автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Закономерности формирования химически восстановленных никелевых покрытий

< < ■-> С :1

^ 5 Трудового Красного Знамени

государственный университет им.А.М. Горького

На правах рукописи УДК 621.793.3

ПЕТУХОВ Игорь Валентинович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИ ВОССТАНОВЛЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИИ

05.17.14 - химическое сопротивление материалов и зашита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь - 1993

Работа выполнена на кафедре физической химии'и в лаборатории электрохимии и коррозии Естественнонаучного института при Пермском университете.

Научные руководители.-

доктор химических наук, профессор|В.В. Кузнецов],

доктор химических наук, профессор|К.М.Горбунова!,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Е, В. Кузнецова.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор И.Б.Мурашова,

кандидат химических наук Г.А.Садаков.

Ведущая организация;

Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

Защита диссертации состоится "—- ¡ддз г_ в

—-час. на заседании специализированного совета К 063.59.04 в

Пермском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им.А. М.Горького в зале заседаний Ученого совета университета по адресу; 614600. г.Пермь, ул.Букирева. 15.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Пермского университета.

Автореферат разослан - 1д93 г_

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

¿С [ Е-В-Кузнецова

/ /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процесс химического никелирования был предметом многочисленных исследований. Проведенные исследования в значительной степени позволили прояснить механизм реализации процесса химического никелирования.Однако, ряд существенных вопросов, непосредственно относящихся к механизму процесса,остается недостаточно изученным. Среди них можно назвать такие - причины возникновения индукционного периода и характер процессов, происходящих в течение этого периода, начальные стадии осаждения никеля и формирование тонких пленок осадка на каталитически активных металлических подложках, роль подложки и концентрации металлоида в формировании структуры покрытий. Отсутствие этих сведений, имеющих как теоретический, так и практический интерес, не позволяет в полной мере воссоздать картину процессов, протекающих при формировании химически восстановленных никелевых покрыт®!, особенно на начальных стадиях осаждения. В большинстве ранее выполненных работ начальные стадии химического осаждения рассматривались на диэлектрических подложках. Изучение роста осадка на каталитически активных металлических подложках представляет наибольший интерес, поскольку согласно электрохимической гипотезе металл-катализатор участвует в актах передачи электронов от восстановителя к ионам металла .

Цель работы. Установление закономерностей процесса формирования химически восстановленных никелевых покрытий на каталитически активной металлической поверхности.

Научная новизна. Установлены причины возникновения индукционного периода процесса химического никелирования на никеле и меди, активированной палладием. Показан различный характер воздействия стабилизирующих добавок - тиомочевины и хлорида свинца на начальные стадии процесса. Выявлено ингибирующее воздействие поглощенного подложкой (Си,Ш водорода на процесс химического никелирования, Исследованы начальные стадии роста химически восстановленных никелевых покрытий на металлических подложках, обладающих каталитической активностью. Установлено, что подложка оказывает существенное влияние на структуру химически восстановленных никелевых покрытий, имеющих кристаллическое строение, а в ряде случаев в тонких слоях осадка возможно его ориентированное нарастание на подложку. Прове-

дены систематические исследования структуры покрытий и показано влияние условий осаждения и концентрации металлоида (Р и В) на структуру формирующихся покрытий. Установлено, что в процессе контактного обмена меди в растворе хлорида палладия образуется поверхностный сплав меди и палладия.

Практическая ценность. На основании проведенных исследований разработаны процессы упрочнения металлообрабатывающего инструмента и металлизации непрерывных и дискретных волокон из углерода и оксида алюминия. Процесс упрочнения металлообрабатывающего инструмента путем нанесения композиционных химически восстановленных никелевых покрытий, включающих в качестве второй фазы ультрадисперсные частицы алмаза, внедрен на ПО "Пермский машиностроительный завод им. В.И. Ленина".

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Проблемы защиты металлов от коррозии" С Казань, 1985 г.), на Ш Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1986 г.О, на 37 совещании Международного электрохимического общества СВильнюс, 1986 г.), на IX Всесоюзной конференции по электрохимической технологии Тальвано-техника-87" (Казань, I9S7 г. ), на УП Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988 г.), на конференции "Современные технологические процессы защиты металлов от коррозии" (Свердловск, 1988 г.), на ХП Пермской конференции "Коррозия и защита металлов" (Пермь, 1990 г.), на семинаре "Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики" (Москва, IS90r.J, а также на конференции "Спектроскопические методы анализа поверхности аморфных и жидких металлов" (Челябинск, 1990 г.) и других конференциях.

