Физико-химические методы характеризации и технология материалов на основе пористого кремния

Нечитайлов, Андрей Алексеевич

Материаловедение (по отраслям)

автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Физико-химические методы характеризации и технология материалов на основе пористого кремния

кандидата технических наук: Нечитайлов, Андрей Алексеевич
город: Санкт-Петербург
год: 2009
специальность ВАК РФ: 05.02.01

Диссертация по машиностроению и машиноведению на тему «Физико-химические методы характеризации и технология материалов на основе пористого кремния»

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические методы характеризации и технология материалов на основе пористого кремния"

□03486753 На правах рукописи

Нечитайлов Андрей Алексеевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ И ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ

Специальность 05.02.01 Материаловедение (химическая технология)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

" 3 ЛЕН 2009

Санкт-Петербург 2009

003486753

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор

Орданьян Сукяс Семенович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Меркушев Олег Михайлович

Доктор технических наук, профессор Гордеев Сергей Константинович

Ведущая организация: - ОАО «РУСАЛ Всероссийский алюминиево-магниевый институт», Санкт-Петербург

Защита состоится 15 декабря 2009 г. в 15й часов в аудитории 61 на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.07 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, факс: (812) 712-77-91, (812) 494-93-75, e-mail: dissovet@lti.gti.ru

Апочллпотт " I 2 ".млП. л ^ЛЛП

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор И.Б. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Повышение энергоэффективности энергетической системы страны немыслимо без развития альтернативной энергетики. Водородная энергетика - интенсивно развивающееся научно-техническое направление. Актуальность разработки и внедрения на рынок так называемых альтернативных источников и преобразователей энергии продиктовано рядом объективных причин, среди которых возрастающая вероятность энергетического кризиса и экологические проблемы, связанные с традиционной энергетикой (выхлопные газы автомобилей, тепловые станции и т. д.). Материалы на основе пористого кремния признаны перспективными при использовании их в качестве различных функциональных частей топливных элементов (ТЭ). Актуальность работы состоит в необходимости разработки кремниевых пористых материалов с заданной, однородной структурой пор, для чего необходимо понимание процессов порообразования при электрохимической технологии и причин появления краевого эффекта. Для изготовления и эффективного использования кремпепористых материалов при разработке ТЭ необходимо наличие достоверных, простых, доступных и по возможности экспрессных методов контроля, характеризации ключевых параметров материалов, таких как площадь поверхности, пористость, плотность и размеры пор.

Методы классической порометрии, основанные на низкотемпературной адсорбции азота, в ряде случаев не подходят для аттестации материалов на основе пористого кремния, особенно в случае макропористого кремния (ma-Si). Эти методы, во-первых, требуют наличия специального дорогостоящего оборудования, во-вторых, в случае характеризации макропористых кремниевых структур в силу небольшой площади удельной поверхности для проведения измерения необходимо весьма большое количество материала, зачастую сильно превосходящее технологические нужды и/или возможности. Существующий стандартный метод микроскопического контроля пористых слоев на кремнии представляется также неполным и не всегда применимым. Этому есть ряд причин. Так, сканирующая электронная микроскопия также требует специализированного дорогостоящего оборудования. Кроме того, для характеризации образца методом СЭМ необходимо сделать скол пористого слоя, что равносильно уничтожению образца. А подобные образцы зачастую уникальны. Также нельзя забывать, что СЭМ позволяет увидеть локальный участок и, как правило, не дает интегральной картины по образцу. В случае макропористых материалов, полученных с использованием фотолитографического рисунка, то есть, с заданной структурой пор нельзя гарантировать, что ожидаемая структура будет строго соответствовать заданной в силу особенностей электрохимических процессов порообразования. Поры зачастую меняют свою морфологию в процессе травления.

Лель и задачи работы Изучить природу краевого эффекта при электрохимическом методе получения пористых слоев па кремнии различных типов (n-Si и p-Si), разработать технологические приемы, позволяющие минимизировать краевой эффект и получать однородные пористые слои для использования в микротопливных элементах, разработать простые физико-химические методы оценки микроструктурных параметров материалов на основе пористого кремния. В соответствии с этой целью в работе сформулированы следующие основные научные задачи.

1. Изучить процессы порообразования при анодном травлении монокристаллических кремниевых пластин пир типов проводимости

2. Изучить факторы, влияющие на плотность и морфологию пор

3. Разработать методы, позволяющие контролировать появление неоднородности формирования nop in situ

4. Разработать технологические приемы, позволяющие получать однородные пористые слои для использования в микротопливных элементах

5. Разработать методы, позволяющие оценить микроструктурные параметры кремниевых пористых слоев, такие как удельная площадь поверхности, средний диаметр пор, плотность пор

В представляемой работе впервые систематически изучены краевые эффекты, связанные с неоднородностью распределения электрического потенциала по пластине кремния в динамике травления, и краевые эффекты, связанные с неоднородностью генерации и распределения дырок. Произведено обобщение полученных данных. Эти эффекты имеет место, как при травлении n-Si с генерацией дырок посредством подсветки обратной стороны пластины, так и в случае p-Si, где поток дырок обусловлен наличием омического контакта с обратной стороны пластины.

Впервые создан и опробован новый метод окислительно-гравиметрической порометрии, имеющий применение к макропористому кремнию, позволяющий путем дозированного окисления по изменению массы и при известной толщине оксида кремния на поверхности определять удельную площадь поверхности, пористость, средний диаметр пор и расстояние между ними, поверхностную плотность пор.

Методом ДТА исследованы мезопористый и макропористый кремний, полученный из кремния п- и р- типа проводимости. Впервые показана возможность проводить сравнительную оценку площади поверхности различных типов пористого кремния при помощи ДТА. Метод наиболее подходит для мезопористого кремния. Практическая значимость работы

1. Разработана технология получения пластин пористого кремния без краевых эффектов дня топливных элементов

2. Создан новый простой неразрушающий метод контроля внутренней поверхности образцов макропористого кремния. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет характеризовать образцы, имеющие удельную внутреннюю поверхность порядка 0.10 м^см при площади пористой части ~1см2 и толщине ~100 мкм. Метод, позволяет аттестовать макропористый кремний по основным структурным микроскопичесим параметрам, определяющим его качество при использовании в качестве электродов микротопливных элементов

3. Создан метод на основе дифференциально-термического анализа, позволяющий проводить сравнительную оценку площади поверхности кремнепористых материалов

4. С использованием результатов работы создан опытный участок по производству и аттестации пластин макропористого кремния со сквозными каналами для опытного производства компактных источников питания.

Положения, выносимые на защиту

1. Изучены краевые эффекты двух типов: связанные с падением потенциала по кремниевой пластине и с генерацией дырок при электрохимическом травлении кремния. Краевые эффекты, связанные с падением потенциала, вызваны падением потенциала б удаленных от электрического контакта областях кремниевой пластины ниже критического и прекращении травления в этих областях. Краевые эффекты, связанные с генерацией дырок, при электрохимическом травлении n-Si и p-Si имеют одну и ту же природу, заключающуюся в искривлении силовых линий электрического поля и изменении вследствие этого локальной плотности тока на краю маски. Этот эффект имеет место, как при

травлении n-Si с генерацией дырок посредством подсветки обратной стороны пластины, так и в случае p-Si, где поток дырок обусловлен наличием омического контакта с обратной стороны пластины

2. Для установления момента проявления краевого эффекта в процессе электрохимического порообразования разработан метод снятия вольтамперограмм in situ, позволяющий прекратить процесс до сильного проявления краевого эффекта

3. Разработаны технологические приемы, позволяющие получать однородные пористые слои для использования в микротопливных элементах. Эффективным средством борьбы с прекращением травления в центре пластины являются: создание сильнолегированного слоя с обратной стороны пластины, использование по возможности толстых пластин, повышение напряжения на ячейке в процессе травления, по мере уменьшения толщины непористой части пластины в случае n-Si. Предотвращение ускоренного травления на краю маски достигается расположением окна для электролита с лицевой стороны образца относительно окон для света или контакта с обратной стороны так, чтобы проекция последних на лицевую поверхность образца вписывались в область контакта с электролитом

4. Полученные закономерности также могут быть распространены и на другие полупроводники

6. Показана возможность проводить сравнительную оценку площади поверхности различных типов пористого кремния при помощи ДТА. Метод наиболее подходит для мезопо-ристого кремния.

Апробация работы Основные результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международный Форум «Водородные технологии для производства энергии», Москва 2006; 3-я Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург). 2006; 4-ая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт - Петербург). 2007; 5ft International Conference Porous semiconductors - science and technology. Sa Coma-Mallorca, Spain 10 - 14.03.2008.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ. Из них 13 статей в цитируемой российской и международной печати, 5 статей в сборниках трудов международных и российских конференций.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, библиографического списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 149 страниц, включая 30 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обозначена предметная область работы, ее актуальность, сформулированы цель работы и задачи, которые нужно решить для достижения цели, показаны научная новизна и практическая значимость диссертации, изложены защищаемые положения, кратко описана структура и объем диссертации.

В первой главе представлен обзор литературных данных по теме диссертации. Показано, что псследсгакпя краевого эффекта при элсктрохиткчсской технологии ио^ис i о i о л^сМшй на сегодняшний день не носят систематического характера и не представляются полными для объяснения его природы и устранения. Известные методы аттестации пористых кремниевых материалов на сегодняшний день не удовлетворительны и требуют развития.

Во второй главе описаны условия и методики проведения экспериментов.

В третьей главе приведены результаты исследования процесса получения пористых слоев с различной морфологией пор методом фотоэлектрохимического и электрохимического травления при анодном потенциале ориентированных монокристаллических кремниевых пластин электронного и дырочного типа проводимости широкого диапазона электрических сопротивлений. Изучена природа появления краевого эффекта, связанная с неравномерностью распределения электродного потенциала и линий электрического поля в пластине кремния, особенно проявляющейся в тонких пластинах и/или при относительно больших (> 5 Ом*см) сопротивлениях материала. Выработаны подходы, позволяющие диагностировать появление краевого эффекта в процессе травления по изменению вольтамперной кривой электрохимической ячейки (ВАХ). Разработаны технологические приемы, позволяющие свести к минимуму проявление

краевого эффекта. Для устранения негативной роли краевого эффекта предложены приемы, направленные как на создание специальной конструкции электрохимической ячейки.так и на проведение травления в специальных режимах.

Рис. 1. Изменение потенциала (<р) на 81 пластине в процессе электрохимического травления в гальваностатическом режиме при постоянной внешней разности потенциалов, наложенной на ячейку и соответствующая кривая травления: освещенность (0) - время (т) (пунктир - идеальная, сплошная реальная)

Для объяснения появления куполообразного фронта травления при кольцевом электрическом контакте в случае фотоэлектрохимического травления п^ с освещением обратной стороны пластины предложена рабочая модель критического потенциала, при котором прекращается травление (рис. 1). Результат такого травления с куполом показан на микрофотографии (рис. 2)

Рис. 2. Куполообразный фронт травления, в ЕМ фотография поперечного скола центральной части кремниевой пластины. Условия травления: $1 КЭФ-15, подложка сверху, исходная толщина пластины 220 мкм. О 1 1.6 см: <р = 3.3 В.

