автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка и внедрение новых и совершенствование существующих технологических процессов карбонильной металлургии никеля

^ _ На правах рукописи

□0305Т848

КОЗЫРЕВ ВЛАДИМИР ФЕДОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ НОВЫХ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ КАРБОНИЛЬНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ НИКЕЛЯ

Специальность: 05.16.02. "Металлургия черных, цветных и

редких металлов"

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург — 2007 г

003057848

Работа выполнена в ООО «Институт Гипроникель»

Официальные оппоненты

Доктор технических наук, профессор Владимир Александрович Брюквин

Доктор технических наук, профессор Валентин Петрович Быстров

Доктор химических наук, профессор Сергей Игоревич Лопатин

Ведущая организация Санкт-Петербургский Государственный горный

Защита состоится «31» мая 2007 г. в 10 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 217 041 01 в Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов "ГИНЦВЕТМЕТ" по адресу 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, 13, тел. 615-39-82, факс (495) 615-34-53.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Государственного научного центра - Федерального государственного унитарного предприятия "Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов "ГИНЦВЕТМЕТ"

Автореферат разослан "/■$ " CU\fi¿tCSL 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного совета,

институт

кандидат технических наук

И И Херсонская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Карбонильная никелевая продукция в последние годы становится все более значимой для многих высокотехнологичных отраслей промышленности

Единственное в России производство карбонильного никеля мощностью 5000 тонн в год было введено в эксплуатацию в декабре 1963 года на комбинате «Североникель»

В настоящее время интенсивно развивающаяся промышленность потребовала совершенствования технологии карбонильного производства и расширения номенклатуры выпускаемой продукции

Уникальная продукция карбонильного производства никеля имеет большое значение для различных отраслей народного хозяйства, в первую очередь, для нужд национальной безопасности в ряде областей оборонной промышленности России, а также для атомной и химическои промышлен-ностей, авиамоторостроения, машиностроения, электронной техники, производства специальных сталей и сплавов, химических источников тока и пр

Изменение социально-экономической обстановки в стране, переход российской экономики к рыночным отношениям, выход продукции на мировой рынок потребовали существенной интенсификации карбонильного производства, повышения его эффективности, совершенствования качества карбонильной никелевой продукции и приведения ее в соответствие с требованиями зарубежных потребителей

Цель работы.

Исследования, разработка и внедрение новых технологии и аппаратуры

- для производства карбонильной никелевой дроби,

- для производства специальных легких никелевых порошков, применяемых в аккумуляторной промышленности,

- для производства пеноникеля путем металлизации ретикулярных по-ропластов никелем из карбонильной газовой фазы,

- синтеза карбонила никеля при атмосферном давлении реакционного газа с применением методов механохимического воздействия и создание на этой основе безвыбросной и безотходной установки «синтез-разложение» для маломасштабных процессов карбонильной технологии

- для производства порошковых композиционных материалов с карбонильным никелевым покрытием, используемых в процессах газотермического напыления на детали машин и оборудования, эксплуатируемых в экстремальных условиях

- синтеза карбонила никеля среднего давления для повышения эффективности и снижения капитало- и энергоемкости процесса

Совершенствование существующей технологии процесса синтеза карбонила никеля при высоком давлении реакционного газа

Методы исследования.

Термодинамический анализ, математическое моделирование и статистическая обработка результатов, экспериментальные исследования разрабатываемых технологий в лабораюрном, укрупненно-лабораторном и промышленных масштабах Для исследования использовались методы химического анализа продуктов, оптическая и растровая электронная микроскопия, рентгепоспектральный микроанализ, решгенофазовый анализ

Научная иовизна.

1 Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена зависимость скорости реакции карбонилирования бинарных никелевых сплавов от среднего магнитного момента на атом сплава Показано, что необходимым условием для построения химической связи между молекулами оксида углерода и атомами никеля является наличие вакансий в «3d» зоне бинарных сплавов, что позволило оптимизировать состав исходных материалов

2 Установлено изменение структуры зерен медно-никелевого твердого pací вора в процессе газофазного извлечения никеля в карбонил Рассчитаны коэффициенты обьемной самодиффузии никеля, обьемной гегеро-диффузии меди через слой сульфида меди, обьемной самодиффузии кобальта в кристаллической penieiKe меыллической меди, что позволило повысить селективност разделения металлов в процессе карбонилирования

3 Разработаны принципы сохранения объема растущей дроби и поддержания постоянства ее гранулометрического состава в процессе гетерогенного термического разложения паров тетракарбонила никеля, что позволили формировать дробь требуемого гранулометрического состава

4 Установлено влияние разбавления паров тетракарбонила никеля оксидом углерода и промотирующих газовых добавок (кислорода, серусо-держащих соединений) на формирование заданной структуры и физико-технологических свойств карбонильных никелевых порошков

5 Разработаны теоретические основы процессов осаждения никеля из карбонильной 1азовой фазы на поверхности решкулярного гюропласга, нагреваемого инфракрасным излучением с заданным распределением интенсивности и длиной волны и термохимической обработки никелированного полимера в двухзонном тепловом поле, обеспечивающих получение пено-никеля с требуемым комплексом физико-технологических и механических свойств

6 Разработаны теоретические основы процесса механохимического синтеза тетракарбонила никеля при атмосферном давлении реакционного газа

7 На основании гидродинамических расчетов и результатов экспериментальной работы разработаны основы процесса металлизации полидисперсных материалов никелем из карбонильной газовой фазы в виброки-пящем слое материала основы Предложена классификация порошковых композиционных материалов по ыруктуре, составу и функциональному назначению

Практическая значимость.

1 Разработаны принципиально новая технология и оборудование процесса синтеза карбонила никеля, обеспечивающие повышение выпуска высокоэффективной продукции карбонильного производства на ОАО «Кольская ГМК» до 8500 т/год к 2010 году и до 20000 т/год к 2012 году

2 Разработаны и созданы в цехе карбонильного никеля ОАО «Кольская ГМК» технология и аппаратура процесса производства карбонильной никелевой дроби объемом 1500 тонн/год с экономическим эффектом свыше 50 млн руб /год

3 Разработаны и созданы в цехе карбонильного никеля ОАО «Кольская ГМК» технология и аппаратура производства специальных никелевых порошков для аккумуляторной промышленности мощностью I 700 тонн/год с экономическим эффектом свыше 65 млн руб /год

4 Разработаны технология и аппаратура производства пеноникеля На основе экспериментальных данных выполнен проект установки производительностью 560 т/год пеноникеля Реализация проекта в цехе карбонильного никеля ОАО «Кольская ГМК» позволит получить экономический эффект 200 млн руб /год

5 Разработан и создан автономный модуль (безвыбросная и безотходная установка «синтез - разложение») для маломасштабного производства никелевых покрытии, копии, реплик, формообразующих поверхностей и порошковых композиционных материалов с экономическим эффектом более 5 млн руб/год

На защиту пыиосится:

1 Совершенствование технологии процесса синтеза тетракарбонила никеля из полупродуктов металлургического передела сульфидных медно-никелевых руд

2 Исследование, разработка и внедрение технологии и аппаратуры производства карбонильной никелевой дроби

3 Исследование, разработка и внедрение технологии и аппаратуры производства специальных легких и ультратонких карбонильных никелевых порошков для аккумуляторной промышленности

4 Исследование и разработка технологии и аппаратуры производства пеноникеля методами карбонильной металлургии

5 Исследование и разработка механохимического синтеза карбонила никеля при атмосферном давлении и создание на этой основе безвыбросной и безотходной технологии и аппаратуры для маломасштабных производств никелевых изделий и никельсодержащих композиционных порошковых материалов

Апробация работы.

Основные положения диссертации доложены на научно-техническои конференции «Совершенствование технологии, аппаратуры и методов исследования в производстве тяжелых цветных металлов", СПб, Гипроникель, 1992 г, 2-ои международной научпо-нрактичсскои конференции "Совср-

шеаствовапие оборудования и технологий для получения дисперсных материалов", СПб, 2004 г , The 2nd International Conference "METALLURGY OF NON-FERROUS & RARE METALS», September 9-12, 2003, Krasnoyarsk, 2003, Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии», Санкт-Петербург, 2004 г

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 29 печатных работах, в т ч получено 7 патентов

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов, списка литературы из 211 наименований и приложения В рабш е содержится 233 страницы основного текста, в т ч 81 рисунок, 31 таблица

Благодарность Автор выражаег благодарность сотрудникам коллективов ОАО "КГМК" и ООО "Инстшут Гипроникель"

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. КАРБОНИЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, КАК ОСНОВНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ ПРОИЗВОДСТВА СОВРЕМЕННЫХ ВЫСОКОТЕХНОЛОГИЧНЫХ И ВЫСОКОЛИКВИДНЫХ видов НИКЕЛЕВОЙ ПРОДУКЦИИ

Карбонильная технология производства никеля в ее современном исполнении является наиболее высокотехнологичным процессом в металлургии иикеля Наряду с возможное 1ыо практически полной автоматизации и компьютеризации производства карбонильная технология, по сравнению с любым другим рафинировочным процессом в металлургии никеля, обеспечивает высокую степень защиты окружающей среды от антропогенной нагрузки, высокую степень селективности разделения металлов при переработке сложных многокомпонентных металлургических полупродуктов, возможность производства широкого ассортимента готовой продукции,

Кроме того, по химической чистоте (в частности по примесям легкоплавких металлов) карбонильный никель значительно чище катодного, а процесс карбонильного рафинирования менее трудозатратен и энергоемок

2 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА КАРБОНИЛА

НИКЕЛЯ ИЗ ПОЛУПРОДУКТОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНОГО МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО СЫРЬЯ

Реакция карбонилирования (Ni+4CO<->Ni(CO)4) практически осуществляется с ферромагнитными металлами (железо, никель и кобальт), характеризующимися недостроенной «3d» магнитной полосой в электронном спектре указанных элементов

Изучение зависимости между магнитным состоянием металла и его активностью в реакции карбонилирования проводилось на компактном ферромагнитном никеле и его бинарных сплавах с немагнитными элементами

Карбонилирование бинарных сплавов никеля с включениями немагнитных легирующих элементов - меди, алюминия, хрома, углерода и ссры показало, что необходимым условием для построения химическои связи между молекулами оксида углерода и атомами никеля является наличие вакансии в «Зс1» зоне бинарных сплавов В основу корреляции между магнитными свойствами бинарных сплавов никеля и скоростью их карбонилирования нами положено значение среднего магнитного момента на атом сплава, величина которого непосредственно характеризует электронное строение энергетической «ЗсЬ> зоны в ферромагнитном металле

На рис 1 представлена зависимость между скоростью реакции карбонилирования бинарных никелевых сплавов и средним магнитным моментом на атом сплава Наблюдаемое изменение намагниченности поверхности на 10-15 % показывает, что хемосорбция оксида углерода на поверхности никеля возбуждает не один, а несколько десятков атомных слоев и приводит к возникновению поверхностных магнитных состоянии В результате в приповерхностном слое ферромагнитного никеля образуется переходный слон типа доменной границы

Предложенный механизм образования хе-мосорбированного состояния молекул оксида углерода на никелевои поверхности дополнительно подтверждается соизмеримостью по величине энергии активации реакции карбонилирования с величиной обменного интеграла взаимодействия в никеле Энергия активации реакции синтеза составляет порядка 7800 кал/моль, что в пересчете на 1 молекулу - 0 3 эВ Таков же порядок энергии

5 8.

О 4 8 12

Магнитный момент сплава (магнетоны Вора) х 10-1

Рис 1 - Зависимость скорости карбонилирования бинарных сплавов на

основе никеля от величины среднего магнитного момента сплава Содержание примесеи в никеле, % ат 1 - чистый N1, 2 - Си-3, 3 - Си-6, 4 - Сг-2,5, 5 - А1-6, 6 - А1-8, 7 - Б-6, 8 - С-4

обменное u'iaямодейетвим в никеле^ который обуславливает его ферромагнетизм до температуры точки Кюри (358иС),

В процессе карбонилирования металлургических полупродуктов сложного химического и фазового состава, таких как гранулированный никелевый сплав, магнитная фракция файн штейна, восстановленная закись никеля, извлечение никеля в карбонил сопровождается твердофазными превращениями, затрагивающими первоначальное распределение металлов в исходной загрузке. Протекающие твердофазные превращения, их скорость и направленность к значительной мере определяют кинетику и избирательность' процесса карбонилирования.

Процесс извлечения никеля из зерен медпо-никелевого сплава осуществляется за счет диффузионного потока атомов никеля из глубины зерна сплава к его поверхности с образованием карбопила никеля на внешней поверхности зерен сплава.

Перемещение атомов никеля происходит внутри кристаллической решетки твердого раствора. Приняв в качестве модели схему, представленную на рис. 2, па основании экспериментального измерения радиуса (г) зерна медно-никелевого твердого раствора, становится возможным опре-де.чить скорость ilepevie-шення фронта реакции к центру зерна медно-никелевого твердого раствора ка^: f — R'—kt , где R' - первоначальный радиус Зёрна твердою раствора» i время. Определение скорости объемной Самодиффузии никеля сводится к решению уравнения второго закона Фика, которое В сферических координатах можно представить а следующем виде:

дт дг. гдг где: U - коэффициент объемной самодиффузии; Г- радиус сферы.

