автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Формирование структуры и свойств высокопористых ячеистых материалов на основе реакционноспеченного карбида кремния

На правах рукописи

АВДЕЕВА Наталья Михайловна

Ш=ШРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ВЫСОКОПОРИСТЫХ ЯЧЕИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПЕЧЕННОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь 1995

Работа выполнена в НИИ проблем порошковой технологии и покрытий при Пермском государственном техническом университете.

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН,

доктор технических наук» профессор

В.Н.Анциферов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор И.Л.СИНАНИ

кандидат технических наук, ст.н.сотр. А.Г.ШУРИК

Ведущее предприятие: Институт технической химии

УрО Российской АН

Защита состоится "хЬ" ^¿/СЬ^/гЛ 1995 г. в час. на заседании диссертационного совета К 063.66.06 в Пермском государственном техническом университете (ауд.423 гл.корпуса).

Адрес: 614600, г.Пермь ГСП-45, Комсомольский проспект, 29®.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке технического университета.

Автореферат разослан /¿¿РсСс^пи 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук . ШУ Шишкина М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для-успешного, развития современного производства требуются материалы, ■ .обладающие разнообразными.характеристиками. В настоящее время в нашей стране и за рубежом, наряду с совершенствованием традиционных материалов происходит интенсивная разработка новых видов керамических, материалов, а также исследование новых областей их применения'. - .

Одними- из первых- представителей новых материалов, ' получивших развитие в середине настоящего столетия, являются высокопористые проницаемые ячеистые, материалы (ВПЯМ). ВПЯМ - материалы с' сетчато-ячеистым каркасом появились как аналоги вспененных полимеров, имеющие такую же высокую аэро- и гидропроницаемость, но способные, в отличие от пенополимеров, выдерживать высокие температуры И наличие агрессивных сред. Уникальный комплекс-свойств позволил рассматривать ВПЯМ как перспективные • Материалы для фильтрования горячих воздушных потоков и расплавов металлов, изготовления носителей катализаторов и элементов теплозащиты и т.д.

Свойства ВПЯМ определяются как структурными особенностями, так и характеристиками материала матрицы. ' В последние годы в различных отраслях промышленности все большее значение- приобретают высокотемпературные материалы на основе нео'ксидных керамик. Наибольший интерес с точки зрения свойств и практической ценности представляет карбид кремния, для которого характерны высокие показатели теплофизических и механических свойств, а также низкие значения коэффициента термического расширения. Решение проблемы создания ВПЯМ на основе карбида кремния связано с трудностью его спекания. Карбид кремния является соединением с кова-лентно-ионной связью и в обычных условиях не спекается, то есть не достигает уплотнения по механизму диффузионно-вязкого течения. Проблематичность спекания карбида кремния затрудняет возможность формирования на его основе высокопористых изделий с сетчато-ячеистой структурой, поэтому вопросы по созданию ВПЯМ из карбида кремния в литературе почти не затрагиваются. Между тем, метод реакционного спекания обладает широкими возможностями для преобразования структуры карбидокремниевых материалов, однако возможности данного метода полностью не реализованы. В связи с этим предпринятое в работе исследование процессов структурообра-зования высокопористых ячеистых материалов на основе реакцион-носпеченного карбида кремния представляется актуальным в научном

- г -

и практическом отношении.

Цель работы. Работа посвящена изучению закономерностей формирования структуры и свойств ЕЛЯМ на основе реакционноспеченно-го карбида кремния, при использовании высокопористого сетча-то-ячеистого стеклоуглерода в качестве формообразующего каркаса.

С этой целью в работе поставлены и решены следующие задачи:

- оптимизация технологического процесса получения высокопористого сетчато-ячеистого стеклоуглеродного каркаса на основе композиции пенополиуретана (ППУ) и фенолформальдегидной смолы (ФЕС);

- анализ физико-химических закономерностей структурно-фазовых превращений системы ППУ-ССФС-Б! в процессе трансформации в карбид кремния;

- изучение блияния степени термодинамической нестабильности и соотношения реакционноспособных компонентов на процесс реакционного спекания карбида кремния в пленочном состоянии;

- изучение механизма образования вторичного карбида кремния при силицировании пористых карбидокремниевых структур;

- определение влияния фазового состава и структурных характеристик реакционноспеченных материалов на механические и физико-химические свойства ВПЯМ.

Научная новизна. Исследованы физико-химические процессы, протекающие при термодеструкции полимерной системы ППУ-МС, проводимой в квазибарических условиях. По результатам исследований предлгжен способ карбонизации высокопористого ячеистого стекло-углерода в статической атмосфере, насыщенной продуктами деструкции ППУ и МС.

Для использования высокопористого ячеистого стеклоуглерода в качестве основополагающего компонента при синтезе высокопористого ячеистого карбида кремния предложен способ распределения порошкообразного кремния в стеклоуглеродной матрице путем введения кремния в углеродобразующую полимерную систему ППУ-ФФС.