Предложено контролировать процесс травления по динамике необходимой интенсивности освещения, необходимого для обеспечения заданной плотности тока - кривая травления и по

Ф,

.уъеляченный диаметр по краям

купол травления

8! пластина

динамике полярограмм - вольтамперных характеристик (ВАХ) электрохимической ячейки в процессе травления. Кривые травления при искажении фронта травления начинают отклоняться от закона экспоненциального уменьшения (рис. 3), так как нарушается равномерность порообразования. На ВАХ по мере увеличения электрического сопротивления утончающейся подложки кремния и при искажении фронта травления происходит смещение потенциала тока насыщения в сторону больших значений (рис. 4).

-■-и „ = ЗУ

сеи

-•-и „ = 6У

сеИ

-А-и „= 10У

сеИ

100 200 300 400 500 Время травления, мин.

600

Рис. 3. Кривые травления (плотность тока ячейки ] = 6 мА/см2). - КЭФ-20; исходная толщина пластин 200 мкм; В = 1.6 см, 1)мс(,шо = 1.7 см

Рис. 4. ВАХ в процессе травления. КЭФ-20; Э = 1.6 СМ, ис(сЬ!пк = 1.7 см

Выработаны правила и технологические приемы, позволяющие выровнять фронт травления. Они заключаются в следующем.

Для получения пористых слоев большой толщины (больше 100 мкм) с плоским фронтом необходимо поддерживать потенциал выше критического на всей площади пластины на протяжении всего процесса травления. При этом желательно не допускать больших градиентов потенциала, чтобы не допускать больших темновых токов. Для достижения этой цели возможны

8-,

и 4-

ь 3-

1 2-

'■Ч 1-

-1 -

-1

Толщина подложки (освещенность) —■—200 мкм (139 1х) -•—110 мкм (131 1х) —а—60 мкм (115 1х)

01 23 456789 10

ф относительно хлорсеребряного электрода, В

г »сличение исходной толщины пластины, которая в свою очередь ограничена диффузионной длиной генерируемых носителей заряда в кремнии, то есть чистотой материала. Повышение потенциала до величины заведомо большей критического значения. Один из вариантов - задать с самого начала избыточное значение потенциала, чтобы к концу

травления он немного превосходил необходимый минимум в центре пластины. Дру! ой повышение потенциала в процессе травления.

3. Снижение электрического сопротивления подложки для выравнивания потенциала на поверхности пластины. Один из вариантов - создание тонкого п* - слоя посредством диффузионного легирования фосфором.

4. Создание эквипотенциальной поверхности на подложке посредством использования жидкого контакта электролита (в противоположность металлической шайбе).

5. Проведение травления при пониженной плотности тока.

6. Создание на обратной стороне пластины металлической сетки, выравнивающей электрический потенциал на поверхности.

Использование метода создания п - подложки позволило избежать появления купола травления. п' - подложку создавали путем диффузионного легирования фосфором в кварцевой трубе при 1100' С в течение 30 минут. 11ри этом формировался хорошо проводящий слой толщиной -2 мкм. Этот прием позволил существенно выровнять потенциал рабочей поверхности кремния и протравить пластину (КЭФ-20, 6 = 250 мкм, 1) = 1.6 см) практически на всю толщину с абсолютно плоским фронтом макропор (рис. 5) при постоянном внешнем потенциале, приложенном к ячейке. ВАХ, снятые в процессе травления практически не менялись до сквозного протравливания, что говорит о постоянстве потенциала вдоль радиуса.

рис. 5. Ровный фронт травления при использовании п - подложки толщиной - 2 мкм. Фотография поперечного скола а) края и б) центральной части кремниевой пластаны. Условия травления: - КЭФ-20; исходная толщина пластины 250 мкм; 0-1.6 см; потенциал 51 ~ 2.3 В; время травления 360 мин

Краевые эффекты, связанные с неоднородностью распределения дырок при травлении как так и р-й! имеют одну и ту же причину, заключающуюся в искривлении силовых линий электрического поля и изменении вследствие этого локальной плотности тока на краю маски. Этот эффект имеет место как при травлении п-31 с генерацией дырок иосрсдеиюм подсветки обратной стороны пластины, так и в случае р-Эп где поток дырок обусловлен наличием омического контакта с обратной стороны пластины. Разработаны технологические приемы, позволяющие минимизировать краевые эффекты этого типа. Эффективным средством борьбы с ускоренным травлением на краю маски является расположение окна для электролита с лицевой с 1 ороны образца относительно окон для света или контакта с обратной стороны так, чтобы проекция последних на лицевую поверхность образца вписывались в область контакта с электролитом (табл. Г). Полученные закономерности также могут быть распространены и на другие полупроводники.

Таблица 1. Эксперименты по анодированию n-Si с подсветкой обратной стороны пластины

Диаметр окон

Схема эксперимента

Результат

Описание

Схема поперечного сечения или микрофотография обратной стороны пластины по____еле вскрытия пор__

j0/ ~ 16 мм D/ = 10 мм

D, » Df

Ь< 0

Di = 23 мм D/= 20 мм

S<0

Травление по всей площади, краевой эффект в виде канавки или большей плотности пор на краю. Для образцов с затравочными ямками краевой эффект выражается в увеличении диаметра пор.

Ярко выраженный краевой эффект в виде канавки шириной около 1 - 2 мм по краю пористой области. Практически весь ток травления вытеснен в область канавки, травление в центральной части образца отсутствует.

Di — 20 мм Df-20 мм

Травление по всей площади, краевой эффект практически отсутствует.

4п

I)/ == 18 мм Х)/== 20 мм

б>0

Травление по всей площади диаметром £>;, краевой эффект отсутствует. Плотность и глубина пор в кольце шириной 5 несколько меньше, чем на остальной площади.

5п

Область генерации дырок смещена относительно области: травления: Слова 5>0, справа (5<0

В правой части заметен краевой эффект в виде канавки, слева канавка отсутствует.

На границе при переходе 6 через О имеет место изменение плотности и диаметра пор.

|||::

ННШЁ шМвШШШШ

шттг ж5<о

"" ' :' Щ|Вои11с1агу |

Таким образом, при получении кремниевых пористых материалов изучены основные закономерности анодного травления кремния.

Впервые систематически изучен краевой эффект, заключающийся в изменении пористости по краям травления, обусловленный свойствами самого кремния при его анодном растворении. Исследованы процессы электрохимического травления кремния п- и р- типа проводимости в широком диапазоне удельного сопротивления от 0.01 до 5000 Ом*см. Выявлены краевые эффекты различной этиологии, проявляющиеся при различных условиях анодирования. Краевые эффекты имеют единую природу, заключающуюся в изменении локальной плотности анодного тока и разный механизм возникновения.

Причина появления куполообразного фронта травления макропор в тонких образцах кремния при фотоэлектрохимическом травлении в ячейке с кольцевым анодным контактом связана с радиальным падением напряжения в подложке и уменьшением плотности тока в центральной части образца из-за падения потенциала до критического уровня. Исследовано влияние внешнего напряжения на форму фронта травления. Предлагаются способы регистрировать возникновение неоднородности в процессе травления по изменению зависимости интенсивности подсветки образца от времени и изменению вольтамперной характеристики.

Увеличение внешнего напряжения или увеличение толщины образца приводят к уменьшению эффекта, а создание низкоомного слоя на обратной стороне пластины позволяет его практически полностью устранить.

На примере получения макро и мезо пор в кремнии п- и р- типа проводимости проанализированы особенности электрохимического травления вблизи границы, отделяющей область соприкосновения пластины с электролитом. Показано, что краевой эффект, заключающийся в ускоренном травлении кремния на краю с маской, зависит от геометрических параметров ячейки и имеет общие закономерности как при травлении п-Э1 с освещением обратной стороны пластины, так и при травлении р-Б! без подсветки.

Эффективным средством борьбы с ускоренным травлением на краю маски являются правильные размеры и расположение окна для электролита с лицевой стороны образца относительно окон для света или контакта с обратной стороны так, чтобы проекция последних на лицевую поверхность образца вписывалась в область контакта с электролитом.

Полученные закономерности проявляются при получении как макропористого, так и мезо-пористого кремния. Они связаны с сопротивлением самого материала и также могут быть распространены на процессы электрохимического травления других полупроводников.

Четвертая глава. Создан новый метод характеризации кремнепористых слоев. Для диагностики пористых слоев разработан метод окислительно-гравиметрической порометрии, позволяющий контролировать параметры пористого кремния, такие как площадь внутренней поверхности пор, пористость, средний размер пор, средний период «решетки» пор. Метод основан на дозированном термическом окислении поверхности кремния, гравиметрическом определении массы образовавшегося оксида, визуального (или эллипсометрического) определения его толщины, и, соответственно объема, и по этим параметрам определения площади поверхности, пористости и и некоторых сл^^илх мшсрсстссппчссхпх ииршиСтрОи, Тшшл средним диаметр пор, поверхностная плотность пор.

Пусть образец произвольной формы (рис. 6) с исходной до травления массой Ми толщиной Ь подвергся электрохимическому травлению в области диаметром И. После механического удаления подложки (вскрытия пор) его толщина уменьшилась до /. Масса пористого образца со вскрытыми порами равна а "¡и. Затем он подвергся термическому окислению, в результате чего его масса возросла до тох, а после удаления оксида уменьшилась до значения т. Отметим, что для экспериментального нахождения перечисленных величин требуются лишь аналитические весы и толщиномер.

рис. 6. Схематическое изображение образца с макропористой областью. Пористость образца

Р - (Psi " ррог )' Psi (•]-)

где - плотность кремния =2.33 г/см3, - плотность пористого кремния.

Ррог.,

Исходная масса образца

M=pS'AL (2)

Конечная масса

m = 0..25ppJnD2 + ps,I{A - О.25я02),

рог

где. А - площадь исходного образца.

(3)

Умножив обе части (2) на отношение толщин 1/Ь=к и вычтя из него (3), получим формулу для расчета пористости:

кМ -т

Р~ 0.25тЮ2Р$!1 (4)

Масса оксида, стравленного с оЬразца

и.С1 . Г\ _ Ал Г\ Г 7~\ 2 ^

тох - т = рЖг ю -у ¿р$Юг ^

где (- толщина оксида, которую определяют на непористом полированном крае образца, например, по цвету,

&о2 -22 г/см3 _ плотность пленки диоксида кремния, 5 - полная площадь внушенней повеохности пор.

