автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии производства пеноникеля методами карбонильной металлургии

На правах рукописи ЛИСАКОВ Юрий Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ

ПРОИЗВОДСТВА ПЕНОНИКЕЛЯ МЕТОДАМИ КАРБОНИЛЬНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2005

Работа выполнена в ОАО «Институт Гипроникель».

Научный руководитель кандидат технических наук

А.С.Мнухин

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Л.М.Шалыгин,

кандидат технических наук, доцент

Ведущая организация - ОАО «Кольская ГМК».

Защита диссертации состоится 2 декабря 2005 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 28 октября 2005 г.

А.Ю.Баймаков

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета к.т.н., доцент

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Одной из наиболее бурно развивающихся отраслей промышленности в развитых странах мира является производство химических источников тока (ХИТ). Это обусловлено, в основном, серьезными проблемами, которые в настоящее время испытывает топливно-энергетический комплекс ведущих мировых индустриальных держав, связанными с ростом цен на энергоносители и с ужесточением требований охраны окружающей среды. По мнению ряда экспертов в ближайшие 5 лет примерно 40 % всей электроэнергии, используемой в различных отраслях, будет производиться химическими источниками тока. По данным компании TTV (США) основной прирост продаж в период до 2010 г. ожидается на рынке никель-металлгидридных ХИТ (примерно 12 млрд. долларов США). Соответственно должен возрасти и спрос на компоненты для этих ХИТ. Так, по данным CRU (Великобритания) потребление пеноникеля к 2010 г. должно возрасти по сравнению с сегодняшним уровнем примерно в 3,5 раза.

Следует отметить, что в России на сегодняшний день нет собственного производства пеноникеля. Учитывая сказанное выше, обладание производством этого материала является необходимым как с экономической, так и с геополитической точек зрения. Особенно актуальным этот вопрос представляется, учитывая, что основными потребителями пеноникеля на внутреннем рынке являются предприятия военно-промышленного комплекса, для которых обязательно наличие отечественного сырья и материалов. Поэтому вопрос, связанный с разработкой технологии производства пеноникеля, представляется актуальным и с точки зрения обеспечения национальной безопасности.

Совокупность предпосылок и отсутствие в научно-технической и патентной литературе сведений, достаточных для разработки на их основе технологии производства пеноникеля,

явились основанием для формулировки задачи настоящей работы.

Исследования по теме проводились в рамках плановой научно-исследовательской работы по договору с ОАО «Кольская ГМК»

Цель работы

Изучение процессов, протекающих при получении пенонике-ля и разработка на основе полученных данных технологии промышленного производства пеноникеля. Методы исследования

Лабораторный эксперимент, укрупненно-лабораторные исследования. Для исследований использовались разработанные методики определения основных физико-технологических и прочностных характеристик пеноникеля, изучение химического состава веществ и материалов методом атомно-абсорбционного анализа, оптическая и растровая электронная микроскопия. Научная новизна

1. Предложен и экспериментально подтвержден метод осаждения никеля из карбонильной газовой фазы на поверхности высокопористого ретикулярного поропласта, обеспечивающий равномерное распределение металла на поверхности по всему объему металлизируемого полимера.

2. Предложен способ нагрева непрерывно подаваемой в реакционную зону пенополиуретановой ленты инфракрасным излучением с заданным распределением интенсивности и длиной волны, исключающий термическое разложение кар-бонила никеля в объеме.

3. Показано промотирующее влияние серусодержащих соединений на скорость образования зародышей при пиролизе карбонила никеля на поверхности макропористых полимеров и экспериментально подтверждена эффективность применения в качестве промотера сероводорода в количестве, не превышающем 0,5-1,0 %.

4. На основании микроскопического и микрорентгеноспек-трального анализов предложен механизм формирования ни-

келевого покрытия на поверхности ретикулярных макропористых поропластов.

5. Предложен и экспериментально подтвержден метод термохимической обработки никелированного пенополиуретана в двухзонном тепловом поле с разделенными газовыми зонами (окислительно-восстановительной и восстановительной), обеспечивающий получение пеноникеля с требуемым комплексом физико-технологических и механических свойств.

6. На основании термодинамического анализа возможных химических реакций, протекающих при термохимической обработке никелированного полимера, предложен и экспериментально подтвержден оптимальный состав паро-газовой смеси, подаваемой в окислительно-восстановительную зону теплового поля.

7. Предложен и подтвержден расчетами и экспериментально механизм удаления продуктов пиролиза пенополиуретана из-под никелевой оболочки в процессе термохимической обработки никелированного полимера.

Практическая ценность работы

Разработана технология производства пеноникеля методами карбонильной металлургии. На основании полученных экспериментальных данных разработан технологический регламент на проектирование промышленной установки по производству пеноникеля, который был использован при выполнении проекта ОПУ производства пеноникеля на комбинате Североникель ОАО «Кольская ГМК» и основного нестандартизированного оборудования ОПУ.

Апробация работы

Работа докладывалась на Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии», Санкт-Петербург, 2004 г. и на заседании Металлургической секции научно-технического совета ОАО «Институт Гипроникель» в 2005 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 печатные работы и по-

лучены 2 патента.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 9 основных глав и выводов, изложена на 112 страницах, в том числе 39 рисунков, 16 таблиц, список литературы из 123 наименований.

Автор выражает глубокую признательность зав. группой Пелиху Ю.М. и ст. научному сотруднику, к.т.н. Бикетовой Л.В. за творческую и техническую помощь в выполнении работы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

1. Наиболее важным фактором, определяющим степень металлизации поверхности макропористых ретикулярных поропластов при термическом разложении паров карбонила никеля, является время пребывания металлизируемого полимера в зоне реакции, а фактором, определяющим структуру и равномерность никелевого осадка, является интенсивность инфракрасного излучения.

С целью установления основных зависимостей, определяющих скорость и характер роста никелевого покрытия при газофазной металлизации пенополиуретана, была выполнены укрупненно-лабораторные исследования, позволившие определить зависимость скорости термической диссоциации карбонила никеля от температуры (интенсивности излучения инфракрасных источников), скорости газового потока и объемного содержания паров карбонила в газовой фазе, а также определить механизм металлизации полимера.

Зависимость скорости реакции металлизации пенополиуретана от интенсивности излучения, падающего на пенополиуретан, приведена на рисунке 1.

При постоянной скорости реакционного газа и концентрации ТКН с увеличением интенсивности излучения скорость реакции разложения карбонила никеля на пенополиуретане возрастает. Связь между скоростью разложения и интенсивностью

излучения может быть аппроксимирована экспоненциальной зависимостью.

— /

— 1> у

/

- - -

-

I '

I

£

!

Рисунок 1 - Зависимость скорости реакции пиролиза ТКН от интенсивности излучения ИКИ. Объемное содержание ТКН -15%, скорость газового потока - 28 см/мин.

Зависимости скорости реакции пиролиза ТКН от скорости газового потока и объемного содержания карбонила никеля в газовой фазе приведены на рисунках 2 и 3 соответственно.

11:

!Н

1

1 -1 И"

15 5

"Г 1 № 7

И' * Л 1 Г 1 1 1 1

10 15 20

Рисунок 2 - Зависимость скорости реакции пиролиза ТКН от скорости газового потока. Интенсивность излучения - 0,42 Вт/см2, объемное содержание ТКН - 15 %.

