автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка никель-железных аккумуляторов с повышенным удельными характеристиками

НИЖШ^РОД^М ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

9 2 ......1 ■' 4

На правах рукописи

КОЗИНА Ольга Леонидовна

УДК: 621.355.8

РАЗРАБОТКА НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ПОВЫШЕННЫМИ УДЕЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Специальность 05.17.03 - "Технология электрохимических процессов"

Авторе ферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Н. Новгород, 1998

Работа выполнена на кафедре "Технология электрохимических производств" Нижегородского государственного технического университета

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАИН Мкхаленко М.Г.

Научный консультант -

кандидат технических наук, доцент Гунько Ю. Л.

Официальные оппоненты -

доктор химических наук, профессор Наумов В.И., кандидат технических наук Москвиче» А.Н.

Ведущее предприятие -

ОАО "Импульс" г. Великие Луки, Псковская область, ул. Гоголя, д.З.

Защита диссертации состоится "25" 1998 г.

в -/3 часов в аудитории -/2 £8 на заседании диссертационного совета К 063.85.12 в Нижегородском государственном техническом университете, г. Н.Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан "22" 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Бадаев А. А.

уменьшает долю истиной удельной поверхности и изменяет физико-химические свойства границы раздела электрод / раствор. Следовательно модель железного электрода должна учитывать изменение пористости, активной поверхности и размеров частиц активного вещества.

К", Е, Е2 ^ Е3 !**„ Е„

R»,

о

кг„

СЗ-0

Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема поры железного электрода. R'; - сопротивление электролита; - сопротивление фарадеевскому процессу, RT - сопротивление твердой фазы; Е; - диффузионный потенциал; U; - внутренние источники ЭДС, вызванные изменением концентрации электролита вследствии протекания электрохимического процесса.

Модифицированный закон Ома для раствора электролита имеет вид:

ßf . R-T„n,

' ft i--grad lnCj, где первый член уравнения хзрактерн-

• П • ' F Z;

grad Е = -

х:

зует омические потери напряжения в растворе электролита, а второй учитывает вклад диффузионного потенциала; п^ г, и с, - числа переноса, заряд и концентрация ионов; Р; - коэффициент извилистости пор; ПГе - пористость электрода; -удельная проводимость электролита.

Для нахождения сопротивления R,т. необходимо задаться определенной моделью твердой фазы. В дайной работе активное вещество электрода было представлено в виде цепочки кристаллов металлического железа с растущим на них слоем гидроксида. Частицы железа имеют определенную площадь соприкосновения, которая определялась коэффициентом перекрытия.

При таком рассмотрении в начальный период разряда сопротивление активной массы электрода рассчитывалось по следующей электрической схеме (рис.2а):

чиь

RFe(OH)2

rtb

ч Fe(OH)2

Jil

ь

_RÜ

Ft(OH)2

Ь

Рис.2. Электрическая схема активного вещества при соприкосновении частиц (а) и при потере контакта частиц железа между собой (б).

В ходе разряда размер частиц металлического железа уменьшается и далее между ними образуется слой тшохопроводящего гидроксида железа. В этом случае расчет проводился по электрической схеме (рис.2б).

Влияние электропроводящей добавки учитывалось дополнительной параллельной цепочкой к приведенным выше двум схемам.

Такое модельное представление твердой фазы позволяет учесть потерю контакта между частицами электропроводного металлического железа в ходе разряда и уменьшение истинной удельной поверхности за счет экранирования ее гидроксидом железа

Кроме сопротивления электролита и твердой фазы на распределение тока значительное влияние может оказать величина фарадеевского сопротивления. При малых истинных плотностях тока, которые реализуются в пористом электроде, величина фарадеевского сопротивления может считаться постоянной (при сохранении неизменной концентрации электролита и температуры). Величина тока обмена (ц), определенная в 5М КОН составляет 5+7 10'5 А/см2. Зависимость тока обмена от .температуры определялась по наклону начального участка зависимостей поляризационных кривых.