Из (5) и (2) получаем

л,,,'

М__ д/У )

Удельная оомрхаичггь пор на единицу массы:

0.25/7/97/л , (I - /7)

с«;

(7)

на едишщ\ ооьема:

с»;"

с/и"

(К)

Можно также раеечшать норисюсть образца до окисления -ри заменив в (4) т на тц. Для расчета поверхности но разности между массой обраша до и после окисления следует учесть, «по при образовании прибавление массы обусловлено лвумя молекулами кислорода, а кремний расходуется из подложки. То есть масса 8107 больше, чем измеренная масса присоединившегося кислорода н 1.88 раза, что равно отношению массы молекулы 810; 60.09 к массе двух атомов кислорода 32.

' М

5 ='

>п,„ - /и„

_ 1

Ря

р^

При получении 'них соотношений делалось допущение, ч ю толщина оксида на стенках пор такая же. как и на плоской поверхности. Если считать также, что пор],! представляют собой вертикальные цилиндрические каналы диаметром (I. а их поверхностная плотность равна А', то из соотношений

Л(12

Р = -

■ лт

5, = п(1М

легко найти средний диаметр нор

и среднюю плотность пор на единицу площади

С 2 С

яг/

(Ю)

(И)

(12)

(13)

а ■■

0.874,V

Расстояние между порами в упорядоченной треугольной решетке Неупорядоченный макропористый кремний можно также характеризовать средним расстоянием между центрами соседних пор, применив к ним это соотношение, получаем

: 3.77-

Отметим, что для нахождения р, 5У и других параметров слоя не требуется знать полную площадь образца А (образец может быть произвольной формы), и, главное, не надо разрушать образец. Более того, процесс окисления можно совместить с операцией диффузионного легирования макропористого кремния. Данный метод по чувствительности существенно превосходит адсорбционный метод, используемый в классическом варианте, например, на установке АБАР 2020.

Результаты гравиметрических измерений для трех образцов макропористого кремния с неупорядоченной решеткой пор и одного с упорядоченной приведены в таблице 2. Найденные из них по приведенным выше формулам значения диаметра, плотности пор и расстояния а также внесены в таблицу.

Таблица 2. Параметры образцов с самоорганизованными макропорами, полученных из п-Э! с удельным сопротивлением 15 Ом*см. ___

Номер образца-» 60с1-у1 70а-у1 юо<л-у1 2Ш-у1 (упорядоченная решетка, ф/шАТ-16)

Гравиметрические данные Данные микроскопии Гравиметрические данные Данные микроскопии

Ь, мкм 350 350 350 300

М, мг 341.35 313.50 336.8 264,35

Д мм 15.5 15.5 15.5 14

/, мкм 195 190 200 145

то, мг 150.65 140.45 153.45 105.35

Ро.% 43

1Я<ш мг 156.50 144.50 157.15 106.05

т, мг 146.70 137.65 150.60 104.15

мкм 0.27 0.27 0.27 0.11

Р,% 50.56 38.92 47.34 45.4 35.1

5, см' 165 115 110 78.51

■Я, см2/см3 4486 3209 2916 3520 2810

й, мкм 4.51 4.36 4.85 6.49 5.16 5

N. см"5 3.17-106 1.64.10ь 2.10-106 1.43-106 2.2Т О6 1.79-1О6'

а, мкм 6.01 8 7.37 8.94 7.22 8*

*) Величины заданы треугольной решеткой фотошаблона.

Наибольшую значимость и полноту метод имеет применительно к макропористым слоям, так как именно они в силу малой величины удельной площади поверхности находятся в области, малодоступной для метода порометрии, основанного на низкотемпературной адсорбции азота. Кроме того макропористые кремниевые слои в силу относительно большого диаметра пор и небольшой плошали внутренней поверхности позволяют осуществить метод без разрушения образца.

Таким образом.

1. Разработан простой неразрушающий метод контроля внутренней поверхности образцов макропористого кремния. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет характеризовать образцы, имеющие удельную внутреннюю поверхность порядка 10^см^/см^ при площади пористой части —1см2 и толщине ~100 мкм.

2. Метод был использован для исследования площади внутренней поверхности, пористости и микроскопических характеристик кремниевых мембран со сквозными каналами в зависимости от удельного сопротивления исходного п-Б1 для регулярной и неупорядоченной решеток.

\ч

3. ¡5 случае мезопорнстых кремниевых слоев в силу малою размера пор и соотшпсихашо непористои части окисление в изотермическом режиме в качестве реализации метла окпслшсльно-граипметрическон порометрии не подходит. Для мекчюристых слоев толщина оксидной пленки должна иметь весьма небольшое значение - около нескольких им. что труднодостижимо.

1$ пятой главе с использованием дпфференцштльно-термического акали» (ДТЛ) в защит -иой (азоГ) и окислительной (воздух) атмосфере изучены свойства различных кремниевых пористых слоев. Сделаны выводы об особенностях и ограничениях применения метода окислительно-гравиметрической порометрии для кремниевых пористых слоев с различной структурой.

Для выявления влияния поверхностных соединений (Si-H. Si-OH. Si-F труппы на поверхно- ' ста кремния) па поведение мезопористою кремния (mc-Si) при термическом воздействии была снята дериватограмма в ат мосфере азота (рис. 7. тут и далее m - масса, п Т - le.Miiepaiypa. "О. Па ней отчетливо видны два участка потери массы в температурных шпервалах 35 - 185 'С с максимальной скоростью разложения при 52 'С и 185 - 542 'С с максимальной скоростью разложения при 268 "С соот ветственно. На низкотемпературном у частке потеря массы составила 3.7%. на высокотемпературном 6.2%.

Эти участки можно объяснить разложением поверхностных соединений кремния с выделением летучих соединений, таких как: Н;. спланы, ЬЬО. Sil '.;. Наличие двух хорошо рашичимых участков разложения свидетельствует о присутствии поверхностных соединений с различной энергией связи. Как видно но величинам потери массы доля поверхностных соединений, улетающих при термическом воздействии, довольно существенна. Однако однозначно утверждат ь, что эги соединения в таком же количестве будут «улетать» при термическом воздействии на гг.е-Si на воздухе, нет оснований.

Рис. 7. Дериватограмма me-Si в азоте (динамический подъем температуры. 10 К/мин.)

um -

ВТ :

-0,02

-0,01

-0,03

0,00

800 1000 Т

Для того чтобы понять, как ведут себя поверхностные соединения на воздухе была снята дериватограмма образ-па me-Si сразу на воздухе и на воздухе после азота. Па рис. 8 приведена деривата рамма. снятая после азота. При их сравнении видно, что при проведении ДТЛ сразу на воздухе прирост массы от окисления меньше, на потерю массы при разложении ио-веачностных соединений. Для получения полной информации о материале необходимо проводить Д'ГА последовательно в защитной атмосфере и на воздухе. На леривато-граммах ma-Si на основе КЭФ-15 и КДБ-16, еншыл на воздухе, наблюдается первоначальное падение массы в 3.2 и 4.6/с соответственно. Заметное окисление начина-

ется при 76ГС и 828 'С соответственно. Это, видимо, связано с меньшей удельной площадью поверхности ma-Si.

Рис. 8. Дериватограмма me-Si на b03nvxe после азота ^динамический подъем температуры, 10 К/мин.)

Для оценки площади поверхности те-Б! наиболее правильной представляется реализация термического окисления в режиме с динамическим подъемом температуры, так как при этом можно зафиксировать момент и скорость в самом начале окисления. В этом случае даже кристаллиты кремния небольшого размера будут показывать привес массы, отражающий кинетику окисления. На рис. 9 приведены нормализованные скорости окисления различных типов пористого кремния, полученные в режиме динамического подъема температуры. Как видно из рисунка скорости окисления в конечной точке деривато-граммы заметно различаются. Для те-в! и та-31 на основе КЭФ-15 это отличие в 50 раз. А для температуры 773 °С, на начальном этапе окисления, скорости отличаются в 250 раз, а при 750 "С-в 407 раз.

4*1 Ol

(КДБ-0.01)/

7*10"6.

ша-Si (КЭФ-15)

Время, с

случае КДБ-16 (микроскопические данные).

1000 800 600

400 t-200 0

■иил .ляп * л я л puftfl гпл.

&VVV UVW tVUV WUU UUUU

Рис. 9. Дифференциальные термогравиметрические кривые различных типов пористого кремния на воздухе

То ешь, удельна* площадь

поверхности те-81 в этом случае составляет 0.19*407 = 77 м2/г, что близко к литературным данным. Также отличаются скорости окисления макропористого кремния, полученного из КЭФ-15 и КДБ-16, что соответствует большей плотности пор в

Таким образом, проведены комплексные исследования пористых кремниевых материалов методом дифференциально-термического анализа. Показано, что исследованные образцы ме-зопористого кремния в атмосфере азота имеет две ступеньки потери массы в температурных интервалах 35 - 185 "С и 185 - 542 'С. На низкотемпературном участке потеря массы составила 3.7%, на высокотемпературном 6.2%. Эти процессы могут быть связаны с разложением поверхностных соединений кремния, доля которых в мезопористом кремнии с развитой поверхностью высока, и образованием летучих продуктов. Причем в состав летучих продуктов может входить и часть кремния (81р4, силаны). Очевидно, в те-81 присутствуют два типа соединений, каждый их которых разлагается при своей температуре. Следовательно, для получения полной картины и достоверных данных при исследовании поведения мезопористого кремния при термическом воздействии необходимо проводить два последовательных анализа - в защитной атмосфере и на воздухе.

Методом ДТЛ в режиме динамического подъема температуры зафиксировано наличие двух дисперсных фаз шс-Б! (ше-81 - семейство материалов), окисляющихся при низкой (35 -270 °С) и высокой (270 - 1000 'С) температуре. Доля низкотемпературной фазы составила ~7.2*0.875 = 6.3% (0.875 - коэффициент пересчета О2 в 81, считаем, что она полностью окислилась). Наличие двух фаз, окисляющихся при разных температурах, вероятно связано с присутствием пористого кремния разной дисперсности. Наличие нескольких дисперсных фаз соответствует литературным данным по травлению кремния. Наличие двух дисперсных фаз в те-81, проявляющихся в ДТА на воздухе коррелирует с наличием двух фаз, разлагающихся при проведении ДТА в азоте - каждая дисперсная фаза имеет свои поверхностные соединения.

Метод ДТА в изотермическом режиме на воздухе плохо подходит для оценки площади поверхности мезопористого кремния по скорости окисления, так как даст заниженные результаты вероятно, в силу быстрого окисления малых кристаллитов кремния и не позволяет зафиксировать разные дисперсные фазы пористого материала.

Проведение ДТА пористого кремния в режиме динамического подъема температуры позволяет получить сравнительную оценку площади поверхности образцов, а также получить подробную информацию о наличии различных дисперсных фаз и поверхностных соединений и их количестве в материале.

В заключении подытожены основные результаты и отмечены наиболее существенные моменты представленной диссертационной работы.

ВЫВОДЫ

. 1. При получении кремниевых пористых материалов изучены особенности анодного травления кремния п- и р- типа проводимости в широком диапазоне удельных сопротивлений от 0.01 до 5000 Ом*см и причины появления краевых эффектов.

