автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические основы гидрометаллургической переработки лома никель - железных аккумуляторов

На правах рукописи

«ЛЙйгйД

КОХАЦКАЯ Мария Сергеевна

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРОМБТАЛЛУРГИ ЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЛОМА НИКЕЛЬ - ЖЕЛЕЗНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 05.16,02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт - Петербург - 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт - Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Демидов Александр Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук, доцент

Ведушая организация:

Белоглазов Илья Никитич

Андреев Юрий Владимирович ОАО «Институт Гипроннкель»

Защита состоится « <3/ » _ 200 & г. в 46 час. ООшш. на заседании

диссертационного совета Д 212-229.14 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт - Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, химический корпус, ауд. № 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт - Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан «■/£» ■// 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.229.14 доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

За последние 15 лет в мире существенно обострилась проблема ресурсосбережения цветных металлов. Ограниченные объёмы прироста производства первичных металлов заставляют основных потребителей обращаться к альтернативным источникам сырья. Поэтому актуальность проблемы переработки вторичного сырья, содержащего цветные металлы, в последние годы существенно возросла.

Ввиду особой специфики технического оснащения отечественной промышленности и транспортной инфраструктуры одними из наиболее распространенных источников тока остаются щелочные аккумуляторы с ламельными оксид нон и келевы м и электродами. При производстве щелочных аккумуляторов основными материалами, как по объёму, так и по стоимости, являются гидроксид никеля (II), железный концентрат и графит. Согласно расчетам ведущих предприятий цветной металлургии потребности аккумуляторной промышленности России и стран СНГ в вышеуказанных расходуемых компонентах могут быть полностью покрыты за счёт глубокой комплексной переработки и рециклинга вторичного аккумуляторного сырья. На основании этого можно заключить, что проблема переработки (утилизации) лома никель - железных (НЖ) аккумуляторов остается актуальной.

Цель работы:

Разработать технологию гидрометаллургической переработки лома НЖ - аккумуляторов на основе экспериментального изучения процессов выщелачивания никеля из активных масс положительных электродов серной кислотой и растворения отработанной железкой активной массы в воде.

Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Провести фазовый и химический анализ активной массы положительного и отрицательного электродов отработанного 11Ж - аккумулятора.

2. Разработать метод определения кинетических параметров процесса взаимодействия гидроксида никеля (II) с серной кислотой, который позволил бы контролировать изменение состава электролита в ходе процесса растворения.

3. Экспериментально изучить закономерности кислотного выщелачивания никеля из активных масс положительного электрода и получить растворы сульфата никеля, очищенные от примесей железа.

4. Экспериментально изучить кинетику взаимодействия железной активной массы с кислородом и водой с целью её дальнейшего использования в качестве готового продукта при изготовлении новых отрицательных электродов.

5. Оценить возможности использования полученных результатов в новых или существующих схемах утилизации лома НЖ - аккумуляторов.

Научная новизна работы

1. Предложен метод расчета энергии Гнббса образования соединений никеля различной степени окисления на один моль атомов исходных веществ, что позволило объяснить наличие двух участков постоянства потенциала на разрядной кривой оксидноникелевого электрода.

2. Проведен термодинамический анализ процессов, протекающих при разряде железного электрода в щелочном электролите, в результате которого установлена последовательность протекания реакций и рассчитано теоретическое значение ЭДС НЖ - аккумулятора.

3. Предложен метод расчета теоретических кривых кондуктометрического титрования, использующий значения удельной электрической проводимости исходных веществ, что позволило оценить концентрации, при которых на кривых титрования отчётливо фиксируются точки эквивалентности.

4. На основе кондуктометрических измерений разработан метод определения кинетических параметров процесса кислотного выщелачивания никеля из активной массы положительного электрода НЖ - аккумулятора, позволяющий контролировать изменение состава электролита в ходе процесса растворения,

5. Проведен термодинамический анализ процессов выделения железа

1

в форме гидроксида железа (Ш) из растворов выщелачивания при обработке растворов кислородом и аммиаком, в результате которого было установлено, что при совместном присутствии в растворе ионов железа (II) и никеля (II) предпочтительным является образование аммиачных комплексов никеля, способствующих более полному отделению железа от никеля.

6. Проведен термодинамический анализ процессов взаимодействия железа с кислородом в присутствии паров воды и исследована кинетика взаимодействия активной массы отрицательного электрода с кислородом и водой, что позволило очистить активную массу от карбоната и гидрокарбоната натрия с минимальным переходом железа в раствор.

Практическая ценность работы

J. Предложен способ переработки положительного электрода НЖ - аккумулятора, позволяющий получать очищенный от примесей раствор сульфата никеля.

2. Предложен экологически чистый способ переработки отрицательного электрода НЖ - аккумулятора, позволяющий очищать активную массу от остаточной щелочности с минимальным переходом железа в раствор.

На защиту выносятся:

- результаты термодинамического расчета процессов разряда оке и днонике левого и железного электродов;

- результаты экспериментального исследования свойств активной массы оксидно никелевого и железного электродов отработанного НЖ - аккумулятора;

- результаты экспериментального исследования процесса выщелачивания никеля из активной массы отработанных положительных электродов НЖ - аккумулятора;

- результаты экспериментального исследования процесса растворения отработанной активной массы железных электродов НЖ - аккумулятора;

- предлагаемая концепция гидрометаллургической переработки лома НЖ - аккумуляторов.