По теме диссертации опубликовано 24 печатных работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, в том числе литературного обзора.заключения, выводов, списка литературы (203 наименования) и приложения. Объем диссертации -196 страниц машинописного текста, включая 39 рисунков и 15 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методы исследования. Осаждение никель-фосфорных покрытий проводили из раствора. M: NiCl£ - 0,23; NaHgPOg - 0,125; CHgCOONa -0,12. Покрытия никель-бор осаждали из раствора. M: NiClg - 0,125, NaBH4 - 0,13-0,52; C2H4(NH£3£ - 1,0; NaОН - 1,0. Стабилизатором

служил ацетат таллия (3,8-М).Кроме того,"химически восстановленные никелевые покрытия получали иэ растворов, где восстановителем служил гидразин либо диметиламин-боран. Покрытия наносили на образцы иэ никелевой фольги НО С99,96%) и медной фольги МО С99,9750 Толщину покрытий определяли гравиметрически. Химический анализ на содержание фосфора проводили молибдатным алкалиметрическим методом. Содержание бора в покрытиях определяли фотоколориметрически с помощью хинализаринкомллексона.

Электрохимические исследования, которые проводили в гипофос-фитном растворе химического никелирования Св ряде случаев эксперименты проводили в растворе, где отсутствовал или хлорид никеля или гипофосфит натрия), включали получение кривых потенциал-время С в условиях разомкнутой цепи), потенциодинамических и потенииостати-ческих кривых, кривых потенциостатического включения. Электрохимические исследования проводили с помощью потенциостатов П-5827М и ПИ-50-I.I и программатора ПР-8. Количество электричества определяли с помощью интегратора тока ИПТ-I. Электрод сравнения - хлорсе-ребряный, все потенциалы приведены относительно н.в.э. Деаэрирование растворов осуществлялось аргоном. Растворы для электрохимических исследований готовили на бидистилляте из дважды перекристаллизованных реактивов квалификации "хч" и "чда" СNaHgPOg).' Электрохимические измерения проводили на меди, никеле, гладком палладии.

Ni-электрод представлял собой монокристалл никеля С99,99%). выращенный по методу Чохральского, с выведенной гранью C33D; плотность дислокаций 2,2-10 Предварительная подготовка Ni-элек-трода включала обезжиривание и электрополировку в 20% растворе НСЮ4 в этаноле. В ряде случаев электрод подвергали катодной поляризации СКП) при плотности тока iK=500 А/м^ в 0,5 М HgSO^ С"осч"), очищенной предварительным электролизом.

Подготовка Cu-электрода СМ00, 99,99%) заключалась в обезжиривании и электрополировке в растворе Н3РО4 Сплотность 1,54 г/см^) и активировании в растворе, М: PdClg - НС1 - 2,5-10"^. Коли-

чество Pd, образовавшееся при этом на поверхности Cu-электрода, определяли атомно-абсорбционным методом анализа на приборе AAS-30.

Pd-электрод С99,8%) промывали горячей концентрированной HgSO^, после чего проводилась катодно-анодная поляризация электрода в 0,5 М HgSO^ ("осч") в интервале потенциалов от 0,1 до 1,0 В до получения воспроизводимых i.E-кривых. типичных для Pd в 0,5 М Н^ЗОд.

Начальные стадии осаждения и структуру формирующихся покрытий исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии и электронной микродифракции с использованием микроскопов ЭМВ-100 ЛМ. ЕМ-400Г. Для послойного анализа состава тонких пленок использовали оже-микрозонд ^МР-10Б. Исследование структуры покрытий также осуществляли методом растровой электронной микроскопии на микроскопе РЭМ-200. Рентгеноструктурньтй анализ проводили на дифрактометре "Дрон-2.0" на медном и кобальтовом Кд-излучениях. Микротвердость покрытий измеряли по методу Виккерса с помощью прибора ПМТ-3. Металлографическое исследование структуры проводили на микроскопе "Неор1ю1-21.". Внутренние напряжения в покрытиях измеряли методом гибкого катода.

Индукционный период процесса химического никелирования и влияние стабилизирующих добавок на его продолжительность

Известно, что осаждению никеля даже на каталитически активных металлах предшествует индукционный период. Это подтверждают и кривые потенциал-время Срис.I). Промежуток времени от момента погружения электрода в раствор до начала выделения никеля представляет собой индукционный период процесса химического никелирования.

