автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Совершенствование технологии нанесения износостойких Ni-P покрытий на сложнопрофильные пресс-формы методом бинарного никелирования

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ПО КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ- . МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

КАРАГА1ЩШСКИЙ ХПЖО^ТАШРШШСКИЙ

4 8 ОД институт

1 з;:: ;5 т.:".

На правах рукописи УДК 621.793.3

тагйров сайфутдин велибегобич

СОВЕРШЮТВОВАШТЕ ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКИХ Д/--/3 ПОКРЫТИЙ НА МОдаПРОФШГЬНЫЕ 1ШЕСС-ФОВШ МЕТОДОМ БИНАРНОГО НИКИШРОВАНИЯ

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных.и редких

металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г. Караганда, 1995 г.

Работа исполнена в Восточном научно-исследовательском горно-металлургическом институте цветных металлов /ВНИИцвотшт/ в на Ваводе неорганических производств г. Сэрэбрянска

Научные руководители:

.Офздаельныа оппонента:

доктор технических наук, профессор Кубасов В.Л,

кандидат технических наук Григорьев В.Д.

докто Орале:

кандидат технических наук, доят Стря----' "

^ехничеекпх наук

.. .. т тс _ цент Стрялков A.B.

Ведущее предприятие:

Акционерное общество Устъ-Камоно-горский свинцово-ципковый комбинат

Защита состоится "■/<$" и.Ю^С<Х> 1995 г. в час на заседании специализированного оовэта К.53.40.01 при Карагандинском химико-шталлурги-ческом институте по адресу: 4700.12, г.Караганда, ул.Кшекова, 63, Карагандинский химико-металлургический институт

С диссертацией моано ознакомиться в библиотеке института Автореферат разоолан _1Э95 г.

Отзыш но автореферат просим направлять б двух взворекшхх ека. по адросу: ГСОг?, г.Караганда, ул.Ерггокова, 63, КС',El

Секретарь специализированного Ученого совета К.53.40.01 Карагандинского химико-штолдургп-ческого института, Канд. техн. наук

/Н.Э. Баташова

0Б11АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛГО'П}

Актуальность проблей;. Химическое никелирование находит всо более широкое применение в различных ограслнх прсшплогшоетй. Это связано о тога преимуществами, которыми обладают металлопокрытия, получепяпе .химическим ьгатодом в сравнения о гальваническими.

Никелевые пскратяя, полученные пз растворов химического никелирования в присутствия различных восстановителей, характеризуются высокой равномерностью и кроме никеля могут содержать в свое« составе фосфор ила бор в различных количествах,

Хпшчосгто способы позволяют получать покрытия.также на неметаллической поверхности поело соответствующей ео подготовки.

Раствори хямкчоского никелирования обачпо содержат в своем состава кроне соли никеля, восстановитель, а такао буферные, вомп-лексообрззующае я стабялпзирущпе добавки.

Наиболее пшроко в настоящее время применяются раствори химического никелирования, где восстановителем служит гппофосфит натрия, хотя в последние годи появились сообщения о промышленном применении растворов с бороодориапщма восстановителями.

Процессам химического никелирована®, независимо от вспольвуе-гот растворов, 'присущ ряд недостатков сдерживающих их более ииро-яое применение. Ого обычно одноразовое использование раствора, а в связи о этим болызоэ количество вредных шбросове неэффективное использование химикатов, сравнительно шеокая стоимость полученных покрытий. К то;.гу ке /VI' Р покрытая уступают хромовым з твердости и зачастую характеризуются неудовлетворительной адгезией с основой. Применения химически осаженного пнполя для получения износостойкого покрытая взамен шроко распространенного алокт-рохпетчесного хромирования вызвано тем фактором, что электролитический хром всльзя осадить не детали слояной конфигурации, в глухих порч-зх, отверстиях и каналах, Невосмогно при ото» получить п равномерное вохрлтие на различных участках слонлопрофильвдх матриц а пуансонов. Хотя никелевое покрытие л уотугает хромовому в твердости} введение в раствора хпгачоского тшкелярованвя композа-гшоппнх добавок раалзчпого состава, позволяет № только увеличить, но н гравзойтз по ззнооостойкостп хромовое покритпо.

Вашеукезаншмя причинами а объясняются выбрапотэ ремн цела а задачи работ«.

Цель работе. Разработка способа подучаняя износостойких никель-фосфорных покрытий о высокой адгезией ка слозотопрофзльннх деталях, ив раотворов многоразового пользования.

В задачу исследования входило: • '

- изучение влияния предварительной подготовки образцов па овойотва никель-фосфорных цокрытий; ' *

- разработка простого и надежного способа корректировки растворов химического никелирования}

- применение нетрадиционных методов для нанесения покрытий - метод бинарного химического никелирований (ЕШ). Изучение свойств полученных покрытий; .

- изучить механизм каталитического действия различных металлов на процесс химического никелирования в растворах содержащих аминоуксуснуго кислоту. Исследовать устойчивость кислых растворов химического никелирования; '

- разработка технологии упрочнящэго никелевого покрытия с целью увеличения износостойкости сложнопрофилышх нрэсо-форм с хорошей адгезией основы и покрытия.

