автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Переработка электродных материалов отработанных щелочных аккумуляторов

ООЗ164631

На правах рукописи

Холин Юрий Юрьевич

ПЕРЕРАБОТКА ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТРАБОТАННЫХ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 05 17 02 - «Технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 ФЕВ Тт

Томск-2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Томский политехнический университет» и в ЗАО «Кузбассэлемент», г Ленинск-Кузнецкий Кемеровской области

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Жерин Иван Игнатьевич

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Коробочкин Валерий Васильевич

кандидат химических наук, доцент Макасеев Юрий Николаевич

Ведущая организация.

ОАО «Завод автономных источников тока», г. Саратов

Защита диссертации состоится 14 марта 2008 года в_ часов на заседании

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДС 212 025 03 в Томском политехническом университете по адресу 634050, Томск, просп Ленина, 2

С диссертацией можно ознакомиться в научно - технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу 634050, г Томск, ул Белинского, 55

И о ученого секретаря совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, доктор технических наук

Гузеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поиск путей совершенствования технологий в области переработки техногенных отходов становится все более актуальным с развитием традиционных и новых отраслей промышленности Повышенного внимания требуют технологии переработки и вторичного использования опасных для человека и окружающей среды тяжелых металлов и их соединений В этом аспекте переработка техногенных отходов предприятий практически всех отраслей промышленности, в том числе и химической, имеет особую значимость Как правило, переработке подлежат материалы, состоящие из комплекса химических соединений, не встречающихся совместно в естественной природной среде, что требует разработки и освоения новых технологий

Отработанные щелочные аккумуляторы, основными компонентами которых являются весьма ценные, но токсичные соединения никеля и кадмия, в полной мере относятся к таким видам техногенных отходов

Гидрометаллургическая переработка активной массы оксидноникелевого электрода является предпочтительной в сравнении с известными пирометал-лургическими методами Наряду с высокими экономическими показателями гидрометаллургическая переработка позволяет минимизировать воздействие вредных производственных факторов на окружающую среду, возвратить в производственный цикл наиболее ценный компонент щелочного аккумулятора гидрат закиси никеля (ГЗН) Наряду с положительными факторами применения гидрометаллургического метода существует и ряд проблем, требующих своего разрешения, и к наиболее существенным из них можно отнести следующие

1 Необходимость повышения экономических показателей процесса регенеративного производства ГЗН за счет снижения потерь никеля на разных стадиях передела, совершенствования технологических процессов

Основные потери никеля происходят при механическом извлечении активной массы из положительного электрода, на операциях сернокислотного выщелачивания никеля из активной массы и очистки сульфатного раствора от примесей В зависимости от применяемого способа механического извлечения массы величина потерь никеля составляет от 4 до 7 % Потери возрастают при очистке извлеченной активной массы от железа магнитной сепарацией Устанавливаются ограничения по содержанию железа в 1,5-3,0% в массе, поступающей на выщелачивание, для снижения потерь никеля на последующей операции очистки раствора N1804 от железа Потери никеля на стадии выщелачивания не превышают 2-4 % однако в отличие от предыдущих, эти потери относятся к невозвратным В зависимости от способа проведения операции очистки сульфатного раствора от железа величина потерь никеля на данной стадии может достигать 5-10%

2 Утилизация отрицательных электродов — железо-кадмиевых, кадмиевых

Исходный Сё-содержащий материал - активная масса отрицательных электродов щелочных аккумуляторов - в общем случае состоит из некоторого соотношения оксидов кадмия и железа СсЮ/ТезС^ При промышленной переработке аккумуляторов проблематично произвести отделение электродов, содержащих смесь СсЮ и Ре304, от электродов с чистой железной или кадмиевой активными массами По этой причине метод пирометаллургической отгонки кадмия не будет достаточно эффективным с точки зрения экономики процесса - в печь-дистиллятор будут поступать массы с усредненным достаточно низким показателем по содержанию кадмия Проблематичным в этом случае может оказаться и сам процесс дистилляции, поскольку содержащееся в исходной шихте железо (III) будет препятствовать процессу восстановления кадмия

В литературе отсутствуют сведения, о каких либо универсальных методах регенерации компонентов активных масс отрицательных Сс1-содержащих электродов, разработка таких методов остается актуальной задачей В то же время применение гидрометаллургического метода позволяет решить как экологические проблемы по утилизации Сс1-содержащих материалов, так и возвратить в производственный цикл компоненты отрицательных электродов

Цель работы.

Целью работы является создание производства по комплексной переработке отработанных щелочных аккумуляторов в ЗАО «Кузбассэлемент» на основании анализа существующих технологий, исследования и оптимизации процессов регенеративного получения ГЗН, исследования процессов и разработки технологии по регенеративной гидрометаллургической переработке активных масс отрицательных Сс!-содержащих электродов, выполнения проектных и монтажных работ, отработки технологических параметров процессов в опытно-промышленных, промышленных условиях

Задачи исследования.

Разработка технологии переработки оксидноникелевых электродов с целью максимального снижения потерь никеля на стадиях передела

- экспериментальное определение оптимальных способов отделения положительного электродного материала (ПЭМ) от железной составляющей на стадиях физикомеханических операций,

- исследование влияния различных факторов на процесс сернокислотного выщелачивания никеля из ПЭМ,

- экспериментальное определение оптимальных технологических параметров процесса очистки растворов сульфата никеля от железа в зависимости от соотношения концентраций Бе и N1 в исходных растворах, от примесей кальция и магния при различных способах утилизации результирующих растворов — производство ГЗН, производство никеля сернокислого,

- определение влияния способов очистки растворов сульфата никеля на электрохимические характеристики ГЗН

Разработка гидрометаллургической технологии регенеративной переработки отрицательного электродного материала (ОЭМ) отработанных щелочных аккумуляторов

- проведение сравнительного анализа методов гидрометаллургической и пирометаллургической переработки ОЭМ щелочных аккумуляторов,

- разработка метода гидрометаллургического разделения исходных оксидов железа и кадмия,

- определение наличия сопутствующих примесей и способов их удаления,

- изучение возможности использования регенерируемых веществ — гидро-ксида кадмия (II) и оксидов железа в качестве компонентов ОЭМ

Научная новизна.

Впервые предложен метод регенеративной переработки активной массы оксидноникелевых электродов, состоящий из комплекса физикомеханических и гидрометаллургических операций, при котором среднее извлечение никеля в очищенный от примесей раствор сульфата никеля составляет 96,59%

Впервые разработан и применен метод гидрометаллургической регенеративной переработки активных масс отрицательных электродов, позволяющий возвратить в производство щелочных аккумуляторов исходные компоненты — гидроксид (оксид) кадмия (II), оксид железа (III)

Практическая значимость.

На предприятии - изготовителе щелочных аккумуляторов ЗАО «Кузбассэ-лемент» создано специализированное производство, перерабатывающее все виды выведенных из эксплуатации никель-кадмиевых, никель-железных аккумуляторов ламельной конструкции независимо от типа применяемой в отрицательном электроде активной массы Регенерируемые гидроксид кадмия и гидрат закиси никеля используются в производстве аккумуляторов

Основные научные положения, выносимые на защиту

- технология переработки оксидноникелевых электродов с целью возвращения в производство щелочных аккумуляторов гидрата закиси никеля,

- технология регенерации кадмия из отрицательного электродного материала с целью возврата кадмия в производственный цикл и улучшения экологической обстановки

Личный вклад автора заключается в формулировке основных направлений исследований, организации и проведении исследовательских работ и в обработке результатов, в организации и проведении работ по созданию в ЗАО «Кузбассэлемент» производства переработки активных масс

Организованы и проведены проектные, пусконаладочные работы Составлены и отработаны технологические регламенты

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях, получены положительные решения по 4 заявкам на изобретения

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, приложений и списка литературы Работа изложена на 165 страницах,

содержит 32 рисунка и схемы, 27 таблиц Библиографический материал насчитывает 101 наименование

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены

- 8 th International Conference «Advanced batteries and accumulators» [A В A -8], June, 2007, Brno University of technology, Brno, Czech Republic

- IV Международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» Томек, июнь 2007г

- 17 Научно-техническая конференция по источникам тока «Интербат», г Санкт-Петербург, 1-3 октября 2007 г

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирован перечень основных проблем, требующих разрешения в процессе создания производства по регенеративной переработке щелочных аккумуляторов

Первая глава содержит анализ публикаций освещающих основные способы утилизации отработанных щелочных аккумуляторов Особое место отведено анализу переработки никель- и кадмий-содержащих материалов Приводится обоснование сформулированных задач и способов их решения

Во второй главе приведено описание созданного в 2004 г в ЗАО «Куз-бассэлемент» опытно-промышленного производства по переработке щелочных аккумуляторов (для определения направлений исследований) Приведено обоснование компоновочных и технологических решений, выбора технологического оборудования Дано описание химии процессов

Определены основные направления исследовательских работ по совершенствованию технологии производства

1 Сокращение потерь никеля на стадиях передела

2 Определение способа очистки раствора сульфата никеля от кальция и магния

3 Переработка отрицательных масс — железных, железокадмиевых — гидрометаллургическим методом с получением Cd(OH)2, Fe203

Третья глава. В первой части главы проводится теоретический анализ процесса получения очищенных от примесей растворов сульфата никеля как совокупности технологических физикомеханических и гидрометаллургических операций Обсуждаются применяемые критерии построения существующих технологических линий, основным из которых является введение ограничений по содержанию железа в полупродукте — положительном электродном материале, поступающем с операций физикомеханического извлечения ни-кельсодержащего материала из аккумулятора на операции гидрометаллургического передела Показаны причины такого ограничения

1 Потери никеля при очистке раствора N1804 при гидролизном осаждении Бе (III) в интервале значений рН=3,0-5,7 на соосаждение основных солей никеля с железистым кеком, составляющие до 3,5 г N1 на 1г Бе выводимого из раствора,

2 Зависимость остаточного содержания железа в растворе N1804, прошедшего очистку методом гидролизного осаждения Бе (III), от количественного соотношения концентраций Бе и N1 в исходном растворе вследствие одновременного протекания реакции восстановления ионов Ре3+ до Бе2+, не осаждаемых при рН = 3,0-5,7,

Обсуждается возможность устранения указанных причин в ходе проведения непосредственно процесса очистки растворов от железа, что позволяет снять ограничение на содержание железа в исходном материале и, следовательно, ведет к снижению потерь никеля на стадиях физикомеханических операций

Результатом проведенного теоретического анализа является конкретизация планируемых исследований по следующим направлениям