В разработанной модели предполагалось, что пленка продуктов электрохимической реакции состоит из беспористого барьерного слоя с довольно высоким омическим сопротивлением и низким коэффициентом диффузии реагирующих ионов и рыхлого слоя гидроксида железа, в порах которого происходит диффузия компонентов электролита. Проводимость барьерной пленки составляла НГ'МО-14 См-см"1.

Таким образом, сопротивление в эквивалентной электрическом схеме является суммой сопротивления барьерной пленки Л00; и сопротивления электрохимической реакции Л1^ и зависит от толщины и пористости пленки продуктов реакции, а также величины удельной поверхности активного вещества.

---; , . 1 .-, где 1Г„ - пористость

Хпя в^-Дх' г-¥ ^•^■П'^Дх

пленки продуктов реакции; Б'уд. - электрохимически активная поверхность электрода. Приблизительно поверхность электрода может быть оценена как 8уди2.5/с1 (где <1- длина грани активного вещества).

Диффузионная поляризация железного электрода расчитывалась по урав-

нению Нернста: и; = .

(а°он-).2

и*""-)?

где и а"н". - начальные и теку-

ОН"

щие активности гидроксид ионов в зонах электрода.

Так как разница в мольных объемах исходного вещества и продуктов окисления достаточно большая ( ~ в 3.7 раза) необходимо учитывать изменение пористости электрода в процессе его разряда.

Пористость активной массы в каждой зоне железного электрода рассчитывалась исходя из текущих содержаний металлического железа, гидроксида железа, электропроводящих и активирующих добавок. Коэффициент извилистости пор принимался обратно пропорциональным пористости электрода. пре - 1- ЕГе - ЕГе(ОН)2 - Е

11| -1С,; С,! до б аво>"

При протекании электрохимической реакции в железном электроде происходит большой расход щелочи. Это может повлиял, на время разряда, особенно

при больших плотностях анодного тока. Изменение концентрации электролита сильно сказывается на величине тока обмена и проводимости электролига в порах. Поэтому при моделировании железного электрода рассчитывались концентрационные профили как по макропоре, так и по микропоре в гидроксидной пленке.

В уравнении для расчета концентрации по макропоре включались члены, учитывающие диффузию, миграцию, потоки щелочи в микропоры оксидной пленки и конвекцию:

^ = Р-П," | пон_ 31п | V дСон.

дх ах2 Р? гон. -Р-П^ дх ' П'* дх '

Концентрация ионов калия определялась из условия электронейтральности

РасгаоРаСон-'гон-+Ск^2к-=0-

Изменение концентрации по микропоре рассчитывалось по следующему

дС> . *

диффузионному уравнению: -- = —--.

дх дх кР '

При расчетах учитывалось влияние температуры на электропроводность электролита и коэффициент диффузии ионов.

Величина конвективного потока по толщине определялась изменением по-

эпГ* „

ристости электрода; — =--—.Изменение пористости может был. рассчига-

дх дх

но через изменение содержания твердых фаз электрода по уравнению:

ЭПЬ дЕ[с д Е.р,<рн)1 „ ЭЕ;Ке о,, ат

-=--:---:-. В свою очередь -— =--—---

дх дх дх дх г-Б ах

—!-= р'(0—---где - ир,,ир,ГОНч-удельные мольные объемы Ре и

дх г-Р ах п

Ре(ОН)2.

Уравнения диффузии рассчитывались при следующих начальных и граничных условиях:

начальные условия (т=0) ; _p.pi . а°-п- тТ=п

^ мзхро. ^-лач.» жкро.-^нач.» _ —и, 11 1 Цяч

ОХ

граничные условия х=0 СгСвет.

я п

= 0

- макропора. д С

х=Ь

дх

х-Ь

= 0;

дх

х-Ь

микропора: ^ ^ _ 1ф _р.(С,-С,) , ("он--1) Э1Т

г-¥ ДХпл 2он-'р'П д* х=5, С I = С

• >"«Р»|к-{ миро-

где - С'иафо и С'мяфо-концентрация ОН "ионов в микро- и макропорах.

Величины токов контуров эквивалентной электрической схемы находились по законам Кирхгофа с известными величинами сопротивлений и источников.