Научная новизна-

Изучено влияние предварительной подготовки образцов ка свойства и качество Á/i - Р. покрытий. Разработан способ подготовки поверхности, включающий, электрополировку с последующим оксидированием, позволяющий повысить адгезию покрытия с основой.

Установлено повышение устойчивости растворов никелирования о введением аминоуксусной кислоты и показана возмоняость их многоразового использования.

Предложен механизм каталитического влияния металлов но про- ' цесо химического никелкровагая в растворах содержащих аминоукоус-ную кислоту. Особенности кинетики процесса, объясняются образованием различных никель-глициновых комплексов о ишенением рН„ '

Впервые проведено исследование процесса бинарного хишчооко-го никелирования позволягащй получать коррозиоипоэтойкиа покрытия с высоким содержанием фосфора. Изучена структура и морфология ооадков содержащих фосфдаг никеля и //¿¿Р

Разработана технология получения износостойких л/it покрытий для слоетопрофильных деталей о применением метода бинарного никелирования. ----Практическая ценность работы______________

На основании комплекса исследований различных условий продления процесса, влияния соотавяяэдах раствора на свойства и ка-

чоство осадков, предложена техпологпя нзиоооотойкого химического A/¿ ~Р покрытая о примененном метода Е5Ш. Технология опробиро-вана в шлупрсмзлшшном масштаба и принята к внадрошо на ваводэ ноорганпчеоипх производств г. Серебряном. Химичаоким никелем покрываются пресс-формы п другие узлы работакшэ на плаотмаооовом литье.

Ипогоразозое использование растворов никелирования увешга- • вает эффективность использования химикатов и уменьшает количаот-во вредшх стонов, улу ппая экологические характеристики технологии.

Апробация работа, Основпыэ положения работа дол osa нн п о<5-

суядоны на:

1. Х1У научно-технической конференции молодых исследователей, г. Усть-Каменогорск , 1989 г. •

2. Первом Северо-Кавказском рагяональном совещании по химическим реактивам, 1988 г., г» Махачкала.

3. Заседаниях технического Совета СЗНП н НТС ВНИИцвотмета г.Усть-Каменогорск.

На защиту выносится:

- Разработанный метод бинарного химического никелирования, позволящий получать качественные A/i -О покрытия о хорошей адгезией основы и покрытия.

~ Результата исследования структура и морфологии М-Р покрытий полученных методом БХН.

- Исследование кагалитичности процесса никелирования в растворах с амяноунсусной кислотой.

- Разработанный раствор и технология получения пзноотостой-ких s/¿-P-£¿С покрытий дал увеличения срока олужбы пресс-форм и матриц.

Публикация. По материалам представленным в диссертации опубликовано 5 статей. Кроме того подана одна заявка на изобретение.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, опиопа попользованной литературы из 12Э наименований. Работа оодержит Кб страниц машинописного текста, включая 20 таблиц п 23 рисунка?.

ОСНОВНОЕ СОДЕРШИЕ РАБОТЫ

Влияние предварительной подготовки на свойства в

качество A/i - Р ' покрытий ¿

В этот.! разделе рассмотрено влияние качества подготовки об-, разцов на свойства полученных покрытий. Указан?, что операции обработки деталей могут изменяться в зависимости от требований-, предъявляемых к наносимому слога. Предложена твхпологпя подготокз!, ' увелячиватадая адгезию покртя с основой.

В основном технологический регламент подготовки образцов .под гальванические п.металлопокрытия одинаков и но шзшзавт особых затруднений. Это относится в равной степени ко веек металлопокрытиям предназначенным дая защитно-декоративных целей. Существуют некоторые особенности подготовки и нанесения покрытий на такие ш-таллы кзк влшаний, медь, титан и другие. Эти .особенности вызваны высокой активностью металлов, наличию на поверхности высокопрочной и устойчивой.оксидной пденки, каталитической паооивностью. И при обработке и нанесении покрытия на такие металлы пелькя их но учитывать.

. . Существуют определенные словности подготовки образцов пэрод никелированием деталей, предназначенных для работы в условиях о жестким трениег.гр-циклической нагрузкой, высоким давлением и температурой 250-350°С. То есть адгозия покрытия о основой: оказнва-ется недостаточной в тех случаях, когда деталй никелируются о цельа повышения их износостойкости.

Для повышения адгезии покрытия с основой применяли метод анодной элоктрошшровки образцов перед никелированием, *1йисокая степень чистоты поверхности дает и высокое качество покрития с хорошие блеском и болоо высокой коррозионной стойкость». Испытания образцов полученных по указанное методу показали низкий коэффициент трения (< 0,03). По имеете о тем и адгезия оказалась но столь хорошей, никелевое покрытие сходило при вацаловкз напильником. Причиной тому видчмо является гладкая поверхность образца, ня которой формируемому покрытию сложно прочно зацепиться.•

Наш токае испытана следующая схема предварительной подготовки образцов под химическое никелирование;

I..Анодное обезетривашге в щелочной ванне:.(г/л) Гидрокоид натрия - 10-20 - 60-70°С

Тринатрийфосфат - 20-40 2-Ю А/да2

Сода кальцинированная - 20-40

Ивдкоо стекло - 3-5 продолжительность П-Ю мин.