Апробация работы

Основные положения работы были представлены на:

- Всероссийской межвузовской научно - технической конференции студентов и аспирантов. С. - Петербург, 2002г.

- VII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. С. - Петербург, 2003г.

- VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов, 2005г.

- X Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. С. - Петербург, 2006г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ: тезисы 4 докладов и 7 статей в Журнале прикладной химии РАН.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения с последующими выводами, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 123 страницах, содержит 20 рисунков и 15 таблиц. Список литературы состоит из 97 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации описан НЖ - аккумулятор, его конструкция и электродные процессы, рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о гидрометаллургической переработке аккумуляторного лома и способах очистки сульфатных растворов от примесей железа.

Никель-железный аккумулятор, предложенный Эдисоном в начале прошлого века, относится к щелочным ламельным аккумуляторам. По содержанию никеля наибольший интерес представляют положительные 6

электроды. Их полный химический состав следующий, %: 22 - 25№; 32 - 37Ре; 8 - ЮС; 0.04 - 0,075; 0.01 - 0.02Р; 0.04 - О.ОбСи; 0.11 - ОЛЗБп. Отрицательные электроды содержат, %: 78Ре; 1.96С; 0.3ШИ 0.03Б; 0.01Р; О.ОбСи. Ежегодные потери никеля и железа с подобным ломом составляют тысячи тонн, поэтому актуальность переработки вторичного аккумуляторного сырья в последние годы существенно возросла. Приоритетным направлением считается развитие гндрометаллургических схем переработки, характеризующихся экологичностью и невысокими энергозатратами. Известно, что в процессах переработки твёрдых никельсодержащих отходов используется как аммиачное, так и кислотное выщелачивание. Применение аммиачного выщелачивания к переработке положительных электродов НЖ - аккумуляторов не требует предварительной разборки ламелей и позволяет удалять из раствора одну из самых трудно отделяемых примесей — железо. Однако малая растворимость аммиакатов никеля в воде и высокое давление пара аммиака делают такой подход нерациональным для малых предприятий. Высокая растворимость сульфата никеля делает кислотное выщелачивание металла более эффективным, чем аммиачное. Однако в этом случае необходимо производить разделку электродов, что в дальнейшем требует проведения очистки раствора сульфата никеля от примесей железа (II) так называемыми черными гидратами.

С экологической точки зрения НЖ - аккумуляторы более предпочтительны по сравнению с никель - кадмиевыми или свинцовыми аккумуляторами. По своей устойчивости по отношению к примесям, способным вызывать отравление, железный электрод не имеет себе равных среди других электродов химических источников тока. Это позволяет использовать железный порошок отработанных отрицательных пластин в качестве основного компонента для изготовления активной массы железных электродов новых щелочных аккумуляторов. Однако такой подход не учитывает влияния карбоната и гидрокарбоната натрия, остающихся в пористых структурах железных масс, что оказывает отрицательное воздействие на свойства используемого электродного материала.

Вторая глава посвящена методам исследования, используемым для получения информации о свойствах исходных объектов переработки (активных масс положительного и отрицательного электродов отработанного НЖ-аккумулятора марки ТНЖ-250-У2), о содержании никеля и железа в промежуточных растворах переработки, а также о кинетике выщелачивания никеля из активных масс положительного электрода серной кислотой и растворения железного порошка в воде.

В работе были использованы следующие методы исследований:

— гранулометрический (ситовой) анализ для оценки гранулометрического состава исходных объектов переработки;

— рентгенофазовый метод для качественного анализа исследуемых порошков;

— метод комплексонометрического титрования для определения содержания никеля в активной массе положительного электрода;

— спектрофотометрический метод анализа для определения содержания ионов никеля в промежуточных растворах переработки;

— метод потен циометрического титрования для определения содержания железа (П) в активной массе положительного электрода;

— кондуктометрические методы анализа для определения остаточной щелочности в отработанных активных массах положительного и отрицательного электродов, а также при изучении кинетики взаимодействия гидроксида никеля с серной кислотой.

В третьей главе предложен метод расчета энергии Гиббса образования соединений никеля различной степени окисления на один моль атомов исходных веществ, что позволило объяснить наличие двух участков постоянства потенциала на разрядной кривой оксидноникелевого электрода. В результате термодинамического анализа процессов, протекающих при разряде железного электрода в щелочном электролите, была установлена последовательность протекания реакций и рассчитано теоретическое значение ЭДС НЖ - железного аккумулятора, которое составило 1.367 В.

Проведены расчеты изменения стандартной энергии Гиббса для реакций, протекающих при взаимодействии железа и его оксидов с кислородом, а также кислородом, насыщенным парами воды. Результаты термодинамического анализа подтвердили экспериментальные данные о том, что при определенных условиях влажности и достаточном доступе кислорода на поверхности железа образуются только a-FeOOH и y-FeOOH.

В работе проведены расчеты изменения стандартных энергий Гиббса процессов окисления ионов железа (И) кислородом и осаждения ионов железа (111) в форме гидроксида. Результаты термодинамического анализа показали, что процесс окисления ионов железа (II) в воде происходит с образованием димеров Fe2{pH)*{

2Fi'-* +1/2О. + H10 = Fe2{0U)\* AG", = - 86.7 кДж (1)

которые впоследствии при подщелачивании раствора образуют нерастворимый осадок Fe{OH),,Mt (реакции 2 - 4).