Поляризация электрода включала в себя отклоните электродного потенциала от равновесного значения за счет концентрациошшх изменений, падение

N к

напряжения в электролите и твердой фазе т|—и, Я' ■ 1о6щ+Е, + И.,ф - д[ 4

Ы т=1

Разработанная модель позволяет рассчитать изменение поляризации электрода, распределение тока, концентрации электролита, удельной поверхности и пористости по толщине электрода в процессе разряда. Расчетные поляризационные зависимости показали хорошую сходимость с экспериментальными кривыми.

Изменение поляризации железного электрода связано с рядом факторов. В процессе разряда происходит убыль концентрации КОН в порах элевлрода. Это приводит к смещению потенциала в положительном направлении и к возрастанию ЬШ^еских потерь в электролите. Однако наибольшее влияние на отдаваемую емкость, согласно расчетам, оказывает изменение сопротивления активной массы и уменьшение пористости.

,,При мвдих плотностях тока наряду со снижением концентрации щелочи на емкость электрода начинает оказывал, влияние исключение из процесса разряда части активного вещества из-за образования между частицами металлического железа слоя оксидов с низкой электропроводностью. Уменьшение степени контакта частиц между собой и с токоотводом приводит к сокращению времени разряда Сохранение электропроводности массы, зависящей от коэффициента перекрытая зерен активного вещества, обеспечивает более глубокую проработку частиц железа и соответственно повышает его коэффициент использования. В тоже время величина истинной поверхности железного электрода, которая определяется размером зерен, практически не сказывается на разрядной емкости. Повышение начальной концентрации щелочи на длительных режимах эксплуатации уже не сказывается на времени разряда, так как конечная концентрация щелочи во внутренних зонах электрода оказывается практически одинаковой.

При разряде большими токами основные фактором, влияющим на величину поляризации является концентрация щелочи и величина электрохимически активной поверхности. Как показали расчеты, в конце разряда железного электрода большими плотностями тока содержание щелочи во внутренних зонах электрода может снижаться до 1+ 2 моль/л. Это приводит к затруднению фара-деевского процесса и к увеличению омического сопротивления электролита в порах элекгрода. Указанные факторы не позволяют распространиться зоне реакции вглубь элекгрода.

Таким образом, разработанная модель позволяет предсказать влияние различных факторов (электрохимически активной поверхности частиц активного вещества, концентрации КОН, проводимости активной массы и величины разрядной плотности тока и т.д.) на отдаваемую емкость. Повышение коэффициента использования отрицательного электрода может быть достигнуто путем создания эффективного токопроводящего каркаса, увеличением концентрации щелочи или развитием истинной электродной поверхности (последнее наиболее целесообразно при больших разрядных токах).

Во втором разделе исследованы пути повышения электрохимических характеристик отрицательного электрода НЖ-аккумулятора.

Для создания эффективного токопроводящего каркаса рекомендовано использовать в качестве электропроводящей добавки совместно с графитом сажу. Данная добавка увеличивает емкость на длительных и коротких режимах разряда, а также после длительного хранения аккумуляторов в заряженном состоянии. При указанных режимах эксплуатации содержание сажи должно составлять 4+ 8%, а графита 7%.

Повышение коэффициента использования активного вещества, особенно при больших разрядных токах, может быть достигнуто как за счет развития электрохимически активной поверхности, так и за счет изменения свойств поверхностных оксидных пленок. Для увеличения емкости железного электрода была предложена комбинированная добавка, содержащая ОПАВ и свинец. Так как развитие электрохимически активной поверхности одновременно с повышением активности основного процесса приведет и к увеличению саморазряда, улучшающие добавки добавки должны способствовать и повышению перенапряжения выделения водорода на железе. Для снижений саморазряда отрицательного свинцового электрода кислотного аккумулятора применяется а-онк. Исследование ее влияния на процесс выделения водорода на железе в щелочной среде проводилось снятием катодных поляризационных кривых на монолитном железном электроде в присутствии на его поверхности свшща и органической добавки в электролите. Свинец на поверхности железного электрода значительно уменьшает скорость выделения водорода (рис.3). Дополнительное введение а-оксинафтойной кислоты в щелочной электролит еще, более затрудняет процесс выделения водорода. В отсутствии свинца а-онк практически не оказывает влияние на величину тока выделения водорода

Jit, мА/см2

0.16

0.12

0.08

Рис. 3. Катодные поляризационные кривые железного электрода в 5М КОН. У=1мВ/с. Добавки: 1 - без добавок, 2 - а-онк (1г/л) в растворе; 3 - на поверхность железа нанесен свинец; 4 - на поверхность железа нанесен свинец, а-

онк (1г/л) в растворе.