Методами физико-химических анализов исследовано воздействие кремния на структурно-фазовые превращения полимерной системы ППУ-ФФС и синтез стеклоуглерода. Изучены качественные и количественные закономерности изменения фазового состава системы ППУ-ФК-Б! в процессе трансформации в карбид кремния.

Рассмотрены отличительные особенности реакционного спекания карбида кремния, осуществляемого в пленках, составляющих ячейки

в структуре ВПЯМ. Изучена зависимость кинетики синтеза карбида кремния от кристаллографической упорядоченности углеродного компонента. Оптимизирован фракционный состав кремниевой фазы. Исследована микроструктура. Показано влияние соотношения реакцион-носпособных компонентов на характер распределения микропористости в реакционноспеченном карбиде кремния.

Разработан способ, армирования карбидокрёмниевых структур путем сшшцирования пористой основы в парах кремния. Обозначены факторы, влияющие на степень, сшшцирования ВПЯМ. Исследовано влияние фазового состава и степени сшшцирования на количественное соотношение первичного и вторичного карбида кремния в ВПЯМ.

Изучены механические и физико-химические свойства серии полученных ВПЯМ. Показана зависимость характеристик ВПЯМ от условий термообработки и соотношения компонентов в первоначальной системе ППУ-ФФС-Б!.

Результаты этих исследований выносятся на защиту.

Практическая значимость работы. Установленные в работе закономерности отражают характер структурно-фазовых превращений системы ППУ-<КС-В1, особенности реакционного спекания карбида кремния в,пленочном состоянии, а также способы армирования пористых карбидокремниевых структур..

Результаты исследований положены в основу технологических процессов получения ВПЯМ, состоящих из стеклоуглерода, карбида кремния, а также композиций 51С-С и БЮ-З! и обладающих разнообразным спектром полезных характеристик.

ВПЯМ на основе стеклоуглерода. и карбида кремния применимы в качестве теплозащитных и фильтрующих элементов, функционирующих в области высоких температур и химически агрессивных средах. ВПЯМ на основе композиции 31051 предназначен для использования в качестве сетчато-ячеистого заполнителя трехслойной конструкции облегченного лазерного зеркала, сохраняющего работоспособность в условиях переменных температур и выдерживающего воздействие больших динамических нагрузок.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на:

- Уральской региональной конференции по порошковой металлургии и композиционным материалам (Пермь, 1983 г.);

- IV Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1985 Г.);

- Российской республиканской научно-технической конференции "Прогрессивные технологии производства и свойства порошковых изделий, 'композиционных материалов и покрытий"(Волгоград, 1992 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 5 статей, получено 5 авторских свидетельств.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы, изложена на 151 странице машинописного текста, включая 11 таблиц, 45 рисунков и библиографию в количестве 106 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна.

1. Обзор литературы. В обзоре отражены научные и технологические аспекты получения карбидокремниевых материалов. Подчеркнута перспективность реакционного спекания для создания пористого карбида кремния. Проанализировано влияние компонентов синтеза на свойства реакционноспеченных материалов: увеличение прочности с ростом дисперсности исходных порошков и увеличение скорости карбидообразования при аморфизации углеродной составляющей. Поскольку среди углеродных материалов самой низкой кристаллографической упорядоченностью обладает стеклоуглерод - продукт термической деструкции синтетических смол, особое внимание уделялось проблемам преобразования полимерных систем в высокопористые ячеистые стеклоуглеродные материалы. Показано, что сложность и не технологичность процессов карбонизации известных пеноуглеродов ограничивает возможность их использования в качестве реакцион-носпособного компонента при синтезе карбидокремниевых материалов. Между тем, трудность создания высокопористого карбида кремния с организованной структурой вынуждает к поиску новых способов синтеза с привлечением нетрадиционных компонентов.

На основании анализа литературного материала определены цель, задачи и объекты исследования данной работы.

2.Методики эксперимента. Во второй главе приведены характеристики исходных материалов, способы получения ВПЯМ, методики физико-химических анализов исследования структурных превращений ВПЯМ, а также методы определения физико-механических характеристик спеченных ВПЯМ.

3. Анализ структурно-фазовых превращений системы ППУ-ФФС-З! в процессе карбидообразования.

Создание ВПЯМ на основе карбида кремния было достигнуто за счет использования компонентов, обладающих способностью трансформироваться в карбид кремния, не нарушая сетчато-ячеистую структуру материала. В качестве подобных компонентов были выбраны: пенополиуретан (ППУ), фенолформальдегидная смола (ФФС), дисперсный порошок кремния (51), причем органические соединения приведенной системы являлись источником образования стеклоугле-рода, а также обеспечивали сохранение сетчато-ячеистой структуры.

Структурно-фазовые превращения композиции ППУ-ФФС-Б! в процессе трансформации в карбид кремния исследовали методами физико-химических анализов.

