автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Оптимизация технологии пастированных оксидноникелевых электродов с применением методов математического моделирования

Федеральное государственное унитарное предприятие Уральский электрохимический комбинат

На правах рукописи

Тренин Дмитрий Станиславович

ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПАСТИРОВАННЫХ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

05.17.03 Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Новоуральск- 2006

Работа выполнена на Федеральном государственном унитарном предприятии «Уральский электрохимический комбинат»

Научные руководители: кандидат технических наук Тесля В. И.

кандидат технических наук Зарубин А. Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Тихонов К. И.

кандидат технических наук, с.н.с. Золотов А.И.

Ведущая организация ОАО «Институт Гипроникель», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 2 ноября 2006 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета К 520.028.01 в ОАО «НИАИ «Источник» (197376, Санкт - Петербург, ул. Даля, 10)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО НИАИ «Источник» (197376, г. Санкт- Петербург, ул. Даля, 10)

Автореферат разослан « _0

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

2006 г.

у^^к/-^ Анурова А. И. (подпись)

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Актуальность проблемы

В связи с широким распространением на современном потребительском рынке портативных электротехнических устройств, а также в связи с обострением глобальных экологических проблем, связанных с неограниченным ростом автомобильного парка планеты, имеет место непрерывно возрастающий спрос на химические источники тока (ХИТ) высокой ёмкости, надёжности и низкой стоимости [Есикава Ацуси 1998; Коп^и К. е1 а!., 1999; Бапёеер БЬап^а 2001; Коровин Н. В. с соавт., 2003]. Щелочные ХИТ с оксиднопике-левым электродом (никель- кадмиевые, никель- металлгидридные (М- МН), никель- цинковые и никель- железные) в целом остаются в числе наиболее востребованных при непрерывном росте объёмов выпуска и удешевлении никель- металлгидридных аккумуляторов [Уепка1е5ап Б. Ы а1., 2000; вапёеер БУгаи^а 2001; Коровин Н. В. с соавт., 2003].

Ресурсные и удельные (ёмкостные и экономические) характеристики ХИТ в значительной степени закладываются на этапе изготовления электродов. В частности, ёмкость М- МН аккумулятора в целом определяется ёмкостью ок-сидноникелевого катода (ОНЭ). Во множестве работ, посвящённых вопросам технологии ОНЭ, отдаётся предпочтение процессу получения пеноникелевых электродов так называемым «пастированием», или заполнением пористой ленты- основы пастой активной массы (ПАМ) [КатЬауаэЫ М. е1 а1., 1988; Уоп Вепс1а К. а а1., 1989, 1990; Кадзуаки Одзаки с соавт., 1990; ОуБЬшБку Б. Я. ег а1., 1994; УаталуаЫ А. а а1., 1995; НауаяЫ К. е1 а1., 1997; 1итсЫ I. ег а1., 1997; Каш Р. е1 а1., 1997; Ктнуа Н. & а1., 1997; ОМа К. е1 а1., 1997; Есикава Ацуси 1998; ВаЬа У. ег а1., 1998; 1гшт Н. е1 а1., 1998; Tanigawa Б. е1 а1., 1998; Коровин Н. В. с соавт., 2003]. Считается, что такая технология, называемая также «на-мазной», обеспечивает высокие удельные ёмкостные характеристики изделий при низкой себестоимости и хорошей воспроизводимости [КатЪауаэЫ М. сг а1., 1988; Кадзуаки Одзаки с соавт., 1990; Уоп Вепс1а К. е1 а1., 1990; Есикава Ацуси 1998; Котами К. с* а1., 1999; Коровин Н. В. с соавт., 2003]. Эти же ав-

торы описывают основные этапы технологии пастированных электродов (ПЭ)-операцию приготовления НАМ, процесс нанесения пасты на пористую ленту-основу, сушку полученных заготовок и их прокатку в электроды требуемой геометрии, иллюстрируя описание многочисленными рецептурами и конкретными технологическими примерами. Однако, доступная из литературы технологическая информация имеет разрозненный характер, являясь, по существу, большим массивом частных случаев из производственной практики. Так, рекомендуемые диапазоны массовых долей компонентов ПАМ достаточно широки, и обусловленное этим обстоятельством разнообразие технологических свойств паст и сухих активных масс (АМ) очень существенно. В частности, изменяющееся от рецептуры к рецептуре содержание связующих и стабилизирующих добавок, разнородных по химической природе, оказывает решающее влияние как на реологические свойства ПАМ, так и па осыпаемость АМ в процессе прокатки электродной ленты и при работе изделия [МсВгееп I., 1976]. В многочисленных устройствах для серийного производства электродов реализованы самые разные способы внесения ПАМ в поровое пространство (ПП) подложки, зависящие главным образом от размеров пор и насчитывающие до пяти последовательных стадий [Ього Н. А. 1955; КашЬауаяЫ М. е1 а1., 1988; Уоп Вепёа К. а а1., 1989, 1990; Кадзуаки Одзаки с соавт., 1990; ГшЬоГ О. е1 а1., 1991; Демидов Ю. М. 1995; Есикава Ацуси 1998]. Поскольку способ пастиро-вания и особенности установок нанесения накладывают ограничения на свойства используемых ПАМ, отдельные авторы публикуют эмпирически подобранные диапазоны некоторых реологических параметров паст, имеющие ценность в конкретных технологических обстоятельствах и адаптированные к конкретному оборудованию [КатЬауаБЫ М. е1 а1., 1988; Кадзуаки Одзаки с со-авт., 1990; Уоп Вепс1а К. ег а1., 1990; Есикава Ацуси 1998]. Приводимые ограничения, однако, не добавляют ясности в вопрос о том, каким образом они должны быть скорректированы в изменившихся технологических обстоятельствах. Между тем, в условиях серийного производства электродов возникает дополнительная проблема обеспечения коллоидной и реологической стабильности ПАМ, подвергаемых длительным сдвигово- деформационным воздейст-

виям на технологических этапах приготовления и пастирования [Уоп Вепёа К. е1 а1., 1989; 1тЬоГ О. а а1., 1991; ОузЫпэку 8. II. ег а1., 1994; К\уок W. У. е1 а1., 2000; Уепкагеэап Б. а!., 2000].

Доступная информация о технологических режимах прокатки пастиро-ванных электродных заготовок характеризуется большими разбросами по количеству стадий и величинам загрузки АМ в ПП матрицы при отсутствии системного анализа, учитывающего и связывающего воедино деформационные критерии, а также исходные и планируемые удельные характеристики [Уоп Вепёа К. е1 а1., 1989; УепО^еБап Б. ег а!., 2000].

Таким образом, отсутствие единого формализованного подхода, базирующегося на математическом описании основных технологических этапов, снижает ценность доступных технологических указаний и рекомендаций, не позволяя анализировать совокупность свойств паст, пористых матриц, условий нанесения и прокатки, а также удельных массовых и ёмкостных характеристик получаемых электродов в целом. В данных обстоятельствах существенно ограничиваются возможности инженерно- технологического прогнозирования, а задача оптимизации технологии производства сводится к осуществлению трудоёмкого и ресурсоёмкого экспериментального скрининга оптимальных составов, свойств и технологических режимов.

Целью предлагаемой работы является формализация (математическое описание) технологии изготовления электродов на основе пеноникеля и выработка оптимальных технологических решений применительно к конкретным условиям производства пастированных оксидноникелевых электродов на заводе электрохимических преобразователей энергии (ЗЭП) Уральского электрохимического комбината (УЭХК).

В контексте сформулированной цели решались следующие задачи:

1. Формализовать основные этапы производства электродов:

- процесс получения и реологические свойства паст активной массы;

- процесс заполнения пористой матрицы пастой активной массы;

- процесс прокатки электродных заготовок в электроды необходимой геометрии.

2. Формализовать связь удельных характеристик готовых изделий с параметрами пасты активной массы и технологическими режимами.

3. Выработать рекомендации по стабилизации реологических характеристик паст активной массы.

4. Выработать технологические режимы нанесения паст активной массы на пористую основу.

5. Выработать технологические режимы прокатки электродных заготовок в электроды необходимой геометрии.

Научная новизна

Впервые предложена математическая модель технологии пастированных оксидноникелевых электродов, адаптированная к условиям конкретного производства, позволяющая расчетным путём оценивать фазовый состав и реологические параметры паст активной массы, концентрацию стабилизатора, технологические режимы нанесения и прокатки.

Практическая значимость

Предложены критерии агрегационной стабильности и разработан способ щелочной стабилизации паст активной массы, предназначенных для механического нанесения на пористые матрицы.

Предложены способы расчёта фазового состава и реологических параметров паст активной массы для производства пастированных оксидноникелевых электродов.

Показана возможность изменения относительного содержания сухой составляющей в пасте активной массы в широком диапазоне в соответствии с требуемыми значениями удельного привеса с последующей коррекцией реологических параметров до расчётных величин добавлением клея МЦП.

Предложен способ расчёта обжатий при прокатке пастированных оксидноникелевых электродных заготовок, обеспечивающих сохранение целостности пеноникслевой основы.

Пастированные оксидноникелевые электроды, изготовленные по оптимизированной технологии, использованы в изделиях:

- никель- металлгидридный аккумулятор типа АА ёмкостью 1,3-1,5 А-ч с температурным рабочим интервалом (-5- +30) °С. Разработка завершена, конструкторской документации присвоена литера О;;

- никель- металлгидридный аккумулятор типа АА ёмкостью 1,2- 1,3 А-ч с температурным рабочим интервалом (-20- +30) °С. Разработка завершена, конструкторской документации присвоена литера О и

- макет никель- водородного аккумулятора номинальной ёмкости 5 А-ч с номинальным напряжением 3,6 В;

- макет никель- металлгидридного аккумулятора формата КБХ- 30 Р номинальной ёмкости 37 А-ч с удельной мощностью 51,4 Вт-ч/кг (134 Вт-ч/л).

Положения, выносимые на защиту

1. Математическая модель технологии пастированных оксидноникелевых электродов, адаптированная к условиям конкретного производства.