Fe,iOH)?+20Н- =2Fe(OH)\ AG°2 = - 80.3 кДж (2)

Fe(OH)\ + ОН' = /ч(ОТ/),|1Ч, AG°3 = - 59.0 кДж (3)

Fe{OH)M„lt = Fe(OH)M„, AG> - 33.9 кДж (4)

2Fe2r +1 /2Ot + H,0+40H- = 2Fe(OHyx^ AG°j= - 352.8 кДж (5) В работе значительное внимание уделено изучению различных равновесий в водных карбонатно-сульфатных растворах. Предложен метод расчета теоретических кривых кондуктометрического титрования, использующий значения удельной электрической проводимости исходных веществ, что позволило оценить концентрации, при которых на кривых титрования отчётливо фиксируются точки эквивалентности. На примере титрования растворов гидроксида натрия, карбоната натрия, смесей гидроксида натрия и карбоната натрия, карбоната натрия и гидрокарбоната натрия серной кислотой показано влияние концентрации титруемых растворов на форму теоретических кривых кондуктометр и ч еского титрования (рис.1).

Рекомендовано использовать метод кондуктометрыческого титрования для анализа разбавленных растворов.

400

Рис.1. Теоретическая зависимость удельного электрического сопротивления

раствора от числа эквивалентов титранта при титровании раствора, содержащего карбонат натрия и гадрокарбонат натрия, 0.1 н Н2504 при 25°С

На основании ко ндуктометрн чески х измерений был разработан метод определения кинетических параметров процесса взаимодействия гидроксида никеля (II) с серной кислотой, позволяющий контролировать изменение состава электролита в ходе процесса растворения. Следует отметить, что результаты определения концентрации сульфата никеля в водном растворе коидуктометрическим и спектрофотометрическым методами при температурах 25 -75"С привели к хорошо согласующимся результатам (табл.1). При температуре 50*'С в условиях проведенных опытов степень извлечения никеля в раствор лежала в пределах 89-94%, при 75°С — 96-97%. На основании экспериментально определенных величин энергии активации установлено, что в интервале температур 25 - 75°С процесс растворения порошка гидроксида никеля в серной кислоте протекает в кинетической области.

Таблица 1

Сравнение результатов определения концентрации сульфата никеля кондуктометр и ческим и спектрофотометрическим методами при выщелачивании серной кислотой различной концентрации при 25,50 и 75°С

c(H2so4), г-экв/л Конду ктом етрия Спектрофотометрия

25°С 50°С 75°С 25°С 50(,С 75°С

0.1 0.0647* ±0.0051 0.0916± ±0.0030 0.0969± ±0.0170 0.0640± ±0.0053 0.0906± ±0.0042 0.0969± ±0.0018

0.2 0.12]4± ±0.0061 0.1802± ±0.0055 0.1910t ±0.0040 0.1209± ±0.0059 0.1786± ±0.0057 0.1912± ±0.0046

0.4 0.2559± ±0.0093 0.3750± ±0.0019 0.3839± ±0.0014 0.2259± ±0.0092 0.3749± ±0.0027 0.3838± ±0.0023

0.5 0.3912± ±0.0077 0.4661± ±0.0063 0.4834± ±0.0017 0.3907± ±0.0088 0.4672± ±0.0059 0.4863± ±0.0020

В четвертой главе приводится характеристика исходного сырья, результаты изучения закономерностей кислотного выщелачивания никеля из отработанной активной массы положительного электрода и взаимодействия активной массы отрицательного электрода с кислородом и водой.

В качестве исходного сырья использовался порошок активной массы железного и оксидионикелевого электродов отработанного НЖ - аккумулятора марки ТНЖ - 250 - У2, размер частиц порошка по результатам ситового анализа не превышал 1.0мм. Фазовый состав определялся методом рентгенофазового анализа, на основании которого было установлено, что в активной массе отрицательного электрода содержится металлическое железо, оксид дижелеза(Ш) - железа (II) Fej04, метаги дроке ид железа FeO(OH) и графит. В активной массе положительного электрода преобладающей кристаллической фазой является га дроке ид никеля Ni(OH)i при небольшом количестве графита. Дифрактограммы порошка активной массы отрицательного и положительного электродов отработанного НЖ - аккумулятора приведены на рис. 2 и 3, соответственн о.

Рис.2. Дифрактограмма порошка активной массы отрицательного электрода отработанного НЖ - аккумулятора марки ТНЖ - 250 - У2

Рис.3. Дифрактограмма порошка активной массы положительного электрода отработанного НЖ - аккумулятора марки ТНЖ - 250 - У 2

Содержание никеля (И) в активной массе положительного электрода определялось методом комплексонометрического титрования, содержание железа в той же активной массе - методом потен циометри чес кого титрования. В ходе анализа было установлено, что содержание никеля (II) и содержание железа (II) составило (Зб.6±0.2)% и (0.7 ± 0,3)%, соответственно.

Содержание карбоната и гидрокарбоната натрия, оставшихся в порах активной массы положительного и отрицательного электрода, оценивалось кондуктометрическим методом (исследовали фильтрат после промывки активных масс дистиллированной водой). В положительном электроде содержание карбоната и гидрокарбоната натрия составило (б.1±1.0)% и (7.3±1.0)%; в отрицательном - (0.8±0.2)% и (2,2±0.2)%, соответственно. Экспериментальным путем было установлено, что в процессе хранения на воздухе в активной массе уменьшается содержание карбоната натрия и увеличивается содержание щдрокарбоната натрия (рис.4). При повторном анализе через 6 месяцев содержание карбоната и гидрокарбоната натрия в положительном электроде составило (5.7±0,б)% и (9.0±0.6)%, соответственно.