На рис.1 приведены ИК-спектры ППУ, ФЕС, а также их композиции ППУ-ФФС. ИК-спектр ППУ характеризуется наличием интенсивных полос поглощения карбонильных связей (1740 см-1), алифатических связей (2800-3000 см-1, 1350-1550 см-1), гидрок-сильных групп (3000-3800 см-1) и кислородсодержащих связей (1000-1300 см-1). Для ФФС характерно наличие ароматических СН-связей (3040, 882, 820, 751 см-1), эфирных (1230 см-1) и ме-тиленовых мостиков (1440, 1474 и 1505 см"1), гидроксильных групп (3370 см"1). В спектре композиции ППУ-ФХС фиксируются полосы поглощения характерные как для ФФС, так и для ППУ, • что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия между полимерами.

Дериватографические исследования процессов термодеструкции полимерной системы ППУ-ФФС показывают (рис.2), что изменение массы полимеров начинается с 230°С. Интервал 310-560°С является наиболее важным этапом деструкции рассматриваемой системы. В указанном интервале отмечена наибольшая скорость изменения массы

1000 1БОО

зооо -40 оа Волновое число, см

Рис.1.ИК-спектры полимеров (К=1.6%): 1 - <И5С. 2 - ППУ, 3 - ППУ-ФФС

(БЮ) и, соответственно, наибольшая скорость газовыделения. Измерение характеристик термообработанных образцов показало, что в данном интервале материалы на основе ППУ-ОФС претерпевают наиболее значительное изменение линейных размеров.

ТО в "ГС

Рис.2.Дериватограмма деструкции композиции ШУ-СОС

ИК-спектры образцов 1ШУ-ФФС, предварительно обработанных при 250-550°С, показывают (рис.3), что в указанном интервале уменьшается содержание термически неустойчивых атомных группировок в составе макромолекул. Сначала уменьшаются полосы поглощения наименее стойких алифкгических связей при 1540 и 2930 см-1, принадлежащих структуре ППУ. Далее уменьшается интенсивность полосы поглощения карбонильных групп, которая при этом сдвигается от 1740 к 1730 см"1. Полосы эфирных связей ППУ также уменьшаются и сдвигаются от 1068 и 1136 см-1 к 1095 и 1135 см"1. В ИК-спект-ре образца, полученного при 350°С, карбонильное поглощение фиксируется уже при 1700 см-1, а эфирные связи ППУ при 1133 см-1.

Начало преобразования структуры фенолформальдегидного полимера отмечено в области температур 250-350°С. Наиболее резко вначале уменьшается количество метиленовых мостиков, поглощающих при 1505, 1474 и 1440 см-1. Уменьшается количество эфирных связей, поглашвюшдо в области 1200 см-1, и монозаыещенных ароматических СН-связей при 750 см"1. При этом отмечается рост полосы поглощения сильнозамещенных ароматических связей (870 см-1), что свидетельствует о начале процесса конденсации ароматики и роста сеток ароматических колец. При температурах 450 и 550°С продолжает уменьшаться количество монозамещенных ароматических групп

8000 4000 , вопнооов ЧИСЛО, см'

750 см-1) и увеличивается количество силь-нозамещенных ароматических структур (870 см-1), отмечается резкий рост бесструктурного фонового поглощения. Это свидетельствует о дальнейшем увеличении размеров пачек ароматических структур, формирующих при дальнейшем нагреве структуру карбонизо-ванного продукта.

В интервале температур 610-1000°С процесс термодеструкции ППУ-ФФС переходит в диффузионную область с превалированием процессов внутрикристал-лических перегруппировок полимера с формированием многоядерного углеродного каркаса, вследствие чего скорость изменения массы и линейных размеров существенно замедляется.

ИК-спектры образцов, нагретых до температур 900-2000°С, обладает высоким бесструктурным фоновым поглощением и не содержат локальных полос поглощения, что соответствует полной деструкции СН-связей и формированию структуры карбонизованного углерода в виде сеток из ароматических колец, обладающих коллективизированными электронами.

Методом рентгеновской дифрактометрии изучены особенности преобразования полимерной структуры композиции ППУ-ФХС в структуру углерода. Дифрактограммы продуктов деструкции композиции ППУ-ФФС, нагретых до 350°С, представлены широкими диффузными полосами (рис.4). Это свидетельствует о полном отсутствии трехмерной упорядоченности структуры образцов, термообработанных при

Волмовоа число, см

Рис.3.Влияние температуры на изменение ИК-спектров композиции ППУ-ФХС

указанных температурах. После нагрева до 550°С появляется максимум линии (002). При дальнейшем нагреве отмечаетсй характерное смещение основной полосы отражения 002, свидетельствующее об уменьшении межслоевого расстояния (табл.1). Такое изменение дифракционного спектра подтверждает, что происходящие при термической обработке структурные преобразования системы ППУ-МС связаны с усовершенствованием надмолекулярной организации синтезированного углерода.