2. Электрохит-т^оокое полирование

Хромовый ангидрид. - 250 г/л 40-50 К/мг

Ортофосфорная кислота - I т/л 2С - 20В

- 70-80°0 вромя - 0,5-1,0 мая.

3. Оксидирование

Гидроксид натрия - 750 г/л Ь - 130-135°С

Азотнокислый натрий - 250 т/л время - 2-3 мин.

Предлагаемая технология хороша тем, что исключает некоторые операции подготовки - тра&чение и декапирование. А это не только ' удешевление процесса подготовки образцов, но и улучшение условий труда и повышения производительности. Повышение адгезии покрытий с основой полученных по этой технологии мояно объяснить этапом оксидирования, которая дает развитую шероховатую о порами поверхность, на которой очень хорошо закрепляется никелевый слой. Повышенная износостойкость при этом объясняется электрохимическим полированием, уменьшающая коэффициент трения о сопряженной поверхностью.

Таким образом для получения Л/1~Р покрытий, предназначенных для повиения коррозийной стойкости образцов, неилучшле результата дает электропл-ировка» а для увеличения адгезии износостойких покрытий более эффективно оксидирование.

Сущность п методика проведения постадийного никелирования

В данной глава рассматриваются сущность и метод получения никель-фосфорного покрытия по методу бинарного химического никелирования. Онисгаеется.методика подготовки растворов, условия проведения процесса. Предложенный метод ЕШ позволяет получать качественные //¿-Р покрытия с внсокой адгезией покрытия с основой.

Все Известные и используемые метода осаждения металлопокрытий химическим восстановлением основаны на том, что и восстановитель и соль металла находятся в одной ванне из которого и осуществляется осаждешю. При этом э той или иной мере различаются способы подготовки образцов перед покрытием, а также растворы осаждения. Но оуть остается неизменной - осаждение осуществляется из одного многокошанонтного раствора, в котором находится в соль осаждаемого

металла, и восстановитель, и различнее буферпругаше и ксшлексо-образутоие добавки.

В данной работе продлягавгея новый способ осаадегазя металлопокрытий химическим способом, который моано назвать методом по- • отадийного никелирования (МЛН)или бинарного химического никелирования (ЕХН).

Поиск новых методов осаждения объясняется неэффективным использованием химикатов известными методами, неустойчивостью растворов, дороговизной покр?гий, а текно неэкологичкоотью технологии осаждения из-за высоких концентраций образующихся стоков.

Методика предварительной обработки образцов для нанесения никеля методом ЕХН ничем не отличается, от обычного.

Приготовление растворов для осаждения металла несколько отличается, в силу того, что осаждение по методу БХН производится из двух монорастворов попеременно.

Для приготовления, первого раствора в емкость заливается необходимое количество вода, которая нагревается до 55-60°С. Затем в ванну засыпается соль никеля в количестве, необходимом для получения раствора соответствующей концентрации (150-450 г/л). После' полного растворения соли металла, раствор Фильтруется через бязевтгй фильтр и он готов к применению.

Для приготовления второго расавора-воостановлтеля, точно танке готовится раствор из'расчета 12-20.г/л гипофосфита натрия шш другого восстановителя (при получении покрытия типа А/С ). После фильтрации раствора и повшенил температуры до рабочей 80-96°С раотвор готов к применению.

Подготовленную деталь погружают в ванну с раствором, содержащим соль никеля с заданной концентрацией, негретым до 80~100°С. Затем образец переносят в ванну с раствором восстановителя соответствующей концентрации и температурой 86-94°С. При обработке в первом раствора на поверхности детали задергивается соль никеля 8а счет смачиваемости и сил поверхностного натяжения. Во втором раствора идет процесо восстановления. Осаадениа покрытия мошо проводить в течение 2-5 мин. в растворе восстановителя, после чего покрываемую деталь ековъ погружают в раствор соли никеля для омачивания.

_Таким образом процесс длится сколько угодно долго в силу его

авгокагаллточности, в зависимости от требуемой толщины покрытия.

\

Экспериментальные данные показывают, что на ровной поверхности

р

образца площадью I м задерживается 0,10-0,12 л раствора. На образце сложной геометрии это количество еще более и составляет до 0,145 л/м^„ Но излитшя концентрация раотвора на поверхности и кромках образца нежелательна» ибо это приводит к непроизводительному раоходу реактивов и осаждению никеля на дно ванны.

Влияние различных факторов й условий на свойства Л/1-Р покрытий, порченных методом БХН

В разделе описаны результаты исследований влияния различных факторов на скорость постатейного никелирования.

Изучены влияния температуры и концентрации растворов на скорость осаядения покрытия. Проведена оптимизация процесса полирования МЛН. Приведены результаты исследований фазового состава никель-фосфорной пленки, о такяо шкротвордоста образцов.