0.04 -

0.00

1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 - Е, В (ПОХ.С.Э.)

На анодный процесс добавка а-онк при наличии на поверхности свинца оказывает небольшое тормозящее влияние.

Повышение перенапряжения выделения водорода и снижение анодной активности в присутствие исследуемых добавок может быть обусловлено их адсорбцией. Это подтверждается изменением твердости железного электрода в зависимости от потенциала в 5н КОН. В отсутствии свинца а-оксинафтойная кислота не оказывает влияния на изменение твердости железного электрода. Свинец, осажденный на поверхности железа сдвигает точку нулевого заряда ~ на 50мВ в отрицательную сторону. Дополнительное введение в электролит а-онк смещает т.н.з. в положительную сторону. Изменение твердости в присутствии на поверхности свинца и а-оксинафтойной кислоты в электролите можно объяснить замещением части адсорбированных на свинце ОН "ионов на органические ПАВ. Такая адсорбция добавок приводит при многократном циклировании к развитию поверхности электрода Величина последней оценивалась по изменению емкости ДЭС железного электрода, определенная переменно-токовым методом.

Таким образом, предварительные исследования поведения монолшного железного электрода в присутствии ацетата свинца и а-оксинафтойной кислоты показали, что найденную комплексную добавку целесообразно использовать в пористом электроде для снижения его саморазряда и повышения коэффициента использования активной массы.

Действительно, совместное введение в отрицательную активную массу соединений свинца и предлагаемой органической добавки повышает емкость электрода При отсутствии свинца рекомендованная органическая ПАВ не оказала влияния на электрохимические характеристии отрицательного электрода Введение только ацетата свинца в активную массу железного электрода в начальный период цитирования не повлияло на емкостные характеристики. При дальнейшем циклировании указанная добавка уже снижает время разряда на 20+22%. Однако, в присутствии свинца наблюдается небольшое снижение саморазряда. Введение дополнительно к ацетату свинца а-оксинафтойной кислоты позволило существенно повысить коэффициент использования железа и снизить потерю емкости при хранении.

Значительно улучшили электрические характеристики отрицательного электрода предложенные добавки при эксплуатации на коротких режимах разряда и при отрицательных температурах (введение ацетата свинца, а-оксинафтойной кислоты увеличило отданную емкость при комнатной температуре на -30% и в 1.8 раза при отрицательной температуре). Наиболее сильное положительное воздействие найденных добавок при таких условиях эксплуатации объясняется анализом фазового состава пористых электродов в заряженном и разряженном состоянии. Для ошытного аккумулятора наблюдается довольно быстрое накопление металлического железа в заряженном отрицательном электроде. После восьмого цикла степень заряженности стабилизируется и составляет ~ 80+85%. У контрольных электродов накопление железа происходит с меньшей скоростью. Причиной тому может бьггь повышение перенапряжения выделения водорода в присутствии найденных улучшающих добавок и соответственно

лучшая заражаемость активного вещества. Однако превышение емкости на коротких режимах разряда больше, чем увеличение степени зараженности опытной активной массы. Это может свидетельствовать о развитии поверхности активного вещества в присутствии свинца и а-оксинафтойной кислоты. Однако увеличение истинной активной поверхности препятствует существенному уменьшению коррозионных потерь металла. Наблюдаемое снижение саморазряда опытных электродов по сравнению с контрольными составляет всего 7+8%.