1 Определение условий для проведения процесса постадийной очистки раствора №804 от железа, при котором часть железа с минимальным содержанием никеля выводится из раствора в результате первого осаждения Бе (III) Доочистка раствора N1804 проводится одним из двух методов

- удалением остаточного железа из раствора повышением значения рН до нейтрального,

- предварительным окислением Бе 2+ до Бе 3+ в низких значениях рН раствора с последующим повторением реакции гидролизного осаждения железа

2 Определение достаточности степени разделения железа и никеля на стадиях физикомеханических операций при условии максимального извлечения никеля

3 Определение оптимальных режимов выщелачивания никеля из ПЭМ с учетом возможного увеличения железной составляющей в исходном материале, поступающем на гидрометаллургическую стадию процесса

В экспериментальной части главы дано описание объектов исследований, методов проводимых экспериментов и аналитического контроля Обсуждаются результаты, полученные в ходе проведения экспериментальных работ Экспериментальная часть состоит из четырех разделов

1 Извлечение ПЭМ из оксидноникелевых электродов

2 Выщелачивание никеля из ПЭМ

3 Очистка растворов сульфата никеля от железа

4 Очистка растворов сульфата никеля от примесей кальция и магния Очистка растворов сульфата никеля от железа. Приведено описание

шести серий экспериментов

В первой серии экспериментов изменение и стабилизация кислотности растворов №804 производились добавлением раствора соды при перемешивании,

барботаже воздухом и t=70-80°C. Смешивание растворов производилось в течение 30 минут при контроле кислотности среды. Предварительно в сульфатный раствор добавлялся пероксид водорода из расчета 0,2 мл на 100 мл раствора. При достижении заданного значения рН в интервале 1,95-6,98 подачу соды прекращали, осадок отделяли фильтрованием, анализировали полученный кек и фильтрат на содержание Fe и Ni. Осаждение железа производилось из растворов с исходным содержанием Fe к Ni (% масс.): 2,18; 5,12; 10,2, для этого приготовленный раствор с определенным соотношением Fe/Ni разделялся на несколько объемов (10-11 частей), в каждом из которых осаждение заканчивалось при определенном конечном значении рН. На рис.1 приведены результаты анализов железистых кеков, полученных при различной конечной кислотности растворов в диапазоне значений рН=1,95-6,8 для раствора с исходным содержанием Fe к Ni 10,2% масс.

| 3S

I -г зо

8 8 25

т s

А

Í

-г 100 i 80

■60 40 ■20

J железо з никель -степень извлечения Fe

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 6,5 7,0 7,5 Величина рН осаодения

Рис. 1. Состав осадков по никелю и железу, степень извлечения железа из сульфатных растворов в зависимости от величины рН осаждения при проведении реакции гидролизного осаждения железа (III). Содержание Ре в исходных растворах сульфата никеля 10,2 % масс, к №.

Увеличение количества соосаждаемого никеля при снижении кислотности сульфатного раствора от величины рН=3 и выше наряду с незначительным увеличением количества осаждаемого железа вполне закономерно, поскольку в момент введения раствора №2С03 в слабокислый сульфатный раствор в течение некоторого периода времени существуют условия для протекания реакции образования основных солей никеля. Обратная реакция растворения солей происходит тем быстрее, чем ниже значение рН. Дальнейшее увеличение рЫ среды снижает скорость перехода никеля в раствор, а при нейтральных значениях рН условия для такого перехода отсутствуют.

Из представленных данных (рис.1) следует, что в интервале значений рН=3,0~3,5 гидролизу подвергается 86-88% железа при относительно невысоком соосаждении никеля (11-12% масс. N1 к Ре в осадке). Удаление из раствора осадка, полученного при этих условиях, позволяет провести повторное осаждение железа в более щелочных значениях рН (вторая серия экспериментов). Выводимый из раствора кек второго осаждения может использоваться как оборотный осадок и объединяться с исходным материалом на начальной стадии процесса - выщелачивании (третья серия экспериментов).

В табл 1 приведены составы исходных растворов, фильтратов и осадков повторного осаждения, полученных в результате постадийного осаждения железа во второй серии экспериментов

Таблица 1

Распределение железа и никеля в фильтратах и осадках второго осаждения при различном соотношении концентраций Ре и № в исходных растворах

№ Содержание в исходном растворе, г\л Содержание в первом фильтрате, г\л Содерж-е во втором фильтрате, г\л Содержание во втором осадке, % масс рн, первое осаждение рН, второе осаждение

№ Ре N1 Бе N1 Ре N1 Ре

1 99,5 4,08 90 0,60 88 0,036 14,2 3,7 3,08 6,5

2 98,0 4,74 89,3 0,63 88 0,036 15,0 3,6 3,15 6,5

3 90,5 10,8 81,5 1,26 79 0,052 16,4 2,8 3,24 6,8

4 85,6 14,2 74,4 1,48 70 0,121 17,2 3,1 3,30 7,0

5 85,1 16,6 74,0 1,91 68 0,167 16,8 2,5 3,35 7,0

Анализ осадков второго осаждения (табл 1) показал присутствие Бе (II) (при преобладающем количестве Бе(ОН)3), не осаждаемого в данных значениях рН из однокомпонентных растворов Ре804 (рН < 7,0), следовательно, в данном случае можно говорить о соосаждении Ре(И), сопутствующее началу реакции осаждения никеля При осаждении первого железистого кека в интервале значений рН=3,08-3,35 (табл 1) реакция гидролиза железа описывается уравнением

Ре2(804)3 + ЗЫа2СОз + ЗН20 2Ре(ОП)4 I 3№2804 + ЗС02| (1) При втором осаждении в интервале значений рН=6,5-7,0 железо в растворе присутствует в виде ионов Ре2+, предложена следующая последовательность протекания реакций

1 При добавлении раствора соды в реакцию вступают ионы №2+ (преобладающего металла) с образованием карбоната никеля по реакции

№8<Э4 + №2С03 -> № С03 |+ №2804. (2)

2 Непременным условием реакции осаждения железа является присутствие кислорода (барботаж раствора воздухом, добавление пероксида водорода)

Бе804 +№2СОз + Н20 Ре(ОН)2|+ №2804 + С02|, (3)

4Ре(ОН)2 + 2Н20 + 02 -»• 4Ре(ОН)31, (4)

2Ре(ОН)2 + Н202 2Ре(ОН)3| (5)

Из раствора №804 осаждение Ре (II) по реакции (3) возможно при условии предварительного протекания реакции (2), так как гидролиз БеН- протекает в более щелочных значениях рН раствора в сравнении с реакцией образования №СОэ Поскольку в процессе осаждения никеля по реакции (2) участвует незначительное количество ионов №Ч- (начало реакции осаждения N1), очевидно, что протеканию реакции (3) предшествует адсорбция ионов Ре2+ на поверхности образовавшегося в результате реакции (2) №СОэ, что и является определяющим фактором для возможности последовательного протекания реакций (3-5) Реакции (4, 5) в данном случае конкурируют с реакцией обрат-

ного перехода в раствор Ре (II), образованного в результате реакции (3) и нестабильного в данных условиях (рН<7,0) Анализ осадков из проб, отобранных в процессе стабилизации рН в опытах 4, 5 (табл 1) показал увеличение доли Бе к N1 от следовых количеств в начальный момент реакции до 18,0% и 14,9% соответственно при завершении процесса Это подтверждает предложенное описание протекания реакций (3-5) по адсорбционному механизму

Результаты третьей серии экспериментов (табл 2) позволяют сделать вывод о возможности применения второго Ре-№ кека в качестве оборотного осадка В данных опытах для получения раствора с требуемым предельным содержанием железа (не более 0,2% масс к N1) ограничением является количественное содержание Ре к N1 в исходном растворе, близкое к выбранному значению 14,2% масс , при этом величина остаточного Ре к N1 во втором фильтрате в опытах 2-5 стабилизируется на уровне 0,15-0,16% масс

Таблица 2

Распределение Ре и N1 в фильтратах и осадках повторного осаждения при использовании второго Ре-№ кека в качестве оборотного осадка

№ Содержание в Содержание в Содержание во Содержание рн, рн,

исходном рас- первом втором во втором первое второе

творе, г\л фильтрате, г\л фильтрате, г\п осадке, % осаж- осаж-

масс дение дение

N1 Ре № Ие N1 Ре N1 Ре

1 93 13,2 88 1,57 86 0,10 16,2 3,31 3,08 6,84

2 90 14,36 86 1,68 84 0,13 14,7 3,64 3,14 6,80

3 89 14,19 86 1,70 83 0,14 17,1 3,88 3,12 6,87

4 91 14,8 88 1,65 85 0,13 14,2 3,71 3,12 6,85

5 90 14,6 86 1,65 84 0,13 16,4 3,78 3,10 6,88

Удаление первого осадка Ре(ОН)з позволяет вновь создать условия протекания реакции Ре2+ —> Ре3+ увеличением рН среды до сильнокислых значений в присутствие кислорода (четвертая серия опытов) с последующим повторением реакции гидролизного осаждения железа Процесс может быть повторен многократно для достижения результата по степени очистки раствора от железа (табл 3)

Таблица 3

Распределение железа и никеля в фильтратах и осадках при постадпйном осаждении железа

в интервале рН 2,35 2,95

Наименование раствора Содержание в растворе, г/л рН осаждения Содержание в осадке, г Масса осадка, г

N1 Ре N1 Ре

1 Исходный раствор 73 16,35 2,62 0,09 10,3 19,78

2 Фильтрат после первого осаждения 70 4,93 2,35 0,04 2,80 5,36

3 Фильтрат после второго осаждения 68 2,07 2,48 0,03 0,95 1,85

4 Фильтрат после третьего осаждения 64 1,05 2,95 Сл 0,70 1,35

5 Фильтрат после четвертого осаждения 62 0,21 - - - -

Результаты показывают возможность удаления 68% Fe из раствора уже при первом осаждении. При последующем снижении рН наблюдается реакция достаточно полного окисления Fe2+—>Fe3+, поскольку при повторном осаждении (опыт 2) в осадок переходит 41,7% от оставшегося железа при значении рН=2,35, что согласуется с данными первой серии экспериментов.

В пятой серии экспериментов снижение кислотности производилось от начальной величины рН=1,5 добавлением в сульфатный раствор металлов (Ni, Fe) аммиака до стабилизации рН в интервале значений 3,2 — 3,38. На рис. 2 представлены данные потерь никеля на соосаждение с первым железистым кеком.