Для определения влияния 'температуры на скорость никелирования эксперименты осуществлялись следующим образом: Предварительно обработанные и подготовленные образцы площадью 0,Э0 дм^" попеременно никелировались в ванне соли никеля и гипофос« фита концентрацией соответственно 250 г/л и 12 г/л. Объем ванны составлял 300 мл. Раотвор соли никеля можно нагревать до 80-100°С, он достаточно устойчив и не влияет существенно па скорость процесса. Определяющим является температура раствора гппофосфпта натрия, в котором происходит процесс осаждения. Чем вше температуре вос-становагшш, тем больше скорость процесса, но при температуре + 94°С и выше велика вороятиость мгновенного осавдения никеля в объеме ванны, что но раз наблгдэл'ось в хода работы.' В силу этого наиболее оптимальным следует считать температуру 90-92°С, При этой температуре скорость осавдения никеля составляет 7-8 мкм/чао.

Можно увеличить стабильность раствора восстановителя вводя в ванну вместе с гипофосфитом и амииоуксусную кислоту концентрацией 25-30 г/л. Это позволяет проводить процесс никелирования при температуре 96-97°С. При этом скорость осавдения покрытия составляет 10-11,5 мкм/час.

Применение уксуснокислого натрия для повышения стабильности раствора гипофосфнто не дало нужного эффекта. Мгновенное осаяде-ние никеля паблюдалось уже при температуре +92°С.

- 10 -

Такке определена масса никеля, ооавдятаяся за одян акт процесса при БХН и в течение определенного промежутка'времени (рпс.П В экспериментах бшщ использованы ыотзллические образцы площадью 0,36 даС, объем ваши' - 400 ш. '

1Ё \г

а

т, м?

мии

Рйй, I. Привес образцов за акт осавдения по методу БХН

В Составы растворов: Кривая П

'Кривая I I ванна /Л - 250-г/л; , /кСва, ~ 400

П ванна - 12 г/л; Н£РОг " 12 г/л

Массу осавдаемого покрытия опрэдоляйп весов да»! методом, взвешивая образцы до и поста процесса' осавдонпя никеля.

Установлено, что восстановление -Р покрытия происходит не только в растворе гипофосфпта, но и в растворе соли никеля, . если в качало погрузить образец в раствор гипофосфпта, а затем выдерживать 1,5-2 шн. в растворе солп шкеля. Но в зтон случае скорость никелирования ниже, чем при осааденип покрытия в раствора восстановителя более чем в 3 раза. Это монно объяснить низкой концентрацией гипофосфита в раствора в сравнении с концентрацией солн никеля в-растворе.

Для оптимизации процесса осэедонпя Лч -Р покрытая методом постадийного ипселзропанкя проведено достаточно большое количество опытов (табл. I). •

Данные таблица наглядно показывают, что скорость осавдения //¿~Р покрытий максимальна при обработке'образдов в растворе соли никеля 25-30 сек. и в раствора восотаповителя 160-180 оек. Практически весь растЕор, находящийся на поверхности образца за 3 шн. усповаёт восстановиться и дальнейшее нахождение в растворе восстановителя только поникает показатель эффективности процесса. • Изучен фавошй состав

/А-Р плешш. Толщина покрытия полученная методом БХН составляла 4-5. шм. Результат определяли как • оредаай пз 5 определений. Фазовый состав научали из рзятггзосЕЭК?-

рэльпом ткроанаяизаторо Камебакс СХ-50 при папряаэшш 20 кВ.

Таблице I

Условия осаадония катодом ЕХН

Время : Вредм .: Тешюр. >лз: Скорость:Время :Вромя .'Темпер, в Скорость выдорз.:вцдер8:Р-Р<э Д> С:никели- :вндер. ;видера.:р-ро I, С-пиколяр.

I, сек. --- Р"Р° :Темпер.я .«вд/чао

1 30 еЗО » , иП 88/92 4,3 • 90 90 . ; 85/90 4,1 .

30 60 88/92. 7.Г 90 .120 96/90 4,5

30 120 .85/90 8,8 90 180 86/90. 5,3

а30 240 80/90 8,7 90 240 96/90 4,9

30 300 80/92 7,9 90 300 86/92 4,0

60 60 85/90 4Д 120 120 .88/92 • 3,7

60 90 88/90 4,6 120 180 •- 80/90 4,3

60 120 90/90 5,4 120 240 80/90 4,0

60 о 180 96/90 ' 6,1 240 120 . 85/90 2,0

60 240 94/90 • 5,9 240 240 , 85/90 . 2,2

Для сравнения получениях результатов приведем такие состав

л/ь- Р иконки осажденного из обычного раствора никелирования о

вминоуксусной кислотой. _ '//■//>

Полученнг. ■

из обн^ого раствора 5.2Г 86,29 10,32 8,36

методом БХН 5,39-5,61 84,37-86,02 11,21-12,64 7,41-8,В-

Эти анализы показывают несколько более высокий процент фосфора в покрытии в сравнении с обычный химический никелированием. "Видимо этим (более высоким содержанием фосфора в'покрытии) мойпо объяснить довольно высокую Ш1сротв9рдость ооадков никеля полученных из растворов методом ЕХН.

