автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка и исследования композиционного материала для высокотемпературных электроконтактных узлов

00506051и

На правах рукописи

Добросмыслов Сергей Сергеевич

Разработка и исследования композиционного материала для высокотемпературных электроконтактных узлов

Специальность 05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные

материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 О МАЙ 2013

Красноярск - 2013

005060510

Работа выполнена в Научно-техническом центре инновационных технологий федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор,

Кирко Владимир Игоревич

Официальные оппоненты: Кулагин Владимир Алексеевич, доктор

технических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», кафедра "Теплотехника и

гидрогазодинамика", заведующий кафедрой;

Храменко Сергей Андреевич, кандидат технических наук, ООО «ИТЦ РУСАЛ», Дирекция по технологии и технологического развития анодного производства, руководитель проекта.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск.

Защита диссертации состоится "14" июня 2013 года в 16-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.099.19 при ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» по адресу: 660074, г. Красноярск, ул. Киренского 26 "б", УЛК 115.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет».

Автореферат разослан "13" мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Редькин Виктор Ефимович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В последние десятилетия большое внимание уделяется разработке новых высокопроводящих химически стойких материалов для создания электроконтактных узлов, работающих в широком интервале температур от 20 до 950 °С. Подобные элекгроконтактные узлы могут быть использованы в качестве нерасходуемых анодов в алюминиевой промышленности, электродов для стекловаренных печей, топливных элементов и электрорезистивных нагревателей.

Для электролизера с нерасходуемыми анодами одной из важнейших задач является разработка материала для несгораемых анодов, свойства которого должны удовлетворять определенным характеристикам.

В существующем процессе Холла-Эру применяют углеродистые аноды, в этом случае основная реакция электролиза выражается уравнением:

Алюминий выделяется на катоде и образует расплавленную лужу на дне ванны, а кислород разряжается на аноде, реагирует с материалом анода и удаляется в виде СОг и СО (до 50 %). Отходящие газы содержат также канцерогенные полициклические углеводороды (наиболее известный среди них - бензопирен), фториды углерода. Кроме того, производство исходных материалов для анодной массы (кокс, пек) и самих анодов также сопровождается значительным количеством вредных выбросов. Разработка высокоэлектропроводящего и достаточно прочного материала, коррозионно-стойкого к среде электролита, позволит создать экологически чистые электролизеры высокой производительности. Наиболее перспективными материалами для анодов, как было показано в ранее проведенных исследованиях, являются высокопроводящие керамики на основе диоксида олова и керметы, устойчивые к термоударам.

А. И. Беляевым и Ю. В. Баймаковым впервые были испытаны аноды из оксидов Fe203, Рез04, NiO, С03О4, Сг203, Sn02, CuO и их соединений - ферритов, имеющих относительно невысокую растворимость в криолит-глиноземном расплаве и достаточно высокую для оксидов электропроводность. Электропроводность оксидов переходных элементов исследовалась Вагнером и его школой. Компанией Swiss Aluminium Ltd. получена серия патентов по способам изготовления анодов на основе Sn02. В этих патентах Alder рассмотрел композиции одного или нескольких оксидов следующих металлов: Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb (в пропорциях до 90 вес. %). Для этих композиций, называемых базовым материалом (матрицей), было добавлено до 10 вес. % оксидов следующих металлов: Ti, Zr, Hf, V, Mo, Та, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, Ge, Cu, As, Sb, Bi, Ce. Aider сделал вывод, что лучшим составом является S11O2 + 1-2 вес.% БЬгОз + + 1-2 вес.% CuO. Galasiu и др. изучали свойства различных составов керамических анодов на основе SnÜ2.

При создании электроконтактного узла необходимо одновременно учитывать, что возникает серьезная проблема, связанная с токоподводом, из-за сильного различия коэффициентов линейного расширения (КЛТР) токоподводящего металла и материала

ALO, +-С

2 3 2

980° С

■»2 А1 + -СОг, 2 2'

(1)

анода и возможности высокотемпературного окисления контактного узла, находящегося в сильноагрессивной среде. Помимо этого задача осложняется низкой термодинамической устойчивостью к восстановлению большинства оксидов, пригодных к использованию в электродном материале, вследствие чего возникают проблемы: химической совместимости оксидных анодных материалов с металлическим токоподводом и контактным материалом, неустойчивости контактных пятен из-за диффузии и ионного переноса в условиях достаточно высоких рабочих температур и агрессивной окислительной атмосферы, низкой термомеханической совместимости с металлами и т. п.

В настоящее время в качестве электропроводящего компенсатора коэффициентов линейного расширения материалов предложены пенометалл или пористая среда, состоящая из металлических порошков или металлических сфер. Перспективным направлением является использование гетероструктурных материалов на основе пенометаллов с открытой пористостью, легкоплавких припоев и электропроводящих термополимеризующихся клеев. Применение последних позволит существенно улучшить требуемые эксплуатационные свойства электроконтактных узлов.

Эффективность электроконтактных узлов, работающих при высоких температурах и значительных токовых нагрузках и состоящих из металлического токоподвода, керамического или керметного тела анода, а также компенсатора КЛТР материалов, в первую очередь зависит от физико-механических и электрофизических свойств материалов, их составляющих. Физико-механические и электрофизические свойства материалов перспективных для проектирования контактных узлов, изучены, как показали литературные исследования, недостаточно. Кроме того, практически нет исследований поведения (деградации) узлов при высоких температурах, высоких значениях токовой нагрузки и длительном режиме работы.

В этой связи разработка и исследование материалов, которые могут составить основу для создания эффективных электроконтактных узлов, работающих длительное время при высоких температурах, токовых нагрузках и в условиях агрессивной среды, являются актуальными задачами.

Объест исследования - высокопористые металл (пеноникель) и гетероструктурные материалы на его основе, высокоэлектропроводящие, химически стойкие керамические материалы на основе диоксида олова, электроконтактный узел, работающий при температурах от 20 до 950 °С и токовых нагрузках до 20 А.

Предмет исследования - методики получения и эксплуатационные свойства композиционных материалов для электроконтактных узлов, работающих в широком интервале температур.

Цель диссертационной работы - разработка, получение и исследование свойств новых композиционных материалов на основе пеноникеля и диоксида олова для высокотемпературных элекгроконтактных узлов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработка материала компенсатора коэффициента теплового расширения для высокотемпературного электроконтактного узла (плотность тока около 10 А/см) и улучшение электрофизических характеристик материала методом пропитки электропроводящими составами;

2. Разработка керамического материала на основе керамики 96 % БпОг - 2 % ЭЬ20з-2 % СиО для тела электрода (анода) и улучшение физико-механических и электрофизических характеристик;

3. Создание и испытание высокотемпературного электроконтактного узла на основе синтезированных материалов.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались современные сертифицированные методы исследований и оборудование. Исследование физико-механических свойств образцов проводилось в соответствии с ГОСТ 24468-80, ГОСТ 8462-85, ГОСТ 20419-83 при использовании измерительного комплекса Instron 3369. Удельное электросопротивление (УЭС) при диапазоне температур 20-950°С измерялось четырехконтактным методом. Структура материала изучалась с помощью рентгенофазового анализатора XRD 6000 и электронного микроскопа JEOL JSM-6490 LV. Измерение теплопроводности и теплоемкости осуществлялось методом лазерной вспышки на установке LFA 457. Измерение KJITP осуществлялось на дилатометре DIL 402 С. Моделирование процессов переноса тепла и электричества проводилось в пакете программ COMSOL Multiphysics 3.5а.