Поверхность N1-электрода, погруженного в раствор химического никелирования, как правило, покрыта пассивной пленкой. Окисление гипофосфита на поверхности N1-электрода, маловероятно. Наличие в растворе ионов, обладающих активирующим действием по отношению к пассивной пленке, вызывает локальные нарушения пассивного состояния, что может осуществляться путем постепенного вытеснения кислорода из адсорбционной (барьерной) пленки или внедрением хлорид-ионов в пассивную пленку. Этим процессам соответствует начальный участок на Е,т-кривой. Дополнительными исследованиями, проведенными методами оптической и электронной микроскопии,показано, что нарушение сплошности пассивной пленки наблюдается в первую очередь в местах локализации дефектов структуры никелевого электрода Страницы зерен, места выхода дислокаций на поверхность и др.). На данных участках происходит растворение никеля, а также возможно окисление гипофосфита. Одновременное образование дефектов в пассивной пленке вследствие активирующего воздействия хлорид-ионов и окисление гипофосфита на обнаженных участках поверхности №-электрода вызывает активацию последнего. Активация в гипофосфитном растворе происходит и в отсутствие хлорид-ионов, но их наличие в растворе ускоряет

г.в

-0,40

-0,20

0,20

¡0

т

но т. с

-ю

го

20 -

Рис.2. Потенциодинамические кривые N1-электрода в растворе химического никелирования, уе=0,001 В/с, 343 К, рН 4.5

Рис. 1.Е,т-кривые Ш-электрода в растворе хим.никелирования: 1-в атмос- • фере воздуха; 2-5 - в атмосфере Аг; 3-после предварительной КП в 0,5 М 0 Добавками: 4-тиомочевины, 5-РЬС1г. 343 К. рН 4,5

этот процесс. Переход никеля в активное состояние выражается резким ростом анодного тока на потенциодинамических кривых С рис.2) при потенциалах отрицательнее -0,030. ..-0,060 В, а на Е,т-кривых увеличением средней скорости изменения потенциала в 2-4 раза в интервале потенциалов -0,040...-0,160 Б.

Максимум при потенциале Е=-0,Ю0 В на 1,Е-кривой соответствует процессу активации никелевого электрода. На потенциодинамической кривой (катодная развертка потенциала) наблюдаются еще два максимума анодного тока, обусловленные окислением гипофосфита, при потенциалах -0,310 и -0,340 В.Последний связан с более высокой скоростью окисления гипофосфита на свежевыделившемся никеле, на поверхности которого отсутствуют оксидные и гидроксидные соединения. Высокую скорость окисления гипофосфита наблюдали и на растворяющемся Ш-электроде (реакция ионизации никеля) в растворе химического никелирования при анодных потенциалах. Это следует из парциальной кривой анодного окисления гипофосфита в той области потенциалов, где одновременно происходит ионизация никеля. Выдержка никелевого электрода в течение I ч при Е=сопз1, в растворе химического никелирования (область потенциалов от -0,070 до 0,030 В) сопровождается значительным увеличением истинной поверхности электрода и ростом в

3-4-раза величины анодного тока на i.r-кривых.

Наличие в растворе гипофосфит-ионов препятствует образованию пассивных пленок, пассивное состояние достигается при более высоких анодных потенциалах. Как показывают результаты электронномик-роскопического исследования, при Е=0,100 В отдельные участки поверхности электрода покрыты пассивной пленкой солевой природы, ко-торал помимо оксидов, вероятно, состоит из малорастворимых фосфата и фосфита никеля.

В течение промежутка времени, соответствующего изменению потенциала от -0,040 до -0,160 В, на Е,т-кривой (рис.ID отмечается постепенное увеличение доли поверхности, на которой возможно окисление гипофосфита. Однако, в указанной области потенциалов восстановление оксидной пленки, состоящей преимущественно из-NiO и NiCOHDg, термодинамически невозможно. При потенциалах, отрицательнее -0,160 В С в области скачка), окисление гипофосфита происходит со значительной скоростью; образующиеся по реакции: НоРОо" + Йо0 -> Н^РОо" + Н,п„ + Н+ + е,

с. с с. с. о с1дс

электроны затрачиваются преимущественно на заряжение двойного электрического слоя (ДЭС).поэтому на Е.т-кривых наблюдается скачок потенциала (рис.13. После скачка потенциала происходит дальнейшее освобождение поверхности от оксидных соединений путем их постепенного восстановления. Этому соответствует плавный подъем на Е,г-кри-вых на 0,020 В. Процесс протекает одновременно с выделением никеля, поэтому первоначально формирующаяся пленка никелевого осадка имеет несплошний островковый характер.