.Определение шкротвэрдооти //£-Р покрытий, нанесенных на различные основы, терглообработанныо при различных регддах нагрева . п охлаждения проводили на гякротвордомеро/^^ -4000

при нагрузке 20 г и выдержке 15 сек. Шкротвердость определяли как среднтаэ величину дал трех точек поверхноотп изделия. Замер диагонали отпечатка алмазной пирамида проводили при увеличении 500х. Величина шкротЕОрдости определялась по ГОСТ 9470-76. Средние значения шкротвердости образцов //* -Р покрытий на оонове от. 3 и от. 20 походных и ториообработанных при различных резинах нагрева и • охлзндоння приведены в таблице 2. " ' ...

Таблица 2

Сродни е значения микротвердооти Л/а -Р покрытий

■ ■'■И.—,1.1, .у,»,,.,. ........— - ........... > —■ ■>- ■ ' ■ I »■Ч—.-ЧИ. II—41

Образец' Основа : Решм термообработка :Никротвер-й : *

:_____кго/тг

2 стГз 400ЬС - I чао " ' 541 "

5 ст. 3 без термообработки 293

6 ст. 3 . 200°С - 2 часа, 300°С - I чао 455 12 ст. 3 200°С - 2 часа, 400°С - 40 ман 810 20' ' ст. 20 200°С - 1,5'часа .360 30 ст. 20 200°С - 2 часа, 380°С - 1,5 чаоа 533 35 ст. 20 2С0°С - 2 чаоа, 420°С - 40 мин.' • 954

Изучение микротвердооти показало ее зависимость как от ре-шла термообработки, так и от материала основы. Наряду с увеличением твердости покрытия при термообработке у: кпптаваатся такаа и сцепление покрытия с основой, в результата взаимной диффузии компоненте», зходощих е состав основы и покрытия.

Раатгачия в интенсивности протекания процесса выделения фосфора в покр1ггиях с разнил его содержанием !,:огут быть связаны с различиями в условиях диффузии компонентов в ходе процесса распада твердого раствора при термообработке. Причем по аналогии с л/е- /3 покрытиями на скорость формирования.новой фазы, связанной не только с перераспределением компонентов в система, но и с перестройкой кристаллической ресетки, оказывает влияние характер концентрационных изменений непосредстьенно в зоне, граничащей с новой фазой. Знак ятрх изменений безусловно будет различный для походных систем твердого раствора о различным процентным содержанием фосфора. Действительно, при большом содержании фосфора в покрытии условия роста зародаией совершенно иные, чем при его малом содержании.

Исследована зависимость прочности слоев //¿- Р от содержания фосфора в покрытии. Возрастание концентрации фосфора в покрытии до 7 % увеличивает прочность на разрыв о 40 до

77-кг/мм-. Модуль упругости -для сплава - р —о 8 % -Р изменя----

ется от 12000 в исходном состоянии до 19000 кг/мм2 после термообработки в течение 15 минут при 400°С. При этом достигался максв- ' мум твердости 1100 кгс/мм2. Анализ экспериментальных данннх показывает, что термообработка, как и следовало ожидать, приводам к

¿ крупнеппп воох элементов структуры, что в свою очередь являетоя одной из прачип возрастания твердости покрытия.

Таким образом исследовано влияние концентрации гипофосфата, сернокислого никеля и еминоукоусноЯ кислоты на окорость поаждония сплава . Определено,, что чем выше температура вооотанош-

телл, том было скорость процесса при бнарном никелировании. Выявлено роль ашноуксусной кислоты в качестве отабилнзатора в раот- . воре пзяофссфята при'высоких температурах. Проведена оптимизация процесса ЕХН, определены наиболее аффективные условия осаждения. Изучена микротвордооть A/i -Р покрытий, полученных методом ЕХН на различных основах.

Изучение структуры п морфологии /\/¿-P покрытий полученных методом постадийного никелирования

В этой главе приведены результаты исследования структуры и морфологии A/i -Р покрытий, которые определяют наличие трех фаз в покрытии. Ошсаш-' результаты микродифракционных исследова- . нпй, а хаджа пористость полученных покрытий.

Изучение структуры и морфологии A/i -fi покрытий дает возможность оптимизации процесса химического восстановления никеля .для получения качественных,' заведомо определенных свойств. Для изучения морфологии фазового состава и'тонкой структур' Л/i ~Р покргтиЯ использованы растровый' электронный шкроскоп РЗМ-МОУ и металлсграфичоскин шкроскоп ММР-4. Морфологический анализ хздаче-ского никеля полученного по методу ЕХН позволяет сделать вывод о том, что ene до стадии термообработки в структуре покрытия имеется но две, а по крайней мере три фазы: твердый раствор фосфора в никелевой матрице и одна (или несколько) из интерметаллических форм шзколь-фосфоряого соединения. Об этом свидетельствуют темные участки на макрофотографиях; полученных на РЭМ-ТООУ, относящиеся к фа- . зе никеля п светлые участки различной формы, отвечающие интерметаллическим соединениям фосфора. Светлые участка соответствуют эломен-, там и соединениям с низкой электропроводностью, так как в этих микрозонах происходит накопление электростатических зарядов и они проявляются как участки сеэтлых тонов.