ISO

160

0 МО

И*

£

s 120

1

а,

| 100

so ~ 60

О 2 4 б S 10 12 М 16 IS 20 Объем тнтранта, мл

Рис. 4. Изменение сопротивления раствора от объема тнтранта при

кондуктометрнческом титровании фильтрата ОЛн H2SO4 при 18°С

■ . первоначальные опыты • - повторць* опыты {через в месяцев)

t •

I. ...

* t

С целью изучения закономерностей кислотного выщелачивания никеля из отработанной активной массы положительного электрода, в работе с помощью кондуктометрического метода была изучена кинетика взаимодействия отработанной активной массы оксидной и келевого электрода с серной кислотой при 25, 50 и 75°С (рис. 5). При обработке экспериментальных данных использовалось уравнение Ерофеева-Колмогорова:

а. = 1-ехр(-£/"),

где а - степень извлечения никеля; к - константа скорости; t — время; п -показатель степени, учитывающий изменение поверхности в ходе протекания процесса растворения порошка активной массы. Растворение гидроксида никеля, как и в модельных опытах, происходит в кинетической области, степень извлечения никеля из положительной активной массы в раствор составила при 25,50 и 75°С 66,75 и 88%, соответственно.

2S

20

х

0

S W

S

3

л

1 10

tí

(3

5

о

о íoú 4оо «оо too i ооо 1200 1400 t «я i roo

Время, с

Рис.5. Изменение сопротивления во времени при растворении порошка активной массы положительного электрода отработанного НЖ - аккумулятора в 0.1 и H2SO4 при различных температурах

i i .....................J......T—««............

........... ■ г ¿....л.................

.......*...........................

...л—1......

.........

i

-г*

а - «|>н Э5С • - трн ЯС

i | I в-рри^С

Основной примесью в растворе сульфата никеля, образующегося при растворении активной массы положительного электрода в HjSOj, является сульфат железа (II). Для его удаления в работе предложен метод очистки раствора путем продувки воздухом при подщелачнвашш раствора аммиаком — железо осаждается в виде Fe(OH)j.

Известно, что в смеси измельченных отрицательных электродов используемых для изготовления активной массы содержатся компоненты электролита: карбонаты и гидрокарбонаты натрия. Из этого следует, что переработка отрицательных электродов НЖ - аккумуляторов должна предусматривать стадию удаления карбоната и гидрокарбоната из активной массы. В связи с этим в работе с помощью комдуктометричсского метода была исследована кинетика растворения порошка активной массы железного электрода в воде (рис.6). В водную фазу переходят содержащиеся в порошке карбонат и гидрокарбонат натрия и в незначительной степени ионы железа (II) и (111). Рекомендован режим промывки порошка, при котором переход ионов железа в раствор становится минимальным.

900 800 тоо

О 600

¡ 500

2

г 400

г.

3 300 200

100

0

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Время, с

Рис.6. Изменение сопротивления во времени при растворении порошка активной массы отрицательного электрода отработанного НЖ - аккумулятора в воде при различных температурах

На основании проведенных физико-химических исследований рекомендована и опробована в лабораторных условиях технологическая схема гидро металлург и чес кой утилизации лома НЖ - аккумуляторов, которая представлена на рис. 7. Согласно схеме, из отработанного аккумулятора сливают щелочной электролит и производят его разделку: корпус поступает на склад металлолома, изоляционные прокладки и стержни - в отвал, отрицательные электроды и положительные электроды отделяются друг от друга. Измельченную активную массу оксидноникелевого электрода подвергают кислотному выщелачиванию, после чего для отделения графита проводят фильтрацию сульфатного раствора. К отфильтрованному раствору добавляют аммиак и пропускают кислород воздуха, в результате чего выпадает осадок Ре(ОН).|, который отделяют и получают чистый раствор сульфата никеля. Из отрицательных электродов извлекают активную железную массу, проводят ее размол н рассев, после чего подвергают промывке водой с целью очистки от карбоната и гидрокарбоната натрия, оставшихся в пористой структуре активной массы, далее е2 сушат и подвергают повторному рассеву. Схема характеризуется минимальным количеством отходов и практически безопасна в экологическом отношении.

В заключении содержится перечень основных результатов диссертационной работы.

Рис.7. Технологическая схема утилизации НЖ - аккумуляторов со стадией кислотного выщелачивания никеля из положительных электродов

выводы

1. Основным содержанием работы явились физико-химические исследования систем и процессов, лежащих в основе гидрометаллургического метода переработки (утилизации) НЖ - аккумулятора с применением кислотного выщелачивания. На основании проведенных исследований предложена технологическая схема утилизации лома НЖ - аккумуляторов.

2. С помощью термодинамического анализа установлена последовательность процессов, протекающих при разряде железного и оксидно никелевого электродов в щелочном электролите.

3. Установлено, что в процессе хранения на воздухе в активной массе уменьшается содержание карбоната натрия и увеличивается содержание гидрокарбоната натрия.

4. На основании кондуктометрических измерений разработан метод определения кинетических параметров процесса взаимодействия гидроксида никеля (II) с серной кислотой, что позволяет контролировать изменение состава электролита в ходе процесса растворения. Исследована кинетика взаимодействия отработанной активной массы положительного электрода с серной кислотой.