Процесс осаждения второго кека производился как растворами аммиака, так и кальцинированной соды в интервале значений рН=6,5-7,5. Применение в качестве буферного раствора аммиака показало возможность значительного увеличения железной составляющей в соотношении концентраций Fe/Ni в начальных сульфатных растворах при достижении приемлемых результатов по степени очистки (Fe к Ni < 0,2% масс.). При этом потери никеля на соосаждение ниже в 2,5 — 3 раза в сравнении с первым осаждением железа из раствора NÍS04 с применением раствора кальцинированной соды в сопоставимых концентрациях железа в растворах NiS04.

В шестой серии опытов, как и в предыдущей, в качестве буферного применялся раствор аммиака. Осаждение железа проводилось в одну стадию в интервале значений рН растворов 4,2-8,11. Содержание Fe к Ni в растворе составляло 42,5% масс. Достаточно полное разделение металлов было произведено в щелочных значениях рН растворов, но при этом соосаждение никеля при рН=7,74-8,11 дало результирующие потери Ni из раствора 65,8 ± 3%.

Извлечение положительного электродного материала из оксиднони-келевых электродов.

Здесь приведены результаты исследовательских работ по извлечению ПЭМ из ламельного оксидноникелевого электрода (ОНЭ).

На основании исследований предложен метод, при котором электроды перед дроблением подвергаются прокалке в печи при температуре, превышающей температуру разложения Ni(OH)2 (230°С). Получаемый в результате оксид никеля легко отделяется от ламели, проведение последующего сернокис-

Рис. 2. Зависимость величины потерь N1 на соосаждение с первым железистым кеком от содержания Ре (% масс, к ОД в исходном растворе (аммиачное осаждение).

лотного выщелачивания Ni не ухудшается Показаны причины загрязнения железом получаемого ПЭМ срок и условия эксплуатации аккумулятора, коррозионный износ электродов, методы извлечения ПЭМ из электрода

Приведено описание разработанного технологического процесса извлечения ПЭМ из оксидноникелевого электрода

- отмывка электродов проточной водой для удаления шламов,

- прокалка электродов в течение 10-12 часов при температуре 270 -350°С,

- измельчение электродов и отделение ПЭМ от железной составляющей последовательно в барабанном грохоте и на магнитном сепараторе

Приведен химический состав извлекаемого ПЭМ (% масс ) Ni (+Со) — 42-52, С (графит) - 16-18, Fe — 0,7- 6,0, в том числе в виде оксидов, Ва - 2,0 - 2,5, К2С03 - до 5, Са — до 1,2, Mg — до 0,7, Si, Al, Zn, Си -не более 0,05 суммарно Выщелачивание никеля из положительного электродного материала.

Исследованы два способа ведения процесса выщелачивания никеля 1) подача серной кислоты в водную суспензию ПЭМ, 2) подача ПЭМ в раствор серной кислоты

В качестве недостатка способа 1 отмечается длительность ведения процесса после загрузки в реактор компонентов Проведенные анализы показали возрастание степени выщелачивания Ni с момента окончания загрузки кислоты в течение последующих 4 часов с 85% до 96% при времени процесса 6 часов Выделены три стадии протекания реакции

- на начальном этапе при взаимодействии с кислотой мелкодисперсных частиц оксида никеля, оседание которых предотвращается механическим перемешиванием и барботажем, реакция протекает в кинетической области,

- переход реакции из кинетической в диффузионную область, определяемый по увеличению концентрации кислоты в реакционном объеме, может сопровождаться неконтролируемым ускорением процесса, что ведет к дальнейшему развитию реакции по механизму теплового взрыва

- на завершающем этапе реакция могла лимитироваться как скоростью диффузии реагента к поверхности находящейся в осадочном слое частицы оксида никеля, так и скоростью протекания реакции на границе раздела фаз вследствие низкой концентрации кислоты в реакционном объеме

Дополнительно исследовались условия, влияющие на скорость протекания реакции выщелачивания никеля Эксперименты проводились путем внесения массы ПЭМ в растворы серной кислоты с переменным значением концентрации моногидрата Количество вносимого ПЭМ для каждого опыта определялось таким образом, чтобы отношение Ni / S042- было эквивалентно 1/4 В этих условиях можно пренебречь изменением концентрации кислоты (ACH2S04) в ходе проведения процесса, т е принять CH2S04 = const Тогда, исключив протекание реакции в диффузионной области созданием условий, близких к идеальному перемешиванию, можно определить скорость протекания реакции в кинетической области процесса, а также влияние на скорость

реакции устанавливаемых в конце процесса значений концентрации серной кислоты (рис. 3).

Определение степени выщелачивания N1 для каждого опыта производилось для временных интервалов 30 с и 60 с. Степень выщелачивания N1 из образцов ПЭМ определялась в процентном отношении N¡5 перешедшего в раствор, к содержанию № в исходном ПЭМ. По мере снижения концентрации серной кислоты в растворах проис-

0.8 1,2 Значение рН раствора

| - Опыт 1, время реакции 30 с. —*— Опыт 2, время реакции 60 с. |

Рис.3. Зависимость степени выщелачивания никеля из ПЭМ раствором серной кислоты от рН раствора и времени реакции.

ходит уменьшение скорости реакции. Тем не менее, скорость реакции в исследуемых интервалах рН высока в сравнении со скоростью протекания реакции в диффузионной области.

По результатам исследований определены условия процесса выщелачивания, внесены изменения в конструкцию реактора, в аппаратурно - технологическое оформление процесса. Подача ПЭМ в раствор серной кислоты производится с рассеиванием порошка над поверхностью раствора. Интенсивное перемешивание и барботаж раствора предотвращают оседание частиц N¡0. По окончании реакции производится декантация раствора, осветленный слой выводится из реактора через нутч-фильтр в накопительные ресиверы, далее проводится выгрузка и промывка на нутч-фильтре нерастворимого остатка.

Очистка растворов сульфата никеля от примесей кальция и магния.

В данном разделе дано описание исследовательских работ проведенных с целью сравнения методов удаления примесей Са и Mg из раствора N1804. Приведено обоснование применения метода очистки раствора N¡504 фторидом натрия для технологии получения ГЗН. Определены степени очистки раствора N¡504 от Са и (менее 0,2% масс, и 0,06% масс, к N1 соответственно), а также технологические параметры и условия проведения процессов, влияние способа удаления примесей на электрохимические характеристики ГЗН. Показано влияние качества воды, используемой на операции отмывки ГЗН от сульфат-ионов, на содержание указанных примесей в ГЗН.

Технологические параметры процессов получения раствора сульфата никеля, очищенного от примесей.

В разделе приведена разработанная на основании исследовательских работ и внедренная технологическая схема процессов переработки щелочных аккумуляторов с получением в качестве готового продукта ГЗН (рис.4).

Участок физикомеханических операций

Отходы мет Отходы мет Отрицательные

лома, 1,34т лома, 1,30т электроды 2,56т

Полимеры, 0,2 т Отходы мет Отходы мет

Н2804|ш0|Ыа2С0з

Выщелачивание № из ПЭМ

р-р

Ш04

Цех гидрометаллургической переработки

| №2003

„I

Иа2СОз

Очистка от графита на нутч-фильтре

N^04

Первое осаждение железа

№804

Фильтрование на фияьтрпрессе

№Б04

Второе осаждение железа

кек желез истыи

Р-Р

¡N1804

Фильтрование на фильтрпрессе

I кек железистый (оборотный)

№804 ^аОН

Осаждение примесей Са, Mg

Фильтрование на фильтрпрессе

N1804

Контрольное фильтрование

Р-Р

№в04

Накопление чистого раствора МЭ04

Н20

I р-р Ш2Э04

Р-Р

N1804

Р-Р ь Осаждение N1(011)2 пульпа ^ Фильтров-е Щ0Н)2 1 сушка М(0Н)2 Отмывка от Б04 2 сушка №(0Б)2 Фасовка ЭД(0Н)2 1 тонна

N1(011)2

в производство щелочных аккумуляторов

Рис 4 Технологическая схема производства переработки щелочных аккумуляторов

В табл 4 приведен баланс никеля на операциях получения раствора сульфата никеля, очищенного от примесей

Таблица 4

Баланс викеля на операциях получения раствора МгёС^

№ Наименование материалов Количество Ni, %

1 Отходы ламелей 2,0

2 Осадок после выщелачивания 0,61

3 Железистый кек 0,30

4 Осадок фтористых солей 0,5

Всего потерь 3,41

5 Раствор сульфата никеля 96,59

Выводы к главе Ш.

1 При очистке раствора сульфата никеля от железа с применением кальцинированной соды при гидролизе железа (III) происходит соосаждение никеля, начиная с рН=1,95 и экспоненциально возрастает до рН=7,0, содержание никеля в осадке постоянно для каждого значения рН осаждения и не зависит от соотношения концентраций металлов в растворе

2 Определены режимы постадийного осаждения железа

- осаждение первого железистого кека производится в интервале значений рН = 3,0-3,3, при этом в осадок переходит 86-88% железа (III), соосаждение никеля составляет 11-12% от количества осажденного железа,

- осаждение второго железоникелевого кека (являющегося оборотным) производится в интервале значений рН = 6,5-7,0, при этом из раствора выводится 92-96% от остаточного количества железа, содержание никеля в осадке составляет до 6-7 г на 1 г железа (до 5% от исходного количества никеля)

- при содержании Fe к Ni в исходном ПЭМ не более 14% (масс ) требуемая степень очистки раствора от железа (Fe к Ni < 0,2% масс ) достигается приведенным методом постадийного осаждения железа

3 При очистке раствора сульфата никеля от железа с применением аммиака установлено, что степень соосаждения никеля в сравниваемых интервалах кислотности растворов (рН= 3,0 3,3) при сопоставимых количественных соотношениях Fe/Ni в начальных растворах существенно ниже, чем при применении кальцинированной соды и составляет 3-4% от количества осажденного железа (III), из раствора выводится до 98,7% железа (III), для практического применения метода требуется проведение дополнительных исследований по очистке результирующего раствора от примесей Са и Mg

4 Исследованы способы извлечения положительного электродного материала из ламельного электрода, в ходе выполнения работ определено

- максимально возможное извлечение никеля при использовании различных методов механического разделения составляет 88%, причиной низкой степени разделения является цементация активной массы, происходящая при

длительной эксплуатации аккумулятора, вследствие этого происходит сцепление массы с внутренней шероховатой поверхностью ламели,

- изменение дисперсного состава активной массы, при предварительном проведение термического разложения №(ОН)2 до №0, позволяет повысить извлечение никеля при последующем механическом разрушении электрода,