Дифракционные исследования л/i- Р покрытий проводили на просвечивающем электронном микроскопе ДШ1-7Л, работающем в реаимэ микродифракции. Идентификацию.структурных форм соединений никеля проводили путем сравнения дибракционннх картин, полученным опытным путем вз растворов ЕХЛ с данными ASTTM.

- Г4 -

Поскольку физико-мехвнические свойства химнчеоки востанов-ленных Л/(. -Р покрытий определяются их структурой в фа8овны составом, были проведаю» микродифракционные исследования поверхности некоторых обрззцог, полученных.на равных основах. Задача иосле-• ' дования апредэлила методические приемы подготопки образцов, сущность которых сводилась к обезжириванию поверхности и определения покрытия либо в виде сплошного слоя или мелких чаотиц, полученных соскабливанием, использовали также следующий пряем: -образец перед никелированием некачественно обезжиривается и травится. Затем об-•разец опускается € раствор,ч нивелирования по методу ЕХН и никелируется до толщины £-8 мкг.1. По окончании процесса //¿ ~Р пленка легко снимается с образца в силу неудовлетворительной адгезии.

Затем подготовленные образцы С Л/£ ~ Р пленка) обачнгм способом размещали на предметных сетках и изучали в электронном микросколе ДГО.1-"А, работающем в ренине мякродифракции.

Анализ результатов микродифракционного исследования некоторых образцов с -Р покрытием полученным методом постадийного никелирования на основе ст. 3 и ст. 20 показали, что исследуеше покрытия имеют близкий фазовчй состав и представляют в основном фос$яд никеля, отвечаггюй фордулам //»^ Р2 и А/с3 Р . Р исследуемых образцах, но в меньших количествах были обнаружены вкрапления оксида никеля ^¿0 . и никеля.. Б случае применения $1С » Оз Для получения композиционных покрытий в осадке были обнаружены вкрапления этих соединений без образовали! пптер-металммеских и комплексных образований. '

Такой фазовый состав Л/с -Р покрытий отвечает диаграмме состояния никелевых1 сплавов. Анализ диаграмм показывает, что макроструктура покрытия может содержать доэвтектический и эвтектический, и ззэвтектический сплавы, то есть в структуре композиционного покрытия в основном должны содержаться различные фосфида. Что касается обнаруженного в покрытии небольшого количества никеля, то это вероятнее всего связано с самопроизвольным разложением раствора, ведущего к образованию никеля в объеме раствора с после- ,

--дующим переносом его -в структуру -покрытия,---------:-------

Стойкость покрытия, его защитные свойства, а следовательно и возможность применения в той ели иной области является во многом функцией пористости покрктия. Действительно, в определении свойств покрытий играет роль не только собственная химическая стойкость

' наносимого мэталлз, но н пористость ого покрытия. Так, обнарупен-" mío болоо шсокио засштш'о свойства A/i -Р покрытий, полученных методом иостадийного никелирования по сравнению с полученными из полочных гг кислых растворов, могут быть отнесены за счет их меньшей- пористости при одинаковой толцино покрытий. В связи о этим при оцанко зазхяткых свойств покрытий определение пористости имеет большое практическое значение, в оообенноотп когда "покрытие выступает в ролл- катодного слоя.

Автокаталнтичоское восстановлокио никеля гипофосфитом. э натрия и особепяостя кинетики процесса

Ацетатпо-глпцпповчй раотвор обладает высокими буферными свойствами и дзет возможность исследовать кинетику, процесса в широком интервале рН. Глицин СНгЛ/Н^СООН - в растворе никелирования вниолняет функции лигзнда и буфера. Буферирующее действие глицина связано с существованием биполярного иопа HjtfCHt -СОСЦ\ . Как и'другие аминокислоты, образует о ионами никеля хе-

. латные кошленсные соединения <ГА/С (t /Ji('^fypjzflif'^fy). ■Наличием этих комплексов и объясняется зависимость скорости осая-дсния сплава от рН. Средняя скорость никелирования и буферируе- . теть ацетатпо-глициногого раствора в зависимости от изменения рЧ имеет экстремальный характер в интервале рН от 4 до 10, с максиг-тумом при рН 6. В процессе автокагалитического восстановления никеля гипофосфитом, Нп PQ£ ведет себя как одноэлектронт^ восстановитель. Суммарная реакция сводится к окислению восстановителя на аноде:

К2Р0- + н2 -» И2Г0,з + н адо + IT4" + в"

л восстановлению на катоде никеля фосфош и водорода:

* ^ A/L° '

2M% 2<?' "я*

Катодгшо я анодные поляризационные, кривые восстановления никеля из апетатно-глициновнх растворов демонстрируют зависимость скорости процесса от рН (рис. 2-3) раствора.