Рисунок 3 - Зависимость скорости реакции пиролиза ТКН от объемного содержания карбонила никеля в газовой фазе. Интенсивность излучения -0,42 Вт/см2, скорость газового потока - 28 см/мин.

Как видно из графика рисунка 2, вплоть до значений скорости газа, равных приблизительно 5 см/мин, существует внеш-недиффузионное торможение реакции. При увеличении скорости газового потока выше данных значений скорость реакции пиролиза ТКН практически перестает зависеть от скорости газо-

вого потока, что однозначно свидетельствует об отсутствии внешнедиффузионного торможения реакции.

Из графика рисунка 3 видно, что скорость реакции пиролиза ТКН на пористой подложке увеличивается до некоторого значения, приблизительно соответствующего объемному содержанию карбонила никеля в газовой фазе 7-8 %, после чего остается практически постоянной при дальнейшем росте объемного содержания ТКН. Такой характер зависимости скорости пиролиза ТКН от объемного содержания карбонила можно объяснить недостатком подводимого к поверхности тепла. Расчеты показали, что в условиях нашего эксперимента непосредственно на химическую реакцию пиролиза ТКН расходуется примерно 88 % подводимого тепла, т.е. основная его часть. В этих условиях увеличение скорости пиролиза при росте объемного содержания карбонила в газе представляется маловероятным.

В процессе исследований были определены основные кинетические характеристики реакции пиролиза ТКН. По полученным данным, реакция имеет порядок по карбонилу примерно 0,9 в диапазоне объемного содержания последнего в реакционном газе до 8 %, после чего скорость реакции перестает зависеть от концентрации и реакция, таким образом, характеризуется нулевым порядком.

Зависимость количества осажденного никеля от времени пребывания пенополиуретана в зоне реакции представлена на рисунке 4.

Анализ представленной на рисунке 4 зависимости показывает, что в нашем случае индукционный период реакции практически равен нулю. Это свидетельствует о том, что скорость за-родышеобразования чрезвычайно велика и лимитирующей стадией процесса является рост никелевого покрытия.

Время пребывания в зоне реакция, мин

Рисунок 4 - Зависимость количества осажденного никеля от времени пребывания в реакционной зоне. Интенсивность излучения - 0,42 Вт/см2, скорость газового потока - 28 см/мин, объемное содержание ТКН

-15%.

Процесс роста никелевого покрытия в процессе металлизации пенополиуретановой ленты при пиролизе ТКН изучался на разных стадиях осаждения никеля путем исследований поверхности полученных образцов на оптическом и рентгеновском сканирующем микроскопах. В процессе исследований было определено влияние интенсивности излучения на характер структуры образующегося никелевого осадка. Так, при повышении интенсивности излучения выше некоторого значения при прочих равных технологических параметрах резко изменяется характер никелевого осадка. Вместо образования равномерного и гладкого покрытия наблюдался рост многочисленных эллипсоидных наростов.

Такой характер образования покрытия можно объяснить недостатком свободной поверхности для разложения паров карбо-нила никеля при значительном увеличении количества подводимого тепла к поверхности пенополиуретана. Образование эллипсоидных наростов происходит, начиная с интенсивности излучения ИКИ равной 0,56 Вт/см2.

Выполненные исследования показали, что скорость реакции пиролиза паров карбонила никеля на поверхности пенополиуретана в наибольшей степени зависит от температуры подложки, а

от объемного содержания карбонила никеля в реакционном газе и скорости реакционного газа зависит лишь в малых их диапазонах. Тем не менее, выявленный эффект «эллипсоидизации» покрытия при повышении интенсивности излучения, т.е. температуры подложки, выше некоторого значения, показывает, что регулированием температуры подложки не может быть получено никелевое покрытие требуемой удельной массы во всем возможном диапазоне. В роли фактора, позволяющего регулировать количество осажденного никеля практически без ограничений, на наш взгляд, может выступать только время пребывания металлизируемого полимера в зоне реакции. В тоже время, ограничение интенсивности излучения определенным верхним барьером позволяет формировать сплошное и гладкое никелевое покрытие.

2. Нагрев металлизированного поропласта со скоростью 250-300 °/сек до температуры не ниже 900 °С, обеспечивает удаление продуктов пиролиза пенополиуретана на 85-95 %, последующее удаление остаточного углерода происходит за счет окисления его парами воды.

С целью установления основных зависимостей, определяющих скорость и полноту удаления полимера при термохимической обработке никелированного пенополиуретана, была выполнены укрупненно-лабораторные исследования, позволившие определить основные кинетические характеристики процесса и предложить механизм удаления полимера.

В качестве параметра, позволяющего судить о глубине протекания совокупности химических реакций, была принята степень извлечения углерода из никелированного пенополиуретана при заданной температуре в течении заданного промежутка времени. Временные серии экспериментов были проведены при различных температурах - от 700 до 1000 °С.

На рисунке 5 представлены графики зависимости степени извлечения углерода из никелированного пенополиуретана от времени при различных температурах. На рисунке 6 представлена зависимость степени извлечения угле-

рода от температуры при различном времени пребывания образ-

ца в реакционной зоне.

Время пребывания, сек Температура, °С

1 - 700 °С 1 - 20 сек

2- 800 °С 2- 60 сек

3- 900 °С 3- 180 сек

4 1000 °С 4- 300 сек

Рисунок 5 - Зависимость степени Рисунок 6 - Зависимость степени извлечения углерода от времени извлечения углерода от

пребывания. температуры.

Анализ представленных результатов показывает, что при температурах выше 900 °С извлечение углерода происходит практически полностью уже в первые секунды реакции, когда степень извлечения превышает 90 %.

Для обеспечения удаления полимера, необходимо подобрать такие условия термохимической обработки, при которых станет возможным образование технологических отверстий в слое никеля, которые позволили бы отводиться продуктам термической деструкции полиуретана.

Быстрое нагревание полимера до температур порядка 700-1000 °С приводит к тому, что термическая деструкция протекает в условиях мощного и чрезвычайно интенсивного воздействия на полимер тепловой волны, которое в литературе принято называть «тепловым взрывом» или «воспламенением».

Как следует из литературных данных, результатом распада макромолекулы полиуретана является образование ряда низкомолекулярных продуктов, которые в интервале температур 700-1000 °С являются газами. Это приводит к повышению давления под никелевой оболочкой. Если давление на никелевую оболочку превысит допустимое, произойдет прорыв газов через слой никеля с выносом углерода в газовую фазу.

Для проверки справедливости такого предположения, нами был проведен расчет на прочность никелевой оболочки, покрывающей один из тяжей полиуретана. Микрорентгеноспектральные исследования позволили определить, что типичный тяж, покрытый никелем можно условно представить себе как треугольную призму, основанием которой служит равносторонний треугольник с размером стороны 80 мкм, а грани представляют собой прямоугольники 300x80 мкм, а толщина никелевого слоя составляет приблизительно 5 мкм.

Выполним расчет давления газовых компонентов, образующегося при различных температурах под никелевым слоем.