При извлечений никеля из сульфидной составляющей сплава скорость восстановления NitS; металлической медью в результате твердофаз-

Рис. 2 - Схема извлечения никеля из зерен меДно-никелевого твердого раствора

пых превращении является основным лимитирующим фактором, определяющим скорость и глубину выработки никеля. Б механизме взаимодействия металлической мели с сульфидом никеля можно отметить три основных этапа (рис. 3):

]. Миграция меди, освободившейся из медно-никелевого твердого раствора, после удаления никеля в карбонильную газовую фазу к поверхности

зерен сульфида никеля (объемная самодиффузия);

2, Объемная гстсролиффу-зня атомов мели к поверхности зерен сульфида никеля через образовавшийся в процессе реакции н непрерывно увеличивающийся слон сульфида меди;

3. Объемная гетероднффу-зни или диффузия по границам зерен никеля, выделившегося из сульфида.

Механизм объемной самодиффузии никеля, рассмотренный выше, можно в полной мере отнести к процессу миграций меди (этан I). При этом коэф-

1 1. г~('

фиииент диффузии определяется как ^_ 1 ■ Скорость миграции

2 гА-Д

никеля по граням кристаллов (этап 3) можно представить выражением', С - 0(4^])',), где: ф_ 2 г 7- ^ - символ интеграла ошибок Гаусса.

2 л/7 л

Приняв за основу модель, приведенную на рис. 3. и воспользовавшись приведенным выше уравнением Фика для сферических координат, скорость объемной гстеролиффуши меди через слой сульфида меди (этап 2)

с!х £> , де,

можно представить выражением: — = —(—) , решение которою по-

с/г В дг "

зволяст определить коэффициент объемной гетеродиффузии меди

п - хг{\~2х!ЪИ)В и скорость превращения зерен сульфида никеля: 2тг,

£1= к е-*)"3

дг

Рис. з - Модель взаимодействия металлической мели и Сульфида никеля

Поведение кобальта в процессе карб он и л и р ова н и я в значительной мере определяется соотношением его содержания в металлическом твердом растворе и в сплаве сульфидов никеля и кобальта.

Кобальт, будучи первоначально равномерно распределен в объеме зерен гвердого раствори, в процессе Ка рбо i l ш i н ро вания концентрируемся вблизи границы этих зерен, а после частичного или полного удаления никеля в карбонил образует тон ко дисперсные включения уже в виде сульфидов в матрице сульфида меди (рис. 4). По мере извлечения никеля в карбонил кобальт высвобождается из решётки оставшейся Металлической меди и либо подвергается карбошмнроначчю: 2Со + SCO *-> Gj,(CO)Bj либо мигрирует.

Рассмотрен механизм этого процесса для случая карбонил и ровання сферического зерна медМо-никелевого твердого раствора, содержащего кобальт и окруженного сульфидом никеля (рис. 5),

Рис. 4 - Характерный вид Остатка Рис. 5 - Модель образования

от карбонилированийС выделением сульфида кобальта

кобадь тсМёржа^цей фазы

Для описания процесса миграции кобальта через пористую металлическую медь воспользуемся уравнением одномерной сферической диффузии:

дс п,д2с 2 дс\ ¿.

¿-— -0(-+ ——), где с - концентрация кобальта на расстоянии

Ш дгг гдг "г" от центра частицы, численно равная весовому содержанию кобальта в единице объема.

Чтобы Обеспечить успешное связывание кобальта в сульфид, диффузионный поток через любую сферическую поверхность 4лг (р^г^К) должен быть не меньше, чем поток того же металла вглубь I ¡¿выработанного ядра металлического твердого раствора

В силу этого приравниваем оба диффузионных потока

£> Ср—СЛ-— = у рг -^В-, где уо - начальное весовое содержание кобальта в \IR-\lp с!1

единице объема металлического твердого раствора После интегрирования находим время, необходимое для связывания в сульфид кобальта, выделившегося при выработке зерна сплава, характеризуемое уменьшением его радиуса от Л до р I _ У"

60(с -с„)

-3 (рг-Яг)

Я(р'-Я')

Величина коэффициента диффузии кобальта свидетельствует о том, что скорость диффузии, а, следовательно, и скорость образования сульфида, вполне сопоставима со скоростью карбонилирования этого металла, а время превращения находится в прямой зависимости от размера зерен фазовых составляющих

Таким образом, с целью повышения селективности разделения металлов (в частности никеля и кобальта) в процессе металлургической подготовки исходных для карбонилирования металлургических полупродуктов необходимо формировать максимально тонкодисперсную структуру

Поведение родия в процессе карбонилирования полностью аналогично поведению кобальта

Изучение поведения платины, палладия и иридия при карбонилиро-вании никельсодержащих материалов показывает, что все они практически полностью концентрируются в твердых остатках карбонильного синтеза, не образуя карбонильных соединении

Выполненные исследования поведения металлов в процессе карбонилирования медно-никелевых сульфидных металлических полупродуктов позволили существенно улучшить селективность их разделения, сконцентрировав кобальт и металлы платиновом группы в твердых остатках

3. ИССЛЕДОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ И АППАРАТУРЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КАРБОНИЛЬНОЙ НИКЕЛЕВОМ ДРОБИ

Процесс гетерогенного разложения карбонила никеля №(СО)4—>N1+400 на самых различных поверхностях изучен весьма подробно и описывается во многих трудах Анализ этих работ и наши собственные исследования реакции гетерогенного термического разложения ТКН на поверхности вращающегося барабана при получении никелевой ленты показывают, что наиболее полно кинетика рассматриваемого процесса описывает-

КР2

ся уравнением \> =_к-_, где К и К' - константы скорости

(1 + К' РГП + К' Рк)2

прямой и обрашой реакции, 1\ и РСо - парциальные давления пара тетра-карбонила никеля и оксида углерода

Гетерогенный пиролиз ТКН на поверхности нагретой подложки является основой получения карбонильного никеля в виде дроби

Термодинамический анализ процессов, протекающих при термическом разложении паров тетракарбонила никеля, включает

- исследование влияния температуры и общего давления на равновесие реакции разложения тетракарбонила никеля при образовании металла различной дисперсности,

- изучение влияния xapaKiepa опюжения никелевого покрытия на смещение равновесия реакции при фиксированных значениях гемпературы и давления

Наиболее верояшые значения 1ермодинамических характерныик реакции разложения тетракарбоннла никеля следующие

АН29% = 34,0 ккал/моль, AS2= 100,2 кал/(моль К) - для случая, когда

никель, образующийся по реакции, представляет собой компактный металл со сформировавшейся кристаллической решеткой

Результаты расчета значений энтальпии и энтропии для реакции разложения ТКН при различном числе атомов никеля в частице твердой фазы показаны в табл 1

Таблица 1 - Значения энгальгшн и энтропии реакции Ni(CO)4=Ni+4CO в

зависимости от числа атомов никеля в частице твердой фазы

Термодинамические xapdKiepucniKii реакции Число атмов никеля в часшце

10 102 103 Ю4 105 10' оо

ДН2чл,ккал / моль 73,0 52,2 42,5 38,0 35,8 34,8 34,0

ДS298, ккал/моль К 1 10,2 103,4 101,7 100,9 100,5 100,3 100,2

Выполненные расчеты показывают, что при термическом разложении паров ТКН энергетические затраты значительно выше при получении малых частиц, чем при наращивании слоя компактного металлического никеля

На рис 6 приведены изобары-изотермы, иллюстрирующие зависимость равновесной молярной доли ТКН от значения энтальпии реакции пиролиза карбонила никеля

Соответствующие значения энтропии получены интерполяцией с использованием данных табл 1

ж е-%

£

ч о1

о

Г. 1 >

/

/ 1 / 1

/ 1

X «А

40

Рис 6 - Зависимость равновесной молярной доли Ы,, тетракарбонила никеля от энтальпии АН2Г1Я реакции гетерогенного пиролиза ТКН

Наращивание дроби осуществляют термическим разложением паров карбони-ла никеля на нагретой поверхности непрерывно циркулирующей исходном загрузки, составленной из дроби разных фракции размерами от -1 до +10 мм Постоянно работающий вертикальный ковшевой элеватор забирает дробь внизу на выходе из аппарата и поднимает ее наверх, где она разгружается из ковшей и вновь поступает в аппарат на укрупнение

Дробь, достигающую размеров

более 10 мм, выводят из процесса в бункер готовой продукции путем рассева на грохоте Основным условием, определяющим непрерывность процесса, является постоянство циркулирующего объема дроби во времени Для выполнения условия постоянства объема необходимо, чтобы количество частиц дроби каждой выделенной фракции было одинаковым и указанное соотношение сохранялось

На рис 7 схематически представлен вертикальный разрез аппарата-разложителя по производству карбонильной никелевой дроби, который состоит из верхнего сегрегационного конуса, трубчатого нагревателя, узла десегрегации дроби и камеры разложения

Аппарат-разложитель полностью заполняется дробью разного фракционного состава, и вся исходная загрузка приводится в движение сверху вниз за счет работы вертикального ковшевого элеватора

Верхним сегрегационный конус представляет собой свободно насыпанную массу дроби, образующую конус, вершимом направленный в сторону поступления дроби из элеватора Часть поступающей дроби скатывается с конуса и подается на грохот

1 Р= 1

2 Р= 1

3 Р= 1

10' Па, Т = 373,15 К, 10' Па, Т = 423,15 К, 10' Па, Т = 473,15 К

И.»

После раееева крупные фракции размером более 10 мм поступают в бункер готовой продукции, и после отдувки азотом выводятся из замкнутой системы. Фракции дроби менее 10 мм сбрасываются в загрузочный башмак элеватора и вновь возвращаются в аппарат .и а укрупнение.

После сегрегационного конуса дробь проходит трубчатый нагреватель, где нагревается до температуры 24(>250иС Трубчатый нагреватель СОСТОИТ из набора труб, внутри которых движется дробь. Снаружи трубы обдуваются газом, нагретым до •температуры 450-500иС.

При выходе из трубчатого нагревателя дробь поступает в узел десегрегации. Здесь дробь интенсивно перемешивается и температура нагрева разных фракции выравнивается.

В камере разложения в объем нагретой дроби подается реакционный газ, содержащий пары карбонила никеля и оксида углерода. В результате термического разложения карбонила никеля на поверхности нагретых частиц дробь укрупняется, а образовавшийся в результате реакции оксид углерода направляется на синтез тетра-карбонила никеля. После прохождения камеры разложения никелевая дробь скатывается в Загрузочный башмак ковшевого элеватора, который транспортирует ее наверх и разгружает на сегрегационный ,<оиус аппарата-разложителя.

Сохранение объема растущей дроби постоянным в течение длительной кампании работы аппарага-разложителя возможно только в случае правильного выбора гранулометрического состава исходной загрузки и условий сегрегации дроби па верхнем конусе. Математическая модель работы аппарата и теоретический расчет оптимального гранулометрического состава дроби, который необходимо обеспечить и течение времени эксплуатации анпарата-разложителя, а также условий сегрегации на верхнем конусе

дроби дому

щиншгоила

Рис. 7 - Схема аппарата для получения карбонильной никелевой дроби

позволили получить W| - искомое распределение частиц пи классам при условии, что число частиц каждого класса одинаково:

диаметр i-той частицы.

Для поддержания заданной гранулометрии циркулирующего объема дроби, а также для сглаживания незначительных отклонении фракционного состава, в конструкции аппарата-разложитапя предусмотрен регулятор, работающий следующим образом. При скатывании с конуса общий поток дроби разделяется по фракциям за счет того, что мелкие частицы имеют тенденцию застревать и оставаться на конусе, а крупные — скатываются.

Рассмотрим процесс сегрегации дроби по размерам отдельных частиц в процессе ее скатывания с конуса. При угле наклона ОС на отдельную частицу дроби, представляющую собой шарик (рис. 8). действуют силы:

F„. - Psina = mgsma ( FrK - сила, направленная вниз дцешьнакдрнной плоскости), Fmp ~ Рcos ак = mg cor ак f f - сила трения), Flk = FrK - Fmp = mg sin« - mg cosak ( F,, - равнодейст ву ютая сипа движения), Р - сила тяжести частицы.

Инженерные расчеты, выполненные п соответствии с моделью, пред-

мым обеспечить необходимые условия для осуществления непрерывного технологического цикла наращивания дроби.