Предварительная КП Ni-электрода в 0,5 М HgSO^ в течение 5 мин (iK=5Q0 AAf"), в ходе которой с поверхности электрода удаляется оксидная пленка, вызывает значительное сокращение индукционного периода (рис.1, кр.3D. Длительная КП (тМ ч, iK=500 A/m^D приводит к образованию метастабильного гидрида никеля NiHg 7. Гидрид никеля после погружения в раствор разлагается, а индукционный период увеличивается. Это увеличение тем значительнее, чем ниже температура раствора. На Е.т-кривой значительно уменьшается скачок потенциала и наклон СЗЕ/Эт) кривой в области скачка. После скачка наблюдается почти линейный участок, где скорость изменения потенциала составляет 0,0001-0,0002 В/с. Протяженность линейного участка может достигать ~ 400 с (323 KD. Близость потенциалов этого участка к потенциалу водородного электрода позволяет предположить, что на электроде

реализуется равновесие: Но <==> 2Надс <==> 2Н+ + 2е.

После удаления большей части поглощенного водорода каталитические свойства Ш-электрода по отношению к реакции окисления ги-пофосфита восстанавливаются, потенциал электрода возрастает еще на 0,05 В и достигает значения потенциала химического никелирования

(Ех.нЛ

Ингибирующее воздействие поглощенного водорода наблюдали и на меди. На начальных стадиях процесса в борогидридном растворе химического никелирования предварительное насыщение водородом приповерхностных слоев медной подложки является причиной различий скоростей осаждения никеля на зернах меди с разной кристаллографической ориентацией.

Изучено влияние стабилизирующих добавок на продолжительность индукционного периода. Наличие тиомочевины С1.3-Ю~5м3 в растворе ускоряет активацию Ж-электрода и приводит к интенсивному растворению N1. Это препятствует накоплению значительного количества тиомочевины (а возможно и атомов серы) на поверхности электрода в течение индукционного периода и создает условия для окисления гипо-фосфита и скачка потенциала СЕ<-0,125 В). После скачка-наблюдается плавный подъем Срис.1, кр.43 на 0,050 В до Ех н =-0,350. В С343 К), что связано с затруднением формирования осадка 5л-Р из-за адсорбированных на поверхности электрода молекул тиомочевины и атомов серы.

Тиомочевина способствует активации Ш-электрода. Это должно приводить к сокращению тинд. С другой стороны,она снижает скорость окисления гипофосфита, что должно сопровождаться увеличением тшд. При концентрации тиомочевины 1,3-10"^ М действие этих факторов в значительной мере уравновешивает друг друга и продолжительность индукционного периода возрастает незначительно Срис.I).Хлорид свинца О 3,6-10 М) не оказывает влияния на переход никеля из пассивного состояния в активное в той мере как тиомочевина,и вызывает увеличение продолжительности индукционного периода более,чем в два раза.

Начальные стадии процесса химического никелирования на меди, активированной палладием

Для придания меди каталитической активности ее обрабатывали в растворе хлорида палладия. При этом на поверхности Си-электрода за 30, 90 и 300 с выделялось количество палладия,эквивалентное сплошному слою палладия, толщиной: 1,7+0.6; 3,1+1,0 и 4,4±0,2 нм, соответственно (а=0,8). Однако, данные рентгеноструктурного анализа и

а б

Рис.3.Е,т-(аЗ и 1,Е-(б) кривые меди, активированной палладием, в растворе химического никелирования, У£=0,001В/с С б).343 К, рН 4,5

электронной микродифракции образующихся пленок свидетельствуют либо об образовании твердого раствора Си и Рс1. либо интерметаллического соединения. Концентрация палладия в сплаве зависит от толщины пленки и не превышает 30 ат.% (по результатам послойного анализа методом электронной оже-спектроскопии). Слои, непосредственно прилегающие к подложке, т.е. полученные за меньшее время активирования, характеризуются меньшим содержанием палладия.

На меди, активированной палладием, в течение индукционного периода в растворе химического никелирования происходит восстановление оксидов меди, как уже имеющихся (сформировавшихся на стадии предварительной подготовки),так и вновь образованных в результате адсорбции растворенного кислорода. Постепенное удаление оксидной пленки приводит к медленному отрицательному смещению потенциала на Е,т-кривых (рис.За). При потенциалах -0,01т -0,02 В поверхность электрода в значительной степени свободна от оксидной пленки; электроны, образующиеся при окислении гипофосфита затрачиваются на заряжение ЛЭС, вследствие чего наблюдается скачок потенциала до Ех н . В том случае,если скорость образования оксидной пленки выше скорости окисления гипофосфита, процесс осаждения не инициируется. Эффективная энергия активации (Еа) инициирования химичес-

кого осаждения на меди, активированной патладием, - 146 кДж/моль, после продувки раствора аргоном - 83 кДж/моль. Столь отличные значения Еа обусловлены различной природой восстанавливаемых оксидных пленок. Эти величины намного выше Е, окисления гипофосфита на РсЗ-электроде (32-38 кДж/моль).