Положения, выносимые на защиту:

1. Деформируемость позволяет получить надежное электроконтактное соединение, сталь/пеноникель и пеноникель/диоксид олова, что дает возможность рассматривать пеноникель как материал компенсатора тепловых колебаний;

2. Снижение УЭС пеноникеля от 6 мкОм м и 34,6 мкОмм до 2,5 и 20 мкОм-м при 20 и 950 °С, соответственно, путем использования серебра, наносимого электрохимическим методом, позволяет рассматривать гетероструктурный материал пеноникель-серебро в качестве компенсатора коэффициента теплового расширения для высокотемпературного электроконтактного узла;

3. Повышение прочности от 150 МПа до 420 МПа и снижение пористости от 10 % до уровня менее 1 % при сохранении значений УЭС в условиях высоких температур для керамики

94 % Sn02-2%Sb203-2 % CuO - 2%Мп02 позволяет рассматривать данный материал как перспективный для тела электрода (анода);

4. Снижения УЭС от 10 Омм до 3,2 мОм м и 2,1 мОм-м при 20 до 400 °С, соответственно, за счет добавки AgO в керамику на основе БпОг-ЗЬгОз позволяет существенно расширить спектр потенциальных применений материалов на основе диоксида олова;

5. Электроконтактное соединение 94 % Sn02-2 % Sb203-2 % CuO-2 % МпОг / пеноникель и серебро/сталь является перспективным для использования в качестве инертных анодов алюминиевых электролизеров.

Научная новизна:

1. Установлены закономерности влияния плоской деформации пенометаллов на их физико-механические, электрофизические и теплофизические свойства в интервале температур от 20 до 950 °С;

2. Отработана методика снижения УЭС пенометаллов путем создания гетероструктурного материала, позволяющая снизить УЭС от 6 и 34,6 мкОм-м до 2,5 и 20 мкОм м при 20 и 950 °С соответственно;

3. Установлены закономерности влияния фазового состава на физико-механические и электрофизические свойства керамики на основе 96 %Sn02-2%Sbj03-2%CuO и оксидов металлов Mn, Со, Ag;

4. Впервые, показано что добавка 2%А§0 в керамику ЭпСЬ-ЗЬгОз позволяет снизить удельное электрическое сопротивление с10 Ом м до 3,2 мОм-м и 2,1 мОм-м при 20 до 400 °С соответственно;

5. Показано, что электроконтактное соединение 94 % ЭпОг -2 % 8ЬгОз-2 % СиО-2 % Мп02 /пеноникель и серебро / сталь стабильно работает при температуре 950 °С в течение 100 часов при силе тока 20 А.

Практическая значимость и использование результатов работы.

Полученный комплекс результатов позволяет создать основу по управлению высокотемпературными электрофизическими свойствами керамических материалов на основе диоксида олова, путем использования различных ультра дисперсных порошков(УДП) оксидов металлов.

Полученные в работе экспериментальные и теоретические результаты могут быть использованы при проектировании высокотемпературных электроконтактных узлов, работающих в условиях агрессивной среды и высоких плотностях электрического тока.

Керамика состава 96 % БпОг - 2 % БЬгОз - 2 % А§0 может быть использована в качестве материала высокотемпературного нагревателя, работающего в агрессивных средах.

Выбор технологии и исследование пенометаллов, гетероструктурных материалов на основе пенометалов и композиционных материалов на основе диоксида олова включены в курс лекций и лабораторных практикумов по дисциплине «Керамические и композиционные материалы» для студентов ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» и магистров обучающихся по направлению «Теплофизика».

Достоверность полученных результатов обеспечивается необходимым объемом экспериментальных исследований; удовлетворительной сходимостью теоретических и экспериментальных результатов; непротиворечивостью исследованиям других авторов; использованием регистрирующего и испытательного оборудования, позволяющего достаточно точно осуществлять измерения требуемых параметров.

Апробация результатов работы.

Всероссийский семинар вузов по теплофизике и энергетике, Красноярск, СФУ, 2009 г.; V Всероссийская конференция «Актуальные проблемы авиации и космонавтики», СибГАУ, Красноярск, 2009 г.; юбилейная X Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10), Екатеринбург, 2009 г.; Всероссийская Байкальская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам, Иркутск, 2009 г.; VIII Международная научно-техническая конференция «Материалы и технологии XXI века» (МК-44-90), Пенза, 2010 г.; ХЬУШ Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, НГУ, 2010 г.; Международная конференция «Новые перспективные материалы и Технологии их получения-2010», г. Волгоград, 2010 г.; Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11) Екатеринбург, 2010 г.; XVII Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-17, Екатеринбург, 2011 г.; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию, разработке новых материалов г. Томск 2011 г.; Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-12) Екатеринбург, 2011 г.; XVIII Всероссийская научная конференция

студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-18 Красноярск, 2012 г.; Региональная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наноматериалы и нанотехнологии» г. Красноярск, 2012г.; Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13) Екатеринбург, 2012.

Публикации. Результаты научно-исследовательской деятельности опубликованы в 27 печатных изданиях, в том числе 9 журналах перечня ВАК.

В рамках диссертационной работы под руководством автора, были выполнены и выполняются следующие проекты:

1. «Исследование физико-механических и электрических свойств высокопроводящих керамик на основе БпОг- Разработка на их основе термоадаптивных высокотемпературных энергосберегающих электроконтактных узлов». Проект краевого государственного автономного учреждения «Красноярский краевой фонд поддержки научной и научно-технической деятельности» за 2011 г., в рамках конкурса индивидуальный проектов студентов и аспирантов;

2. «Получение и проведение комплексного исследования физических и физико-химических свойств композиционного материала на основе диоксида олова и серебра». Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» номер контракта 14.740.11.1293 (2011-2012 гг.);

3. «Разработка физико-химических основ управления электрофизическими и теплофизическими свойствами керамических композиционных материалов на основе диоксида олова» проект РФФИ 12-03-31323(2012-2013 гг.).

Личный вклад автора. Автору принадлежат идея работы (частично), определение цели и постановка задач исследования, обоснование, формулировка и разработка всех положений, определяющих научную новизну, теоретическую и практическую значимость, получение экспериментальных данных, анализ и обобщение результатов, формулировка выводов и заключения для принятия решений, около 60 % результатов исследований в совместных публикациях.

Объем и структура диссертации. Материалы диссертационной работы изложены на страницах основного текста 135, рисунков 88, таблиц 13. Работа состоит из введения, шести разделов, основных выводов, списка литературы из 106 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, даны основные положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации.

Первый раздел посвящен обзору литературных данных о разработке, получению и исследованию пенометаллов, гетероструктурных материалов на базе пенометаллов, керамических материалов на основе диоксида олова с различными фазовыми составами и высокотемпературными электроконтактными соединениями. Проведен сравнительный анализ различных керметных, керамических материалов для инертных анодов. Рассмотрены технологии и особенности формирования надежного высокотемпературного электроконтактного соединения и влияния методики спекания и фазового состава на физико-механические и электрофизические свойства высокопроводящей химически

стойкой керамики на основе диоксида олова. Представлены основные физико-механические и электрофизические свойства пенометаллов, особенности методик формирования гетероструктурных материалов на основе пенометаллов путем заполнения пор различными наполнителями.

Второй раздел содержит описания методик экспериментального и теоретического исследования, а также результаты исследования пенометаллов.

Пенометалл - высокопористый метал обладающий низким удельным электрическим сопротивление и способностью деформироваться под воздействием внешней нагрузки, тем самым сохраняя электрический контакт между металлическим токоподводом и керамическим (керметным) анодом. Вследствие этого особый интерес представляет зависимость деформации пенометалла от приложенного давления. Экспериментальное определение многих параметров пористого материала, таких как распределение напряжения, разделение конвективной и кондуктивной составляющих теплопроводности, затруднительно или невозможно. Получить решение данных задач можно с помощью численных расчетов. Пакет программ СОМЗОЬ МиШрЬузюэ, подходит для решения поставленных задач. В ходе работы, были проведены расчеты и экспериментальные исследования зависимости электропроводности материала от пористости.

