автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Эволюция структуры и свойств химически осажденных аморфных покрытий системы никель-фосфор в процессе кристаллизации

на правах рукописи

Куприй Алексей Васильевич

ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ АМОРФНЫХ ПОКРЫТИЙ СИСТЕМЫ НИКЕЛЬ-ФОСФОР В ПРОЦЕССЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ.

Специальность: 05.16. 01- Металловедение и термическая обработка металлов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата

технических наук.

Санкт-Петербург 1998.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском ническом университете (СПбГТУ).

государственном тех-

Научный руководитель:

доктор техн. наук, проф. ПОЛИХАНДАНОВ Е.Л.

Официальные оппоненты:

доктор техн. наук Рыбников Александр Иванович, кандидат техн. наук Фармаковский Борис Владимирович.

Ведущая организация: ЦНИИ Материалов (С-Петербург)

Зашита состоится «К » ..... 1998г. в 16 часов на заседании

диссертационного совета Д 063.38.08 при СПбГТУ по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая , 29, хим. корпус, ауд. 51.

Отзывы об автореферате, заверенные печатью организации, просим направлять на имя ученого секретаря.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТУ.

Автореферат разослан «"?» мая 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор техн. наук, проф.:

Г.С. Казакевич.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Степень надёжности и долговечности деталей машин и механизмов во многом зависит от способностей составляющих их деталей противостоять вредному воздействию износа и коррозионных сред. В значительной мере эта проблема решается нанесением на металлические поверхности разнообразных износостойких и кор-розионностойких защитных покрытий. Однако классические способы нанесения таких покрытий не всегда применимы. Затруднения возникают при обработке деталей сложной конфигурации, а также деталей, изготовленных из некоторых сплавов и неметаллов.

В этих случаях удобно наносить покрытия, получаемые методом химического осаждения. Такие покрытия давно известны и успешно применяются при работе в нагруженных узлах трения, особенно в тех случаях, когда необходимо сочетание высокой износостойкости и корро-зиошюй стойкости. Однако существует ряд факторов, сдерживающих более широкое распространение данных покрытий. Такими факторами являются:

-отсутствие систематических исследований изменения структуры и свойств покрытий в зависимости от режимов термической обработки и содержания фосфора, что мешает рациональному выбору технологии под конкретные требуемые свойства. Кроме того, существуют достаточно большие расхождешгя в экспериментальных данных по количественной оценке свойств покрытий, связанные с тем, что при их измерении во-первых, использовались методики, не учитывающие особенности поведения данной группы материалов (в частности влияние подложки), а, во-вторых, в должной мере не уделялось внимание содержанию металлоида в сплаве.

-отсутствие экспериментальных данных по структуре и свойствам для покрытий, содержащих более 23 % ат. фосфора.

-недостаточная разработка технологий химического осаждения, ориентированных на получение покрытий с заданным содержанием фосфора.

-недостаточные исследования по основным механическим свойствам, оказывающим влияние на поведение покрытия при эксплуатации.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение закономерностей структурообразова-ния и изменения свойств в зависимости от содержания фосфора в покрытии и режима термической обработки. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

-разработка технологии химического осаждения покрытий системы никель-фосфор в интервале концентрации фосфора 9-27 % ат. с возможностью дополнительного легирования, в частности кобальтом.

-систематическое изучение процессов структурообразования при кристаллизации сплавов данной системы и изучение влияния содержания фосфора на механизм процесса.

-детальные исследования покрытий с содержанием фосфора в диапазоне 23-27% ат.

-изучение основных свойств данных покрытий, оказывающих влияние на эксплуатацию.

-возможность легирования кобальтом высокофосфористых никель-фосфорных покрытий и изучение структуры и свойств полученных никель-кобальт-фосфорных сплавов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА, -установлены основные закономерности процесса структурообразования при температурно-временной обработке сплавов системы никель-фосфор с содержанием фосфора до 27% ат., в том числе ранее неизученных сплавов с содержанием 23-27% ат.

-выявлены основные особенности поведения покрытий, возникающие при легировании их кобальтом, изменения структуры и свойств, возникающие при этом. Изучены структура и свойства сплавов системы никель-кобальт-фосфор с высоким содержанием фосфора.

-установлено наличие двух метастабилышх фаз, которые выделяются и распадаются в процессе структурных превращений аморфного покрытия. Определены их относительные устойчивости, температурно-временная область существования.

-изучены механические, трибологические и магнитные свойства высокофосфористых покрытий с содержанием фосфора 23-27 % ат.

-по данным исследований на калориметре установлены основные кинетические зависимости процесса кристаллизации покрытий системы никель-фосфор. Определены величины энергии активации кристаллизации при различном содержании фосфора.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ, -определена наиболее рациональная технология химического осаждения, включающая в себя состав ванны, РН раствора и температуру процесса.

-определены режимы термообработки покрытий, приводящие к получению высокого уровня физико-механических свойств.

-опробован ряд новых областей применения данных покрытий. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Международной научно-технической конференщш «Высокие технологии в современном материаловедении», (27-28 мая 1997г. С-Петербург.)

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликована 1 печатная

работа.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на ] 12 страницах, состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка лит.

источников, включающего 95 наименований, содержит 18 рисунков и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ВО ВВЕДЕНИИ обосновывается перспективность темы и необходимость ее дальнейшей разработки, приводятся области широкого применения покрытий системы никель-фосфор, наиболее важные свойства, используемые в промышленности. Указывается на возможность повышения свойств с увеличением содержания фосфора.

