Разработка и освоение технологии плазмометаллургического производства карбида кремния с использованием микрокремнезема для композиционного никелирования и хромирования

Полях, Ольга Анатольевна

Металлургия черных, цветных и редких металлов

автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка и освоение технологии плазмометаллургического производства карбида кремния с использованием микрокремнезема для композиционного никелирования и хромирования

кандидата технических наук: Полях, Ольга Анатольевна
город: Новокузнецк
год: 2005
специальность ВАК РФ: 05.16.02
цена: 450 рублей

Диссертация по металлургии на тему «Разработка и освоение технологии плазмометаллургического производства карбида кремния с использованием микрокремнезема для композиционного никелирования и хромирования»

Автореферат диссертации по теме "Разработка и освоение технологии плазмометаллургического производства карбида кремния с использованием микрокремнезема для композиционного никелирования и хромирования"

На правах рукописи

Полях Ольга Анатольевна

РАЗРАБОТКА И ОСВОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАЗМОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА КАРБИДА КРЕМНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОКРЕМНЕЗЕМА ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ И ХРОМИРОВАНИЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новокузнецк - 2005

Работа выполнена

на кафедре металлургии цветных металлов и химической технологии ГОУ ВПО "Сибирский государственный индустриальный университет"

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Г.В. Галевский

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор М.С. Хрущев кандидат технических наук, доцент В.П. Симаков

Ведущая организация

ОАО "Кузнецкие ферросплавы"

Защита состоится " 7 " июля 2005 г. в 10 часов в аудитории ЗП на заседании диссертационного совета Д 212.252.01 при ГОУ ВПО "Сибирский государственный индустриальный университет" по адресу: 654007, г. Новокузнецк, Кемеровской области, ул. Кирова, 42, ГОУ ВПО "СибГИУ".

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО "Сибирский государственный индустриальный университет"

Автореферат разослан " 6 " июня 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.252.01 д.т.н., профессор

А.Г. Никитин

2006-У

5522,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Высокая энергия решетки, большая прочность химических связей в карбиде кремния обеспечивают сопоставимость физических свойств этого соединения с аналогичными свойствами алмаза. Вследствие уникальных физико-химических характеристик карбид кремния может применяться в различных областях, в т.ч. в качестве упрочняющей фазы в технологии композиционных электрохимических покрытий (КЭП). Изучение процессов композиционного электроосаждения выявило необходимость использования упрочняющих компонентов с оптимальным сочетанием специальных свойств, основным из которых является повышенная дисперсность, что, в свою очередь, ставит задачу направленного формирования заданных характеристик материала. Организация производства карбида кремния специального назначения - для композиционного никелирования и хромирования - представляется актуальной в современных экономических и экологических условиях, ориентирующих на освоение прогрессивных наукоемких технологий.

Перспективным для достижения этой цели является плазмометаллургиче-ский способ получения высокодисперсного карбида кремния, позволяющий в широком диапазоне регулировать основные характеристики продукта вследствие своей многопараметричности. Однако технологическая его реализация возможна лишь при выполнении целого ряда условий: использовании сырья высокой дисперсности, обеспечивающей испарение частиц в условиях малого времени пребывания в реакторе, разработке способов пассивации высокодисперсного продукта, экологически чистом аппаратурно-технологическом оформлении процесса, - каждое из которых представляет собой самостоятельную задачу, решаемую в рамках данной работы.

Использование в качестве сырья образующегося при производстве кремния и высококремнистых ферросплавов микрокремнезема можно рассматривать как новое направление в технологии получения высокодисперсного карбида кремния, позволяющее достичь специальных характеристик продукта и отвечающее требованиям ресурсосбережения. Несмотря на принципиальную возможность получения карбида кремния из микрокремнезема, разработки подобных технологических процессов немногочисленны и тем более не освоены.

Актуальность работы. Получение востребованного в процессах композиционного упрочнения карбида кремния со специальным, направленно формируемом в процессе синтеза, комплексом свойств, реализация которых обеспечивает высокие эксплуатационные свойства покрытий и прочность сцепления их с подложкой, благоприятные технологические режимы электроосаждения. Использование в качестве сырья микрокремнезема позволяет исключить диспергирование исходных материалов и снизить себестоимость целевого продукта.

Работа выполнена в соответствии с комплексной научно-технической программой государственного значения "Сибирь" и заданиями Министерства образования и науки РФ на проведение научных исследований по темам "Физи-

ко-химические закономерности синтеза и модели зарождения и роста наноструктур, химически реагирующих в турбулентных газовых струях (на примере карбидообразующих систем)" (Per. №НИР 1.01), "Изучение физико-химических закономерностей фазовых переходов пар-жидкость-кристалл в высокотемпературных турбулентных газовых системах" (Per. № НИР 1.1. 04); а также в соответствии с перечнем критических технологий РФ и приоритетными направлениями развития науки, технологий и техники РФ.

Цель работы. Теоретические исследования и технологическое освоение плазмометаллургического производства высокодисперсного карбида кремния восстановлением микрокремнезема углеводородами в плазменном потоке азота; направленное формирование на стадии синтеза или путем внереакторной обработки комплекса свойств, определяющих эффективное его использование в процессах композиционного никелирования и хромирования.

Научная новизна.

1) На основе разработанной балансовой схемы монооксида кремния в ферросплавных печах предложен механизм образования микрокремнезема, проведена его физико-химическая аттестация, доказана целесообразность использования в качестве сырьевого материала для плазмометаллургического производства высокодисперсного карбида кремния.

2) Исследованы и оптимизированы гидродинамические и теплотехнические характеристик плазменного реактора для производства карбида кремния, выявлены условия его эффективной работы.

3) Разработаны теоретические основы и технология плазмометаллургического производства карбида кремния, включающие термодинамические и кинетические исследования, разработку и реализацию математической модели процесса, определение оптимальных режимов и управляющих воздействий, способов направленного формирования специальных свойств карбида кремния.

4) Проведена комплексная аттестация свойств полученного карбида кремния с учетом его высокодисперсного состояния и оценка эффективности использования в процессах композиционного электроосаждения.

5) Определены параметры получения карбида кремния в лабораторных условиях и освоено его производство в реакторе мощностью 150 кВт. Разработана аппаратурно-технологическая схема плазмометаллургического производства карбида кремния в экологически чистом варианте.

Практическая значимость.

1) В результате интерпретации теоретических и экспериментальных исследований процесса плазмометаллургического производства карбида кремния определены оптимальные параметры и управляющие воздействия на процесс, разработана технология получения карбида кремния со специальным комплексом свойств.

ве КЭП, работающих на износ в средах различной кислотности при температурах 900-1100 К, и имеющих сложный микрорельеф рабочих поверхностей.

3) Разработаны компьютерные программы, реализующие математическую модель процесса плазмометаллургического производства карбида кремния, которые позволяют осуществлять многовариантные инженерные и исследовательские расчеты параметров эффективной переработки сырьевых материалов и работы плазменного реактора.

4) Определены параметры производства карбида кремния в лабораторных условиях и освоена технология его получения в плазменном реакторе мощностью 150 кВт. Разработана аппаратурно-технологическая схема плазмометал-лургического производства карбида кремния, обеспечивающая эколого-экономическую эффективность процесса.

Реализация результатов. По результатам освоения технологии получения карбида кремния в реакторе мощностью 150 кВт в Центре порошковых технологий СибГИУ разработана нормативно-техническая документация, которая передана ОАО "Юргинские абразивы" для организации промышленного производства высокодисперсных материалов.

Разработанная и реализованная математическая модель, позволяющая рассчитывать геометрические и теплотехнические характеристики плазменного реактора, расходные коэффициенты сырья и эффективные режимы его переработки, внедрена в учебный процесс и практику подготовки студентов специальности 150102 "Металлургия цветных металлов".

Предмет защиты и личный вклад автора. На защиту выносятся:

1) результаты исследования процессов, способствующих образованию микрокремнезема при выплавке кремния и его сплавов с железом; результаты физико-химической аттестации микрокремнезема;

2) результаты оптимизации гидродинамических и теплотехнических характеристик плазменного реактора для производства карбида кремния;

3) результаты теоретических и экспериментальных исследований плаз-мометаллургического производства высокодисперсного карбида кремния восстановлением микрокремнезема углеводородами в плазменном потоке азота; способы направленного формирования специальных свойств;

4) результаты исследования эффективности применения получаемого карбида кремния в качестве упрочняющей фазы в процессах композиционного никелирования и хромирования;

5) результаты освоения технологии плазмометаллургического производства карбида кремния в реакторе мощностью 150 кВт; аппаратурно-технологическая схема производства в экологически чистом варианте.

лизация на ПК в среде Microsoft Access математической модели для расчета режимов обработки дисперсных материалов в плазменном реакторе; освоение технологии получения карбида кремния и разработка аппаратурно-технологической схемы производства в экологически чистом варианте.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Зональная научная конференция "Совершенствование технологии получения и обработки сплавов и композиционных материалов" (г. Красноярск, апрель 1993 г.); П Международная конференция "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (г. Новокузнецк, сентябрь 1993 г.); Научно-практическая конференция "Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции" (г. Пермь, ноябрь 1993 г.); Международная научно-техническая конференция "Пути повышения качества продукции кремниевого производства" (г. Иркутск, июнь 1994 г.); Научно-техническая конференция "Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки руд и технологии производства цветных металлов с целью улучшения комплексности освоения недр и использования сырья" (г. Красноярск, февраль 1994 г.); Всероссийская научно-техническая конференция "Новые материалы и технологии" (г. Москва, ноябрь 1994 г.); IV Международная конференция "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (г. Новокузнецк, сентябрь 1995 г.); Всероссийское научно-техническое совещание "Электротермия-96" (г. Санкт-Петербург, июнь 1996 г.); Всероссийская научно-техническая конференция "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Получение, свойства и применение" (г. Красноярск, ноябрь 1996 г.); Всероссийское научно-техническое совещание "Компьютерные методы в управлении электротехническими режимами рудно-термических печей" (г. Санкт-Петербург, июнь 1998 г.); Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения" (г. Новокузнецк, май 2004 г.).