Наличие на поверхности Си-электрода оксидной пленки препятствует окислению гипофосфита. Анодный ток окисления гипофосфита регистрируется лишь после предварительной КП в 0,5 М Но20д. Потенцио-динамические кривые меди, активированной палладием, в растворе химического никелирования характеризуются двумя максимумами анодного тока (рис.36). Первый максимум (Е= -0,285 В) обусловлен интенсивным окислением гипофосфита на свежевыделившемся никеле, второй соответствует максимальному току окисления гипофосфита, наблюдаемому на М-Р-электроде. Для возрастания анодного тока в 1,5-2.0 раза в области первого максимума достаточно осаждения никеля в количестве около одного монослоя.

Продолжительность активирования и содержание Рс1 в формирующихся при активировании меди пленках в значительной степени определяет их каталитическую активность в реакции окисления гипофосфита, поэтому представляло интерес изучить окисление гипофосфита на РсЬэлек-троде. Электрохимическое поведение Рс1-электрода в гипофосфитном растворе (в отсутствие N1 имеет ряд характерных особенностей. Наличие гипофосфит-ионов затрудняет пассивацию Рс1-электрода и при потенциале Е=1.00 В наблюдается максимум анодного тока, соответствующий процессу ионизации палладия. Образующаяся при потенциалах 0,9-1,0 В "пленка" черного цвета, вероятно, представляет собой палладиевую чернь.

Другой максимум на потенциодинамических кривых Е=0,32 В (анодная развертка потенциалов соответствует процессу окисления гипофосфита. Было изучено поведение этого пика от концентрации гипофосфита и скорости развертки потенциала. Однако, поглощение значительного количества водорода в процессе окисления гипофосфита и наложение тока ионизации водорода на ток окисления гипофосфита, а также существенное развитие поверхности электрода при достаточно высоких анодных потенциалах осложняют применение метода циклической вольтамперометрии для изучения механизма окисления гипофосфита на палладиевом электроде.

В первых слоях выделившегося никеля (по результатам послойно-

го анализа) концентрация фосфора почти не отличалась от таковой в более удаленных слоях (речь идет о слоях толщиной не более 2-5 нм). При химическом никелировании рН приэлектродного слоя существенно снижается. Затрудненность отвода продуктов реакции восстановления никеля приводит к повышенному содержанию фосфора С до 30 ат.%) в осадке Ш-Р, заполняющем поры подложки. Поры образовались при активировании меди в растворе РсКЛ^- Именно существованием пор можно объяснить присутствие осадка Ш-Р даже тогда, когда на анализируемой поверхности практически отсутствует палладий, т.е. никель обнаруживается "ниже" пленки Рё-Си. Существование пор подтверждают и осцилляции тока, возникающие при восстановлении оксидных пленок на 1,-¡--кривых. После достижения Ех н осаждение происходит как на слое РсЬСи, так и в порах одновременно. При формировании пленки на ней, как на реплике, отпечатываются все дефекты субстрата, в частности ямки травления, возникающие при активировании меди.

Если на поверхности подложки присутствует пленка оксидов, первоначально формирующийся осадок имеет несплошной характер. Такой характер роста наблюдали на меди, инициирование которой осуществлялось контактом в растворе с никелевой пластиной. В этом случае, на подложке первоначально формируются частицы никеля округлой формы, которые постепенно срастаются в сплошную пленку. Никель выделяется на отдельных участках поверхности электрода одновременно с восстановлением оксидной пленки на других участках.

Вьцг яюдя.Чся никель формирует пленку, первоначально растущую в тангенциальном исправлении. Преобладание роста осадка з плоскости подложки может быть связано со снижением концентрации ионов никеля, в то время как на поверхности подложки (свободной от покрытия) ионы никеля находятся в избыточной по отношению к объему раствора концентрации. Подкисление раствора способствует формированию сплошных пленок при значительно меньшей их толщине, что, вероятно, объясняется растворением оксидов меди в растворе никелирования.

Увеличение продолжительности осаждения до 20-40с (363 К) приводит к формированию слоистого осадка, причем на поверхности еще не завершенного слоя появляются новые слои. После формирования покрытия достаточной толщины (0,1-1,0 мкм) система достигает стационарного состояния; скорость осаждения, состав и структура покрытий в основном определяются условиями осаждения.