Исследована зависимость деформации пенометаллов в зависимости от приложенного давления.

Давление, МГй

а б

Рис. 1 Степень деформации пеноникеля поддействием приложенного давления(а), структура пеноникеля в зависимости от степени плоской деформации(б)

Степень плоской деформации (ц) определяется как:

(2)

Ро

где р - плотность материала до деформации, кг/м3; р - плотность материала после деформации кг/м3.

Был проведен сравнительный анализ ряда теоретических моделей: ОЬагтазета, сферической и цилиндрической структуры, НазЫп-ЗЬШктап, ЬетНсЬ, а также сравнение данных моделей с экспериментальными значениями для электропроводности. Данные теоретические модели довольно хорошо описывают электропроводность. Наилучшее соответствие экспериментальным данным имеет модель НазЫп-ЗЪМктап, результаты приведены на рис. 2.

$ - ре^пыаш* 1ыкс?енрсгрмиСОМ^<Х

* - ГКМОШДЬ 2

* - пежнкяк>*вшяй а

Л

Ошосшстытая плотность» у-% * 100 ?«

Относительная плотность, у.'у0 • 100 Я б

Рис. 2 Сравнение экспериментальных и теоретических данных

Результаты, полученные с помощью пакета программ СОМЭОЬ, совпадают с экспериментальными результатами, небольшое отличие объясняется тем, что поры хоть и имеют структуру, близкую к расчетной, но отличаются от реальной структуры. Также были проведены эксперементальные исследования температурных зависимостей удельного электрического сопротивления для пеноникеля и пеномеди, результаты приведены на рисунке 3.

§

* «§ 30 О

£ 4 ■

£ §20

В РЮ В &

% С

1- Пеноникель ¡¿=0

> 2- ГТеноннкгль р-3.5

1 3- Пенетшкйль ц~0.7

: 4- ИеноЕикгль ^=0,8

лй

■К» 400 Ш 800

г г о

& о

ы к

о с.

£

1 - Пско.мелъ ц=0 2- Пенсшгдь ^=0.8

/

Температура, °С Температура. СС

а б

Рис. 3 Температурные зависимости удельного электрического сопротивления пеноникеля (а) и пеномеди (б) при различной степени плоской деформации.

Были проведены исследования основных теплофизических свойств пенометаллов. КЛТР для пеноникеля не зависит от количества и размера пор и соответствует значению для чистого никеля порядка 16-10"6 К"'. Однако, при термоциклировании происходит деформация структуры пеноникеля.

Третий раздел посвящен отработке технологии получения гетероструктурных материалов на основе пенометаллов, а также проведений исследованию полученных материалов.

Для обеспечения контактного перехода между внешним токоподводом и нерасходуемым анодом гетероструктурный материал создавался на основе пеноникеля с исходной пористостью PPI = 60 (PPI - pore per inch - число пор на дюйм длины) и различными способами его пропитки:

• серебром, полученным методом электрохимического осаждения, а также нанесения на поверхность пеноникеля серебросодержащей пасты (с последующим обжигом);

• свинцово-оловянным легкоплавким припоем;

• коллоидной углеродной массой;

• электропроводящим термополимеризующимся клеем.

Для получения гетероструктурного материала на основе пенометаллов и серебра методом вжигания серебросодержащей пасты использовалась серебро содержащая паста ПП 17-С производства ООО «Дельта-Паста» [ТУ 6365-006-59839838-2004]. На рисунке 4 представлены зависимости УЭС гетероструктурного материала на основе пеноникеля.

ш т w ш

Температура. "С

4S о S

ы » к

Sr а

X 530-

Ег «г

k

» ¡20

о-

с £ А Р10-

2 q

5 S 0

: ■ •'Wit,:** ..ti ' iij

0 200 400 600 1000

Температура, °С

а б

Рис. 4 - Температурная зависимость электросопротивления пеноникеля и пеноникеля, посеребренного вжиганием серебросодержащей пасты ПП-17 С(а), и пеноникеля с различными заполнителями (легкоплавкий припой 8п60%,РЬ40%, коллоидная масса, клей

на основе ТШг) (б).

Увеличение концентрации осажденного серебра до 0,3 % и посеребрение методом вжигания серебросодержащей пасты ПП-17С приводят к уменьшению удельного электросопротивления практически в 2 раза по сравнению с исходным пеноникелем.

При использовании коллоидной углеродной массой на начальной стадии при 350 °С происходит плавление коллоидной массы, что и объясняет незначительное уменьшение электрического сопротивления, в дальнейшем при увеличении температуры происходит ее выгорание и начинается активное окисление пеноникеля. Заполнение клеем на основе Т1Е$2 приводит к незначительному уменьшению электрического сопротивления. При температуре порядка 650 °С происходит полимеризация клея, что объясняет незначительное уменьшение сопротивления.

Четвертый раздел посвящен отработке методики получения и результатам исследования композиционного материала на основе диоксида олова с различным фазовым составом.

Методика синтеза. Прессование образцов проводили методом полусухого прессования в металлических формах на прессе ИП-100 при давлении 50 и 100 кН. Спрессованные образцы высушивали в сушильном шкафу ШСС-80-У42 при температуре 110 °С. После зачистки образцы отправляли на обжиг. Его проводили в муфельной печи в атмосфере воздуха при температуре 1300 - 1400°С. Для физико-механических испытаний образцы керамик изготавливались в виде цилиндров диаметром 15 мм и высотой 10 мм. Для электрофизических измерений образцы имели прямоугольную форму 5x4x50 мм.

Исследование физико-механических свойств образцов проводилось в соответствии с ГОСТ 24468-80, ГОСТ 8462-85, ГОСТ 20419-83. УЭС в диапазоне температур 20 — 950 СС измерялось четырехконтактным методом. Для измерения механических параметров использовался прибор 1пб1гоп 3369. Структура материала определялась методом рентгенофазового анализа (рентгенофазовый анализатор ХШЗ 6000) и электронной микроскопии (электронный микроскоп ХЕОЬ 18М-6490 ЬУ). Физико-механические свойств и УЭС керамики на основе диоксида олова приведены в табл. 1.

Таблица 1. Физико-механические свойства и УЭС исследуемых керамических материалов

№ Состав шихты. Температура обжига, °C Плотность, кг/м3 Открытая пористость, % Прочность, МПа УЭС, мОм-м Т = 950 °С

1 96 % Sn02-2 % Sb203-2 % CuO 1300 5442 17.9 155.3 0.09

2 96 % Sn02-2 % Sb203-2 % Mn02 1300 5534 18.5 91.2 0.80

3 96 % Sn02-2 % Sb203-2 % Mn02 1400 6109 6.1 158.2 0.79

4 94 % Sn02-2 % Sb203-4 % Mn02 1300 5494 17.2 132.5 0.83

5 94 % Sn02-2 % Sb203-4 % Mn02 1400 6087 5.1 257.6 0.84

6 90 % Sn02-2 % Sb203-8 % Mn02 1300 5345 18.6 149.7 0.99

7 94 % Sn02- 2 % Sb203-2 % Cu0-2%Mn02 1300 6657 0.11 424.8 1.7

Полная замена СиО на Мп02 приводит к снижению механических и электрических свойств керамики, увеличение температуры обжига к увеличению плотности, прочности и соответственно уменьшению открытой пористости. Наилучшая комбинация состава из изученных: 94 % Sn02- 2 % БЬ^Оз- 2 % СиО- 2 % Мп02. Данная керамика обладает оптимальными физико-механическими характеристиками. На рис. 5 приведены результаты исследований прочности керамик при одноосном сжатии, полученные на измерительной машине Instron 3369.