2. Критерии агрегационной стабильности, способ щелочной стабилизации паст активной массы, расчётная оценка и экспериментальное определение диапазона концентраций щёлочи в пасте, оптимизация содержания воды.

3. Технологические режимы пастирования активной массы на пористую основу, определяемые в соответствии с уравнениями формализованной модели гидростатического нанесения, связывающими реологические параметры и плотность паст активной массы, скорость движения, пористость, радиус пор и толщину пористой ленты с показателями, характеризующими заполнение по-рового пространства.

4. Технологические режимы прокатки электродных заготовок в электроды необходимой геометрии, определяемые в соответствии с уравнениями формализованной модели уплотнения заполненных пористых матриц при прокатке, связывающими объёмную и пикнометрическую плотности активной массы, пористость ленты- основы, показатели, характеризующие относительную деформацию электродной заготовки при прокатке, характеристики прессуемости сухой активной массы, с объёмной плотностью активной массы в электроде.

Апробация работы

Основные положения работы доложены и обсуждены на научно- практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003) и на VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, включая заявку на изобретение РФ № 2005125152, приоритет от 08.08.2005.

Объём и структура диссертации

Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 38 рисунков, состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего названия работ отечественных (53) и зарубежных (36) авторов.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Как для экспериментальной проверки модельных представлений, так и при изготовлении электродов для аккумуляторов использовались ПАМ, близкие по составу зарубежным и отечественным аналогам [Уоп Вепс1а К. е! а1., 1989; ОувЫшку Б. Я. ег а1., 1994; Уата\уаИ А. & а!., 1995; НауавЫ К. е1 а1., 1997; 1итсЫ I. е1 а1., 1997; КаЮ К ег а1., 1997; Ктиуа Н. сг а1., 1997; ОЬга К. ег а1., 1997; ВаЬа У. ег а1., 1998; 1гипи Н. ег а1., 1998; Tanigawa Б. е1 а1., 1998; Ага-дуллина Е. А. с соавт., 2002]. Наиболее часто для получения ПАМ смешивали 100 весовых частей (в. ч.) кобальтированной гидроокиси никеля (ГО), 3- 5 в. ч. порошка металлического кобальта, 0- 7 в. ч. суспензии фторопласта 4Д и 2160 в. ч. воды или водного раствора стабилизатора. В качестве стабилизаторов применялись КОН, клей МЦП, полифосфат натрия, глицерин и этанол. Концентрации водных растворов стабилизаторов варьировались.

Плотность образцов ПАМ определялась пикнометрически. Вязкость измерялась на ротационном вискозиметре «Полимер РПЭ-1М» с построением и

оценкой реологических кривых по ГОСТ 25276-82 на диапазоне скоростей деформации у е [3,392; 108,6] 1/с. Агрегационная стабильность ПАМ оценивалась по времени, исчисляемому от момента приготовления образца до момента появления видимых признаков коагуляции при хранении до 20 суток, при перемешивании пропеллерной мешалкой, либо при механическом нанесении на пеноникелевую ленту.

Перед пастированием из пеноникеля нужной толщины вырезались электродные заготовки или электродные ленты необходимой геометрии. Токо-съёмные участки готовились дискретной опрессовкой краёв заготовок или электродных лент до толщины 0,15- 0,2 мм. В большинстве случаев площадь такого участка составляла 0,8 см • 0,8 см = 0,64 см2.

Пастирование осуществлялось вручную или механически. При ручном способе заготовку погружали в ёмкость с ПАМ, либо пасту вносили в поры матрицы при помощи шпателя или зубной щётки с последующей протяжкой через откалиброванную щупами металлическую фильеру. При механическом способе ленту- основу из пеноникеля протягивали через бункер с ПАМ с некоторой регулируемой скоростью. Внесение пасты в поры матрицы производилось с помощью щёток, совершающих колебательное движение, либо под действием гидростатических сил. Заполненные электродные заготовки и ленты высушивались при температуре 100- 140 °С в сушильном шкафу или в печи установки нанесения и взвешивались на аналитических весах.

Прочностные испытания пеноникелевой ленты производились на универсальной испытательной машине UTS-100. Прокатка электродных заготовок осуществлялась на прокатном стане DUO (Veb Schwermaschinenbau Ernst Thälmann) с последующим взвешиванием и измерением габаритов электродов. Нарушение целостности матрицы при прокатке оценивалось визуально по появлению трещин на участках для токовыводов или по краям электродов.

Пористость электродов измерялась на поромерах "Porosimeter 200" и "Pascal 240" методом ртутной порометрии.

Контроль равномерности распределения АМ по толщине ОНЭ осуществлялся при оптической микроскопии шлифов, изготавливаемых согласно ОСТ 95.10540-98 «Отраслевой стандарт. Контроль разрушающий. Метод металлографический».

Контроль ёмкости электродов проводился на испытательном стенде в кассете между противоэлектродами из пористого никеля с цинковым электродом сравнения. После выдержки в электролите в течение 3 ч проводились четыре заряд- разрядных цикла по режимам, приведённым в табл. 1, с паузой по окончании заряда длительностью 1-4 часа. Разрядной ёмкостью считался результат последнего испытания.

Таблица 1

Режимы испытаний при контроле ёмкости оксидноникелевых электродов

№ цикла Время заряда тзар> час Ток заряда (разряда): 1зар ('Jpa>p)» А Разряд до потенциала (Роте-, В

1 10 о,1-с.

2 6 1,30

3 7 0,2-Cj

4 8

- <Ротс относительно цинкового электрода сравнения

Этапы скрутки цилиндрических Ni- МН электродных блоков, заправки электролитом и сборки аккумуляторов типа АА осуществлялись на полуавтоматической линии фирмы Varta.

Электрические испытания герметичных цилиндрических аккумуляторов производились по ГОСТ 26367.1- 93 и в соответствии с правилами Международной электротехнической комиссии (МЭК). Объектами испытаний являлись Ni- МН аккумуляторы HR 15/51 (АА) 1,2 А-ч партии Н120302 (100 шт.), а также Ni- МН аккумуляторы HR 15/51(АА) 1,3 А-ч партий Н130201 (112 шт.) и HI30202 (66 шт.).

Макетные образцы аккумуляторов формата KSX- 30 Р испытывались согласно п. 5.4.1.1 Европейского стандарта EN 2570 (Aerospace series- Nickel-cadmium batteries- Technical specification).

Для математической обработки результатов использовались пакеты прикладных программ Excel, Mathcad, TableCurve 2D и 3D.

Расчёты аддитивных плотностей ПАМ и AM производились на основании величин плотностей ГО, указанных в сертификатах на поставку партии и подтверждённых методами гелиевой или жидкостной пикнометрии.

Реологические кривые, или экспериментальные зависимости вязкости ПАМ г} от скорости деформации у, представленные в логарифмических координатах \пт] — filny), аппроксимировались функциями ïnrj = Alny + B с квадратом коэффициента корреляции R2. В качестве критериев агрегационной стабильности ПАМ анализировались скорости изменения параметров А, В, R2

где Аи Ао, ВВо, В2!, В2а- реологические параметры ПАМ в координатах 1пг]-1пу в моменты времени и 1о.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На обширном экспериментальном материале по вискозиметрии ПАМ различного состава было показано, что как при отсутствии химической стабилизации дисперсной фазы (ДФ), так и при применении в качестве стабилизаторов высокомолекулярных (клей МЦП) или низкомолекулярных (КОН, СоБО^ этанол, глицерин) соединений, свежеприготовленная паста обладает псевдопластичностью, и её реологическая кривая удовлетворяет степеннбму закону

-Я2 о h -*о

и скорость ф поворота аппроксимирующей прямой

1 4-Л m ---arctg—1-—,

где к = ев- показатель (мера) консистенции, и п = А + 1- показатель степени псевдопластичности жидкости (Уилкинсоп У. Л., 1964). Вместе с тем, при отсутствии химических стабилизаторов пасты проявляют выраженные тиксо-тропные свойства, т. е. параметры А, В и R2 линейной аппроксимации реологической кривой в координатах Inrf—lny существенно зависят от времени. Исходя из этого, были предложены количественные критерии оценки тиксотро-пии паст (критерии агрегационной стабильности):

- исходно высокое качество линейной аппроксимации реологической кривой в координатах 1щ- Inf {R2t-o > 0,95) при низкой скорости её ухудшения

(R2 >-4,МО'5 1/мип);

- постоянство показателя степени псевдопластичности (Ä < 0,0010 1/мин) при низкой угловой скорости поворота аппроксимирующей прямой (ф < 0,0007 рад/мин);

- исходно низкая величина показателя степени псевдопластичности для ПАМ с высокой объёмной долей ДФ аУдф е [0,44; 0,52], стабилизированных низкомолекулярными химическими агентами (А < -0,57).