5. Предложен способ переработки положительного электрода НЖ - аккумулятора, позволяющий получать очищенный от примесей раствор сульфата никеля. Для очистки раствора N¡504 от железа рекомендована продувка воздухом при подщелачивании раствора аммиаком.

6. Проведен термодинамический анализ процессов взаимодействия железа с кислородом в присутствии паров воды и исследована кинетика взаимодействия активной массы отрицательного электрода с кислородом и водой.

7. Предложен экологически чистый способ переработки отрицательного электрода НЖ - аккумулятора, позволяющий очищать активную массу от остаточной щелочности с минимальным переходом железа в раствор.

8. Рекомендована технологическая схема утилизации

НЖ - аккумуляторов со стадией кислотного выщелачивания никеля из положительных электродов и получением N¡50*" 7НЮ в качестве товарного продукта.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Способы переработки положительных электродов никель - железных аккумуляторов / Демидов А.Н., Кохацкая М.С. Тезисы докл. Всероссийской межвузовской НТК студентов и аспирантов. - СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2002.

- С.302 - 303.

2. Кинетика взаимодействия гидроксида никеля с серной кислотой / Демидов А.И., Кохацкая М.С. Фундаментальные исследования в технических университетах. Материалы VII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы, 20 - 21 июня 2003 г. - СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2003.

- С.232 - 233.

3. Демидов А.И., Кохацкая М.С. Кинетика взаимодействия гидроксида никеля (II) с серной кислотой //ЖПХ. - 2003. - Т. 76, № 9. - С. 1490 - 1493.

4. Гидрометаллургическая переработка положительных электродов отработанных никель - железных аккумуляторов / Демидов А.И., Кохацкая М.С. Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Материалы VI Международной конференции, 5-9 сентября 2005 г. - Саратов: Изд-во СУ, 2005.

- С.115 - 118.

5. Демидов А.И., Кохацкая М.С., Сун Люб инь. Определение остаточной щелочности в положительном и отрицательном электродах отработанного никель-железного аккумулятора//ЖПХ. -2005.-Т. 78, №8. - С. 1303 - 1305.

6. Демидов А.И., Кохацкая М.С. Влияние концентрации титруемых растворов на форму кривых кондуктометрического титрования // ЖПХ. - 2006.

- Т. 79, № 2. - С. 269-271.

7. Демидов А.И., Кохацкая М.С., Черновец Б.В. Термодинамика процесса разряда оксид но никелевого электрода // ЖПХ. - 2006. - Т. 79, № 3. - С. 506 - 507.

8. Демидов А.И., Кохацкая М.С., Черновец Б.В. Термодинамика процесса разряда отрицательного электрода никель - железного аккумулятора // ЖПХ. -2006. - Т. 79, № 4. - С. 686 - 687.

9. Кинетика взаимодействия активной массы положительного электрода отработанного никель • железного аккумулятора с серной кислотой / Демидов Л.И., Кохацкая М.С. Фундаментальные исследования в технических университетах. Материалы X Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы, 18 - 19 мая 2006 г. - СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2006.

- С. 345- 346.

Ю.Демидов А.И., Кохацкая М.С. Кинетика взаимодействия активной массы положительного электрода никель - железного аккумулятора с серной кислотой // ЖПХ. - 2006. - Т. 79, № 6. - С. 1035 - 1037.

11. Демидов А.И., Кохацкая М.С. Термодинамика процессов взаимодействия железа с кислородом в присутствии паров воды // ЖПХ. - 2006.

- Т. 79, № 8. - С. 1382- 1384.

Лицензия Л Р №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 20.10.2006. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 896Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195257, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 297-57-76

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Никель - железный аккумулятор, его конструкция и электродные процессы.

1.2. Способы переработки лома никель - железных аккумуляторов

1.3. Очистка раствора сульфата никеля от железа и кристаллизация NiS04.

1.4. Постановка задачи исследования.

2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Гранулометрический (ситовый) анализ.

2.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3. Комплексометрическое титрование.

2.3.1. Определение содержания никеля в растворе методом комплексонометрического титрования.

2.4. Спектрофотометрический метод.

2.4.1. Определение содержания никеля в сернокислом растворе спектрофотометрическим методом.

2.5. Метод потенциометрического титрования.

2.6. Кондуктометрические методы анализа.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ЛОМА НИКЕЛЬ - ЖЕЛЕЗНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ.

3.1. Термодинамика процессов разряда оксидноникелевого и железного электродов никель - железного аккумулятора.

3.2. Термодинамика процессов взаимодействия железа с кислородом в присутствии паров воды.

3.3. Термодинамика процессов окисления ионов железа (II) кислородом и осаждения ионов железа (III) в форме гидроксида.

3.4. Экспериментальное исследование равновесий в водных карбонатно-сульфатных растворах.

3.5. Кинетика взаимодействия гидроксида никеля (II) с серной кислотой.

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЛОМА НИКЕЛЬ - ЖЕЛЕЗНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ.

4.1. Анализ активной массы отработанных электродов никель - железного аккумулятора.

4.2. Кинетика взаимодействия отработанной активной массы оксиднон и келевого электрода с серной кислотой.

4.3. Кинетика взаимодействия отработанной активной массы железного электрода с кислородом и водой.

4.4. Технологическая схема гидрометаллургической утилизации лома никель - железных аккумуляторов.