В качестве добавки, повышающей сохранность отрицательного электрода был выбран оксид сурьмы(Ш). Для нормальной работы железного электрода обязательным требованием является наличие в его активной массе определенного количества сульфидной серы. Поскольку ионы свинца и сурьмы, входящие в состав рекомендованной добавки могут связывать серу в соответствующие г сульфиды с очень низким произведением растворимости (ПРре3=510'18, ПРрьг^.З 10'27,ПР5Ьл3з = 1.6 10*"), количество сульфидной серы в активной массе

железного электрода, содержащей найденные улучшающие добавки должно быть увеличило до 0.35+0.5%Б2'/Ре.

Таким образом, для получения прессованного железного электрода с повышенными емкостными характеристиками можно рекомендовать следующий состав активной массы: Ре304 + 5+7%графит + 4+8%сажа + 0.25+0.5%82'/Ре + 0.4+0.5%РЬ(СН3СОО)2 + 0.2+0.4%а-опк + 1+3%5ЬгО,/Ре. Такие электроды даже при использовании в качестве активного вещества природного магнетита без добавления искусственного оксида железа имеют высокий коэффициент использования. (на средних режимах разряда до 40%; на интенсивных - 15+16%) и потерю емкости за 1 месяц хранения при комнатной температуре —40%.

Разработанная активная масса, является уже приемлемой для создания НЖ-аккумулятора с прессованным железным электродом и по своим характеристикам не уступает активным массам на основе искусственных оксидов железа Создание высокоемкого железного электрода позволяет расширить область применения никель-железных источников тока. Однако это потребует разработки новых типоразмеров никель-железных батарей.

Емкостные характеристики аккумулятора связаны с толщинами положительного и отрицательного электродов и сепаратора. Выбор оптимальных толщин достаточно длительный и трудоемкий процесс, требующий больших материальных затрат. Оптимизация конструкции может быть существенно ускорена при наличии корректной математической модели акуумулятора, прогнозирующей его работу при различных условиях эксплуатации.

Третий раздел содержит математическое описание процесса разряда ок-сидноникелевого электрода, которое проводилось с использованием методов, применяемых при моделировании железного электрода. Разработанная модель разряда оксидноникелевого электрода, учитывала распределение степени окис-ленносш активного вещества по глубине зерна и концентрационные изменения в порах электрода

При описании твердофазной диффузии принимались следующие допущения: .

1) коэффициент диффузии Н+ не зависит от степени окисленности активной массы и температуры и составляет ~10'"+10'" см3/с;

2) не учитывалась миграция ионов водорода в твердой фазе вдоль поры электрода;

3) текущая степень окисленности активного вещества оксидноникелевго электрода моделировалась смесью ЫЮ2 и ЩОН)3.

Проверка адекватности модели осуществлялась сравнением теоретических зависимостей поляризации электрода с экспериментальными разрядными кривыми, полученными на прессованных оксидно-никелевых электродах.

Наибольший вклад в величину поляризации электрода на малых разрядных токах вносит поверхностная концентрация протонов в зернах активного вещества. Изменение степени окисленности поверхностных зон определяется величиной коэффициента диффузии протонов в твердой фазе и размером активных частиц.

При разрядах большими токами наблюдается значительная неравномерность степени окисленности активного вещества как по толщине электрода, так к в глубину самого зерна высших оксидов никеля. На величину поляризации в этом случае начинает оказывать кроме изменения степени окисленности активного вещества еще и падение напряжения в электролите и в активной массе.

В реальном оксидноникелевом электроде соотношения сопротивления активной массы и электролита приблизительно одинаковы, что приводит к сосредоточению в начале разряда электрохимического процесса на границах электрода. В ходе разряда увеличивается концентрация щелочи, что приводит к повышению сопротивления электролита и способствует более равномерному распределению тока по толщине электрода.

Данная модель, наряду с математической моделью процесса разряда пористого железного электрода может быть использована для описания разряда никель-железного аккумулятора в целом.

В четвертом разделе приведена математическая модель никель-железного аккумулятора. Разряд электродов в условиях аккумулятора характеризуется некоторыми особенностями. Концентрационные изменения в одном из электродов сказываются на концентрации электролита в объеме другого электрода, так как происходит процесс диффузии и миграции ионов через сепаратор. Концентрация щелочи может быть определена из условия неразрывности потока вещества через границу железный электрод/сепаратор и оксидно-никелевый электрод/сепаратор.