В ОБЗОРЕ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА обсуждена актуальность темы, изложены цели и задачи, планируемые для осуществления в диссертационной работе. Выполнен обзор ранее проведенных работ по данной теме. Проведен критический аначиз предлагаемых технологий химического осаждения, рассмотрены основные особенности данных процессов, влияние всех составляющих ванны и параметров раствора. Проанализированы работы, в которых описывались процессы кристаллизации. Рассмотрены теории и гипотезы, объясняющие как аморфное строение покрытия сразу после осаждения, так и эволюцию структуры в процессе отогрева. Уделено внимание различным точкам зрения на изменения фазового состава в процессах кристаллизации и стуктурообразования. Выполнен анализ данных по физико-механическим свойствам покрытий, при этом обсуждены основные зависимости свойств от состава, температуры и времени отжига. Высказаны критические замечания автора, касающиеся возможных причин расхождения данных, приводимых в изученных работах. Описаны основные области применения покрытий, известные на сегодняшний день. Показана возможность повышения свойств с увеличением содержания фосфора.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

В работе исследовались покрытия систем никель-фосфор, и кобальт-никель-фосфор при содержании фосфора от 4 до 27 ат.% , полученные из водных растворов , содержащих сернокислый никель, сернокислый кобальт, гипофосфит натрия , а также стабилизирующие и ком-плексообразующие добавки .В качестве подложки использовались пластины меди марки МО толщиной 150 мкм . Сами покрытия вместе с подложкой имели толщину 210 мкм . Плотность загрузки при осаждения составляла 1 дм2/л. При осаждении покрытия на какие-либо изделия (магнитные экраны, кольца для испытаний на трение и т.д.) плотность загрузки рассчитывалась по необходимой толщине слоя.

Содержание фосфора в покрытии определяли рептгеноспектраль-ным методом на установке «КАМЕБАКС», вдоль и поперек плоскости торцевого шлифа. Диаметр зонда составлял 3 мкм. Анализ проводился при следующем режиме: V=20 кВ, 1=10 мА, точность определения элемента составляла 0,2-0,25 % ат.

Исследование кинетики кристаллизации проводили на дифференциальном сканирующем калориметре ДСМ-2М. В качестве образца использовалось покрытие, снятое с подложки, в качестве эталонного образца использовался АЬО:,. Нагрев осуществлялся со скоростями 8, 16, 32, и 64 К/мин.

Фазовый состав покрытий в исходном состоянии и после термообработки проводили на дифрактометре ДРОН-3 в монохроматизиро-ванном железном излучении. В связи с малыми размерами образца его предварительно наклеивали на стекло. уСЛОВия съемки : ток 30 мА, напряжение 30 кВ , диапазон углов- 20-85 Идентификация фаз проводилась по картотеке АСТМ - Американского общества испытания материалов. Выбор скорости вращения счетчика осуществлялся на основании предыдущих экспериментальных работ и была выбрана скорость вращения 0,5 град/мин. Установка диапазона измерения осуществлялась инди-

видуально для каждого образца с целью получения максимально полной рентгеновской картины и, одновременно, недопущения «зашкаливания» самописца. Измерение магнитных свойств проводилось на образцах медная основа + Ni-P покрытие прямоугольной формы на оригинальной установке. Образцы предварительно отжигались по различным режимам с вариацией температур и времен отжига .Образцы также предварительно взвешивались с целью устранения влияния различной массы на магнитные характеристики.

Частота магнитного поля составляла f =1400 Гц , напряженность варьировалась от 1000 до 4480 А/м . Измерялись коэрцитивная сила (Не) , максимальная индукция (Вш) и остаточная индукция (Вг). По результатам измерений строились петли гистерезиса и зависимости максимальной индукции , остаточной индукции , коэрцитивной силы от температуры отжига, времени отжига _ процентного содержания фосфора в покрытии.

Микротвердость покрытия изучалась на приборе «Микромет-2» при нагрузках 10 г, на поперечном микрошлифе. Число измерений на каждом образце равнялось 50.

Микроструктурный анализ проводился с целью изучения структуры покрытия. Образцами служили микрошлифы из стали 20, на которые наносилось покрытие с требуемым содержанием фосфора. Образцы отжигались в алюминиевой или кварцевой капсуле, после чего подвергались полировке оксидом алюминия для удаления следов окисления. Травление производилось по оригинальной методике. Исследование производилось на оптическом микроскопе МИМ-8 с увеличением хЮОО.

Триботехнические испытания проводили на машине пяточного трения конструкции профессора Зайцева А. К. в воде при удельной нагрузке на трущиеся поверхности 20 МПа. В качестве образцов использовали стальные кольца диаметром 52 мм. Парой служили циллиндры диаметром 5 мм, из бронзы марки БрОФ 6,5-0,1. Шероховатость их поверхности обеспечивалась на уровне 0,63-0,25 мкм. Износостойкость опреде-

ляли по линейному износу. В период испытаний, соответствующий 5 км пути трения, определяли величину абсолютного износа рабочих поверхностей образцов и цидлиндров путем замера их толщины до и после испытаний в 4 постоянных точках. Измерения толщины производили с помощью компаратора марки ИЗВ-2 с ценой деления 0,5 мкм. Коэффициент трения рассчитывали по моменту трения, фиксировавшемуся в процессе испытаний.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОСАЖДЕНИЯ.

При разработке технологии осаждения исходили из следующих основных требований:

1) Возможность контролирования содержания фосфора в покрытии по какому-либо технологическому параметру (например РН). При этом содержание фосфора должно быть как можно более однородным по всей толщине слоя. 2)В процессе химического никелирования, как при однократном, так и при многократном использовании раствора не должно происходить выпадение фосфидов. Данное требование обусловлено отрицательным влиянием фосфидов на свойства покрытия и на однородность толщины слоя по поверхности изделия. 3)Экономическая эффективность процесса. Она обязательна в данном случае, т.к. технология предназначена дая промышленного использования. В связи с этим, налагается рад ограничений при выборе химических реагентов. Часть высокоэффективных, ио редких и дорогих химических веществ не может быть использована при выборе компонентов раствора. 4)Простота в применении и технологичность. Каждый параметр процесса, т.е. температура, химический состав ванны, продолжительность никелирования и т.д. должны иметь допуски, которые реально обеспечиваются в производственных условиях. Кроме того, нельзя использовать реактивы, контроль за состоянием которых требует сложной аппаратуры. 5)Дашгая технология должна иметь возможность применяться как при однократном, так и при многократном использовании раствора.