(ООЯ /Л

<10> -/Vi

—VV4* — 1 , cci^

Рис.4.Дифрактограмма композицж: ППУ-СФС

Таблица 1

Влияние температуры синтеза

на структурный параметр высокопористого стеклоуглерода

На основании результатов проведенных исследований предложен способ карбонизации высокопористого сетчато-ячеистого стеклоуглерода в атмосфере газообразных продуктов, выделяющихся при деструкции композиции

Рис.5. Структурный элемент (х150) ППУ-ФФС. Высокопористый сетча-высокопористого стеклоуглерода то-ячеистый стеклоуглерод, полученный по разработанному режиму карбонизации, характеризуется прочностью и целостностью структурных элементоь отсутствием в них дефектов и микропористости (рис.5).

С целью преобразования высокопористого ячеистого стеклоуглерода в ЕЛЯМ SIC предложен способ распределен ¿астиц кремния в стеклоуглеродной матрице, заключающийся в приготовление суспензии ffiCC-Si и нанесение суспензии на ППУ. Последующая термообработка включает стадии: полимеризацию, карбонизацию, карбидооб-

- 9 -

разованне (реакционное спекание).

Исследовано влияние порошкообразного кремния на характер структурно-фазовых превращений полимерной системы ППУ-ФФС в процессе термообработки. Идентичность ИК-спектров и дериватограмм деструкции систем ППУ-ФФС и ППУ-ФФС-51 свидетельствует о химической инертности кремния при температурах структурных превращений полимеров. По данным ИКС и РСА качественное воздействие кремния на карбонизуемую составляющую системы начинается после преобразования композиции ППУ-ФФС в стеклоуглерод и связано с синтезом карбида кремния.

4. Влияние физико-химических и технологических факторов на процесс реакционного спекания ВПЯМ.

С точки зрения последующего карбидообразования каждый компонент системы ППУ-КС-Б! имеет свою функциональную значимость. Кажущаяся плотность ВПЯМ в значительной степени зависит от весового соотношения •формообразующей подложки ШЗУ и наносимой на него суспензии. ФФС в системе ППУ-Ф5С-31 является основным источником образования стеклоуглерода. Варьирование соотношения ФФС и оказывает влияние на состав реакционноспеченных ВПЯМ. На рис.6 показана структура карбонизованной заготовки ВПЯМ ЗЮ. Полезную площадь структуры занимает стеклоуглерод, на котором выделяется кремний в виде светлых изолированных включений.

Совместное расположение кремния и стеклоуглерода в объеме структурных элементов предполагает замкнутость реакционного пространства. В таблице 2 сопоставлены количественные значения продуктов синтеза, полученные на практике и рассчитанные теоретически. Близость результатов подтверждает сохранение стехиометрии в процессе реакционного спекания. Расхождение теории и практики для системы БЮ-Б! связано с частичным испарением кремния при термообработке в вакууме.

Экспериментально установлено, что размеры и форма ВПЯМ в

Рис.б. Структура карбонизованной заготовки ВПЯМ SIC (х 200)

Таблица 2

Влияние соотношения исходных компонентов на характеристики НПЯМ

Исходный состав, мас.% Выход конечного продукта, мае.7. Микро-пористость об.Х

теоретический экспериментальный

С Б1С Б1 С БЮ Б1 С

10 90 14,3 - 85,7 14,0 - 86,0 4,1

30 70 42,9 - 57,1 41,7 - 58,3 13,4

50 50 71,4 - 28,6 70,9 - 29,1 24,2

70 30 100,0 - - 99,8 - 0,2 36,8

80 20 66,7 33,3 - 70,3 29,7 25,6

90 10 33,3 66,7 - 45,0 55,0 - 13,4

процессе карбидообразования остаются постоянными. Вследствие этого, объемные изменения, происходящие при трансформации кремния и стеклоуглерода в карбид кремния, приводят к возникновению микропористости, пронизывающей структуру синтезированного карбида кремния, так как аддитивная сумма объемов элементарных ячеек кремния и углерода превышает объем элементарной ячейки карбида кремния. Величину микропористости, образованной в процессе реакционного спекания карбида кремния, рассчитывали используя разность объемов исходных компонентов и синтезированного продукта. В таблице 2 приведены расчетные значения микропористости для конкретных составов. Характер распределения микро-пор, образованных в процессе реакционного спекания системы кремний-стеклоуглерод, показан на фотографии излома структурного элемента высокопористого карбида кремния (рис.7). По фотографии видно, что карбидо-кремниевый каркас состоит из взашосвязанных глобул преимущественно правильной огранки.

Рис.7. Излом структурного элемента ВПЯМ ЭЮ (х1250)

Поры, присутствующие в материале, также взаимосвязаны в непрерывную систему, пронизывающую матричную основу.

Изменение реакционной способности компонентов синтеза (кремния и углерода) накладывает отпечаток на кинетику карбидо-образования и структуру реакционноспеченных материалов. Реакционная способность компонентов определяется их термодинамической нестабильностью, причиной которой является неупорядоченная атом-но-молекулярная структура материалов и (или) развитая удельная поверхность. На основании сказанного были выделены и изучены факторы, определяющие процессы карбидообразования в ВПЯМ: модификация углеродной составляющей и дисперсность порошка кремния.