Структура химически восстановленных никелевых покрытий

Структура никелевых покрытий в значительной степени определяется содержанием металлоида. Так, покрытия, содержащие ^4,0 мас.У. фосфора, представляют собой пересыщенный твердый раствор замещения фосфора в ГЦК-решетке никеля с периодом решетки а=0,35189 нм и характеризуются ярко выраженной текстурой с осью <III>. Покрытия, содержащие 6,5 мас.% Р,состоят из аморфной фазы и кристаллической-твердого раствора замещения фосфора в ГЦК-решетке никеля. Покрытия, содержащие 12,0% фосфора, рентгеноаморфны.

Однако, на структуру тонких пленок, имеющих кристаллическое строение, немалое влияние оказывает структура подложки. Характерными особенностями тонких пленок, содержащих <6,5% фосфора, оказалась их полная или частичная кристалличность Св зависимости от концентрации фосфора) и гетероэпитаксия на зернах медного субстрата.

Тонкие пленки С 4X Р, толщина до 50 нм) растут эндотаксиально и состоят из дефектных С с высокой плотностью дислокаций) зерен, имеющих значительное количество закономерно ориентированных в них тонких монокристаллических пластин - ламелей, которые образованы обычными двойниковыми границами в плоскостях типа (III). Матрица и ламели - твердый раствор замещения фосфора в ГПК-никеле.

Тонкие пленки Об, 5% Р, толщина ^ 50 нм) отличаются от выше-рассмотреняых тем, что вместо ламелей в их зернах эндотаксиально формируются более мелкие кристаллиты (2-10 нм); причем их двойниковая ориентация по отношению к решетке никелевой матрицы сохраняется. В объеме этого осадка по слабому характерному гало на микродифракционной картине Св зоне отражений от плоскостей типа (III) ГЦК-никеля) выявляются следы аморфной фазы.

При используемом способе инициирования (контакт с никелевой пластиной) и в результате последующего подкисления приэлектродного слоя концентрация фосфора будет изменяться по мере роста осадка таким образом, что в слоях, непосредственно прилегающих к медной подложке, содержание фосфора будет ниже, чем в последующих слоях осадка. При росте кристаллического N1 -Р-осадка на крупнокристаллической медной подложке в тонких слоях возможно его ориентированное нарастание. Впоследствии, по мере роста осадка и увеличения содержания фосфора в нем влияние подложки ослабевает.

Паралельно ПЭМ исследование структуры тонких пленок (h^I50 нм, 4 мае.'/ Р) осуществляли методом рентгеноструктурного анализа. Было

установлено, что подложка влияет на размер облает?й когерентного рассеяния и величину микронапряжений никелевого осадка. Для покрытий, полученных на отожженной медной подложке (средний размер зерен - 20О мкм): 0эффПШ=25.0 нм, ла/а=1.46-10"5, р=4,8-101ё м-2.

Для осадков, полученных на нео;ожженной медной подложке (средний

г т т т S

размер зерен - 20 мкм): D3^lliJ=II.O нм, ла/а=1,77-10 J, р-2,5-10 м-2.

Подложка влияет на структуру и значительно более толстых покрытий толщиной от 5 до 25 мкм. Никелевые покрытия, полученные на низкоиндексных гранях монокристалла меди,характеризуются более совершенной текстурой в направлении Ш1>. нежели покрытия полученные на поликристаллической медной подложке. Формирование текстуры с осью <Ш> является результатом высоких внутренних напряжений в осадке из-за включения в него фосфора и несоответствия периодов решетки меди и никеля, и приводит к почти полному исчезновению линий, кроме отражений от плоскостей (IID и <222}.

Покрытия, содержащие 9-12 мас.% фосфора, имеют аморфную структуру. Однако, аморфная фаза неоднородна; на темнопольных изображениях в лучах первого гало выявляются неоднородности размером ^ I нм. Они, вероятно, соответствуют областям с расположением атомов, близким к кристаллическому, а промежутки между ниш заполнены беспорядочно расположенными атомами - это разупорядоченная зона, обогащенная атомами фосфора.

Покрытия, имеющие кристаллическую структуру О 5 мас.% Р) характеризуются высокими внутренними напряжениями растяжения 40 МПа). Возрастание концентрации фосфора в покрытиях сопровождается снижением внутренних напряжений растяжения и переходом при концентрации фосфора 10-12% в напряжения сжатая.

Покрытия, полученные из борогидридного раствора, содержащие 3,5-4,0 мае.К бора,состояли из аморфной фазы и фазы пересыщенного твердого раствора внедрения бора в ГЦК-решетку никеля. Последняя (по результатам ПЭМ) была сформирована из кристаллитов округлой формы размером 2-8 нм. С увеличением содержания бора (4,0 мас.%) доля кристаллической фазы сокращалась. Покрытия, содержащие ^5,0 мас.% бора,имели аморфную структуру. Однако, как и в случае Ni-P-покрытий, аморфная фаза была неоднородна.