Исходя из этого были выбраны следующие компоненты раствора: НаН2РСь является восстановителем, №Б04 - никельсодержащая соль, выбранная по критерию экономической целесообразности, - ин-

гибитор процесса, (N115)2804 + СН3СООН + КН4ОН - буферная смесь, позволяющая регулировать величину РН, тем самым устанавливая содержание фосфора в покрытии. Подобраны наиболее оптимальные концентрации выбранных реактивов. Установлены в виде графиков основные технологические зависимости, скорость осаждения и содержание фосфора от величины РН. Определены составы корректирующих растворов при многократном использовании ванны н проведены испытания данных растворов. Опробовано легирование покрытий при осаждении кобальтом, что приводит к получению никель- кобальт- фосфорных сплавов с высоким содержанием фосфора. Определены зависимости скорости осаждения от температуры раствора, концентрации гипофос-фита; зависимость толщины слоя от времени при различных температурах. Исследовано влияние на процесс осаждения буферной смеси и ряда ингибиторов. По данным микрорентгеноспекгрального анализа установлено, что колебания концентрации фосфора в покрытии находятся в пределах погрешности измерения 0,2-0,25 % ат.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АМОРФНОГО СОСТОЯНИЯ.

Переход из аморфного состояния в состояние с устойчивой структурой, который принято называть кристаллизацией, состоит из двух последовательных стадий: первичной кристаллизации и стабилизации структуры. В работе изучались обе стадии. Исследование первичной кристаллизации методом ДСК показало, что процесс является экзотермическим. Кристаллизации соответствует один или два минимума, связанные с выделением какой-либо одной фазы ( N1 или N¡3?) и эвтектики М-Н№зР. Фаза, выделившаяся на определенной стадии, устанавливалась рентгеноструктурным анализом. Выявлены четыре различных случая первичной кристаллизации в зависимости от содержания фосфора в по-

и

крытии. Покрытая с содержанием фосфора до 4 % ат. после осаждения не являются рентгеноаморфными, у них в структуре присутствует только одна фаза- Р- N1 с сильными искажениями, которые в процессе отжига уменьшаются. Все остальные покрытия до термообработки рентгеиоа-морфны. При наличии в покрытии фосфора в пределах 4-18 %ат. первой фазой, появляющейся в процессе кристаллизации, является Р- №. При содержании 18-22 %ат кристаллизация проходит по механизму прерывистого распада с появлением эвтектики ЬН+№3Р. После 22 %ат. первичной фазой является №зР.

Была определена энергия активации кристаллизации (Е) в зависимости от содержания фосфора для никель-фосфорных и никель-кобальт-фосфорных покрытий. Расчет проводился двумя методами: по данным ренттеноструктурного анализа и сканирующей калориметрии, расхождение в результатах не превышало 2%. Выяснилось, что у никель-фосфорных покрытий наибольшей энергией активации кристаллизации, порядка 260 кДж/моль, обладают покрытия эвтектического состава. По мере увеличения или уменьшения содержания фосфора энергия активации кристаллизации уменьшается, причем при понижении содержания фосфора интенсивнее, чем при его увеличении. Так, для состава с 4 %ат фосфора £=130 кДж/моль, а с26 % ат Е= 200 кДж/моль. Интересно, что для составов системы никель-кобальт-фосфор величина Е оказалась значительно выше, к примеру при содержании фосфора 23 %ат она составила 290 Кдж/моль.

По результатам сканирующей калориметра! при изотермических выдержках были получены зависимости степени превращения аморфной фазы в кристаллическую (а) от времени выдержки (т), что позволило, после преобразования данной зависимости в зависимость вида (~'п (1 -а))- Г (!п т),определитъ показатель а из уравнения Джонсона-Мела-Авраами для различных составов. По результатам исследований можно утверждать, что для всех покрытий показатель п превышает 2,5, что, в

свою очередь, на основании литературных данных, позволяет предположить следующий механизм превращения - превращение с постоянным увеличением числа центров зарождения.

Получены качественные данные о скорости кристаллизации (%кри-сталлической фазы/ секунду). При увеличении содержания фосфора с 4 %ат до 25 %ат скорость уменьшается, при дальнейшем увеличении, до 27 % ат, возрастает. Важно, что на скорость кристаллизации влияет не наличие эвтектики, как в случае с энергией активации кристаллизации, а наличие твердого соединения №3р.

Исследование структурной стабилизации покрытий после завершения кристаллизации показало, что данный процесс также зависит от содержания фосфора. Выявлено несколько различных случаев: Р< 4 %ат: р- №'-> р- № ; 4 %ат< Р< 9 %ат: А-»р-№-> р-Ы1 + МиР;

9 %ат< Р< 18 %ат: А-»р-№->-р-№ + №3Р+МФ1+МФ2-> р-№ + №3Р; 18 %ат< Р< 22 %ат: А-> р-№ + №3Р-> (>-N1 + №3Р+МФ1+МФ2-»Р-№ + №3Р + №5Р2:

22 %ат< Р< 25 %ат: А->А'+ №3Р -> А' + М3Р +МФ1+МФ2-» №3Р + МФ1+МФ2-> N¡3?+ МФ1+Р-№-» №3Р+ р-№+ №5Р2. Рг 25 %ат: А-> А'+№3Р-> АЧ№3Р+МФ1+МФ2-> №3Р+МФ1+МФ2-> №3Р+ МФ1+р-№+ ЬП5Р2-> N¿3?+ р-№ +№5Р2.