96 % 5еОг2 % ЗЬгО, -2 % Мй; 94 % 8оОг2% ЙЬзО, -4 % МаО; 90% ЗиО:-2%5М)5-6%МаО! Ю % 5вО:-1 % Я>А-2 % Си® - 2 % МвОг 94 % БпОг-г % ЕЬ,0,-2 % СШ - 2 % МпО,.

ТГоЪжжсф'ШО-К!

I.'- а.7 а.в а.® 1?<1 13

Рис. 5 - Зависимость прочности керамик от степени их деформации при сжатии.

Как видно из рис. 5, предел прочности керамики с увеличением концентрации Мп02 уменьшается. Модуль Юнга практически не меняется. Небольшая добавка стеклообразующей фазы СиО приводит к сильному увеличению предела прочности и изменению характера деформации и разрушения (от классически хрупкого до вязкохрупкого). На кривых в ряде случаев происходит скачкообразное разрушение материала, что свидетельствует об изменении характера деформации.

На рис. 6 приведены фотографии поверхности излома образцов синтезированных керамик. Структура изломов также свидетельствует о смене характера разрушения от хрупкого (а) до вязкохрупкого (б).

а б

Рис. 6 Фотографии изломов, исследуемых материалов с 5000 кратным увеличением, (а) 96 % ЭпОз- 2 % ЭЬгОз-г % СиО; (б) 94 % 8п02-2 % 8Ъ2Оэ- 2 % СиО-2 % МгЮ2.

Как видно из рис. 6, разрушение керамики состава 96 % 8п02-2 % 8Ь2Оз-2 % СиО идет по телу частиц, а разрушение керамики с добавками 2 % СиО-2 % Мп02 - по границам зерен (предположительно, по стеклообразующей фазе СиМп204, Cu1.5Mn1.5O4). При добавлении Мп02 в поликристаллический диоксид олова на поверхности зерен происходит образование Мп28п04, что препятствует хорошему спеканию материала. Этим и объясняются высокая пористость материала и его низкая прочность. В случае использования комбинации добавок Мп02 - СиО происходит образование СиМпОх - фазы (преимущественно СиМп204, Cu1.5Mn1.5O4), которая выступает в качестве стеклофазы, образующейся на поверхности зерен и способствует спеканию.

Для улучшения электрофизических свойств использовалась добавка 8Ь2Оз. При высокотемпературном обжиге происходит замещение 4 - валентных атомов олова на 5 -валентные атомы сурьмы в кристаллической решетке ЭпОг, что обеспечивает дырочную проводимость материала и существенно уменьшает ширину запрещенной зоны.

Результаты измерений удельного электрического сопротивления исследуемых керамик в зависимости от температуры представлены на рис. 7.

Рис. 7 Зависимости удельного электрического сопротивления керамики на основе диоксида олова с различными добавками.

1 ездзера1ура, "С

а

Как было отмечено выше, в качестве добавки, улучшающей проводимость материала, использовался 8Ь2Оэ. В составах, представленных на рисунке 7, концентрация оксида сурьмы (число носителей электрического заряда) постоянна. В этой связи удельное электрическое сопротивление определяется качеством электрического контакта между спеченными частицами. Самое низкое УЭС у материала, полученного с использованием СиО и составляет 0.09 мОм-м. В случае использования МпОг, УЭС не зависит от концентрации данной фазы. Этот факт можно объяснить тем, что образование Мп28п04 на поверхности практически не оказывает влияния на электрический контакт между спеченными частицами диоксида олова.

Наилучшими электрофизическими характеристиками обладают образцы состава 96 % Бп02 -2 % ЭЬгОз- 2 % СиО, полученные при температуре обжига 1300°С. Замена в составе СиО на Мп02 приводит к ухудшению механических свойств материала. Использования комбинации (ультрадисперсных порошков) УДП добавок Мп02 - СиО приводит к существенному повышению механической прочности и смене механизма разрушения с классически хрупкого на вязкохрупкий. В составах с добавками УДП Мп02 - СиО обнаружена нелинейность вольт-амперной характеристики. При повышении токовой нагрузки происходит уменьшение удельного электрического сопротивления.

Пятый раздел посвящен отработке технологии получения и результатам исследований свойств композиционного материала на основе диоксида олова и серебра.

Методика синтеза. Материал синтезировался по методики представлено в четвертом разделе.

Для увеличения электропроводности в области высоких температур использовались добавки оксида сурьмы. При высокотемпературном обжиге происходило растворение атомов сурьмы в кристаллической решетке 8п02, что обеспечивало дырочную проводимость (полупроводник р - типа) материала и существенное уменьшение ширины запрещенной зоны. Для увеличения электропроводности в низкотемпературной области, использовались УДП - частицы металлического серебра,

повышающие концентрацию электрического заряда в зоне контакта металл-полупроводник. Физико-механические свойства композиционного материала диоксид олова - серебро (полупроводник - металл) представлены в таблице 2

Таблица 2. Физико-механические свойства композиционного материала

№ п/п Состав шихты, % Температура спекания, °С Плотность, кг/м3 Открытая пористость, % Прочность, МПа

8П02 8Ъ20з АёО

1 96 2 2 1300 4366 34.3 48.8

2 92 2 6 1300 4552 29.6 70.6

3 90 2 8 1300 4619 31.7 67.3

4 96 2 2 1400 3760 43.1 37.1

5 92 2 6 1400 3798 43.1 37.0

6 90 2 8 1400 4377 52.4 31.1

Проведенные исследования физико-механических свойств композиционного материала диоксид олова - серебро показали, что керамика плохо спекается и, как следствие, материал обладает высокой пористостью и низкой прочностью. Данный результат обусловлен тем, что, как известно, для интенсификации спекания необходимо, чтобы материал хорошо смачивался жидкой фазой, однако для диоксида олова в интервале температур 950 - 1020 °С краевой угол смачивания составляет (72,4 ± 4,3) градуса. Соответственно серебро, восстановленное из оксида, препятствует диффузии диоксида олова. Снижение основных физико-механических характеристик материала при увеличении температуры обжига с 1300°С до 1400°С подтверждает тот факт, что серебро препятствует спеканию. Рентгенофазовый анализ (рис. 8) материала подтвердил наличие металлической фазы серебра в структуре керамики.

2500 -2000 -^ 1500 -10ОО -500 -О - -

□ - 8гЮ2 4-А§

□ □ □

□ □

Рис. 8 Рентгенограмма образца с составом исходной шихты 90%SnO2-2%Sb2Oз-8%AgO

Растровая электронная микроскопия показала (рис. 9), что серебро выпадает в виде ультрадисперсных частиц; при этом в материале присутствуют поры существенного размера, что подтверждает плохую спекаемость и низкие физико-механические характеристики.

а б

Рис. 9 Фотография образца с составом исходной шихты 90 % ЭпОг- 2 % вЬгОз- 8 % А§0; при увеличении а - в 2000 раз, б - в 100 раз

Результаты исследований зависимости удельного электрического сопротивления композиционного материала диоксид олова - серебро (полупроводник - металл), полученного при температуре обжига 1300 °С, от температуры приведены на рис. 10.