- степень извлечения никеля при термической обработке электродов составляет 88,6% (без термической обработки 70%), совершенствование отдельных узлов при проектировании барабанного грохота позволило повысить степень извлечения до 98%, при этом потери никеля составляют а) при отделении ПЭМ от ламельной ленты - 1,8%, б) на операции магнитной сепарации - 0,2%

5 Результаты исследований процессов очистки раствора сульфата никеля от железа и извлечения ПЭМ из оксидноникелевых электродов позволили отказаться от отделения электродов с высоким коррозионным износом на стадии физикомеханических операций, среднестатистический показатель содержания железа при этом в ПЭМ составил 5,3-6,4% масс к никелю

6 Исследованы способы ведения процесса выщелачивания никеля 1) добавлением концентрированной серной кислоты в водную суспензию ПЭМ и 2) внесением ПЭМ в раствор серной кислоты

6 1 Добавление серной кислоты в водную суспензию ПЭМ

- при общем времени проведения процесса 6 часов степень выщелачивания никеля не превышает 96%, низкая степень выщелачивания обусловлена образованием в применяемом реакторе осадочного слоя (состоящего из графита и крупнодисперсных частиц оксида никеля), в результате чего скорость реакции, лимитируемая в завершающей стадии процесса внешней диффузией, замедляется,

- на начальном этапе при взаимодействии с кислотой мелкодисперсного оксида никеля, оседание которого предотвращается механическим перемешиванием и барботажем, реакция протекает в кинетической области,

- переход реакции из кинетической в диффузионную область, определяемый по увеличению концентрации кислоты в реакционном объеме, может сопровождаться неконтролируемым ускорением процесса, что ведет к дальнейшему развитию реакции по механизму теплового взрыва

6 2 Внесение ПЭМ в раствор серной кислоты

- реакция преимущественно протекает в кинетической области, степень выщелачивания никеля составляет 98%,

- скорость диффузии значительно выше скорости реакции лимитируемой скоростью подачи ПЭМ в раствор

6 3 Проведенные на основании исследований изменения аппаратурно-технологического оформления процесса позволили достичь следующих показателей

- время проведения процесса — 2,5 часа,

- средний показатель степени выщелачивания - 99,49%,

- средний показатель извлечения никеля в раствор после операций выщелачивания и фильтрования - 99,38%

7 Экспериментально изучены процессы очистки раствора сульфата никеля от примесей кальция и магния методом осаждения фтористых солей Са и М^г, и методом перевода никеля в карбонат раствором кальцинированной соды

Методы позволяют произвести качественную очистку раствора сульфата никеля от Са и М§ при этом электрохимические характеристики получаемого ГЗН не зависят от способа очистки раствора сульфата никеля от примесей Са и а аппаратурное оформление метода осаждения фтористых солей на 5060% ниже по стоимости аппаратурного оформления карбонатного метода

В четвертой главе рассмотрены вопросы регенерации кадмия из отрицательного электродного материала Глава состоит из двух частей

В теоретической части дан анализ возможности проведения пирометал-лургического процесса разделения Сс1 и Бе из смеси их оксидов с применением в качестве восстановителя водорода Проводится обоснование разделения металлов методом гидрометаллургии Показано, что основной проблемой при гидрометаллургическом разделении Сс1 и Бе является близость химических свойств кадмия к двухвалентному железу Стандартные электродные потенциалы (Е°) для Ре2+ / Бе0 и С<12+ / СсГ относительно водородного электрода соответственно составляют — 0,440 В и — 0,403 В Процесс разделения может быть проведен при окислении Ре2+ до Ре3+ (Е°Ре3+/ Ре° = - 0,036В), в этом случае необходимо удержать железо в степени окисления +3 при отделении кадмия Перевод двухвалентного железа в трехвалентное может проводиться из раствора солей кадмия и железа превращением металлов в гидроксиды и окислением Ре(ОН)2 до Ре(ОН)з кислородом в водном растворе Отмечено, что характер образования пульпы металлов (гидратной или оксидной по железу) зависит от температурного режима ведения процесса Выщелачивание кадмия из гидратной пульпы может осуществляться снижением значения рН раствора до величины менее 7 серной кислотой, при этом в качестве промежуточного продукта при нейтральных значениях рН идет образование основных солей кадмия типа Сс1х(0Н)у(804)г В зависимости от количества добавляемой в раствор кислоты по отношению к кадмию и от выбранных условий ведения процесса образование основных солей может быть преобладающим, что вполне приемлемо для предварительного отделения от железа и кадмия сопутствующих примесей (Са, М^, Мп) их переводом в жидкую фазу и фильтрованием Выделенный осадок повторно репульпируется водой для проведения операции сернокислотного выщелачивания кадмия

В экспериментальной части приведены методики экспериментов, используемые материалы, методы аналитического контроля, результаты исследований процессов пиро- и гидрометаллургического разделения железа и кадмия

На основании исследования процессов пирометаллургического разделения Сс1 и Ре приведены последовательности протекающих реакций

а) при использовании в качестве восстановителя коксовой крошки

2С + 02 —> 2СО

СО + СсЮ Сс1 + С02

С02 + С -> 2 СО

Сё + Ре203 СсЮ + 2РеО

ЗРе203 + СО —» 2Ре304 +СО,

(6)

(7)

(8) (9) (Ю)

1. Образование оксида углерода

2. Восстановление кадмия

3. Образование оксида углерода

4. Окисление Сс1,

5. Восстановление оксида железа

б) При использовании в качестве восстановителя водорода:

1. Восстановление оксида кадмия СсЮ + Н2 —► Сс1 + Н20 (11)

2. Восстановление оксидов железа ЗРе2Оэ + Н2 —» 2Ре304 +Н20 (12)

Ре3Ъ4 - Н2 -> ЗРе + 4Н20 (13)

Показано, что присутствие железа, как при использовании коксовой крошки, так и водорода препятствует процессу восстановления и возгонки кадмия, следствием является высокое остаточное содержание кадмия в шихте.

Приведены результаты и анализ опытно-промышленных испытаний гидрометаллургического разделения кадмия и железа.

Показана возможность получения очищенного от примесей С а, Mg и Мп Ре-С<1 кека состава Ре203, Сс12(0Н)2804. Последующее разделение очищенных от примесей металлов производится водной репульпацией Ре-Сс1 кека и сернокислотным выщелачиванием кадмия по реакции:

Сс12 (0Н)2804 тв + Н2304 -> 2Сс1Б04ж + 2Н20. (14)

Селективность разделения металлов обеспечивается строго стехиометриче-ским дозированным (дискретным) расходованием серной кислоты, расчет необходимого количества которой производится непосредственно при проведении процесса. Переход железа в жидкую фазу в конце процесса предотвращается добавлением в раствор пероксида водорода. Характер изменения кислотности раствора по времени в зависимости от количества вносимых реагентов показан на рис. 5.

С=ЭН2304 Н202

Значение рН

время процесса, часы

Рисунок 5. Расход серной кислоты и пероксида водорода по времени реакции выщелачивания кадмия при устанавливаемых значениях кислотности раствора.

Очищенный фильтрованием раствор сульфата кадмия утилизируется реакцией с раствором №ОН. Получаемый в результате гидрат оксида кадмия име-

ет следующий химический состав (% масс ) Сс1 — 73,0-75,0, Бе — не более 0,1, Са - не более 0,2, М^, Мп - следовые количества, БОГ " - не более 0,5

Выводы к главе IV

1 При разделении кадмия и железа из смеси их оксидов пирометаллурги-ческим методом степень извлечения кадмия из исходной шихты составляет

- 92,4% при восстановлении водородом,

- 88,9% при восстановлении коксовой крошкой, параллельно протекает реакция окисления кадмия оксидом железа (III), что приводит к уносу оксида кадмия (II) в виде аэрозолей из зоны дистилляции,

- имеет место высокое остаточное содержание кадмия в шихте (8-12% масс Сё к Бе)

2 При гидролитическом осаждении железа (III) из растворов сульфата кадмия и железа величина рН гидролиза изменяется от 2,8 4,0 до 4,3 5,1 при этом происходит увеличение концентрации ионов кадмия в растворе и уменьшается степень разделения металлов

3 Оптимальными условиями процесса окисления Бе (II) —> Ре (III) в гид-ратной пульпе гидроксидов металлов являются температура 45±5°С, избыток ЫаОН 3-5 г/л, использование в качестве окислителей пероксида водорода и кислорода воздуха (время процесса составляет 2,5-3 часа и 20-22 часа соответственно)

4 Повышение температуры раствора до 80-85°С приводит к необратимому превращению гидроксидов железа (II и III) в оксиды БеО, Ре203, это ограничивает температуру окисления Ре (II) —»■ Ре (III)

5 При сернокислотном избирательном выщелачивании кадмия из гидро-ксидной пульпы восстановление железа (III) и его переход в жидкую фазу предотвращается добавлением в раствор пероксида водорода (до 1 мл на 1 г гид-роксида кадмия (II), при этом рН изменяется до конечного значения 3,5, сопутствующие примеси Са, М^, Мп переходят в раствор сульфата кадмия

6 Получение очищенного от примесей раствора сульфата кадмия проводится через стадию образования гидроксосульфата Сё при 10-15%-ном дефиците серной кислоты при рН=7 - 7,5, выщелачивание кадмия проводится из репульпируемого Ре-Сё кека, полученного после фильтрования первого раствора, до конечного значения рН=3,0-5,0

7 Электрохимические характеристики активных масс, приготовленных на основе полученного гидроксида кадмия и оксида железа показывают целесообразность их применения в производстве щелочных аккумуляторов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Физикомеханические операции Предложенное изменение дисперсного состава положительной активной массы ее термической обработкой при проведении реакции разложения N1(011)2 до №0 позволяет увеличить степень

извлечения никеля из электрода с 70% до 98% Среднестатистическое содержание железа в ПЭМ составляет 5,3-6,4% масс к никелю

2 Сравнительно высокая степень извлечения никеля (96,59%) обеспечивается применением разработанного гидрометаллургического метода переработки активной массы оксидноникелевых электродов Установлено, что технология двухстадийной очистки раствора сульфата никеля от железа позволяет производить гидрометаллургическую переработку исходного ПЭМ с содержанием железа до 14% масс к N1, а потери никеля при очистке раствора сульфата никеля от железа не превышают 0,6% от его исходного количества Остаточное содержание железа в очищенном растворе сульфата никеля не превышает 0,15% масс к№