При температуре Т=293 К давление р=рэтм. При температуре Т] давление р=рь Тогда, согласно уравнению Клапейрона,

Ратм *У _ Ру*У (1)

293 Тх

Результаты вычислений приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Расчетные значения давлений под слоем ни-

т,к 973 1073 1173 1273

Рь атм 3.32 3.66 4.00 4.34

Для расчета предела прочности никелевого покрытия предположим, что покрытие изнутри находится под избыточным давлением, величина которого возрастает при увеличении температуры. В этом случае допустимое давление [р] можно определить по формуле:

ы=|

K*K0*D

'И'

<Р

(2),

где s-толщина стенки;

с- поправка на уменьшение толщины стенки в результате коррозии и эрозии (в нашем случае с=0);

К-конструктивный коэффициент принимаем К=0,5);

Ко - коэффициент ослабления для крышек и днищ, имеющих отверстия, в нашем случае Ко=1;

D - диаметр;

[а]-допускаемое напряжение для данного материала,

МПа;

(р-коэффициент прочности сварного шва, для сплошного покрытия (р=1.

Значения [о] для различных температур взяты для высоколегированных жаропрочных сталей с высоким содержанием никеля.

В качестве диаметра использовался эквивалентный диаметр, как для основания призмы, так и для ее граней.

Для основания призмы (равносторонний треугольник со стороной 80 мкм) эквивалентный диаметр составляет 60 мкм, для грани призмы (прямоугольник со сторонами 300x80 мкм) -175 мкм.

Результаты расчетов приведены на графиках рисунка 7.

ч

V

А к

Тсммр>п<р«, К

основание призмы грань призмы

Рисунок 7 - Изменение значений давления под никелевой оболочкой (растущая кривая) и допустимого давления (убывающая кривая) с ростом

температуры;

Как видно из графиков рисунка 7, при температурах ниже 1173 К (900 °С) давления, создаваемого продуктами разложения полиуретана недостаточно для разрыва никелевой оболочки. При температурах выше 900 °С прочность металла ослабевает, а давление газов растет. Следствием этого является то, что газы разрывают никелевую оболочку и с большим давлением выходят наружу, вынося с собой углерод. Далее, по всей видимости, реакции, связывающие углерод проходят в газовой фазе. Это и приводит к высоким степеням удаления углерода уже в первые секунды пребывания никелированного полиуретана в реакционной зоне.

Приведенный расчет показал, что при температурах ниже 900 °С давления, создаваемого газами под никелевой оболочкой недостаточно для прорыва слоя никеля. Вследствие этого, выход продуктов термической деструкции полимера на поверхность происходит, вероятнее всего, в местах наличия дефектов в никелевой структуре. Поэтому скорость вывода углерода в такой ситуации значительно ниже, чем в случае, когда давления газов достаточно для прорыва никелевой оболочки и выброса углерода во внешнюю атмосферу (заявка на изобретение № 2004116730/02(017904), патент действует с 01.06.2004 г.).

Выполненные микрорентгеноспектральные исследования никелевой структуры, прошедшей термохимическую обработку при температуре 1000 °С в течение 5 секунд позволили объяснить характер кинетических зависимостей, представленных на рисунках 5 и 6. На рисунке 8 представлен общий вид никелевой структуры.

На микрофотографии, представленной на рисунке 8, видно, что поверхность никелевых тяжей покрыта углеродом, вышедшим на поверхность при удалении полимера.

Рисунок 8 - Общий вид никелевой структуры после удаления полимера.

Из микрофотографий рисунка 9 можно видеть, что частицы углерода имеют очень небольшие размеры - не более 400 нм и характеризуются почти правильной сферической формой.

Рисунок 9 - Внешний вид частиц углерода на поверхности никелевой структуры.

Очевидно, что при быстром нагреве металлизированного полимера (со скоростью 200-300 0 в секунду) до температуры 900 и более °С происходит термическая деструкция полимера, в результате чего образуются газообразные продукты и твердый углерод, имеющий очень тонкую структуру, состоящую из конгломератов из нескольких сотен или даже десятков атомов. Газообразные продукты создают под никелевой оболочкой давление, позволяющее прорвать никелевую оболочку. При этом основная часть углерода уносится с газом. Оставшийся углерод, представленный, по-видимому, более крупными частицами, оседает на поверхности. Его удаление происходит в результате конверсии водяным паром, при этом процесс связывания углерода в виде монооксида существенно растянут во времени по

сравнению с удалением углерода в результате «теплового взрыва».

3. Применение двухзонного теплового поля с разделенными газовыми зонами позволяет управлять формированием пеноникеля с заданным комплексом физико-технологических и механических свойств, отвечающих требованиям потребителей.

В результате удаления полимера из-под никелевой оболочки образуется хрупкая никелевая структура, повторяющая структуру исходного поропласта на который было нанесено никелевое покрытие. Хрупкость никеля обусловлена наличием в нем оксидов и карбидов, образующихся в процессе металлизации в результате протекания следующих реакций: 3№ + 2СО = №3С + С02 (3)

№ + СО = №0 + С (4).

Для придания никелю прочности и эластичности в соответствии с требованиями потребителей к пеноникелю, после удаления полимера необходимо провести термическую обработку металлической структуры в восстановительной среде.

Для определения оптимальных параметров процесса отжига были выполнены несколько серий экспериментов. Во всех экспериментах первой стадией являлось удаление полимера из-под металлической оболочки, проводившееся в течение 5 минут в среде, состоявшей из: Н2 - 20 %, Н20 - 30 %, N2 - 50 % при температуре 1000°С. По окончании процесса удаления полимера начинался процесс отжига. При изучении процесса отжига были определены зависимости механических свойств пеноникеля (предел прочности на разрыв и относительное удлинение при растяжении) от времени отжига, температуры процесса и состава газовой фазы (соотношения азота и водорода).

На рисунке 10 представлена зависимость механических характеристик пеноникеля от времени отжига при температуре 900 °С в среде чистого водорода.

Время отжига, мин

Рисунок 10 - Зависимость предела прочности на разрыв (кривая 1) и относительного удлинения при растяжении (кривая 2) пеноникеля от времени отжига.

Как видно из рисунка 15 при увеличении времени отжига прочность и эластичность пеноникеля возрастают. Значительное улучшение механических свойств наблюдается во временном интервале 15-45 мин. В дальнейшем механические свойства пеноникеля изменяются незначительно, поэтому увеличение времени отжига свыше 60 минут нецелесообразно и оптимальным является время от 45 до 60 минут.

На рисунке 11 представлена зависимость механических характеристик пеноникеля от температуры отжига. Отжиг проводился в чистом водороде в течение 45 минут.

Как следует из данных рисунка 11, прочность на разрыв и относительное удлинение пеноникеля снижаются при увеличении температуры отжига. Наблюдаемый характер изменения механических свойств пеноникеля можно объяснить существенным увеличением количества окклюдированного водорода в никеле. С ростом температуры количество окклюдированного водорода в никеле увеличивается. Известно, что рост количества водорода, растворенного в никеле, приводит к охрупчиванию последнего. Поэтому ограничение температуры отжига 900 °С является одним из условий получения пеноникеля с высокими механическими свойствами.

Температура отжига, град

Рисунок 11 - Зависимость предела прочности на разрыв (кривая 1) и относительного удлинения при растяжении (кривая 2) пеноникеля от температуры отжига.

На рисунке 12 представлена зависимость механических характеристик пеноникеля от содержания водорода в газовой фазе при температуре 900 °С и времени отжига 45 минут.