Публикации. Результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в 33 печатных работах в центральных журналах и сборниках, из них 16 статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести разделов, выводов и приложений. Изложена на 180 страницах, содержит 35 рисунков, 15 таблиц, список литературы из 127 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ, ПЕРСПЕКТИВЫ

ПРОИЗВОДСТВА И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ И ХРОМИРОВАНИЯ

Карбид кремния обладает набором свойств, которые позволяют рассматривать его в качестве возможного компонента композиционных электроосаж-

даемых покрытий: высокой твердостью, жаропрочностью, термической и химической стойкостью. Потребность в карбиде кремния для композиционного никелирования и хромирования в настоящее время высока и удовлетворяется, в основном, за счет тонких микропорошков абразивного назначения или высокодисперсных материалов керамической технологии, характеризующихся низким содержанием основной фазы, значительным количеством примесей, осколочной формой частиц. На основе анализа опубликованных результатов сформулированы требования к материалам упрочняющей фазы КЭП: предельно достижимый уровень дисперсности; форма частиц, близкая к сферической; однородность фазового и химического составов, минимальное содержание примесей, в первую очередь, свободного углерода; определенное состояние поверхности частиц; высокая коррозионная стойкость и термоокислительная устойчивость; экологическая безопасность. Выполнение основного требования - повышения уровня дисперсности упрочняющей фазы - позволяет: улучшить качество покрытий за счет повышения адгезии к подложке, снижения пористости и микрошероховатости; сформировать матрицу с равновесной субзеренной структурой, равномерным и более высоким содержанием частиц; повысить уровень физико-механических свойств покрытий в результате реализации эффекта дисперсионного твердения и снижения внутренних напряжений; расширить технологические возможности процесса получения КЭП.

Получение всего комплекса требуемых свойств может быть обеспечено лишь при их направленном формировании в процессе синтеза. В результате проведенного сопоставления возможных способов получения высокодисперсного карбида кремния установлено, что плазмометаллургический способ производства обеспечивает достижение большинства требований к материалам упрочняющей фазы КЭП - позволяет получать высокодисперсные порошки с минимальным количеством поверхностных дефектов и требуемым составом. Однако технологическая реализация плазмометаллургического производства карбида кремния возможна лишь при соблюдении двух основных условий: использовании сырья повышенной дисперсности и разработке способов пассивации целевого продукта. Первое условие предполагает проведение кинетического анализа для выявления лимитирующих стадий и обеспечения достаточно высокой скорости протекания процесса. Второе условие предполагает обеспечение стабильности фазового и химического составов материалов при хранении; подавление склонности частиц к коалесценции и коагуляции в растворах электролитов; оценку содержания в продуктах цианистого водорода и разработку способов его обезвреживания. При разработке плазмометаллургических технологий получения высокодисперсных тугоплавких соединений большое значение имеет аппаратурное оформление, которое должно обеспечивать: полную переработку сырья, стабильные условия в реакционной зоне, высокую производительность, экологическую безопасность.

Использование в качестве восстановителя газообразных углеводородов снимает кинетические ограничения, связанные с испарением твердых углерод-

содержащих материалов и обусловливает лимитирование процесса скоростью перехода дисперсного сырьевого материала в газовую фазу. С целью выбора сырья проведена оценка накопленного опыта производства карбида кремния на основе высокодисперсных кремнеземсодержащих материалов техногенного и природного происхождения, проанализированы особенности процесса синтеза и перспективы применения получаемого продукта. Показана целесообразность использования для получения карбида кремния высокой дисперсности и с достаточным содержанием целевого соединения микрокремнезема, образующегося при производстве кремния и высококремнистых ферросплавов. Обзор литературных данных и анализ существующей практики выявили наличие как положительных (значительное содержание диоксида кремния, высокая дисперсность, низкая стоимость, доступность), так и негативных (содержание примесей, низкая насыпная плотность, высокая адгезионная и аутогезионная способность) свойств микрокремнезема. Несмотря на принципиальную возможность получения карбида кремния из микрокремнезема и ряд достигаемых положительных эффектов, разработки подобных процессов немногочисленны и тем более не освоены. Большое содержание примесей в микрокремнеземе является наиболее значимым критерием при оценке его в качестве сырья технологических процессов и предопределяет крайне незначительное использование.

В настоящее время физико-химическая оценка свойств микрокремнезема обычно имеет прикладной характер (для эффективного его использования в уже ставших традиционными областях - строительной, огнеупорной и пр.) и производится, в основном, по химическому составу и дисперсности, а такие характеристики как, например, фазовый состав не являются объектом исследования. Крайне незначительное внимание уделяется аттестации микрокремнезема, образующегося при производстве кремния, хотя по химическому составу он представляет больший интерес как возможный сырьевой материал технологических процессов. Практически не изученной является проблема регулирования свойств микрокремнезема в процессе выплавки ферросплавов и кремния без ухудшения качества основной продукции.

Анализ современного состояния вопроса подтвердил актуальность выбранного направления исследования, на его основе сформулированы цели, задачи и методы исследования диссертационной работы.

2 АНАЛИЗ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ АТТЕСТАЦИЯ МИКРОКРЕМНЕЗЕМА

В разделе предложена балансовая схема образования монооксида кремния, разработанная на основе исследования физико-химических взаимодействий в рудно-термических печах при выплавке кремния и ферросплавов. Установлены возможные пути образования микрокремнезема: в печи, в зоне температур 1400-1800 К в результате взаимодействий в газовой фазе монооксидов кремния и углерода; в низкотемпературных зонах вследствие диспропорционирования

монооксида кремния; в случае очень высоких скоростей охлаждения газовой фазы при непосредственной конденсации монооксида кремния; в результате реакций окисления на колошнике; из-за механического уноса мелких фракций шихты. Вследствие развития вторичных реакций и реакций окисления концентрация карбида кремния, кремния и углерода в пылевых выбросах невелика, и микрокремнезем состоит, преимущественно, из диоксида кремния.

Проведена комплексная физико-химическая аттестация микрокремнезема, образующегося при производстве кремния (ОАО "Братский алюминиевый завод") и высококремнистых ферросплавов (ОАО "Кузнецкие ферросплавы"). Фазовый состав микрокремнезема определен методами рентгенофазового, термогравиметрического и ИК-спектроскопического анализов, результаты которых хорошо согласуются между собой. Микрокремнезем обоих видов представлен следующими фазами: Р-кристобалит, а-кварц, карбид кремния, гематит, силикаты. В микрокремнеземе, образующемся при производстве ферросилиция, присутствует магнетит, в микрокремнеземе, образующемся при производстве кремния, - шпинель РеО ' А120з. В результате химического анализа установлено присутствие в микрокремнеземе обоих видов, наряду с кремнеземом, оксидов кальция, алюминия, железа, фосфора, магния, марганца, титана, а также свободного углерода и кремния. Количественные различия в химическом составе микрокремнезема связаны с содержанием кремнезема, соединений железа и свободного углерода. Дисперсность и морфология частиц исследованы методами БЭТ и электронной микроскопии. Частицы микрокремнезема имеют сферическую форму, их крупность находится в пределах 0,1—0,4 мкм, величина удельной поверхности составляет 20000-22000 м2/кг. Полученная информация о свойствах микрокремнезема является достаточно полной и может быть использована для разработки на его основе технологии получения карбида кремния.

В качестве сырья для плазмометаллургического получения карбида кремния выбран микрокремнезем, образующийся при производстве ферросилиция ОАО "Кузнецкие ферросплавы", на основании следующих предпосылок: низкое содержание свободного углерода (0,56-1,18 % масс.), по сравнению с микрокремнеземом, образующимся при производстве кремния (1,96-3,28 % масс.); достаточное содержание диоксида кремния (92-94 % масс.); доступность в территориальном и валовом аспектах; отсутствие проблемы транспортировки вследствие существующей практики уплотнения и реализации в товарном виде.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ И ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕАКТОРА ДЛЯ ПЛАЗМОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА КАРБИДА КРЕМНИЯ

На основе анализа литературных данных для плазмометаллургического производства карбида кремния обоснован выбор трехструйного прямоточного

реактора, оснащенного электродуговыми плазмотронами ЭДП-104А, работающими на азоте.

Оптимизирована конструкция камеры смешения. Для экспериментальной оценки оптимальных значений угла наклона плазменных струй к оси реактора методом секционного калориметрирования исследованы энергетические балансы реактора. С уменьшением угла наклона с 90° до 30° плотность теплового потока снижается почти в 3 раза, что положительно сказывается на ресурсе работы. В камере смешения с углом наклона струй 90° получают развитие негативные процессы сводообразования, приводящие к потерям сырья, невозможности эффективной переработки высокодисперсного сырья вследствие наличия восходящего потока. Установлено, что в гидродинамическом и теплотехническом отношении предпочтителен угол наклона плазменных струй к оси реактора 30°.

Для организации тепловой защиты канала реактора выбрана гарнисажная футеровка из диоксида кремния. При различных энергетических режимах определено продольное распределение температуры внутренней поверхности гарни-сажной футеровки (экспериментальным методом) и температуры нефутерован-ной стенки реактора (расчетным методом по экспериментальным значениям теплового потока), скорости нарастания гарнисажа (рисунок 1). Максимальное повышение температуры стенки достигается при мощности дугового разряда 80 кВт и составляет 1600-900 К на длине реактора 8 калибров (при отсутствии тепловой изоляции 970-400 К). Плотность теплового потока при этом снижается на 15 %, среднемассовая температура газа-теплоносителя повышается на 13 %.

»10*, ИЛ ТЮ'.К в

Рисунок 1 - Продольное распределение скорости нарастания гарнисажа (1), температуры внутренней поверхности гарнисажной футеровки (2), температуры нефутерованной стенки реактора (3)

Исследован теплообмен плазменного потока с нетеплоизолированными и теплоизолированными стенками канала при значениях чисел Рейнольдса 7501400. Числа Рейнольдса, Прандтля и Стантона оценивались по свойствам азота

при среднемассовой температуре потока в рассматриваемом сечении. Отмечена высокая интенсивность теплообмена на начальном участке длиной до 4-х калибров, характерная для турбулентного режима течения, и получены критериальные зависимости для расчета коэффициента теплоотдачи:

в случае нефутерованного канала: = 0,78 • Яе5421 • Рг7°'05;

ц X 1,Х

в случае гарнисажной футеровки: 81 = 0,70 • Яе^422 • Р^'05 •

Полученные расчетные зависимости использованы для модельно-математического исследования взаимодействия дисперсного сырья с плазменным потоком.

4 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ

С целью поиска управляющих воздействий, прогнозирования оптимальных параметров и определения равновесных показателей процесса получения карбида кремния из диоксида кремния проведен термодинамический анализ систем С-Н-Ы, С-Н-О-Ы, Б^О-С-Н-И, сформированных с учетом характеристик оксидно-углеводородного сырья и плазмообразующего газа. Равновесные составы газообразных и конденсированных продуктов синтеза рассчитывались "константным" методом.