4ц

- к

М4 m «.ta, ».ut®«'

u « a v

£l -litcs) в

— — — — —. ■ «"»о/. и

Рис. 2 Влияние рн раствора и концентрации восстановителя на катодную поляризацию в. растворах химического никелирования

««

и f !

13 1/.

и

11 w .Яг

an ш и швы* («r», t

Рис. 3. Влияние pli раствора н концентрации уксуснокислого никеля на анодную поляризацию

Изучение процесса автскаталитичеокого восстановления никеля показало, что скорость образования сплава А/? является

функцией времени (рас. 4). В слабокислой и нейтральной средах вид - кривой свидетельствует о периодичности процес-

са о неполным затуханием автокатализа. В целом процесс сохраняет определенную для данных условий среднга скорость осаждения сплава.

' в я» «иоя^йип жОйя

Рис. 4. Изменение скорости осаждения сплава Ш-Р> из ацетатно-глицннового раствора, рН - 5,0-6,0

во времени

Особенность кштэтшж автокатализа ш мсаем объяснить структурной неоднородностью сплава характерная для кристаллических осадков, содержаэдх до 10-11 % фосфора. При более высоком содержании фосфора -осадки -становятся аморфными, -структурнооднородтш и практически не катализируют окисление гоостановителя.

Получение композиционных /Л -£>' $СС покрытий . в раотворах многократного использования

В данной глава приведены результаты исследования влияния аминоукоусной кяслот в растворах многоразового пользования. При-

ведены концентрации корректировочных растворов для химического никелирования. Описаны результаты испытаний но адгезию и износостойкость Мi~P-S¿C покрытий.

Существующие способа нанесения химического покрытия определяют однократное применение раствора. При решении вопросов, связанных о поддэряанием кислотности сред и содераания основных ком- . понентов раствора (соль никеля, гипофосфит, фосфит) возможно многократное использование раствора химического никелирования.

Наиболее важным для многократного использования растворов никелирования является уменьшение вредного влияния фосфитов, образующихся в результате процеоса и поддержания его рН.

Длительность эксплуатации раствора химического никелирования многоразового пользования определяется критическим содераа-.. нием фосфитов, которое достигается в растворе до их выпадогптя в осадок в виде фосфитов никеля. Наиболее простым способом замедления форлировяния твердых фосфитов в растворе является их раотво- . ■ римость. Для этой цели обычно используют вгедение в рьлвор ли-гандов для ионов никеля..п качестве такого лпганда была выбрана аминоуксусная кислота. Введёние ее в количестве 30-35 г/л в. 2,2-2,7 раза увеличивает растворимость фосфитов. Однако при этом скорость никелирования несколько уменьшается. Рвсдение шесте о ашшоуксусной кислотой этилендиамина в растворы никелирования увеличивает скорость образования покрытия до 14-17 мвд/чао.- Но при этом твердость AÍ¿ - Р покрытия понижается за счет снижения •содержания фосфора в покрытии, '

Если концентрация корректировочной щелочи слишком высока, то в растворе при корректировке образуются частицы гидроксида никеля, которые могут стать центрами кристаллизации. Наиболее оптимальной наш признана концентрация А/а ОН 80 г/л, которая вводится при интенсивном перемешивании всего раствора. Образующиеся частички гидроксида никеля при этом растворяются за 55-70 сек.

Корректирование эксплуатируемого раствора химического никелирования, по хлориду никеля и гипофосфиту необходимо производить раздельно их концентрированными растворами во избежание их взаимодействия. Хлористый никель и гипофосфит натрия в процессе химического никелирования расходуется в весовом соотношении 4:5 (с учетом непроизводительного расхода гипофосфата). Для удобсгва корректировки концентрации компонентов в корректировочных растворах рекомендуется брать 400 г/л и 250 г/л соответственно. Использование таких концентраций трох корректировочных растворов позволяет произ-.

водить корректировку' горячего рэбтвора химического никелирования раосчитывяя по величине измонония его рН одновременно равными объемами всех корректировочных растворов.

Рпряду с электролитическим хромированием химическое ннкеллро-вание все шире применяется доя упрочнения деталей работающих на изноо. Существующие проблемы более активной замени электролитического хрома не химический никель связана о тем, что покрытие довольно ощутимо проигрывает по твердости хрому.

Для увеличения износостойкости пресс-форм и матриц олроби-роЕан состав раствора и условия позволяйте получать качественные //¡. $СС покрытия: (г/л) •

МС&2*6НгО -30 Ь -90+2°С

Л/аНгРОг-МгО ~ 15 рН -4,8^5,0

Л/Н2СН2 ООО И -30 твердость - 990-1080 кго/мм2

С - 10 скорость осакдения - 10-12 тал/час

Тиомочэ&шз - 2,5. Ю-3 .