Актуальность темы

За последние 15 лет в мире существенно обострилась проблема ресурсосбережения цветных металлов. Ограниченные объёмы прироста производства первичных металлов заставляют основных потребителей обращаться к альтернативным источникам сырья. Поэтому актуальность проблемы переработки вторичного сырья, содержащего цветные металлы, в последние годы существенно возросла.

Ввиду особой специфики технического оснащения отечественной промышленности и транспортной инфраструктуры одними из наиболее распространенных источников тока остаются щелочные аккумуляторы с ламельными оксидноникелевыми электродами. При производстве щелочных аккумуляторов основными материалами, как по объёму, так и по стоимости, являются гидроксид никеля (II), железный концентрат и графит. Согласно расчетам ведущих предприятий цветной металлургии даже с учетом уменьшения потребления, потребности аккумуляторной промышленности России и стран СНГ в вышеуказанных расходуемых компонентах могут быть полностью покрыты за счёт глубокой комплексной переработки и рециклинга вторичного аккумуляторного сырья. На основании этого можно заключить, что проблема переработки (утилизации) лома никель - железных (НЖ) аккумуляторов остается актуальной.

Состояние вопроса

В России одним из распространенных видов никельсодержащего вторичного сырья являются отработанные положительные электроды НЖ - аккумуляторов, примерное содержание никеля в которых составляет 8 -10% от массы аккумулятора. Ежегодные потери никеля и железа с подобным ломом составляют тысячи тонн, поэтому актуальность переработки вторичного аккумуляторного сырья в последние годы существенно возросла. Однако в настоящее время не существует общепринятого подхода к переработке отработанных электродов НЖ - аккумуляторов. Широко применяемая ранее практика пирометаллургических переделов никельсодержащих электродных материалов на предприятиях цветной металлургии не учитывает особенностей данного сырья, представляющего собой материал с довольно большим содержанием никеля и малым количеством примесей. В связи с этим предпочтение отдаётся гидрометаллургическим способам переработки вторичного сырья, характеризующимся экологичностыо и невысокими энергозатратами. Описанные в литературе технологии гидрометаллургической переработки никельсодержащего сырья в силу различных обстоятельств нашли применение лишь в лабораторных и полупромышленных масштабах. Так, в процессах переработки твёрдых никельсодержащих отходов используется аммиачное и кислотное выщелачивание. Применение аммиачного выщелачивания к переработке положительных электродов НЖ - аккумуляторов не требует предварительной разборки ламелей и позволяет удалять из раствора одну из самых трудно отделяемых примесей - железо. Однако малая растворимость аммиакатов никеля в воде и высокое давление пара аммиака делают такой подход нерациональным для малых предприятий. При кислотном выщелачивании металлы переводят в сульфатную форму и, переводя их в гидроксиды, подвергают очистке от примесей, причем никель при этом не выделяется. Высокая растворимость сульфата никеля делает кислотное выщелачивание металла более эффективным, чем аммиачное. Однако при кислотном выщелачивании необходимо производить разделку электродов, что в дальнейшем требует проведения очистки раствора сульфата никеля от примесей железа (II) так называемыми черными гидратами.

С экологической точки зрения НЖ - аккумуляторы более предпочтительны по сравнению с другими аккумуляторами, например, свинцовыми или никель - кадмиевыми. В состав активной массы отрицательного электрода НЖ - аккумулятора входит гидроксид железа (II) и металлическое железо, которые не относятся к категории вредных веществ. По своей склонности к отравлению малыми количествами примесей и числу примесей, способных вызывать отравление, железный электрод не имеет себе равных среди других электродов химических источников тока. Это позволяет использовать железный порошок отработанных отрицательных электродов в качестве основного компонента для изготовления активной массы железных электродов новых щелочных аккумуляторов. Однако такой подход не учитывает влияния карбоната и гидрокарбоната натрия, остающихся в пористых структурах железных активных масс, что оказывает отрицательное воздействие на свойства используемого электродного материала.

Цель работы - разработка концепции гидрометаллургической переработки лома НЖ - аккумуляторов на основе экспериментального изучения процессов выщелачивания никеля из активных масс положительных электродов серной кислотой и растворения отработанной железной активной массы в воде.

Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Провести фазовый и химический анализ активной массы положительного и отрицательного электродов отработанного НЖ - аккумулятора.

2. Разработать метод определения кинетических параметров процесса взаимодействия гидроксида никеля (И) с серной кислотой, который позволил бы контролировать изменение состава электролита в ходе процесса растворения.

3. Экспериментально изучить закономерности кислотного выщелачивания никеля из активной массы положительного электрода и получить растворы сульфата никеля, очищенные от примесей железа.

4. Экспериментально изучить кинетику взаимодействия железной активной массы с кислородом и водой с целью её дальнейшего использования в качестве готового продукта при изготовлении новых отрицательных электродов.

5. Оценить возможности использования полученных результатов в новых или существующих схемах утилизации лома НЖ - аккумуляторов.

Объектами исследования в данной работе служили:

- порошок активной массы отработанных электродов положительных и отрицательных электродов НЖ - аккумулятора^марки ТНЖ - 250 - У2;

- сульфатные растворы после выщелачивания никеля из активной массы положительных электродов;

- растворы, полученные в результате взаимодействия порошка железной активной массы с кислородом и водой.