Эффективность газофазных процессов карбидообразования достигается только при направленном формировании состава газовой фазы, при котором подавляются процессы конденсации углерода. Возможным способом формирования газовой фазы является введение в систему водорода в избыточном соотношении С/Н в пределах 25-30 % об. В области температурной устойчивости карбида кремния (2800-2050 К) максимальная степень превращения оксида кремния в карбид достигает 0,96. Неполная степень превращения обусловлена термодинамической стабильностью монооксида кремния.

В результате термодинамического анализа выявлена многоканальность исследуемого процесса и его многопараметричность, т.е. чувствительность к большому количеству входных управляющих воздействий: соотношению компонентов (С:0, в^С), температуре, составу газа-теплоносителя. Получение свободного от примесей карбида кремния может быть осуществлено при варьировании этих параметров. Наилучшие равновесные показатели достигаются при соответствующих стехиометрических соотношениях.

С целью выявления лимитирующих стадий процесса и формирования требований к сырьевым материалам проведены кинетические исследования процесса плазмометаллургического производства карбида кремния, включающие изучение макрокинетики плазменного пиролиза углеводородов и восстановления оксидсодержащего сырья.

Процессы пиролиза используемого в качестве восстановителя пропана исследовались методом отбора газовых проб и конденсата из различных темпе-

ратурных зон и анализа их состава. Установлено, что степень превращения углерода сырья в газообразные соединения определяется температурой, энергетическими характеристиками плазменного потока, массовым расходом углеводородов, введением аммиака в плазму. Анализ температурной зависимости состава продуктов пиролиза в интервале 4500-2000 К при изменении энтальпии потока в пределах 4,1-9,2 кДж/кг, свидетельствует об устойчивой газификации углеродного сырья при температуре выше 3000-3500 К за счет связывания его в HCN, CN и С2Н2. Степень конверсии при этом достигает 0,90-0,94. Добавки в газ-теплоноситель аммиака и водорода могут рассматриваться в качестве управляющих воздействий, повышающих степень конверсии до 0,96-0,98, и обеспечивают, в сочетании с закалкой при температурах более 3000 К, подавление процессов сажеобразования.

Макрокинетические исследования процессов восстановления дисперсного сырья проводились с целью прогнозирования гидродинамических и энергетических режимов его эффективной переработки и предусматривали оценку их достоверности. Макрокинетика плазмометаллургического восстановления ок-сидсодержащего сырья изучалась расчетно-экспериментальным методом, включающим модельно-математические исследования взаимодействия частиц с плазменным потоком и экспериментальное определение степени восстановления по составу газовой фазы.

Выполненное в среде Microsoft Access компьютерное моделирование условий плазмометаллургического процесса обеспечивает при заданных характеристиках сырья, экспериментально определенных параметрах работы реактора и процесса, геометрических параметрах реактора и частиц расчет следующих величин: температуры и скорости газа и частиц, объемной концентрации дисперсного материала в газовом потоке, степени испарения (Кр), расчетной степени восстановления (авр), долей энергии, переданной газом стенке, частицам и оставшейся в газе и т.д.

В результате расчета процессов движения и нагрева частиц диоксида кремния установлено, что определяющее влияние на степень испарения оказывают такие факторы, как энергетические характеристики потока, дисперсность и массовая расходная концентрация сырья (рисунок 2). При крупности частиц менее 5 мкм возможно достижение оптимальной загрузки реактора (0,120 кг/кг) и максимального КПД потока (0,195-0,20). Экспериментально определенная степень восстановления на 5-10 % ниже расчетной, что объясняется полидисперсностью сырья и неизотермичностью плазменного потока.

На основе трехструйного прямоточного реактора с улучшенными геометрическими, гидродинамическими и теплотехническими характеристиками разработан плазмотехнологический модуль, включающий системы дозирования шихтовых материалов, контроля состава плазмообразующих и отработанных газов, улавливания целевых продуктов; определены режимы эксплуатации. Экспериментальные исследования проводились в реакторе, теплоизолированном гарнисажной футеровкой из диоксида кремния толщиной 0,003 м, внутрен-

ним диаметром 0,046 м. В качестве плазмообразующего, транспортирующего и закаливающего газа использовался технический азот с содержанием кислорода не более 0,5 % об., восстановителя - технический пропан с добавкой водорода. Процессы синтеза исследовались при мощности дугового разряда 55-80 кВт при расходе плазмообразующего газа (3,2±0,10) 10~3 -К4,6±0,157)10"3 кг/с, что соответствует начальной температуре плазменного потока 5600-5200 К. Закалка продуктов синтеза осуществлялась азотом, подаваемым через закалочное кольцо, установленное на выходе из реактора. Температура закалки регулировалась изменением длины реактора. Расход закаливающего газа составлял (1,0±0,15)'10"3 кг/с.

К- к. Р*

5, 10,15, 20, 30,40,50 - размер частиц, м'Ю6; Цр=0,071 кг/кг; пунктиром показана фактическая степень восстановления диоксида кремния

Рисунок 2 - Зависимость степени испарения частиц диоксида кремния и доли энергии, переданной им при нагреве, от начальной температуры плазменного потока и массовой расходной концентрации

Разработана методика аттестации свойств получаемого карбида кремния с учетом его высокодисперсного состояния, обусловливающего низкую температуру окисления, повышенную растворимость, склонность к агрегированию, что определяет ряд особенностей применения известных методов исследования и в большинстве случаев вызывает необходимость их уточнения и корректировки. Широкий спектр аттестационных характеристик получаемого материала обусловливает целесообразность применения самых разнообразных методов исследования. Конденсированные продукты исследовались методами рентгеновского, химического, масс-спектроскопического, электронно-микроскопического, турбидиметрического анализов. Удельная поверхность определялась методом БЭТ. Газообразные продукты и продукты термодесорбции исследовались хроматографическим методом.

Экспериментальные исследования процесса плазмометаллургического производства карбида кремния подтверждают основные выводы термодинамического и кинетического анализов. Лимитирующую роль в процессе играет испарение оксидного сырья, определяемое начальной температурой плазменного

потока. Воздействие температуры закалки на состав синтезируемого продукта проявляется через газовую фазу: с увеличением температуры закалки возрастает вероятность ограничения процесса конденсации углерода, что приводит к снижению содержания в карбиде углерода в свободном состоянии и делает возможным получение карбида при избытке карбидизатора. Эффективность карби-дизации зависит от концентрации в газовой фазе атомарного азота, поставщиком которого является аммиак. Повышение температуры закалки ограничивает также длительность взаимодействия сформировавшихся частиц карбида кремния с потоком газа-теплоносителя и, как следствие, содержание в них связанного азота.

Оптимальные значения технологических факторов и основные характеристики получаемого материала, полученные при пятикратном дублировании опытов, приведены в таблице 1. Можно видеть, что плазмометаллургический способ обеспечивает получение карбида кремния с фазовым и химическим составом, уровнем дисперсности, соответсвующими требуемым характеристикам упрочняющих компонентов КЭП.

Таблица 1 - Параметры процесса получения и основные характеристики карбида кремния (мощность реактора 80 кВт)

Параметры синтеза и характеристики продукта Значения

Состав газа - теплоносителя, % об. - азот - водород 70-80 20-30

Крупность сырья, мкм 1

Производительность по сырью, кг/ч 2,00

Количество восстановителя, % от стехиометрии 120-140

Количество аммиака М(МНз)/С(С3Н8), % от стехиометрии 200-300

Начальная температура плазменного потока, К 5600

Температура закалки, К 2800-3000

Фазовый состав Si(C,N) куб., Si02 ам.

Химический состав, % масс.: - основная фаза Б1Со95^о5 90,87-93,23

Сопутствующие примеси, % масс.: - кремний - оксиды - свободный углерод - летучие 0,61-1,04 4,93-7,59 0,61-0,95 2,98-3,14

Удельная поверхность, м2/кг 36000-38000

Средний размер частиц, нм 61-65

Распределение частиц по размерам, % -10-20 нм - 30-70 нм - 70-90 нм 6 75 19

Производительность по целевому продукту, кг/ч 1,30

В результате проведенной методами рентгенографии и ИК-спектроскопии идентификации полученных продуктов установлено, что продуктом синтеза в системе 8Ю2-СзН8-К2 является тройное соединение 81Со,95^,о5, представляющее собой твердый раствор замещения. В полученном карбиде кремния присутствуют примеси рентгеноаморфного диоксида кремния и свободного углерода со скрытокристаллической структурой. Форма частиц карбида кремния - ограненная с тенденцией к округлению ребер и вершин, формированию выпуклых граней.

На основе изученных термодинамических и кинетических закономерностей, экспериментальной информации (анализа температурной зависимости составов газообразных и конденсированных продуктов, исследования их химического и фазового составов, морфологических характеристик) выявлены основные закономерности процесса плазмометаллургического производства карбида кремния. Механизм плазмометаллургического процесса получения карбида кремния отличается от механизма традиционных твердофазных взаимодействий и для одноканального варианта может быть представлен в виде схемы, включающей: высокотемпературную зону (5600-3200 К), ограниченную начальной температурой плазменного потока, в которой происходит формирование реакционной смеси, обусловленное процессами испарения, диссоциации и восстановления диоксида кремния, пиролиза углеводородов, газификации углерода; более низкотемпературную зону (3200-2800 К), ограниченную температурным интервалом, внутри которого происходит значительное снижение концентрации циановодорода, в которой протекают процессы карбидообразования при взаимодействии в газовой фазе; зону азотирования частиц карбида кремния (28002000 К). Эти взаимодействия дополняются поверхностным насыщением высокодисперсных продуктов технологическими газами и газообразными продуктами синтеза.

5 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ В ПРОЦЕССЕ КОМПОЗИЦИОННОГО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

Разработаны способы пассивации высокодисперсного карбида кремния для обеспечения стабильности его фазового и химического составов при хранении, подавления склонности частиц к коалесценции и коагуляции в растворах электролитов, минимальной газонасыщенности.

Стабильность фазового и химического составов полученного карбида кремния, развитая поверхность частиц которого приводит к активному насыщению газами, достигалась двумя способами: пассивация монооксидом углерода на стадии синтеза и внереакторная обработка парами органических жидкостей (диметилкетон и метанкарбоновая кислота). Установлено, что естественная пассивация монооксидом углерода на стадии синтеза достаточно эффективна, а внереакторная обработка позволяет усилить пассивирующий эффект и снизить

количество кислорода, усваиваемого высокодисперсным карбидом кремния при хранении, с 0,96-1,75 до 0,5-1,35 % масс.

Подавление склонности высокодисперсных частиц карбида кремния к коалесценции и коагуляции осуществлялось методом вакуумтермической обработки при температуре 873-1073 К. При этих температурных условиях возможна десорбция цианистого водорода.