2. Краевые эффекты имеют единую природу, заключающуюся в изменении локальной плотности анодного тока и разный механизм возникновения

3. Причинами возникновения краевых эффектов являются: радиальное падение электрического потенциала на кремниевой пластине при использовании электрического контакта с окном для освещения; несовпадение областей освещения и травления в случае п-в!; области электрического контакта и области травления в случае р-Бь

4. Разработаны технологические приемы, позволяющие минимизировать краевые эффекты. Они заключаются в следующих приемах:

для п-8к

л увеличение величини разности потенциалов, подаваемой ка электрохимическую ""ей-ку;

• увеличение толщины исходной кремниевой пластины

• создание п+ подложки с обратной травлению стороны кремниевой пластины; для р-5п

• расположение области контакта обратной травлению стороны кремниевой пластины так, чтобы ее проекция на травящуюся поверхность совпадала с областью травления.

5. Полученные закономерности проявляются при получении как макропористого, так и мезо-пористого кремния. Они также могут быть распространены на процессы электрохимического травления других полупроводников

6. Предложены способы регистрирования возникновения неоднородности в процессе травления по изменению зависимости интенсивности подсветки образца от времени и изменению вольтамперной характеристики электрохимической ячейки.

7. Создан новый простой неразрушающий метод окислительно-гравиметрической порометрии в изотермическом режиме для контроля внутренней поверхности образцов макропористого кремния. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет характеризовать образцы, имеющие удельную внутреннюю поверхность порядка 103см2/см3 и больше при площади пористой части ~1см2 и толщине ~100 мкм.

8. Проведены комплексные исследования пористых кремниевых материалов методом дифференциально-термического анализа.

9. Показано, что исследованные образцы мезопористого кремния в атмосфере азота имеют две ступеньки потери массы в температурных интервалах 35 - 185 °С и 185 - 542 °С, что связано с наличием двух типов поверхностных соединений.

10. Методом ДТА в режиме динамического подъема температуры зафиксировано наличие двух дисперсных фаз me-Si, окисляющихся при низкой (35 - 270 'С) и высокой (270 - 1000 °С) температуре.

11. Проведение ДТА пористого кремния в режиме динамического подъема температуры позволяет получить сравнительную оценку площади поверхности образцов, а также получить подробную информацию о наличии материала с различной дисперсностью, поверхностных соединений и их количестве в материале.

12. Разработана технология получения пластин пористого кремния без краевых эффектов для топливных элементов, позволяющая получать однородные пористые кремниевые материалы и характеризовать их по основным структурным микроскопическим параметрам, определяющих его пригодность при использовании в качестве электродов микротопливных элементов - площадь поверхности, средний диаметр пор, пористость, плотность пор, среднее расстояние между порами, а также проводить аттестацию кремнепористых слоев по наличию и количеству поверхностных летучих соединений, наличию и количеству нескольких пористых фаз.

13. С использованием результатов работы создан опытный участок по производству и аттестации пластин макропористого кремния со сквозными каналами для опытного производства компактных источников питания.

11 Sdj шкаций 1 iö 1 eivie диССЕР i АЦИй

1. Нечитайлов A.A., Астрова Е.В., Кукушкина Ю.А., Каменева С.Ю., Окислительно-гравиметрическая порометрия макропористого кремния, // ФТП, 2006 г, т. 40, выпуск 10, стр. 1254-1258.

2. Е. В. Астрова, А. В. Бобыль, Д. Н. Горячев, Ю. А. Жарова, С. Ю. Каменева, А. А. Нечи-

хай ТТЛ О А ГТ Pmiauia»* О АД Г'палатги R TT VmrtT А Г Чойллтюупн {Гп^мипАштв tov,

» ». f-V - «.»«^v») v^vvw.4«», ■»■■»■« - «"»") * ». * • •JWW^WrtWiWi«} AX^WtMilVUUl« ««*•<»

кояогии для водородной энергетики // Тезисы докладов Международного Форума «Водородные технологии для производства энергии», Москва, Россия, 2006 г, стр. 188 -190.

3. Е.В. Астрова, А. А. Нечитайлов. Методика фотометрического определения Pt в кремниевых топливных элементах // 3-я Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт - Петербург, Россия, 2006 г, стр. 112-114.

4. A. Nechitailov, Е. V. Astrova, and Ya A. Kukushkina, Gravimetric method to find internal surface of macroporous silicon membranes, // Fhys. stat. sol. (c), 2007, v.4, No. 6, p. 1923 -1927.

5. Е.В. Астрова, Г.В. Федулова, A.A. Нечитайлов, Краевые эффекты при изготовлении кремниевых электродов топливных элементов // 4-ая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт - Петербург, Россия, 2007г, стр. 140 -142.

6. Нечитайлов А. А, Астрова Е.В., Исследование неоднородности фронта травления макро-пор в тонких пластинах n-Si, // ПЖТФ, 2007 г, т 33, выпуск 16, стр. 19-27.

7. А.Г.Забродский, С.А.Гуревич, В.М.Кожевин, Е.В.Астрова. А.А.Нечитайлов, О.М.Сресели, Е.И.Теруков, М.Е.Компан, Микро- и нанотехпологии для портативных топливных элементов, II Альтернативная энергетика и экология, 2007 г, № 2, стр. 54 -59.

8. Е.В.Астрова. А.А.Нечитайлов, А.Г.Забродский. Кремниевые технологии для микротопливных элементов, // Альтернативная энергетика и экология, 2007 г, №2, стр. 60 - 65.

9. А.А.Нечитайлов, Е.В.Астрова, Методы комплексной аттестации электродов на основе пористого кремния для топливных элементов, // Альтернативная энергетика и экология, 2007 г, №2, стр. 66-71.

10. Г.В.Федулова, А.А. Нечитайлов, Щелочное вскрытие макропор при изготовлении кремпиевых структур со сквозными каналами, // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО, 2007 г, т. 40, стр. 75-79.

11. Астрова Е.В., Нечитайлов А.А., Электрохимическое травление макропор в кремнии с щелевыми затравками, IIФТП, 2008 г, т. 42, № 6, стр. 762 - 767.

12. E.V. Astrova, A. A. Nechitailov. Photo-electrochemical of macro-pores in silicon with grooves as etch seeds // б"1 International Conference «Porous semiconductors - science and technology», Sa Coma-Mallorca, Spain, 2008, p. 39 - 40.

13. E.V. Astrova, A. A. Nechitailov. Nonuniformity of pore depth and edge effect in silicon subjected to electrochemical etching H 5th International Conference «Porous semiconductors -science and technology», Sa Coma-Mallorca, Spain, 2008, p. 210 - 211.

14. Астрова E.B.; Нечитайлов A.A., Краевой эффект при электрохимическом травлении кремния, // ФТП, 2008 г, т. 42, № 4, стр. 480 - 484.

15,О.С.Елыщпа, Д.Н.Горячев, А.А.Нечитайлов, О.М.Сресели, Каталитические свойства химически осажденной платины в топливных элементах, // ПЖТФ, 2008 г, т. 34, № 16, стр. 36-40.

16. Астрова Е.В., Нечитайлов А.А., Рагузина Л.С., Смирнов А.Д., Федулова Г.В., Технологические аспекты изготовления электродов микротопливных элементов на основе макропористого кремния, // Альтернативная энергетика и экология, 2008 г, №10, стр. 65 -69.

17. Е. V. Astrova, 1, A. A. Nechitailov, V. A. Tolniachev, V. A. Melnikov, and T. S. Perova., Photo-electrochemical etching of macro-pores in silicon with grooves as etch seeds, // Phys. Status Solidi A, 2009, v, 206, № 6, p. 1235-1239.

18. А. А. Нечитайлов, H. В. Глебова, Дифференциально-термическое исследование пористого кремния, // ЖПХ, 2009 г., т. 82, вып. 11, стр. 1779-1784.

12.11.09 г. Зак. 257-85 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Нечитайлов, Андрей Алексеевич

1. Литературный обзор.

Крепкие растворы HF.

Разбавленные растворы HF.

Использование por-Si в ТЭ.

Выводы по главе.

2. Методика эксперимента.

Реактивы и материалы.

Оборудование.

Анодное электрохимическое травление кремния.

Окислительно-гравиметрический метод характеризации пористого кремния.

Исследование кремния методом дифференциально-термического анализа.

Подготовка и получение образцов кремния.

Проведение ДТА.

3. Технологические особенности изготовления однородных кремнепористых материалов.

Обсуждение полученных в работе результатов.

Исследование краевого эффекта, вызванного радиальным падением напряжения

Кремний с электронным типом проводимости (n-Si).

Исследование краевого эффекта, вызванного неоднородностью генерации и распределения дырок.л.

Кремний с электронным типом проводимости (n-Si).

Кремний с дырочным типом проводимости (p-Si).

Выводы по главе.

4. Окислительно-гравиметрический метод характеризации пористого кремния.

Особенности и модели термического окисления кремния.

Окисление в термостатическом режиме.

Обсуждение результатов.

Выводы по главе.

5. Исследование пористого кремния методом дифференциальнотермического анализа.

Введение 2009 год, диссертация по машиностроению и машиноведению, Нечитайлов, Андрей Алексеевич

Интерес к пористому кремнию (por-Si) с момента его открытия в 1956 г. [1, 2] определяется разными гранями его свойств, которые проявляются по мере исследования этого сравнительно нового, «молодого» материала. Пористый кремний - это семейство пористых материалов на основе кремния, различающихся по размерам, морфологии пор, пористости, удельной площади поверхности. В силу увеличивающегося вклада поверхности в свойства материала при его диспергировании пористый кремний различается еще и по химическому составу, так как поверхность кремния насыщена различными функциональными группами, что отмечается в большом количестве работ, например, в [3-6].

Вследствие различной структуры и химического состава различные типы por-Si сильно различаются по физико-химическим свойствам, таким как химическая и электрохимическая активность в окислительно-восстановительных реакциях, адсорбционные свойства, теплопроводность, коэффициент преломления света и др. Электрофизические свойства семейства por-Si также сильно различаются. Это — удельное сопротивление, ширина запрещенной зоны, свойства переходов por-Si/металл, por-Si/Si и многие др.

Открытие пористого кремния, как многие открытия носит, если можно так сказать, курьезный, случайный характер. При изучении электрохимической полировки монокристаллического кремния (c-Si) Улиром было обнаружено, что при некоторых режимах кремниевая пластина покрывается каким-то порошком, который и оказался слоем por-Si.