Из опробованных химических стабилизаторов ДФ предпочтение было отдано щелочам и клею МЦП- агентам, обеспечивающим минимальную тиксо-тропию и высокую агрсгационную стабильность. Концентрация добавляемой в пасту щёлочи была оптимизирована расчётными оценками, учитывающими процесс карбонизации и опирающимися на данные потенциометрического титрования покрытой ГО. При математическом описании ионного равновесия между активными центрами четырёх типов, имеющего место на поверхности ГО

[Со(ОН)зТ <-> Со(ОН)2 + ОН <-> [CoOHf + 2ОН ++Со2* + ЗОН,

было получено выражение для аппроксимации кривой потенциометрического

титрования частиц материала покрытия- гидроксида кобальта

^ 2Кх-К2-К, +Кг-К2 -дс С0[Г -дс CW

F махс' дсСгоиг +КХ -дс С2он- +КХ-К, -дс Сон. +КГК2-К, '

где #5- плотность заряда на поверхности частиц Со(ОН)2, Г- постоянная Фара-дея, дсСонконцентрация ОН- ионов в ДС. Были рассчитаны значения констант ионного равновесия К{, поверхностной концентрации атомов кобальта ГМакс, и распределения заряда по поверхности частиц в виде долей активных центров связывания ОН - ионов а,,- от их общей поверхностной концентрации

^макс

дсС?о,г

а

«с^яьг дсСон- +КХ -дс Сои- +КХ >К2 -дс С +КХ-К2-К,'

а

К, -дс С2

он-

01Г

'Сскояь дсСъои- +К1 -дс С2от + КХ -К2 -дс С +ЛГ, -К2 -Къ '

а ___Кгк2-дсс0,г

■АСоО,* дссгон_ +ЛГ] .до С2он_ .дс+АГ( >

К| • К2 • К3

" ^ ~ дсСоьг +КХ -дсео,г +КХ -К2 -дсС01Г +КХ-К2-К3 •

Стабилизирующая концентрация щёлочи в ПАМ с0н- рассчитывалась из требования подавления положительно заряженных и нейтральных поверхностных сайтов (а1[Со(01/ъг > 0,9) с учётом активной поверхности 5го сферической ГО и

фазового состава пасты: с =а •Г +а -дс С

он~ "ГО го огг/го чЦС он~»

где атГо, о-тдс- массовые доли ГО и ДС в ПАМ, Г0н-/го~ концентрация ОН- ионов на поверхности частиц ГО. Было показано, что карбонизация ПАМ в процессе пастирования вносит незначительный вклад в дестабилизацию ДФ.

Эффективность щелочной и клеевой стабилизации была подтверждена экспериментально в условиях длительных деформационно-сдвиговых воздействий на пасты. В соответствии с расчётными и экспериментальными данными, для качественной стабилизации ПАМ с низкой и средней объёмной долей дисперсной фазы (ауДФ < 0,5) достаточно добавления щёлочи в количестве 5 цмоль/г. При аудф > 0,5 стабилизирующая концентрация щёлочи должна быть увеличена до 7 цмоль/г.

Использование щелочной и клеевой стабилизации, а также критериев аг-регационной стабильности в условиях производства позволило исключить паузы в процессе пастирования, обусловленные коагуляцией пасты, сократить расход материалов, снизить трудозатраты, достичь эффективного и равномерного заполнения активной массой внутреннего объёма пор высокопористой электродной основы в рамках непрерывного технологического процесса. Бесспорным преимуществом щелочной стабилизации является отсутствие посторонних анионов и лабильных к окислению органических функциональных групп.

На больших экспериментальных выборках было показано, что при надлежащей химической стабилизации реологические показатели ПАМ А и В прогнозируются по уравнениям линейной регрессии, исходя из объёмной доли ДФ аудф, массовой доли клея МЦП атМцП (при его применении в качестве стабилизатора) и степени аэрации ртр. Для ПАМ, приготовленных на основе ГО 24-1,5, уравнения имеют вид

А = -4,012аУДФ + 1,578; В = 49,05ба^ф - 24,095 при щелочной стабилизации и А =-Ъ,29Ъаудф-11,5\1атШщ + 0,584^ир +0,685; В = 21,534аУДФ + 642АВ9атМЦП - 6,015ртр- 4,087

при стабилизации клеем МЦП. Для ПАМ на основе ГО АР-52 применимы уравнения с несколько отличающимися коэффициентами А = -2,088«^ - 66,872атлщт7 + 0,573Дтр + 0,321; В = \1,292аудф + 601,71 атмцд - 4,905/?тр - 3,711,

что является отражением особенностей взаимодействия частиц ДФ, существующих в пределах гранулометрически однотипных распределений.

В основу математического описания технологии пастирования было положено выражение, полученное интегрированием степенного реологического закона по сечению цилиндрической поры радиуса Л

* ЗА + 4 \2ея) I а) У

связывающее объёмный расход ПАМ £>„ (Л; —) с её реологическими показателями и перепадом давления по оси поры —. Данное выражение использова-

с11

лось для вывода условий заполнения и неопорожнения ПП матрицы под действием гидростатического давления, поскольку ПАМ должна быть жидкой настолько, чтобы было возможным эффективное пастирование и, вместе с тем, настолько густой, чтобы не вытекать из пор до операции сушки. Процесс проникновения ПАМ в ПП описан дифференциальным уравнением (ДУ)

¿/7 О) _ А +1 ¿х ЗА+ 4'

ч 2е

В

А + 1

А + 2

( > А + 1

1 2Я

V Ь • со

матр \ матр

РПАМ +

2 а

А +1

в котором Р(х)~ коэффициент эффективности заполнения ПП, уматр- скорость протягивания пористой ленты- основы толщины Ьматр через резервуар с ПАМ плотности Рпам, о>- извилистость пор, а- поверхностное натяжение ПАМ, g-ускорение свободного падения, х- координата. Интегрирование ДУ позволило получить выражения для эпюры р(х) на отрезке от входа ленты- основы в бункер до фильеры х е [0; кф\, и высоты активной зоны кд установки нанесения, достаточной для исчерпывающего заполнения ПП:

а + 2

А + 1

К -

р ПАМ 'г

[РПАМ + + 1 "(Р

ПАМ

■е-кф +

А + 2 А + 1

Ал 2

ПАМ

А + I

А + 2

(А + 1 _ Р ПАМ \ Л ) С,

где с

1 ЗА + 4 I >,0В ] V,

2 Я

{Ьматр

А + 2

А±2 А+1

2а Я

, 2е ) "матр

Для высоты активной зоны Н, выполненной в рамках определённой конструкции бункера для пастирования, выведено выражение для максимальных величин В, удовлетворяющих требованию вносимости ПАМ в ПП:

В - (А +i) ln

л * I /

2 А + 1 Г R ] А +1

РПАМ ■«•убуик ЗА + 4 ь матр <»

Отток ПАМ из ПП пастированной вручную электродной заготовки длины /3, описан ДУ вида

dß(t) _ A-i

+ 4 {2ев)

А* 1

R.RJ+1 -

2А+4 А*\ f

РпАМ ' £

1а

Л ЗА+ 4 \2ев)

в котором Пматр- пористость основы и I- время. Результаты численного интегрирования данного ДУ при разных значениях технологических параметров ПАМ и пористой заготовки успешно выдержали экспериментальную проверку. Условие неопорожнения ПП заполненной матрицы при механическом варианте пастирования имеет вид

в *>(л + l) ln

R-(A + l)n2

РПАМ 'ё'П матр * R сг-П2 матр 2 h~

■(3A + 4)-(ßfym,-ßm)

где homm- высота оттока ПАМ на расстоянии от бункера до зоны нагрева установки нанесения, ß^-ßsaz- допустимая убыль коэффициента эффективности заполнения ПП на homm.

Применимость выведенных условий, связывающих реологические параметры ПАМ с характеристиками пеноникелевой ленты- основы, устройства для нанесения и с показателями эффективности процесса, подтверждена экспериментально. Показано, что отклонения измеренных величин ß от расчётных, обусловленные флуктуациями свойств пористой матрицы и плотности ПАМ, в стационарном режиме механического пастирования не превышают 5% (рис. 1). Для гидростатического нанесения рекомендовано использование ПАМ с В е [1,5; 5,5] и А € [-0,6; -0,4].

Из экспериментальных данных получена эмпирическая регрессионная зависимость потерь AM при прокатке пастированных заготовок в электрод у от содержания связующих-фторопласта и клея МЦП. Показано, что осыпание AM при прокатке в большей степени зависит от массовой доли фторопласта (дтфт),

1,04 1,03 -1,02 -1,01 -

0,99 -0,98 -0,97 -0,96 0,95 -0,94 -

0 2 4 6 8

Номер нанесения

♦ Эксперимент -Расчёт

Рисунок 1. Показатель эффективности заполнения ПП пеноникеля при механических нанесениях стабилизированных ПАМ. Площадь заготовки 4,5-16 см2, v,штр е {0,2; 0,32} м/мин,

экспериментальные точки представлены в виде Отклонения измеренных вели-

Ып

чин J3 от вычисленных отражают вклад флуктуаций свойств пористой матрицы и плотности ПАМ.

нежели от содержания клея МЦП. Выявлено, что при дтфт > 0,007 потери АМ при прокатке не превышают 0,5 %.

Математическое описание технологического этапа прокатки пастирован-ных электродных заготовок в электроды с заданными удельными характеристиками базировалось на выражениях, связывающих плотность АМ в объёме Pv/лшоиэ-. удельную объёмную электрохимическую ёмкость qy/онэ и пористость Понэ электрода с заполнением ПП, массовой долей сухого вещества в ПАМ атс и её плотностью рплм» а также деформационными критериями (обжатием 1- в и относительной деформацией площади Xs):

I

i I

Ру/лмюно ~

Р-Г'П„атр-атс' ЙПАМ

Яуюнэ ~

(1 + А,)-0

Ру IАМ ЮНЭ '£яМЦОН)г ' Хонэ '

Поиэ ~~ *

М нпои),

1 П матр ру! лм ЮНЭ

(1 + Л,)-0 рАМ

Здесь в= ^онэ , Ь0нэ- толщина ОНЭ, дтщон)2- массовая доля №(ОН)2 в АМ,

^матр

Мщон)2- молярная масса Ш(ОН)2, -= с/т/М(ОМ)г ~ 0,289 А-ч/г- удельная

массовая теоретическая электрохимическая ёмкость Ш(ОН)2, Х~ коэффициент эффективности её использования (х < 1), „ 1 аддитивная плотность

Р лм--Т~1

У

Ы Р,

АМ, являющейся смесью п компонентов с массовыми долями ?„„• и плотностями р,-.

Ввиду малости объёмной доли электропроводной и связующей добавок {Яуго > 0,706) предельная плотность консолидации сухой АМ /лм была рассчитана из значения предельной плотности упаковки сферических частиц ГО

/го~ 0,584 [Нурканов Е. Ю. с соавт., 2001] в предположении о способности крупных пор между частицами ГО вместить высокодисперсную фракцию

электропроводных и связующих частиц » ^ популяционная до-

ля). Так была получена величина /ам- 0,827, на основании которой, с учётом критической относительной деформации площади ленты- основы при прокатке

Лйдида, вычислялись предельная плотность АМ в объёме Руымюнэ > пористость

ПОИЭ электрода и критическое обжатие 1- в,

1-Я

Ру/лм /к ~ Там ' Рам —

Крит•

\

матр

»

ГР

V !ЛМ /митр

д.