Увеличение поверхностной энергии высокодисперсных систем способствует определенному снижению коррозионной и окислительной стойкости. Термоокислительная устойчивость полученного карбида кремния исследовалась дериватографическим методом в интервале температур 298-1373 К. Установлено, что окисление порошка начинается при температуре 905-913 К и протекает с ' малой скоростью, увеличение массы образцов не превышает 17-18 % масс. Это свидетельствует о возможности использования высокодисперсного карбида кремния в составе композиционных покрытий, способных работать в окислительных средах до температур порядка 900-1100 К. В результате исследования влияния дисперсности на термоокислительную устойчивость установлено, что зависимость весьма слабая - это также свидетельствует о целесообразности применения высокодисперсного карбида кремния в составе КЭП. Коррозионная стойкость изучалась в зависимости от кислотности электролита, температуры и длительности взаимодействия. Определялось количество нерастворимого остатка и концентрация ионов кремния в электролите (магнитометрическим методом). Установлено, что степень растворения высокодисперсного карбида кремния не превышает 8-10% в интервале значений рН 2,0-5,5 и температуры 295-353 К, что свидетельствует о целесообразности его использования в процессах композиционного упрочнения в электролитах любой кислотности.

С целью оценки эффективности использования полученного карбида кремния исследованы особенности формирования и основные свойства композиционных материалов, образующихся в системах: никель (хром) -высокодисперсный карбид кремния (№(Сг) - ВДП 81С) и никель (хром) -микропорошок карбида кремния КЗМ5 (№(Сг) -МП БЮ). Сравнение полученных данных показывает, что при использовании высокодисперсного карбида кремния изменяются такие технологические параметры электроосаждения, как .

допустимая катодная плотность тока и концентрация упрочняющей фазы в электролите и покрытии. Для электролитов никелирования установлен следующий характер изменения катодной плотности тока в зависимости от дисперсно- < сти наполнителя: (1,0 кА/м2)-> МП 8^(1,5-2,0) ВДП Б1С(3,0-4,0). Электролиты с высокодисперсными порошками более производительны и позволяют получать композиционные покрытия больших толщин. В присутствии высокодисперсных порошков насыщение покрытия происходит при меньшем массовом содержании частиц в слое и концентрации в электролите и не сопровождается снижением микротвердости (рисунок 3). Это явление обусловлено резким возрастанием числа частиц в единице объема и достижением дисперсионного твердения матрицы. Наблюдаемое на рисунке 3 некоторое снижение содержа-

ния упрочняющей фазы в покрытии с ростом концентрации порошков в электролите связано с развитием при высоких концентрациях процессов нетермической коалесценции и коагуляции частиц.

а, масс. % Н, ГПа

-1-1 I-г- 4 I I-1-г- ,

^ 0 20 60 0 20 60 ею, кг/м3

1,2 - ВДП БЮ, 2' - МП Б1С; катодная плотность тока - 0,5 (1), 2,5 кА/м2 (2,2'); рН 2,2; температура 323 К

Рисунок 3 - Влияние концентрации ВДП и МП карбида кремния на содержание упрочняющей фазы в покрытиях и их микротвердость

Высокодисперсные частицы карбида кремния обусловливают тонкое строение осаждаемого слоя, уменьшение его пористости и трещиноватости и, как следствие, повышение твердости и сопротивления износу и коррозии. Максимальная микротвердость композиционных материалов №(Сг) - ВДП Б ¡С в 1,1-1,2 раза больше микротвердости осаждаемого слоя никель №(Сг) -МП вЮ и в 1,4-1,9 раза выше, чем у чистых металлов. Величина токов коррозии, измеряемых между слоем композиционного материала и стальной основой, при толщине слоя 40 мкм, для материала № - ВДП БЮ в 12,8-14,0 и 2,6-4,8 раза ниже, чем, соответственно, у № -МП 81С и чистого никеля. Внутренние напряжения минимальны в материалах с высокодисперсным наполнителем, в 1,5-2,0 раза выше в чистых металлах и максимальны в композиционных материалах с микропорошком. Включение высокодисперсных частиц в никелевые и хромовые матрицы снижает интенсивность их изнашивания, соответственно, в 1,5-2,0 и 2,0-2,5 раза. При использовании высокодисперсного карбида кремния обеспечивается стабильность эксплуатационных характеристик вследствие высокой однородности структуры композиционного слоя. Кроме этого, в случае высокодисперсного состояния наполнителя возможно применение режима термообработки КЭП (высокоскоростной нагрев до умеренных температур вместо высокотемпературного диффузионного отжига), обеспечивающего образование вторичных упрочняющих фаз и формирование переходного слоя на границе матрица - подложка, повышающего прочность их сцепления, без изменения структуры подложки.

6 ОСВОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ПЛАЗМОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА КАРБИДА КРЕМНИЯ

Освоена технология получения карбида кремния в плазменном реакторе мощностью 150 кВт. Установлена высокая технологическая достоверность результатов лабораторных исследований и полная воспроизводимость характеристик карбида кремния. Разработана для производства заказных партий карбида кремния в Центре порошковых технологий СибГИУ нормативно-техническая документация: технические условия ТУ 40-АЖПТ-001-2005, технологический процесс ТП40-АЖПТ-001-2005. Нормативно-техническая документация передана ОАО "Юргинские абразивы" для организации промышленного производства высокодисперсных материалов.

Разработана аппаратурно-технологическая схема экологически чистого промышленного варианта плазмометаллургического производства карбида кремния, включающая: охлаждение технологических газов синтеза с температуры 900-1000 К до 393 К в одноходовом кожухотрубчатом теплообменнике жесткой конструкции с поверхностью теплообмена 1 м2; улавливание высокодисперсного карбида кремния в рукавном фильтре с импульсной продувкой, рукавами из валяных полиэфирных волокон с фильтрующей поверхностью 15 м2, обеспечивающем эффективность очистки 99,0 %; дожигание монооксида углерода в каталитическом дожигателе при температуре 520-530°С с использованием катализатора марки НТК-4; абсорбцию циановодорода в насадочном абсорбере диаметром 0,4 м и высотой насадки 2,87 м (кольца Рашига 80x80x8 мм) и удельном расходе поглотителя 2-3 кг/кг (10 %-ный раствор гидрооксида натрия), обеспечивающую степень извлечения 98 %. Разработанная аппаратурно-технологическая схема обеспечивает рецикл газа - теплоносителя (азота).

Определены для условий Центра порошковых технологий СибГИУ основные технико-экономические показатели процесса получения карбида кремния. Производительность одного реактора в условиях односменной работы и коэффициенте использования оборудования 0,5 составляет 1,8 т/год. Себестоимость 1 кг высокодисперсного карбида кремния составляет 6 тыс. руб., цена -8 тыс. руб. Эти показатели сопоставимы с ценами для порошков высокой дисперсности, но значительно ниже (на два порядка) цен на алмазосодержащие и алмазоподобные сверхтвердые материалы. Распределение затрат, %: сырье и материалы - 3,5; электроэнергия - 12,5; заработная плата и отчисления по единому социальному налогу - 39; амортизационные отчисления -15. Производство рентабельно, прибыль - 20 %.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

плазмометаллургического способа получения карбида кремния со специальным комплексом свойств, требуемым для технологии композиционного упрочнения. В качестве сырьевого материала выбран микрокремнезем, характеризующийся высокой дисперсностью, высоким содержанием диоксида кремния, низкой стоимостью и доступностью; проанализирована существующая практика и показана целесообразность его использования в технологическом процессе получения карбида кремния.

2) Проведена физико-химическая аттестация образующегося при производстве кремния и высококремнистых ферросплавов микрокремнезема, включающая определение фазового и химического составов, дисперсности и морфологии частиц. На основе разработанной балансовой схемы монооксида кремния предложен механизм образования микрокремнезема в печах для выплавки ферросилиция. Установлены возможные пути образования микрокремнезема: в печи в результате взаимодействий в газовой фазе монооксидов кремния и углерода, диспропорционирования монооксида кремния, при непосредственной конденсации монооксида кремния; в результате реакций окисления на колошнике; из-за механического уноса мелких фракций шихты.

3) Исследованы и оптимизированы гидродинамические и теплотехнические характеристики реактора для плазмометаллургического производства карбида кремния. Оптимизирована конструкция камеры смешения, с определением оптимального угла наклона плазменных струй к оси реактора в 30°. Организована тепловая защита канала реактора гарнисажной футеровкой из диоксида кремния, которая обеспечивает повышение внутренней температуры стенки, понижение плотности теплового потока, увеличение среднемассовой температуры газа-теплоносителя. В результате исследования теплообмена плазменного потока с нетеплоизолированными и теплоизолированными стенками канала получены критериальные зависимости для расчета коэффициента теплоотдачи.

■< ния, равновесные показатели процесса; лимитирующие стадии и технологические параметры, обеспечивающие снятие кинетических ограничений.

5) В результате экспериментальных исследований плазмометаллургиче-

с ского процесса получения карбида кремния определены его технологические

параметры и выявлены основные закономерности. Проведено комплексное исследование свойств полученного карбида кремния с учетом его высокодисперсного состояния. Установлено, что при оптимальном сочетании параметров на стадии синтеза обеспечивается достижение следующих специальных характеристик карбида кремния: требуемые фазовый и химический состав (91-93 % масс.карбида кремния, 0,6-1,0% масс, свободного углерода), уровень дисперсности (61-65 нм), форма частиц, близкая к сферической.

6) Разработаны способы достижения требуемого состояния поверхности получаемого высокодисперсного продукта: подавление склонности к коагуляции и коалесценции, обеспечение стабильности состава при хранении и минимальной газонасыщенности. Исследованы термоокислительная устойчивость и коррозионная стойкость карбида кремния, установлены их высокие значения, требуемые для компонентов упрочняющей фазы композиционных электрохимических покрытий.

7) С целью оценки эффективности использования карбида кремния в процессах композиционного никелирования и хромирования исследованы особенности формирования и основные свойства композиционных материалов никель (хром) - высокодисперсный карбид кремния. Установлено, что при использовании высокодисперсных частиц происходит уменьшение их массового содержания в покрытии и концентрации в электролите; увеличение предельно допустимой плотности тока, способствующее повышению производительности электролитов и получению осаждаемых слоев большей толщины; достигается тонкое строение покрытия, уменьшение его пористости и трещиноватости и, как следствие, повышение твердости и сопротивления износу и коррозии. С учетом выявленных положительных эффектов полученный карбид кремния может быть рекомендован в качестве упрочняющего компонента износо- и термостойких покрытий рабочих поверхностей разнопрофильного инструмента.