Полученные данные показывают, что при разбавлении водорода азотом предел прочности на разрыв образцов пеноникеля сначала достаточно резко падает, а затем стабилизируется на некотором значении. Наблюдаемый факт можно объяснить снижением общей восстановительной способности газовой среды при снижении содержания в ней восстановительного агента. Улучшить механические свойства пеноникеля при пониженной концентрации водорода возможно за счет увеличения времени отжига. Что касается относительного удлинения пеноникеля, то построенная кривая показывает некоторый прирост значения относительного удлинения при снижении содержания водорода в газовой фазе. Поскольку величина относительного удлинения характеризует эластичность материала, то наблюдаемую зависимость можно объяснить уменьшением охрупчивания никеля в связи с уменьшением количества окклюдированного водорода в нем.

1

--

•ч S /

/

ч

-- /

- 1

If

Объемное содержание водорода, %

Рисунок 12 - Зависимость предела прочности на разрыв (кривая 1) и относительного удлинения при растяжении (кривая 2) пеноникеля от содержания водорода в газовой фазе.

Таким образом, одновременное увеличение, как прочности, так и пластичности пеноникеля может достигаться путем увеличения времени отжига и снижением содержания в газовой фазе водорода. При этом температура отжига не должна превышать 900 °С.

Для потребителей, использующих пеноникель в производстве электродов никелевых щелочных аккумуляторов, могут оказаться важны не совместно высокие показатели по механическим характеристикам, а увеличение одной из величин при допустимом снижении другой. Так, для цилиндрических аккумуляторов, когда электрод, изготовленный на основе пеноникеля, сворачивается в рулон, эластичность материала, по всей видимости, важнее, нежели его прочность. В то же время, для призматических аккумуляторов эластичность малозначима, т.к. в них используются электроды в виде пластин. Поэтому, для различных вариантов использования пеноникеля необходимо специально подбирать режимы отжига. Использование двухзонного теплового поля с разделенными газовыми зонами позволяет варьировать различные параметры процесса термохимической обработки, позволяя повышать отдельно прочность и эластичность пеноникеля или два эти параметра одновременно.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Разработаны и созданы укрупнено-лабораторные установка для проведения исследований по металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы и термохимической обработке никелированного полимера.

2 Разработаны оригинальные методики оценки физико-технологических свойств пеноникеля.

3 Проведены исследования процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы. Определены основные кинетические параметры процесса.

4 Исследован механизм роста никелевого покрытия в процессе металлизации. Сделан вывод о том, что скорость зародышеобра-зования превышает скорость роста никелевого покрытия и лимитирующей стадией процесса является рост никелевого покрытия.

5 С использованием представлений теории теплового взрыва выполнен расчет прочности никелевой оболочки, находящейся под внутренним избыточным давлением газообразных продуктов деструкции пенополиуретана. Расчет показал, что при температурах выше 900 °С давление под никелевой оболочкой превышает допустимое и происходит разрыв никелевого слоя. На основании выполненных исследований разработан научно обоснованный механизм удаления полимера из-под никелевого слоя.

6 Проведены исследования процесса отжига пеноникеля после удаления полимера для придания пеноникелю требуемого комплекса механических свойств. На основе исследований разработана новая технология термохимической обработки никелированных полимеров в двухзонном тепловом поле с разделенными газовыми зонами.

7 Разработана технология утилизации отходящих газов процесса термохимической обработки никелированного пенополиуретана с целью повышения экологической безопасности производства.

8 Полученные в ходе выполнения исследований образцы пеноникеля переданы в ряд заинтересованных предприятий акку-

муляторной промышленности. Проведенные испытания образцов в щелочных герметичных аккумуляторах показали, что аккумуляторы, изготовленные на основе карбонильного пенони-келя, обладают емкостью на 30-40 % выше, чем аккумуляторы, изготовленные на основе электролитического пеноникеля. 9 Разработан технологический регламент на проектирование производства пеноникеля в промышленном масштабе в количестве 560 тонн в год на комбинате Североникель ОАО «Кольская ГМК», на основании которого выполнен проект установки и технические проекты основного технологического оборудования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1. Лисаков Ю.Н. Карбонильный пеноникель - материал для химических источников тока нового поколения./ Ю.Н. Лисаков, Л.В. Бикетова, Л.В. Волков, В.Ф. Козырев, A.C. Мнухин, Ю.М. Пелих, А.Г. Рябко// Цв. металлургия - 2003, № 11, с. 5254.

2. Лисаков Ю.Н. Исследования процесса металлизации по-ропластов никелем из карбонильной газовой фазы./ Ю.Н. Лисаков, Л.В. Бикетова, В.Ф. Козырев, A.C. Мнухин, Ю.М. Пелих// Цв. металлы - 2004, № 12, с. 114-117.

3. Лисаков Ю.Н. Карбонильный пеноникель - перспективный материал для аккумуляторной промышленности/ В.Ф. Козырев, Ю.Н. Лисаков// Зап. Горного института - 2005, Т. 4, с. 82-85.

4. Патент № 2246546 Россия МКИ С22В 5/20. Способ получения пеноникеля/ A.C. Мнухин, А.Г. Рябко, Л.В. Бикетова, Ю.Н. Лисаков, Ю.М. Пелих, В.Ф. Козырев, C.B. Платонов, С.А. Лаврентьев/; ОАО «Институт Гипроникель», ОАО «Кольская ГМК».- № 2004102575/02. Заявлено 28.01.2004; Опубл. 20.02.2005.

РИЦСПГГИ 25.10.2005.3.443 TIPO экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

№21823

РНБ Русский фонд

2006-4 19083

1 Введение.

2 Обзор литературы.

2.1 Технологии производства электродов для никель - кадмиевых аккумуляторов на основе карбонильных никелевых материалов.

2.2 Анализ методов термохимической обработки никелированных полимерных структур.

2.3 Вопросы термической деструкции полимерных материалов.

2.4 Взаимодействие никеля с водородом.

2.5 Выводы по главе 2.

3 Термодинамический анализ реакций при термохимической обработке никелированного пенополиуретана.

4 Установка и методика проведения исследований.

4.1 Технологическая схема и схема цепи аппаратов установки для металлизации пенополиуретана.

4.2 Технологическая схема и схема цепи аппаратов установки для термохимической обработки никелированного пенополиуретана.

4.3 Методы определения характеристик пеноникеля.

4.4 Выводы по главе 4.

5 Исследования процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы.

6 Исследования процесса термохимической обработки никелированного пенополиуретана.

6.1 Исследования кинетики процесса удаления продуктов термической деструкции полиуретана из-под никелевой оболочки.

6.2 Механизм удаления продуктов термической деструкции полиуретана из-под никелевой оболочки.

6.3 Исследования процесса отжига пеноникеля.

7 Утилизация отходящих газов процесса термохимической обработки никелированного пенополиуретана.

8 Испытания пеноникеля в качестве основ электродов щелочных аккумуляторов.

9 Разработка промышленной установки по производству карбонильного пеноникеля и оценка ее экономической эффективности.

Неоспоримым преимуществом карбонильной технологии рафинирования никеля, по сравнению с любым другим рафинировочным процессом, является возможность производства широкого ассортимента готовой продукции, включающего компактный никель в виде дроби и ронделей, никелевые порошки в широком диапазоне физико-технологических свойств, никелевые покрытия на компактных и полидисперсных подложках для получения формообразующих изделий и композиционных систем и т.п. [1-7].

Кроме того, по химической чистоте (в частности по примесям легкоплавких металлов) карбонильный никель значительно чище катодного, а процесс карбонильного рафинирования менее трудозатратен и энергоемок. [8-10].