Для изучения влияния дисперсности порошка кремния на процессы карбидообразования и свойства высокопористого карбида кремния были использованы порошки кремния, удельная поверхность которых составляла 0,65; 1,48 и 4,76 м2/г. Микрсструктурные исследования карбонизованных заготовок ВПЯМ SIC показали, что увеличение дисперсности порошкообразного кремния увеличивает контактную площадь "кремний-стеклоуглерод" и, в целом, повышает структурную однородность материала, что очень существенно, так как неоднородность карбонизованных структур усугубляется после проведения реакционного спекания. Например, в структуре реакци-онноспеченного ВПЯМ, полученного на основе порошка кремния (0,65 м2/г), отмечено хаотичное скопление пор, разупрочняющих материал.

Исследовано влияние дисперсности порошкообразного кремния на кинетику реакционного спекания (рис.8). Полученные результаты подтверждают, что увеличение дисперсности кремния и, соответственно, увеличение контактной площади ■между кремнием и стеклоуглеро-дом увеличивает скорость карбидообразования. Особенно явно данный эффект проявляется при невысоких температурах спекания. При увеличении температуры реакционного спекания до 1600°С и выше соотношение при-

100

2?ооо

iipiMimiiii'iiiUMMii

1200 1400 1600 1600 2000 Температура 'С

Рис.8. Кинетика карбидообразования в системах:

1) Si(1,48 м^/г)-30% ст.углерод;

2) Si(4.76 м?/г)-30% ст.углерод;

3) Si (1.48 мг/г) - (18% гра®ит-12% стеклоуглерод)

Рис.9. Влияние дисперсности кремния на прочность ВПЯМ 31С

веденных зависимостей видоизменяется. При использовании дисперсных порошков отмечается нарушение стехиометрии фазового состава в процессе реакционного спекания, то есть удаление (испарение) кремния из реакционной зоны, что обусловлено увеличением термодинамического потенциала дисперсной системы. Происходящие при этом увеличение микропористости и на-, рушение стехиометрического состава (присутствие в системе несвязанного стеклоуглерода) разупроч-няют ВПЯМ (рис.9). Поэтому при реакционном спекании высокопористого карбида кремния использовали порошок с удельной поверхностью 1,48 м2/г.

Как показано на рис.8, модификация углеродного компонента также оказывает существенное влияние на скорость карбидообразо-вания. Полученные результаты показывают, что, несмотря на кристаллографическую неупорядоченность атомно-молекулярной структуры стеклоуглерода, скорость образования карбида кремния при невысоких температурах обжига выше при взаимодействии кремния с графитом. В процессе реакционного спекания стеклоуглерод быстро образует на поверхности частиц кремния карбидокремниевое покрытие, которое замедляет дальнейшее взаимодействие кремния и стеклоуглерода. Количество карбида кфемния, синтезированное в ВПЯМ, выравнивается при температурах 1600-1800°С, вследствие увеличения скорости диффузии несвязанных элементов через карбид кремния.

Установлено, что карбидокремниевые ВПЯМ, синтезированные при использовании различных углеродных модификаций, имеют одинаковый фазовый состав в-БЮ. Однако при этом механические характеристики полученных ВПЯМ различны. На рис.10 показано, что даже частичная замена стеклоуглерода графитам приводит к снижению прочности материала. Причина подобного несовпадения свойств ВПЯМ идентичных составов, заключается в различной природе межчастичных. связей, образовавшихся в высокопористом карбиде кремния. По причине сложной Форш стеклоуглеродных молекул взаимодействие кремния со стеклоуглеродом не сводится к взаимодействию двух от-

дельных атомов с образованием обособленных молекул карбида кремния, а происходит образование сложных ковалентных связей, связывающих синтезированный карбид кремния в дельный каркас.

Сказанное подтверждается при изучении фотографий структур высокопористых ячеистых материалов. Если структура"ВПЯМ, полученного на основе графита, составлена отдельными дисперсными частицами, то структура ВПЯМ, синтезированного на основе стек-лоуглерода, состоит из глобул преимущественно правильной огранки (рис.7), взаимосвязанных в единый каркас, наличие которого обеспечивает прочность реакционноспеченного ВПЯМ SiC.

5. Изучение процессов карбидообразования при силицировании

ВПЯМ.