8) Освоена технология получения карбида кремния в плазменном реакторе мощностью 150 кВт, определены технико-экономические показатели процесса. Разработана аппаратурно-технологическая схема экологически чистого промышленного варианта производства, предполагающая рецикл газа-теплоносителя. Разработана нормативно-технологическая документация для производства заказных партий карбида кремния в Центре порошковых технологий СибГИУ и для организации промышленного производства высокодисперсных материалов на ОАО "Юргинские абразивы".

9) Впервые в отечественной и зарубежной металлургической практике введен в обращение новый материал - высокодисперсный карбид кремния (ТУ 40-АЖГТТ-001-2005) для технологии композиционного никелирования и хромирования.

РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Коврова O.A. (Полях O.A.) Формирование и свойства композиционных материалов никель (хром) - ультрадисперсный порошок карбида кремния / O.A. Коврова (O.A. Полях), Г.В. Галевский. // Тез. докл. Зональной науч. конф. "Совершенствование технологии получения и обработки сплавов и композиционных материалов"/ КИЦМ. - Красноярск, 1993. - С. 40-41.

2. Коврова O.A. (Полях O.A.) Получение и свойства карбида кремния композиционного назначения / O.A. Коврова (O.A. Полях), Г.В. Галевский. // Тез. докл. Зональной науч. конф. "Совершенствование технологии получения и

обработки сплавов и композиционных материалов"/ КИЦМ. - Красноярск, 1993. - С. 39-40.

3. Коврова O.A. (Полях O.A.) Модельно-математические исследования термической прочности дисперсных материалов в плазменном потоке азота/ O.A. Коврова (O.A. Полях), Г.В. Галевский, И.В. Ноздрин, В.В. Руднева // Тез. докл. П Межд. конф. "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий"/ Кузбасс, филиал ИАР. - Новокузнецк, 1993. -С. 87.

4. Галевский Г.В. Исследование и освоение процессов синтеза ультрадисперсных систем и формирование на их основе композиционных материалов с новым уровнем специальных свойств/ Г.В. Галевский, O.A. Коврова (O.A. Полях), В.В. Руднева, Т.В. Киселева // Тез. докл. научно-практ. конф. "Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции"/ РЦ порошковой металлургии. -Пермь, 1993. - С.70-72.

5. Коврова O.A. (Полях O.A.) Плазменный восстановительный синтез карбида кремния композиционного назначения / О. А. Коврова (O.A. Полях), Г.В. Галевский, В.В. Руднева. // Сб. науч. тр. "Новые порошковые материалы и технологии"/АГУ. -Барнаул, 1993. - С. 86-91.

6. Якушевич Н.Ф. Кинетика углетермического восстановления кремне-земсодержащих пылевых отходов/ Н.Ф. Якушевич, O.A. Коврова (O.A. Полях), Г.В. Галевский // Тез. докл. Межд. науч.-тех. конф. "Пути повышения качества продукции кремниевого производства". - Иркутск, 1994. - С.48-49.

7. Галевский Г.В. Обеспыливание и обезвреживание технологических газов плазменных восстановительных процессов/ Г.В. Галевский, O.A. Коврова (O.A. Полях), В.В. Руднева, A.A. Петрашкевич. // Сб. науч.-исслед. работ АО НкАЗ, Кузбасс, филиал ИАР. Секция цвет, металлургии. - Новокузнецк, 1994. -С. 34-43.

8. Коврова O.A. (Полях O.A.) Физико-химическая аттестация пылевых выбросов производства кремния высококремнистых ферросплавов / O.A. Коврова (O.A. Полях), Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Н.Ф. Якушевич. // Сб. науч. тр. "Вестник горно-металлургической секции АЕН РФ. Отделение металлургии"/ СибГГМА - Новокузнецк, 1994. - Вып.1.- С.24-30.

9. Коврова O.A. (Полях O.A.) Плазменная восстановительная переработка кремнистой пыли ферросплавного производства / O.A. Коврова (O.A. Полях), Г.В. Галевский, В.В. Руднева. // Сб. науч. тр. "Вестник горнометаллургической секции АЕН РФ. Отделение металлургии"/ СибГГМА - Новокузнецк, 1994. - Вып.1,- С. 31-36.

10. Коврова O.A. (Полях O.A.) Проектирование и реализация аппаратур-но-технологической схемы экологически чистого варианта плазменных восстановительных процессов/ O.A. Коврова (O.A. Полях), Г.В. Галевский, В.В. Руднева. // Тез. докл. Всерос. науч.-техн. конф. "Новые материалы и технологии"/ МГАТУ. - М„ 1994. - С. 51-52.

11. Коврова O.A. (Полях O.A.) Требования, предъявляемые к ультрадисперсным компонентам электроосаждаемых композиционных материалов/ O.A. Коврова (O.A. Полях), Г.В. Галевский, В.В. Руднева. // Тез. докл. IV Межд. конф. "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий"/ Кузбасс, филиал ИАН РФ - Новокузнецк, 1995. - С. 282-283.

12. Галевский Г.В. Использование кремнеземсодержащих пылевых выбросов в производстве структурно-размерных аналогов ультрадисперсных алмазов на основе карбида кремния / Г.В. Галевский, O.A. Коврова (O.A. Полях), В.В. Руднева. // Сб. науч. тр. "Вестник горно-металлургической секции АЕН РФ. Отделение металлургии"/СибГГМА. - Новокузнецк, 1995. - Вып.2.- С. 6472.

13. Коврова O.A. (Полях O.A.) Физико-химическая оценка возможности использования кремнеземсодержащих пылевых выбросов в электротермических процессах / O.A. Коврова (O.A. Полях), Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Н.Ф. Якушевич. // Сб. тр. Всерос. научно-технического совещания "Электротермия-967СП6ТИ. -Санкт-Петербург, 1996. - С. 88-96.

14. Галевский Г.В. Определение приоритетных направлений применения тугоплавких соединений в ультрадисперсном состоянии (УДС) в материаловедении композиционных материалов. Сообщение 3/ Г.В. Галевский, В.В. Руднева, O.A. Коврова (O.A. Полях). // Сб. науч. тр. "Вестник горнометаллургической секции АЕН РФ. Отделение металлургии'УСибГГМА. - Новокузнецк, 1996. - Вып.З,- С. 77-84.

15. Коврова O.A. (Полях O.A.) Некоторые вопросы проектирования ап-паратурно-технологических схем обеспыливания и обезвреживания газовых выбросов плазменных восстановительных процессов/ O.A. Коврова (O.A. Полях), Г.В. Галевский, В.В. Руднева, О.Г. Зимин. // Сб. науч. тр. "Вестник горнометаллургической секции АЕН РФ. Отделение металлургии"/ СибГГМА. - Новокузнецк, 1996. - Вып. 3. - С. 41-48.

16. Галевский Г.В. Структура электроосаждаемых композиционных материалов в системе никель (хром) - ультрадисперсный наполнитель / Г.В. Галевский, O.A. Коврова (O.A. Полях), В.В. Руднева, Л.М. Ягодкина. // Тез. докл. Всерос. науч.-тех. конф. "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Получение, свойства и применение"/ КГТУ. - Красноярск, 1996. - С. 3234.

17. Галевский Г.В. Эксплуатационные свойства электроосаждаемых композиционных материалов никель (хром) - ультрадисперсный наполнитель/Г.В. Галевский, O.A. Коврова (O.A. Полях), В.В. Руднева. // Тез. докл. Всерос. науч.-тех. конф. "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Получение, свойства и применение"/ КГТУ. - Красноярск, 1996. - С. 35-37.

18. Якушевич Н.Ф. Физико-химические взаимодействия в руднотермиче-ских печах при плавке кремния/ Н.Ф. Якушевич, O.A. Коврова (O.A. Полях). // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1997. - №8 -С. 3-8.

19. Якушевич Н.Ф. Механизм межфазных взаимодействий в ванне фер-росилициевой печи / Н.Ф. Якушевич, O.A. Коврова (O.A. Полях), Г.В. Галев-ский, И.М. Кашлев. // Материалы Всеросс. науч.-тех. сов. "Компьютерные методы в управлении электротехнологическими режимами руднотермических печей"/ С.-ПтТИ - С.-П., 1998. - С. 59-65.

20. Полях O.A. Оценка возможности и целесообразности использования мелкодисперсных кремнеземсодержащих материалов в восстановительных процессах/ O.A. Полях, Г.В. Галевский, Н.Ф. Якушевич. // Сб. науч. тр. "Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии"/ СибГИУ. -Новокузнецк:, 1999. - Вып. 8.- С. 29-40.

21. Полях O.A. Физико-химические процессы пылеобразования при выплавке ферросилиция // O.A. Полях, Н.Ф. Якушевич, Г.В. Галевский. // Сб. науч. тр. "Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии"/ СибГИУ. - Новокузнецк:, 1999. - Вып. 8.- С. 41-45.

22. Полях O.A. Современное состояние и перспективы применения ультрадисперсного порошка карбида кремния в качестве компонента композиционных материалов/ O.A. Полях, Г.В. Галевский. // Сб. науч. тр. "Вестник горнометаллургической секции РАЕН. Отделение металлургии"/ СибГИУ. - Новокузнецк:, 2004. - Вып. 13- С. 123-130.

23. Полях O.A. Получение ультрадисперсного порошка карбида кремния для композиционных электроосаждаемых покрытий/ O.A. Полях, Г.В. Галевский. // Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения: Труды Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Новокузнецк, 2004. - Вып. 8. - Ч. П. Технические науки. - С. 206-207.

Подписано в печать " 17 " мая 2005 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,6 Уч.-изд. л. 1,8 Тираж 100 экз. Заказ 292 . Сибирский государственный индустриальный университет 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42 Издательство СибГИУ

РНБ Русский фонд

111 32 19 2006-4

8522

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Полях, Ольга Анатольевна

Введение.

1 Современное состояние, перспективы производства и использования

А карбида кремния для композиционного никелирования и хромирования.

1.1 Физико-химические свойства и области применения карбида кремния.

1.2 Карбид кремния для технологии композиционных электрохимических покрытий (КЭП).

1.2.1 Композиционные электрохимические покрытия с высокодисперсными порошками.

1.2.2 Требования к материалам упрочняющей фазы для КЭП.

1.2.3 Целесообразность применения карбида кремния в процессе композиционного электроосаждения.

1.2.4 Способы получения порошков карбида кремния.

1.2.5 Анализ современного состояния производства и выбор рационального способа получения карбида кремния для

Л технологии КЭП.