_ J AM

/am •Р,

+ 1 - п

Y-ß 'П,

а.

fAM ' Р ,

+ 1 - п

1 + Л,

1 + л,

у йхрим * "Лумлг

На больших экспериментальных выборках было показано, что следование расчётным границам обжатий позволило обеспечивать непревышение критического относительного удлинения = 0,1 и сохранение целостности основы электрода в процессе прокатки (рисунок 2).

< 0,9 0,9-1 1-1,1

в/в кант

>1.1

Рисунок 2. Относительные удлинения электродных заготовок при различных степенях обжатия в одностадийной прокатке. Экспериментальные точки представлены в виде /£\±,, <7> •

ДУ прокатки пастированной пеноникелевой ленты было получено в результате рассмотрения пояса двухмерной деформации между валками прокатного стана [Целиков А. И., 1965; Белосевич В. К. с соавт., 1971].

die • Pix) • Пматр (х) • (1 - ПАМ (х)) ■ &(*)] - d{a(x) . (1 - Пматр (X)) . Ь(х)1 + + 2 • Р(х) • (1 - Понэ (ДО) • {tg<p{x) Т u)-dx - 0 .

В ДУ <f- коэффициент бокового давления [Кипарисов С. С. с соавт., 1972; Ли-бенсон Г. А., 1987; Перельман В. Е., 2003], Р(^-давление валков стана на поверхность электродной ленты, а(х)~ среднее нормальное напряжение никеля,

Пматр(х)- пористость пеноникелевой основы, Ъ(х)- высота сечения пояса деформации, Пам(х)- пористость сухой АМ, П0нэ(х)- пористость электродной ленты в плоскости сечения с координатой х, ср- угол захвата, р- коэффициент трения материала валков по материалу электродной ленты. Решение данного

ДУ

РУ!АМЮНЭ ~~

1-Я

матр

грГ/АМ/матр

ГРУ/АМ/матр 1 ( \ К ^АМ^™+ ' Лматр}

.-1 матр!

матр

т

) 4 ^-^тах грУ/АМ/матр РАМ'(' Пма^р)

в котором т- показатель прессования [Кипарисов С. С. с соавт., 1972; Вольд-ман Г. М. с соавт., 2000], К — 1,15от, ат- предел текучести при сжатии никеля [Целиков А. И., 1965; Белосевич В. К. с соавт., 1971], Ртах- давление получения беспористой прессовки АМ плотности рлм-> использовалось для аппроксимации экспериментальных деформационных кривых ру/лм/онэ = /(Я^ (рис. 3).

р У/АМОНЭ

♦

2,72 2,52 д Л

2,32 - Ж^

2,12

1,92 ■

1,72 -1

оа

♦ 9/екрит=0,998 д 0/9крит=1,О25 ж е/9крит=1,284

0,4 0,6

— пг=108,443; £=1,48Б-07 гп=32,702; е=0,0398

— пт=8,395; £=3,42

Рисунок 3. Экспериментальные (точки) и расчётные (линии) деформационные К

кривые. % —

Было показано, что показатели прессуемости АМ зависят от технологического режима прокатки, а именно, от величины обжатия на первом шаге, оцениваемой относительно рассчитанного критического значения. Прессуемость т АМ возрастает с увеличением обжатия и достигает максимума при критических обжатиях. Поэтому, при необходимости получения электродов с максимальной плотностью активной массы в объёме технологически наиболее целесообразной представляется одностадийная прокатка с субкритическим обжатием. Поскольку

О'Х/Ру^МЫатр) т матр V *матр ^ Утах

при необходимости получения электродов фиксированной толщины с максимальной плотностью активной массы в объёме и наличии выбора между образцами пеноникеля коммерчески доступных толщин более предпочтительна минимальная толщина и высокая загрузка электродной заготовки па этапе пас-тирования. В этой связи перспективным дополнительным технологическим приёмом является предварительная подкатка пеноникелевой основы до толщины

и - 1 + /лм • Рл ____ _ ___

ОИЭ 1 3 матр \ матр )

1 АМ ~ НАМ )_

где е е ]1; 1,1 [ и Ъподк е [Ь0нэ\ Ъматр]. Выбор толщины пеноникелевой матрицы, плотности активной массы в объёме заготовки, стадийности прокатки и обжатий в соответствии с полученными выражениями позволил оптимизировать технологический режим прокатки, в частности, при производстве высокоёмких электродов фиксированной толщины.

По совокупности данных, полученных при прокатках электродных заготовок для аккумуляторов типа АА, была построена выборочная функция Вей-булла, описывающая зависимость вероятности разрушения токосъёма Р от относительного удлинения полосы X

\ У' Р' атс • РпЛМ ^ >ч Хам 'Ра

-Í—Г

Согласно построенной выборочной функции рассчитана вероятность макроповреждения участка токосъёма при сертифицированном и подтверждённом данными входного контроля критическом относительном удлинении пенони-келя Р(КРит ~ = 0,013. Полученная выборочная функция может быть использована для расчёта вероятности выбраковки электродов в связи с повреждением токосъёмной площадки при любых других величинах Хкрит.

Анализ результатов электрических испытаний ОНЭ разной толщины и пористости с различным содержанием клея МЦП в составе АМ не выявил достоверного влияния стабилизирующего полимера на удельные ёмкостные характеристики электродов. Было показано, что эффективность использования гидроксида никеля х может быть рассчитана в соответствии с уравнением регрессии

* = -1$Ъ1Ъонэ + 0,702Понэ + 1,329.

Для частного случая упаковки пастированных электродов в спиральный двухэлектродный блок цилиндрического Ni- МН аккумулятора получена система уравнений

. Ж ' {Гст ~Га —ЬОНЭ ~ Гс —Ъшэ) ( т \ Ру/АМЮНЭ ' $тЩОН)2 ' ХонЭ * ^ _ QpH3

Ьонэ--Г-^ ,--V«. + ru ~гс ~Ьмгэ)--TZ-- ——»

°онэ + 2гс + °мгэ м тонь

^МТЭ ' 7 ~Z ~Т (Сл. + + ^ + Ьопэ)' Ру1АМ1МГЭ ' GmCHB ' Хмгэ ' ЯтСНВ = >

Ъ0Нэ+2гс+Ьмъ

разрешимая относительно их толщин Ъ0нэ и Ьмгэ при известных ёмкостях Qohd и Qmt3, радиусах корпуса гст, иглы полуавтомата намотки ги, толщине сепаратора гс и ширине электродов аэл. В уравнениях дтснв- массовая доля сплава- накопителя водорода в АМ металлгидридного электрода (МГЭ), Хмгэ- коэффициент эффективности использования ёмкости СНВ в МГЭ, qmcHB~ удельная массовая электрохимическая ёмкость СНВ.

Применение разработанной математической модели в производстве ОНЭ позволило достичь высоких удельных ёмкостных и ресурсных характеристик. Ниже перечисляются изделия, в которых были использованы пастированные ОНЭ, изготовленные по оптимизированной технологии.

1. Никель- металлгидридные аккумуляторы типа АА ёмкостью 1,3- 1,5 А-ч • с температурным рабочим интервалом (-5- +30) °С. Разработка завершена, конструкторской документации присвоена литера О

2. Никель- металлгидридные аккумуляторы типа АА ёмкостью 1,2- 1,3 А-ч с температурным рабочим интервалом (-20- +30) °С. При 1ра}р = \С5 ёмкость аккумуляторов составляла не менее 0,8 С5 в указанных температурных диапазонах. При циклировании в соответствии с правилами МЭК {1зар - 0,1 С*, тзар = 14 ч) ресурс изделий составил 1000 циклов. Разработка завершена, конструкторской документации присвоена литера О/.

3. Макет никель- водородного аккумулятора номинальной ёмкости 5 А-ч с номинальным напряжением 3,6 В (на р = 0,2С5 при исчерпании 0,8Сном), состоящего из трёх последовательно соединённых элементов. При циклировании в режиме 100 %- ного разряда ресурс изделия превысил 2000 циклов. Испытания продолжаются.

4. Макет никель- металлгидридного аккумулятора формата К5Х- 30 Р ёмкостью 37 А-ч с удельной мощностью 51,4 Вт-ч/кг (134 Вт-ч/л). При разряде током 1раэР ~ 300 А (на максимуме возможностей испытательного оборудования), проводимом до напряжения 0,8 В, ёмкость составила 36,8 А-ч. Величина напряжения на середине разрядной кривой- 1,18 В.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработана математическая модель, описывающая технологию производства пастированных оксидноникелевых электродов и позволяющая установить связь основных характеристик электродов с количественным составом, реологическими свойствами пасты активной массы и технологическими параметрами процессов нанесения и прокатки.

2. Получены новые экспериментальные данные об использовании химических стабилизаторов в производстве пастированных оксидноникелевых электродов. Предложены количественные критерии оценки агрегационной стабильности паст, показаны преимущества щелочной и клеевой стабилизации. Произведены расчётная оценка и экспериментальное определение диапазона стабилизирующих концентраций щёлочи.

3. Выполнено исследование технологических режимов пастирования активной массы и предложены способы расчёта оптимальных значений характеристик фазового состава и реологических параметров паст активной массы для производства пастированных оксидноникелевых электродов.

4. Показана возможность изменения относительного содержания сухой составляющей в пасте активной массы в широком диапазоне с последующей коррекцией реологических параметров до расчётных величин добавлением клея МЦП.

5. Выполнен анализ технологических режимов прокатки электродных заготовок в электроды необходимой геометрии и предложен способ расчёта обжатий при прокатке пастированных оксидноникелевых электродных заготовок, обеспечивающих сохранение целостности пеноникелевой основы.

6. Предложена схема расчёта геометрических параметров электродов при конструировании цилиндрических аккумуляторов заданного типоразмера.