3 Исследованы два способа ведения процесса выщелачивания N1 — добавление Н2804 конц в водную суспензию ПЭМ, внесение ПЭМ в раствор Н2804 Проведенные изменения технологических параметров, аппаратурного оформления процесса (внедрение схемы реактор - нутч-фильтр - ресивер, изменение конструкции реактора) позволили достичь следующих показателей время проведения процесса — 2,5 часа, средний показатель извлечения никеля в раствор после операций выщелачивания и фильтрования — 99,38%

4 Экспериментально изучены процессы очистки раствора N1804 от Са и Mg методом осаждения фтористых солей Са и Mg и методом перевода никеля в карбонат раствором кальцинированной соды Применение метода осаждения фтористых солей в технологии регенеративного получения ГЗН является экономически целесообразным Карбонатный метод может использоваться в производстве никеля сернокислого, поскольку позволяет производить очистку никеля от сульфата натрия

5 Проведены исследования процессов разделения оксидов железа и кадмия методами пиро- и гидрометаллургии

5 1 Пирометаллургический метод Низкие степени извлечения С<1 из шихты оставляют нерешенной проблему утилизации Сс1-содержащих отходов

5 2 Гидрометаллургический метод Разработан метод разделения Сс1 и Бе из смеси их оксидов, позволяющий возвратить в производство щелочных аккумуляторов основные компоненты отрицательных масс -Сс1(ОН)2, Ре203 Определена технология, включающая проведение следующих операций

- выщелачивание металлов (Сс1, Бе) серной кислотой,

- очистка сульфатного раствора от нерастворимого остатка фильтрованием,

- перевод металлов (Сс1, Бе) в гидроксиды реакцией с раствором ЫаОН,

-окисление Ре(ОН)2 до Ре(ОН)3 реакцией с кислородом воздуха,

- перевод Ре(ОН)3 в Ре203 увеличением температуры пульпы до 85°С,

- перевод гидроксида кадмия (II) в гидроксосульфат реакцией с Н2804,

- фильтрование Ре — Сс1 пульпы с целью очистки от примесей Са, Mg, Мп,

- водная репулытация Бе - Сс1 кека, выщелачивание С<1 серной кислотой,

- утилизация раствора Сс1804 в виде Сс1(ОН)2 реакцией с ЫаОН,

- утилизация железистого кека в виде оксида железа (III)

На основании проведенных исследований создано производство по комплексной переработке отработанных щелочных аккумуляторов Годовой экономический эффект при производстве 240 тонн гидрата закиси никеля составляет 33, 36 млн рублей

Основные положения диссертации отражены в следующих работах

1 Холин Ю Ю , Дмитриенко В П, Песецкий В И Разработка технологии гидрометаллургической переработки активных масс отрицательных электродов щелочных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика Саратов 2006, т 6, вып 4, с 216 - 226

2 Холин Ю Ю , Песецкий В И , Дмитриенко В П Извлечение активной массы положительного электрода в процессе переработки щелочных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика Саратов 2007, т 7, вып 3, с 68-72

3 Дмитриенко В П, Жерин И И, Холин Ю Ю , Песецкий В И Оптимизация процессов переработки положительных активных масс щелочных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика Саратов 2007, т 7, вып 4, с 183-188

4 Kholm Yu Yu, Pesetsky V I, Dmitrienko V P Complex regenerative processing of alkaline batteries 8 th International Conference «Advanced batteries and accumulators» [ABA -8], June, 2007, Brno University of technology, Brno, Czech Republic P 207-211

5 Дмитриенко В П, Холин Ю Ю Регенерация активных масс в производстве щелочных аккумуляторов // Тез докл IV межд науч практич конференции Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности Изд-во ТПУ Томск 2007 с 123

6 Положит решение № 2006139111 Способ очистки раствора сульфата никеля от железа / Холин Ю Ю

7 Положит решение № 2006134396 Способ извлечения никеля из отработанных щелочных аккумуляторов ламельной конструкции /Холин Ю Ю

8 Положит решение № 2006134395 Способ выщелачивания никеля из порошка ламелей щелочных аккумуляторов / Холин Ю Ю , Латовина Г И , Абабкова Е В , Кошелева О В

9 Положит решение № 2007101556 Способ изготовления компонентов активных масс отрицательных электродов при их регенеративной переработке / Холин Ю Ю , Дмитриенко В П, Песецкий В И

10 Холин Ю Ю , Крупин А И, Дмитриенко В П , Жерин И И Материалы 17 Научно-технической конференции по источникам тока «Интербат» г Санкт-Петербург, 1-3 октября 2007 с 57-58

11 Жерин И И, Дмитриенко В П , Холин Ю Ю // Известия ТПУ, 2007 (статья принята к публикации)

Подписано к печати 11 02 2008 Формат 60x84/16 Бумага «Классика»

Печать RISO Услпечл 1,22 Уч-издл 1,10 _Заказ 121 Тираж 70 экз_

j Томский политехнический университет

Система менеджмента качества ISO90011 Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001 2000

издательство^™ 634050, г Томск, пр Ленина,30

Registered

Содержание

Применяемые термины и аббревиатура.

Введение.

I. Литературный обзор.

отработанных щелочных аккумуляторов. 10

1.2. Переработка отрицательного электродного материала отработанных щелочных аккумуляторов. 19

1.3. Выводы к главе I. . 22

И. Описание созданного в 2004г опытно-промышленного производства по регенеративному получению гидрата закиси никеля. . 24

2.1. Компоновочные решения по размещению производства. . 25

2.2. Технологическое оборудование производства. 26

2.3. Химия процессов, технологические решения. 26

2.4. Основные направления исследовательских работ. 28

III. Оптимизация процессов получения гидрата закиси никеля. . . 31

3.1. Теоретический анализ. . 31

3.2. Экспериментальная часть. 37

3.2.1. Очистка раствора сульфата никеля от железа. 37

3.2.2. Извлечение положительного электродного материала из оксидноникелевых электродов. 62

3.2.3. Выщелачивание никеля из положительного электродного материала . 72

3.2.4. Очистка растворов сульфата никеля от примесей кальция и магния . 89

3.3. Выводы к главе III. 102

3.4. Технологические параметры процессов получения раствора сульфата никеля, очищенного от примесей. 107

IV. Технология переработки отрицательного электродного материала щелочных аккумуляторов. 110

4.1. Теоретический анализ. 110

4.2. Экспериментальная часть. 114

4.2.1. Исследование процесса пирометаллургического разделения кадмия и железа. 114

4.2.2. Исследование процесса гидрометаллургического разделения кадмия и железа. 119

4.2.3. Гидрометаллургическое разделение кадмия и железа в опытно-промышленных условиях. 133

Выводы к главе IV . 150

Заключение. 152

Список литературы. 157

Приложения .

ПРИМЕНЯЕМЫЕ ТЕРМИНЫ И АББРЕВИАТУРА.

1. Активное вещество — вещество в гальваническом элементе, химическая энергия которого при разряде превращается в электрическую.

2. Активная масса - смесь, состоящая из активного вещества гальванического элемента и веществ, обеспечивающих ее заданные свойства.

3. Буратная установка — установка, предназначенная для измельчения электродных пластин, ситового и магнитного сепарирования измельченной массы для отделения металлической составляющей от активной массы электрода. Состоит из рольных ножниц, призматического барабанного грохота (бурата), магнитного сепаратора.

4. ГЗН - гидрат закиси никеля, Ni(OH)2;

5. НК - никель-кадмиевый щелочной аккумулятор;

6. НЖ - никель-железный щелочной аккумулятор;

7. ОНЭ - оксидноникелевый электрод,

8. ОЭМ - отрицательный электродный материал; полупродукт, получаемый в результате механического извлечения активной массы из кадмиевых, железных, железо-кадмиевых электродов.

9. ПЭМ - положительный электродный материал; полупродукт, получаемый в результате механического извлечения активной массы из оксидноникелевого электрода. На стадиях механического извлечения подвергается термической обработке изменяющей его физико-химические свойства.

10. Ламель - плоская коробочка, изготовленная из перфорированной стальной ленты, в которую помещается активная масса положительного или отрицательного электрода.

11. Ламельный электрод - скрепленный между собой ряд ламелей, содержащих активную массу одного знака, зажатый по краям стальными ребрами.

12. Отрицательный электрод - электрод, который при разряде химического источника тока является анодом.

13. Положительный электрод - электрод, который при разряде химического источника тока является катодом.

ВВЕДЕНИЕ.

Поиск путей совершенствования технологий в области переработки техногенных отходов становится все более актуальным с развитием традиционных и новых отраслей промышленности. Повышенного внимания требуют технологии переработки и вторичного использования ценных тяжелых металлов и их соединений. В этом аспекте переработка техногенных отходов практически всех отраслей промышленности имеет особую значимость. Как правило, переработке подлежат материалы, состоящие из комплекса химических соединений, не встречающихся совместно в естественной природной среде, что требует разработки и освоения новых технологий.

Отработанные щелочные аккумуляторы, основными компонентами которых являются ценные, но весьма токсичные соединения никеля и кадмия, в полной мере относятся к таким видам техногенных отходов [1-9].

Известно, что инновационные проекты имеют низкую инвестиционную привлекательность вследствие повышенных рисков на стадии освоения новых технологий. Следствием этого является невостребованность существующих проектных решений в области охраны природы, позволяющих не только снизить уровень загрязнения окружающей среды техногенными отходами, но и возвратить в производственный цикл исходные компоненты. Однако в настоящее время наблюдается изменение ситуации, вызванное устойчивой тенденцией роста цен на сырьевые ресурсы, в том числе на цветные металлы и их соединения. Если никель-содержащие отходы традиционно востребованы на рынке вторичных цветных металлов, то соединения кадмия традиционно считались проблемными материалами для переработки.

В природной среде никель встречается в сульфидных медно-никелевых и окисленных рудах. Сопутствующими элементами в рудных материалах являются медь, кобальт, железо, хром, алюминий, а также уран и металлы платиновой группы. В зависимости от состава руд промышленное извлечение металлов производится пиро- и гидрометаллургическими методами или их комбинированием.

Кадмий - редкий и весьма рассеянный элемент. Из-за сильного рассеяния он не образует самостоятельных рудных скоплений промышленного значения, а сопутствует тяжелым цветным металлам (Zn, Си, РЬ). В природной среде практически не встречается совместно с соединениями железа. Подлежащий переработке исходный кадмий-содержащий материал — активная масса отрицательных электродов отработанных щелочных аккумуляторов — напротив, в общем случае состоит из некоторого соотношения оксида кадмия и оксидов железа (II, III).