Методы исследований обеспечивают получение информации о свойствах твердых фаз, являющихся исходными объектами переработки, о содержании никеля и железа в промежуточных растворах переработки, а также о кинетике выщелачивания никеля и растворения железного порошка в воде. В работе использованы следующие методы исследований: гранулометрический анализ, рентгенофазовый и спектрофотометрический методы, метод комплексонометрического и потенциометрического титрования, а также кондуктометрические методы анализа.

Научная новизна

1. Предложен метод расчета энергии Гиббса образования соединений никеля различной степени окисления на один моль атомов исходных веществ, что позволило объяснить наличие двух участков постоянства потенциала на разрядной кривой оксидноникелевого электрода.

2. Проведен термодинамический анализ процессов, протекающих при разряде железного электрода в щелочном электролите, в результате которого установлена последовательность протекания реакций и рассчитано теоретическое значение ЭДС НЖ - аккумулятора.

3. Предложен метод расчета теоретических кривых кондуктометрического титрования, использующий значения удельной электрической проводимости исходных веществ, что позволило оценить концентрации, при которых на кривых титрования отчётливо фиксируются точки эквивалентности.

4. На основе кондуктометрических измерений разработан метод определения кинетических параметров процесса кислотного выщелачивания никеля из активной массы положительного электрода НЖ - аккумулятора, позволяющий контролировать изменение состава электролита в ходе процесса растворения.

5. Проведен термодинамический анализ процессов выделения железа в форме гидроксида железа (III) из растворов выщелачивания при обработке растворов кислородом и аммиаком, в результате которого было установлено, что при совместном присутствии в растворе ионов железа (II) и никеля (II) предпочтительным является образование аммиачных комплексов никеля, способствующих более полному отделению железа от никеля.

6. Проведен термодинамический анализ процессов взаимодействия железа с кислородом в присутствии паров воды и исследована кинетика взаимодействия активной массы отрицательного электрода с кислородом и водой, что позволило очистить активную массу от карбоната и гидрокарбоната натрия с минимальным переходом железа в раствор.

Практическая ценность

1. Предложен способ переработки положительного электрода НЖ - аккумулятора, позволяющий получать очищенный от примесей раствор сульфата никеля.

2. Предложен экологически чистый способ переработки отрицательного электрода НЖ - аккумулятора, позволяющий очищать активную массу от остаточной щелочности с минимальным переходом железа в раствор.

На защиту выносятся

- результаты термодинамического расчета процессов разряда оксидноникелевого и железного электродов;

- результаты экспериментального исследования свойств активной массы оксидноникелевого и железного электродов отработанного НЖ - аккумулятора;

- результаты экспериментального исследования процесса выщелачивания никеля из активной массы отработанных положительных электродов НЖ - аккумулятора;

- результаты экспериментального исследования процесса растворения отработанной активной массы железных электродов НЖ - аккумулятора;

- разработанная концепция гидрометаллургической переработки лома НЖ - аккумуляторов.

Апробация работы

Основные положения работы были представлены на:

- Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов. С. - Петербург, 2002г.

- VII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. С. - Петербург, 2003г.

- VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов, 2005г.

- X Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. С. - Петербург, 2006г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 статей в Журнале прикладной химии РАН.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения с последующими выводами, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 123 страницах, содержит 20 рисунков и 15 таблиц. Список литературы состоит из 97 наименований.

выводы

1. Основным содержанием работы явились физико-химические исследования систем и процессов, лежащих в основе гидрометаллургического метода переработки (утилизации) НЖ - аккумулятора с применением кислотного выщелачивания. На основании проведенных исследований предложена технологическая схема утилизации лома НЖ - аккумуляторов.

2. С помощью термодинамического анализа установлена последовательность процессов, протекающих при разряде железного и оксидноникелевого электродов в щелочном электролите.

3. Установлено, что в процессе хранения на воздухе в активной массе уменьшается содержание карбоната натрия и увеличивается содержание гидрокарбоната натрия.

4. На основании кондуктометрических измерений разработан метод определения кинетических параметров процесса взаимодействия гидроксида никеля (II) с серной кислотой, что позволяет контролировать изменение состава электролита в ходе процесса растворения. Исследована кинетика взаимодействия отработанной активной массы положительного электрода с серной кислотой.

5. Предложен способ переработки положительного электрода НЖ - аккумулятора, позволяющий получать очищенный от примесей раствор сульфата никеля. Для очистки раствора NiS04 от железа рекомендована продувка воздухом при подщелачивании раствора аммиаком.

6. Проведен термодинамический анализ процессов взаимодействия железа с кислородом в присутствии паров воды и исследована кинетика взаимодействия активной массы отрицательного электрода с кислородом и водой.

7. Предложен экологически чистый способ переработки отрицательного электрода НЖ - аккумулятора, позволяющий очищать активную массу от остаточной щелочности с минимальным переходом железа в раствор.

8. Рекомендована технологическая схема утилизации НЖ - аккумуляторов со стадией кислотного выщелачивания никеля из положительных электродов и получением NiSC>4' IH2O в качестве товарного продукта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе выполнен комплекс разнообразных физико-химических исследований (теоретические расчеты, аналитические, кинетические и технологические исследования), направленных на решение основной задачи -разработки гидрометаллургической технологии утилизации лома НЖ - аккумуляторов с применением кислотного выщелачивания никеля из положительных электродов, очистки раствора сульфата никеля от железа и получением NiSCb' 7Н20 в качестве товарного продукта.