7. Применение разработанной математической модели в производстве вы-сокозаполненных оксидноникелевых электродов позволило достичь высоких удельных ёмкостных и ресурсных характеристик трёх опытных партий никель-металлгидридных аккумуляторов типа АА (КД с литерой О1).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Тренин Д. С., Цедилкин А. П., Тесля В. П., Голин Ю. JL Оптимизация технологии изготовления положительных электродов методом математического моделирования // Вестник Уральского государственного технического университета- УПИ.- 2004.- Т. 44.- № 14,- Серия химическая. Теория и практика электрохимических процессов,- С. 185- 189.

2. Тренин Д. С., Цедилкин А. П., Тесля В. И., Зарубин А. Н., Залецкая О. Э., Зелютина В. С. Оптимизация технологии нанесения пасты активной массы в производстве электродов // Электрохимическая энергетика.- 2005.- Т. 5.-№ 1.- С. 57- 60.

3. Тесля В. И., Цедилкин А. П., Тренин Д. С., Зарубин А. Н. Оптимизация технологии прокатки пастированных электродов методом математического моделирования // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Материалы VI Международной конференции 5- 9 сентября 2005 года. Издательство Саратовского университета.- 2005.- С. 463- 466.

4. Тесля В. И., Цедилкин А. П., Швецов А. С., Тренин Д. С. Никель-металлгидридная аккумуляторная батарея для отечественных носимых радиостанций // Электрохимическая энергетика.- 2006.- № 2 (В печати).

5. Тренин Д. С., Зелютина В. С., Нурканов Ю. И., Тесля В. И., Цедилкин А. П. Способ стабилизации пасты активной массы при изготовлении электродной ленты. Заявка на изобретение РФ. Per. № 2005125152. Приоритет от 08.08.2005

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

Глава 2. Расчётно- теоретическая часть.

2.1 Характеристики количественного, фазового и фракционного состава активных масс, применяемых в производстве пастированных оксид-ноникелевых электродов.

2.2 Математическое описание процесса щелочной стабилизации паст активной массы. Расчёт стабилизирующей концентрации щёлочи.

2.3 Математическое описание течения пастообразной активной массы в цилиндрической поре.

2.4 Математическое описание процесса гидростатического заполнения пористой матрицы пастообразной активной массой.

2.5 Математическое описание оттока пастообразной активной массы из порового пространства заполненной матрицы.

2.6 Удельные характеристики электродных лент и заготовок. Расчёт предельных величин.

2.7 Математическое описание уплотнения заполненных пористых матриц в процессе прокатки.

2.8 Расчёт толщины предварительной подкатки пеноникелевой ленты для нанесения пасты с высоким содержанием активной массы.

2.9 Расчёт габаритов электродов спирального электродного блока цилиндрического никель- металлгидридного аккумулятора.

2.10 Математическое описание движения электролита по капиллярам пористого электрода. Оценка смачиваемости электродов.

Глава 3. Материалы и методы.

3.1 Материалы.

3.2 Методы.

3.3 Математическая обработка результатов экспериментов.

Глава 4. Обсуждение результатов.

4.1 Тиксотропия паст активной массы. Критерии агрегационной стабильности. Щелочная стабилизация дисперсной фазы.

4.2 Отток пасты активной массы из порового пространства пенони-келевой электродной заготовки при ручном пастировании. Экспериментальная проверка модельных представлений.

4.3 Механическое нанесение химически стабилизированных паст активной массы на пеноникель.

4.4 Прокатка пастированных электродных заготовок.

4.5 Удельные ёмкостные характеристики оксидноникелевых электродов.

4.6 Смачиваемость оксидноникелевых электродов.

4.7 Удельные ёмкостные и ресурсные характеристики аккумуляторов

В связи с широким распространением на современном потребительском рынке портативных электротехнических устройств, а также в связи с обострением глобальных экологических проблем, связанных с неограниченным ростом автомобильного парка планеты, имеет место непрерывно возрастающий спрос на химические источники тока (ХИТ) высокой ёмкости, надёжности и низкой стоимости [1- 4]. Условия работы ХИТ в востребованном на рынке изделии определяют выбор генерирующей энергию электрохимической системы (ЭС). Поскольку набор ЭС ограничен, значительные средства направляются на работы по оптимизации технологии производства ХИТ на основе ЭС, ставших или становящихся традиционными [2, 3]. Щелочные системы с оксиднонике-левым электродом (никель- кадмиевая (Ni- Cd), никель- металлгидридная (NiMH), никель- цинковая (Ni- Zri) и никель- железная (Ni- Fe)) в целом остаются в числе наиболее востребованных в производстве ХИТ при непрерывном росте объёмов выпуска и удешевлении никель- металлгидридных аккумуляторов [2, 3, 5].

Актуальность проблемы

Ресурсные и удельные (ёмкостные и экономические) характеристики популярных ХИТ на основе систем с оксидноникелевым электродом (ОНЭ), как и на основе других ЭС, в значительной степени закладываются на этапе изготовления электродов. В частности, ёмкость аккумулятора в целом определяется ёмкостью катода. На текущий момент общеизвестна технологическая классификация, выделяющая ламельные (тубулярные), спечённые (металлокера-мические или фольговые), прессованные (вальцованные или таблеточные) и металловойлочные (пенополимерные или пеноникелевые) электроды [2, 6]. В этой связи актуальность проблемы иллюстрируется целым рядом работ [1,2, 4, 6, 7- 19], посвященных вопросам технологии, в которых отдаётся предпочтение процессу получения пеноникелевых электродов «пастированием», или заполнением пористой ленты- основы пастой активной массы (ПАМ). Считается, что обсуждаемый способ, или так называемая «намазная» технология, с одной стороны, обеспечивает высокие удельные ёмкостные характеристики изделий, а с другой обладает низкой себестоимостью и хорошей воспроизводимостью, поскольку поддаётся автоматизации [1, 2, 4, 17- 19]. Однако, доступная из литературы информация об основных этапах данной технологии имеет весьма разрозненный и бессистемный характер, являясь, по существу, большим массивом частных случаев из производственной практики. Широта рекомендуемых диапазонов массовых долей компонентов ПАМ и сопутствующее ей разнообразие технологических характеристик паст и сухих активных масс (AM) [6-15, 17, 20, 21], к сожалению, не дополняются возможностями прогнозирования реологических свойств ПАМ на основании данных фазового и количественного состава. Способы внесения ПАМ в поровое пространство (ПП) подложки насчитывают до пяти последовательных стадий, среди которых имеются технологические переделы, безусловно опасные для окружающей среды и персонала [4, 6, 17- 19, 22- 24]. Реологические характеристики ПАМ эмпирически адаптируются к конкретному оборудованию [4, 17- 19]. Кроме того, в условиях серийного производства электродов имеется проблема обеспечения коллоидной и реологической стабильности ПАМ, неизбежно подвергаемых длительным сдвигово- деформационным воздействиям [5, 6, 12, 23, 25]. Доступная информация о технологических режимах прокатки пастирован-ных электродных заготовок характеризуется большими разбросами по количеству стадий и величинам загрузки AM в ПП матрицы при отсутствии системного анализа, учитывающего и связывающего воедино деформационные критерии, а также исходные и планируемые удельные характеристики [5, 6].

Таким образом, отсутствие единого формализованного подхода, базирующегося на математическом описании основных технологических этапов, снижает ценность доступных технологических прописей и рекомендаций, не позволяя анализировать совокупность свойств паст, пористых матриц, условий нанесения и прокатки, а также удельных массовых и ёмкостных характеристик получаемых электродов в целом. В данных обстоятельствах существенно ограничиваются возможности инженерно- технологического прогнозирования, а задача оптимизации технологии производства сводится к осуществлению трудоёмкого и ресурсоёмкого экспериментального скрининга оптимальных составов, свойств и технологических режимов.

Целью предлагаемой работы является формализация (математическое описание) технологии изготовления электродов на основе пеноникеля и выработка оптимальных технологических решений применительно к конкретным условиям производства пастированных оксидноникелевых электродов на заводе электрохимических преобразователей энергии (ЗЭП) Уральского электрохимического комбината (УЭХК).

В контексте сформулированной цели решались следующие задачи:

1. Формализовать основные этапы производства электродов:

- процесс получения и реологические свойства паст активной массы;

- процесс заполнения пористой матрицы пастой активной массы;

- процесс прокатки электродных заготовок в электроды необходимой геометрии.

2. Формализовать связь удельных характеристик готовых изделий с параметрами пасты активной массы и технологическими режимами.

3. Выработать рекомендации по стабилизации реологических характеристик паст активной массы.

4. Выработать технологические режимы нанесения паст активной массы на пористую основу.

5. Выработать технологические режимы прокатки электродных заготовок в электроды необходимой геометрии.

Научная новизна

Впервые предложена математическая модель технологии пастированных оксидноникелевых электродов, адаптированная к условиям конкретного производства, позволяющая расчетным путём оценивать фазовый состав и реологические параметры паст активной массы, концентрацию стабилизатора, технологические режимы нанесения и прокатки.

Практическая значимость

Предложены критерии агрегационной стабильности и разработан способ щелочной стабилизации паст активной массы, предназначенных для механического нанесения на пористые матрицы.

Предложены способы расчёта фазового состава и реологических параметров паст активной массы для производства пастированных оксидноникелевых электродов.

Показана возможность изменения относительного содержания сухой составляющей в пасте активной массы в широком диапазоне в соответствии с требуемыми значениями удельного привеса с последующей коррекцией реологических параметров до расчётных величин добавлением клея МЦП.

Предложен способ расчёта обжатий при прокатке пастированных оксидноникелевых электродных заготовок, обеспечивающих сохранение целостности пеноникелевой основы.