Гидрометаллургическая регенеративная переработка активной массы оксидноникелевого электрода является наиболее предпочтительной в сравнении с известными пирометаллургическими методами [10]. Наряду с высокими экономическими показателями гидрометаллургическая переработка отработанных щелочных аккумуляторов позволяет минимизировать воздействие вредных производственных факторов на окружающую среду, вернуть в производственный цикл ценный компонент активной массы оксидноникелевых электродов - гидрат закиси никеля (ГЗН) [11-13].

При переработке выведенных из эксплуатации щелочных аккумуляторов существует ряд проблем, требующих своего разрешения. К наиболее существенным из них можно отнести следующие.

1. Необходимость повышения экологических и экономических показателей процесса регенеративного производства ГЗН за счет снижения потерь никеля (возвратных и невозвратных) на разных стадиях передела, совершенствования технологических процессов.

Общая сумма потерь никеля на стадиях передела достигает 10-15 %. Основные потери происходят при механическом извлечении активной массы из положительного электрода, на операциях выщелачивания никеля из активной массы и очистки раствора сульфата никеля от примесей.

2. Проблема утилизации отрицательных электродов - железных, железо-кадмиевых, кадмиевых.

Основной проблемой при утилизации выведенных из эксплуатации щелочных аккумуляторов является отсутствие методов переработки кадмий-содержащих активных масс, позволяющих с высокой селективностью отделить кадмий от оксидов железа. Поскольку кадмий и его соединения относятся к веществам первого класса опасности (ГОСТ 11120-75 «Кадмия оксид»), захоронение таких отходов должно производиться на специально отведенных полигонах, что влечет за собой дополнительные расходы для переработчика. Поэтому металлургические предприятия, специализирующиеся на производстве ферроникеля, принимают к переработке только наиболее ценный компонент щелочного аккумулятора - оксидноникелевые электроды. По данным исследований [14] кадмий-со держащие компоненты щелочных аккумуляторов (в т.ч. отрицательные электроды, извлеченные из аккумуляторов) являются одними из наиболее опасных загрязнителей территорий железнодорожных депо, ремонтных предприятий РАО «Российские железные дороги» (РЖД) и окружающей среды в целом. В качестве альтернативного решения рассматривается вопрос о замещении щелочных аккумуляторов свинцово-кислотными импортного производства. Прекращение поставок щелочных аккумуляторов предприятиям РАО РЖД, которые являются основными потребителями данной продукции, приведет к закрытию нескольких аккумуляторных заводов в Российской Федерации. Это не решит экологических проблем РЖД в ближайшие годы (срок эксплуатации щелочного аккумулятора 12-15 лет), но приведет к прекращению выпуска уникальных видов продукции, в том числе применяемых в оборонных отраслях промышленности, а также к увеличению экспансии импорта.

Решением проблемы (наряду с созданием новых щелочных аккумуляторов) является разработка методов утилизации кадмийсодержащих электродов. В этом аспекте применение гидрометаллургического метода позволяет решить как экологические проблемы, так и вернуть в производственный цикл компоненты отрицательных электродов.

Решение поставленных задач позволило создать в ЗАО «Кузбассэлемент» (г. Ленинск-Кузнецкий Кемеровской области) производство по комплексной регенеративной переработке отработанных щелочных аккумуляторов.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с планами технического развития предприятия в период с 2003 г. по 2007г.

Целью работы является создание производства по комплексной переработке отработанных щелочных аккумуляторов в ЗАО «Кузбассэлемент» на основании анализа существующих технологий, исследования и оптимизации процессов регенеративного получения гидрата закиси никеля, исследования процессов и разработки технологии по регенеративной гидрометаллургической переработке активных масс отрицательных электродов, выполнения проектных работ.

При выполнении диссертационной работы получены следующие результаты, имеющие научную и практическую значимость:

1. Впервые предложен метод регенеративной переработки положительной активной массы оксидноникелевого электрода, состоящий из комплекса физико-механических и гидрометаллургических операций, при котором среднее извлечение никеля в очищенный от примесей раствор сульфата никеля составляет 96,59%.

2. Впервые разработан и применен метод гидрометаллургической регенеративной переработки активных масс отрицательных электродов, позволяющий возвратить в производство щелочных аккумуляторов исходные компоненты — гидроксид кадмия, оксид железа (III).

3. На предприятии-изготовителе щелочных аккумуляторов ЗАО «Кузбассэлемент» создано конкурентоспособное специализированное производство, перерабатывающее все виды выведенных из эксплуатации никель-кадмиевых, никель-железных щелочных аккумуляторов независимо от типа применяемой в отрицательном электроде активной массы. Регенерируемые гидроксид кадмия и гидрат закиси никеля используются в производстве аккумуляторов.

-94. Разработанные технологии позволяют минимизировать воздействие вредных производственных факторов на окружающую среду и возвратить в производство ценные компоненты.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Технология переработки оксидноникелевых электродов, при которой средняя степень извлечения никеля в очищенный от примесей раствор сульфата никеля составляет 96,59%.

2. Технология переработки отрицательных электродов щелочных аккумуляторов позволяющая возвратить в производственный цикл основные компоненты отрицательного электрода - оксид кадмия (II), оксиды железа.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы представлены:

- 8 th International Conference «Advanced batteries and accumulators» [A.B.A.-8], June, 2007, Brno University of technology, Brno, Czech Republic.

- IV Международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» Томск, июнь 2007г.

- 17 Научно-техническая конференция по источникам тока «Интербат» г.Санкт-Петербург, 1-3 октября 2007 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, тезисы 3 докладов, получены положительные решения по 4 заявкам на изобретения.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ IV.

1. Определены равновесные значения рН для реакции гидролиза железа (III) из бинарных растворов сульфатов кадмия и железа: увеличение концентрации ионов Cd2+ в растворе относительно концентрации ионов железа Fe3+, наблюдаемое при переходе железа (III) в твердую фазу, сопровождается смещением равновесного значения рН от начальных величин 2,8.4,0 до конечных 4,3.5,1, что обуславливает низкую степень разделения металлов при прямом осаждении железа.

2. Определены условия протекания реакции окисления Fe(II)—>Fe(III) в гидратной пульпе металлов при использовании в качестве окислителя а) пероксида водорода и б) кислорода воздуха. При выбранной температуре процесса 45±5°С реакция протекает в полном объеме в избытке NaOH 3-5 г/л: а) в течение 2,5-3 часов с пероксидом водорода, б) в течение 20-22 часов с кислородом воздуха.

3. Определены условия перехода гидроксидов железа в оксиды FeO, Fe203: реакции протекают необратимо при увеличение температуры раствора до 80-85°С, что является ограничивающим фактором при выборе температурного режима реакции окисления Fe(II)—>Fe(III).

4. Определены условия прямого выщелачивания кадмия из гидратной (оксидной по железу) пульпы металлов:

- в процессе проведения реакции сернокислотного выщелачивания кадмия для достижения качественных показателей по степени разделения металлов восстановление железа и его переход в жидкую фазу предотвращается добавлением в раствор пероксида водорода, при этом расход 25% раствора Н202 составляет 1 мл на 1 г получаемого гидрата кадмия (II);

- выщелачивание проводится до конечного значения рН=3,5;

- сопутствующие примеси Са, Mg, Мл переходят в раствор сульфата кадмия.

5. Определены условия получения очищенного от примесей раствора сульфата кадмия посредством проведения промежуточной реакции образования гидроксосульфатов кадмия:

- равновесное значение рН реакции образования гидроксосульфатов соответствует показателю рН=7,0.7,5; г

- количество серной кислоты рассчитывается с недостатком 15-30% от стехиометрического для реакции образования сульфата кадмия;

- выщелачивание кадмия серной кислотой производится при последующей водной распульповке полученного в результате фильтрования первого раствора железокадмиевого кека, необходимым условием является выдержка кека на воздухе не менее 12 ч после разгрузки фильтрпресса для конгломерации частиц оксида железа (III);

- равновесное значение рН растворения кадмия соответствует показателю рН=5,8.6,3, выщелачивание проводится до конечного значения кислотности раствора соответствующего показателю рН=3,0-5,0.

На основании полученных результатов определена технологическая схема процессов-получения гидроксида кадмия (II), оксида железа (III),(Приложение 2. Рис. 3).

6. Результаты электрохимических испытаний активных масс, изготовленных на основе полученного гидроксида кадмия, оксида кадмия и масс, приготовленных из смеси оксида кадмия и магнитного оксида железа, показали приемлемые удельные емкости (> 1,2 А-час/г) испытуемых образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам диссертационной работы можно сделать следующие выводы.

1. Физико-механические операции. Предложенное изменение дисперсного состава-активной массы ее термической обработкой при проведении реакции разложения Ni(OH)2 до NiO позволяет увеличить степень извлечения никеля из оксидноникелевого электрода с 70% до 98%. Среднестатистический показатель содержания"железа в ПЭМ составляет 5,3-6,4%' масс, к никелю.

2. Сравнительно высокая степень извлечения никеля (96,59%) обеспечивается методом переработки' активной массы оксидноникелевого электрода, при котором отделение примесей железа от никеля преимущественно производится на гидрометаллургической стадии процесса. Экспериментально установлено:

2.1. Применяемая технология двухстадийной очистки раствора сульфата никеля от железа позволяет производить гидрометаллургическую переработку исходного ПЭМ с содержанием железа до 14% масс, к Ni.

2.2. Потери никеля при очистке раствора сульфата никеля от железа не превышают 0,6% от его исходного количества. Остаточное содержание железа в очищенном растворе сульфата никеля не превышает 0,15% масс, к Ni.

3. Приведены и обоснованы реакции первого и второго осаждения железа из раствора сульфата никеля:

- в интервале значений рН=3,0. .3,3 протекает реакция гидролиза железа

Fe2(S04> + 3Na2C03 + 3№0 -> 2Fe(OH>j+ 3Na2S04 + ЗСО2Т;

- в интервале значений,рН=6,5.7,0 последовательно протекают реакции образования карбоната никеля NiS04 + Na2C03 —> Ni СОз J + Na2S04,(начало реакции), являющегося «затравкой» для реакций осаждения-железа

FeS04 +Na2СОз + Н2О -> Fe(OH>|+ Na2S04 + СОг|, 4Fe(OH)2 + 2НгО + О2 -> 4Fe(OH)3|, протекающих по адсорбционному механизму.

4. Исследованы два способа ведения процесса выщелачивания никеля — добавление концентрированной серной кислоты в водную суспензию ПЭМ, внесение ПЭМ в раствор серной кислоты.