Это позволяет использовать даш изготовления оснастки на пластмассовое литье долевые марки сталей - ст. 3 п ст. 20 п другие, взамен дорогостоящих ХБТ, 9ХС. Очень хорошие результаты . получены когда содержание 81С в покрытии составляет 4,5-5 % по массе и размерами частиц 0,2-0,6 шш (около 30 %) и 1-2,5 мш (до 70 %). Для этого концентрация £¿0 различной фазы зз растворе должна быть в соотношении 1:4 соответственно. Мелкая фракция в таких покрытиях играет роль самосмазывания, уменьши коэффициент трения, а более крупнно -- упрочняют покрытия, действуя подобно абразивам»

При эксплуатации растворов композиционного химического никелирования необходимо учитывать некоторыо особенности, связанные о тем, что раствори о композпцнонныш добавкэш 8с С более предрасположены к саморазложении при высоких твьшературах. Дане при использовании стабилизаторов частицы карбида кремния дасывт-ром более I шм выступают в ролл актиБГ-шх центров никелирования, что приводит к последующему саморазлокэннв раствора. Поэтощ по окончанш каждого акта процесса осаядоння находящейся в растворе —С—необходимо удалить -и нрошть. После соответствующей фильтрации и корректировка, непосредственно парод нанесением никелевого покрытия в раотвор вводится чнетая фракция карбида крошил.

Промыплешгая партия деталей, покрытая сплавом А/С - С , успешно прошла опытные испытания. Претуюгепнзп технология принята к внедрению па Серэбрялокои заводе. Экономический эффект составят

26 тыо,рублей (в ценах 1990 г.).

В н в о д и

1. Разработана технология подготовки деталей для' получения-покрытий о хорошей адгезией, включающая операции алектрополиров- . ки о последующим оксидированием позволяющая устранить пероховатоо-ти и одновременно создать микропоры, способствующие высокой адгезии.

2. Предложен механизм каталитического влияния металлов

( Р&, ОН^п > сплавов а/1 - Р ) на процесс химического никелирования в кпелых растворах,, содержащих аминоуксусную кислоту. Определены оптимальные условия хранения растворов химического никелирования. . .

3. Разработан новый метод получения химических никель-фосфорных покрытий - метод бинарного химического никелирования (БХН), суть которого - получение Л/ь -Р покрытий из двух монорастворов посредством последовательных погружений образцов. Изучено влияние различных факторов на свойства образуемых покрытий. Установлены оптимальные параметры процесса КОТ. Показано, что покрытия полученные методом ЕХН имеют высокую коррозионную стойкость и низкую пористость.

4. Изучены отруктура и морфология М-р покрытий полученных методом ЕХН, определившие наличие интерметаллаческих форм никель-фосфорных создинший.

5. Предложен состав раствора многократного пользования содержащий амяноуксуснуп кислоту и условия ( Ь , рН), проведение-процесса никелирования для получения износостойких Л/1 - Р -£¿6 покрытий. Наилучшие результаты по износостойкости получены при ■ содеряаготп С в покрт:тии 4,5-5,0 % по массе и размерах их частиц 0,2-0,6 мкм 30 % и 1,0-2,5 мкм. 70 Мелкая фракция в таких покрытиях играет роль самосмазывания, уменьшая коэффициент трения, а более кругтнге - упрочняют покрытие, действуя как обра-зив.

6. Разработана технология получения износостойких А/ь~Р~$1С покрытий о .применением метода БХП, позволяющая получать высокоадгезионные композиционные покрытия на изделиях сложной конфигурации. Технология прошла промышленные испытания и рекомендована к внедрению.

. Публикации

I, Тагнров C.B. Тезисы докладов Х1У н?учно-техтшческо?1 конференции молодах исследователей. (Непосредственное хромирование алюминиевых сплавов) - Усть-Каменогорск, ШПИцветмет, 1989 г. о. 80-81.

.2, Тагиров C.B., Захаров В.Б. Получение износостойких покрытий в результате процессов химического никелирования. Сборник научных трудов ВНИИцввгмето. г. Усть-Каменогорск, I99Ï г. о. 41-45.

3. Тагиров C.B., Кубзсог В.Л. Исследование процесса поста-дийного химического никелирования. Лурнал прикладной хиыии, том 65, шп. 10, 1992, с. 2370-2371.

4. Тагнров C.B., Кубасов В.Л., Захаров В.Б. Технология получения износостойких никелаТюс'рорных покрытий. Цветная метал- _ лургия, Jé ir, 1992 г., с. 40-4".

5. Тагиров С.Г., Кубасов В.Л., Захаров В.Б. Механизм процесса химического никелирования и получение износостойких покрытий. Гальванотехника п обработки поверхности., том I,

й 5-6, 1992, с. 37-40.

6. Тагнров С.В, Отчет о ïE-ГР; Отработка технологии получения износостойких покрытий пресс-форм и матриц, используемых на пластмассовом литье., Серебрянок, ЗИП, 1992 г»

7. Тагиров СоВ. Отчет о ИИР: Исследование кинетики процессов никелирования в растворах многоразового пользования. Серебрянок, ЗШ, 1993 г.

Печатне-мноэательный учаогок НШцЕОТмота Заказ Тирак 100 яка.