Рис. 8 - Модель сегрегации дроби п процессе скаты ванча

ставленной на рис, 8. позволяют сделать вывод о том, что крупные фракции дроби, для которых выполняется равенство (§ (х р 12 , скатываются с конуса, в то время как мелкие - ^ а<\%(5!1 задерживаются на нем. Таким образом, на конусе происходит сегрегация поступающих частиI! по размерам. что позволяет ограничить во времени возможное изменение объема циркулирующей загрузки и тем са-

4. РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ И АППАРАТУРЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СПЕЦИАЛЬНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ НИКЕЛЕВЫХ ПОРОШКОВ ДЛЯ АККУМУЛЯТОРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Традиционно основы электродов кадмий-никелевых и металл-гидридных аккумуляторов изготавливаются из легких карбонильных никелевых порошков, смешанных с наполнителем (как правило, карбоксиметил-целлюлозой) с последующей намазкой на просеченную никелевую или никелированную ленту и изотермическим отжигом при температуре 850-950°С Основным недостатком л ой технологии является то, что серийно выпускаемые карбонильные никелевые порошки группы «Л» при спекании даю! очень высокую усадку Это приводит к значительному снижению остаточной пористости основы электрода, и, соответственно, к снижению емкости формируемого аккумулятора за счет уменьшения количества «активной» массы, вводимой в пористую основу электрода

В процессе лаборатрныч и опытно-промышленных исследований было показано, что увеличение остатчной пористости п снижение объемной усадки при последующем спекании достигался при значениях насыпной плотности в пределах 0,5 - 0,65 г/см3 , среднем диаметре часшц по Фишеру в диапазоне 2,2-2,9 мкм и волокнисюй структуре порошка Указанные параметры и волокнистая структура порошка были получены путем разбавления паров карбонила никеля оксидом углерода, введением в парогазовую смесь промотирующих газовых добавок (в частности, кислорода), степенью разложения паров тетракарбонила никеля по высоте аппарата-разложителя, а также составом и количеством подаваемой в аппарат-разложитель паро-газовой смеси, характером распределения газовых потоков, общим давлением в циркуляционной системе, давлением в аппарате-испарителе карбонила никеля, управлением температурой но высоте аппа-ракьразложтпеля, и, в первую очередь, 1емпера1урой в верхней зоне анпа-ра1а, где 0сущес1вляе1ся образование зародышей и формирование часшц порошка Для иабилпзации поверчноыи и физико-технологических свойств порошка была разработана технология и аппаратура вторичной термической обработки порошка в атмосфере чистого азота при температуре 350-400°С с последующим дроблением «мягкого» спека и механической протиркой порошка капроновыми щетками через сетку 250-400 мкм

Зависимость насыпной плотности порошка и среднего размера частиц по Фишеру от температуры в верхней зоне аппарата представлена на рис 9 и 10, а влияние добавки кислорода на средний размер частиц по Фишеру - на рис 11

2*0 260 "" 270

Температуря первотопы, ЧС

Рис 9 - Зависимость насыпной плотности порошка от температуры в верхней зоне аппарата-разложителя

2*0 260 2-0 Температуря I А зоны С

Рис 10 - Зависимость размера шетиц порошка (по Фишеру) от температуры в верхней зоне аппарата-разложителя

! Тасыпмая плггтность, г/см1

Рис. 11 - Влияние добавки кислорода в паро-газовую смесь на размер частиц порошка (по Фишеру)

Комплекс исследовании по изучению спекания полученных порошков в атмосфере водорода при температурах 850-1050ПС позволил проследить динамику изменения остаточной пористости и объемной усадки спеков из порошков, полученных на разных этапах технологического цикла, в т ч на порошках, изъятых непосредственно из аппарата-разложителя, из бунке-ра-разложителя, после транспортировки порошка шнеком, непосредственно после печи термообработки и в готовой продукции Результаты этих исследовании представлены на рис 12 и 13, а характерная структура специально-

го карбонильного никелевого порошка дня аккумуляторной промышленное ети (ПН-С27) - на рис. 14.

Экспериментальные лабораторные и опытно-промышленные исследований и детальный теплофпзическип анализ процессов, протекающих в зоне реакции термического разложения, позволили разработать технологию и принципиально новую конструкцию а ш I арата-раз л ожите л я.

96-1

92-

с.

I 88

84-

80

850

—I--'-1--1-1—

900 950 1000 Температура, С

1050

Рис. 12 - Зависимость остаточной пористости с исков из порошка, отобранного на разных стадиях технологического процесса от температуры

спекания в водороде

70 -I

и—

850 900 950 1000 1050 Тем I К'рич'у [Ш, С

Рис; 13 - Зависимость объемной

усадки спеков из порошка, отобранного на разных стадиях типологического процесса от температуры спекания в водороде

Рис. 14 Характерная структура специального карбонильного пике-леиого порошка для аккумуляторной промышленности марки ПИ-С27

5. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПЕНОНИКЕЛЯ МЕТОДАМИ КАРБОНИЛЬНОЙ

МЕТАЛЛУРГИИ

Данная глава посвящена разработке технологии и аппаратуры процесса металлизации никелем из карбонильной газовой фазы ретикулярных поропластов с их последующим изотермическим отжигом для получения пеноникеля - материала, используемого в качестве основ электродов кадмий-никелевых и металл-гидридных аккумуляторов

В процессе исследований были определены зависимость скорое щ 1ермической диссоциации карбони-ла никеля от температуры (интенсивности излучения инфракрасных источников), скорости газового потока и объемного содержания паров карбонила в газовой фазе

Зависимость скорое! и реакции пиролиза ТКН 01 шпен-СПВН0С1И излучения, падающего на пенополиуретан, приведена на рис 15 Зависимости скорости реакции пиролиза ТКН от скорости газового потока и объемного содержания карбонила

никеля в газовой фазе приведены на рис 16 и 17 соответственно Как следует из рис 16, впло1ь до значений скоросш газа, равных ириблнзшельно 5 ем/мин, сущесгвуе! внешнедиффузионное юрможение реакции

В процессе исследований были определены основные кппешческис характеристики реакции пиролиза ТКН По полученным данным реакция имеет порядок по карбонилу примерно 0,9 в диапазоне обьемного содержания последнего в реакционном газе до 8 %, после чего скорость реакции перестает зависеть от концентрации и реакция, таким образом, характеризуется нулевым порядком

Интенсивность излучении Вт/см кв

Рис 15 - Зависимость скорости реакции пиролиза ТКН от интенсивности излучения ИКИ Объемное содержание ТКН - 15 %, скорость газового потока - 28 см/мин

Рис. I (1 - Зависимость скорости Рис. 17 - Зависимость скорости

пиролиза ТКН от скорости разового пиролиза ТКН от объемного

потока. Интенсивность излучения содержания карбонила никеля в

0.42 Кт/слг. объемное содержание газетой фазе. Пигсиашюсти ичду-ТК1 [ 15 %. чения - П.42 Вт/см2, скорость

газового потока - 28 см/мин

В процессе осаждения никеля изучалось изменение структуры покрытия методами оптической и микрореитгсиоспектрадыкш микроскопии. Па микрофотографиях рис, 18 представлена динамика изменения структуры Покрытия в зависимости от содержания никеля.

я 6 в

Рис. IЯ I Ьмснение структуры покрытия в процессе осаждения никеля, а - 5% N1: б - 21% N¡1 н - 38% N1

1

СКгьемнм

4 < Я К смерив ю юр&юши няктля

в

о

О 5 10 15 20 25 30 Скорость газа, см/мин

Выполненные исследования показали, что в роли фактора, позволяющего регулировать количество осажденного никеля практически без ограничений, может выступать только время пребывания металлизируемого полимера в зоне реакции

С целыо установления основных зависимостей, определяющих скорость и полноту удаления полимера при термохимической обработке никелированного пенополиуретана, были выполнены укругшено-ллбораторные исследования, позволившие определить основные кинетические характеристики процесса и предложить механизм удаления полимера

В качестве параметра, позволяющего судить о глубине протекания совокупности химических реакций, была принята степень извлечения углерода из никелированного пенополиуретана при заданной температуре в течение заданного промежутка времени

Результаты исследований зависимости степени извлечения углерода от времени пребывания в интервале температур 700-1000°С представлены на рис 19

£ оГ

I

£

<и

1)

£

и £

и

4 О о 7"» у

- 2

( / / 1 ' ' !

Анализ нредыаиленных результат« показываем чю при температурах выше 900иС извлечение углерода происходит практически полностью уже в первые секунды реакции Быстрый нагрев полимера до температур 700-1000°С приводит к тому, что термическая деструкция протекает в условиях мощного воздействия па полимер (силовой волны, ко трое в ли1ерл1у-ре принят называв «лиловым взрывом» При лом распад макромолекулы полиуретана приводит к образованию ряда низкомолекулярных газообразных продуктов, вследствие чего повышается давление под никелевой оболочкой Расчет на прочность никелевой оболочки, покрывающей призмообразный тяж полиуретана, показал, что при температурах выше 900 °С давления, создаваемого газами под никелевой оболочкой, достаточно для прорыва слоя никеля В этом случае происходи! выброс ушерода в киовую ашо-сферу Характрный вид прорыва никелевой оболочки пшичною 1яжа показан на рис 20

Время пребывания, сек

Рис 19 - Зависимость степени извлечения углерода от продолжительности обработки 1-700°С, 2-800°С, 3-900°С, 4-1000°С

П результате удаления полимера из-под никелевой оболочки образуется Хрупка! никелевая структура, повторяющая структуру исходного поропласта на который было нанесено никелевое покрытие. Хрупкость никеля обусловлена наличием в нем оксидов и карбидов.

Термохимическая обработка металлизированного полимера осуществлялась в двухзонном тепловом поле. В -■* 1 1 первой зоне при температуре порядка

ЮО0"С для удаления полимера поддерживается окислительно-восстановительная атмосфера, содержащая: Н2-20%, И20 30 %, Ы2 - 50 %. Во втором тоне осуществляется процесс отжига никелевой структуры в восстановительной атмосфере при температуре, не превышающей 1)00ПС.

На рис. 21 представлены зависимости механических характеристик пено-никеля от условий отжига.

Испытания аккумуляторов, изготовленных с использованием разработанного карбонильного пеноппкеля. показали, что их емкость на 20-30 % выше, чем емкость аккумуляторов, изготовленных на оенов-е электролитного пеной и кел я. практически при всех видах испытаний.

По результатам исследований выполнен проект установки мощностью $60 тонн в год пеноппкеля и разработана конструкторская докумсита-кия основного технологического оборудования.

Рис, 20 - Микрофотография пеноникеля, прошедшего термохимическую обработку прп 1000"С

I» {

I "

т >1

I

V

1

\ \

1 к

к

\

\ N ч

V

■

!

:«

а-

ч !■.>

1

у

/

\ ж /

У

я

ПГжИП. грел

слп^рягаине метром, %

а б в

Рис. 21 - Зависимости прочностных свойств пеноппкеля от продолжительности отжига в чистом водороде при температуре 900"С (а); от температуры, среда ! I;, т = 45 мин от содержания ^»порода л газовой смеси, т = 45 мин, Т -9(ЮПС (в), 1 - предел прочности на разрыв; 2 - относительное удлинение при растяжении.

6. РАЗРАБОТКА И СОЗДАНИЕ АВТОНОМНОГО МОДУЛЯ ДЛЯ МАЛОМАСШТАБНОГО КАРБОНИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА МЕТАЛЛИЗАЦИИ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

При производстве специальных материалов карбонильной металлургии в ряде случаев нет необходимости в создании крупнотоннажного производства, так как потребность в них вполне может быть обеспечена "пилотной" установкой К такой установке предъявляется ряд требований, главным из которых является наличие замкнутой, безвыбросной и безотходной системы

Нами разработана 1ехнология и аппаратура уыановки ("Авшномный модуль") с применением механических методов активации процесса сишеза карбонила никеля, что позволило осущеывить его при ашосферном давлении реакционного газа и реализовать обе стадии обратимой газотранспортной реакции Ni + 4СО <-> Ni(CO)4b замкнутом цикле

Комплекс исследований зависимости скорости трибохимического синтеза карбонила никеля от интенсивности и продолжительности механического воздействия, температуры и давления в зоне реакции, скорости газового потока и влияния катализаторов позволил определить оптимальные технологические параметры процесса Исследования процесса термического разложения карбонила никеля, работающего в замкнутом цикле с трибохи-мическим синтезом, позволили разработать технологию и специальную аппаратуру для получения самых различных материалов и изделий, в тч формообразующих поверхноыей, реплик, копий, никелевых пленок и леш Особое меею в этом ряду занимаю! композиционные порошковые Niaiepua-лы на основе металлов, карбидов и оксидов металлов, твердых смазок, плакированных, конгломерированных и капсулированных никелем из карбонильной газовой фазы Эти материалы используются преимущественно для газотермического напыления износостойких, жаростойких, теплозащитных, антифрикционных и других видов покрытий на детали машин и оборудования, работающих в экстремальных условиях ударно-абразивного износа, повышенных температур, частых теплосмен, отсутствия смазки и пр

Теоретический анализ аэродинамики и теплофизических особенностей аэровиброкипящего слоя (ABC), а также экспериментальные исследования процесса термического разложения паров карбонила никеля в ABC на полидиснерсной подложке позволили совмеспю с целым рядом предприятий, специализирующихся на процессах газотермическою напыления защитных покрытий, разработать широкую гамму порошков, различающихся по составу, структуре и функциональному назначению

В качестве примера, на сканограммах рис 22 в характеристическом рентгеновском излучении Zr и Ni показана порошковая композиция, в которой частицы оксида циркония плакированы карбонильным никелем

N1

Рис. 22 - Сканограмма в характеристическом рентгеновском излучении 7л и N1 порошковой композиции ЕгОт-?\П

На ска но граммах рис. 23 показана порошковая композиция, в кото-рои частицы порошков алюминия и оке ила Хрома кансулнрованы карбо-ИШ1Ы1ЫМ никелем.