4.1. Добавление серной кислоты в водную суспензию ПЭМ:

- при общем времени проведения процесса 6 часов степень выщелачивания никеля не превышает 96%, низкая степень выщелачивания обусловлена образованием в применяемом реакторе осадочного слоя ПЭМ, в результате чего скорость реакции, лимитируемая в завершающей стадии процесса внешней диффузией, значительно замедляется;

- на начальном этапе при взаимодействии с кислотой мелкодисперсных частиц закиси никеля, оседание которых предотвращается механическим перемешиванием и барботажем, реакция протекает в кинетической области;

- переход реакции из кинетической в диффузионную область, определяемый по увеличению концентрации кислоты в реакционном объеме, может сопровождаться неконтролируемым ускорением процесса, что ведет к дальнейшему развитию реакции по механизму теплового взрыва.

4.2. Внесение ПЭМ в раствор серной кислоты:

- реакция преимущественно протекает в кинетической области, степень 0 выщелачивания никеля составляет 98%;

- скорость реакции определяется скоростью добавления ПЭМ в раствор серной кислоты и значительно ниже скорости диффузии.

5. Проведенные на основании исследований изменения аппаратурно-технологического оформления процесса (внедрение схемы реактор - нутч-фильтр - ресивер, изменение конструкции реактора) позволили достичь следующих показателей:

- время проведения процесса - 2,5 часа;

- средний показатель степени выщелачивания - 99,49%; 0

- средний показатель извлечения никеля в раствор после операций выщелачивания и фильтрования - 99,38%.

6. Экспериментально изучены процессы очистки раствора сульфата никеля от примесей кальция и магния:

- методом осаждения фтористых солей Са и Mg;

- методом перевода никеля в карбонат раствором кальцинированной соды.

6.1. Рассмотренные методы позволяют произвести качественную очистку раствора сульфата никеля от Са и Mg при этом:

- электрохимические характеристики получаемого ГЗН не зависят от способа очистки раствора сульфата никеля от примесей Са и Mg;

- применение метода осаждения фтористых солей в технологии регенеративного получения ГЗН является экономически целесообразным.

6.2. Для достижения качественных показателей по содержанию Са и Mg в ГЗН на операции отмывки ГЗН от сульфат-ионов необходимо использовать воду с минимальным солесодержанием, на основании чего:

- внесены изменения в технологию подготовки воды позволяющие снизить средний показатель по жесткости воды с 1,04 мг - экв/дм3 до 0,4 мг ■ экв/дм3;

- внесены изменения в технологию добавления бария в ГЗН;

Внесенные изменения позволили снизить количество промывной воды с 3060 м3 на 1 т ГЗН до 25-30 м3 на 1 т ГЗН, а также снизить конечный избыток NaOH на операции осаждения ГЗН с 7-9 г/л до 4 г/л.

7. Проведены исследования процессов разделения оксидов железа и кадмия методами пиро- и гидрометаллургии.

7.1. Пирометаллургический метод. Присутствие в исходной шихте оксидов железа затрудняет ведение процесса с использованием в качестве восстановителя углерода. В этом случае параллельно протекают реакции как восстановления кадмия, так и его окисления. Экспериментально определены степени извлечения кадмия, составляющие:

- при использовании в качестве восстановителя коксовой крошки - 88,9%

- при использовании в качестве восстановителя водорода - 92,4%.

Низкие степени извлечения оставляют нерешенной проблему утилизации кадмийсодержащих отходов.

7.2. Гидрометаллургический метод. Разработан метод разделения кадмия и железа из смеси их оксидов, позволяющий возвратить в производство щелочных аккумуляторов основные компоненты отрицательных масс — гидроксид кадмия (II), оксид железа (III). Определены технологические параметры метода, включающие последовательное проведение следующих операций:

- выщелачивание металлов (Cd, Fe) серной кислотой;

- очистка раствора сульфатов кадмия и железа от нерастворимого остатка фильтрованием;

- перевод металлов (Cd, Fe) в гидроксиды реакцией с раствором едкого натра;

-окисление Fe(OH)2 до Fe(OH)3 реакцией с кислородом воздуха (в растворе);

- перевод гидроксидов железа (III) в оксиды (III) увеличением температуры раствора свыше 80°С;

- перевод гидроксида кадмия (II) в гидроксосульфат реакцией с серной кислотой;

- фильтрование железокадмиевой пульпы с целью очистки от примесей Са, Mg, Мп;

- водная распульповка железокадмиевого кека, выщелачивание кадмия серной кислотой;

- получение из раствора сульфата кадмия гидроксида кадмия (II) реакцией с едким натром;

- утилизация железистого кека в виде оксида железа (III).

На основании проведенных исследований в ЗАО «Кузбассэлемент» создано и действует производство по комплексной переработке отработанных щелочных аккумуляторов. Годовой экономический эффект при производстве 240 тонн гидрата закиси никеля составляет 33, 36 млн.рублей. * *

В заключение работы выражаю глубокую признательность и благодарность научному руководителю, профессору, доктору химических наук, заведующему кафедрой 43 ФТФ ТПУ ЖЕРИНУ И.И. за оказание помощи в проведении работы, обсуждении научных результатов, в подготовке диссертации. Огромное спасибо научному консультанту, доценту, кандидату химических наук, заместителю проректора по научной работе ТПУ ДМИТРИЕНКО В.П. за помощь в проведении научных исследований, создании диссертации.

Выражаю признательность техническому директору ЗАО «Кузбассэлемент» ПЕСЕЦКОМУ В.И. за активное участие в организации и развитии производства, помощь в проведении экспериментальных исследований.

Благодарю руководителей, специалистов, рабочих ЗАО «Кузбассэлемент» принявших участие в проведении исследовательских и проектных работ, в становлении производства.

1. Купряков Ю.П., Радзиховкий В.А. Сбор и заготовка лома и отходов цветных металлов. М.: Металлургия,1988. 160 с.

2. Пинин Л.Н. Производство ферроникеля из вторичных никельсодержащих отходов: Обзор информ. ЦНИИЭИ ЦМ. Сер. «Производство тяжелых цв. металлов». М., 1983. Вып. 2. 37 с.

3. Баранов А.А., Микуляк О.П., Резняков А.А. Технология вторичных цветных металлов и сплавов. Киев: Вища шк., Головное изд-во, 1988. 163 с.

4. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Комплексное использование сырья при переработке лома и отходов тяжелых цветных металлов (Проблемы цветной металлургии). М.: Металлургия, 1985. 160 с.

5. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов: Учеб. для вузов. М.: Металлургия, 1987. 528 с.

6. Купряков Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов. Харьков: Изд-во «Основа» при Харьковском гос. ун-те, 1992. 399 с.

7. Диомидовский Д.А., Онищин Б.П., Линев В.Д. Металлургия ферроникеля. М.: Металлургия, 1983. 184 с.

8. Цыганов А.С. Производство вторичных цветных металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1961. 302 с.

9. Лисин B.C., Юсфин Ю.С. Ресурсо-экологические проблемы XXI века и металлургия. М.: Высш. шк.', 1998. 447 с.

10. Пат. 2178931 Россия от 10.27.2002, МПК Н01М 4/26, Н01М 4/52. Способ изготовления гидрата закиси никеля для аккумуляторной промышленности. Геллерштейн И.Р., Клементьев М.В., Затицкий Б.Э., Толыпин Е.С.

11. Erkel J. van, Deelen C.L. van, Kamphuis B.A., Visser A.J. // Report on Conference. Geneva, Switzerland, 1994, September, p. 133.

12. Варыпаев B.H., Дасоян M.A., Никольский B.A. Химические источники тока. М.: Высш. шк. 1990. с. 207.

13. Скалозубов М.Ф. Активные массы щелочных аккумуляторов. Новочеркасск.: Изд-во Новочеркас. политех, инст-та, 1962. с. 116.

14. Полякова В.А., Клюшников В.Ю. Эколого-гигиеническая оценка кислотных и щелочных аккумуляторов. Итоговый отчет. ФГУП ВНИИЖГ Роспотребнадзора. М.: 2006. с.130.

15. А.с. 109540 СССР от 17.12.1947. Технология переработки отработанных щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов. Беляев В.Н.

16. А.с. 120236 СССР от 27.01.1958. Технология переработки отработанных щелочных никель-железных аккумуляторов. Беляев В.Н.

17. Киреенко Ф.Т. и др. Совершенствование технологии переработки никелевой массы отработанных аккумуляторов. Отчет по теме НИ-724. Л.: «Гипроникель». 1966г.

18. А.с. 588580 СССР, МКИ Н 01 М 4/32 от 15.01.1978. Способ изготовления активной массы окисноникелевого электрода щелочного аккумулятора. Розовский В.М., Леонов В.Н., Солицева В.В., Чебакова Н.А.

19. Пат.2264001 Россия; МКИ Н 01 М 4/32, Н 01 М 10/30 . Способ получения гидрата закиси никеля для анодной массы никель-кадмиевого аккумулятора. Лопашев А.В., Семенов Н.Е., Волынский В.В., Зайцев С.И. Опубл. 10.11.2005

20. Волынский В.В., Лопашев А.В., Гришин С.В., Казаринов И.А. Механизация процесса изготовления активных масс положительных электродов. Электрохимическая энергетика. Саратов: 2006, т.6, вып. 4, с. 199-201.

21. Новаковский A.M., Аксельрод И.Ш., Шибаева Н.Ю. и др. Гранулирование электродных материалов щелочных аккумуляторов. //Исследования^ в области технологии производства ХИТ. // Труды ВНИАИ. Л.: Энергоатомиздат, 1984. с. 46-48.

22. Кромптон Т. Вторичные источники тока / Пер. с англ. М.: Мир, 1985. Т.1.

23. Швалб Р., Сулдовский М., Производство сульфата никеля из, карбоната никеля в условиях завода Середь. Отчет НИИ Металлов. ЧССР. 1963.

24. Демидов А.И., Красовицкая О.А., Федорова Н.А. // Труды Междунар. науч. тех. конф. «Экологические проблемы; и пути их решения в XXI' веке: образование, наука, техника», С.-Пб: СПб ГТУ, 2000. с. 89-90

25. Столпнер М.Е., Толыпин Е.С. и др. Комплексная переработка и рециклинг основных компонентов отработанных щелочных аккумуляторов. // ЗАО «Компания Сезар», АООТ «Аккумуляторная компания Ригель», СПб., 2000г.

26. Дасоян М.А., Новодержкин В.В;, Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. М.: Высш. шк. 1977, с. 307-308.

27. Коровин Н.В., Скундин A.M. Химические источники тока. Справочник. М^: изд-во МЭИ, 2003. с. 414.