В настоящее время промышленное производство карбонильного никеля в мире осуществляется, в основном, двумя компаниями: российским концерном Ф «Норильский Никель» и канадской компанией INCO. Хотя объемы производства никеля в обеих компаниях приблизительно одинаковы, пути их развития различны.

Норильский Никель» основной упор делает на производство катодного никеля, доля которого в общем объеме производства никеля приближается к 100 %. В компании INCO основным процессом рафинирования никеля является карбонильный. Доля карбонильного никеля в общем объеме производства никеля компанией INCO превышает 60 % [11,12]

Структура ассортимента карбонильной никелевой продукции компании INCO очень широка. Около 80 % карбонильной никелевой продукции составляет карбонильная никелевая дробь. Остальные 20 % являются наукоемкой, высоколиквидной продукцией, применяемой в наиболее передовых отраслях промышленности. К такой продукции относятся карбонильные никелевые порошки со специальными свойствами, ультратонкие карбонильные никелевые порошки, графитовые нити с никелевым и полимерным покрытием, порошковые компо

Ф зиционные материалы [13-26]. Следует отметить, что общая товарная стоимость этой специальной продукции практически равна стоимости всей карбонильной никелевой дроби, выпускаемой Inco. При средней стоимости никеля в виде дроби 7 $/кг, стоимость никеля в виде наукоемкой продукции составляет, в среднем, около 30$/кг.

Такая структура производства представляется исключительно целесообразной в свете бурного развития самых различных отраслей промышленности, потребляющих никель. Если компактный никель в виде карбонильной дроби или катодного никеля используется преимущественно в сталеварении для производства жаропрочных сталей и сплавов, то специальные карбонильные никелевые продукты находят свое применение в самых современных, наукоемких и высокоэффективных производствах, таких как производство новых типов аккумуляторов, металлокерамических конденсаторов, порошковой металлургии и др. Согласно долгосрочным прогнозам мировое автомобилестроение будет развиваться в направлении создания электромобилей и гибридных автомоби-# лей, использующих кадмий-никелевые и металлгидридные аккумуляторные батареи, спеченные электроды которых изготовлены из специальных карбонильных никелевых порошков. Помимо автомобилестроения, рынок этих аккумуляторов неисчерпаем: они используются как в мощных электроинструментах, так и в прецизионных электронных приборах и изделиях, включая сотовые телефоны, компьютеры, слуховые аппараты и многое другое. В таблице 1.1 приведены прогнозируемые объемы прироста рынка аккумуляторных батарей.

Таблица 1.1 - Структура мирового рынка аккумуляторных батарей в 2000 и

2010г.г. [27]

Электрохимические системы аккумуляторных батарей 2000г. 2010г.

Всего 27 ООО ООО ООО долл. США (100%) Всего 45 ООО ООО ООО долл. США (100%)

Свинцово-кислотные аккумуляторы 80% 53% (прирост по сравнению с 2000г. - 2 250 000 000 долл. США)

Литий-ион 8% 11% (прирост по сравнению с 2000г. - 2 790 000 000 долл. США)

Продолжение таблицы 1.1

Электрохимические системы аккумуляторных батарей 2000г. 2010г.

Всего 27 ООО ООО ООО долл. США (100%) Всего 45 ООО ООО ООО долл. США (100%)

Никель-металлгидрид 4% 29% (прирост по сравнению с 2000г. - 11 970 ООО ООО долл. США)

Никель-кадмий 7% 5% (прирост по сравнению с 2000г. - 360 000 000 долл. США)

Другие 1% 1%

Как видно из данных таблицы 1.1, максимальный рост объема производства ожидается именно на рынке никельметаллгидридных аккумуляторов. Соответственно, потребности в материалах для этих типов аккумуляторов также будут непрерывно возрастать.

Одним из наиболее перспективных материалов для аккумуляторной промышленности является пеноникель, также используемый при производстве никель-кадмиевых и металлгидридных аккумуляторов. Исключительно высокая пористость (до 98 %), химическая чистота и механическая прочность карбонильного пеноникеля позволяют значительно повысить емкость, электрические характеристики и снизить вес аккумуляторных батарей [14].

В таблице 1.2, составленной по данным прогноза Institute of Information Technology, Ltd (ИТ), США [28], представлены прогнозируемые объемы роста потребления материалов для никельметаллгидридных аккумуляторов. Так, потребление пеноникеля возрастает, согласно этим прогнозам, приблизительно в три раза.

Таблица 1.2- Ожидаемая потребность в 2004-2010г.г. мировой аккумуляторной промышленности в основных материалах для производства аккумуляторов систем NiMH [28]

Материал Норма Потребность в материалах, тонн расхода, г/А*ч 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

Гидрат закиси никеля сферический Ni(OH)2 6,8 41 400 56 200 71 000 85 800 100 700 115 500 130 000

Пеноникель 3,8 23 300 31 700 40 115 48 500 56 800 65 200 73 600

Другие карбонильные материалы также востребованы на рынке современной техники. Ультратонкие карбонильные никелевые порошки используются в производстве многослойных керамических конденсаторов [17]. Графитовые нити, металлизированные карбонильным никелем, применяются для снижения помех в современных системах связи [13, 21]. Композиционные порошковые материалы, плакированные никелем, применяются для газотермического напыления износо- и жаростойких, антифрикционных, теплозащитных и корро-зионностойких покрытий на деталях оборудования, работающих в экстремальных условиях [29-34].

К сожалению, приходится отметить, что не только объемы производства карбонильного никеля на комбинате Североникель, но и ассортимент продукции значительно уступают карбонильному производству Inco. В связи с этим в последние годы руководством ОАО «ГМК «Норильский Никель», ОАО «Институт Гипроникель» и ОАО «Кольская ГМК» принят ряд действенных мер по увеличению объемов, повышению качества и расширению номенклатуры карбонильной никелевой продукции. К числу этих мер относится и решение о разработке технологии производства пеноникеля методами карбонильной металлургии.

Учитывая весьма ограниченную информацию, имеющуюся в научно-технической и патентной литературе по этому вопросу, разработка такой технологии потребовала постановки широких исследований, в процессе выполнения которых выявилось два самостоятельных направления:

1. Разработка технологии и аппаратуры процесса металлизации откры-топористого полимера - ретикулярного поропласта никелем из карбонильной газовой фазы;

2. Разработка технологии и аппаратуры процесса пиролиза открытопо-ристого полимера - ретикулярного поропласта (пенополиуритана) и термической обработки пеноникеля для формирования физико-технологических свойств, удовлетворяющих требованиям аккумуляторной промышленности.

Что касается первой проблемы, то процесс гетерогенного разложения карбонила никеля на самых различных поверхностях изучен весьма подробно и описывается во многих трудах [35-52]. Тем не менее, специальных трудов, посвященных изучению процесса термической диссоциации карбонила никеля на поверхности пористых материалов, имеющих макропоры (размер пор 200-800 мкм), до настоящего времени не опубликовано. Поэтому, с нашей точки зрения, данная проблема требует проведения исследования, направленного на изучение вопроса специфики кинетики разложения карбонила никеля на поверхности по-ропластов.

Вопросы, связанные с пиролизом и удалением полимера, металлизированного никелем, в литературе практически отсутствуют, специальных исследований на эту тему не проводилось, либо данные их могут представлять коммерческую ценность и результаты этих работ не публиковались.

Целью настоящей работы являлось проведение крупномасштабных исследований данного процесса с целью определения основных кинетических характеристик процесса и выдачи исходных данных для проектирования промышленных аппаратов.