С некоторой степенью условности por-Si принято делить на три больших типа, различающиеся по размеру пор [7]:

1. макропористый (ma-Si) - размер пор > 50 нм

2. мезопористый (me-Si) - размер пор от 2 - 50 нм

3. нанопористый (микропористый) (na-Si) — размер пор < 2 нм

В таблице 1 приведены некоторые характерные свойства пористого кремния различных типов по данным [3, 8, 9]

Таблица 1. Некоторые сравнительные характеристики пористого кремния

Характеристика Значение c-Si ma-Si me-Si na-Si характерный размер пор, нм ~0 >50 2-50 <2 пористость, % ~0 5-30 30-70 70-90 удельная площадь поверхности, м2/г п*10"4 -0.1 200 800 удельная площадь поверхности, м /см п*10"4 -0.1 1000 модуль Юнга, ГПа 160 83 (пористость 20%) 0.87 (пористость 90%) теплопроводность, Вт/(м*К) 157 - 157 80 1.2 удельное сопротивление р, Ом* см 0.01 - 5000 0.01-5000 (сравнимо с c-Si) 104-10v 107 - 1014 ширина запрещенной зоны, эВ 1.12 1.1 (сравнимо с c-Si) 1.4 (пористость 70%)-2.0 (пористость 90%)

Особенностью кремнепористых материалов является наличие в подавляющем большинстве случаев упорядоченной структуры пор, ориентированных в том или ином направлении — как правило, в направлении роста и/или определяемым кристаллографической ориентацией кремниевой пластины во время выращивания пор.

Наиболее значимые, заметные вехи в истории пористого кремния состоят из следующих событий.

1. Получение макропор на n-Si и установление их упорядоченной структуры [10].

2. Получение макропор на p-Si и установление их упорядоченной структуры [11].

3. Открытие фотолюминесценции нанопористого кремния [12]

4. Установление преимущественного направления роста пор для различных типов кремния вдоль кристаллографического направления (100) [13, 14].

5. Метод формирования глубоких макропор на n-Si при использовании подсветки с обратной стороны кремниевой пластины [15].

Говоря о методах получения пористого кремния, следует отметить, что метод электрохимического анодного растворения на сегодняшний день является основным и наиболее универсальным. В этом методе пластины монокристаллического кремния, ориентированные, как правило, в плоскости (100), подвергают травлению под анодным потенциалом в растворах, содержащих плавиковую кислоту (реже щелочь) [3, 8]. Вместе с тем известны и используются методы химического травления в растворах, содержащих окислители - нитраты, оксид хрома VI и др. (для получения нанопористого материала) [3], различные варианты плазмохимического травления, позволяющие получать материал с крупными порами в десятки мкм [16]. Исчерпывающие обзоры методов получения, свойств, возможных применений кремнепористых материалов, а также электрохимии кремния различных типов проводимости применительно к получению пористых материалов даны в работах [3, 8, 17].

Возможное применение кремнепористых структур определяется несколькими факторами, а именно:

1. функциональным свойством

2. особенностями технологии

3. экономическими соображениями

Так после открытия в 1990 г. фотолюминесценции нанопористого кремния количество работ, связанных с практическим использованием этой особенности, стало увеличиваться лавинообразно. На диаграмме (рис. 1) показан рост количества публикаций во времени по данным [7].

Количество публикаций в год

10 00 —1

1 950 1 960 1 970 1 980 1 990 2000

Год

Рис. 1. Количество публикаций в год по пористому кремнию

Однако в силу ряда причин, главной из которых явилась химическая нестабильность нанопористого кремния во времени, практически применить кремниевую фотолюминесценцию пока что не удалось.

Вообще основные области возможного применения кремнепористых материалов можно классифицировать по эксплуатации их физических и химических (физико-химических) свойств. Согласно этому можно выделить несколько больших групп использования пористого кремния и материалов на его основе [17 — 21].

1. Технологические цели (жертвенные слои при микроструктурировании кремния — изготовление MEMS)

2. Электроника (микро- и наноэлектроника, оптика)

3. Биология и медицина (иммобилизация в порах отдельных клеток для изучения, попытки использовать при создании лекарственных препаратов)

4. Физико-химический анализ (различные сенсоры)

5. Катализ (делаются попытки использовать пористый кремний в качестве носителя каталитически активного компонента каталитической системы)

6. Топливные элементы (использование кремнепористых структур и композитов в качестве многофункциональных компонентов топливных элементов)

Два последних новых направления использования кремнепористых,. материалов появились в последние десятилетие, они сильно перекликаются между собой, имеют много общего. Это актуальные, динамически развивающиеся направления [22 - 25]. Среди лидеров этого направления следует отметить, прежде всего, американскую компанию Neah Power Systems, которые начали использовать макропористый кремний в качестве носителя катализатора в метанольных топливных элементах (ТЭ) с начала 2000 годов [26]. Интерес к использованию кремнепористых материалов в ТЭ вызван, с одной стороны, энергетический проблемой, с другой - особыми свойствами этих материалов такими как:

1. химическая стабильность в нейтральных и кислых средах (за исключением плавиковой кислоты в присутствии окислителей)

2. возможность управляемого микро- и наноструктурирования (позволяет создавать всевозможные заданные структуры и их сочетания)

3. возможность получения пористых материалов с зеркальной интерфейсной поверхностью (важно для формирования высокоактивного каталитического слоя на поверхности без больших потерь катализатора)

4. возможность в широких пределах управлять электрическим сопротивлением - на 16 и более порядков (в ТЭ для передачи электричества необходимо малое сопротивление электродов, но вместе с тем, требуется электронная изоляция катодного и анодного пространства)

5. возможность управлять состоянием поверхности — гидрофильная/гидрофобная (актуально для управления водным балансом при работе ТЭ)

6. в ряде случаев развитая поверхность (при использовании в качестве носителя катализатора улучшается эффективность электрокатализа)

7. интересные свойства кремнепористой матрицы как носителя катализатора (сочетание развитой поверхности с пространственным ограничением стенками пор, препятствующим агломерации частиц активной составляющей каталитической системы)

8. распространенность кремния в природе

На сегодняшний день известны несколько принципиальных направлений использования пористого кремния в ТЭ - как носитель катализатора, как электродный материал, как пористый материал для подвода реагентов, как основа мембраны, разделяющей катодное и анодное пространство, как материал с комбинацией различных функций. При формировании каталитических слоев на поверхности пористого кремния в большинстве случаев используют платиносодержащие композиты. Платина, как наиболее активный катализатор позволяет реализовать работу ТЭ при комнатной температуре, что важно для широкого бытового применения. Подобные композиты - Pt/por-Si нуждаются в наличии достоверных, простых, экспрессных методиках определения содержания платины в них, поскольку в силу высокой цены и ограниченных запасов платины в природе это один из главных показателей рассматриваемой каталитической системы.

Технологические и экономические особенности накладывают свои ограничения на производство и использование материалов на основе por-Si. Как известно, кремний для электронной промышленности весьма дорогой материал. А во многих случаях, например, для изготовления макропористых структур на основе n-Si требуются монокристаллические ориентированные пластины кремния, имеющие чистоту «для электронной промышленности» с большим временем жизни (50 - 100 мкс) неосновных носителей заряда. Такая пластина диаметром 3,Л (76 мм) и толщиной 400 мкм, ориентированная в плоскости (100), полированная с одной стороны, на момент написания работы стоит около 15 USD. Технология изготовления макропористого кремния является достаточно наукоемкой и ресурсоемкой, она требует специализированного прецизионного оборудования, поэтому цена готового продукта после создания пористой структуры с заданными свойствами на такой пластине возрастает до ~ € 500 и более. Таким образом, производство материалов и структур на основе пористого кремния на сегодняшний день имеет лабораторные или опытные, с получением полупромышленных партий продукции, масштабы.

Как отмечалось, наиболее широко используемым методом получения пористого кремния является электрохимическая технология с использованием процесса анодного растворения. Такой метод подразумевает ряд ключевых технологических особенностей:

1. создание хорошего электрического контакта с обратной стороны кремниевой пластины

2. герметизация кремниевой пластины со стороны раствора электролита при помощи резиновой прокладки с открытием окна — контакта Si/электролит

3. в случае проведения фотоэлектрохимического травления создание окна с обратной стороны кремниевой пластины для освещения

4. в ряде случаев формирование на травящейся поверхности фотолитографического рисунка с затравками пор

5. в ряде случаев наличие на травящейся поверхности маски, например, нитрида кремния для предохранения мест, не подлежащих травлению

С использованием такого подхода получают весь спектр семейства кремнепористых материалов, о чем будет сказано более подробно в литературном обзоре. Такие кремнепористые материалы, как матрица, представляют собой прецизионные структуры с заданными макроскопическими и микроскопическими структурными параметрами. Это — размеры пор (диаметр, глубина), распределение пор по диаметру, определенная форма пор, поверхностная плотность пор, удельная площадь поверхности, пористость. При использовании композитов на основе пористого кремния в объеме и на поверхности пор формируют вторую фазу, например, в [20, 21].

Важнейшим технологическим требованием при формировании пористых слоев на кремнии является их. однородность. Вместе с тем, в процессе электрохимического формирования пористых слоев одной из проблем является неоднородность получаемых материалов по ряду ключевых показателей. А именно: по глубине пор и их диаметру на различной глубине слоя. В ряде случаев неоднородность доходит до вытравливания некоторых областей кремниевой пластины, чаще всего на различных границах (между маской и открытой поверхностью кремния, в области прижима кремниевой пластины со стороны раствора электролита, в области электрического контакта с пластиной-кремния) — краевой эффект. Часто наблюдается неоднородность макропор по глубине и наличие нескольких разновидностей пор в одном пористом слое. Так, бывают случаи, когда поверхность макропор покрывается более тонкими порами или происходит разветвление пор - меняется их структура. Проблема носит двоякий характер. Во-первых, с технологической, прикладной точки зрения необходимо получать материал с заданными структурными характеристиками. Во-вторых, с точки зрения понимания механизма процессов порообразования, применительно к тем или иным реальным условиям проблема носит фундаментальный характер.

Таким образом, актуальность проблемы «краевого эффекта» при электрохимической технологии кремнепористых слоев заключается в необходимости изучения его природы с целью выработки технологических приемов его минимизации или полного устранения для реализации технической возможности получения материалов с заданными свойствами и однородной структурой.

Как отмечалось пористый кремний — относительно новый материал, интенсивно изучающийся последнее время. Кремнепористые материалы имеют множество граней, отражающих различные фундаментальные и прикладные аспекты из разных дисциплин и междисциплинарных областей знания. Данная работа посвящена лишь двум из них. Это два взаимосвязанных и взаимообуславливающих вопроса - технология и характеризация. При этом в работе материалы на основе пористого кремния рассматриваются не только как относительно новый класс материалов, требующий к себе пристальное внимание исследователя, но и как функциональные материалы применительно к ТЭ. Для получения материалов с заданным набором свойств необходимо выявить закономерности, определяющие взаимосвязь между основополагающими их характеристиками: технология -> состав -> структура -> свойства и научиться управлять этими параметрами с помощью технологических приемов.

Как хорошо известно, любая технология требует соответствующих методов контроля, характеризации процессов и материалов. Этот тандем -технология - методы контроля присутствует повсюду, где решаются материаловедческие задачи в области исследования и разработки новых материалов.