28. ОСТПП. Аккумуляторы щелочные. Отрицательный электродный материал. Приготовление. Руководящий документ 16 14. 667-90: М.: 1990;

29. Химическая энциклопедия. Под ред. Кнунянца И.Л. Изд-во «Советская энциклопедия». М.: 1990: G.281.

30. Севрюков Н.Н, Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. Общая металлургия. М.: Металлургия. 1976, с. 228-231.

31. Холькин А.И., Пашков Г.Л., Золотов Ю.А., Елютин А.В. и др. Гидрометаллургическая переработка техногенного и нетрадиционного сырья для извлечения редких металлов. // Химическая технология; № 9, 2004. С. 27.

32. Пашков Г.Л., Холькин А.И., Сергеев В.В. и др. Экстракция кадмия и хлора из сульфатных цинковых растворов //Цвет, металлы. 1986. №2. С. 29-30.

33. Пашков Г. Л., Холькин А.И., Сергеев В .В. и др. Экстракция кадмия израстворов сульфатизации1свинц6вых пылей // Цвет, металлы. 1986. №3. С 34-35.

34. Бондаренко О.И., Щербакова И.Б. Выяснение возможности повторного использования положительных активных масс щелочных железо-никелевых аккумуляторов и восстановления отработанных аккумуляторов. Отчет НИАИ, Ленинград. 1958. Этапы I, II, III.

35. Вешева Л.В., Бондаренко О.И. Усовершенствование технологии изготовления ламельных щелочных аккумуляторов. Отчет НИАИ, Ленинград. 1958.

36. Вешева Л.В., Щербакова И.Б., Бондаренко О.И. // Сборник работ НИАИ «Аккумуляторы» М.: Изд. ЦИНТИ. 1961, с. 10.

37. Уфлянд Н.Ю. Исследование влияния циклирования на характеристики положительного электрода. Отчет ВНИАИ, Ленинград. 1974.

38. Зелотникова Д.Б., Косульников В.И., Лызлов B.C. Влияние примеси железа на активную массу положительного электрода. Отчет НИЛ завода 195. Саратов. 1937.

39. Troilius G., Alfelt G. // 5-я Международная конференция по источникам тока. Брайтон, Англия. 1966, с.337.

40. Волынский В.В., Лопащев А.В., Гришин С.В., Решетов В.А., Казаринов И.А. Технология гидрометаллургической переработки ламельных оксидноникелевых электродов // Электрохимическая энергетика. Саратов: 2007, т.7, вып. 1, с. 47-50.

41. Волынский В.В., Лопашев А.В., Казаринов-И.А. Переработка ламельных лксидноникелевах электродов // Электрохимическая энергетика. Саратов: 2004, т.4, вып. 3, с. 165.

42. Волынский В.В., Казаринов И.А., Грибанова Л.Н. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Международной конференции. Саратов: Изд-^о Саратовского ун-та, 2005. с.456.

43. Пат. 2264000 Россия МПК Н 01 М 4/26. Способ получения гидрата закиси никеля для щелочных аккумуляторов. Волынский В.В., Лопашев А.В.

44. Волынский В.В. Способы переработки электродов никель-кадмиевых аккумуляторов // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2006 №3 (14). С. 104.

45. Митягина З.И., Волкова Л.П. Накопление железа в положительном электроде щелочного аккумулятора при различных эксплуатационных условиях. Отчет НИЛ завода 195. Саратов. 1938.

46. Ужинов Б.И., Теплинская Т.К., Глазатова Т.Н. Проведение НИР и ОКР по повышению надежности и гарантийного срока службы модернизированных и новых типов ТНЖ батарей. Отчет предприятия п/я В-2410. Ленинград. 1975.

47. Дробышевский В.Н. Изучение причин выхода положительных и отрицательных электродов. Отчет ВНИАИ. Ленинград. 1970.

48. Ужинов Б.И., Теплинская Т.К., Глазатова Т.Н. Исследование причин изменения электрических характеристик энергоемких аккумуляторов типа ТНЖК при длительных циклированиях в условиях стенда. Отчет ВНИАИ. Ленинград. 1971.

49. Новаковский A.M., Дробышевский В.Н. // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: «Энергия». 1972 с. 155.

50. Смирнов В.И., Цейдлер А.А., Худяков И.Ф., Тихонов А.И. Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия. 1966, с. 214-252.

51. Севрюков Н.Н, Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. Общая металлургия. М.: Металлургия. 1976, с. 176-180.

52. Шнеерсон Я.М., Калашникова М.И., Лапин А.Ю. Салтыков П.М. Исследование и разработка усовершенствованной гидрометаллургической технологии переработки пирротинсодержащего сырья // Химическая технология. Вып. 3, 2004. с. 17-22

53. Волынский В.В., Лопашев А.В. Казаринов И.А. Структурные и электрохимические свойства гидроксидов никеля // Электрохимическая энергетика. Саратов.: 2004, т.4, вып. 4, с. 180.

54. Угай Я.Ф. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк. 2002, с. 287.

55. Гельфман М.И., Юстаратов В.П. Химия. Изд-во СПб., 2000, с.180.

56. Положит, решение № 2006139111. Способ очистки раствора сульфата никеля от железа./ Холин Ю.Ю.

57. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. Аммиачная гидрометаллургия. Новосибирск.: Наука, 2001, с. 196.

58. Пат. 2188161 РФ. Способ получения сферического гидрата- никеля и устройство для его осуществления./ Затицкий Б.Э., Лутова Л.С., Толыпин Е.С. и др. Заявлено 03.08.2001. Опубл. 27.08.2002.

59. Пат. 2193014 РФ. Гидрат закиси никеля./ Лосицкий А.Ф., Черемных Г.С., Штуца М.Г. и др. Заявлено 23.02.2001. Опубл. 20.02.2003.

60. Пат. 2001105294 РФ. Гидрат закиси никеля./ Лосицкий А.Ф., Черемных Г.С., Штуца М.Г. и др. Заявлено 23.02.2001. Опубл. 27.01.2003.

61. Холин Ю.Ю., Песецкий В.И., Дмитриенко В.П. Извлечение активной массы положительного электрода в процессе переработки щелочных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. Саратов.: 2007, т.7, вып. 3, с: 68-72.

62. Положит, решение № 2006134396. Способ извлечения никеля из отработанных щелочных аккумуляторов ламельной конструкции./ Холин Ю.Ю. 70; ОСТПП. Аккумуляторы щелочные. Положительный электродный материал. Приготовление. РД 16 14. 666-90. М!: 1990;

63. Коровин Н.В., Скундин A.M. Химические источники тока. Справочник. М.: изд-во МЭИ, 2003, с. 378.

64. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. Перевод с англ. под ред. д.х.н.0проф. Топчиевой К.В. М.: изд-во «Мир», 1978, с. 353-356.

65. Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев В.Н. и др. Физическая химия. М.: Высш. школа, 1982, с. 649-650.

66. Туфанов Д.Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов. М.: Металлургия, 1982.

67. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов. Справочник. Л.: Химия, 1975.

68. Положит, решение № 2006134395. Способ выщелачивания никеля изпорошка ламелей щелочных аккумуляторов./ Холин Ю.Ю., Латовина Г.И.,0

69. Абабкова Е.В., Кошелева О.В.

70. Ульянин Е.А. Коррозионно-стойкие стали и сплавы. Справочник. М.: Металлургия, 1980.

71. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля-и кобальта. М.: Металлургия, 1976, с. 360.

72. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.П. Кобальт. М.: Машиностроение, -1995. 469 с.

73. Худяков И.Ф., Тихонов A.M., Деев Д.И., Набойченко С.С. Металлургиямеди, никеля и кобальта. Т.2. М.: Металлургия, 1977. 263 с.0

74. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель. М.: ООО «Наука и технология», 2003, т.З 608 с.

75. Чермак Л.Л., Илигинская Л.В., Шерман Б.П., Гузаиров А.Ш., Киселев И.М., Никифорова Е.И. Получение сульфата никеля с низким содержанием магния. Отчет к-та Южуралникель. 1961.

76. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1993.

77. Черняк А.С. Процессы растворения: выщелачивание, экстракция. Иркутск: изд-во иркутского университета, 1998, 407 с.

78. Kathryn С. Sole and J. Brent Hiskey. Solvent extraction characteristics of thiosubstituted organophosphinicacid extractants // Hydrometallurgy. 1992. V. 306 p. 345-365.

79. Технологическая инструкция по производству ГЗН, Минцветмет СССР, Главникелькобальт, Комбинат Южуралникель. 1974.

80. Крылов Е.И., Шаров В.А., Дегтярев В.Ф. ДАН СССР, сер. химия, вып. 166, т. 4, 1966. с. 876.

81. Калганова О.П., Семедев П.К. Улучшение качества карбонатов никеля. Отчет к-та «Североникель». 1954.

82. Навтанович M.JL, Красников Г.А., Лутова Л.С., Маркович Г.М. Исследования в области металлургии никеля и кобальта // Науч. тр. ин-та «Гипроникель». Л.: 1983. с.106-113.

83. Навтанович М.Л., Лутова Л.С., Гуревич Е.Л., Онищина Г.И. Разработка и внедрение ресурсосберегающих технологических процессов в никель-кобальтовом производстве // Науч. тр. ин-та «Гипроникель». Л.: 1988. с.49-52.

84. Межов Э.А. Экстракция аминами и четвертичными аммониевыми 5 основаниями: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1999, с.373.

85. Ефимов А.И. и др. Свойства неорганических соединений: Справочник. Л.: Химия, 1983, с.372-3 73.

86. Марасанов Н.А. и др. Получение активных окислов железа, отчет по теме № 712. Л.: 1954.г

87. Химическая энциклопедия. Под ред. Кнунянца И.Л. Изд-во «Советская энциклопедия». М.: 1990, с.280-283.

88. Аналитическая химия. Химические методы анализа / под ред. О.М. Петрухина, М.: Химия, 1992, с. 400.

89. Положит, решение № 2007101556. Способ изготовления компонентов активных масс отрицательных электродов при их регенеративной переработке. / Холин Ю.Ю., Дмитриенко В.П., Песецкий В.И.

90. Холин Ю.Ю., Дмитриенко В.П., Песецкий В.И. // Электрохимическая энергетика. Саратов: 2006, т.6, вып. 4, с. 216 226.

91. Дмитриенко В.П., Холин Ю.Ю. Регенерация активных масс в производстве щелочных аккумуляторов // Тез. докл. IV межд. науч. практич. конференции Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности. Изд-во ТПУ.: Томск 2007. с. 123. '