25 %ат< Р< 27 %ат: А-»А'+ №3Р -> А' + №3Р +МФ1+МФ2-> N¡3? + МФ1+МФ2—» №;Р+ МФ!+№-> №3Р+ р-№+ №5Р2.

В процессе перехода в кристаллическое состояние выявлено наличие двух метастабильных фаз (МФ1 и МФ2). Концентрационная область их существования находится выше 9 % ат Р, установить ее верхний предел не удалось, однако доля метафаз в структуре при 27 %ат фосфора значительно меньше, чем при 20 % ат, что позволяет прогнозировать близкую границу области существования. Верхняя граница тем-

п

пературного интервала, в котором появляются мехастабилыше фазы, находится на 150-170 °С выше температуры кристаллизации при непрерывном нагреве, т.е. в пределах 490-510 °С. Метастабилыюсть данных фаз подтверждается их постепенным превращением при дальнейшей термической обработке, причем их устойчивость различна: МФ2 распадается значительно быстрее МФ1.

Показана адекватность процессов кристаллизации и структурооб-разования никель-фосфорных и никель-кобальт-фосфорных покрытий. Установлена идентичность метастабильньтх фаз, появляющихся в процессе кристаллизации и одинаковое их поведение при дальнейшей термообработке, однако не выяснен концентрационный интервал существования метафаз в системе шжель-кобальт-фосфор.

ЭВОЛЮЦИЯ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ ПРИ ОТЖИГЕ.

Изучалась зависимость основных свойств никель-фосфорных и никель-кобальт-фосфорных сплавов от режима термической обработки и содержания фосфора. Были изучены микротвердость, магнитные свойства.

Микротвердость является однихМ из важнейших параметров, влияющих на эксплуатационные характерист ики покрытий, поэтому исследовалось ее изменение при нагреве с короткими выдержками и при изотермических выдержках. В первом случае время выдержки составляло 0,5 часа, а температуры варьировались от 200 до 650 °С с интервалом в 50 "С. Исследовались образцы различного состава . Эксперимент показал, что температура достижения максимальной микротвердости не зависит от содержания фосфора в покрытии и соответствует 450 °С для никель-фосфорных покрытий и 500-550 °С для никель-кобальт-фосфорных. Сама же микротвердость при этом является величиной зависимой от содержания фосфора. Наибольшее значение удалось получить для никель-фосфорного состава с 25 %ат Р » HV 940, для никель-кобальт-фосфорного с 22 %arpsi HV 1030.

Исследование изменения микротвердости при изотермических выдержках проводили таким образом, чтобы разделить влияние на нее кристаллизации и последующих структурных изменении. Для этого выбрали покрытия системы никель-фосфор с содержанием фосфора 25 и 27 %ат и температуры заведомо выше и ниже температуры кристаллизации - 380 и 270 "С. Из полученных данных следует, что наибольшее влияние на микротвердость имеют структурные превращения. Максимум микротвердости был достигнут для обоих сплавов при Т= 380 °С. Покрытию с 25 %ат потребовалось для этого 2 часа, твердость составила да НУ 1000, покрытию с 27 %ат 5 часов, твердость составила ~ НУ 1060. Зависимость микротвердости от времени отжига для сплавов системы никель-кобальт-фосфор с содержанием фосфора 18, 21 и 22 % ат выглядит несколько по другому. Все три кривые имеют два максимума причем первый я НУ 1180, второй « НУ 940. Несмотря на различие в содержании фосфора 4 %ат, кардинальных отличий в поведении микротвердости не наблюдается. Доказано отсутствие взаимосвязи микротвердости и наличия метастабилъиых фаз в обоих системах. Даны следующие рекомендации по выбору составов и режимов термообработки для никель-фосфорных и никель-кобальт-фосфорных покрытий. Для первых: содержание Р= 25%ат, Т=380 °С, т= 1,5 часа; для вторых: содержание Р= 18%ат, Т=350 °С, т= 2,0 часа (при соотношении 1:1 соли никеля и кобальта в растворе).

Магнитные свойства исследовались у покрытий системы никель-фосфор. Установлено, что нетермообработанные покрытия с содержанием фосфора до 8 %ат имеют слабый ферромагнетизм, после 8 %ат - парамагнетики. При отжигах с выдержками 0,5 часа максимум магнитных свойств находится при температурах «310 °С, при этом ВЛ]«0,16 Тл, Не*28 Э. Интересно, что деградация магнитных свойств начинается одновременно с ростом микротвердости при неизотермическом отжиге. После завершения всех процессов структурообразования магнитные

свойства определяются наличием никеля в структуре и отсутствуют у высокофосфористых покрытий. Экспериментальные данные заставляют предполагать, с большой вероятностью, связь между метастабильными фазами и магнитными свойствами, что , однако, нуждается в дополнительных доказательствах.

НОВЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОКРЫТИЙ.

В связи с требованиями промышленности были опробованы следующие области применения никель-фосфорных покрытий: использование в качестве износостойкого покрытия, как материал-связка для магнитных экранов, и для предотвращения окисления твердосплавных зубьев при вплавлени их в стальную основу.