Актуальность работы Повышение энергоэффективности энергетической системы страны немыслимо без развития альтернативной энергетики. Водородная энергетика — интенсивно развивающееся научно-техническое направление. Актуальность разработки и внедрения на рынок так называемых альтернативных источников и преобразователей энергии продиктовано рядом объективных причин, среди которых возрастающая вероятность энергетического кризиса и экологические проблемы, связанные с традиционной энергетикой (выхлопные газы автомобилей, тепловые станции и т. д.). Материалы на основе пористого кремния признаны перспективными при использовании их в качестве различных функциональных частей топливных элементов (ТЭ). Актуальность работы состоит в необходимости разработки кремниевых пористых материалов с заданной, однородной структурой пор, для чего необходимо понимание процессов порообразования при электрохимической технологии и причин появления краевого эффекта. Для изготовления и эффективного использования кремнепористых материалов при разработке ТЭ необходимо наличие достоверных, простых, доступных и по возможности экспрессных методов контроля, характеризации ключевых параметров материалов, таких как площадь поверхности, пористость, плотность и размеры пор. Методы классической порометрии, основанные на низкотемпературной адсорбции азота, в ряде случаев не подходят для аттестации материалов на основе пористого кремния, особенно в случае макропористого кремния (ma-Si). Эти методы, во-первых, требуют наличия специального дорогостоящего оборудования, во-вторых, в случае характеризации макропористых кремниевых структур в силу небольшой площади удельной поверхности для проведения измерения необходимо весьма большое количество материала, зачастую сильно превосходящее технологические нужды и/или возможности. Существующий стандартный метод микроскопического контроля пористых слоев на кремнии представляется также неполным и не всегда применимым. Этому есть ряд причин. Так, сканирующая электронная микроскопия также требует специализированного дорогостоящего оборудования. Кроме того, для характеризации образца методом СЭМ необходимо сделать скол пористого слоя, что равносильно уничтожению образца. А подобные образцы зачастую уникальны. Также нельзя забывать, что СЭМ позволяет увидеть локальный участок и, как правило, не дает интегральной картины по образцу. В случае макропористых материалов, полученных с использованием фотолитографического рисунка, то есть, с заданной структурой пор нельзя гарантировать, что ожидаемая структура будет строго соответствовать заданной в силу особенностей электрохимических процессов порообразования. Поры зачастую меняют свою морфологию в процессе травления.

Работа по теме диссертации проводилась в рамках программ: Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2012 годы по лоту 1, шифр 2007-9-2.7-00-30 по теме: Разработка микротопливных элементов на основе пористого кремния и наноструктурированных материалов с использованием оригинальных отечественных нанотехнологий и промышленных технологий микроэлектроники, Грант в Программе фундаментальных исследований Отделения Физических Наук РАН «Новые принципы преобразования энергии в полупроводниковых структурах». Цель и задачи работы Изучить природу краевого эффекта при электрохимическом методе получения пористых слоев на кремнии различных типов (n-Si и p-Si), разработать технологические приемы, позволяющие минимизировать краевой эффект и получать однородные пористые слои для использования в микротопливных элементах, разработать простые физико-химические методы оценки микроструктурных параметров материалов на основе пористого кремния. В соответствии с этой целью в работе сформулированы следующие основные научные задачи.

2. Изучить факторы, влияющие на плотность и морфологию пор

3. Разработать методы, позволяющие контролировать появление неоднородности формирования пор in situ

Научная новизна Рассматриваемые материалы относительно новые и далеко не полностью изучены на сегодняшний день. Важная проблема электрохимической технологии, заключающаяся в краевом эффекте, имеющем место при изготовлении кремниевых пористых слоев, на данный момент полностью не решена. Эти исследования на сегодняшний день не носят систематического характера и не представляются полными для объяснения природы краевого эффекта и его устранения. В представляемой работе впервые систематически изучены краевые эффекты, связанные с неоднородностью распределения электрического потенциала по пластине кремния в динамике травления, и краевые эффекты, связанные с неоднородностью генерации и распределения дырок. Произведено обобщение полученных данных. Эти эффекты имеет место, как при травлении n-Si с генерацией дырок посредством подсветки обратной стороны пластины, так и в случае p-Si, где поток дырок обусловлен наличием омического контакта с обратной стороны пластины.

1. Разработана технология получения пластин пористого кремния без краевых эффектов для топливных элементов

2. Создан новый простой неразрушающий метод контроля внутренней поверхности образцов макропористого кремния. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет характеризовать образцы, имеющие удельную внутреннюю поверхность порядка 0.10 м /см при площади пористой части ~1см и толщине ~100 мкм. Метод, позволяет аттестовать макропористый кремний по основным структурным микроскопичесим параметрам, определяющим его качество при использовании в качестве электродов микротопливных элементов

Положения, выносимые на защиту

1. Изучены краевые эффекты двух типов: связанные с падением потенциала по кремниевой пластине и с генерацией дырок при электрохимическом травлении кремния. Краевые эффекты, связанные с падением потенциала, вызваны падением потенциала в удаленных от электрического контакта областях кремниевой пластины ниже критического и прекращении травления в этих областях. Краевые эффекты, связанные с генерацией дырок, при электрохимическом травлении n-Si и p-Si имеют одну и ту же природу, заключающуюся в искривлении силовых линий электрического поля и изменении вследствие этого локальной плотности тока на краю маски. Этот эффект имеет место, как при травлении n-Si с генерацией дырок посредством подсветки обратной стороны пластины, так и в случае р-Si, где поток дырок обусловлен наличием омического контакта с обратной стороны пластины

4. Полученные закономерности также могут быть распространены и на другие полупроводники

5. Создан новый простой неразрушающий метод контроля внутренней поверхности образцов макропористого кремния. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет характеризовать образцы, л ^ имеющие удельную внутреннюю поверхность порядка 0.10 м /см при площади пористой части ~1см2 и толщине ~100 мкм 6. Показана возможность проводить сравнительную оценку площади поверхности различных типов пористого кремния при помощи ДТА. Метод наиболее подходит для мезопористого кремния.

Заключение диссертация на тему "Физико-химические методы характеризации и технология материалов на основе пористого кремния"

Выводы

1. При получении кремниевых пористых материалов изучены особенности анодного травления кремния п- и р- типа проводимости в широком диапазоне удельных сопротивлений от 0.01 до 5000 Ом*см и причины появления краевых эффектов.

3. Причинами возникновения краевых эффектов являются: радиальное падение электрического потенциала на кремниевой пластине при использовании электрического контакта с окном для освещения; несовпадение областей освещения и травления в случае n-Si; области электрического контакта и области травления в случае p-Si.

4. Разработаны технологические приемы, позволяющие минимизировать краевые эффекты. Они заключаются в следующих приемах: для n-Si:

• увеличение величины разности потенциалов, подаваемой на электрохимическую ячейку;

• увеличение толщины исходной кремниевой пластины

• создание п+ подложки с обратной травлению стороны кремниевой пластины; для p-Si:

5. Полученные закономерности проявляются при получении как макропористого, так и мезопористого кремния. Они также могут быть распространены на процессы электрохимического травления других полупроводников

10 см /см и больше при площади пористой части ~1см" и толщине ~100 мкм.

9. Показано, что исследованные образцы мезопористого кремния в атмосфере азота имеют две ступеньки потери массы в температурных интервалах 35 — 185 °С и 185 — 542 °С, что связано с наличием двух типов поверхностных соединений.

Ю.Методом ДТА в режиме динамического подъема температуры зафиксировано наличие двух дисперсных фаз me-Si, окисляющихся при низкой (35 — 270 °С) и высокой (270 — 1000 °С) температуре.

11 .Проведение ДТА пористого кремния в режиме динамического подъема температуры позволяет получить сравнительную оценку площади поверхности образцов, а также получить подробную информацию о наличии материала с различной дисперсностью, поверхностных соединений и их количестве в материале.

12.Разработана технология получения пластин пористого кремния без краевых эффектов для топливных элементов, позволяющая получать однородные пористые кремниевые материалы и характеризовать их по основным структурным микроскопическим параметрам, определяющих его пригодность при использовании в качестве электродов микротопливных элементов — площадь поверхности, средний диаметр пор, пористость, плотность пор, среднее расстояние между порами, а также проводить аттестацию кремнепористых слоев по наличию и количеству поверхностных летучих соединений, наличию и количеству нескольких пористых фаз.

13.С использованием результатов работы создан опытный участок по производству и аттестации пластин макропористого кремния со сквозными каналами для опытного производства компактных источников питания.

Заключение

Подытоживая выше сказанное, отметим наиболее существенные моменты представленной диссертационной работы.

Актуальность темы

Повышение энергоэффективности энергетической системы страны немыслимо без развития альтернативной энергетики. Водородная энергетика — интенсивно развивающееся научно-техническое направление. Актуальность разработки и внедрения на рынок так называемых альтернативных источников и преобразователей энергии продиктовано рядом объективных причин, среди которых возрастающая вероятность энергетического кризиса и экологические проблемы, связанные с традиционной энергетикой (выхлопные газы автомобилей, тепловые станции и т. д.). Материалы на основе пористого кремния признаны перспективными при использовании их в качестве различных функциональных частей топливных элементов (ТЭ). Актуальность работы состоит в необходимости разработки кремниевых пористых материалов с заданной, однородной структурой пор, для чего необходимо понимание процессов порообразования при электрохимической технологии и причин появления краевого эффекта. Для изготовления и эффективного использования кремнепористых материалов при разработке ТЭ необходимо наличие достоверных, простых, доступных и по возможности экспрессных методов контроля, характеризации ключевых параметров материалов, таких как площадь поверхности, пористость, плотность и размеры пор. Методы классической порометрии, основанные на низкотемпературной адсорбции азота, в ряде случаев не подходят для аттестации материалов на основе пористого кремния, особенно в случае макропористого кремния (ma-Si). Эти методы, во-первых, требуют наличия специального дорогостоящего оборудования, во-вторых, в случае характеризации макропористых кремниевых структур в силу небольшой площади удельной поверхности для проведения измерения необходимо весьма большое количество материала, зачастую сильно превосходящее технологические нужды и/или возможности. Существующий стандартный метод микроскопического контроля пористых слоев на кремнии представляется также неполным и не всегда применимым. Этому есть ряд причин. Так, сканирующая электронная микроскопия также требует специализированного дорогостоящего оборудования. Кроме того, для характеризации образца методом СЭМ необходимо сделать скол пористого слоя, что равносильно уничтожению образца. А подобные образцы зачастую уникальны. Также нельзя забывать, что СЭМ позволяет увидеть локальный участок и, как правило, не дает интегральной картины по образцу. В случае макропористых материалов, полученных с использованием фотолитографического рисунка, то есть, с заданной структурой пор нельзя гарантировать, что ожидаемая структура будет строго соответствовать заданной в силу особенностей электрохимических процессов порообразования. Поры зачастую меняют свою морфологию в процессе травления.