N1 Л[ Сг

Рис. 23 - СкйнограмМа в характеристической рентгеновском излучении АI. Сг и N1 капсул и рованмой порошковой композиции Л1-Сг301 -N1

Порошковые композиции карбид вольфрама - никель, гексагональный нитрид бора - никель, оксид циркония - никель, графит - никель, двойной карбид титана-хрома - никель внедрены в производство газотермических покрытии в различных отраслях машиностроения, в том числе в производстве дизельных и газотурбинных двигателей для ремонта изнашиваемых деталей, горячего тракта и уплотннтсльпых покрытий

7. СОЦИАЛЬНЫЕ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ВНЕДРЕННЫХ РАЗРАБОТОК

Существующие нормы и правила для опасных производств, таких как карбонильное никелевое, предписывают соблюдение чрезвычайно жестких требований, как к промышленной аппаратуре, так и к степени непосредственного взаимодействия работников с опасным производственным фактором Следствием внедрения в производство разработанных технологий и оборудования, стало то, что безопасность груда в карбонильном производстве существенно повысилась Данные ОАО «Кольская ГМК» по анализу состояния безопасности труда в цехе карбонильного никеля (ЦКН) и на комбинате «Североникель» в целом, свидетельствуют о юм, чю в период 2000-2005 I г уровень безопасности фуда в ЦКН был значительно выше, чем средний уровень но комбинату

Помимо высокого уровня безопасности труда, карбонил-ироцесс является производством, несущим минимальную антропогенную нагрузку на окружающую среду

Модернизация существующего карбонильного никелевого производства (выпуск порошков для порошковой металлургии и химической промышленности) и внедрение технологии производства высоко ликвидных видов никелевой продукции, таких как дробь и порошки для аккумуляторной промышленности, позволили выйти па международный рынок с целой гаммой высококачественных и наукоемких продуктов

Средняя цена карбонильной никелевой продукции выше цепы ка1 одного никеля, что с учетом активного ее экспорта обеспечивает дополнительные налоговые и таможенные поступления в бюджет

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Проведены исследования, разработка и внедрение новых и совершенствование существующих технологических процессов карбонильной металлургии никеля

2 На основании критического анализа научно-технической и патентной лптера1уры, а также анализа мирового рынка карбонилыют о никеля показано, что карбонильная технология является основным направлением производства современных высокотехнологичных и высоколиквидных видов никелевой продукции

3 С применением современных средств, в том числе магнитооптических, рентгеиоструктурных, микрорентгеноспектральных методов анализа и кинетических исследований, выполнено комплексное изучение процесса синтеза карбонила никеля из продуктов металлургического передела сульфидных медно-никелевых руд

3 1 Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена зависимость между скоростью реакции карбонилирования никелевых сплавов и средним магнитным моментом на атом сплава Показано, что в основе корреляции между магнитными свойствами бинарных сплавов никеля и скоростью их карбонилирования лежит значение среднего магнитного момента на атом сплава, величина которого непосредственно характеризует электронное строение энергетической «ЗсЗ» зоны в ферромагнитном металле

3 2 Методами металлографического, микрорентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализов прослежено изменение структуры зерен фазовых составляющих карбонилируемого сырья в процессе газофазного извлечения никеля в карбонил Предложена модель процесса и метод расчета коэффициента объемной самодиффузии никеля в кристаллической решетке медно-никелевого твердого раствора

3 3 Предложен механизм твердофазного взаимодействия металлической меди, выделявшейся из медно-никелевого твердого раствора при извлечении никеля в карбонильную газовую фазу, с сульфидом никеля

Определены коэффициент объемной гетеродиффузии меди через слои сульфида меди и скорость превращения зерен сульфида никеля

Предложен и экспериментально подтвержден механизм твердофазного взаимодействия кобальта с сульфидом меди Предложены модель и метод расчета коэффициента объемной самодиффузии кобальта в деформированной, после удаления никеля, кристаллической решетке металлической меди

3 4 Комплекс физико-химических, металлографических и технологических исследовании лег в основу разработки и создания принципиально новой технологии и оборудования процесса синтеза карбонила никеля, обеспечивающих возможность повышения выпуска высокоэффективной продукции карбонильного производства до 8500 т/год к 2010 году и до 20000 т/год к 2012 году

4 Выполнены исследование и разработка технологии и аппаратуры для производства карбонильной никелевой дроби

4 1 Рассмотрены теоретические основы процесса зародышеобразова-ния при гомогенном и гетерогенном пиролизе паров тетракарбонила никеля, и выполнен термодинамическии анализ основных и побочных реакции процесса пиролиза паров тетракарбонила никеля, показавший, что диапазон значений энтальпии реакции пиролиза карбонила никеля составляет от 34,0 до 41,0 ккал/моль Выполненные расчеты показывают, что при термическом разложении паров ТКН энергетические затраты значительно выше при получении малых частиц, чем при наращивании слоя компактного металлического никеля Разработан новый тип реактора и схема цепи аппаратов установки, обеспечивающие непрерывный процесс формирования никелевой дроби с заданными физико-технологическими свойствами

4 2 На основании предложенной математической модели работы аппарата разработаны принципы сохранения постоянного объема растущей дроби и поддержания постоянного гранулометрического состава - необходимых условий стабильной работы системы в течение длительной кампании работы

5 На основании 1еоретических и опышо-иромышлепных исследований разработана технология и создано новое высокоэффекшвное и высокопроизводительное оборудование, обеспечившие возможность автоматизации и компьютеризации производства карбонильных никелевых порошков со специальными свойствами для предприятий аккумуляторной промышленности Проведены тестовые испытания полученных порошков на отечественных и зарубежных предприятиях аккумуляторной промышленности в процессах изготовления пористых катодов кадмий-никелевых щелочных герметичных аккумуляторов Показано, что использование порошков марки ПН-С27 в производстве щелочных кадмий-никелевых и металлгидридных аккумуляторов значительно улучшает их эксплуатационные характеристики

6 Выполнены исследования н разрабо!ка Iечноло! пи и аппарлуры производства пеноникеля методами карбонильной металлургии

6 1 Выполнен термодинамический анализ реакций, протекание кою-рых теоретически возможно в условиях проведения пиролиза карбонила никеля на пенополиуретановой подложке и при термохимической обработке никелированных полимеров Анализ, в частности, позволил определить температурный интервал (700-1000 °С), при котором идет удаление подложки из никелированного полимера

6 2 Проведены исследования и выбраны оптимальные параметры процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы Показано, что реакция протекает в кинетической области Определены основные кинетические параметры процесса Исследован механизм рос-1а никелевого покрышя в процессе мыаллизации Показано, чю скороыь зародышеобразования нревышаы скороыь роыа никелевою покрышя и лимитирующей стадией процесса является реакция 1ермическою разложения паров ТКН

6 3 Выполнены кинетические исследования процесса удаления углерода при термохимической обработке никелированного пенополиуретана Установлено, что реакция характеризуется величиной порядка п=1 и величиной кажущейся энергии активации Е = 1,1 ккал/моль Разработана новая технология термохимической обработки никелированных полимеров в двухзонном тепловом поле с разделенными газовыми зонами

6 4 Испытания образцов в щелочных герметичных аккумуляюрах показали, что аккумуляторы, из> оговленные на основе карбонильного пеноникеля, обладают емкостью на 30-40 % выше, чем аккумуляюры, изююв-ленные на основе электролшическо! о пепоникеля

7 Разработана и создана безвыбросная и безотходная автономная "пилотная" установка для получения специальных материалов на основе никеля методами карбонильном металлургии, включающая процессы меха-нохимического синтеза и термического разложения карбонила никеля в едином, замкнутом технологическом цикле при атмосферном давлении реакционного газа Исследована зависимость механохимического синтеза карбонила никеля от основных технологических параметров процесса температуры в зоне реакции, соотношения диспергирующей фазы и карбони-лируемого материала, параметров виброкипящего слоя (амплитуда, частота, скорость газового потока), давления реакционного газа в реакторе

8 Выполнены исследования и разработана технология производства композиционных порошковых материалов для газотсрмического напыления защитных покрытии на детали и оборудование машин и механизмов, работающие в экстремальных условиях

8 I На основе экспериментальных исследовании гидродинамики ABC и кинетики процесса пиролиза паров карбонила никеля на поверхности подложки, взвешенной ABC, предложены уравнения расчета порозности ABC, коэффициентов массо - и теплообмена, эффективной скорости потока газа, изменения объема, массы и плотности плакируемого материала в процессе металлизации

8 2 Разработана классификация порошковых композиционных материалов по составу, структуре и функциональному назначению Получены и испытаны в процессах газотермического напыления (в том числе плазменного, газопламенного и детонационного) износостойких, жаростойких, теплозащитных и антифрикционных защитных покрытии композиционные порошки на основе металлов, оксидов, карбидов, силицидов металлов и твердых смазок плакированных, капсулированных и конгломерироваиных карбонильным никелем

9 На базе выполненных исследовании

9 1 В цехе карбонильного никеля ОАО «Кольская ГМК» внедрены

- технология и оборудование по получению карбонильной никелевой дроби в объеме 1500 тонн в год с экономическим эффектом 50 млн руб /год,

- технология производства порошков серии «С» в объеме 1700 тонн/год с экономическим эффектом 65 млн руб /год,

9 2В различных отраслях машиностроения, в том числе в производстве дизельных и газотурбинных двигателей для ремонта изнашиваемых деталей, горячего тракта и уплотнительных покрытии внедрены порошковые композиции карбид вольфрама - никель, гексагональный нитрид бора -никель, оксид циркония - никель, графит - никель, двойной карбид титана-хрома — никель с экономическим эффектом более 5 млн руб /год,

9 3 Выполнен проект установки по производству пеноникеля в количестве 560 т/год на комбинате «Североникель» ОАО «Кольская ГМК» Экономический расчет эффективности промышленного производства пенони-

келя показал, что внедрение данной технологии позволит получиib прибыль в размере примерно 200 млн руб /год

10 Комплекс работ по исследованию, разрабо:ке и внедрению новых процессов карбонильной металлургии никеля, технологии и аппаратуры производства материалов с высокими потребительскими свойствами удостоен Премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники за 2005 год

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ-

1 Козырев В Ф , Мнухин А С , Бикетва Л В Исследование и разработка технологии получения никелевой лешы методами карбонильной металлургии / Совершенствование технологии, аппаратуры и меюдов исследования в производстве тяжелых цветных металлов сб научн гр / Институт Гипроникель-СПб, 1992-с 64-70

2 Козырев В Ф , Бикетова Л В Некоторые особенности состава, структуры и свойств карбонильной никелевой ленты / Цв металлы - 1995 -№ 12 - с 14-17

3 Козырев В Ф Использование сырья и основные направления развития / Цв металлы - 1999 - № 2 - с 43-44

4 Козырев В Ф , Голов А Н Диверсификация производства никеля по карбонильной технологии / Цв металлы - 2000 - № 4 - с 51 -53

5 Голов АН, Козырев ВФ, Хомченко OA Перерабогка никель-кобальтовых ломов / Цв металлы -2000 -№4-с 54-56

6 Бикетова Л В , Козырев В Ф , Мнухин А С Карбонильные никелевые порошки для аккумуляторной промышленности / Цв металлы - 2001 -№ 2 - с 73-75

7 Мнухин А С , Бикетова Л В , Волков Л В , Козырев В Ф , Рябко А Г Автономный модуль для осуществления процессов синтеза и разложения тетракарбонила никеля / METALLURGY OF NON-FERROUS & RARE METALS Book 1 of Abstracts of the 2nd International Conference September 9-12 -Красноярск, 2003 -с 125-128

8 Козырев В Ф , Брянцев А Я , Платонов С В , Бикетова Л В , Мнухин А С , Рябко А Г Карбонильные никелевые порошки для аккумуляторной промышленности / METALLURGY OF NON-FERROUS & RARE METALS Book 1 ot Abstiactb of the 2nd International Conterence September 9-12 -Красноярск, 2003 -с 128-131

9 Козырев В Ф , Голов А Н , Хомченко О А , Ершов С Д Гидрометаллургическая переработка оборотных продуктов никелевого производства /Цв металлы -2003 -№10-с 25-27

10 Козырев ВФ, Мнухин АС, Бикетова Л В, Волков Л В, Рябко А Г Автономный модуль для проведения маломасштабных процессов синтеза и разложения тетракарбонила никеля с целью получения раз-

личных типов продукции на основе никеля / Цв металлургия - 2003 -№ II - с 49-51

11 Лисаков Ю Н , Бикетова Л В , Волков Л В , Козырев В Ф , Мну-хин А С , Пелих Ю М , Рябко А Г Карбонильный пеноникель - материал для химических источников тока нового поколения / Цв металлургия -2003 - № 11 - с 52-54

1 2 Бикетова Л В . Козырев В Ф , Лисаков Ю Н , Мнухин А С , Рябко А Г Исследования, аппаратурное оформление и организация промышленного производства легких карбонильных никелевых порошков серии «С» / Совершенствование оборудования и технологии для получения дисперсных материалов сб докладов 2-ои международной научно-практическои конференции -СПб, 2004 -с 86-98

13 Козырев В Ф , Лисаков Ю Н Карбонильный пеноникель - перспективный материал для аккумуляторной промышленности / Зап Горного института - 2004 - Т 165 -с 202 - 204

14 Козырев В Ф , Шварцман Р А , Семенов Б М Исследование и выбор оптимального сырья для синтеза карбонила никеля при среднем давлении реакционного газа / Зап Горного института - 2004 - Т 165 -с 205 - 207

1 5 Козырев В Ф , Мнухин А С , Бикетова Л В Новые виды порошковой продукции карбонильной металлургии никеля / Зап Горного института - 2004 - Т 165 -с 208 - 210

16 Шварцман РА, Семенов БМ, Вигдорчик ЕМ, Козырев В Ф Выбор исходного сырья для синтеза карбонила никеля среднего давления / Цв металлы -2004-№ 12-с 110-113

17 Лисаков Ю Н , Бикетова Л В , Козырев В Ф , Мнухин А С , Пелих Ю М Исследования процесса металлизации поропластов никелем из карбонильной газовой фазы / Цв металлы - 2004 - № 12 - с 114-117

I 8 Шварцман Р А , Козырев В Ф Магнитные и магнитооптические исследования процесса карбонилирования бинарных сплавов на никелевой основе / Цв металлы - 2005 - № 8 - с 25-27

19 Козырев В Ф , Шварцман Р А , Мнухин А С Исследование поведения кобальта в процессе карбонилирования мсдно-никелсвых металлургических полупродуктов при среднем давлении реакционного газа / ЖПХ-2005 -Т 78-вып 12-с 1952-1954

20 Козырев В Ф , Шварцман Р А , Мнухин АС О механизме извлечения никеля из сульфидной составляющей в системе N1-01-8 при карбони-лировании / ЖПХ-2005 -Т 78-вып 12-с 1954-1957

21 Козырев В Ф , Лисаков Ю Н , Мнухин А С , Пелих Ю М Исследования процесса термохимическои обработки никелированного пенополиуретана в процессе получения пеноникеля / Цв металлы - 2005 - № 11 - с 42-44