В главе 2 приводится обзор литературы

В главе 3 приводится термодинамический расчет условий проведения реакций пиролиза полимера

В главе 4 описываются схемы экспериментальных установок, порядок работы на них, а также приводятся разработанные методики определения физико-технологических свойств пеноникеля.

В главе 5 приведены результаты исследований процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы.

В главе 6 приведены результаты кинетических исследований процесса удаления углерода из никелированного полимера, рассмотрен механизм удаления полимера из-под никелевого слоя, приведены результаты исследований процесса отжига пеноникеля.

В главе 7 представлена разработанная схема утилизации вредных газовых выбросов процесса термохимической обработки никелированного пенополиуретана.

В главе 8 приводятся исследования физико-технологических свойств пеноникеля.

В главе 9 представлена схема цепи аппаратов опытно-промышленной установки по производству пеноникеля в количестве 560 тонн в год и рассмотрены вопросы ее экономической эффективности.

2 Обзор литературы

4.4 Выводы по главе 4

5 Исследования процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы

Исследования процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы проводились на укрупненно-лабораторной установке, описанной в главе 4.

В ходе проведения исследований были определены зависимости средней скорости разложения карбонила никеля от температуры подложки, концентрации карбонила никеля в газовой фазе и скорости газового потока. Скорость осаждения никеля оценивалась, как масса никеля (в граммах), осажденная на единицу геометрической поверхности пенополиуретана за единицу времени. Принять в качестве поверхности, на которой происходит пиролиз паров карбонила никеля, геометрическую поверхность пенополиуретана вместо истинной поверхности материала заставил нас тот факт, что до настоящего времени не разработано инструментального метода, который позволил бы оценить удельную поверхность поропласта.

Вследствие сложности измерения температуры пористого тела, каким является пенополиуретан, оценивалась зависимость скорости реакции не от температуры подложки непосредственно, а от интенсивности излучения, падающего на поверхность поропласта. Измерение интенсивности было проведено с помощью прибора «Когерент» по инструкции к прибору [119]. Результаты измерения интенсивности излучения, падающего на ленту приведены на рисунке 5.1.

0.00 - - - - — ■ - ■ - ■ —J— • -- ■ —

100 140 160 2 Ю

80 120 160 200 240

Напряжение. В Расстояние до инфракрасного источника:

15 см;

17 см;

- 19 см;

-21 см;

23 см;

25 см.

27 см

-31 см

Рисунок 5.1 - Зависимость интенсивности излучения ламп от напряжения, подаваемого на инфракрасные источники.

Известно, что процесс термической деструкции пенополиуретана начинает протекать при температурах, значительно ниже тех, при которых начинается количественное разложение ТКН и осаждение никеля. По различным литературным данным [84-88], за нижний температурный предел начала разложения полиуретана следует принять величину в 160-170 (,С5 однако, для случая со вспененным материалом, имеющим ретикулярную структуру, температура начала разложения должна быть ниже приблизительно на 30 Большинство работ, в которых описывается кинетика термического разложения ТКН, указывают на весьма низкие значения скорости разложения карбонила при температуре 130-140 °С. Задача снижения температуры начала разложения паров ТКН была решена путем применения катализатора, что позволило одновременно избежать существенного снижения скорости химической реакции. Из работы [41] известно, что в качестве каталитических добавок при изучении процесса гетерогенного термического разложения ТКН авторы использовали сероводород и показали его существенное влияние на скорость химической реакции разложения паров ТКН. На рисунке 5.2 представлена зависимость скорости реакции разложения ТКН от объемного содержания сероводорода в реакционном газе по данным работы [41]. V

HZS

2 - 100 °С, 4 - 130 °С, 5 - 150 °С, 6 - 170 °С, 7- 190 °С.

Рисунок 5.2 - Влияние объемного содержания (%) сероводорода на скорость v (г/см хмин) гетерогенного разложения карбонила никеля.

В связи с отсутствием в отечественной практике измерителей-регуляторов расхода ультрамалых количеств сероводорода, которые использовались в нашем эксперименте, для оценки количества сероводорода, поданного в реакционный газ, использовались результаты химического анализа образцов металлизированного пенополиуретана на содержание в нем серы. В соответствии с данными работы [41] количество серы в никеле примерно соответствует ее содержанию в реакционном газе. Исходя из данных графика, оптимальным объемным содержанием сероводорода нами было принято значение в 0,5-1 %.

Зависимость скорости реакции металлизации пенополиуретана от мощности излучения, падающего на пенополиуретан, приведена на рисунке 5.3. а s S м в 5 и g и о" о о г в

И л п я К О 6 с N к ? и

О, <J о §•

Si о

10 о/ /

-А

0.26 0 30 034 0J8 0.42

0.28 032 0.36 0.40 0.44

Интенсивность излучения, Вт/см. кв.

Рисунок 5.3 - Зависимость скорости реакции пиролиза ТКН от интенсивности излучения ИКИ. Объемное содержание ТКН - 15 %, скорость газового потока - 28 см/мин.

Заключение

1 Выполнен анализ научно-технической и патентной литературы в области производства основ герметичных щелочных аккумуляторов на никелевой основе и анализ процессов термохимической обработки никелированных полимерных структур, который показал, что известные способы термохимической обработки при производстве пеноникеля обладают рядом существенных недостатков, для преодоления которых возникает необходимость проведения исследований, связанных с изучением протекания при этом процессов термической деструкции полимеров и взаимодействия никеля с водородом.

2 Выполнен термодинамический анализ реакций, протекание которых теоретически возможно в условиях проведения термохимической обработки никелированных полимеров. Анализ позволил определить границы оптимальных условий процесса удаления полимера из никелированного полимера, которые составляют 700-1000 °С.

3 Разработана и создана укрупнено-лабораторная установка для проведения исследований по металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы. Обоснован выбор инфракрасных излучателей в качестве оптимальных источников нагрева пенополиуретановой ленты.

4 Разработана и создана укрупнено-лабораторная установка для проведения исследований по термохимической обработке никелированных поропла-стов. Конструкция реактора позволяет проводить термохимическую обработку в безградиентном температурном режиме.

5 Разработаны обоснованные и метрологически обеспеченные методики оценки физико-технологических свойств пеноникеля - размера пор, пористости, поверхностной плотности и механических свойств (предела прочности на разрыв и относительного удлинения при растяжении) пеноникеля.

6 Проведены исследования процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы. Исследования позволили определить, что скорость реакции металлизации существенно зависит от температуры, и не зависит от объемного содержания паров карбонила никеля в паро-газовой смеси при концентрации карбонила выше 7-8 %, а также от скорости газового потока при величине последнего выше 5 см/мин. Сделан вывод о протекании реакции в кинетической области. Определены основные кинетические параметры процесса.

7 Исследован механизм роста никелевого покрытия в процессе металлизации. Сделан вывод о том, что скорость зародышеобразования превышает скорость роста никелевого покрытия и лимитирующей стадией процесса является реакция термического разложения паров ТКН.

8 Выполнены кинетические исследования процесса удаления углерода при термохимической обработке никелированного пенополиуретана. Установлено, что реакция характеризуется величиной порядка п=1 и величиной кажущейся энергии активации Е=4,575 КДж/моль.