Идея использовать данное покрытие как износостойкое (антифрикционное) существовала и ранее, новизна заключается только в повышении содержания фосфора и изменении режима т/о, основанном на проведенных в настоящей работе исследованиях. Были проведены трибологи-ческие испытания, результаты которых позволили рекомендовать для состава с 24 %ат фосфора следующий режим отжига: Т= 370 °С, т=1,5 часа. Темп износа при этом составляет 1,4 мкм/км, коэффициент трения 0,1620,295. Анализ результатов пяточного трения позволяет выдвинуть гипотезу о возможном расслоении по типу спинодального распада фазы ^зР в период начала структурных изменений сразу после завершения первичной кристаллизации, что сопровождается образованием предвыделе-шш №;Р3, которые впоследствии переходят в гетерогенные выделения, фиксируемые рентгеноструктурным анализом. В момент образования ге-терогешшх выделений возрастает твердость, при их коалесценции она падает. Именно поэтому на пике твердости износ был выше.

Потребность в материале-связке для напыленных магнитных экранов связана с их хрупкостью и слабой адгезией . Проблемы с выбором материала-связки объясняются факторами, затрудняющими его нанесение, в частности, высокой пористостью экрана, а также необходимостью

наличия ферромагнитных свойств у данного материала. В данном случае было предложено использовать составы с содержанием фосфора 20 -23 %ат и режим т/о Т=320 °С, т=20 мин.

Одной из актуальных задач современной металлургии является создание композитных материалов, в том числе твердый сплав-сталь. Главная проблема при создании такого материала - обеспечение надежного сцепления между компонентами. Добиваются этого, как правило, нагревом твердосплавных включений перед заливкой сталью, что чаще всего недостаточно, т.к. мешает окисление твердого сплава, ограничивающее температуру подогрева. Решено было защитить твердый сплав химическим никелированием. Содержание фосфора выбиралось на минимальном уровне (4 %ат) с целью уменьшить возможный вред при диффузии фосфора в сталь. Вплавляемыми образцами служили цилиндры 01Оммх14мм из сплава ВК30. Толщина покрытия равнялась 5 мкм. Эксперименты показали технологическую выгодность новшества, увеличилась температура подогрева до 800 °С и смачиваемость зубьев. При эксплуатации увеличился срок службы детали.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1) Предложена технология химического осаждения никель- фосфорных и никель-кобальт-фосфорных покрытий, обеспечивающая получение сплавов заданного состава с широким интервалом содержания фосфора - до 27%ат.

2)Изучена зависимость параметров процесса кристаллизации от содержания фосфора в интервале 4-27 %ат, в том числе в неизученном ранее интервале 23 -27 %ат. Экспериментально подтверждено ренгеноа-морфное состояние покрытий после осаждения, для составов более 4 %ат. Проведены эксперименты для изучения кинетики структурообразо-вания при непрерывном нагреве и при изотермических выдержках в интервал температур 270-380 ИС. Для каждого класса покрытий приведет

реакции структурообразования, аналогичные данной: А'-*- №3Р ->

А'+№3Р+МФ1+МФ2-> №3Р+МФ1+МФ2 +№5Р2-> №3Р+ МФ1+ №5Р2-» №3Р+ №+№5Рг.

3) Установлено наличие двух метастабильных фаз, которые выделяются и распадаются в процессе структурных превращений аморфного покрытия. Определены их относительные устойчивости, температур-но-временная область существования.

4) Показана возможность и перспективность легирования никель -фосфорных покрытий кобальтом, определены механические свойства получаемых покрытий.

5) По результатам исследования на ДСК определены энергии активации кристаллизации сплавов систем никель-фосфор и пикель-кобальт-фосфор. Для покрытий системы никель-фосфор определен тип превращения при кристаллизации - превращение с постоятшм увеличением числа центров зарождения.

6)Предложена методика приготовления образцов для металлографического исследования высокофосфористых коррозионностойких покрытий системы никель-фосфор.

7) По данным дюрометрических исследований показана динамика изменения микротвердости НУ, установлены ее границы в зависимости от температуры обработки.

8) Проведены исследования износостойкости покрытий, по этим данным рекомендованы параметры отжига и состав, приводящие к максимальной износостойкости.

9) Приведены результаты исследования магнитных свойств, показывающие их зависимость от наличия метафаз.

10) Опробован ряд новых областей использования данных покрытий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

РАБОТЕ:

Гюлиханданов ЕЛ., Куприн А. В., Соболевский В.К. Толочко О. В. Изменение магнитных свойств и структуры по^ытий системы никель-фосфор при отжиге. Сб. тр. Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в современном материаловедении». ДУ в Лесном, 27-28.05.1997г.- СПб: СПбГТУ, 1997.

Лицензия ЛР №020593 ог .

Подписано в печать 5.Л.РЧ Ш . Объем в пл. АР . Тираж /рр . Заказ .

Отпечатано в Издательстве СПб ГТУ 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29

Введение.

1. Современное состояние вопроса.

2. Материалы и методика.

2.1. Материалы для исследований.

2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.3. Рентгеноструктурный анализ.

2.4. Определение магнитных характеристик.

2.5. Термическая обработка.

2.6. Микротвердость.

2.7. Микроструктурные исследования.

2.8. Испытания на износ.

3. Разработка технологии химического никелирования.

3.1. Выбор требований к технологии.

3.2. Выбор реагентов.

3.3. Определение количественного состава компонентов.

3.4. Осаждение покрытий с легирующими добавками.

4. Кристаллизация аморфного состояния.

4.1. Аморфное состояние и первичная кристаллизация.

4.2. Метастабильные фазы.

4.3. Фазовые превращения при кристаллизации.

4.4. Кинетика и термодинамика кристаллизации.

5. Эволюция свойств и новые области применения.

5.1. Микротвердость.

5.2. Влияние легирования кобальтом на микротвердость.

5.3. Магнитные свойства покрытий.

5.4. Новые области применения покрытий.