Непрерывная система взаимосвязанных микропор, присущая ре-акционноспеченному карбиду кремния, предопределяет возможность упрочнения карбидокремниевых ВПЯМ путем заполнения микропор кремнием. Основной проблемой, возникающей при силицировании ВПЯМ, является сохранение организованной высокопористой структуры материала, то есть заполнение кремнием микропор и отсутствие кремния в макропорах (ячейках). Для решения указанной проблемы разработан способ сшшцирования ВПЯМ в парах кремния. Известно, что силицирование в вакууме исключает загрязнение материалов оксидами и нитридами кремния. Однако в вакууме одновременно протекают два равновесных обратимых процесса - осаждение и испарение кремния. Поэтому силицирование ВПЯМ в вакууме нуждается в детальном изучении факторов, определяющих процесс: температуры и времени силицирования. Проведенные исследования показали, что максимальный привес при силицировании достигнут при 1600°С за 1 час. Дальнейшее повышение температуры и времени силицирования приводит к значительному снижению степени сшшцирования, что обусловлено интенсивным испарением кремния, превалирующим над его осаждением.

На рис.11 показано влияние исходного состава силицируемых

100

о U 1 I ' ' ' I > ' I ' I ' ' ' . НО 25 50 75 g Графит, ыас.З

И* 160 ' ' '75' ' ' '¿о' ' ' ' is ' ' ' 6 Стеклоуглерод, мас.ж

Рис.10. Влияние углеродной модификации на прочность ВПЯМ

ЕЛЯМ на фазовый состав конечного продукта. Количество вторичного карбида кремния рассчитано по изменению в силицированных образцах (с учетом привеса) концентрации карбида кремния. Механизм образования вторичного карбида кремния в ВПЯМ был изучен при анализе структур силицированных материалов. Установлено, что при высоком содержании в реакцион-носпеченных ВПЯМ стеклоуглерода и низкой пористости проникновение кремния в матрицу материала не происходит. Однако при этом осуществляется заполнение кремнием канальных пор. Образование так называемого вторичного карбида кремния, в данном случае, отмечено только на границах раздела между кремнием и стеклоуглеродом, и никак не связано с первичным карбидом кремния, присутствующим в матрице.

Увеличение микропористости силицируемого материала увеличивает возможность проникновения кремния в матрицу и интенсифицирует, тем самым, реакции карбидообразования при соответственном снижении в системе свободного стеклоуглерода. Эмперически установлено, что образование максимального количества вторичного карбида кремния обусловлено оптимальным сочетанием в силицируе-мых ВПЯМ двух факторов: микропористости материала, приблизительно равной 24%, и содержанием в нем около 58% несвязанного стеклоуглерода. Снижение одной из этих величин приводит к количественному снижению вторичного карбида кремния.

Как следует из рис.11, увеличение в силицированных материалах содержания свободного кремния ¿существляется после удаления стеклоуглерода и прекращении реакции карбидообразования.

Характерно, что силицированные ВПЯМ на основе реакционноспе-ченного карбида кремния с содержанием свободного кремния свыше 60% сохраняют форму при 1800-2000°С, то есть при температурах значительно превышающих температуру плавления кремния. Очевидно под воздействием расплавленного кремния пористый карбид кремния спекается и образует жесткий каркас, просматриваемый на границах

БЮ 3

Исходный состав, атж

Рис.11.Зависимость конечного состава силицированных ВПЯМ

от исходного состава: 1-углерод. 2-31С(вторичныий) 3-51С(пврвичный). 4-кремний

канальных пор и структурных элементов ВПЯМ (рис.12). Именно с образованием карбидокремниевого каркаса, блокирующего участки кремния с- поверхности, связано сохранение в ВПЯМ переменного состава свойств, присущих карбидокремниевым материалам.

Рис.12. Сечение структурного элемента ВПЯМ состава 28.4% SIC - 71.6% Sl <х 100)

6. Свойства и возможности применения ВПЯМ на основе реакци-онноспеченного карбида кремния.

В результате проведенных исследований были получены ВПЯМ составов: S1C-C; SiC-Si и SiC. По причине аддитивности свойств отдельных фазовых составляющих полученные материалы обладают разнообразными характеристиками.

На рис.13 показано влияние состава и условий термообработки на изменение прочности ВПЯМ. Полученные результаты свидетельствуют, что максимальной - прочностью обладает ВПЯМ, содержащий монофазный карбид кремния. Очевидно, из двух факторов, влияющих на прочность ВПЯМ, фазового состава и микропористости, опре-

Рис.13.Влияние исходного состава деляющим является фазовый сосна прочность ВПЯМ: 1-реакционно- негмотпя на вы-слеченных. 2-силицированных fciB> кок» неьми!ря па вы

сокую микропористость, ВПЯМ SiC характеризуется наибольшей прочностью по сравнению с ВПЯМ нестехиометрического состава.

Проведение силицирования, образование вторичного карбида кремния, а также заполнение микропор и канальных пор кремнием, значительно увеличивает прочность ВПЯМ.

Аналогично механическим характеристикам теплофизические свойства ВПЯМ также являются функцией фазового состава и структурных характеристик. На рис. 14 показано влияние исходного состава ВПЯМ на изменение коэффициента удельной теплопроводности для реакционноспеченных и силицированных материалов.