Цель работы

Таким образом, для решения проблемы создания технологических основ получения кремнепористых материалов для топливных элементов без краевых эффектов методом электрохимического травления и их характеризации была сформулирована следующая цель исследований.

Изучить природу краевого эффекта при электрохимическом методе получения пористых слоев на кремнии различных типов (n-Si и p-Si), разработать технологические приемы, позволяющие минимизировать краевой эффект и получать однородные пористые слои для использования в микротопливных элементах, разработать простые физико-химические методы оценки микроструктурных параметров материалов на основе пористого кремния.

Основные научные задачи

Для достижения цели в работе сформулированы и решены следующие задачи.

1. Изучены процессы порообразования при анодном травлении монокристаллических кремниевых пластин пир типов проводимости

2. Изучены факторы, влияющие на плотность и морфологию пор

3. Разработаны методы, позволяющие контролировать появление неоднородности формирования пор in situ

4. Разработаны технологические приемы, позволяющие получать однородные пористые слои для использования в микротопливных элементах

5. Разработаны методы, позволяющие оценить микроструктурные параметры кремнепористых слоев, такие как удельная площадь поверхности, средний диаметр пор, плотность пор

Научная новизна

Рассматриваемые материалы относительно новые и далеко не полностью изучены на сегодняшний день. Важная проблема электрохимической технологии, заключающаяся в краевом эффекте, имеющем место при изготовлении кремниевых пористых слоев, на данный момент полностью не решена. Эти исследования на сегодняшний день не носят систематического характера и не представляются полными для объяснения природы краевого эффекта и его устранения. В представляемой работе впервые систематически изучены краевые эффекты, связанные с неоднородностью распределения электрического потенциала по пластине кремния в динамике травления, и краевые эффекты, связанные с неоднородностью генерации и распределения дырок. Произведено обобщение полученных данных. Эти эффекты имеет место, как при травлении n-Si с генерацией дырок посредством подсветки обратной стороны пластины, так и в случае p-Si, где поток дырок обусловлен наличием омического контакта с обратной стороны пластины.

Практическая значимость

1. Разработана технология получения пластин пористого кремния без краевых эффектов для топливных элементов

О 1 имеющие удельную внутреннюю поверхность порядка 0.10 м /см при площади пористой части ~1см2 и толщине ~100 мкм. Метод, позволяет аттестовать макропористый кремний по основным структурным микроскопичесим параметрам, определяющим его качество при использовании в качестве электродов микротопливных элементов

Апробация работы

Библиография Нечитайлов, Андрей Алексеевич, диссертация по теме Материаловедение (по отраслям)

1. Uhlir A. Electropolishing of silicon, // Bell Syst. Tech. J., 1956. v. 35, p. 333-338.

2. Turner D. Electropolishing silicon in hydrofluoric acid solutions, // J. Electochem. Soc. 1958, v. 5, p. 402-405.

3. X. G. Zhang, Electrochemistry of Silicon and Its Oxide, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow, Kluwer Academic Publishers, 2004, 510 p.

4. N. Chiboub, R. Boukherroub, S. Sam, N. Gabouze, J-N. Chazalviel, F. Ozanam, S. Moulay. Functionalization of porous silicon with 5-(2-aminoethylamino)-l-naphtalene sulfonic acid sodium salt fluorophore via carboxyl-terminated monolayer // там же, p. 4.

5. F. Tighilt, J. N. Chazalviel, F. Ozanam, N. Chiboub, N. Belhanech, S. Sam and N.-E. Gabouze. Surface modification of porous silicon by formation of a functionalized polymer// там же, p. 8.

6. Gullis A.G., Canham L.T., The structural and luminescence properties of porous silicon, // Appl. Phys. Rev., 1997, v.82, №1, p. 910-1000.

7. Lehmann V. Electrochemistry of Silicon. Wiley VCH, 2002, 148 p.

8. Старков В. В., Пористый кремний как материал нано- и микроструктурирования // VII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Москва, Россия, 2007 г, стр. 271.

9. J. J. Theunissen, Etch channel formation during anodic dissolution of n-type silicon in aqueous hydrofluoric acid, // J. Electrochem. Soc., 1972, v.l 19, p. 351.

10. Y. Watanabe, Y. Arita, T. Yokoyama, and Y. Lgarashi, Formation and properties of porous silicon and its application, // J. Electrochem. Soc., 1975, v. 122, p. 1315.

11. L. T. Canham, Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers, // Appl. Phys. Lett., 1990, v. 57, № 10, p. 1046.

12. R. L. Smith, and S. D. Collins, Porous silicon formation mechanisms, // J. Appl. Phys., 1992, v. 71, № 8, Rl.

13. S.F. Chuang, S. D. Collins, and R. L. Smith, Porous silicon microstructure as studied by transmission electron microscopy, // Appl. Phys. Lett., 1989, v. 55, № 15, p. 1540.

14. V. Lehmann and H. Foil, Formation mechanism and properties of electrochemically etched trenches in n-type silicon, // Ji Electrochem. Soc., 1990, v.137, p. 653.

15. Балагуров JI.А., Пористый кремний: Получение, свойства, возможные применения, // Материаловедение, 1998 г., № 1, стр. 50-56.

16. Н. Foil, М. Christophersen, J. Carstensen, G. Hasse, Formation and application of porous silicon, // Materials Science and Engineering, 2002, R 39, p. 93-141.

17. Bisi, S. Ossicini, L. Pavesi, Porous Silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics, // Surface Science Reports, 2000, v.38, p.381-126.

18. A. Birner, R. Wehrspon, U. Gosele, K. Busch, Silicon Based Photonic Crystals, // Advanced Materials, 2001, v.13, № 6, p.377-388.

19. Старков В. В., Редькин А. Н., Дубоно С. В., Нановолокнистый углерод в градиентнопористой структуре кремния, // Письма в ЖТФ, 2006 г., т. 32, №2, стр. 67-71.

20. S. Polisski, В. Goller, A. Lapkin, S. Fairclough, and D. Kovalev, Synthesis and catalytic activity of hybrid metal/silicon nanocomposites, // Phys. stat. sol. (RRL) 2008, v. 2, № 3, p. 132-134

21. А. Нота, Latest Developments and Performance of Silicon-Based DMFCs, // Presentation at Small Fuel Cells Conference, 2006, April 3, http://www.neahpower.com/

22. D. Marsacq, Technological Research Division CEA Grenoble Center. A new generation of electrochemical microgenerators.http://www.cea.fr/gb/publications/Clefs50/pdf/ 094a095marsacq-gb.pdf/

23. T. Pichonat, B. Gauthier-Manuel, D. Hauden, A new proton-conducting porous silicon membrane for small fuel cells, // Chemical Engineering Journal, 2004, v. 101, p. 107-111.

24. S. Gold, K. L. Chu, Ch. Lu, M. A. Shannon, R. I. Masel, Acid loaded porous silicon as a proton exchange membrane for micro-fuel cells, // J. Power Sources, 2004, v. 135, p. 198-203.

25. J. L. Ohlsen, Silicon-based fuel cell electrode structures, // U.S. Patent № 7,198,864.

26. Плаченов Т.Г, Колосенцев С.Д., Порометрия, // Jl., Химия, 1988 г., стр.100.

27. М. Christophersen, P. Merz, J. Quenzer, J. Carstensen, H. Foil, A new. method of silicon microstructuring with electrochemical etching, // Phys. Stat. Sol. (a), 2000, v. 182, № 1, p. 561.

28. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. — М. : Высш. школа, 1978 г. 239 стр.

29. Феттер К. Электрохимическая кинетика. — М. : Химия, 1967 г. — 856 стр.

30. Молчанова С.А., Ерусалимчик И.Г., Анодное поведение арсенида галлия в растворах плавиковой кислоты при низких плотностях тока, // Электрохимия, 1971, т. 7, № 7, стр. 1025.

31. K.N. Gayer, О.Т. Zajicek, Dissolubility Ge02 in aqueous Solutions NaOH at 25 °C, // J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, v. 26, p. 951, 2123.

32. Батенков В.А., О механизме анодного окисления германия, // Электрохимия, 1984 г., т. 20, № 6, стр. 816.

33. J.R. Arthur, Adsorption and Desorption of Oxygen on Surface (111) of Arsenide Gallium, // J. Appl. Phys., 1967, v. 38, №> 10, p. 4023.

34. Батенков B.A., Стукалова И.Н., Термодинамические и экспериментальные значения электродных потенциалов полупроводников AIIIBV, // Термодинамика ^материаловедение полупроводников: Тез. докл. Третьей Всесоюз: конф., т. 2, М.:АН СССР, 1986 г., стр. 189.

35. Н. Gerischer, F. Beck, Dem Germanium korrosions potential und seine Abhangigkeit fon der Ladugstragerkonzentration, fon Geschwindigkeit des Korrosion und der Beleuchtung, // Z. physik. Chem. N.F.,1960, Bd. 23, s. 113.

36. D.R. Turner, On Mechanism of chemical Etching of the Germanium and Silicon, // J.Electrochem. Soc., 1960, v. 107, № 10, p. 810.

37. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников — М.: Наука, 1983.-312 стр.

38. R. Gereth, М. Cowher, Anodic E)issolution of heavily doped N-Type Ge in aqueous Solutions, // J. Electrochem. Soc., 1968, v. 115, № 6, p. 645.

39. R. L. Meek, Anodic dissolution of N silicon, // J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, p. 437.

40. R. L. Meek, n+ silicon-electrolyte interface capacitance, // Surf. Sci., 1971, v. 25, p. 526.

41. M. J. J. Theunissen, Etch channel formation during anodic dissolution of n-type silicon in aqueous hydrofluoric acid, // J. Electrochem. Soc., 1972, v. 119, p. 351.

42. S. F. Chuang, S. D. Collins, and R. L. Smith, Preferential propagation of pores during the formation of porous silicon: A transmission electron microscopy study, // Appl. Phys. Lett., 1989, v. 55, № 7, p. 675.

43. R. L. Smith and S. D. Collins, Porous silicon formation mechanisms, // J. Appl. Phys., 1992, v. 71, № 8, p. R1 R22.

44. R. L. Smith, S. F. Chuang, and S. D. Collins, A theoretical model of the formation morphologies of porous silicon, // J. Electron. Mater., 1988, v. 17, №6, p. 533-541.

45. J. Carstensen, M. Christophersen, and H. Foil, Pore formation mechanisms for the Si-HF system, // Mater. Sci. Eng., 2000, № 23, p. 69 70.

46. H. Foil, J. Carstensen, M. Christophersen, and G. Hasse, A new view of silicon electrochemistry, // Phys. Status Solidi, (a), 2000, v. 182, № 1, p. 7 -16.

47. J. Carstensen, M. Christophersen, and H. Foil, Parameter dependence of pore formation in silicon within a model of local current burst, // Phys. Status Solidi, (a), 2000, v. 182, № 1, p. 63 69.