Пастированные оксидноникелевые электроды, изготовленные по оптимизированной технологии, использованы в изделиях:

- никель- металлгидридный аккумулятор типа АА ёмкостью 1,3-1,5 А-ч с температурным рабочим интервалом (-5- +30) °С. Разработка завершена, конструкторской документации присвоена литера Of,

- никель- металлгидридный аккумулятор типа АА ёмкостью 1,2- 1,3 А-ч с температурным рабочим интервалом (-20- +30) °С. Разработка завершена, конструкторской документации присвоена литера Оi\

- макет никель- водородного аккумулятора номинальной ёмкости 5 А-ч с номинальным напряжением 3,6 В;

- макет никель- металлгидридного аккумулятора формата KSX- 30 Р номинальной ёмкости 37 А-ч с удельной мощностью 51,4 Вт-ч/кг (134 Вт-ч/л).

Положения, выносимые на защиту

1. Математическая модель технологии пастированных оксидноникелевых электродов, адаптированная к условиям конкретного производства.

2. Критерии агрегационной стабильности, способ щелочной стабилизации паст активной массы, расчётная оценка и экспериментальное определение диапазона концентраций щёлочи в пасте, оптимизация содержания воды.

3. Технологические режимы пастирования активной массы на пористую основу, определяемые в соответствии с уравнениями формализованной модели гидростатического нанесения, связывающими реологические параметры и плотность паст активной массы, скорость движения, пористость, радиус пор и толщину пористой ленты с показателями, характеризующими заполнение по-рового пространства.

4. Технологические режимы прокатки электродных заготовок в электроды необходимой геометрии, определяемые в соответствии с уравнениями формализованной модели уплотнения заполненных пористых матриц при прокатке, связывающими объёмную и пикнометрическую плотности активной массы, пористость ленты- основы, показатели, характеризующие относительную деформацию электродной заготовки при прокатке, характеристики прессуемости сухой активной массы, с объёмной плотностью активной массы в электроде.

Основные положения работы доложены и обсуждены на научно- практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003) и на VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005).

По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, включая заявку на изобретение РФ № 2005125152 приоритет от 08.08.2005.

Объём и структура диссертации:

Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 38 рисунков, состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего названия работ отечественных (53) и зарубежных (36) авторов.

выводы

1. Впервые разработана математическая модель, описывающая технологию производства пастированных оксидноникелевых электродов и позволяющая установить связь основных характеристик электродов с количественным составом, реологическими свойствами пасты активной массы и технологическими параметрами процессов нанесения и прокатки.

2. Получены новые экспериментальные данные об использовании химических стабилизаторов в производстве пастированных оксидноникелевых электродов. Предложены количественные критерии оценки агрегационной стабильности паст, показаны преимущества щелочной и клеевой стабилизации. Произведены расчётная оценка и экспериментальное определение диапазона стабилизирующих концентраций щёлочи.

3. Выполнено исследование технологических режимов пастирования активной массы и предложены способы расчёта оптимальных значений характеристик фазового состава и реологических параметров паст активной массы для производства пастированных оксидноникелевых электродов.

4. Показана возможность изменения относительного содержания сухой составляющей в пасте активной массы в широком диапазоне с последующей коррекцией реологических параметров до расчётных величин добавлением клея МЦП.

5. Выполнен анализ технологических режимов прокатки электродных заготовок в электроды необходимой геометрии и предложен способ расчёта обжатий при прокатке пастированных оксидноникелевых электродных заготовок, обеспечивающих сохранение целостности пеноникелевой основы.

6. Предложена схема расчёта геометрических параметров электродов при конструировании цилиндрических аккумуляторов заданного типоразмера.

7. Применение разработанной математической модели в производстве вы-сокозаполненных оксидноникелевых электродов позволило достичь высоких удельных ёмкостных и ресурсных характеристик трёх опытных партий никель-металлгидридных аккумуляторов типа АА (КД с литерой Oi).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании анализа литературы и производственного опыта, предшествовавшего настоящей работе, было признано целесообразным формализованное математическое описание этапов технологии пастированных электродов. В целях обобщения имевшегося фактического материала, обработки новых экспериментальных данных, а также инженерно- технологического прогнозирования, адаптированного к условиям конкретного производства, была построена математическая модель, связывающая основные массогабаритные и электрохимические характеристики электродов с количественным составом, реологическими свойствами пасты активной массы, технологическими параметрами процессов нанесения и прокатки.

В качестве фундамента для математического описания технологического этапа пастирования был использован обширный экспериментальный материал по вискозиметрии пастообразных активных масс различного состава, применяемых в производстве электродов. Анализ множества реологических кривых позволил выделить пасты, стабилизированные добавлением полифосфата, как проявляющие вязкопластические свойства и обладающие пределом текучести. Было показано, что при отсутствии химической стабилизации дисперсной фазы и при применении в качестве стабилизаторов высокомолекулярных (клей МЦП) или низкомолекулярных {КОН, C0SO4, этанол, глицерин) соединений свежеприготовленная паста обладает псевдопластичностью, и реологическая кривая удовлетворяет степенному закону. Вместе с тем, при отсутствии химических стабилизаторов пасты проявляют выраженные тиксотропные свойства, т. е. параметры степенной реологической кривой существенно зависят от времени.

Предложены количественные критерии оценки тиксотропии паст (критерии агрегационной стабильности):

- высокое качество линейной аппроксимации (R2t=0 > 0,95) реологической кривой, представленной в логарифмических координатах 1щ- 1пу, при низкой 2 5 скорости его ухудшения (R > -4,1-10" 1/мин);

- постоянство показателя степени псевдопластичности (А < 0,0010 1/мин) при низкой угловой скорости поворота аппроксимирующей прямой (ф < 0,0007 рад/мин);

- низкая величина показателя степени псевдопластичности (А < -0,57) для паст активной массы с высокой объёмной долей дисперсной фазы 0,44- 0,52, стабилизированных низкомолекулярными химическими агентами.

Из опробованных химических стабилизаторов дисперсной фазы предпочтение отдано щелочам и клею МЦП- агентам, обеспечивающим минимальную тиксотропию и высокую агрегационную стабильность. Концентрация добавляемой в пасту щёлочи была оптимизирована расчётными оценками, учитывающими процесс карбонизации и опирающимися на данные потенциометрического титрования покрытой гидроокиси никеля. При математическом описании ионного равновесия между активными центрами четырёх типов, имеющего место на поверхности дисперсной фазы, было получено выражение для аппроксимации кривой потенциометрического титрования частиц материала покрытия- гидроксида кобальта. Рассчитаны значения констант ионного равновесия, поверхностной концентрации атомов кобальта, и распределения заряда по поверхности частиц. Стабилизирующая концентрация щёлочи рассчитывалась из требования подавления положительно заряженных и нейтральных поверхностных сайтов с учётом процесса карбонизации при пастировании, активной поверхности сферической гидроокиси и фазового состава пасты.

Эффективность щелочной и клеевой стабилизации была подтверждена экспериментально в условиях длительных деформационно-сдвиговых воздействий на пасты (перемешивание, нанесение). В работе показано, что для качественной стабилизации паст активной массы с низкой и средней объёмной концентрацией дисперсной фазы (< 0,5) достаточно добавления щёлочи в количестве 5 цмоль/г. При высоких значениях объёмной доли дисперсной фазы 0,5) стабилизирующая концентрация щёлочи должна быть увеличена до 7 рмоль/г.

Использование щелочной и клеевой стабилизации, а также критериев аг-регационной стабильности в условиях производства позволяет исключить паузы в процессе пастирования, обусловленные коагуляцией пасты, сократить расход материалов, снизить трудозатраты, достичь эффективного и равномерного заполнения активной массой внутреннего объёма пор высокопористой электродной основы в рамках непрерывного технологического процесса. Бесспорным преимуществом щелочной стабилизации является отсутствие посторонних анионов и лабильных к окислению органических функциональных групп.

Было показано, что при надлежащей химической стабилизации реологические характеристики консистенции и степени псевдопластичности паст активной массы прогнозируются, исходя из объёмной доли дисперсной фазы и массовой доли клея МЦП (при его применении в качестве стабилизатора) по уравнениям линейной регрессии, полученным на больших экспериментальных выборках.

В основу математического описания технологии пастирования было положено выражение, связывающее объёмный расход пасты с радиусом поры, перепадом давления и реологическими показателями консистенции и степени псевдопластичности, полученное интегрированием степенного реологического закона по сечению цилиндрической поры. Принималось во внимание, что паста активной массы должна быть жидкой настолько, чтобы было возможным эффективное заполнение порового пространства ленты- основы на этапе пастирования. Вместе с тем учитывалось, что паста должна быть настолько густой, чтобы не вытекать из заполненных пор до операции сушки. Выражение, полученное интегрированием степенного реологического закона, использовалось для вывода условий заполнения и неопорожнения порового пространства матрицы под действием гидростатического давления. Выведенные таким образом условия связывают реологические параметры пасты с пористостью, толщиной, радиусом пор и скоростью движения ленты- основы, а также с высотой активной зоны бункера нанесения, расстоянием от фильеры бункера до зоны нагрева печи, промежутком времени от этапа пастирования до операции сушки и степенью заполнения порового пространства. Таким образом было предложено аналитическое решение проблемы соотнесения реологических свойств пасты активной массы с характеристиками пеноникелевой ленты- основы и параметрами устройства для нанесения. Полученные зависимости подтверждены экспериментально. В условиях ручных и механических нанесений оценен вклад факторов, не учтённых в модельных представлениях (флуктуаций характеристик пористой матрицы и плотности пасты) в отклонение измеренных величин эффективности заполнения от расчётных. Для гидростатического нанесения рекомендовано использование паст активной массы с логарифмом показателя консистенции 1,5- 5,5 и показателем степени псевдопластичности 0,4- 0,6 (или параметром А е [-0,6; -0,4]). Следование расчётным границам позволило оптимизировать технологический режим пастирования, обеспечивать полноту и равномерность заполнения порового пространства основы активной массой.

Из экспериментальных данных получена эмпирическая регрессионная зависимость потерь активной массы при прокатке пастированной заготовки в электрод от содержания связующих- фторопласта и клея МЦП. Показано, что осыпание активной массы при прокатке в большей степени зависит от массовой доли фторопласта, нежели от содержания клея МЦП. Выявлено, что при массовой доле фторопласта > 0,007 потери активной массы при прокатке, независимо от количества клея МЦП, не превышают 0,5 %.