Степень надёжности и долговечности деталей машин и механизмов во многом зависит от способностей составляющих их деталей противостоять вредному воздействию износа и коррозионных сред. В значительной мере эта проблема решается нанесением на металлические поверхности разнообразных износостойких и коррозионностойких защитных покрытий. Однако классические способы нанесения таких покрытий не всегда применимы. Затруднения возникают при обработке деталей сложной конфигурации, а также деталей, изготовленных из некоторых сплавов и неметаллов.

В этих случаях удобно наносить покрытия, получаемые методом химического осаждения. Такие покрытия давно известны и успешно применяются при работе в нагруженных узлах трения, особенно в тех случаях, когда необходимо- сочетание высокой износостойкости и коррозионной стойкости. Было замечено, что такие покрытия могут осаждаться и на специально подготовленных неметаллических изделиях. Эти покрытия содержат в основном никель и фосфор, вследствие чего они получили название никель-фосфорных.

В последние несколько лет разработана технология получения такого рода покрытий содержащих до 25-27 %ат фосфора. Увеличение концентрации фосфора положительно сказалось на их эксплуатационных свойствах. Исследования в этой области позволили получать высокие прочностные и антикоррозионные свойства.

Высокие триботехнические характеристики и коррозионная стойкость позволяют использовать их в различных деталях узлов химического и судового машиностроения, а также в других отраслях

Данная диссертационная работа посвящена исследованию новых возможностей никель-фосфорных покрытий, которые открываются с увеличением содержания фосфора в них и легированием, в частности кобальтом. Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературных источников. Во введении обосновывается необходимость и перспективность темы. В обзоре современного состояния вопроса приводится анализ имеющихся в литературе работ, посвященных процессу кристаллизации покрытий и структурообразования в них, формированию их свойств, обзор гипотез, объясняющих те или иные особенности данных покрытий. Во второй главе описываются методы исследований, которые были использованы в настоящей работе, материалы, применяемые при этом. Для нескольких методик, когда это было необходимо, приведено обоснование выбора. Третья глава посвящена разработке технологии осаждения. Подробно рассказано о требованиях, предъявляемых к разрабатываемой технологии, отдельно обоснован выбор каждого реагента и количественные соотношения веществ в растворе. Четвертая глава называется «кристаллизация аморфного состояния», в ней описаны все проведенные исследования по процессу перехода аморфного состояния в устойчивое кристаллическое. Описаны все фазовые реакции, определена энергия активации и т.д. В пятой главе приведены исследования эволюции свойств материала при отогреве, и новые области применения покрытий. В заключение работы подведен итог всех выполненных исследований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1) Предложена технология химического осаждения никель-фосфорных и никель-кобальт-фосфорных покрытий, обеспечивающая получение сплавов заданного состава с широким интервалом содержания фосфора - до 27%ат.

2)Изучена зависимость параметров процесса кристаллизации от содержания фосфора в интервале 4-27 %ат, в том числе в неизученном ранее интервале 23 -27 %ат. Экспериментально подтверждено ренгеноаморфное состояние покрытий после осаждения, для составов более 4 %ат. Проведены эксперименты для изучения кинетики структурообразования при непрерывном нагреве и при изотермических выдержках в интервале температур 270-380 °С. Для каждого класса покрытий приведены реакции структурообразования, аналогичные данной:

А-> А'+№зР -> A'+Ni3P+MO 1 +МФ2-> №3Р+МФ1+МФ2 +Ni5P2-> Ni3P+ МФ1+Ni5P2-> Ni3P+ Ni+Ni5P2.

3) Установлено наличие двух метастабильных фаз, которые выделяются и распадаются в процессе структурных превращений аморфного покрытия. Определены их относительные устойчивости, температурно-временная область существования.

4) Показана возможность и перспективность легирования никель -фосфорных покрытий кобальтом, определены механические свойства получаемых покрытий.

5) По результатам исследования на ДСК определены энергии активации кристаллизации сплавов систем никель-фосфор и никель-кобальт-фосфор. Для покрытий системы никель-фосфор определен тип превращения при кристаллизации - превращение с постоянным увеличением числа центров зарождения.

6)Предложена методика приготовления образцов для металлографического исследования высокофосфористых коррозионностойких покрытий системы никель-фосфор.

7) По данным дюрометрических исследований показана динамика изменения микротвердости HV, установлены ее границы в зависимости от температуры обработки.

8) Проведены исследования износостойкости покрытий, по этим данным рекомендованы параметры отжига и состав, приводящие к максимальной износостойкости.

9) Приведены результаты исследования магнитных свойств, показывающие их зависимость от наличия метафаз.

10) Опробован ряд новых областей использования данных покрытий.

1. В. И. Лайнер, Н.Т. Кудрявцев. Основы гальваностегии. М., Металлургиздат, 1953.

2. Казначей Б.Я. Гальванопластика в промышленности. М., 1955.

3. Темкина Б.Я. Прогрессивная технология нанесения гальванических и химических покрытий. М., Машгиз, 1972. с84.

4. Зусманович Г.Г. Химическое никелирование. МДНТП, сбЗ,с.1,1958.

5. Горбунова К.М., Никифорова А.А., Садаков Г.А. Современное состояние проблемы нанесения покрытий методом восстановления металлов гипофосфитом. В кн.: Электрохимия- 1966. М., ВИНИТИ, 1968, с.5-55.

6. Горбунова К.М. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением/ Журнал ВХО им Д.И. Менделеева, 1980.-Т25, №2.-С175-187.

7. Беляев П.П., Зильберфарб М.И. Никелирование без наложения тока. Металлические покрытия в химическом машиностроении.- Сб. НИИХИММАШ,- вып. 16-23/2, М. 1951.

8. Никандрова Л.И. Химические способы получения металлических покрытий. М. Л., «Машиностроение», 1971,104с.