22 Козырев В Ф , Мнухин А С Определение коэффициента объемной самодиффузии никеля при газофазном извлечении никеля в карбонил из мсдно-ннкелевых сплавов / Химическая тсхнология-2006 -№ 6 -с 19-21

23 Патент № 2161549 Россия МКИ С22В 5/20 Способ получения карбонильных никелевых порошков с цепочечной структурой и насыпной плотностью менее 1,0 г/см3/ А Г Рябко, АС Мнухин, JIB Бикетова, Е М Вигдорчик, Г П Мироевский, В Ф Козырев, И Г Ермаков, С В Платонов/, ОАО «Институт Гипроникель», ОАО «Кольская ГМК» -200018844/02 Заявлено 07 04 2000, Опубл 10 01 2001

24 Патент № 2035525 Россия МКИ С23С 16/16 Способ непрерывного получения никелевой ленты и устройство для его осуществления/ АС Мнухин, JI В Бикетова, Б Я Красильщик, А Г Рябко, А К Стариков, В Ф Козырев, Ю М Пелих, Ю И Губернский, А М Вербловский, Б П Онищин, Э Г Резник, В М Худяков, В В Хайдов, А А Горохов, С В Платонов, В П Полежайковский/, Российский концерн «Норильский никель» институт «Гипроникель», комбинат «Североникель» - 4898801/26 Заявлено 03 01 91, Опубл 20 05 95

25 Патент № 2073931 Россия МКИ Н01К1/65 Способ изготовления порошкового композиционного материала/ А С Мнухин, Л В Бикетова, А Г Рябко, В Ф Козырев, Ю С Шарков, Е В Копытов, М Е Ворошилин, В М Худяков/, Российский концерн «Норильский никель» институт «Гипроникель» -5061546/28 Заявлено 03 09 1992, Опубл 20 02 1997

26 Патент № 2246546 Россия МКИ С22В 5/20 Способ получения rie-ноникеля/А С Мнухин, А Г Рябко, Л В Бикетова, Ю М Пелих, Ю Н Ли-саков, В Ф Козырев, С В Платонов, С А Лаврентьев/, ОАО «Инсгигу1 Гипроникель», ОАО «Кольская ГМК»-2004102575/02 Заявлено 28 012004, Опубл 20 02 2005

27 Патент № 2271398 Россия МКИ С22В 5/20 Способ термохимической обработки никелированных полимерных структур/А С Мнухин, А Г Рябко, Л В Волков, Л В Бикетова, Ю М Пелих, Ю Н Лисаков, В Ф Козырев, С В Платонов, С Н Карпухин/, ОАО «Институт Гипроникель», ОАО «Кольская ГМК»-2004116730/02 Заявлено 0106 2004, Опубл 10 03 2006

28 Патент № 2158775 Россия МКИ С22В 23/00 Способ переработки медно-никелевого файнштейна/Г П Мироевский, В Ф Козырев, С В Платонов, А М Глебов, В А Одинцов, О А Хомченко/, ОАО «Кольская ГМК» - 2000103984/02 Заявлено 21 02 2000, Опубл 10 И 2000

29 Патент № 2159294 Россия МКИ С22В 7/00 Способ переработки оскиков синтеза карбонильного производыва никеля/ ГП Мироевский, И О Попов, В Ф Козырев, В В Келлер, О В Шаньгин, С В Платонов, В И Смирнов, В М Кожевников, В В Макаров, М А Шкодин, В В Зайцев/, ОАО «Кольская ГМК»-2000107058/02 Заявлено 23 03 2000, Опубл 20 11 2000

Типография «П-Центр», заказ №011, Тираж 100 экз

Введение.

1 Карбонильная технология, как основное направление производства современных высокотехнологичных и высоколиквидных видов никелевой продукции.

1.1 Основные преимущества карбонильной металлургии никеля и перспективные направления ее дальнейшего развития.

1.2 Анализ мирового рынка карбонильного никеля и эффективность продаж продукции отечественного карбонильного производства.

Выводы по главе 1.

2 Совершенствование процесса синтеза карбонила никеля из полупродуктов металлургической переработки сульфидного медно-никелевого сырья.

2.1 Магнитные и магнито-оптические исследования процесса карбонилирования бинарных сплавов на никелевой основе.

2.2 Исследование фазовых превращений и механизма взаимодействия фаз в процессе карбонилирования.

2.3 Исследования по выбору оптимального исходного сырья для карбонилирования.

Выводы по главе 2.

3 Исследование, разработка и внедрение технологии и аппаратуры для производства карбонильной никелевой дроби.

3.1 Теоретические основы процессов гомогенного и гетерогенного термического разложения паров тетракарбонила никеля (обзор научно-технической литературы).

3.2 Термодинамический анализ основных и побочных реакций процесса пиролиза паров тетракарбонила никеля.

3.3 Конструкция аппарата-разложителя для производства дроби и математическая модель формирования исходной загрузки.

3.4 Промышленное производство карбонильной никелевой дроби.

Выводы по главе 3.

4 Разработка и внедрение технологии и аппаратуры производства специальных карбонильных никелевых порошков для аккумуляторной промышленности.

4.1 Обзор литературы в области производства, исследования свойств и применения карбонильных никелевых порошков.

4.2 Опытно-промышленные испытания, выбор оптимальных технологических режимов, исследование свойств продукции.

4.3 Промышленное производство специальных карбонильных порошков для аккумуляторной промышленности.

4.4 Сравнение физико-технологических свойств карбонильного никелевого порошка марки ПН-С27 с аналогичной продукцией фирмы INCO - порошком «тип 255».

Выводы по главе 4.

5 Исследование и разработка технологии производства пеноникеля методами карбонильной металлургии.

5.1 Исследования процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы.

5.2 Исследования кинетики процесса удаления продуктов термической деструкции полиуретана из-под никелевой оболочки

5.3 Исследования процесса отжига пеноникеля.

5.4 Утилизация отходящих газов процесса термохимической обработки никелированного пенополиуретана.

5.5 Испытания пеноникеля в качестве основ электродов щелочных аккумуляторов.

Выводы по главе 5.

6 Разработка и создание автономного модуля для маломасштабного карбонильного производства. Исследование процесса металлизации полидисперсных материалов.

6.1 Разработка технологии и выбор оптимальных режимов механохимического синтеза карбонила никеля.

6.2 Исследование и разработка технологии производства композиционных порошков для газотермического напыления защитных покрытий.

Выводы по главе 6.

7 Социальные и технико-экономические показатели внедренных разработок.

Рафинирование никеля методами карбонильной металлургии в последние годы занимает одно из первых по важности мест в металлургии никеля.

Единственное в России производство карбонильного никеля мощностью 5000 тонн в год было введено в эксплуатацию в декабре 1963 года на комбинате «Североникель». В основе создания этого производства лежали исследования и проектные работы, выполненные институтом «Гипроникель».

К концу 20-го века промышленное карбонильное производство исчерпало свой ресурс, физически и морально устарело, а его продукция не удовлетворяла требованиям современной техники.

В настоящее время интенсивно развивающаяся промышленность потребовала совершенствования технологии карбонильного производства и расширения номенклатуры выпускаемой продукции. В первую очередь это касается материалов, используемых оборонной промышленностью страны, так как в этом случае обязательным условием допустимости применения того или иного материала является наличие отечественного производителя.

Цель настоящей работы - совершенствование существующих и создание новых технологических процессов производства новых современных высококачественных и высокоэффективных материалов карбонильной металлургии никеля.

В работе приводятся результаты научных исследований и опытно-конструкторских работ, завершившихся созданием и широким внедрением принципиально новых технологий, оборудования и материалов, обеспечивших выход отечественной карбонильной металлургии никеля на мировой уровень, как по организации производства, так и по номенклатуре и качеству выпускаемой продукции. Качество продукции ОАО Кольская «Горнометаллургическая компания» (ОАО «Кольская ГМК»), в том числе и продукции карбонильного производства никеля, подтверждено Сертификатом соответствия системы менеджмента качества ОАО «Кольская ГМК» на соответствие международному стандарту ISO 9001: 2000 № 148730 от 13.12.2004 г. Аккредитация Великобритании, Нидерландов и США.

Особое значение выполненных работ заключается в создании замкнутой безвыбросной и безотходной технологии, исключающей антропогенную нагрузку на окружающую среду, что чрезвычайно важно для уникальной арктической экосистемы, где расположено металлургическое производство никеля. Экологическая безопасность внедренных разработок подтверждена сертификатом соответствия системы экологического менеджмента ОАО «Кольская ГМК» на соответствие международному стандарту ISO 14001:1996 следующих аккредитаций: № 159891 (Великобритания), № 159797 (Нидерланды), № 161738 (Германия) от 13.12.2004 г.

Уникальная продукция карбонильного производства никеля имеет большое значение для самых различных отраслей народного хозяйства, в первую очередь, для нужд национальной безопасности в ряде областей оборонной промышленности России, а также для атомной и химической промыш-ленностей, авиамоторостроения, машиностроения, электронной техники, производства специальных сталей и сплавов, химических источников тока и пр.

Производимые в настоящее время новые карбонильные никелевые и никельсодержащие материалы обеспечивают с одной стороны импортозаме-щение, а с другой - открывают перспективы их применения в самых высокотехнологичных процессах и продуктах, разрабатываемых в настоящее время и в будущем.

Кроме того, изменение социально-экономической обстановки в стране, переход российской экономики к рыночным отношениям, выход продукции на мировой рынок потребовали существенной интенсификации карбонильного производства, повышения его эффективности, совершенствования качества карбонильной никелевой продукции и приведения ее в соответствие с требованиями зарубежных потребителей.

В связи с этим в 90-х годах прошлого века усилия ОАО «Институт Ги-проникель» и ОАО «Кольская ГМК» были направлены на разработку, создание и внедрение высокоэффективных и высокопроизводительных технологий и аппаратуры для производства специальных никелевых порошков, используемых в аккумуляторной промышленности; карбонильных порошков для порошковой металлургии и химической промышленности; ультратонких карбонильных никелевых порошков для многослойных керамических конденсаторов, карбонильной никелевой дроби для выплавки жаропрочных сталей и сплавов, никелевой дроби с повышенным содержанием серы для процессов гальванопластики - продуктов, необходимых отечественной промышленности и ликвидных на мировом рынке.

Сегодня производство карбонильного никеля обеспечивает потребность всех предприятий страны, заинтересованных в его продукции. При этом качество продукции полностью соответствует, а по отдельным позициям превосходит лучшие мировые образцы.

Одновременно с созданием этих производств в институте проводились исследования по получению так называемых композиционных порошков для газотермического напыления защитных покрытий. Эти исследования завершились созданием маломасштабного производства целой гаммы порошков на основе металлов, карбидов, оксидов, твердых смазок, их смесей, агломератов и композиций, плакированных никелем из карбонильной газовой фазы для напыления износостойких, жаростойких, антифрикционных, коррозион-ностойких, теплозащитных и др. покрытий на детали машин и механизмов, работающих в экстремальных условиях.

Научно-исследовательские разработки, опытно-конструкторские работы и их промышленное внедрение позволили на 25% повысить производительность действующего карбонильного производства и подготовили базу для дальнейшего крупномасштабного расширения производства до 8500 тонн карбонильного никеля в 2008 году и до 20000 тонн к 2012 году.

За комплекс исследований по «Разработке и внедрению новых процессов карбонильной металлургии никеля, технологии и аппаратуры производства материалов с высокими потребительскими свойствами» коллективу исследователей и производственников, в том числе и автору настоящей работы, в 2006 году присуждена Премия Правительства России в области науки и техники.

Работа включает введение, семь основных глав и общие выводы, изложена на 228 страницах, в том числе 81 рисунок, 31 таблица, список литературы из 208 наименований.

В первой главе «Карбонильная технология, как основное направление производства современных высокотехнологичных и высоколиквидных видов никелевой продукции» рассматриваются основные преимущества карбонильной металлургии никеля и перспективные направления ее дальнейшего развития, а также анализ мирового рынка карбонильного никеля и эффективность продаж продукции отечественного карбонильного производства.

Вторая глава «Совершенствование процесса синтеза карбонила никеля из полупродуктов металлургической переработки сульфидного медно-никелевого сырья» включает результаты экспериментальных исследований наиболее сложного и капиталоемкого передела карбонильной технологии -синтеза карбонила никеля, выполненных с целью оптимизации, как самого технологического процесса, так и состава и структуры исходного для карбо-нилирования сырья.

Третья глава «Разработка и внедрение технологии и аппаратуры для производства карбонильной никелевой дроби» посвящена теоретическим основам процесса гетерогенного термического разложения паров тетракарбо-нила никеля и на этой основе разработке и внедрению промышленной аппаратуры и технологии производства карбонильной никелевой дроби.

В четвертой главе «Разработка и внедрение технологии и аппаратуры для производства специальных карбонильных никелевых порошков для аккумуляторной промышленности» рассматриваются результаты опытно-промышленных испытаний и промышленного внедрения процессов гомогенного термического разложения паров тетракарбонила никеля с получением никелевых порошков со специальными свойствами, обеспечивающими, при их последующем использовании в аккумуляторостроении, повышение эксплуатационных характеристик щелочных кадмий-никелевых и металлгид-ридных аккумуляторов.

Пятая глава «Исследование и разработка технологии производства пеноникеля методами карбонильной металлургии» включает исследования процессов металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы и последующего удаления продуктов термической деструкции полиуретана из-под никелевой оболочки, а также исследования свойств пеноникеля и испытания его в качестве основ электродов щелочных аккумуляторов.