Для определения граничных концентраций щелочи решалась система уравнений:

РП; ас=0 ,0 Рс

РПС ас = 0 ,-0 Рс

где - Б - коэффициенты диффузии в электродах и сепараторе; П?', П°ш, Пс - пористость соответственно железного и оксидно-никелевого электродов и сепара-

р-щ' ас

Р2,. ах

Б-П"" ас

Рои , ах

тора, Рге. Рои, Рс - коэффициент извилистости пор в железном, оксидноникеле^. вом электродах и сепараторй. • " ' '

Разработанная модель позволяет оценить работоспособность какотдель«' гшх электродов, так и аккумулятора в целом, при различных режимах его экс- ь плуатации. Повышение разрядной плотности тока увеличивает поляризацию электродов и соответственно снижает разрядное напряжение (рис.4). Это связано с большими концентрационными затруднениями в положительном и отрицательном электродах. Для оксидноникелевого электрода, кроме того, наблюдается большая неравномерность степени окисленности вещества по глубине зерна Резкое изменение напряжения аккумулятора в конце разряда та малых плотностях тока (рис.4а) связано с практически полным израсходованием активного вещества положительного электрода в его поверхностных зонах. На коротких режимах разряда большого скачка напряжения в конце разряда не наблюдается (рис.4б). Это связано с практически линейным изменением поляризации железного электрода

а б

Рис.4. Расчетные (-) и экспериментальные (--) разрядные кривые НЖ-

аккумулятора при плотностях разрядного тока (мА/см2): 4.2 (а); 55(6), -

. . Ц,г<Л 1см; ,Ьге=Р- 15см; 1=25°С; [КОЩИГ( =5.0 моль/д. 1 - напряжение;.^ - потенциал ОНЭ; 3 - потенциал железногс> электрода

6 . Согласно модели сепаратор практически не оказывает затруднений в пере- ; носе щелочи от положительного. отрицательному электроду. Максимальные ; градиенты концентрации наблюдаются в зоне оксидноникелевого электрода,, ¡-особенно при повышенных плотностях тока (рис.5). • (

. Величина концентрации щелочи существенно сказывается на электрохимических характеристиках железного электрода На слабых режимах разряда содержание щелочи в.порах достаточное для того, чтобы потенциал отрицательно-,': го электрода оставался стабильным и изменение напряжения аккумулятора пол-

носгао определялось изменением поляризации положительного электрода. Возрастание разрядного тока приводит к более интенсивному снижению концентрации электролита в отрицательном электроде. Содержание щелочи в глубинных

С, моль/л 11.0 -

Рис.5. Распределение концентрации КОН по толщине положительного отрицательного электродов и сепаратора в конце разряда I

1-55; 2-4.2. ЬкгФ.Псм; Ьр.=0.15см, 1=25°С; [КОН]а»ч=5.0 моль/л.

р«р(мА/см2);

I ' I ' I ' 1 I ' I 1 I ' I ' I ).0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Ь

зонах электрода снижается до 1+1.5 моль/л. Это значительно уменьшает значение тока обмена, затрудняет протекание электрохимического процесса и существенно повышает поляризацию электрода

Таким образом, проведенные расчеты показали удовлетворительное соответствие экспериментальных и расчетных зависимостей. Это дает возможность использовать ее для оптимизации конструкции никель-железного аккумулятора с прессованными электродами.

Предложенный состав активной массы и разработанная модель позволили рекомендовать для малогабаритных никель-железных источников тока электроды с толщиной 1.1+ 1.2мм.

Пятый "раздел. На основе проведенной работы были созданы НЖ-ахкумулеторы различной емкостью. Так, например, довольно высокими характеристиками как при обычных, так и при стартерных режимах эксплуатации обладает и аккумулятор номинальной емкостью 9Ач, который при положительных температурах вполне может заменить малогабаритные свинцовые и никель-кадмиевые стартерные аккумуляторы (рис.б). При разрядах токами ЗС данный никель-железный аккумулятор превосходит свинцовый. Ограничителем емкости, даже на таких жестких режимах эксплуатации, остается положительный электрод. что подтверждает правильность выводов, сделанных по разработанной модели. Использование улучшающих добавок, а также достаточный запас активного вещества отрицательного электрода позволяет сохранить ограничителем емкости положительный электрод после периода месячного хранения.