1.3 Выбор кремнеземсодержащих сырьевых материалов для производства высоко дисперсного карбида кремния.

1.3.1 Основные характеристики высокодисперсных кремнеземсодержащих материалов.

1.3.2 Практика и перспективы использования микрокремнезема в восстановительных процессах.

1.4 Выводы и постановка задачи.

2 Анализ условий образования и физико-химическая аттестация микрокремнезема.

2.1 Условия образования микрокремнезема.

2.2 Физико-химическая аттестация микрокремнезема, образующегося

Л при производстве кремния и высококремнистых ферросплавов.

2.2.1 Определение фазового состава.

2.2.2 Определение химического состава.

2.2.3 Определение дисперсности и морфологии частиц.

2.3 Выводы.

3 Исследование и оптимизация гидродинамических и теплотехнических характеристик реактора для плазмометаллургического производства карбида кремния.

3.1 Выбор аппаратурного оформления плазмометаллургического способа производства карбида кремния.

3.1.1 Способы реализации плазменных процессов переработки дисперсного сырья.

3.1.2 Особенности теплообмена в многоструйном реакторе.

3.2 Совершенствование конструкции трехструйного прямоточного реактора.

3.2.1 Оптимизация геометрических характеристик рабочего пространства камеры смешения.

3.2.2 Организация тепловой защиты реактора и оценка ее эффективности.

3.2.3 Исследование теплообмена в канале теплоизолированного реактора.

3.3 Выводы.

4 Теоретические и экспериментальные исследования процесса получения карбида кремния.

4.1 Теоретические основы плазмометаллургического получения карбида кремния.

4.1.1 Термодинамический анализ процессов карбидообразования.

4.1.1.1 Термодинамика высокотемпературных процессов пиролиза углеводородов и получение восстановительных газов в системах C-H-N, C-H-0-N.

4.1.1.2 Термодинамика высокотемпературных взаимодействий в системе Si-0-C-H-N. ф 4.1.1.3 Эффективность восстановления и карбидизации в системе 4 Si-O-C-H-N.

4.1.2 Кинетический анализ процессов карбидообразования.

4.1.2.1 Макрокинетика процессов плазменного пиролиза углеводородов

4.1.2.2 Макрокинетика процессов плазмометаллургического восстановления оксидсодержащего сырья.

4.2 Экспериментальные исследования процесса плазмометаллургического производства карбида кремния.

4.2.1 Плазмотехнологический модуль для плазмометаллургического производства карбида кремния.

4.2.2 Методика исследований.

4.2.3 Исследования свойств конденсированных и газообразных

Щ продуктов.

4.2.4 Определение параметров процесса получения карбида кремния.

4.2.5 Идентификация продуктов синтеза.

4.2.6 Закономерности плазмометаллургического производства карбида кремния.

4.3 Выводы.

5 Исследование свойств и оценка эффективности применения карбида кремния в процессе композиционного электроосаждения.

5.1 Способы направленного формирования специальных свойств карбида кремния.

5.1.1 Формирование специальных свойств, связанных с состоянием

Ц поверхности.

5.1.2 Термоокислительная устойчивость и коррозионная стойкость в растворах электролитов.

5.2 Оценка эффективности использования карбида кремния в КЭП.

5.3 Выводы.

6 Освоение технологии плазмометаллургического производства карбида кремния.

6.1 Освоение технологии плазмометаллургического получения карбида кремния и разработка научно-технической документации.

6.2 Разработка аппаратурно-технологической схемы плазмометаллургического производства карбида кремния.

6.2.1 Обоснование аппаратурно-технологической схемы экологически чистого варианта плазмометаллургического производства карбида кремния.

6.2.2 Проектирование и реализация аппаратурно-технологической схемы экологически чистого варианта плазмометаллургического производства карбида кремния.

6.3 Выводы.

Выводы.

Введение 2005 год, диссертация по металлургии, Полях, Ольга Анатольевна

Карбид кремния вследствие высоких физико-химических характеристик может применяться в различных областях, в т.ч. в качестве упрочняющей фазы в технологии композиционных электрохимических покрытий, которые позволяют решать многие задачи по поверхностному упрочнению конструкционных деталей и инструментальной оснастки и восстановлению их быстроизнашивающихся частей. Изучение процессов композиционного электроосаждения выявило настоятельную необходимость использования упрочняющих компонентов с оптимальным сочетанием специальных свойств, основным из которых является повышенная дисперсность, что, в свою очередь, ставит задачу направленного формирования заданных харакетеристик материала на стадии синтеза. Потребность в высокодисперсном карбиде кремния для композиционных покрытий в настоящее время удовлетворяется за счет микропорошков абразивного назначения или материалов керамической технологии, поэтому организация производства карбида кремния специального назначения — для композиционного никелирования и хромирования - представляется актуальной в современных экономических и экологических условиях, ориентирующих на освоение прогрессивных наукоемких технологий.

Перспективным для достижения этой цели является плазмометаллур-гический способ получения высокодисперсного карбида кремния, позволяющий в достаточно широком диапазоне регулировать основные характеристики продукта (химический и фазовый состав, размер частиц) вследствие своей многопараметричности. Однако технологическая его реализация возможна лишь при выполнении целого ряда условий: использовании кремне-земсодержащего сырья определенной крупности, обеспечивающей полное испарение частиц в условиях малого времени пребывания в реакторе, разработке способов пассивации высокодисперсного целевого продукта, экологически чистом аппаратурно-технологическом оформлении процесса, - каждое из которых представляет собой самостоятельную задачу, решаемую в рамках данной работы.

Использование образующегося при производстве кремния и ферросилиция микрокремнезема можно рассматривать как новое направление в технологии получения высокодисперсного карбида кремния, позволяющее достичь специальных характеристик продукта и отвечающее требованиям ресурсосбережения. Несмотря на принципиальную возможность получения высокодисперсного карбида кремния из микрокремнезема, разработки подобных технологических процессов немногочисленны и тем более не освоены даже на полупромышленном уровне.

Актуальность работы. Разработка технологии плазмометаллургиче-ского производства карбида кремния с использованием микрокремнезема для композиционного никелирования и хромирования актуальна в следующих аспектах:

- получение карбида кремния со специальным комплексом свойств, определяемых требованиями к упрочняющим компонентам композиционных электрохимических покрытий, реализация которых обеспечивает как высокие эксплуатационные свойства покрытий и прочность сцепления их с подложкой, так и благоприятные технологические режимы композиционного электроосаждения;

- использование в качестве кремнеземсодержащего сырья микрокремнезема, образующегося при производстве высококремнистых ферросплавов, позволяющее исключить стадию диспергирования исходных материалов и снизить себестоимость целевого продукта.

Освоение в экологически чистом варианте плазмометаллургического производства востребованного в технологии композиционного упрочнения карбида кремния с направленно сформированными характеристиками отвечает современным эколого-экономическим тенденциям.

Работа выполнена в соответствии с комплексной научно-технической программой государственного значения "Сибирь" и заданиями Министерства образования и науки РФ по проведению научных исследований по темам: "Физико-химические закономерности синтеза и модели зарождения и роста наноструктур в химически реагирующих турбулентных газовых струях (на примере карбидообразующих систем)" (Per. №НИР 1. 01), "Изучение физико-химических закономерностей фазовых переходов пар-жидкость-кристалл в высокотемпературных турбулентных газовых системах" (Per. № НИР 1.1. 04); а также в соответствии с перечнем критических технологий РФ и приоритетными направлениями развития науки, технологий и техники РФ.

Цели работы.

1) Теоретические исследования и технологическое освоение плазмоме-таллургического производства высокодисперсного карбида кремния восстановлением микрокремнезема углеводородами в плазменном потоке азота, направленное формирование комплекса свойств, отвечающее требованиям технологии композиционных электрохимических покрытий.

2) Комплексное исследование свойств получаемого карбида кремния и оценка эффективности его применения в качестве упрочняющей фазы композиционных электрохимических покрытий.

3) Анализ процессов, способствующих образованию микрокремнезема при плавке кремния и высококремнистых ферросплавов, и его физико-химическая аттестация.

4) Оптимизация гидродинамических и теплотехнических характеристик плазменного реактора для реализации процесса получения высокодисперсного карбида кремния.

5) Разработка аппаратурно-технологической схемы плазмометаллурги-ческого производства карбида кремния в экологически чистом варианте; освоение технологии его получения в реакторе мощностью 150 кВт; разработка нормативно-технической документации.

Научная новизна.

2) Исследованы и оптимизированы гидродинамические и теплотехнические характеристики плазменного реактора для производства карбида кремния, выявлены условия его эффективной работы.

Практическая значимость.

2) На основе экспериментальных исследований процесса композиционного электроосаждения в системах никель (хром) - высокодисперсный карбид кремния полученный карбид кремния рекомендован для использования в составе КЭП, работающих на износ в средах различной кислотности при температурах 900-1100 К, и имеющих сложный микрорельеф рабочих поверхностей.

4) Определены параметры производства карбида кремния в лабораторных условиях и освоена технология его получения в плазменном реакторе мощностью 150 кВт. Разработана аппаратурно-технологическая схема плазмометаллургического производства карбида кремния, обеспечивающая эко-лого-экономическую эффективность процесса.

Реализация результатов. По результатам освоения технологии получения карбида кремния в реакторе мощностью 150 кВт в Центре порошковых технологий СибГИУ разработана нормативно-техническая документация: ТУ 40-АЖПТ-001-2005 "Карбид кремния высокодисперсный", ТП 40-АЖПТ-001-2005 "Технологический процесс производства высокодисперсного карбида кремния", которая передана ОАО "Юргинские абразивы" для организации промышленного производства высокодисперсных материалов.

Предмет защиты и личный вклад автора. На защиту выносятся:

Автору принадлежит: описание механизма образования микрокремнезема и аттестация его свойств; проведение экспериментальных исследований характеристик плазменного реактора, процессов получения карбида кремния, аттестация его свойств в высокодисперсном состоянии, оценка эффективности применения в процессах композиционного никелирования и хромирования; реализация на ПК в среде Microsoft Access математической модели для расчета режимов обработки дисперсных материалов в плазменном реакторе; освоение технологии получения карбида кремния и разработка аппаратурно-технологической схемы производства в экологически чистом варианте.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Зональная научная конференция "Совершенствование технологии получения и обработки сплавов и композиционных материалов" (г. Красноярск, апрель 1993 г.); II Международная конференция "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (г. Новокузнецк, сентябрь 1993 г.); Научно-практическая конференция "Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции" (г.Пермь, ноябрь 1993 г.); Международная научно-техническая конференция "Пути повышения качества продукции кремниевого производства" (г. Иркутск, июнь 1994 г.); Научно-техническая конференция "Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки руд и технологии производства цветных металлов с целью улучшения комплексности освоения недр и использования сырья" (г.Красноярск, февраль 1994г.); Всероссийская научно-техническая конференция "Новые материалы и технологии" (г. Москва, ноябрь 1994 г.); IV Международная конференция "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (г. Новокузнецк, сентябрь 1995 г.); Всероссийское научно-техническое совещание "Электротермия-96" (г. Санкт-Петербург, июнь 1996 г.); Всероссийская научно-техническая конференция "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Получение, свойства и применение" (г. Красноярск, ноябрь 1996 г.); Всероссийское научно-техническое совещание "Компьютерные методы в управлении электротехническими режимами руднотермических печей" (г. Санкт-Петербург, июнь 1998 г.); Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения" (г. Новокузнецк, май 2004 г.).