9. Офицеров М.Ф., Вишенков С.А. Химическое никелирование. МДНТП.- сб.2, стр51,1958.

10. Ю.Липин А.И., Масютин Е.В. Химическое никелирование в щелочных растворах// ЖПХ.-1964.-37.-С.1188-1194.

11. П.Эфрос Д.И., Шарыгина З.В., Музычук Н.А. Химическое никелирование деталей машин в щелочных растворах. ЦБТИ г.Горького, 1958.

12. Ивановская Т.В., Горбунова К. М. К вопросу о механизме каталитического восстановления металлов гипофосфи-том//Защита металлов.-1966.- №4.- 477-481.

13. Гаркунов Д.Н., Вишенков С.А. Химическое никелирование МДНТП, сб2.-стр17,1958.

14. М.Никифорова А,А., Садаков Г.А. Вопросы механизма процесса химического никелирования. Западно-Уральское ЦБТИ, 1966,18.15.1Палскаускас М.И., Вашкалис А.И. Химическая металлизация пластмасс. Л., Химия, 1972,168с.

15. Сутягина А.А. и др. К вопросу о механизме реакции химического никелирования. ДАН СССР, Т. 147,1962, с. 11-33.

16. Саданов Г.А., Кольчевский А.К. Анодная защита ванны-реактора химического никелирования. // Защита металлов,-1983.-Т.19, №2,-с.314.

17. Велемицина В.И., Харламов И.П., Алексеева JI.H. Стабилизация растворов для химического никелирования / Труды ЦНИИТМАШ,- 1972.-№108.-С75. --------

18. Попова О.С., Горбунова К.М. Процесс химического никели-рования//ЖФХ. -№32. -2020,1958.

19. Борисов B.C., Вишенков С.А. Химическое никелирование. МДНТП,c62.-C.37, 1958.

20. Маслов Н.Н. Химическое никелирование. МДНТП, сб2.-С.51,1958. 7.

21. Дьякова А.А., Розенблюм Р.Г. Исследование кинетики процесса химического никелирования И ЖПХ,- 1965.- Т.38, №3.-С.589.

22. Анцкайтис В.А. Химическое никелирование. М., фил ВИНИТИ АН СССР, тема13.- №М-58-368/39, 1958.

23. Лататуев В.И. и др. Влияние примесей некоторых солей на скорость химического никелирования. «Журнал прикладной химии», 1965, №3, с.534-537.

24. Рябченков А.В., Велимицина В.И. Упрочнение и защита от коррозии деталей методом химического никелирования. М., «Машиностроение» 1965, 128с.

25. Вишенков С.А. Усовершенствование способа химического осаждения никеля. ЛДНТП, 1967, 32с.27.(Новикова 3. Химическое никелирование в молочнокислых растворах //Труды института «коррозия и охрана материалов».- Прага, №1, 1963.

26. Горбунова К.М., Никифорова А.А. Восстановление никеля гипофосфитом //ЖФХ.-5.- М., 1954.

27. ЛататуевВ.И., Губанова С.М. Корректирование величины РН растворов химического никелирования с помощью различных реагентов // ЖПХ.-1977.-№5.-С.1667.

28. Ляхович Г.В. Химическое никелирование. МДНТП, сб.1, с.51, 1958.

29. Панченко С.М., Крохина М.А. Технологический процесс химического никелирования. М., Роспромсовет,1954.

30. Пузей Н.В., Калинин А.А. Эффективность химического никелирования// Защита металлов,- 1983.-Т.19, №2.-С.317.

31. Липин А.И., Вишенков С.А., Лившиц М.М. Химическое никелирование. МДНТП, сб2, С.1, 1958.

32. Вишенков С.А., Каспарова Е.В. Повышение надежности и долговечности деталей машин химическим никелированием. М., Машгиз, 1963,208с.

33. Дьяков А.А. Установки для непрерывного химического никелирования М., ГОСИНТИ, 1965,12с.

34. Н. Д. Ивенская. Химическое никелирование (зарубежная техника). М., ВПТИ, 1955.

35. Рябченков А.В., Овсянкин В.В. Химическое никелирование в потоке с корректированием состава кроющего раствора //Вестник машиностроения.- 1968.-№1.-С.28.

36. Бочаковский Н.А. Многократное использование рабочего раствора при химическом никелировании. «Вестник машиностроения», 1962, №12, с.65-66.

37. Туманов А.А. и др. Определение никеля и гипофосфитов в электролитах химического никелирования.- Труды по химии и химической технологии, Горький, 1964, №3, С.569-573.

38. Овсянкин В.В, Морозова А.М, Рябченков А.В. Интенсификация процесса химического никелирования по показателю оптической плотности.// Защита металлов 1967г. - Т3,№2,-С.251.

39. Маслов Н.Н., Васильева Е.М. Автоматизированная установка для химического никелирования. ЛДНТП, 1960.

40. Goldenstein, V. Rostoker, F. Schossberger, G. Gutzeit. J. Elec-trochem. Soc., 104, №2 ,1957

41. Базарбеков И, Терминасов Ю. Рентгенографическое исследование структуры никелевых покрытий, полученных химическим путем, при износе. Изв. АН Киргизской ССР, Фрунзе. Т.З, №1,1965.

42. Моисеев О.П., Попова О.С. Изв. АН СССр, 20,641, 1956.

43. Watanabe Т, and Tanabe Т, Mater Sci. Engng, 23, 97, 1976

44. Кельман Е.Я. Химическое никелирование. МДНТП, сб1.-С.41, 1958.

45. Исследование ближнего порядка аморфного электроосаж-денного сплава Ni-P / Крысова С. К. , Набережных В. П. , Крысов В. И., Селяков Б. И. // Металлофизика . 1985 . - с. 22-25 .