узз-

О

5

& '

Н 2В 1

2,0,5-с ' Н <5

96 % БаОг- 2 % 5Ь;03- 2 % А§0 94 % 5П02- 2 % 8Ь2Ог 4 % .А^О 90 % 5вО:- 2 % 5Ь20з- 8 % А§0

о ш

608 Ш 1000 Температура. °С

1

0,80,60,4 ОД

о

96 % БпОг- 2 % 5Ь20,- 2 % А§0 94 % БнСЬ- 2 % Я*0»- 4 % АйО 90 % 3п02- 2 % ЗЬзОз- 8 % Аф

200 450 600 8» 1000 Температура, °С

Рис. 10 Температурная зависимость удельного (а) и относительного удельного(б) электрического сопротивления композиционного материала(полупроводник - металл), полученного при температуре обжига 1300 °С

Как следует из проведенных исследований, ультрадисперсные добавки частиц серебра оказывают существенное влияние на электропроводность материала: во-первых, наблюдается существенное снижение температуры начала перколяции; во-вторых, вид кривой зависимости электрического сопротивления от температуры показывает, что существует возможность перехода электронов из металлических частиц в зону проводимости диоксида олова. Также можно отметить, что при увеличении доли серебра происходит насыщение зоны проводимости носителями заряда и в дальнейшем электрическое сопротивление практически не зависит от концентрации серебра.

Использование добавок оксида серебра при получении керамики на основе диоксида олова позволяет существенно снизить удельное электрическое сопротивление композиционного материала, в особенности при низких температурах, что связанно с восстановлением металлического серебра из оксида. Данный эффект связан с образованием зоны пространственного заряда в контакте полупроводник - металл. Температурные зависимости удельного электросопротивления для материалов с массовой долей серебра 4 % и 8 %, полученных при температуре обжига 1300 °С, практически совпадают.

Шестой раздел посвящен методике создания и испытанию высокотемпературных электроконтактных соединений при высоких плотностях электрического тока. Схема контактного узла приведена на рисунке 11.

1

Рис. 11 Принципиальная схема контактного узла: 1 - стальной центральный стержень; 2 - слой эмали; 3 - керамический стакан; 4 - воздухоизолирующая пробка; 5 - дискретный

наполнитель

Изготовленные образцы представляли собой балки со средним размером образцов 95x15x15мм. Параметры образцов:

- массовая доля ЭпОг - не менее 96,0 %;

- плотность кажущаяся - не менее 6,3 г/см3;

- пористость открытая - не более 3,0 %.

С помощью алмазной дисковой пилы балки керамики разделялись на две равные части. С торца полученной балки круговой алмазной пилой просверливалось отверстие диаметром 10 мм и глубиной 29-30 мм. Сверление и пиление производились с водным охлаждением. Отсутствие охлаждения приводило к локальному перегреву и разрушению керамики. После работ образцы промывались в проточной воде и просушивались.

Для крепления токоподводов на боковой стороне катода делалось два пропила глубиной 1,5-2 мм, шириной 2 мм, (на расстоянии от торца без отверстия 10 мм и на расстоянии 10 мм) друг от друга. В качестве материала стержня анода использовали сталь-45 и сталь 12Х18Н10Т (стержень длиной 65 мм и диаметром 6 мм). В качестве токоподвода применялось нихромовый провод диметром 2 мм. Для снижения контактного сопротивления в местах контакта провод-керамика и провод-анод производилось серебрение пастой ПП-17С стандартным методом (сушка при температуре 100°С и вжигание при 870°С). Для измерения падения напряжения использовались нихромовые провода толщиной 0,3 мм, места контактов также серебрились.

Заполнение межэлектродного пространства пеноникелем шло следующим образом: от листа пеноникеля с пористостью рр! 60 и толщиной 4 мм острым тонким лезвием отрезалась лента толщиной 2 мм. Лента плотно обматывалась вокруг анода. На дно отверстия в керамике укладывался круг из пеноникеля толщиной 4 мм и диаметром 10 мм. Анод с намотанным пеноникелем вставлялся в отверстие в керамической балке. Пеноникель должен плотно прилегать к стенкам отверстия всей поверхности. Остатки ленты, не вошедшие в отверстие, обрезали таким образом, чтобы оставить зазор в 4 мм для воздухоизолирующей пробки; при этом обеспечивались максимальная коаксиальность и плотность упаковки при заданной пористости. Воздухоизолирующая пробка

изготавливалась из материала ЗВМК «КОМ». Мастика клеящая огнеупорная ЗВМК «КОМ» выпускается торгово-промышленной компанией ООО «РТПК» Екатеринбурга по ТУ 1526-003-13706960-2004. На рис. 12 приведены результаты высокотемпературного испытания электроконтактного соединения в течение 100 часов.

£

О 4

а

I

Ок

s о

ЗОН №0

Теширятурв^С

S 4

S з

12 31,5

•U

I 1

1от5

В о

1 10 Бремя, часож

ИЗ

Рис. 12 Зависимости электросопротивления контактного узла от температуры

на стадии нагревания (а) и зависимость электросопротивления контактного узла от времени (б) при токовой нагрузке I = 20 А.

Заключение

В качестве материала компенсатора коэффициента теплового расширения предложен и исследован, пеноникель, показано:

УЭС для пеноникеля с пористостью 95 % составляет 6 мкОм*м и 34,6 мкОм м при 20 и 950°С, соответственно. Плоская деформация при нагрузке приводит к улучшению электрофизических характеристик материала. Зависимость электропроводности от пористости линейна.

Отработана методика создания гетероструктурных материалов на основе пеноникеля и серебра, показано:

При использовании серебра (массовых 0,3%), полученного электрохимическим осаждением, в качестве заполнителя пор пеноникеля удельное электрическое сопротивление снижается с 6 и 34 МкОмм до 2,5 и 20 МкОмм при 20 и 950°С соответственно;

При использовании серебра(массовых 4%), полученного вжиганием серебросодержащей пасты ПП-17 с, в качестве заполнителя пор пеноникеля удельное электрическое сопротивление снижается с 6 и 34 МкОм-м до 2,2 и 14 МкОм-м при 20 и 950 °С соответственно;

При заполнении коллоидной массой и клеем на основе TiB2 перколяция преимущественно проходит по пеноникелю. Однако наблюдается незначительное снижение электросопротивления материала для коллоидной массы (при 350 °С), связанное с процессом коксования, и для клея при (при 650 °С), при процессе полимеризации;

Предложен материал 94 % Sn02 - 2 % Sb203-2 % CuO- 2 % Мп02 для высокотемпературного электроконтактного соединения, показано:

Комбинация добавок CuO - Мп02 позволяет существенно увеличить прочность до 420 МПа и снизить открытую пористость до 0,5 %, что также приводит к смене механизма разрушения материала с классического хрупкого до вязкохрупкого;

Добавка в базовый состав керамики Мп02 в пределах 1 - 2%, СоО - в пределах 2-4 %, практически не изменяет зависимость ее УЭС от температуры. Последнее свидетельствует о постоянстве в этом диапазоне концентраций МпОг и СоО, плотности носителей заряда и постоянстве ширины запрещенной зоны керамик.

Изменение концентрации оксида сурьмы от 1 до 5 % приводит уменьшению ширины запрещенной зоны керамики от 1,33 до 0,75 eV.

Вольт-амперная характеристика керамики базового состава 96 % Sn02- 2 % Sb203 - 2%CuO имеет вид прямолинейной зависимости, в то время как добавки оксидов Мл и Со изменяют ее вид на нелинейный. Увеличение плотности электрического тока уменьшает УЭС керамики;

Отработана методика снижения УЭС от -10 Омхм до 3,2 мОм-м и 2,1 мОм-м при температуре 20 до 400°С соответственно, позволяющая рассматривать материал в качестве электрорезистивного нагревателя, работающего в диапазоне температур от 20 до 1400°С.

Разработан и испытан высокотемпературный электроконтактный узел при стабильно работающий 950 °С в течении 100 часов при силе тока 20 А (94 % SnCV 2%Sb203-2%Cu0-2%Mn02 / пеноникель и серебро / сталь). Данный узел работает стабильно.

По результатам работ можно заключить:

В качестве материала компенсатора коэффициента теплового расширения рекомендовано использовать материал на основе пеноникеля и серебра полученного электрохимическим методом.