При сравнении характеристик реакционноспеченных материалов установлено, что в отличие от компактных аналогов значения удельной теплопроводности ВПЯМ стеклоуглерода и карбида кремния близки. Уменьшение теплопроводности ВПЯМ SiC и приближение к теплопроводности стеклоуглерода обусловлено наличием высокой микропористости в реакционноспе-ченном карбиде кремния.

У силицированных материалов коэффициент удельной теплопроводности почти не зависит от исходного состава. Так как отличительной особенностью силицированных материалов является заполнение кремнием канальных пор, очевидно именно этот фактор определяет теплопроводность силицированных ВПЯМ.

Характер проводимой термообработки накладывает отпечаток и на другие свойства ВПЯМ. Проведение силицирования увеличивает модуль упругости реакционноспеченного карбида кремния с 148,8 до 372,3 МПа, но снижает удельную поверхность с 1,71 до 0,26 м2/г. Коэффициент термического линейного расширения (КТЛР) ВПЯМ зависит от изменения фазового состава и соответствует значениям КТЛР компактных аналогов.

К свойствам высокотемпературных материалов предъявляется разнообразный комплекс требований, в том числе высокая прочность и стойкость к длительному воздействию температур, окислительных

sie

Исходный состав,

Рис.14.Влияние исходного состава на теплопроводность ВПЯМ:1-реакционноспеченных. 2-силицированных

сред и химически активных соединений. Результаты, приведенные в таблице 3, показывают, что все исследуемые ВПЯМ обладают высокой химической стойкостью, однако между ними существуют различия, связанные с различным фазовым составом и микроструктурой. Характерно, что силицированные ВПЯМ с высоким содержанием кремния во многих случаях по химической стойкости не уступают ВПЯМ SiC. Это связано с блокированием кремния с поверхности карбидокремни-евым каркасом.

Таблица 3

Влияние фазового состава и условий термообработки на химическую стойкость ВПЯМ

Термо Состав, мас.% Потери по массе %

обра- За 10 суток в концентрировнных кислотах

ботка SiC S1 С H2SO4 HCl Н3РО4 HNO3 HF

Реак- - - 100 - - - - -

цион- 14,0 - 86,0 - - 0,019 - -

но- 41,7 - 58,3 0,024 0,009 0,140 ■ - 0,014

спе- 70,9 - 29,1 0,045 0,131 0,089 0,097 0,179

чен- 99,6 - 0,4 0,051 0,152 0,221 0,097 0,208

ные 70,3 29,7 - 0,053 0,142 0,253 0,089 0,633

45,0 55,0 - 0,087 0,115 0,008 0,162 1,795

Сили- 16,5 10,7 72,8 - - - 0,004 0,011

циро- 30,9 12,1 57,0 - 0,015 - 0,023 0,057

ван- 62,0 16,2 21,8 0,031 0,028 - 0,057 0,094

ные 78,9 20,8 0,3 0,062 0,051 - 0,037 0,274

53,5 46,5 - 0,050 0,195 - 0,038 0,306

39,1 60,9 - 0,076 0,281 - 0,048 2,16ij>

28,4 71,6 - 0,079 1,203 - 0,102 2,2б|

Перечисленные выше свойства исследуемых ВПЯМ определяются фазовым составом и характером микроструктуры. Помимо сказанного, ВПЯМ характеризуются свойствами, связанными с особенностями макроструктуры - высокой проницаемостью для газов и жидкостей. Благодаря комплексу уникальных свойств высокопористые карбидокрем-ниевые материалы применимы в промышленных процессах химической

технолог™ в качестве высокотемпературных теплозащитных и фильтрующих элементов, а также в качестве сетчато-ячеистого заполнителя трехслойной конструкции облегченных зеркал телескопов и лазерных систем, сохраняющих работоспособность в условиях переменных температур и выдерживающих воздействие больших динамических нагрузок.

ВЫВОДЫ

1. Изучены физико-химические процессы, протекающие при термодеструкции полимерной системы ППУ-ФХС, проведенной в квазибарических условиях. По результатам исследований разработан способ карбонизации высокопористого ячеистого стеклоуглерода в статической атмосфере продуктов деструкции ППУ и ФФС. Технологичность изготовления и комплекс структурно-фазовых характеристик (прочность углеродного каркаса в сочетании с термодинамической нестабильностью атомно-молекулярной структуры) обеспечивают возможность использования высокопористого ячеистого стеклоуглерода в качестве формообразующего каркаса и реакционноспособного компонента при синтезе высокопористого ячеистого карбида кремния.

2. Исследованы структурно-фазовые превращения системы ППУ-®С-51 в процессе термообработки. Идентичность ИК-спектров и дериватограмм деструкции систем ППУ-МС и ППУ-ФТС-Б! свидетельствует о химической инертности кремния при температурах структурных превращений полимеров. Качественное воздействие кремния на карбонизуемую составляющую системы начинается после преобразования ППУ-ФФС в стеклоуглерод и связано с синтезом карбида кремния.