Рис.6. Разрадше характеристики аккумулятора НЖ-9. 1,2,3,4 -разрядное на-

V л!

пряжение; 3,4 -потенциал железного электрода Ток разряда, А: 1,3,3' - 0.9; 2-4.5; ,4.4'-27. 3,3' - хранение 1 месяц при комнатной температуре.

ВЫВОДЫ

1. Разработана математическая модель пористого железного электрода, учитывающая изменение поляризации электрода, распределение тока, концентрации электролита, удельной поверхности и пористости по толщине электрода в процессе разряда Расчетные поляризационные зависимости показали хорошую сходимость с экспериментальными кривыми.

2. На основе предложенной модели определены причины плохой работоспособности железного электрода при различных условиях эксплуатации. Показано, что при малых разрядных токах причиной низкого коэффициента использования является образование на частицах активного вещества пассивирующих оксидных пленок, снижающих проводимость активной массы. При больших разрядных токах определяющую роль на отдаваемую емкость оказывает величина электрохимически активной поверхности и концентрационные изменения в порах электрода

3. Показано, что введение сажи в активную массу отрицательного электрода повышает его электрохимические характеристики за счет создания более разветвленного электропроводящего каркаса Для увеличения емкости при больших разрядных токах рекомендовано в состав активной массы вводить улучшающие добавки на основе соединений свинца и а-оксинафтойной кислоты.

4. Определен механизм действия указанных активирующих добавок, заключающийся в повышении перенапряжения выделения водорода и развитии поверхности активного вещества в присутствии рекомендованной комплексной активирующей добавки.

5. Разработана модель разряда оксидноникелевого электрода, учитывающая распределение степени окисленности активного вещества по глубине зерна и концентрационные изменения в порах электрода.

I | I | Г- | I | I

0 2 4 6 8 О,А -Ч

6. На основе предложенных моделей разряда положительного и отрицательного электродов создана модель никель-железного аккумулятора позволяющая оптимизировать конструкцию вновь создаваемых никель-железных источников тока

7. Разработаны никель-железные аккумуляторы с электродами прессованной конструкции. Определены их электрические характеристики. Показано, что удельная энергия таких малогабаритных источников тока может достигать 3>35Втч/кг.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в работах:

1. Гунько Ю.Л. Козина О.Л., Михаленко М.Г. Электрические характеристики малогабаритных никель-железных аккумуляторов с прессованными электродами. II Ж. Известия вузов. Сер. Химия и хим. технология. - 1997. - вып. 4. ■С. ЮЪ-Ш.

2. Гунько Ю.Л., Козина О.Л., Михаленко М.Г. Моделирование процесса разряда оксиднонихелевого электрода щелочных источников тока.// Тезисы докл. Всероссийская научно-методическая конференция.-Н.Новгород.-1996.-С.71-72.

3. Гунько Ю.Л., Девяткина Т.Н., Козина О.Л., Михаленко М.Г. Моделирование разряда никель-цинкового аккумулятора на интенсивных режимах.// Тезисы докл. Всероссийская научно-методическая конференция.-Н.Новгород.-1996-С.81-82.

4. Гунько Ю.Л., Козина О Л., Михаленко М.Г. Малогабаритный НЖ-аккумулятор с прессованными электродами.// Тезисы доки. Международная на-учно-техничесхая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии (химия 97)". Международный семинар "Анодная электрохимическая обработка металлов".-Иваново.-1997. С.67.

5. Козина О.Л., Гунько Ю.Л., Михаленко М.Г. Математическая модель железного элекгрода// Тезисы докл. Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии (химия 97)". Международный семинар "Анодная электрохимическая обработка металлов".-Иваново,-1997. С.78.

Подп. к печ.19.05.98- Формат 60x84 х/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд.л. 1,0 . Тираж 60 экз. Заказ 244.

Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул.Минина, 24.