В качестве наиболее перспективного материала для высокотемпературного электроконтактного соединения можно по рекомендовать материал 94%Sn02-2%Sb203-2%CuO- 2%Мп02

Полученные результаты тестирования модельных высокотемпературных электроконтактных соединений позволяют перейти к конструированию реальных электроконтактных соединений.

Использование AgO дает возможность снизить удельное электрическое сопротивление материала на основе Sn02-Sb203 в диапазоне температур от 20 до 400 °С, что позволяет рассматривать данный материал в качестве высокотемпературного нагревателя (до 1400 °С), работающего в агрессивных средах.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Foam Metals High-Temperature Electrical Characteristics Investigation /V. I. Kirko, E.I. Stepanov, S. S. Dobrosmislov, A.O. Gusev, D.A. Simakov // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2008. -V. 2 - № 3. - p. 256-262.

2. Investigation of Electric Characteristics of Contact Assemblageswith a Powder Damping Interlayer / V. I. Kirko, E.I. Stepanov, S. S. Dobrosmislov, A.O. Gusev, D.A. Simakov//Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies Technologies 2009. - V.2 - № 2. -p. 160-166.

3. Investigation of Electrical Characteristics of High Temperature Ceramic-Metal Contact Assemblages /V. I. Kirko, E.I. Stepanov, G. E. Nagibin, S. S. Dobrosmislov, A.O. Gusev, D.A. Simakov// Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2009. - V.2 -№ 3. - p. 278-282.

4. Исследование физико-механических и электрофизических свойств электропроводящих огнеупорных керамик на основе SnOr-Sb^-CuO/ С. С. Добросмыслов, Е. И. Степанов, В.И. Кирко, Г.Е. Нагибин, О.А. Резинкина // Огнеупоры и техническая керамика 2010. - № 6. - с. 7-10.

5. Investigation of Physical-mechanical and Electric Properties of Conducting Sn02-based Ceramics / S. S. Dobrosmislov, V. I. Kirko, E.I. Stepanov, G. E. Nagibin, O. A. Rezibkina //

Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2010. - V.3 - № 3. - p. 316-321/

6. Получение теплоизоляционных материалов из отходов стекла и некоторые их свойства / Г. Е. Нагибин, О. А. Резинкина, А. А. Черноусов, Д. Р. Назиров, Добросмыслов С. С.// Вестник СибГАУ 2011.-№7,- с. 132-135.

7. Особенности физико-механических и высокотемпературных электрофизических свойств керамических полупроводниковых материалов на основе SnOí с добавками Мп02 и СиО / С. С Добросмыслов., В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин, О. А. Резинкина, З.И. Попов// Вестник СибГАУ 2012.-X« 1.- с. 118-122.

8. Влияния легирующих добавок Sb и V на электронную структуру диоксида олова/ С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин, О. А. Резинкина, З.И. Попов// Вестник СибГАУ 2012.-№ 4. - с. 154-159.

9. Электрофизические и физико-механические свойства композиционного керамического материала диоксид олова - серебро (полупроводник- металл)/ С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин, 3 И. Попов // Огнеупоры и техническая керамика и техническая керамика 2012. —№ 11-12,- с. 31-35.

Другие статьи и материалы конференций:

10. Исследования физико-механических и электротехнических характеристик керметов на основе Ре2Оз и керамики на основе Sn02 / В. И. Кирко, С. С. Лапин, С. С. Добросмыслов //«V Всероссийская конференция Актуальные проблемы авиации и космонавтики». - Красноярск. - 2009- с. 129-130.

11. Исследование высокотемпературных электрических свойств пеноникеля / С, С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Е. И. Степанов // «V всероссийская конференция Актуальные проблемы авиации и космонавтики». - Красноярск. - 2009 - с. 122-123.

12. Исследование процессов переноса тепла и электричества в пенометаллах / С. С. Добросмыслов // «Юбилейная X Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества». - Екатеринбург. - 2009 - с. 123.

13. Исследование процессов переноса в пористых наноструктурах / С. С. Добросмыслов // «Всероссийская Байкальская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам». - Иркутск. - 2009 - с. 21 - 22.

14. Особенности высоко температурных электрических и теплофизических свойств пеноникеля / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, А.Б Набиулин // «Всероссийский семинар вузов по теплофизике и энергетике». - Красноярск. - 2009 - с. 30.

15. Высокотемпературные электрические свойства пенометаллов / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Е. И. Степанов // Сборник статей VIII Международная научно-техническая конференция «Материалы и технологии XXI века» (МК-44-90). -Пенза.-2010- с. 10-13.

16. Использование пенометаллической демпфирующей прослойки в высокотемпературных электроконтактных соединениях из материалов с различными коэффициентами линейного температурного расширения / Е. И. Степанов, В.И. Кирко, Г.Е. Нагибин, С. С. Добросмыслов, O.A. Резинкина, A.A. Черноусов // Сборник статей VIII Международная научно-техническая конференция «Материалы и технологии XXI века» (МК-44-90).-Пенза. -2010- с. 13-17.

17. Электрические и теплофизические свойства пенометаллов / С. С. Добросмыслов, Е. И. Степанов // «XLVIII Международная научная студенческая конференция Студент и научно-технический прогресс»- Новосибирск. - 2010.

18. Физико-механические и электрические свойства керамики на основе Sn02 / С. С. Добросмыслов, В.И. Кирко, Г.Е. Нагибин, O.A. Резинкина, Е.И.Степанов // «Международная конференция Новые перспективные материалы и Технологии их получения-2010». - Волгоград. - 2010. - с. 241-242.

19. Порошковый материал TiB2/A1203 на корундовом огнеупорном вяжущем и некоторые его свойства / С. С. Добросмыслов, В.В. Иванов, Г.Е. Нагибин, O.A. Резинкина, A.A. Черноусов // «Международная конференция Новые перспективные материалыи Технологии их получения-2010» .-Волгоград.-2010.-с.239-240.

20. Электрофизические свойства композиционного материала ТШ2/А1203 на корундовом огнеупорном вяжущем / С. С. Добросмыслов, O.A. Резинкина, A.A. Черноусов // «Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества». -Екатеринбург. -2010 - с. 202.

21. Исследование физико-механических и электрофизических свойств электропроводящих огнеупорных керамик на основе ЗпОг-ЗЬгОз-СиО/ В.И. Кирко, С. С. Добросмыслов, Г.Е. Нагибин, O.A. Резинкина, Е.И. Степанов // Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию разработке новых материалов ». - Томск. - 2011 - с.337-341.

22. Высокотемпературные электрические свойства керамик на основе Sn02 с УДП добавками оксидов металлов / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Е. И. Степанов, Г. Е. Нагибин// «Семнадцатая Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-17».-Екатеринбург.-2011 - с. 581-582.

23. Особенности высокотемпературных электрических свойств полупроводниковых керамик на основе диоксида олова / С. С. Добросмыслов , В. И. Кирко, Е. И. Степанов, Г. Е. Нагибин // «Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-12) ». - Екатеринбург. - 2011 - с. 71.

24. Особенности физико-механических и высокотемпературных электрофизических свойств полупроводниковых материалов на основе SnÜ2 / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Е. И. Нагибин, 3. И. Попов// «Восемнадцатая Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-18». -Красноярск. - 2012.

25. Особенности электрических свойств композиционного материала на основе диоксида олова и серебра / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Е. И. Нагибин// «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы (VI Ставеровские чтения) п. Усть-Сема, Горный Алтай .-2012 г. - с. 118-119.

26. Электрофизические характеристики композиционного материала диоксид олова -серебро / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин, 3. И. Попов // «Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13)». -Екатеринбург. - 2012 - 104 с.

27. Исследование влияния УДП добавок МпОг и СиО на физико-механических и высокотемпературных электрофизических свойств керамических материалов на основе Sn02 / С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко//«Региональная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Наноматериалы и Нанотехнологии». -Красноярск. - 2012.