46. Рентгенодифракционное исследование кинетики кристаллизации в аморфном сплаве Nig\Pi9 / Eukumari Taichero , Akashe Joshito , Kuroki Masako I I Miyazaki dougaku kogakubu kenkyu = Bull. Fak. End., Univ. Miyazaki. 1993 . - №39 . - p. 31-34.

47. Вишенков С. А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий. М. : Машиностроение ,1975 .-312с.

48. Беляев П.П., Зильберфарб М.И., Гаретовская М.П. Металлические покрытия в химическом машиностроении. сб11., М.: Машгиз, 1951.-144с.

49. Вишенков С.А. Каспарова Е.В. Повышение износостойкости и защита от коррозии деталей из черных и цветных металлов методом химического никелирования. //Бюллетень обмена производственно-техническим опытом.-№6,1958.

50. Горбунова К.М., Никифорова А.А. Физико-химические основы процесса химического никелирования. М., Изд-во АН СССР, 1960,206с.

51. Лататуев В.И, Ганай Г.М, Денисов А. Д. Металлические покрытия химическим способом.-Алтайское кн. изд., Барнаул.-1968.-С.207.,О

52. Казначей Б.Я. Подготовка непроводников к нанесению металлических покрытий.- В кн.: Нанесение металлопокрытий на неметаллические материалы химическим и электрохимическими методами. МДНТП, 1970, С.3-23.

53. Газеньян Л.Н. Романова Е.Н. Химическое никелирование стальных деталей. М, фил. ВИНИТИ АН СССР,13, №М-58-19/2,1958.

54. Штейнберг Б.Ш., Боготовский Н.А. Химическое никелирование алюминия и его сплавов с многократным использованием раствора. ГОСИНТИ: 1962, М 62 - 190/19.

55. АТагиров С.В., Захаров В.Б. Получение износостойких никель-фосфорных покрытий в результате процессов химического никелирования. В кн.: Переработка сырья тяжелых цветных металлов с комплексным их извлечением, Усть-Каменогорск, 1991.

56. Лайнер В.И., Величко Ю.А. Вестник машиностроения. №9.-48, 1957.

57. Маслов Н.И. Упрочнение пресс форм химическим никелированием. «Металловедение», 1961, №1, с.63.

58. Стогова Е.Н. Химическое никелирование деталей из берил-лиевой бронзы. «Часы, часовые механизмы», 1965, №1, С.23.

59. Газезьян Л.Н., Романова Е.Н. Химическое никелирование стальных деталей. Филиал ВИНТИ, 1958, сб.1, М 58 -19/2.

60. Рябченков А.В., Велемицина В.И. химическое никелирование хромоникелевых аустенитных сталей. «Металловедение и термическая обработка металлов», 1964, №4.

61. Груев И.Д., Калмыкова СБ. Химическое никелирование стальных деталей. ЦИТЭИН, 1960, М 60 - 297/31.

62. Радзименский В.В. Химическое никелирование часовых деталей. ЦИТЭИН, 1960, М 60 - 47/3.

63. Баско П.Т. Повышение стойкости сверл методом химического никелирования. «Станки и инструменты», 1963, №1, с.43.

64. Богатский Д.П. и др. Химическое никелирование как метод восстановления и повышения износостойкости деталей машин. «Машиностроение и приборостроение», 1951, №1, с.222-226.

65. Липин А.И., Лифшиц М.М. Восстановление деталей машин химическим никелированием. ЦИТЭИН, 1960, М 60 -48/4,3 -19.

66. Черенкевич В.А. Восстановление прецизионных деталей химическим никелированием. ЦИТЭИН, I960, М 60 -168/15.

67. Лавров Г.В. Химическое никелирование. НИИ АВТО-ПРОМ, (сб.статей), 1958, с.27-30.

68. Матлис Я.В. Исследование коррозионной стойкости химических никелевых покрытий в хлоре/ Защита металлов,-1972,-Т.8, №3,- С367.

69. Калинюк Н. Химическое никелирование деталей. «Автомобилестроение», 1960, №5, с.67-68.

70. Куреев А.М. Опыт применения химического никелирования. «Судостроение», 1958, №5, с.58-59.82.3еликсон Р.А. Химическое никелирование деталей сложного профиля. ЦИТЭИН, 1960, М 60 - 47/3.

71. Педан Г.П. Местная защита стали 38ХМЮА от азотирования методом химического никелирования. «Металловедение и термическая обработка металлов», 1962, №12.

72. Вишенков С.А. и др. Химическое никелирование разных алюминиевых деталей// Металловедение и термическая обработка металлов.- 1962.-№12.-C.33-36.

73. Хоперия Т.Н. Химическое никелирование неметаллических поверхностей //Приборостроение.- 1967 ,-№9.-С.29-31.

74. Пилипенко П.Т. Химическое никелирование. Сб. статей. Киев, 1965.

75. Бровкин И.А., Кириндясова М.Ю. Химическое никелирование изоляционных материалов// ГОСИНТИ, 1963.-№ 16-63-58/6,19-24.

76. Апинская J1.M. и др. //Химическое никелирование пористых металлокерамически изделий на основе железа // Порошковая металлургия.- 1965.-№5.-С.39-45.

77. Баранова Л.В., Демина Э.Л. Металлографическое травление металлов и сплавов. М., Металлургия, 1986,256с.

78. Аханбаев К. Соосаждение рения при химическом никелировании. «Химия и химическая технология», 1964, №2, с.236-243.

79. Аханбаев К. Соосаждение рения при химическом никелировании. «Химия и химическая технология», 1965, №3-4, с. 172-179.

80. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. М.: Металлургия. 1987. 328 с.95.под ред. Люборского Ф. Е. Аморфные металлические сплавы. М.: Металлургия, 1987.-с.584.