Публикации. Результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в 33 печатных работах в центральных журналах и сборниках, из них J6 статей.

Заключение диссертация на тему "Разработка и освоение технологии плазмометаллургического производства карбида кремния с использованием микрокремнезема для композиционного никелирования и хромирования"

Выводы

1) Проведен анализ современного состояния производства высокодисперсного карбида кремния, сформулированы требования к карбиду кремния - компоненту композиционных электрохимических покрытий, обоснован выбор плазмометаллургического способа получения карбида кремния со специальным комплексом свойств, требуемым для технологии композиционного упрочнения. В качестве сырьевого материала выбран микрокремнезем, характеризующийся высокой дисперсностью, высоким содержанием диоксида кремния, низкой стоимостью и доступностью; проанализирована существующая практика и показана целесообразность его использования в технологическом процессе получения карбида кремния.

4) Разработаны теоретические основы плазмометаллургического процесса получения карбида кремния, включающие термодинамические и кинетические исследования. Выявлены управляющие воздействия для направленного формирования газовой фазы, оптимальные параметры получения карбида кремния, равновесные показатели процесса; лимитирующие стадии и технологические параметры, обеспечивающие снятие кинетических ограничений.

5) В результате экспериментальных исследований плазмометаллургического процесса получения карбида кремния определены его технологические параметры и выявлены основные закономерности. Проведено комплексное исследование свойств полученного карбида кремния с учетом его высокодисперсного состояния. Установлено, что при оптимальном сочетании параметров на стадии синтеза обеспечивается достижение следующих специальных характеристик карбида кремния: требуемые фазовый и химический состав (91-93 % масс.карбида кремния, 0,6-1,0 % масс, свободного углерода), уровень дисперсности (61-65 нм), форма частиц, близкая к сферической.

9) Впервые в отечественной и зарубежной металлургической практике введен в обращение новый материал - высокодисперсный карбид кремния (ТУ 40-АЖПТ-001-2005) для технологии композиционного никелирования и хромирования.

Библиография Полях, Ольга Анатольевна, диссертация по теме Металлургия черных, цветных и редких металлов

1. Косолапова Т.Я. Неметаллические тугоплавкие соединения/ Т.Я. Косолапова и др.. -М.: Металлургия, 1985. 224 с.

2. Сайфуллин P.C. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов/Р.С. Сайфуллин -М.: Химия, 1990. 240 с.

3. Самсонов Г.В. Тугоплавкие покрытия /Г.В. Самсонов, А.П. Эпик. -М.: Металлургия, 1973. 400 с.

4. Портной К.И. Структура и свойства композиционных материалов / К.И. Портной и др. М.: Машиностроение, 1979. - 256 с.

5. Агеенко И.С. Исследование условий получения и свойств композиционных никелевых покрытий с карбидом кремния различной дисперсности/ И.С. Агеенко, В.И. Дахов, Т.Е. Цупак // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева. -М., 1984.-Вып. 131.-С. 64-78.

6. Дахов В.И. Исследование электроосаждения КЭП никель карбид кремния / В.И. Дахов и др. // Прикладная электрохимия. Успехи и проблемы гальванотехники/ КХТИ - Казань, 1982. - С. 35-38.

7. Антропов Л.И. Композиционные электрохимические покрытия и материалы/Л.И. Антропов, Ю.И. Лебединский. Киев: Техшка, 1986. - 200 с.

8. Сабуров В.П. Плазмохимический синтез ультрадисперсных порошков и их применение для модифицирования металлов и сплавов / В.П. Сабуров и др. Новосибирск: Наука, Сибирская издательская фирма РАН, 1995. -344 с.

9. Сайфуллин P.C. Неорганические композиционные материалы/ P.C. Сайфуллин -М.: Химия, 1983. 304 с.

10. Антропов Л.И. О некоторых особенностях электроосаждения покрытий на основе никеля/ Л.И. Антропов, М.Н. Быкова, H.A. Шклянная // Защита металлов. 1981. - Т. 17. - №4. - С. 420-424.

11. Косолапова Т.Я. Физико-химические основы формирования дисперсных тугоплавких соединений/ Т.Я. Косолапова, Э.В. Прилуцкий // Свойства и применение дисперсных порошков. — Киев: Наукова Думка, 1986. — С. 13-22.

12. Пилянкевич А.Н. Коалесценция ультрадисперсных частиц металлов под воздействием электролитов/ А.Н. Пилянкевич, В.А. Мельников // Сб. науч. тр. "Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении"./ ИПМ АН УССР. Киев, 1980. - С. 94-98.

13. A.c. 138752 СССР, МКИ С 25 Д 15/00. Электролит для получения композиционных никелевых покрытий/ Н. С. Агеенко, JI. Д. Гордина, JI. Н. Баранова, Г. В. Галевский (СССР). № 400 4047; заявл. 08.01.86.

14. Композиционные материалы: Справочник / Под ред. Карпиноса Д.М. Киев: Наука Думка, 1985. - 592 с.

15. Мошковский Б.И. Тонкое диспергирование абразивных материалов/ Б.И. Мошковский, А.Б. Ляшенко // Свойства и применение дисперсных порошков. Киев: Наукова Думка, 1986. - С. 84-91.

16. Емяшев A.B. Газофазная металлургия тугоплавких соедине-ний./А.В. Емяшев М.: Металлургия, 1987. - 208 с.

17. Прилуцкий Э.В. Высокодисперсные безразмольные порошки карбида кремния / Э.В. Прилуцкий и др. // Сб. науч. тр. "Карбиды и материалы на их основе"/ ИПМ АН УССР. Киев., 1983. - С. 48-51.

18. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы/ С.А. Крапивина-Л.: Химия, 1981.-248 с.

19. Атаманенко Б.А. Получение нитридов в лазерном излучении // Сб. науч. тр. "Экстремальные процессы в порошковой металлургии" / ИПМ АН УССР. Киев, 1986. - С. 24-36.

20. Schwier G. Siliciumnitrid- und Siliciumcarbidpulver für Hochleistungskeramik/ G. Schwier, G. Nietfeld // Sprechsaal. 1988. - Vol. 21. - №3. - S. 175180.

21. Masataka Y. Present state of silicon carbide powder // Ceramics Yapan. -1986.-№1.-P. 46-51.

22. Рыкалин H.H. Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов: Справ. / H.H. Рыкалин и др. М.: Машиностроение, 1985. - 496 с.

23. Цветков Ю.В. Низкотемпературная плазма в процессах восстановления/ Ю.В. Цветков, С.А. Панфилов М.: Наука, 1980. - 360 с.

24. Пархоменко В.Д. Плазма в химической технологии / В.Д. Пархоменко и др. Киев: Технша, 1986. - 144 с.

25. Баженов П.И. Строительная керамика из побочных продуктов промышленности /П.И. Баженов и др. М.: Стройиздат, 1986. - 136 с.

26. Состав и свойства золы и шлака ТЭС: Спр. пособие, ч. I -М.: Энер-гоатомиздат, 1985.-288 с.

27. Каприелов С.С. Эффективный путь утилизации ультрадисперсных продуктов газоочистки печей / С.С. Каприелов и др. // Сталь. 1992. - №5. -С. 83-85.

28. Зубов B.JI. Электрометаллургия ферросилиция/ B.JI. Зубов, М.И. Гасик. Днепропетровск: Системные технологии, 2002. - 704 с.

29. Гасик М.И. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов/ М.И. Гасик, Н.П. Лякишев. — М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. -764 с.

30. Виноградов C.B. Перспективы использования пыли газоочистных производств ферросилиция / C.B. Виноградов и др. // Сталь. 1989. - №4 -С. 41-44.

31. ТУ 5743-048-02495332-96. Микрокремнезем конденсированный. Введ. 01.08.1996.-М., 1996.

32. ТУ 14-142-17-01. Микрокремнезем уплотненный огнеупорный. Введ. 2001. Новокузнецк, 2001.

33. Батраков В.Г. Оценка ультрадисперсных отходов металлургических производств как добавок в бетон / В.Г. Батраков и др./ Бетон и железобетон.- 1990.-№12.-С. 15-17.

34. Стороженко Г.И. Определение основных характеристик пылевидных отходов производства ферросилиция /Г.И. Стороженко, К.А. Черепанов // Изв. вузов. Черная металлургия. 1989. - №2. - С. 152-155.

35. Страхов В.М. Использование колошниковой пыли производства ферросилиция для улучшения свойств углеродистого восстановителя / В.М. Страхов и др. / Сб. науч. тр. "Кремнистые ферросплавы" -М.: Металлургия, 1988.-С. 77-81.

36. Ливенец В.И. Физико-механические свойства кремнеземистой пыли, образующейся при производстве ферросилиция/ В.И. Ливенец, В.М. Ди-нельт, К.А. Черепанов // Изв. вузов. Черная металлургия. 1989. - №8. -С. 152-153.

37. Зельберг Б.И. Шихта для электротермического производства кремния/ Б.И. Зельберг, А.Е. Черных, К.С. Ёлкин Челябинск: Металл, 1994. — 320 с.

38. Евсеев Н.В. Влияние добавок пылевого отхода на физико-химические превращения в шихте при выплавке технического кремния/ Н.В. Евсеев, Н.В. Головных, Н.Ф. Радченко // Цветные металлы. 1991. - №10. — С. 29-31.

39. Щадис B.C. Разработка и применение высокопористых композиционных видов сырья для выплавки кремния: автореф. дисс. . канд. тех. Наук/

40. B.C. Щадис: Иркутский гос. техн. ун-т.-Иркутск, 1997. 19 е.: граф. - Библи-огр. С. 18-19 (14 назв.).

41. Черных А.Е. Тонкодисперсные техногенные материалы как сырье для выплавки кремния/ А.Е. Черных и др. // Тез. докл. междун. науч.-тех. конф. "Пути повышения качества продукции кремниевого производства". -Иркутск, 1994.-С. 9-11.