Подписано в печать 06.05.2013. Печать плоская. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ 1896

Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а Тел./факс: 8(391)206-26-67, 206-26-49 E-mail: print_sfu@mail.ru; http://lib.sfu-kras.ru

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный

университет» (СФУ) Научно-образовательный центр (КАФЕДРА) ЮНЕСКО «Новые материалы

и технологии»

На правах рукописи

04201360284

Добросмыслов Сергей Сергеевич

Разработка и исследования композиционного материала для высокотемпературных электроконтактных узлов

05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

д. ф. - м. н., профессор Кирко В. И.

Красноярск - 2013

Введение 4

Глава 1. Высокотемпературные электроконтактные соединения и материалы для их изготовления (Обзор литературы) 12

1.1 Высокотемпературные электроконтактные соединения 12

1.2 Инертные аноды для алюминиевых электролизеров 14

1.3 Физико-механические и электрофизические свойства керметных материалов для нерасходуемых анодов электролизеров 17

1.4 Физико-механические и электрофизические свойства керамик на основе оксида олова 19

1.4.1 Механизм спекания керамики на основе диоксида олова 23

1.5 Электрофизические свойства пенометаллов 26

1.5.1 Теплофизические свойства пенометаллов 26

1.5.2 Электропроводность пенометаллической среды 28

Выводы 31

Глава 2 Исследование физико-механических, электрофизических и

теплофизических свойств пенометаллов 33

2.1 Методы исследования свойств пенометаллов 33

2.2 Численное моделирование электрофизических и теплофизических характеристик пенометаллов 38

2.3 Экспериментальные исследования физико-механических, электрофизических и теплофизических свойств пенометаллов 40

2.4 Результаты численного моделирования и исследования физико-механических, электрофизических и теплофизических свойств пенометаллов 49

Выводы 64

Глава 3 Исследование электрофизических свойств гетероструктурных материалов на основе пенометаллов 65

3.1 Методы формирования композиционных гетероструктурных материалов на основе пенометаллов 65

3.2 Электронно-микроскопические исследование гетероструктурного материала на основе пеноникеля 67

3.3 Результаты исследований электрофизических свойств композитов на основе пенометаллов 69

Выводы 73

Глава 4 Исследование свойств керамик на основе диоксида олова с добавками оксидов металлов 74

4.1 Синтез керамического материала на основе диоксида олова 74

4.2 Методы исследования керамик на основе диоксида олова 77

4.3 Результаты исследования физико-механических свойств керамических материалов на основе диоксида олова с добавками оксидов металлов 78

4.4 Результаты электронно-микроскопических и рентгеноструктурных исследований структуры синтезированных керамических материалов 80

4.5 Результаты исследований высокотемпературных электрофизических свойств материалов на основе 8п02 с добавками оксидов металлов 85

Выводы 95

Глава 5 Исследование свойств композиционного материала диоксид олова -серебро (полупроводник - металл) 96

5.1 Синтез композиционного материала диоксид олова - серебро (полупроводник - металл) 96

5.2 Исследование физико-механических свойств композиционного материала диоксид олова - серебро (полупроводник - металл) 97

5.3 Результаты электронно-микроскопических и рентгеноструктурных исследований структуры композиционного материала диоксид олова - серебро (полупроводник - металл) 98

5.4 Результаты исследований высокотемпературных электрофизических свойств композиционного материала диоксид олова - серебро (полупроводник -металл) 101

Выводы 108

6 Электроконтактные соединения, работающие при высоких температурах и высоких плотностях тока 110

6.1 Технология создания электроконтактных узлов через пенометаллические материалы 110

6.2 Создание контактных узлов 113

6.3 Проведение тестирования электроконтактных соединений 116

Заключение 123

Список использованных источников 126

Введение

В последние десятилетия большое внимание уделяется разработке новых высокопроводящих химически стойких материалов для создания

электроконтактных узлов, работающих в широком интервале температур от 20 до 950 °С. Подобные электроконтактные узлы могут быть использованы в качестве нерасходуемых анодов в алюминиевой промышленности, электродов для стекловаренных печей, топливных элементов и электрорезистивных нагревателей.

Для электролизера с нерасходуемыми анодами одной из важнейших задач является разработка материала для несгораемых анодов, свойства которого должны удовлетворять определенным характеристикам.

В существующем процессе Холла-Эру применяют углеродистые аноды, в этом случае основная реакция электролиза выражается уравнением:

А1203 +|С 980°с >2Л/ + |С02, (1)

Алюминий выделяется на катоде и образует расплавленную лужу на дне ванны, а кислород разряжается на аноде, реагирует с материалом анода и удаляется в виде С02 и СО (до 50 %). Отходящие газы содержат также канцерогенные полициклические углеводороды (наиболее известный среди них -бензопирен), фториды углерода. Кроме того, производство исходных материалов для анодной массы (кокс, пек) и самих анодов также сопровождается значительным количеством вредных выбросов. Разработка высокоэлектропроводящего и достаточно прочного материала, коррозионно-стойкого к среде электролита, позволит создать экологически чистые электролизеры высокой производительности. Наиболее перспективными материалами для анодов, как было показано в ранее проведенных исследованиях, являются высокопроводящие керамики на основе диоксида олова и керметы, устойчивые к термоударам на основе оксидов металлов.

А. И. Беляевым и Ю. В. Баймаковым впервые были испытаны аноды из оксидов Fe203, Fe304, NiO, Со304, Сг20з, Sn02, CuO и их соединений - ферритов, имеющих относительно невысокую растворимость в криолит-глиноземном расплаве и достаточно высокую для оксидов электропроводность. Электропроводность оксидов переходных элементов исследовалась Вагнером и его школой. Компанией Swiss Aluminium Ltd. получена серия патентов по способам изготовления анодов на основе Sn02. В этих патентах Alder рассмотрел композиции одного или нескольких оксидов следующих металлов: Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb (в пропорциях до 90 вес. %). Для этих композиций, называемых базовым материалом (матрицей), было добавлено до 10 вес. % оксидов следующих металлов: Ti, Zr, Hf, V, Mo, Та, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, Ge, Cu, As, Sb, Bi, Ce. Aider сделал вывод, что лучшим составом является Sn02 + 1-2 вес.% Sb203 + 1-2 вес.% CuO. Galasiu и др. изучали свойства различных составов керамических анодов на основе Sn02.

При создании электроконтактного узла необходимо одновременно учитывать, что возникает серьезная проблема, связанная с токоподводом, из-за сильного различия коэффициентов линейного расширения(КЛТР) токоподводящего металла и материала анода и возможности высокотемпературного окисления контактного узла, находящегося в сильноагрессивной среде. Помимо этого задача осложняется низкой термодинамической устойчивостью к восстановлению большинства оксидов, пригодных к использованию в электродном материале, вследствие чего возникают проблемы: химической совместимости оксидных анодных материалов с металлическим токоподводом и контактным материалом, неустойчивости контактных пятен из-за диффузии и ионного переноса в условиях достаточно высоких рабочих температур и агрессивной окислительной атмосферы, низкой термомеханической совместимости с металлами и т. п.

В настоящее время в качестве электропроводящего компенсатора коэффициентов линейного расширения материалов предложены пенометалл или пористая среда, состоящая из металлических порошков или металлических сфер.

Перспективным направлением является использование гетероструктурных материалов на основе пенометаллов с открытой пористостью, легкоплавких припоев и электропроводящих термополимеризующихся клеев. Применение последних позволит существенно улучшить требуемые эксплуатационные свойства электроконтактных узлов.