Математическое описание технологии прокатки пастированных электродных заготовок в электроды с заданными удельными характеристиками базировалось на выражениях, связывающих плотность активной массы в объёме матрицы или электрода и удельную электрохимическую ёмкость единицы объёма электрода с пористостью и степенью заполнения порового пространства ленты- основы, массовой долей сухого вещества в пасте и плотностью пасты, а также деформационными характеристиками при прокатке (обжатием и относительной деформацией площади). Исходя из значения предельной плотности упаковки сферической гидроокиси была рассчитана предельная плотность упаковки сухой активной массы (fAM = 0,827), на основании чего, с учётом величины критической относительной деформации площади ленты- основы при прокатке, были оценены критическое обжатие, предельная плотность активной массы в объёме и пористость электрода. Таким образом формализовывался технологический режим прокатки и предлагалось аналитическое решение проблемы соотнесения плотностей активной массы в объёме заготовки и электрода с характеристиками пеноникелевой ленты- основы и величинами критических обжатий и деформаций. На больших экспериментальных выборках было показано, что следование расчётным границам субоколокритических обжатий позволило обеспечивать непревышение критического относительного удлинения и, тем самым, сохранение целостности основы электрода в процессе прокатки.

При рассмотрении элемента симметрии пояса двухмерной деформации между валками прокатного стана и анализе равновесия сил было получено дифференциальное уравнение прокатки пастированной пеноникелевой ленты. Решение данного уравнения, связывающее плотность активной массы в объёме электрода с плотностью активной массы в объёме пастированной пеноникелевой ленты, показателями прессуемости активной массы, пределом текучести при сжатии никеля и относительной деформацией площади, использовалось для аппроксимации экспериментальных деформационных кривых. В результате аппроксимации показано, что показатели прессуемости активной массы зависят от технологического режима прокатки, а именно, от величины обжатия на первом шаге, оцениваемой относительно рассчитанного критического значения. Прессуемость активной массы возрастает с увеличением обжатия и достигает максимума при околокритических обжатиях. Поэтому, при необходимости получения электродов с максимальной плотностью активной массы в объёме технологически наиболее целесообразной представляется одностадийная прокатка с субоколокритическим обжатием.

Поскольку первая производная полученного выражения по плотности активной массы в объёме пастированной ленты всегда положительна, при необходимости получения электродов фиксированной толщины с максимальной плотностью активной массы в объёме и наличии выбора между образцами пе-ноникеля коммерчески доступных толщин более предпочтительна минимальная толщина и высокая загрузка электродной заготовки на этапе пастирования. В этой связи перспективным дополнительным технологическим приёмом является предварительная подкатка пеноникелевой основы до толщины, меньшей минимальной из коммерчески доступных, и рассчитанной в соответствии с предельной плотностью упаковки активной массы и критической относительной деформацией площади электродной ленты в процессе её прокатки. Выбор толщины пеноникелевой матрицы, плотности активной массы в объёме заготовки, стадийности прокатки и обжатий в соответствии с полученными выражениями позволил оптимизировать технологический режим прокатки, в частности, при производстве высокоёмких электродов фиксированной толщины.

По совокупности данных, полученных при прокатках электродных заготовок для аккумуляторов типа АА, была построена выборочная функция Вей-булла, описывающая зависимость вероятности разрушения токосъёма от относительного удлинения полосы. Согласно построенной выборочной функции рассчитана вероятность макроповреждения участка токосъёма при сертифицированном и подтверждённом данными входного контроля критическом относительном удлинении пеноникеля Р(Хкрит = 0,1) = 0,013. Полученная выборочная функция может быть использована для расчёта вероятности выбраковки электродов в связи с повреждением токосъёмной площадки при любых других величинах Хкрит.

Анализ результатов электрических испытаний оксидноникелевых электродов разной толщины и пористости с различным содержанием клея МЦП в составе активной массы не выявил достоверного влияния стабилизирующего полимера на удельные ёмкостные характеристики электродов. Было показано, что эффективность использования гидроксида никеля линейно зависит от толщины и пористости электродов и может быть рассчитана в соответствии с полученным уравнением регрессии.

Применение разработанной математической модели в производстве ок-сидноникелевых электродов позволило достичь высоких удельных ёмкостных и ресурсных характеристик изделий. Так, при формировании по штатному техпроцессу ОНЭ из ГО АР-52, кобальтированной по нитратному и сульфатл ному вариантам, ёмкость составила 0,18- 0,19 А-ч/г (0,60- 0,65 А-ч/см ) электрода при токе разряда 0,2С5; в аналогичных условиях ёмкость ОНЭ из покрытой Со(ОН)2 ГО D2 (Z4-1.5) была 0,17-0,18 А-ч/г (0,58- 0,60 А-ч/см3) электрода. Достигнутая ёмкость ГО- 0,25- 0,26 А-ч/г. Ниже перечисляются изделия, в которых были использованы пастированные оксидноникелевые электроды, изготовленные по оптимизированной технологии.

1. Никель- металлгидридные аккумуляторы типа АА ёмкостью 1,3-1,5 А-ч с температурным рабочим интервалом (-5- +30) °С. Разработка завершена, конструкторской документации присвоена литера О

2. Никель- металлгидридные аккумуляторы типа АА ёмкостью 1,2-1,3 А-ч с температурным рабочим интервалом (-20- +30) °С. При 1разр = 1С5 ёмкость аккумуляторов составляла не менее 0,8С5 в указанных температурных диапазонах. При циклировании в соответствии с правилами МЭК (1зар = 0,1 Cj, хзар = 14 ч) ресурс изделий составил 1000 циклов. Разработка завершена, конструкторской документации присвоена литера О}.

3. Макет никель- водородного аккумулятора номинальной ёмкости 5 А-ч с номинальным напряжением 3,6 В (на 1разр = 0,2С5 при исчерпании 0,8Сном), состоящего из трёх последовательно соединённых элементов. При циклировании в режиме 100 %- ного разряда ресурс изделия превысил 2000 циклов. Испытания продолжаются.

4. Макет никель- металлгидридного аккумулятора формата KSX- 30 Р ёмкостью 37 А-ч с удельной мощностью 51,4 Вт-ч/кг (134 Вт-ч/л). При разряде током 1разр = 300 А (на максимуме возможностей испытательного оборудования), проводимом до напряжения 0,8 В, ёмкость составила 36,8 А-ч. Величина напряжения на середине разрядной кривой- 1,18 В.

1. Komatsu К., Makizoe S., Kamada Т., Ochi Y., Okito T. Manganese- nickel mixed hydroxide for battery active material and process for manufacturing thereof. US Patent № 6,132,639. Appl. № 09/261,836. Filed Mar. 3, 1999. Int. CI.7 H01M 4/52

2. Химические источники тока: Справочник / Отв. ред. Коровин Н. В., Скундин А. М.- М.: Издательство МЭИ, 2003.- 740 с.

3. Sandeep Dhameja. Electric Vehicle Battery Systems.- Elsevier. Academic Press, 2001

4. Venkatesan S; Aladjov В; Fok К; Hopper Т; Ovshinsky S. R. Nickel Hydroxide Paste with Molasses Binder. US Patent № 6,818,348 Bl. Appl. № 09/501,944. Filed Feb. 10,2000. Int. CI,7 H01M 4/62

5. Von Benda K; Bencziir- Urmossy G; Berger G. Aqueous Nickel Hydroxide Paste of High Flowability. US Patent № 4,940,553. Appl. № 357,273. Filed May 26, 1989. Int. CI.5 НО 1M 4/32

6. Baba Y., Tadokoro M., Yano T. Nickel hydroxide active material for use in alkaline storage cell and manufacturing method of the same. US Patent № 6,203,945 Bl. Appl. № 09/109,070. Filed Jul. 2, 1998. Int. CI.7 H01M 4/32

7. Ohta К., Okada Y., Matsuda H., Toyoguchi Y. Method for producing nickel positive electrode for alkaline storage batteries. US Patent № 6,287,726 Bl. Appl. № 09/000,559. Filed Dec. 30,1997. Int. CI.7 H01M 4/52

8. Kimiya H., Izumi Y., Sakamoto H., Izumi H., Matsumoto I. Positive electrode active material for alkaline storage batteries. US Patent № 6,261,720 Bl. Appl. № 08/887,873. Filed Jul. 3,1997. Int. CI.7 H01M 4/52

9. Izumi H., Sakamoto H., Kimiya H., Izumi Y., Matsumoto I. Active materials for the positive electrode in alkaline storage batteries. US Patent № 6,042,753. Appl. № 09/165,131. Filed Oct. 2, 1998. Int. CI.7 H01B 1/02

10. Ovshinsky S. R., Corrigon D. A., Benson P., Fierro C. A. Nickel metal hydride battery containing a modified disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode. US Patent № 5,569,563. Appl. № 300,610. Filed Sep. 2, 1994. Int. CI.6 НО 1M 4/32

11. Hayashi K., Tomioka K., Morishita N., Ikeyama M., Ikoma M. Nickel positive electrode for alkaline rechargeable batteries and nickel metal hydride cells. US Patent № 5,968,684. Appl. № 08/918,185. Filed Aug. 21,1997. Int. CI.6 H01M 4/32

12. Kambayashi M; Nakatani К; Ozaki К; Tomida M; Haraguchi H; Hamamatsu Т. Method and Apparatus for Manufacturing Electrode for Battery. US Patent № 4,887,349. Appl. № 225,696. Filed: Jul. 29, 1988. Int. CI.4 H01M 4/20

13. Кадзуаки Одзаки, Макото Камибаяси. Способ и устройство для изготовления электродов для батарей. Выложенная заявка на изобретение Японии № 2- 288067. МПК5: Н01М 4/26. Дата подачи заявки: 26.04.1989. № 1-108047. Дата выкладки заявки 28.11.1990

14. Von Benda К., Benczur- Urmossy G. Paste for the vibration filling of foam-structure and fiber- structure electrode plates for galvanic cells. US Patent № 5,160,659. Appl. № 619,018. Filed Nov. 28, 1990. Int. CI.5 H01M4/32