Результаты исследования процессов механохимического синтеза кар-бонила никеля при атмосферном давлении и создания на этой основе автономного модуля для производства композиционных порошковых материалов, используемых в процессах газотермического напыления защитных покрытий агрегатов машин и механизмов, работающих в экстремальных условиях, изложены в главе шесть «Разработка и создание автономного модуля для маломасштабного карбонильного производства. Исследование процесса металлизации полидисперсных материалов».

В седьмой главе приводятся социальные и технико-экономические показатели внедренных в промышленное производство новых разработок.

Научная новизна

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена зависимость скорости реакции карбонилирования бинарных никелевых сплавов от среднего магнитного момента сплава. Показано, что необходимым условием для построения химической связи между молекулами оксида углерода и атомами никеля является наличие вакансий в «3d» зоне бинарных сплавов.

2. Установлено изменение структуры зерен медно-никелевого твердого раствора в процессе газофазного извлечения никеля в карбонил. Рассчитаны коэффициенты объемной самодиффузии никеля, объемной гетеродиффу-зии меди через слой сульфида меди, объемной самодиффузии кобальта в кристаллической решетке металлической меди.

3. Разработаны принципы сохранения объема растущей дроби и поддержания постоянства ее гранулометрического состава за счет автоматического регулирования количества сбрасываемой дроби с верхнего сегрегационного конуса при переполнении или опорожнении аппарата-разложителя. Разработана математическая модель распределения частиц дроби по размерам в зависимости от величины дозагрузки аппарата-разложителя никелевым порошком или мелкими фракциями дроби.

4. Установлено влияние разбавления паров тетракарбонила никеля оксидом углерода и промотирующих газовых добавок (кислорода, серусодер-жащих соединений) на формирование заданной структуры и физико-технологических свойств карбонильных никелевых порошков.

5. Разработаны теоретические основы процессов осаждения никеля из карбонильной газовой фазы на поверхности ретикулярного поропласта, нагреваемого инфракрасным излучением с заданным распределением интенсивности и длиной волны и термохимической обработки никелированного полимера в двухзонном тепловом поле, обеспечивающих получение пенони-келя с требуемым комплексом физико-технологических и механических свойств.

6. Разработаны теоретические основы процесса механохимического синтеза тетракарбонила никеля при атмосферном давлении реакционного газа.

7. На основании гидродинамических расчетов и результатов экспериментальной работы разработаны основы процесса металлизации полидисперсных материалов никелем из карбонильной газовой фазы в виброкипящем слое материала основы. Предложена классификация порошковых композиционных материалов по структуре, составу и функциональному назначению.

Практическая значимость

1. Комплекс физико-химических, металлографических и технологических исследований процесса синтеза карбонила никеля лег в основу разработки на базе цеха карбонильного никеля ОАО «Кольская ГМК» принципиально новой технологии и оборудования процесса синтеза карбонила никеля, обеспечивающих возможность повышения выпуска высокоэффективной продукции карбонильного производства до 8500 т/год к 2008 году и до 20000 т/год к 2012 году.

2. Исследования в области гетерогенного термического разложения паров тетракарбонила никеля легли в основу разработки и создания в цехе карбонильного никеля ОАО «Кольская ГМК» технологии и аппаратуры процесса производства карбонильной никелевой дроби объемом 1500 тонн/год с экономическим эффектом свыше 50 млн. руб./год.

3. Исследования в области гомогенного термического разложения паров тетракарбонила никеля легли в основу разработки и создания в цехе карбонильного никеля ОАО «Кольская ГМК» технологии и аппаратуры по производству специальных никелевых порошков для аккумуляторной промышленности мощностью 2000 тонн/год с экономическим эффектом свыше 65 млн. руб./год.

4. Комплекс исследований по осаждению никеля из карбонильной газовой фазы на поверхность ретикулярного поропласта лег в основу разработки технологии и аппаратуры процесса производства пеноникеля. На основе экспериментальных данных выполнен проект установки производительностью 560 т/год пеноникеля. Реализация проекта в цехе карбонильного никеля ОАО «Кольская ГМК» позволит получить экономический эффект 200 млн. руб./год.

5. Исследования в области механохимического синтеза карбонила никеля при атмосферном давлении легли в основу разработки и создания автономного модуля - безвыбросной и безотходной установки «синтез - разложение» для маломасштабного производства никелевых покрытий, копий, реплик, формообразующих поверхностей и порошковых композиционных материалов с никелевым покрытием для газотермического напыления защитных покрытий на детали машин и механизмов, работающих в экстремальных условиях ограниченной смазки, высоких температур, частых теплосмен, в коррозионных средах и пр.

На защиту выносится

1. Совершенствование технологии процесса синтеза тетракарбонила никеля из полупродуктов металлургического передела сульфидных медно-никелевых руд.

2. Исследование, разработка и внедрение технологии и аппаратуры производства карбонильной никелевой дроби.

3. Исследование, разработка и внедрение технологии и аппаратуры производства специальных легких карбонильных никелевых порошков для аккумуляторной промышленности.

4. Исследование и разработка технологии и аппаратуры производства пеноникеля методами карбонильной металлургии.

5. Исследование и разработка механохимического синтеза карбонила никеля при атмосферном давлении и создание на этой основе безвыбросной и безотходной технологии и аппаратуры для маломасштабных производств никелевых изделий и никельсодержащих композиционных порошковых материалов.

6. Социальные и технико-экономические аспекты выполненных разработок.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Проведены исследования, разработка и внедрение новых и совершенствование существующих технологических процессов карбонильной металлургии никеля.

2 На основании критического анализа научно-технической и патентной литературы, а также анализа мирового рынка карбонильного никеля показано, что карбонильная технология является основным направлением производства современных высокотехнологичных и высоколиквидных видов никелевой продукции.

3 С применением современных средств, в том числе магнитооптических, рентгеноструктурных, микрорентгеноспектральных методов анализа и кинетических исследований, выполнено комплексное изучение процесса синтеза карбонила никеля из продуктов металлургического передела сульфидных медно-никелевых руд:

3.1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена зависимость между скоростью реакции карбонилирования никелевых сплавов и средним магнитным моментом на атом сплава. Показано, что в основе корреляции между магнитными свойствами бинарных сплавов никеля и скоростью их карбонилирования лежит значение среднего магнитного момента на атом сплава, величина которого непосредственно характеризует электронное строение энергетической «3d» зоны в ферромагнитном металле.

3.2. Методами металлографического, микрорентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализов прослежено изменение структуры зерен фазовых составляющих карбонилируемого сырья в процессе газофазного извлечения никеля в карбонил. Предложена модель процесса и метод расчета коэффициента объемной самодиффузии никеля в кристаллической решетке медно-никелевого твердого раствора.

3.3. Предложен механизм твердофазного взаимодействия металлической меди, выделившейся из медно-никелевого твердого раствора при извлечении никеля в карбонильную газовую фазу, с сульфидом никеля. Определены коэффициент объемной гетеродиффузии меди через слой сульфида меди и скорость превращения зерен сульфида никеля. Предложен и экспериментально подтвержден механизм твердофазного взаимодействия кобальта с сульфидом меди. Предложены модель и метод расчета коэффициента объемной самодиффузии кобальта в деформированной, после удаления никеля, кристаллической решетке металлической меди.

3.4. Комплекс физико-химических, металлографических и технологических исследований лег в основу разработки и создания принципиально новой технологии и оборудования процесса синтеза карбонила никеля, обеспечивающих возможность повышения выпуска высокоэффективной продукции карбонильного производства до 8500 т/год к 2010 году и до 20000 т/год к 2012 году.

4. Выполнены исследование и разработка технологии и аппаратуры для производства карбонильной никелевой дроби:

4.1. Рассмотрены теоретические основы процесса зародышеобразова-ния при гомогенном и гетерогенном пиролизе паров тетракарбонила никеля, и выполнен термодинамический анализ основных и побочных реакций процесса пиролиза паров тетракарбонила никеля, показавший, что диапазон значений энтальпии реакции пиролиза карбонила никеля составляет от 34,0 до 41,0 ккал/моль. Выполненные расчеты показывают, что при термическом разложении паров ТКН энергетические затраты значительно выше при получении малых частиц, чем при наращивании слоя компактного металлического никеля. Разработан новый тип реактора и схема цепи аппаратов установки, обеспечивающие непрерывный процесс формирования никелевой дроби с заданными физико-технологическими свойствами.

4.2. На основании предложенной математической модели работы аппарата разработаны принципы сохранения постоянного объема растущей дроби и поддержания постоянного гранулометрического состава - необходимых условий стабильной работы системы в течение длительной работы.

5. На основании теоретических и опытно-промышленных исследований разработана технология и создано новое высокоэффективное и высокопроизводительное оборудование, обеспечившие возможность автоматизации и компьютеризации производства карбонильных никелевых порошков со специальными свойствами для предприятий аккумуляторной промышленности. Проведены тестовые испытания полученных порошков на отечественных и зарубежных предприятиях аккумуляторной промышленности в процессах изготовления пористых катодов кадмий-никелевых щелочных герметичных аккумуляторов. Показано, что использование порошков марки ПН-С27 в производстве щелочных кадмий-никелевых и металлгидридных аккумуляторов значительно улучшает их эксплуатационные характеристики.

6. Выполнены исследования и разработка технологии и аппаратуры производства пеноникеля методами карбонильной металлургии:

6.1. Выполнен термодинамический анализ реакций, протекание которых теоретически возможно в условиях проведения пиролиза карбонила никеля на пенополиуретановой подложке и при термохимической обработке никелированных полимеров. Анализ, в частности, позволил определить температурный интервал (700-1000 ОС), при котором идет удаление подложки из никелированного полимера.

6.2. Проведены исследования и выбраны оптимальные параметры процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы. Показано, что реакция протекает в кинетической области. Определены основные кинетические параметры процесса. Исследован механизм роста никелевого покрытия в процессе металлизации. Показано, что скорость зародышеобразования превышает скорость роста никелевого покрытия и лимитирующей стадией процесса является реакция термического разложения паров ТКН.

6.3. Выполнены кинетические исследования процесса удаления углерода при термохимической обработке никелированного пенополиуретана. Установлено, что реакция характеризуется величиной порядка п=1 и величиной кажущейся энергии активации Е = 1,1 ккал/моль. Разработана новая технология термохимической обработки никелированных полимеров в двухзон-ном тепловом поле с разделенными газовыми зонами.

6.4. Испытания образцов в щелочных герметичных аккумуляторах показали, что аккумуляторы, изготовленные на основе карбонильного пено-никеля, обладают емкостью на 30-40% выше, чем аккумуляторы, изготовленные на основе электролитического пеноникеля.

7. Разработана и создана безвыбросная и безотходная автономная "пилотная" установка для получения специальных материалов на основе никеля методами карбонильной металлургии, включающая процессы механохимического синтеза и термического разложения карбонила никеля в едином, замкнутом технологическом цикле при атмосферном давлении реакционного газа. Исследована зависимость механохимического синтеза карбонила никеля от основных технологических параметров процесса: температуры в зоне реакции; соотношения диспергирующей фазы и карбонилируемого материала; параметров виброкипящего слоя (амплитуда, частота, скорость газового потока); давления реакционного газа в реакторе.

8. Выполнены исследования и разработана технология производства композиционных порошковых материалов для газотермического напыления защитных покрытий на детали и оборудование машин и механизмов, работающие в экстремальных условиях.

8.1. На основе экспериментальных исследований гидродинамики ABC и кинетики процесса пиролиза паров карбонила никеля на поверхности подложки, взвешенной ABC, предложены уравнения расчета порозности

ABC, коэффициентов массо - и теплообмена, эффективной скорости потока газа, изменения объема, массы и плотности плакируемого материала в процессе металлизации.

8.2. Разработана классификация порошковых композиционных материалов по составу, структуре и функциональному назначению. Получены и испытаны в процессах газотермического напыления (в том числе плазменного, газопламенного и детонационного) износостойких, жаростойких, теплозащитных и антифрикционных защитных покрытий композиционные порошки на основе металлов, оксидов, карбидов, силицидов металлов и твердых смазок плакированных, капсулированных и конгломерированных карбонильным никелем.

9. На базе выполненных исследований:

9.1. В цехе карбонильного никеля ОАО «Кольская ГМК» внедрены:

- технология и оборудование по получению карбонильной никелевой дроби в объеме 1500 тонн в год с экономическим эффектом 50 млн. руб./год;

- технология производства порошков серии «С» в объеме 1700 тонн/год с экономическим эффектом 65 млн. руб./год;

9.2. В различных отраслях машиностроения, в том числе в производстве дизельных и газотурбинных двигателей для ремонта изнашиваемых деталей, горячего тракта и уплотнительных покрытий внедрены порошковые композиции карбид вольфрама - никель, гексагональный нитрид бора - никель, оксид циркония - никель, графит - никель, двойной карбид титана-хрома - никель с экономическим эффектом более 5 млн. руб./год;

9.3. Выполнен проект установки по производству пеноникеля в количестве 560 т/год на комбинате «Североникель» ОАО «Кольская ГМК». Экономический расчет эффективности промышленного производства пеноникеля показал, что внедрение данной технологии позволит получить прибыль в размере примерно 200 млн. руб./год.

10. Комплекс работ по исследованию, разработке и внедрению новых процессов карбонильной металлургии никеля, технологии и аппаратуры производства материалов с высокими потребительскими свойствами удостоен Премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники за 2005 год.

1. Кипнис А.Я. Карбонильный способ получения никеля. М.: ЦНИИИТЭИЦМ, 1972 - 104 с.

2. Белозерский А.Н. Карбонилы металлов. М.: Гос. Научно-техн. изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1958. - 372 с.

3. Сыркин В.Г. Химия и технология карбонильных материалов. М.: Химия, 1972.-240 с.

4. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. М.: Химия, 1983. - 200 с.

5. Сыркин В.Г. CVD-процесс. М.: Наука, 2000 - 856 с.

6. Бикетова J1.B. Карбонильные никелевые порошки для аккумуляторной промышленности./ JI.B. Бикетова, В.Ф. Козырев, А.С. Мнухин// Цв. мет. 2001 - № 2 - с. 73-75.

7. ГОСТ 9722-97. Порошок никелевый. Технические условия.

8. Мнухин А.С. Непрерывный технологический цикл производства карбонильной никелевой дроби./ А.С. Мнухин, Р.А. Шварцман// В сборнике трудов института «Гипроникель» «Современные тенденции развития никель-кобальтового производства». 1989 - с. 128-133.

9. Мнухин А.С. О некоторых закономерностях процесса карбонилирования никельсодержащих металлургических материалов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук./ Мнухин Александр Самуилович. ЛГИ. - Л., 1963.

10. Готовая продукция фирмы ИНКО. Обзор (ОИ-2-89) института «Гипроникель». Л.: 1989.

11. INCO invests in its nickel future at Clydach. // The Monthly Journal for the Powder Metallurgy Industry. 1998 -Volume 53, Number 4.

12. INCOSHIELD® Long Fiber Nickel Concentrates for EMI Shielding. Malcolm W. K. Rosenow//Информационный проспект компании INCO. 2000.

13. INCOFOAM™ // Рекламный проспект фирмы INCO 2002.

14. INCO Type 210. Extra-fine nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO-2002.

15. INCO Type 21 OH. Extra-fine nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO 2002.

16. INCO Type 110. Extra-fine nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO 2002.

17. Novamet 4SP nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO.

18. INCO HDNP. High density nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO.

19. INCO black nickel oxide. // Рекламный проспект компании INCO.

20. INCOFIBER™. Nickel coated carbon fibers. // Рекламный проспект компании INCO.

21. Novamet HCA-1 conductive nickel flakes. // Рекламный проспект компании INCO.

22. Novamet nickel coated graphite. // Рекламный проспект компании INCO.

23. Novamet 525 conductive nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO.

24. Novamet nickel flakes. // Рекламный проспект компании INCO.

25. INCOSHIELD long fiber nickel concentrates for EMI shielding protection. // Рекламный проспект компании INCO.

26. Обзор Texaco Technology Ventures. 2001.

27. Обзор Institute of Information Technology, Ltd. 2001.

28. Бикетова JI.B. Карбонильная технология получения новых порошковых композиционных материалов с никелевым покрытием./ JT.B. Бикетова,

29. A.С. Мнухин// В сборнике «Совершенствование технологии и улучшение качества продукции в никель-кобальтовом производстве». -1981 с. 92-98.

30. Бикетова JI.B. Формирование структуры, состава и свойств композиционных порошков в процессе термического разложения карбонила никеля. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук./ Бикетова Людмила Васильевна. ЛГИ. - Л., 1989.

31. Мнухин А.С. Газотермическое напыление композиционных порошков./ А.С. Мнухин, А.Я. Кулик, Ю.С. Борисов, М.Д. Никитин. Л.: Машиностроение - 1985.

32. Борисов Ю.С. Газотермические покрытия из порошковых материалов./ Ю.С. Борисов, Ю.А. Харламов. Киев: Наукова думка - 1987.

33. Порошковые композиционные материалы для газотермических покрытий различных функциональных назначений. Информация института «Гипроникель». СПб.: -1992.

34. Козырев В.Ф. Использование сырья и основные направления развития / В.Ф. Козырев // Цв. металлы. 1999.- № 2.- с. 43-44.

35. Козырев В.Ф. Диверсификация производства никеля по карбонильной технологии / В.Ф. Козырев, А.Н. Голов // Цв. металлы. 2000.- № 4.-с. 51-53.

36. Козырев В.Ф. Переработка никель-кобальтовых ломов / А.Н. Голов,

37. B.Ф. Козырев, О.А. Хомченко // Цв. металлы. 2000.- № 4,- с. 54-56.

38. Козырев В.Ф. Совершенствование технологии обогащения медно никелевых руд на ОАО «Кольская ГМК» / В.П. Бондаренко, В.А. Иванов, В.Ф. Козырев, С.М. Козырев, Е.В. Королева, В.И. Максимов // Цв. металлы. -2004.-№ 12.-с. 25-27.

39. Козырев В.Ф. Гидрометаллургическая переработка оборотных продуктов никелевого производства / В.Ф. Козырев, А.Н. Голов, О.А. Хом-ченко, С.Д. Ершов // Цв. металлы. 2003.- № 10.- с. 25-27.

40. Козырев В.Ф. Совершенствование технологии разделения медно никелевого файнштейна на ОАО «Кольская ГМК» / С.Г. Беседовский, В.Д. Жидовецкий, В.А. Иванов, В.Ф. Козырев, В.И. Максимов // Цв. металлы. -2004.- № 12.- с. 28-30.

41. Патент № 2158775 Россия МКИ С22В 23/00. Способ переработки медно-никелевого файнштейна/Г.П. Мироевский, В.Ф. Козырев, С.В. Платонов, A.M. Глебов, В.А. Одинцов, О.А. Хомченко/; ОАО «Кольская ГМК».-2000103984/02. Заявлено 21.02.2000; Опубл. 10.11.2000.

42. Органические синтезы через карбонилы металлов. Изд. «Мир», М., 1970 г.

43. Сыркин В.Г. Карбонильные металлы. М.: Химия - 1985.

44. Мнухин А.С., Вербловский A.M. Труды института «Гипроникель». 1976 - вып.49, с.60-75.

45. С.В. Вонсовский, Магнетизм М.: Наука - 1971.

46. П. Селвуд, Р. Берели. Новые методы изучения гетерогенного катализа М.: ИЛ -1963.

47. Козырев В.Ф. Магнитные и магнитооптические исследования процесса карбонилирования бинарных сплавов на никелевой основе / Р.А. Шварцман, В.Ф. Козырев // Цв. металлы 2005.- № 8.- с. 25-27.

48. A.D. Smigelskas, Е.О. Kirkendall Trans. A.I.M.E. Techn. Publ. -1948 2443.

49. L.C. Correa da Silva. Mehl. R.F. Trans. A.I.M.E. Jorn. Of Metals -1951 191,155.

50. A. Buckle, H. Blin, Jorn. Inst. Metals 1951 - 1952 - 80, 385.

51. R.S. Barnes. Proc. Phys. Soc. 1952 - (6), 65, 512.

52. A.D. La Claire. Progr. Metal Phys. 1953 - 4, 265.

53. W. Jost. Diffusion in Solids, Liquids and Gases. N. Y.: 1952.

54. A.D. La Claire Diffusion of Metals in Metals. Progr. in Metals Phys. L.-1949-p. 306.

55. С S. Smithells. Diffusion in Metals. Metals Riference Book,- 1949-L., p. 390.

56. W. Seith. Diffusion in Metals. Berlin: 1939.

57. C.E. Birchenall. Volume diffusion. Atom Movements, Cleaveland -1952-p. 112.

58. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности, ч. I. -М.: ИЛ 1962.

59. Козырев В.Ф. Определение коэффициента объемной самодиффузии никеля при газофазном извлечении никеля в карбонил из медно-никелевых сплавов / В.Ф. Козырев, А.С. Мнухин // Химическая технология-2006.-№ 6.-е. 19-21.

60. Козырев В.Ф. О механизме извлечения никеля из сульфидной составляющей в системе Ni-Cu-S при карбонилировании / В.Ф. Козырев, Р.А. Шварцман, А.С. Мнухин//ЖПХ-2005.-Т. 78.-вып. 12.-е. 1954-1957.

61. Козырев В.Ф. Исследование поведения кобальта в процессе карбонилирования медно-никелевых металлургических полупродуктов при среднем давлении реакционного газа / В.Ф. Козырев, Р.А. Шварцман, А.С. Мну-хин // ЖПХ-2005.-Т. 78.-вып. 12.-е. 1952-1954.

62. Козырев В.Ф. Выбор исходного сырья для синтеза карбонила никеля среднего давления / Р.А. Шварцман, Б.М. Семёнов, Е.М. Вигдорчик, В.Ф. Козырев // Цв. металлы. 2004.- № 12.- с. 110-113.

63. Козырев В.Ф. Исследование и выбор оптимального сырья для синтеза карбонила никеля при среднем давлении реакционного газа / В.Ф. Козырев, Р.А. Шварцман, Б.М. Семёнов // Зап. Горного института 2004.Т. 165.-е. 205-207.

64. Горфман В.Ф. Газофазовая микрометаллургия полупроводников. -М: Металлургия. 1974 - 190 с.

65. Иванов В.Е. Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фа-зы/В.Е. Иванов, Е.О. Нечипоренко, В.М. Криворучко, В.В. Сагалович.// М.: Атомиздат 1974 - 264 с.

66. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. -М.: Химия 1972 - 136 с.

67. Теснер П.А. Кинетика образования пироуглерода. М.: ВИНИТИ -1987 - 66 с.

68. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы. М.: Наука - 1977 - 115 с.

69. Федосеев Д.В., Семенова Тянь-Шанская А.С. Кристаллизация алмаза. - М.: Наука - 1984 -136 с.

70. Грибов Б.Г. Осаждение пленок и покрытий разложением металло-рганических соединений/Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.В. Жук и др. М.: Наука- 1981 -322 с.

71. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия - 1980-208 с.

72. Свиридов В.В. Химическое осаждение металлов из водных рас-творов/В.В. Свиридов, Т.Н. Воробьева, Т.В. Гаевская, Л.И. Степанова. -Минск: Изд-во «Университетское» 1987 - 270 с.

73. Осаждение из газовой фазы/Под ред. К. Пауэлла, Дж. Оксли и Дж. Блочера мл. (пер. с англ.). М.: Атомиздат - 1970 - 472 с.

74. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. (пер. с нем.). М.: Наука- 1986-208 с.

75. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука - 1975 - 592 с.

76. Кипнис А.Я. Кластеры в химии. М.: Знание - 1981 - 64 с.

77. Кипнис А.Я. О классификации кластеров в химии//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1982 - Вып. 4., С. 47 - 54.

78. Петров Ю.И. Физика малых частиц М.: Наука - 1982 - 360 с.

79. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука - 1986 - 368 с.

80. Губин С.П. Химия кластеров. -М.: Наука 1987 - 264 с.

81. Кипнис А.Я. Проблемы образования новой фазы в химических реакциях //Развитие теоретических основ металлургических процессов никеля, кобальта и меди. Гипроникель. СПб.: 1991 - с. 149-169

82. Кипнис А.Я., Федорова З.П. Масс -спектрометрическое исследование термического разложения карбонила никеля//Кинетика и катализ -1978, Т. 19, Вып. 4, С. 848—852.

83. Кипнис А.Я., Рюмшин А.Е. Термодинамические характеристики кластеров никеля//Гипроникель. Л.: 1978. 9 с. Деп. в ЦНИИцветмет экономики и информации, № 371 - 78.

84. Кипнис А.Я., Михайлова Н.Ф., Померанцева Л.А. Термодинамические характеристики моно- и биядерных субкарбонилов никеля// Гипроникель Л.: 1976 - 13 с. Деп. в ВИНИТИ, № 32 - 77.

85. А. с. 416079 СССР МКИ BOI 1/14. Аппарат для получения высокодисперсных частиц.

86. Кипнис АЛ. Кинетика и механизм термического разложения карбонила никеля в объеме/ А.Я. Кипнис, Н.Ф. Михайлова, JI.A. Померанцева А.Е. Рюмшин// Л.: 1979, 53 с. Деп. в ВИНИТИ, № 2714-79.

87. Кипнис А.Я., Муравин К.А., Немойтин М.А. Исследование порошков карбонильного никеля электронномикроскопическим методом/ Порошковая металлургия 1971, № 4 (100), С. 8-12.

88. Рюмшин А.Е., Кипнис А.Я. Математическая модель процесса химической кристаллизации в объеме газа// Гипроникель, Л.: 1978, 43 с. Деп в ВИНИТИ, № 2889-79.

89. Кипнис А.Я., Рюмшин А.Е. Закономерности химической кристаллизации в объеме газа по данным математического моделирования/ Гипроникель, Л.: 1981,46 с. Деп. в ВИНИТИ, № 732-81.

90. Петрянов И.В., Сутугин А.Г. История развития представлений о процессах образования конденсационных аэрозолей и их современное состояние/ Коллоидный ж. 1989, Т. 51, № 3, С. 480^89.

91. Крестин А.В., Смирнов В.И., Заслонко И.С. Кинетическая модель разложения Fe(CO)5 и конденсации железа за ударной волной/ Химич. физика. 1990, Т. 9, № 3, С. 418^25.

92. Левитин И.Л. Массовая кристаллизация из растворов: Математическое моделирование и экспериментальные данные. М.: НИИТЭХИМ -1987 - 50 с.

93. Matsuda К., Majima Н. Reduction of nickel from ammoniacalnickel sulfate solution with dissolved molecular hydrogen//The Mining a. Metal lurgical Inst, of Japan 1981, V. 97, № 1118, p. 257—262.

94. Кипнис А.Я., Муравчик Б.Л., Салтыкова E.C. Особенности автоклавного восстановления никеля из аммиачно-сульфатных растворов/ Современные тенденции развития технологии никель-кобальтового производства. -Л.: 1989 С. 69-80.

95. Дистлер Г.И. и др. Декорирование поверхности твердых тел. М : Наука- 1976- 112 с.

96. Mittash A.Z. Phys. Chem. 1902, 40, 1.

97. Thompson H.W., Garratt A.P. The spectra and photochemical decomposition of metallic carbonyls. J.C.S. 1934. - 524-528.