Характерной особенностью химически восстановленных никелевых покрытий является то, что они включают водород. Он может содер-

жаться в замкнутых полостях и представляет собой субмикропузырь-ки. образовавшиеся в процессе химического восстановления и захваченные осадком по мере его роста.

На дифрактограммах никелевых покрытий, полученьтх из гидразпн-содержащего раствора, фиксируются линии,соответствующие ГЦК-решет-ке никеля. Покрытия, образованы кристаллитами клиновидной формы и характеризуются следующими параметрами:^а=0.3521В нм, -

=35,0 нм, да/а-2.6-М~-\ р=2,4-10 м^, вероятность появления дефектов упаковки деформационного типа 2,0-10"^. Осадки имеют аксиальную текстуру с осью <111', высокие внутренние напряжения растяжения 250 МПа и повышенную микротвердость 5,9 ГПа. Отжиг сопровождается удалением большей части газообразных примесей,снятию внутренних напряжений, снижению микротвердости 2,6 ГПа). Период решетки после отжига а=0,35241 нм близок к таковому для чистого N1.

На основании проведенных исследований были разработаны процессы металлизации непрерывных и дискретных волокон из углерода и оксида алюминия, а также процесс композиционного химического никелирования для осаждения покрытий на мелкий металлообрабатывающий инструмент из быстрорежущей стали Р6М5. Для улучшения физико-механических свойств покрытий в" раствор химического никелирования вводили ультрадисперсные частицы алмаза С дисперсность частиц 0,05-0,2 мкм) в виде суспензии УДА. Химическое никелирование проводили в растворе следующего состава С г/л): МС10 - 20-25; а-ЦСООИа - 15-20; КаН2Р02 - 20-25, ГЬС12 - 0,0005-0,001, аминоуксусная"кислота-20-25; суспензия УДА - 5-10 мл/л. рН раствора 5,0-6,0, Т=358-363 К, плот-

о

ность загрузки 1-2 дм""/л. Скорость осаждения 15-17 мкм/ч. Осаждение покрытий осуществлялось в условиях периодической корректировки раствора. Заключительной операцией была термообработка при температуре 673 К в течение 2 ч.

Покрытия, полученные с добавкой УДА, позволяют в 2-3 раза увеличить срок ¡Злужбы металлообрабатывающего инструмента, а стойкость роликов, используемых для накатки резьбы на насосные штанги, возрастает до 8 раз. Процесс композиционного химического никелирования внедрен на ПО "Пермский машиностроительный завод им.В. И. Ленина". Годовой экономический эффект от внедрения составил 448 тыс. руб. Св ценах на начало 1992 г.).

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс формирования химически восстановленных никелевых покрытий, определено влияние природы подложки, методов ее предварительной подготовки и условий осаждения на основные стадии процесса.

2. Показано, что в течение индукционного периода на поверхности 1Н -электрода происходят следующие процессы - активация Спереход из пассивного состояния в активное), постепенное увеличение доли активной поверхности и скорости окисления гипофосфита. Полное освобождение поверхности от оксидов путем их восстановления завершается после скачка потенциала при значениях, близких к потенциалу химического никелирования.Первоначально формирующаяся пленка осадка имеет несплошный характер.

3. Предварительное насыщение приповерхностных слоев меди и никеля сопровождается временной утратой их каталитических свойств. Это является причиной увеличения тинд в гипофосфитном растворе химического никелирования на Ш-электроде и различий скоростей роста осадка на зернах меди с различной кристаллографической ориентацией на начальных стадиях осаждения в борогидридном растворе.

4. Установлено различное воздействие стабилизирующих добавок-тиомочевины и хлорида свинца на т;и „: тиомочевина в отличие от хлорида свинца способствует активации никелевого электрода.

5. Активирование меди в растворе РсЮ].-, сопровождается образованием сплава Рс1-Си на поверхности медного электрода, причем концентрация палладия зависит от толщины покрытия.

6. На меди, "активированной палладием, в течение индукционного периода происходит восстановление оксидов и затем формируется непрерывная пленка осадка. Послойный анализ осадка И1-Р указывает на повышенное содержание фосфора в порах подложки, образовавшихся при активировании.

В присутствии оксидов на поверхности подложки никель выделяется первоначально в виде частиц округлой формы одновременно с восстановлением оксидной пленки на других участках поверхности. Независимо от способа инициирования процесса и рН раствора пленки химически восстановленного никеля растут, преимущественно, в тангенциальном направлении.