48. G. Hasse, M. Christophersen, J. Carstensen, and H. Fu;ll, New insights into Si electrochemistry and pore growth by transient measurements and impedance spectroscopy, // Phys. Status Solidi, (a), 2000, v. 182, № 1, p. 23 -29.

49. G. Barillaro, A. Nannini, and F. Pieri, Dimensional Constraints on High Aspect Ratio Silicon Microstructures Fabricated by HF Photoelectrochemical Etching, // Journal of The Electrochemical Society, 2002, v. 149 № 3,p. C180-C185.

50. G. Barillaroa, A. Nanninia, M. Piotto, Electrochemical etching in HF solution for silicon micromachining, // Sensors and Actuators A, 2002 v. 102 p. 195-201.

51. Y. Tao and М. Esashi, Macroporous silicon-based deep anisotropic etching, // J. Micromech. Microeng, 2005, v. 15, p. 764-770.

52. A. Parisini, N. Brunetto and G. Amato, ТЕМ and photoluminescence characterization of porous-silicon layers from <11 l>-oriented p + silicon substrates, // И Nuovo Cimento D, 1996, v. 18, № 10, p. 1233 1239.

53. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, Adsorption of gases multimolecular layers; // J. Am. Chem. Soc., 1938, v. 60, p. 309-319.

54. S.L. Gregg and K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, // London, 2nd Ed. Academic Press, 1982 303 p.

55. K.S.W. Sing, Adsorption methods for the characterization of porous materials, // Colloid Surf., 1989, v. 38, p. 113.

56. J. Salonen, M. Bjorkqvist, and E. Laine, Comparison of different methods in microstructural characterization of porous silicon, // J. Appl. Ciyst., 2000, v. 33, p. 504.

57. Астрова E.B., Ременюк А.Д., Ткаченко А.Г., Шульпина И.JI. Неразрушающий контроль микроканального (макропористого) кремния с помощью рентгеновской топографии, // Письма в ЖТФ, 2000 г., т. 26, в. 24, стр. 31—38.

58. Беляков JI.B., Макарова Т.Л., Сахаров В.И., Серенков И.Т., Сресели О.М., Состав и пористость многокомпонентных структур: пористый кремний как трехкомпонентная система, // ФТП, 1998 г., т. 32, № 9, стр. 1122-1124.

59. J.C.Eloy, Yole Development, // France, Sensor & Transduser Mag., Apr.2006, v. 66, Iss.4, p. 521-525

60. Итоговый Научно-Технический Отчет ФТИ РАН по договору № 76 от 03 ноября 2005 г. «Разработка кремниевых портативных топливных элементов на основе микро- и нанотехнологий».

61. L. Ohlsen, Porous Silicon Electrode All-Liquid Fuel Cells, // Extended Abstracts of the 4-th Int.Conf. Porous Semiconductors -Science and Technology, Cullera-Valenicia, Spain, 2004, p. 1-3.

62. А. Нота, Latest Developments and Performance of Silicon-Based DMFCs, // Presentation at Small Fuel Cells Conference, 2006, April 3. www.neahpower.com

63. D. Marsacq, Technological Research Division CEA Grenoble Center. http://www.cea.fr/gb/publications/Clefs50/pdf/094a095marsacq-gb.pdf

64. T. Pichonat, B. Gauthier-Manuel, D.Hauden, A new proton-conducting porous silicon membrane for small fuel cells, // Chem. Eng. Jour., 2004, v. 101,p. 107-111.

65. T. Pichonat, B. Gauthier-Manuel, J. Micromech, Development of porous silicon-based miniature fuel cells, // Microeng., 2005, v.15, p. sl79-sl84.

66. V. Lehmann, Electrochemistry of Silicon, // Wiley VCH, 2002. - 148 p.

67. М. Christophersen, P. Merz, J. Quenzer, J. Carstensen, H. Foil, A new method of silicon microstructuring with electrochemical etching, // Phys. Stat. Sol. (a), 2000, v. 182, № 1, p. 561

68. Астрова E.B., Ременюк А.Д., Ткаченко А.Г., Шульпина И.Л., Неразрушающий контроль микроканального (макропористого) кремния с помощью рентгеновской топографии, // ПЖТФ, 2000, т. 26, в. 24, стр. 31-38.

69. J.R. Arthur, Adsorption and Desorption of Oxygen on Surface (111) of Arsenide Gallium, // J. Appl. Phys., 1967, v. 38, № 10, p. 4023.

70. Батенков B.A., Электрохимия полупроводников, Учеб. пособие. Изд. 2-е, допол., Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. — 162 с.

71. Мямлин B.A., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. -Москва. Наука, 1965. 388 стр.

72. Батенков В.А., Катаев Г. А. Диаграмма равновесия электродный потенциал арсенид галлия вода, // Арсенид галлия. Вып.2. -Томск :Изд-во Том. ун-та. 1969. — 220 стр.

73. R. S. Muller and Т. I. Kamins, Device Electronics for Integrated Circuits, New York, John Wiley & Sons, 2003. 648 p.

74. S. K. Ghandhi, VLSI Fabrication Principles, New York, John Willey & Sons, 1983.-665 p.

75. B.E. Deal, A.S. Grove, General Relationship for the Thermal Oxidation of Silicon, // J. Appl. Phys, 1965, v. 36, № 12, p. 3770-3778. '

76. N.F. Mott, S. Rigo, F. Rochet, A.M. Stoneham, Oxidation of silicon, // Phil. Mag. B, 1989, v. 60, p. 189 212.

77. J.R. Boumvol, Atomic transport during growth of ultrathin dielectrics on silicon, // Surf. Sci. Rep., 1999, v. 36, p. 1-166.

78. Колобов H. А. В кн. Математическое моделирование процессов тепло и массопереноса. Москва, Наука, 1987. 280 стр.

79. Красников Г. Я., Зайцев Н. А. Система кремний — диоксид кремния субмикронных СБИС. Москва., Техносфера, 2003. 382 с.

80. Александров О. В., Дусь А. И., Модель термического окисления кремния на фронте объемной реакции, // ФТП, 2008 г., т. 42, в. 11, стр. 1400-1406.

81. В. Александров, А. И. Дусь, Моделирование начального этапаокисления кремния, // Конденсированные среды и межфазные границы, 2006 г., т. 8, № 4, с. 259 263.

82. Р. Бургер, Р. Донован. Основы технологии кремниевых интегральных схем. Окисление, диффузия, эпитаксия. Москва, Мир, 1969, с.99.

83. Y. H. Ogata N. Y. Oshimi, R. Yasuda, T. Tsuboi, T. Sakka, and A. Otsuki, Structural change in p-type porous silicon by thermal annealing, // Journal of Applied Physics, 2001, v. 90, № 12, p. 6487 6492.

84. Нечитайлов А.А., Астрова E.B., Кукушкина Ю.А., Каменева С.Ю., Окислительно-гравиметрическая порометрия макропористого кремния, // ФТП, 2006 г, т. 40, выпуск 10, стр. 1254 1258.

85. A. Nechitailov, Б. V. Astrova, and Yu. A. Kukushkina, Gravimetric method to find internal surface of macroporous silicon membranes, // Phys. stat. sol. (c), 2007, v.4, No. 6, p. 1923 1927.

86. Нечитайлов А.А, Астрова E.B., Исследование неоднородности фронта травления макропор в тонких пластинах n-Si, // ПЖТФ, 2007 г, т 33, выпуск 16, стр. 19-27.г ' 145

87. А.Г.Забродский, С.А.Гуревич, В.М.Кожевин, Е.В.Астрова. А.А.Нечитайлов, О.М.Сресели, Е.И.Теруков, М.Е.Компан, Микро- и ианотехнологии для портативных топливных элементов, // Альтернативная энергетика и экология, 2007 г, № 2, стр. 54 — 59.

88. Е.В.Астрова. А.А.Нечитайлов, А.Г.Забродский. Кремниевые технологии для микротопливных элементов, // Альтернативная энергетика и экология, 2007 г, №2, стр. 60-65.

89. А.А.Нечитайлов, Е.В.Астрова, Методы комплексной аттестации электродов на основе пористого кремния для топливных элементов, // Альтернативная энергетика и экология, 2007 г, №2, стр. 66 71.

90. Астрова Е.В., Нечитайлов А.А., Электрохимическое травление макропор в кремнии с щелевыми затравками, // ФТП, 2008 г, т. 42, № 6, стр. 762 767.

91. Астрова Е.В.; Нечитайлов А.А., Краевой эффект при электрохимическом травлении кремния, // ФТП, 2008 г, т. 42, № 4, стр. 480-484.

92. О.С.Ельцина, Д.Н.Горячев, А.А.Нечитайлов, О.М.Сресели.

93. Каталитические свойства химически осажденной платины в топливных элементах, // ПЖТФ, 2008 г, т. 34, № 16, стр. 36 40.

94. Астрова Е.В., Нечитайлов А.А., Рагузина JI.C., Смирнов А.Д., Федулова Г.В., Технологические аспекты изготовления электродов микротопливных элементов на основе макропористого кремния, // Альтернативная энергетика и экология, 2008 г, №10, стр. 65 69.

95. Е. V. Astrova, 1, A. A. Nechitailov, V. A. Tolmachev, V. А. Melnikov, and Т. S. Perova., Photo-electrochemical etching of macro-pores in silicon with grooves as etch seeds, // Phys. Status Solidi A, 2009, v. 206, № 6, p. 1235-1239.

96. Е.В. Астрова, А.А. Нечитайлов. Методика фотометрического определения Pt в кремниевых топливных элементах // 3-я Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт — Петербург, Россия, 2006 г, стр. 112-114.

97. Е.В. Астрова, Г.В. Федулова, А.А. Нечитайлов, Краевые эффекты при изготовлении кремниевых электродов топливных элементов // 4-ая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, Россия, 2007г, стр. 140 142.

98. E.V. Astrova, А.А. Nechitailov. Photo-electrochemical of macro-pores in silicon with grooves as etch seeds // 5th International Conference «Porous semiconductors science and technology», Sa Coma-Mallorca, Spain, 2008, p. 39 - 40.

99. E.V. Astrova, A. A. Nechitailov. Nonuniformity of pore depth and edge effect in silicon subjected to electrochemical etching // 5th International Conference «Porous semiconductors — science and technology», Sa Coma-Mallorca, Spain, 2008, p. 210 211.

100. Г.В. Федулова, А.А. Нечитайлов, Щелочное вскрытие макропор при изготовлении кремниевых структур со сквозными каналами, // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО, 2007 г, т. 40, стр. 75-79.

101. А. А. Нечитайлов, Н. В. Глебова, Дифференциально-термическое исследование пористого кремния, // ЖПХ, 2009 г., т. 82, вып. 11, стр. 1779-1784.

Похожие работы

Машиностроение и машиноведение
05.02.00