98. Сотодзаки Т. Термическое разложение карбонила никеля. J.C.S. Japan 1951, 72 (№ 10), 848-850.

99. Carlton Н.Е., Oxley J.H. Кинетика гетерогенного разложения Ni(CO)4. Amer. Inst. Chem. Eng. J. 1967 - 13, № 1, 86-91.

100. Белозерский H.A., Кричевская О.Д. Кинетика термического разложения карбонила никеля. Сборник технической инф. № 1. Гипроникель 1956.

101. Белозерский Н.А., Сегаль Л.Д. О гомогенности и гетерогенности процесса термической диссоциации карбонила никеля. Тр. Института «Гипроникель». 1972, 53,112-118.

102. Калитович И.Н., Кипнис А.Я., Михайлова Н.Ф., Топенов Д.Н. Прикладная кинетика гетерогенного термического разложения Ni(CO)4. ЖПХ 1974, 47, К 1,43-48.

103. Chan R.K., Mcintosh R. Гетерогенное и гомогенное термическое разложение Ni(CO)4. Can. J. Chem. 1962, 40, № 5, 845-855.

104. Clements P.I., Sale F.R. Отложение слоев никеля, железа и ферроникеля из паров карбонилов. Metal. Trans. 1976, В, 7В, № 3, 435-441.

105. Цылов Б.А. Гетерогенное и гомогенное разложение карбонила никеля. Порош. Мет. 1971,11, № 5, 21-26.

106. Callear А.В. Proc. Roy. Soc. 1961, А265, 71-87.

107. Rest A.I., Turner J.J. Chem. Comm. 1969, № 18, 1026.

108. Downs G.L., Braun J.D. Science 1966,154, № 3755, 1443-1444.

109. Uchida H., Minegishi T. Reps. Chem. Inst. Ind. Res. Tokyo 1950, 45,20,26.

110. НИ-228 «Изучение процесса термического разложения карбонила никеля». Отчет. Спец. Отд. 2030 1954.

111. Коренев А.В., Сельзев Э.Ф., Шустерман Э.А. Исследование процесса разложения карбонила никеля. Тема 7306. Североникель. Отчет 1976.

112. Топчинян А.А., Кацман Д.Б. О термическом разложении паров карбонила никеля. ЖНХ 1960, 5, № 1, 237-238.

113. Day J.P., Pearson R.G., Basolo F. Кинетика и механизм термического разложения Ni(CO)4. J ACS 90 1968, № 25, 6933-6938.

114. Козырев В.Ф. Некоторые особенности состава, структуры и свойств карбонильной никелевой ленты / В.Ф. Козырев, J1.B. Бикетова // Цв. металлы. 1995.- № \2- с. 14-17.

115. Э.Г. Резник, В.М. Худяков, В.В. Хайдов, А.А. Горохов, С.В. Платонов, В.П. Полежайковский/; Российский концерн «Норильский никель» институт «Гипроникель», комбинат «Североникель». 4898801/26. Заявлено 03.01.91; Опубл. 20.05.95.

116. Калитович И.Н., Кипнис А.Я. Таганов Д.Н. Прикладная кинетика гетерогенного термического разложения карбонила никеля, ЖПХ 1974, т. XL VII, №1.

117. Junger W. Swedish Patent 15567 1901.

118. Pfleiderer G., Spoun F., Gmelin P., Askermann K. German Patent 491498-1928.

119. Lunn H.B. B.I.U.S. Final Report No. 1945, 384.

120. Fleischer A.J. Electrochem. Soc. 1948, 94, 289.

121. Trasey V.A., Perks R.P. Powder Metall 1963, 6 (12), 54.

122. Vogt H. Swedish Patent 135322 1948.

123. Salauze J. US Patent 2819962 1958.

124. Trasey V.A. Powder Metall 1956, 8 (16), 241.

125. Trasey V.A., Williams N.J. Electrochemical technology. Jan. Feb. 1725 - 1965.

126. Trasey V.A. Powder Metallurgy 1966, 17, 54-71.

127. Williams N.J., Trasey V.A. International Journal of Powder Metallurgy. 1968,4, (2), 47-62.

128. Trasey V.A. Llewelun D.M. Powder Metallurgy Institute. 1976, 8,3., 126-1976; 8, (4), 192. th

129. Trasey V.A. 5 European Powder Metallurgy Simposium. Stokcholm, Reprints- 1978,1,175.th

130. Trasey V.A. 4 European P/M Sumposium. Grenoble, France 1975.

131. Trasey V.A. I & EC Product Research & Development. 1979, September, 18,234.

132. Trasey V.A. INCO Publication No 1293. 1979

133. Trasey V.A. American Powder Metallurgy Institute. 1984, Vol. 20, №4.138. ASTMB528-70.

134. Метод получения пеноникеля. Method of forming nickel foam. Пат. № 4957543 США, МКИ С22В 5/20/ Ettel V.A./; INCO Ltd. № 368193; Заявлено 16.06.1989; Опубл. 18.09.1990.

135. Инструкция по эксплуатации прибора «Когерент».

136. Берлин А.А. Химия и технология газонаполненных высокополи-меров.-М.: Наука, 1980.

137. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1988.

138. McNeil J.C. The thermal degradation of polymer blends, developments in polymer degradation 1, N. Grassie (ed.), App. Sci. Pub., London, 1977.

139. Schnabel W. Polymer degradation, Hanser, 1981.

140. David C. Thermal degradation of polymers. Comprehensive chemical kinetics 1975, Vol. 14, C.H. Bamford, C.F.H. Tipper (eds.), Elsevier.

141. Козырев В.Ф. Карбонильный пеноникель материал для химических источников тока нового поколения / Ю.Н. Лисаков, Л.В. Бикетова, Л.В. Волков, В.Ф. Козырев, А.С. Мнухин, Ю.М. Пелих, А.Г. Рябко // Цв. металлургия-2003.-№ 11.- с. 52-54.

142. Козырев В.Ф. Карбонильный пеноникель перспективный материал для аккумуляторной промышленности / В.Ф. Козырев, Ю.Н. Лисаков // Зап. Горного института - 2004.- Т. 165.-е. 202 - 204.

143. Козырев В.Ф. Исследования процесса металлизации поропластов никелем из карбонильной газовой фазы / Ю.Н. Лисаков, Л.В. Бикетова, В.Ф. Козырев, А.С. Мнухин, Ю.М. Пелих // Цв. металлы 2004.- № 12.- с. 114-117.

144. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967.

145. ГОСТ 14249-89. Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность.

146. Козырев В.Ф. Исследования процесса термохимической обработки никелированного пенополиуретана в процессе получения пеноникеля /

147. В.Ф. Козырев, Ю.Н. Лисаков, А.С. Мнухин, Ю.М. Пелих // Цв. металлы -2005.-№11.- с. 42-44.

148. Хайнике Г. Трибохимия М.: Мир, 1987.-584 с.

149. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов Новосибирск: «Наука», СО, 1986, - 304 е., ил.

150. Thiessen P.A., Meyer К., Heinicke G. Grundlagen der tribochemie. Abb. Dtsch. Akad. Wiss. K1 Chem.Geol. u Biol. 1966, Nr. 1, S. pp.l08-114.

151. Heinicke G., Bock N., Harenz H., Z. Anorg. Allg. Chem. 1970, 372, s. 162-170.

152. Yeinicke G., Harenz H., Z. Anorg. Allg. Chem. 1967,352, s. 163-183.

153. Heinicke G., Harenz H., Z. Phys.Chem. 1969, 240, s. 325-338.

154. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции M.: «Химия», 1978 г.

155. Milliams D.E., Pritehard J., Proceeding of the sixth International congress on catalysis 1977, VI, p.417-426.

156. Knacke O., Lossmann G., Z.Pchysik. Chem. 1967, 53, s. 272-285.

157. Zewis R.M. et al. J. of Metals 1958, vlO, p. 419.

158. Heinicke G., Riedel R., Harenz H., Z. Phys. Chem. 1964, 227, p. 62.

159. Heinicke G., Schmierungtechnik 1966,13, s.88.

160. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем.-Л.: Химия,1968-508 с.

161. Гальперин Н.И., Кваша В.Б. Основы техники псевдоожижения.-М.: Химия, 1967-312 с.

162. Романков П.Г., Рашковская Н.Б. Сушка во взвешенном состоянии.-Л.: Химия, 1968-358 с.

163. Агранат Б.А. Ультразвук в гидрометаллургии.-М.: Металлургия,1969-303 с.

164. Erdesz К. Companative hydrodinamic study of fluidesed and vibroflu-ides beds/ Powder metallurgy international 1985, v. 7, № 6, p. 288-291.

165. Карпачёва C.M., Захаров Б.И. Основы теории и расчёта пульсаци-онных колонных реакторов.- М.: Атомиздат, 1980-256 с.

166. Кармазин В.Д. Техника и применение вибрирующего слоя.- Киев: Наукова думка, 1977- 171 с.

167. Членов В.А., Михайлов Н.В. Виброкипящий слой.- М.: Наука, 1972-341 с.

168. Гончаров И.Ф., Юрьев Н.В. Вибрационная техника в пищевой промышленности./ Пищевая промышленность 1977, № 42, с. 15-18.

169. Erdesz К. Vibration techniques in the food industry.- Mezogazdasag Kiadc.- Budapest- 1984.

170. Каленюк H.M. О возможности применения теории случайных функций к изучению процесса расслоения частиц в виброкипящем слое./ в сб. Механизация сельскохозяйственного производства. Барнаул- 1974, с. 50-58.

171. Mathur A, Saxena S.C., Zhang Z.F. Hydrodinamic characteristics of gas-fluides beds over a broad temperature range/ Powder Technol.-1986, v. 47, № 3, p. 247-256.

172. Malhotra К., Low-Kwet-Cheong L. Pressure drop characteristics for vibrated beds of dry and sticky particles./ Powder Technol.-1984, v. 39, № 1, p. 101-105.

173. Буторина И.В., Капустин E.A. Математическая модель реакторов виброкипящего слоя для получения металлических порошков.- Жданов: Металлургический институт, 1986-97 с.

174. Dry R.J., Judd H.R. Fluides beds of fine dense powder: scale-up and reactor modelling/ Powder Technol.-1985, v. 43, № 1, p. 41-53.

175. Сбродов M.E. Исследование влияния вибрации на семенные качества и процесс сушки зерна: Автореф. дисс. канд. техн. наук М.: ВИМ, 1968-21 с.

176. Белый Ю.А., Юркевич О.Р., Мирокович Л.П. Анализ некоторых способов нанесения тонкослойных полимерных покрытий./ Пластические массы, 1965 -№2, с. 28-31.

177. Маслов В.А. Некоторые вопросы получения сажистых металлов в электровиброкипящем слое./ В.А. Маслов, Е.А. Капустин// В сб. трудов 2-го Всес. семинара «Новые методы получения мет. порошков».- Свердловск, 1979- с. 166-170.

178. Erdesz К. Companative hydrodinamic study of fluidesed and vibroflu-ides beds/ Powder metallurgy international 1985, v. 18, № 1, p. 22-24.

179. Бахман Г.К., Жирнова Г.Ф., Михайлов Г.М., Тябин М.В. Труды Волгоградского политехнического института. Химия и химическая технология 1968.

180. Гинзбург А.С., Сыроедов В.В., Рысин А.П., Цивирадзе Г.В. ВСНТО М.--1969.

181. Консетов В.В., Матросова Л.М., Гарбузова Г.Л. Труды ЛенНИИ-Химмаш. 1967, № 2.

182. Rud Т.М. Ind. Eng. Chem. 1955 - v. 47, № 2.

183. Голубев И.Ф. Вязкость газов и газовых смесей. М.: Физматгиз,1959.

184. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: Госхимиздат,1956.

185. Справочник химика. Том I. JT.: Химия, 1971.

186. Кипнис А.Я., Михайлова Н.Ф., Карапетьянц М.Х. О физических свойствах карбонила никеля и пентакарбонила железа. Труды института Гипроникель. 1967, вып. 32.

187. Chilton Т.Н., Colburn А.Р. Ind. Eng. Chem. 1934, v. 26, p. 1183.

188. Chu J.C. Film Theory of fluids. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 1951, v. 6, p. 477.

189. Chu J.C., Kalil J., Wetteroth W.A. Chem. Eng. Progr. 1953, v. 49, № 3, p. 141.

190. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971 - 784 с.

191. Сыромятников Н.И., Васанова JI.K., Шиманский Ю.Н. Тепло- и массообмен в кипящем слое. М.: Химия, 1967 - 176 с.

192. Идельчик И.Е. Справочник по гидравлическим сопротивлениям. -М.: Машиностроение, 1975, С. 136—137, 152—153, 385—389.

193. Горлин С.М. Влияние начальной турбулентности на обтекание гладких и шероховатых цилиндров/ В кн.: Науч. докл. конф. Ин-та механики МГУ. М.: 1970, С. 11—22.

194. Дунчевский Г.М. Исследование обтекания цилиндра в трубе круглого сечения/ В сб.: Гидравлика и гидротехника (межвуз. респ. науч -техн. сб. № 4). Киев: Техника, 1966, С. 110-117.

195. Красильщик Б.Я, Абрамзон Б.М., Гробов М.А. Исследование гетерогенного термического разложения карбонила никеля. Сообщение 1. Математическое описание процесса разложения на продольно-обтекаемом стержне.

196. Козырев В.Ф. Новые виды порошковой продукции карбонильной металлургии никеля / В.Ф. Козырев, А.С. Мнухин, JI.B. Бикетова // Зап. Горного института 2004.- Т. 165.-е. 208 - 210.