15. Агадуллина E. А; Беляев A. JI; Ильенко E. В; Лосицкий А. Ф; Полянский А. И; Родченков H. В; Черемных Г. С; Штуца М. Г. Паста положительного электрода химических источников тока. Патент РФ № 2194341. Приоритет 2001.04.23. Опубл. 2002.12.10. МПКН01М4/32

16. McBreen J. Method for making a nickel positive electrode for an alkaline battery. US Patent № 4,000,005. Appl. № 647,624. Filed Jan. 8, 1976. Int. CI.2 H01M 4/38

17. Демидов Ю. M. Устройство для нанесения материала электрода химического источника тока на непрерывную основу. Патент РФ № 93029252/07. Приоритет 1993.06.09. Опубл. 1995.08.27. МПКН01М4/04

18. Imhof О; Kistrup Н. Method of Simultaneously Sizing and Filling Fibrous-Structure Electrode Matrices for Rechargeable Batteries with an Active Compound Paste. US Patent № 5,238,028 Bl. Appl. № 806,891. Filed Dec. 16, 1991. Int. CI.5 НО 1M 4/20

19. Lozo H. A. Battery Plate Pasting Machine. US Patent № 2,949,940. Filed July 5,1955

20. Kwok W. Y; Ballard G. L. Process for Making Battery Plate. US Patent № 6,454,977. Appl. № 519,555. Filed: March 6, 2000. Int. CI. C04B 035/00

21. Imhof О. Process and device for the continuous filling of fiber structure electrode frames provided with current discharge use. US Patent № 5,085,254. Appl. № 640,507. Filed Jan. 7,1991. Int. CI.5 H01M 4/28

22. Ричардсон Э. Динамика реальных жидкостей.- М.: Мир, 1965.- 328 с.

23. Фортье А. Механика суспензий.- М.: Мир, 1971,- 264 с.

24. Кеннет Дж. Валентас, Энрике Ротштейн, Р. Пол Сингх. Пищевая инженерия: справочник с примерами расчетов. Под общ. ред. канд. техн. наук Ишев-ского А. Л.- Санкт- Петербург.: Профессия, 2004.- 848 с.

25. Справочник химика, Т. V / Отв. ред. Никольский Б. П.- Москва. Ленинград.: Химия, 1966.- 573 с.

26. Малкин А. Я., Урьев Н. Б. Реология // Химическая энциклопедия.- М., 1995.-Т. 4.- С. 246- 250

27. Лойцянский Л. Г. Механика жидкости и газа.- М.: Наука, 1970.- 904 с.

28. Астарита Дж., Марруччи Дж. Основы гидромеханики неньютоновских жидкостей.- М.: Мир, 1978.- 312 с.

29. Уилкинсон У. Л. Неньютоновские жидкости. Гидромеханика, перемешивание и теплообмен.- М.: Мир, 1964.- 216 с.

30. Регирер С. А., Шадрина Н. X. О моделях тиксотропных жидкостей // Прикладная математика и механика.- 1978,- Т. 42.- Вып. 5.- С. 856- 865

31. Баран А. А. Полимерсодержащие дисперсные системы.- Киев.: Наукова думка, 1986.- 204 с.

32. Зелютина В. С., Решетникова Г. Г., Тесля В. И., Цедилкин А. П., Чума-ковский О. В., Шолохов Л. Ю. Способ изготовления электродной ленты. Патент РФ № 2186441 от 29.08.2000. Опубл. 27.07.2002. Н01М4/26

33. Plews W. J. Method of Manufacturing Storage- Battery Plates. US Patent № 1,629,636. Appl. № 340,386. Filed Nov. 24, 1919

34. Теория прокатки: Справочник / Отв. ред. Зюзин В. И., Третьяков А. В.-М.: Металлургия, 1982.- 336 с.

35. Мочалов Н. А., Галкин А. М., Мочалов С. Н., Парфёнов Д. Ю. Пласто-метрические исследования металлов.- М.: Интермет Инжиниринг, 2003.- 318 с.

36. Вязников Н. Ф., Ермаков С. С. Применение изделий порошковой металлургии в промышленности.- Москва. Ленинград.: Машгиз, 1960.-188 с.

37. Кипарисов С. С., Либенсон Г. А. Порошковая металлургия.- М.: Металлургия, 1972.- 528 с.

38. Днестровский Н. 3., Померанцев С. Н. Краткий справочник по обработке цветных металлов и сплавов.- М.: Государственное научно- техническое издательство литературы по чёрной и цветной металлургии, 1961.- 411 с.

39. Целиков А. И. Основы теории прокатки.- М.: Металлургия, 1965.-248 с.

40. Белосевич В. К., Нетесов Н. П. Совершенствование процесса холодной прокатки.- М.: Металлургия, 1971.- 272 с.

41. Перельман В. Е. М. Ю. Балыпин- основоположник учения о консолидации порошков // Порошковая металлургия.- 2003,- № 11/12.- С. 8- 25

42. Виноградов Г. А. Теория и практика прокатки металлических порошков // Порошковая металлургия,- 2002.- № 9/10.- С. 94-104

43. Ефимов В. Н., Бровман М. Я. Сопротивление деформации в процессах прокатки.- М.: Металлургия, 1996.- 254 с.

44. Бровман М. Я. Энергосиловые параметры и усовершенствование технологии прокатки.- М.: Металлургия, 1995.- 256 с.

45. Kadau D., Bartels G., Brendel L., Wolf D. E. Pore stabilization in cohesive granular systems // Phase Transitions.- 2003.- V. 76.- № 4- 5.- P. 315- 331

46. Николенко А. Н. Мезоструктура порошковых материалов // Порошковая металлургия.- 1995.- № 11/12.- С. 88- 94

47. Николенко А. Н., Ковальченко М. С. Анализ случайной упаковки идентичных частиц. I. Общая теория // Порошковая металлургия,- 1985.- № 11.- С. 38-41

48. Вольфкович Ю. М. Связь между электрохимическими и капиллярными характеристиками электрохимических элементов с капиллярной мембраной. Общие положения // Электрохимия.- 1978.- Т. XIV.- Вып. 4.- С. 546- 554

49. Белов С. В., Иванчук А. А., Карпинос Д. М., Новиков Ю. М., Павлихин Г. П., Рутковский А. Е. Кинетика пропитки жидкостью пористых сетчатых металлов // Порошковая металлургия.-1981.- № 5.- С. 63- 65

50. Либенсон Г. А. Основы порошковой металлургии.- М.: Металлургия, 1987.- 208 с.

51. Суспензии фторопластовые. Технические условия. ТУ 6-05-1246-81.-Введ. 01.02.82

52. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии.- Киев.: Наукова думка, 1974.- 992 с.

53. Технология пластических масс / Отв. ред. Коршак В. В.- М.: Химия, 1972,-616 с.

54. Ezhov В. В., Malandin О. G. Structure Modification and Change of Electrochemical Activity of Nickel Hydroxides // Journal of The Electrochemical Society. -1991.-V. 138.-№4.-P. 885- 889

55. Неницеску К. Общая химия.- М.: Мир, 1968

56. Кушкин А. В. Методы контроля характеристик пористых сред, фильтров и аттестации контрольной аппаратуры: Дис. канд. тех. наук.- Новоуральск, 2000.- 110 с.

57. Тренин Д. С., Цедилкин А. П., Тесля В. И., Зарубин А. Н., Залецкая О. Э., Зелютина В. С. Оптимизация технологии нанесения пасты активной массы в производстве электродов // Электрохимическая энергетика.- 2005.- Т. 5.- № 1.-С. 57-60

58. Вещества вспомогательные ОП-7 и ОП-Ю. Технические условия: ГОСТ 8433- 81.- Введ. 01.01.82.- М. Издательство стандартов, 1981

59. Вольдман Г. М., Малочкин О. В., Панов В. С. Свойства и закономерности прессования порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттербия // Цветные металлы.- 2000.- № 5.- С. 93- 96

60. Полимеры. Метод определения вязкости ротационным вискозиметром при определённой скорости сдвига: ГОСТ 25276-82,- Введ. 25.05.82.- М. Издательство стандартов, 1982

61. Вискозиметр «Полимер РПЭ- 1М». Техническое описание и инструкция по эксплуатации 5И2.842.021 ТО,- Тула, 1988

62. Контроль разрушающий и неразрушающий. Метод металлографический: ОСТ 95.10540-98. Отраслевой стандарт.- Введ. 01.07.98.- М. 1998

63. Аккумуляторы никель- кадмиевые герметичные цилиндрические. Общие технические условия: ГОСТ 26367.1- 93.- Введ. 01.01.95.- Минск. Межгосударственный Совет по стандартизации, метрологии и сертификации

64. Secondary cells and batteries containing alkaline or other non- acid electrolytes- Portable sealed rechargeable single cells- Part 2: Nickel-metal hydride. International Standard. CEIIEC 61951- 2. First edition 2001- 01

65. Aerospace series- Nickel- cadmium batteries- Technical specification. European Standard EN 2570.- 1996

66. Композиционные материалы волокнистого строения / Отв. ред. Фран-цевич И. Н., Карпинос Д. М.- Киев: Наукова Думка, 1970.- 404 с.

67. Богданофф Дж., Козин Ф. Вероятностные модели накопления повреждений,- М.: Мир, 1989,- 344 с.

68. Краткий справочник физико- химических величин / Отв. ред. Равдель А. А., Пономарёва А. М.- Л.: Химия, 1983.- 232 с.

69. Справочник химика, Т. III / Отв. ред. Никольский Б. П.- Москва. Ленинград.: Химия, 1964.- 1006 с.

70. Болынев Л. Н., Смирнов Н. В. Таблицы математической статистики.-М.: Наука, 1983.-416 с.

71. Самохоцкий А. И., Кунявский М. Н. Металловедение.- М.: Металлургия, 1967

72. Золоторевский В. С. Механические свойства металлов.- М.: Металлургия, 1983.-352 с.