7. Исследование формирования структуры химически восстановленных никелевых покрытий показало, что общими для них являются

следующие закономерности:

а) Подложка оказывает существенное влияние на структуру химически восстановленных Ni-покрытий, имеющих кристаллическое строение. В ряде случаев в тонких слоях осадка возможно его ориентированное нарастание на подложку. Покрытия характеризуются мелкокристаллической структурой, высокими внутренними напряжениями растяжения, высокой плотностью дислокаций и концентрацией дефектов упаковки, а также текстурой с осью ЛП>. В свежеосажденннх покрытиях отсутствуют химические соединения (фосфиды или бориды никеля).

б) С увеличением содержания металлоидаСР. В) в покрытиях их структура трансформируется из кристаллической в аморфную через переходное состояние, в котором аморфная фаза присутствует в покрытиях наряду о кристаллической.

в) Аморфная Фаза неоднородна (содержание Р - 12 мае.". В - 5 мас.%) и содержит области локального упорядочения атомов.

г) Химически восстановленные никелевые покрытия включают водород. Он может содержаться в замкнутых полостях, которые представляют собой субмикропузырьки водорода, образовавшегося в процессе химического восстановления и захваченные осадком по мере его роста.

8. Показана возможность использования процесса химического никелирования для металлизации непрерывных и дискретных волокон из углерода и оксида алюминия. Разработан и внедрен процесс упрочнения металлообрабатывающего инструмента путем нанесения композиционных химических никелевых покрытий, включающих в качестве второй фазы ультрадислерснне частицы алмаза.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. Gorbunova К. M. , Kuznetsov V. V. , Petukhov I. V. . Kuznetsova E.V. , Chernikov V. N. The early stages of electroless nickel formation •'/Ext.abstract of the 37th Meeting International Society of Electrochemistry. Vilnius, 198G. V.2. P. 98-100.

2. Кузнецов B.B. , Петухов И. В., Кузнецова Е.В. Морфология и структура химически осажденных пленок Ni-P''-'Изв. АН СССР. Сер. Металлы. 1987. № 5. С.186-188.

3. Петухов И.В., Кузнецова Е.В. Условия формирования и структура осадков Ni Р на меди//Теэ.докл. IX Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии "Гальванотехни-ка-87". Казань. 1987. С. 136-137.

4. Горбунова K.M., Петухов И. В., Кузнецова Е. В., Черников В.Н. Ранние стадии формирования структуры и морфологии осадков Ni, Ni-P, Ni--B//Te3. докл. УП Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы, 1988. T.I. С.277-278.

5. Петухов И.В., Кузнецова Е.В. Процесс осаждения и структура никелевых покрытий из гидразинсодержащих растворов//Журнал прикладной химии. 1989..Т.62. № 9. С.2148-2150.

6. Горбунова K.M., Петухов И. В., Кузнецова Е. В. Формирование химически восстановленных никелевых покрытий на меди, активированной палладием/УЗащита металлов. 1990. Т.26. №4. С. 686-690.

7. Кузнецова Е.В., Петухов И.В. Особенности формирования электролитических и химически осажденных покрытий на начальных стадиях роста в присутствии поверхностно-активных веществ//Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики. М.: МДНТП, 1990. С. 42-46.

8. Петухов И.В. Металлизация непрерывных и дискретных волокон из углерода и оксида алюминия//Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики. М.: МДНТП, 1990. С.18-22.

9. Петухов И.В. Индукционный период и особенности роста тонких пленок химически восстановленного никеля//Тез.докл. ХП Пермской конференции "Коррозия и защита металлов". Пермь, 1990. С. 127.

10. Петухов И.В., Кузнецова Е.В. Особенности инициирования процесса химического никелирования//Защита металлов. 1991. Т.27. № 2. С.315-317.

11. Горбунова K.M., Петухов И.В., Кузнецова Е.В., Палей Ю. М. Причины возникновения индукционного периода и особенности роста тонких пленок химически восстановленного никеля//Электрохимия. 1991. Т.27. № 10. С. 1261-1266.

12. Петухов И.В., Кузнецова Е.В. Об индукционном периоде процесса химического никелирования и влиянии стабилизирующих добавок на его продолжительность//Электрохимия. 1992. Т. 28. №5. С. 754-760.

Подписано в печать T5.o?.93. Формат 60x84 I/I6. Печать офсетная. Усл.печ.л. 0,93. Тират ТООэкз. Заказ 22.

6R600, Пермь, ул.Букирева,Т5. Типография ПГУ.