9 С использованием представлений теории теплового взрыва выполнен расчет прочности никелевой оболочки, находящейся под внутренним избыточным давлением газообразных продуктов деструкции пенополиуретана. Расчет показал, что при температурах выше 900 °С давление под никелевой оболочкой превышает допустимое и происходит разрыв никелевого слоя. На основании выполненных исследований разработан научно обоснованный механизм удаления полимера из-под никелевого слоя.

10 Проведены исследования процесса отжига пеноникеля после удаления полимера для придания пеноникелю требуемого комплекса механических свойств. На основе исследований разработана новая технология термохимической обработки никелированных полимеров в двухзонном тепловом поле с разделенными газовыми зонами.

11 Разработана технология утилизации отходящих газов процесса термохимической обработки никелированного пенополиуретана с целью повышения экологической безопасности производства.

12 Полученные в ходе выполнения исследований образцы пеноникеля переданы в ряд заинтересованных предприятий аккумуляторной промышленности. Проведенные испытания образцов в щелочных герметичных аккумуляторах показали, что аккумуляторы, изготовленные на основе карбонильного пеноникеля, обладают емкостью на 30-40 % выше, чем аккумуляторы, изготовленные на основе электролитического пеноникеля.

14 Разработан технологический регламент на проектирование производства пеноникеля в промышленном масштабе в количестве 560 тонн в год на комбинате Североникель ОАО «Кольская ГМК», на основании которого выполнен проект установки и технические проекты основного технологического оборудования.

15 Выполнен экономический расчет эффективности промышленного производства пеноникеля, показавший, что внедрение данной технологии в промышленном масштабе позволит получить прибыль в размере примерно 8 млн. долл. в год.

1. Кипнис А.Я. Карбонильный способ получения никеля. М.:-ЦНИИИТЭИЦМ 1972 - 104 с.

2. Белозерский А.Н. Карбонилы металлов. М.:- Гос. Научно-техн. изд-во литературы по черной и цветной металлургии 1958 - 372 с.

3. Сыркин В.Г. Химия и технология карбонильных материалов. М.: Химия-1972-240 с.

4. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. М.: Химия 1983 - 200 с.

5. Сыркин В.Г. CVD-метод. М.: Наука 2000.

6. Бикетова JI.B., Козырев В.Ф., Мнухин А.С. Карбонильные никелевые порошки для аккумуляторной промышленности. // Цв. мет. -2001 -№ 2-с. 73-75.

7. ГОСТ 9722-97. Порошок никелевый. Технические условия.

8. Мнухин А.С., Шварцман Р.А. Непрерывный технологический цикл производства карбонильной никелевой дроби./ в сборнике трудов института «Гипроникель» «Современные тенденции развития никель-кобальтового производства». Д.: 1989-с. 128-133.

9. Мнухин А.С. О некоторых закономерностях процесса карбо-нилирования никельсодержащих металлургических материалов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ЛГИ. Л.: - 1963.

10. Готовая продукция фирмы ИНКО. Обзор (ОИ-2-89) института «Гипроникель». Л.: 1989.

11. Inco invests in its nickel future at Clydach. // The Monthly Journal for the Powder Metallurgy Industry. Volume 53, Number 4, April 1998.

12. INCOSHIELD® Long Fiber Nickel Concentrates for EMI Shielding. Malcolm W. K. Rosenow // Информационный проспект компании INCO. 2000.

13. INCOFOAM™ // Рекламный проспект фирмы INCO 2002.

14. INCO Type 210. Extra-fine nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO 2002.

15. INCO Type 21 OH. Extra-fine nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO 2002.

16. INCO Type 110. Extra-fine nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO 2002.

17. Novamet 4SP nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO.

18. INCO HDNP. High density nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO.

19. INCO black nickel oxide. // Рекламный проспект компании INCO.

20. INCOFIBER™. Nickel coated carbon fibers. // Рекламный проспект компании INCO.

21. Novamet HCA-1 conductive nickel flakes. // Рекламный проспект компании INCO.

22. Novamet nickel coated graphite. // Рекламный проспект компании INCO.

23. Novamet 525 conductive nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO.

24. Novamet nickel flakes. // Рекламный проспект компании INCO.

25. INCOSHIELD® long fiber nickel concentrates for EMI shielding protection. // Рекламный проспект компании INCO.

26. Обзор Texaco Technology Ventures. 2001.

27. Обзор Institute of Information Technology, Ltd 2001.

28. Бикетова JI.B. Формирование структуры, состава и свойств композиционных порошков в процессе термического разложения карбонила никеля. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ЛГИ. Л.: - 1989.

29. Мнухин А.С., Кулик А.Я., Борисов Ю.С., Никитин М.Д. Газотермическое напыление композиционных порошков. Л.: Машиностроение 1985.

30. Борисов Ю.С., Харламов Ю.А. и др. Газотермические покрытия из порошковых материалов. Справочник. Киев: Наукова думка -1987.

31. Порошковые композиционные материалы для газотермических покрытий различных функциональных назначений. Информация института «Гипроникель». СПб.: 1992.

32. Mittash A. Z. Phys. Chem. 40, 1 1902.

33. Thompson H.W., Garratt A.P. The spectra and photochemical decomposition of metallic carbonyls. J.C.S. 1934. - 524-528.

34. Сотодзаки Т. Термическое разложение карбонила никеля. J.C.S. Japan 72 (№ 10), 848-850 -1951.

35. Carlton H.E., Oxley J.H. Кинетика гетерогенного разложения Ni(CO)4. Amer. Inst. Chem. Eng. J. 13, № 1, 86-91 1967.

36. Белозерский H.A., Кричевская О.Д. Кинетика термического разложения карбонила никеля. Сборник технической инф. № 1. Ги-проникель -1956.

37. Белозерский Н.А., Сегаль Л.Д. О гомогенности и гетерогенности процесса термической диссоциации карбонила никеля. Тр. Института «Гипроникель», 53, 112-118 1972.

38. Калитович И.Н., Кипнис А .Я., Михайлова Н.Ф., Топенов Д.Н. Прикладная кинетика гетерогенного термического разложения Ni(CO)4. ЖПХ, 47, К1, 43-48 1974.

39. Chan R.K., Mcintosh R. Гетерогенное и гомогенное термическое разложение Ni(CO)4- Can. J. Chem. 40 (№ 5), 845-855 1962.

40. Clements P.I., Sale F.R. Отложение слоев никеля, железа и ферроникеля из паров карбонилов. Metal. Trans. В, 7В, № 3, 435-441 -1976.

41. Цылов Б.А. Гетерогенное и гомогенное разложение карбонила никеля. Порош. Мет. 1971. -11, № 5, 21-26.

42. Callear А.В. Proc. Roy. Soc. А265, 71-87-1961.

43. Rest A.I., Turner J.J. Chem. Comm. № 18,1026 1969.

44. Downs G.L., Braun J.D. Science, 154, № 3755, 1443-1444 1966.

45. Uchida H., Minegishi T. Reps. Chem. Inst. Ind. Res. Tokyo 45, 20, 26-1950.

46. НИ-228 «Изучение процесса термического разложения карбонила никеля». Отчет. Спец. Отд. 2030 1954.

47. Коренев А.В., Сельзев Э.Ф., Шустерман Э.А. Исследование процесса разложения карбонила никеля. Тема 7306. Североникель. Отчет 1976.

48. Топчинян А.А., Кацман Д.Б. О термическом разложении паров карбонила никеля. ЖНХ, 5, № 1, 237-238 1960.