3. Изучены факторы, влияющие на реакционное спекание карбида кремния, осуществляемое в пленках - элементах структуры ВПЯМ. Доказано преимущество использования, в качестве углеродного компонента, стеклоуглерода, хотя и замедляющего по сравнению с графитом процессы карбидообразования, но обеспечивающего сохранение прочности сетчато-ячеистого карбидокремниевого каркаса.

4. Показано положительное влияние увеличения степени дисперсности порошкообразного кремния на скорость карбидообразования при реакционном спекании ВПЯМ. Однако при этом отмечены сопутствующие эффекты, вызванные повышением реакционной способности дисперсных систем: частичное испарение кремния при реакцион-

ном спекании в вакууме и взаимодействие кремния с газообразными продуктами при реакционном спекании в инертных средах, что нарушает стехиометрический состав синтезированного материала.

5. Проанализирована зависимость структуры и фазового состава ВПЯМ от первоначального соотношения кремния и стеклоуглерода в сетчато-ячеистых заготовках. Установлено, что особенностью карбида кремния, реакционноспеченного в пленочном состоянии, является наличие системы взаимосвязанных микропор, образованной при трансформации кремния и стеклоуглерода в карбид кремния.

6. Разработан способ силицирования карбидокремниевых ВПЯМ в парах кремния, сохраняющий организованную макропористость структуры. Изучено влияние структурно-фазовых характеристик силициру-емых ВПЯМ на соотношение первичного и вторичного карбида кремния в конечном продукте. Определены условия максимального образования вторичного карбида кремния, связанные с оптимальным сочетанием в силицируемых ВПЯМ двух факторов: микропористости, приблизительно равной 24%, и содержания несвязанного стеклоуглерода около 58%.

7. Исследовано влияние фазового состава и условий термообработки на свойства карбидокремниевых ВПЯМ. Установлено, что варьирование структурно-фазовых характеристик реакционноспечен-ных ВПЯМ позволяет регулировать свойства конкретных изделий в соответствии с предъявляемыми к ним требованиями.

8. Широкий спектр характеристик ВПЯМ на основе стеклоуглерода, S1C-C, S1C-S1 и SIC обусловливает эффективность их использования в качестве теплозащитных и фильтрующих элементов в области высоких температур и химически агрессивных средах, а также в качестве сетчато-ячеистого заполнителя трехслойной конструкции облегченного лазерного зеркала.

- 20 -

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. A.c. 1386367 СССР. МКИ4 В 22 F 3/10. Способ получения пористого материала / В.Н.Анциферов, Н.М.Авдеева, В.И.Овчинникова // 07.04.88. Бюл-N 13.

2. A.c. 1480343 СССР. МКИ4 С 04 В 38/06. Способ изготовления пористых изделий с разноплотными слоями / В.Н.Анциферов,

A.М.Беклемышев, В.И.Овчинникова, С.Е.Порозова, Н.М.Авдеева // 15.01.89.

3. Авдеева Н.М. Влияние стабилизации структуры высокопористого стеклоуглерода на его свойства // Проблемы современных материалов и технологий. Пермь. 1992. С.87-93.

4. Авдеева Н.М. Влияние модификации исходного углеродного компонента на свойства высокопористого карбида кремния // Проблемы современных материалов и технологий. Пермь. 1992. С.31-36.

5. A.c. 1738799 СССР. МКИ5 С 04 В 35/52. Способ получения высокопористого ячеистого материала на основе стеклоуглерода /

B.Н.Анциферов, Н.М.Авдеева, В.И.Овчинникова, В.А.Щуров // 07.06.92. Бюл.Ы 21.

6. A.c. 1798339 СССР. МКИ5 С 04 В 35/56. Высокопористый ячеистый материал / В.Н.Анциферов, Н.М.Авдеева, 0.П.Кощеев,

B.И.Овчинникова // 28.02.93. Бюл-N 8.

7. ГилевВ.Г., Порозова С.Е., Авдеева Н.М. и др. Функциональные керамические материалы // Технология. Сер.Конструкции из композиционных материалов. 1993. Вып.4. С.20-31.

8. Анциферов В.Н., Швейкин Г.П., Любимов В.Д., Авдеева Н.М. и др. Анализ фазоструктурных превращений системы пенополиуре-тан-фенолформальдегидная смола-кремний в процессе трансформации в карбид кремния // Журнал прикладной химии. 1994. Т.67. N 6.

C.977-981.

9. Анциферов В.Н., Авдеева Н.М. Особенности формирования структуры высокопористых ячеистых материалов на основе реакцион-носпеченного карбида кремния // Огнеупоры. 1995. N 2. С.8-12.

10. Пат. 2301887 Российская Федерация. МКИ6 С 04 В 35/56. Пористый проницаемый материал / В.Н.Анциферов, Н.М.Авдеева, В.Д.Любимов, Г.П.Швейкин // 27.03.35. Бюл.Ы 9.

Сдано р печать 23.10.95 г. Формат €0x84/16. Объем 1 уч.-ияд.л. Тираж ЮС. Заказ 14Г€. Ротапринт ПГТ7.