Эффективность электроконтактных узлов, работающих при высоких температурах и значительных токовых нагрузках и состоящих из металлического токоподвода, керамического или керметного тела анода, а также компенсатора КЛТР материалов, в первую очередь зависит от физико-механических и электрофизических свойств материалов, их составляющих. Физико-механические и электрофизические свойства материалов перспективных для проектирования контактных узлов, изучены, как показали литературные исследования, недостаточно. Кроме того, практически нет исследований поведения (деградации) узлов при высоких температурах, высоких значениях токовой нагрузки и длительном режиме работы.

В этой связи разработка и исследование материалов, которые могут составить основу для создания эффективных электроконтактных узлов, работающих длительное время при высоких температурах, токовых нагрузках и в условиях агрессивной среды, являются актуальными задачами.

Объект исследования - высокопористые металл (пеноникель) и гетероструктурные материалы на его основе, высокопроводящие, химически стойкие керамические материалы на основе диоксида олова, электроконтактный узел, работающий при температурах от 20 до

950 °С и токовых нагрузках до 20 А.

Предмет исследования - методики получения и эксплуатационные свойства композиционных материалов для электроконтактных узлов, работающих в широком интервале температур.

Цель диссертационной работы - разработка, получение и исследование свойств новых композиционных материалов на основе пеноникеля и диоксида олова для высокотемпературных электроконтактных узлов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработка материала компенсатора коэффициента теплового расширения для высокотемпературного электроконтактного узла (плотность тока около 10 А/см2) и улучшение электрофизических характеристик материала методом пропитки электропроводящими составами;

2. Разработка керамического материала на основе керамики 96 % Sn02 - 2 % Sb203-2 % CuO для тела электрода (анода) и улучшение физико-механических и электрофизических характеристик;

3. Создание и испытание высокотемпературного электроконтактного узла на основе синтезированных материалов.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались современные сертифицированные методы исследований и оборудование. Исследование физико-механических свойств образцов проводилось в соответствии с ГОСТ 24468-80, ГОСТ 530-95, ГОСТ 20419-83 при использовании измерительного комплекса Instron 3369. Удельное электросопротивление(УЭС) при диапазоне температур 20—1000°С измерялось четырехконтактным методом. Структура материала изучалась с помощью рентгенофазового анализатора XRD 6000 и электронного микроскопа JEOL JSM-6490 LV. Измерение теплопроводности и теплоемкости осуществлялось методом лазерной вспышки на установке LFA 457. Измерение KJ1TP осуществлялось на дилатометре DIL 402 С. Моделирование процессов переноса тепла и электричества проводилось в пакете программ COMSOL Multiphysics 3.5а.

Положения, выносимые на защиту:

1. Деформируемость позволяет получить надежное электроконтактные соединение, сталь/пеноникель и пеноникель/диоксид олова позволяют рассматривать пеноникель как материал компенсатора тепловых колебаний;

2. Снижение УЭС пеноникеля от 6 мкОм-м и 34,6 мкОм-м до 2,5 и 20 мкОм-м

при 20 и 950 °С, соответственно, путем использования серебра наносимого

электрохимическим методом, позволяет рассматривать гетероструктурный материал пеноникель-серебро, в качестве компенсатора коэффициента теплового расширения для высокотемпературного электроконтактного узла;

3. Повышение прочности от 150 МПа до 420 МПа и снижение пористости-от 10 % до уровня менее 1 % при сохранении значений УЭС в условиях высоких температур для керамики 94 % Sn02-2%Sb203-2 % CuO - 2%Мп02, позволяет рассматривать данные материал как перспективный для тела электрода (анода);

4. Снижения УЭС от 10 Ом-м до 3,2 мОм-м и 2,1 мОм-м при 20 до 400 °С, соответственно, за счет добавки AgO в керамику на основе Sn02-Sb203, позволяет существенно расширить спектр потенциальных применений материалов на основе диоксида олова;

5. Электроконтактное соединение 94 % Sn02-2 % Sb203-2 % CuO-2 % Мп02/ пеноникель и серебро/сталь является перспективным для использования в качестве инертных анодов алюминиевых электролизеров.

Научная новизна:

1. Установлены закономерности влияния плоской деформации пенометаллов на их физико-механические, электрофизические и теплофизические свойства в интервале температур от 20 до 950 °С;

2. Отработана методика снижения удельного электрического сопротивления(УЭС) пенометаллов путем создания гетероструктурного материала, позволяющая снизить УЭС от 6 и 34,6 мкОм-м до 2,5 и 20 мкОм-м при 20 и 950 °С соответственно;

3. Установлены закономерности влияния фазового состава на физико-механические и электрофизические свойства керамики на основе 96 %Sn02-2%Sb203-2%Cu0 и оксидов металлов Mn, Со, Ag;

4. Впервые, показано что добавка 2%AgO в керамику Sn02-Sb203 позволяет снизить удельное электрическое сопротивление с10 Ом-м до 3,2 мОм-м и 2,1 мОм-м при 20 до 400 °С соответственно;

5. Показано, что электроконтактное соединение 94 % Sn02 -2 % Sb2C>3-2 % CuO-2 % Mn02 - пеноникель и серебро - сталь стабильно работает при

температуре 950 °С в течение 100 часов при силе тока 20 А.

Практическая значимость и использование результатов работы.

Полученный комплекс результатов позволяет создать основу по управлению высокотемпературными электрофизическими свойствами керамических материалов на основе диоксида олова, путем использования различных ультра дисперсных порошков(УДП) оксидов металлов.

Полученные в работе экспериментальные и теоретические результаты могут быть использованы при проектировании высокотемпературных электроконтактных узлов, работающих в условиях агрессивной среды и высоких плотностях электрического тока.

Керамика состава 96 % 8п02 - 2 % 8Ь20з - 2 % AgO может быть использована в качестве материала высокотемпературного нагревателя, работающего в агрессивных средах.

Выбор технологии и исследование пенометаллов, гетероструктурных материалов на основе пенометалов и композиционных материалов на основе диоксида олова включены в курс лекций и лабораторных практикумов по дисциплине «Керамические и композиционные материалы» для студентов ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» и магистров обучающихся по направлению «Теплофизика».

Достоверность полученных результатов обеспечивается необходимым объемом экспериментальных исследований; удовлетворительной сходимостью теоретических и экспериментальных результатов; непротиворечивостью исследованиям других авторов; использованием регистрирующего и испытательного оборудования, позволяющего достаточно точно осуществлять измерения требуемых параметров.

Апробация результатов работы.

Всероссийский семинар вузов по теплофизике и энергетике, Красноярск, СФУ, 2009 г.; V Всероссийская конференция «Актуальные проблемы авиации и космонавтики», СибГАУ, Красноярск, 2009 г.; юбилейная X Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния

вещества (СПФКС-10), Екатеринбург, 2009 г.; Всероссийская Байкальская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам, Иркутск, 2009 г.; VIII Международная научно-техническая конференция «Материалы и технологии XXI века» (МК-44-90), Пенза, 2010 г.; XLVIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, НГУ, 2010 г.; Международная конференция «Новые перспективные материалы и Технологии их получения-2010», г. Волгоград, 2010 г.; Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11) Екатеринбург, 2010 г.; XVII Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-17, Екатеринбург, 2011 г.; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию, разработке новых материалов г. Томск 2011 г.; Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-12) Екатеринбург, 2011 г.; XVIII Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-18 Красноярск, 2012 г.; Региональная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наноматериалы и нанотехнологии» г. Красноярск, 2012г.; Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13) Екатеринбург, 2012.

Публикации. Результаты научно-исследовательской деятельности опубликованы в 27 печатных изданиях, в том числе 9 журналах перечня ВАК. В рамках диссертационной работы под руководством автора, были выполнены и выполняются следующие проекты:

1. «Исследование физико-механических и электрических свойств высокопроводящих керамик на основе SnCb