42. Павлов С.Ф. Использование сухой пыли газоочисток для плавки ферросилиция / С.Ф. Павлов и др. // Материалы завод, науч.-тех. конф. "Совершенствование производства ферросилиция" Новокузнецк, 1997. - Вып.З - С. 388-394.

43. Толочко А.И. Утилизация пыли и шламов в черной металлургии / А.И. Толочко и др. Челябинск: Металлургия, 1990. - 152 с.

44. Толстогузов Н.В. Схема карботермического восстановления кремния/ Н.В. Толстогузов // Изв. вузов. Цветная металлургия 1992. - №5-6.1. C. 71-81.

45. Круковский B.K. Исследование процесса нагрева полидисперсного угля высокотемпературным газовым теплоносителем/ В.К. Круковский, В.В. Лебедев, Е.А. Колобова // Химия твердого топлива. 1976. - №6. - С. 26-29.

46. Павлов С.Ф. Металлургический карбид кремния. Получение и применение: автореф. дисс. канд. тех. наук/С.Ф. Павлов: СибМИ. Новокузнецк, 1987. - 20 е.: граф. — Библиогр. С. 19-20 (7 назв.)

47. A.C. 1730035 (СССР) МКИ С01В31/36. Способ получения карбида кремния/ В.М. Динельт, В.И. Ливенец 4768209/26; заявл. 12.12.89; опубл. в Б.И. 1992. №16.

48. Якушевич Н.Ф. Технология углетермического синтеза микропорошков карбида кремния / Н.Ф. Якушевич и др. // Тез. докл. науч.-тех. конф. "Новые материалы и технологии"/ МГАТУ. М., 1994. - С. 32.

49. Якушевич Н.Ф. Взаимодействие углерода с оксидами кальция, кремния, алюминия/ Н.Ф. Якушевич., Г.В. Галевский Новокузнецк: СибГИУ, 1999. - 250 с.

50. Якушевич Н.Ф. Физико-химические взаимодействия в руднотерми-ческих печах при плавке кремния/ Н.Ф. Якушев ич, O.A. Ковров а // Изв. вузов. Черная металлургия. 1997. - №8 -С. 3-8.

51. Полях O.A. Физико-химические процессы пылеобразования при выплавке ферросилиция // O.A. Полях и др. // Сб. науч. тр. "Вестник горнометаллургической секции РАЕН. Отделение металлургии"/ СибГИУ. Новокузнецк:, 1999. - Вып. 8.- С. 41-45.

52. Index (Inorganic) to the Powder Diffraction Fil.-Philadelphia, 1973.

53. Горшков B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ/ B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев.-М.:ВШ, 1981.-335с.

54. Топор Н.Д. Термический анализ минералов и неорганических соединений/ Н.Д. Топор, Л.П. Огородова, JI.B. Мельчакова.-М.:Изд. МГУ, 1987.-190 с.

55. Накамото Н. Инфракрасные спектры силикатов/ Н. Накамото.-М.:Мир, 1967.- 268 с.

56. Плюсина И.И. Инфракрасные спектры минералов/ И.И.Плюсина.-М.:Изд. МГУ, 1976. 175 с.

57. ГОСТ 23581.15-81* ГОСТ 23581.22-81*. Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Методы химического анализа. - Введ. 01.01.81, изменен 1.02.87. - М.: ИПП Изд-во стандартов, 2003.-440 с.

58. ГОСТ 23401-90. Порошки металлические, катализаторы и носители. Определение удельной поверхности. Введ. 22.12.90. - М.: ИПП Изд-во стандартов, 2003.-440 с.

59. Дембовский В. Плазменная металлургия / В. Дембовский. М.: Металлургия, 1981. - 280 с.

60. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей/ Н.Б. Варгафтик. -М: Наука, 1982. 720 с.

61. Жуков М.Ф. Плазмотроны. Исследования. Проблемы/ М.Ф. Жуков и др. // Институт теплофизики СО РАН. Новосибирск, 1995. - 202 с.

62. Галевский Г.В. Гидродинамические и теплотехнические характеристики трехструйного прямоточного реактора для высокотемпературного синтеза тонкодисперсных материалов / Г.В. Галевский и др. Новосибирск: ИТ СО РАН, 1990.-40 с.

63. Моссэ A.JI. Обработка дисперсных материалов в плазменных реакторах / A.JI. Моссэ, И.С. Буров. Минск: Наука и техника, 1980. - 208 с.

64. Галевский Г.В. Некоторые вопросы газодинамики и теплотехники многоструйных плазменных реакторов/ Г.В. Галевский и др. // Изв. СО АН СССР. Серия техн. наук. 1990. - Вып. 3. - С. 76-82.

65. Амбразявичус А.Б. Высокотемпературный теплообмен в плазмен-но-технологических аппаратах: учеб. пособие/ А.Б. Амбразявичус, В.К. Литвинов Свердловск: УПИ им. С.М. Кирова, 1986. - 89 с.

66. Пархоменко В.Д. Технология плазмохимических производств: учеб пособие / В.Д. Пархоменко, П.Н. Цыбулев, Ю.И. Краснокутский Киев: Ви-ща шк., 1991.-255 с.

67. Кржижановский P.E. Теплофизические свойства неметаллических материалов: справочник/ P.E. Кржижановский, З.Ю. Штерн Л.: Энергия, 1973.-333 с.

68. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник в 4-х томах. / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978-1982 г.г.

69. Сурис А.JI. Термодинамика высокотемпературных процессов: справ, изд./ A.JI. Сурис М.: Металлургия, 1985. - 568 с.

70. Bikhan G. Zur gleichzeitigen Bildung fon Blausaure und Aretylen im Stickstoffplasmastral/ G. Bikhan, HJ. Spangenberg // Chem. Technik. 1975. - № 12.-S. 736-738.

71. Ламихов Л.К. Термодинамический анализ системы Si-O-C-H-N / Л.К. Ламихов и др. // Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении / ИПМ АН УССР. Киев, 1980. - С. 48-52.

72. Данилова Т.Г. Вычисление термодинамических функций индивидуальных веществ при расчетах на ЭВМ высокотемпературных химических процессов/ Т.Г. Данилова, В.В. Калмыков, В.Л. Климов М.: ЦНИИТИ, 1979.- 146 с.

73. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания: справочник в 3-х томах. / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1971-1973 г.г.

74. Галевский Г.В. Карботермическое восстановление оксидов ванадия и хрома в высокоэнтальпийном газовом потоке/ Г.В. Галевский, A.A. Корнилов, Л.К. Ламихов // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. 1978. - №7.- Вып. 3. С. 136-142.

75. А.с. 1204518 СССР, МКИ В 65В1/16. Устройство для дозирования порошково-газовой смеси/ В.Н. Речкин, А.А. Гусев (СССР). №3775795/28-13; заявл. 24.07.84; опубл. 15.01.86 // Открытия. Изобрет. -1986.-№2.-8 с.

76. Ruska I. The quanitative calculation of SiC polytypes from measurements of X-Ray diffraction peak inrensitives/ I. Ruska, L.J. Juckeler, J. Lorens // Journal of materials science. 1979. - V. 14, № 8. - P. 2013-2017.

77. Волков М.П. Исследование фазового превращения стали 11X18-ЖД при тонком шлифовании/ М.П. Волков, Е.А. Островская, Я.В. Гришин — М.: Специнформцентр ВНИИПП, 1977. Вып. 3 (93). - С. 104-113.

78. Горелик С.С. Рентгенографический и электроннографический анализ/ С.С. Горелик., JI.H. Расторгуев, Ю.А. Скаков М.:Изд-во МИСИИ, 1994.-328 с.

79. Самсонов Г.В. Анализ тугоплавких соединений/ Г.В. Самсонов и др. М.: Металлургиздат, 1962. - 256 с.

80. Яковлев П.Я. Определение углерода в металлах/ П.Я. Яковлев, Е.Ф. Яковлева, А.И. Фжеховская М.: Металлургия, 1972. - 288 с.

81. ОСТ 2 МТ 74-7-84 Материалы шлифовальные. Карбид кремния. Методы химического анализа. Введ. 01.01.84. - М.: Минстанкопром, 1984.

82. Михайличенко JI.K. Газохроматографическое определение кислорода и азота в тугоплавких соединениях/ JI.K. Михайличенко // Заводская лаборатория. 1971. - № 1. - С. 63-69.

83. Скворцова Л.И. Магнитометрическое определение хрома в водных растворах/ Л.И. Скворцова, Ю.Б. Клетеник // Журнал аналитической химии. 1985.-Т. 38.-№ 7. - С. 1257-1261.

84. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы/ Ю.Г. Фролов. М.: Химия, 1988. - 464 с.

85. Коузов П.А. Основы анализа дисперсионного состава промышленных пылей и измельченных материалов/ П.А. Коузов. — JL: Химия, 1987. -263 с.

86. Глухов В.П. Структурные исследования продукта высокотемпературного синтеза карбида кремния / В.П. Глухов и др. // Карбиды и материалы на их основе / ИПМ АН УССР. Киев, 1983. - С. 109-111.

87. Агеенко Н.С. Применение ультрадисперсных порошков для получения композиционных электрохимических покрытий/ Н.С. Агеенко и др. // Плазменные процессы в химической промышленности/ ИНХП АН СССР. -Черноголовка, 1987. С. 46-54.

88. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочник. Т.1 / Под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. - 240 с.

89. Павлов С.Ф. Отходы и выбросы при производстве ферросилиция/ С.Ф. Павлов, Ю.П. Снитко, С.Б. Плюхин // Электрометаллургия. 2001. -С. 22-28.

90. Защита атмосферы от промышленных загрязнений: Т. 1,2. / Под ред. С. Калверта, Г.М. Иглунда. М.: Металлургия, 1988.

91. Бобков О.С. Синильная кислота/ О.С. Бобков, С.К. Смирнов. -М.: Химия, 1970. 173 с.

92. Пановский В.А. Каталитическое дожигание/ В.А. Пановский // Катализаторы и каталитические процессы / Институт катализа СО АН СССР. Новосибирск, 1977. - С. 183-188.

93. Галевский Г.В. Обеспыливание и обезвреживание технологических газов плазменных восстановительных процессов/ Г.В. Галевский и др. // Сб. науч.-исслед. работ АО НкАЗ, Кузбасс, филиал ИАН РФ. Секция цвет, металлургии. Новокузнецк, 1994. - С. 34-43.

Похожие работы

Металлургия
05.16.00