49. Day J.P., Pearson R.G., Basolo F. Кинетика и механизм термического разложения Ni(CO)4. JACS 90, № 25, 6933-6938 1968.

50. Junger W. Swedish Patent 15567 1901.

51. Pfleiderer G., Spoun F., Gmelin P., Askermann K. German Patent 491498-1928.

52. Lunn H.B. B.I.U.S. Final Report No., 384 1945.

53. Fleischer A. J. Electrochem. Soc. 94, 289 1948.

54. Trasey V.A., Perks R.P. Powder Metall, 6 (12), 54 1963.

55. Vogt H. Swedish Patent 135322 1948.

56. Salauze J. US Patent 2819962 1958.

57. Trasey V.A. Powder Metall, 8 (16), 241 1965.

58. Trasey V.A., Williams N.J. Electrochemical technology. Jan. Feb. 17-25-1965.

59. Trasey V.A. Powder Metallurgy. 17, 54-71 1966.

60. Williams N.J., Trasey V.A. International Journal of Powder Metallurgy. 4, (2), 47-62-1968.

61. Trasey V.A. Llewelun D.M. Powder Metallurgy Institute. 8, (3), 126-1976; 8,(4), 192-1976.

62. Trasey V.A. 5 th European Powder Metallurgy Simposium. Stok-cholm, Reprints, 1,175 1978.

63. Trasey V.A. 4th European P/M Sumposium. Grenoble, France -1975.

64. Trasey V.A. I & EC Product Research & Development. September, 18, 234-1979.

65. Trasey V.A. INCO Publication No 1293. 1979

66. Trasey V.A. American Powder Metallurgy Institute. Vol. 20, № 4. -1984.70. ASTM B528-70.

67. Бикетова JI.B., Волков JI.B., Мнухин А.С. Карбонильные никелевые порошки и плакированные никелем порошковые композиционные материалы. В сб. «Новые процессы в металлургии никеля, меди и кобальта. Труды АО «Институт Гипроникель» 2000, с. 183193.

68. Special products as nickel rush // Can. Main. J. April 2001.

69. Батарейный электрод. Battery electrode: Пат. № 4251603 США, МКИ Н01М 4/80/ Matsumoto I./; Matsushita Electric Industrial Co. № 121232; Заявлено 13.02.1980; Опубл. 17.02.1981.

70. Метод производства металлической пены. Method for the production of a metal foam: Пат. № 5584983 США МКИ C22D 001/08/ Wilhelmus A./; Stork Screens. № 400267; Заявлено 17.12.1995; Опубл. 03.03.1996.

71. Метод получения пеноникеля. Method of forming nickel foam. Пат. № 4957543 США, МКИ C22B 5/20/ Ettel V.A./; Inco Ltd. № 368193; Заявлено 16.06.1989; Опубл. 18.09.1990.

72. Способ изготовления открытопористой структуры. Method of making an open pore structure. Пат. № 4975230 США, МКИ C04B 33/32/ Pinkhasov E./; Vapor Technologies Inc. № 208886; Заявлено 17.06.1988; Опубл. 04.12.1990.

73. Батарейный электрод с высокой плотностью и емкостью. High density, high capacity battery electrode. Пат. № 5374491 США, МКИ H01M 4/02/ Brannan J.R./; Eltech System Co. № 100227; Заявлено 06.08.1993; Опубл. 20.12.1994.

74. Процесс удаления полимерных пен из субстратов, покрытых никелем. Process for removal of polymer foams from nickel-coated substrates. Пат. № 5735977 США, МКИ C22B 5/20/ Cushnie K.K./; Inco Ltd. № 764249; Заявлено 12.12.1996; Опубл. 07.04.1998.

75. Берлин А.А. Химия и технология газонаполненных высокопо-лимеров-М., Наука, 1980.

76. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1988.

77. McNeil J.C. The thermal degradation of polymer blends, developments in polymer degradation 1, N. Grassie (ed.), App. Sci. Pub., London, 1977.

78. Schnabel W. Polymer degradation, Hanser, 1981.

79. David C. Thermal degradation of polymers. Comprehensive chemical kinetics, Vol. 14, C.H. Bamford, C.F.H. Tipper (eds.), Elsevier, 1975.

80. Grassie N. The pyrolysis of acrylonitrile homopolymers and copolymers, developments in polymer degradation 1, N. Grassie (ed.), App. Sci. Pub., London, 1977.

81. J. Polymer Sci. Chem. Ed., 16,1563,1978.

82. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.

83. Карнаухов М.М. Металлургия стали. ОНТИ, 1935.

84. Трубин К.Г. Газы в стали. ОНТИ, 1937.

85. Lepp Н. Journ. Iron & Steel Inst., 1940, v. 141, № 1.

86. Галактионова H.A. Водород в металлах. М.: Металлургия, 1967.

87. Галактионова Н.А. ДАН СССР, 1954, т. 99, № 3.

88. Smith D., Eastwood L., Carney D., Sims C. Gases in Metals Cleveland, 1953.

89. Красников А.И. Изв. OTH АН СССР, 1946, № 1.

90. Галактионова Н.А. Изв. ОТН АН СССР, 1949, №11.

91. Явойский В.И., Баталин Г.И. Тр. Научно-технического общества ЧМ, т. IV. Металлургиздат, 1955.

92. Smith D.P. Hidrogen in metals. University of Chicago Press, 1948.

93. Johnson E., Hill T. Acta Metallurgica, 1955, v. 3, № 6.

94. Рябчиков JI.M. Украинский физический журнал, 1964, т. 9, № 3.

95. Sieverts A., Danz W. Zeit. Anorg. Chem., 1941, v. 247.

96. Ooijen van D., Journ. Phys. Chem. Solids, 1962, v. 23.

97. Третьяков И.И., Баловнев Ю.А. Сб. "Механизм взаимодействия металлов с газами". М.: Наука 1964.

98. Bauer Н. Zeit. Phys., 1964, Bd. 177, № 1.

99. Ooijen van D., van Fast I., Acta metallurgy 1963, v. 11, № 3.

100. Явойский В.И. Газы в ванне сталеплавильных печей. Метал-лургиздат- 1952.

101. Adler Е. Zeitsch. Metallkunde, 1965, Bd. 56, №№ 4, 5.

102. Boniszewsky Т., Smith G. ActaMetallurgica, 1963, v. 11, № 3.

103. Нечай Е.П., Попов K.B. Сб. «Исследования стали и сплавов», «Наука» 1964.

104. Blanchard P., Troiano А. 5-е Colloque Metallurg. Gas dans metaux, Paris- 1962.

105. Нечай Е.П. Сб. «Влияние водорода на служебные свойства стали».- Иркутск 1963.

106. Б.В. Некрасов. Курс общей химии. М. Л.: Гос. научно-техн. изд. химической литературы. - 1948.

107. В.В. Перекалин, С.А. Зонис. Органическая химия. М.: Просвещение. 1972.

108. ГОСТ 18898-89. Изделия порошковые. Методы определения плотности, содержания масла и пористости.

109. Методика определения содержания углерода и серы в исследуемых образцах на приборе « Leco SC-444».

110. Инструкция по эксплуатации прибора «Когерент».

111. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967.

112. ГОСТ 14249-89. Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность.

113. ГОСТ 3022-80. Водород технический. Технические условия.

114. BahrH.A. Th. Bahr-Ber., 61,2177, 1928.