Термодинамический анализ процессов разряда оксидноникелевого и железного электродов НЖ - аккумулятора позволили получить дополнительные сведения о составе соединений, образующихся при разряде оксидноникелевого электрода. Показана возможность взаимодействия между окисленными и восстановленными формами соединений никеля и участии этого взаимодействия в электрохимическом процессе.

Проведены расчеты изменения стандартной энергии Гиббса для реакций, протекающих при взаимодействии железа и его окислов с кислородом, а также кислородом, насыщенным парами воды. Результаты термодинамического анализа подтвердили экспериментальные данные о том, что при определенных условиях влажности и достаточном доступе кислорода на поверхности железа образуются только a-FeOOH и y-FeOOH.

Значительное внимание было уделено в работе изучению различных равновесий в водных карбонатно-сульфатных растворах. Основным методом исследования было кондуктометрическое титрование. В частности, на примере титрования растворов гидроксида натрия, карбоната натрия, смесей гидроксида натрия и карбоната натрия, карбоната натрия и гидрокарбоната натрия серной кислотой показано влияние концентрации титруемых растворов на форму теоретических кривых кондуктометрического титрования и определены концентрации, при которых на кривых кондуктометрического титрования отчетливо фиксируются точки эквивалентности. Рекомендовано использовать метод кондуктометрического титрования для анализа разбавленных растворов.

Метод кондуктометрии был применен также при изучении кинетики взаимодействия гидроксида никеля (II) с серной кислотой. Следует отметить, что результаты определения концентрации сульфата никеля в водном растворе кондуктометрическим и спектрофотометрическим методом при температурах 25 - 75°С привели к хорошо согласующимся результатам.

При температуре 50°С в условиях проведенных опытов степень извлечения никеля в раствор лежала в пределах 89 - 94%, при 75°С - 96 - 97%. На основании экспериментально определенных величин энергии активации установлено, что в интервале температур 25 - 75°С процесс растворения порошка гидроксида никеля в серной кислоте протекает в кинетической области.

В качестве исходного сырья при проведении экспериментов технологического характера использовался порошок активной массы железного и оксидноникелевого электродов выработавшего свой ресурс промышленного НЖ - аккумулятора (ТНЖ - 250 - У2), размер частиц порошка по результатам ситового анализа не превышал 1.0мм. Фазовый состав определялся методом рентгенофазового анализа. Содержание никеля (II) в активной массе положительного электрода определялось методом комплексонометрического титрования, содержание железа в той же активной массе - методом потенциометрического титрования. Содержание карбоната и гидрокарбоната натрия, оставшихся в порах активной массы положительного и отрицательного электрода, оценивалось кондуктометрическим методом (исследовали фильтрат после промывки активных масс дистиллированной водой).

Кинетика взаимодействия отработанной активной массы оксидноникелевого электрода с серной кислотой (25, 50 и 75°С) изучалась кондуктометрическим методом. При обработке экспериментальных данных использовалось уравнение Ерофеева-Колмогорова. Растворение гидроксида никеля, как и в модельных опытах, происходит в кинетической области, степень извлечения никеля из положительной активной массы в раствор составляет при 25, 50 и 75°С 66, 75 и 88%, соответственно.

Основной примесью в растворе сульфата никеля, образующегося при растворении активной массы положительного электрода в H2SO4, является сульфат железа (II). Для его удаления в работе предложен метод очистки раствора путем продувки воздухом при подщелачивании раствора аммиаком -железо осаждается в виде Fe(OH)3.

Кинетика растворения порошка активной массы железного электрода в воде также изучалась кондуктометрическим методом. В водную фазу переходят содержащиеся в порошке карбонат и гидрокарбонат натрия и в незначительной степени ионы железа (II) и (III). Рекомендован режим промывки порошка, при котором переход ионов железа в раствор становится минимальным.

На основании проведенных физико-химических исследований рекомендована и опробована в лабораторных условиях технологическая схема гидрометаллургической утилизации лома НЖ - аккумуляторов. Схема характеризуется минимальным количеством отходов и практически безопасна в экологическом отношении.

1. Уразов Г.Г. Металлургия никеля. Изд. 2-е / исправленное и дополненное. Л - М.: ОНТИ, 1935. - 209с.

2. Александровский С.И. Аккумуляторы Эдисона. Николаев: Книгоизд-во "Электричество и жизнь", 1913. - 23с.

3. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока / Под ред. В.Н. Варыпаева М.: Высш. шк., 1990. - 240 с.

4. Энелев Н. Аккумуляторы Эдисона. Пг. - М.: 1917. - 14с.

5. Толыпина Н.Ф., Касьян Т.Б. тяговые никель железные аккумуляторы в СССР и за рубежом // Электротехническая промышленность. Сер. хим. и физ. источники тока. - Л.: Энергия, 1978. - Вып. 4 (61). -С. 18-21.

6. Химические источники тока: Справочник / Под ред. Н.В.Коровина и A.M. Скундина. М.: Изд-во МЭИ, 2003. - 740с.

7. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981.-488с.

8. Скалозубов М.Ф. Активные массы электрических аккумуляторов. -Новочеркасск: НПУ им. Серго Орджоникидзе, 1962. 166с.

9. Ю.Багоцкий B.C., Флеров В.Н. Новейшие достижения в области химических источников тока. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963. - 256с.

10. П.Теплинская Т.К., Уфлянд Н.Ю., Козлова Г.М., Малахов Н.А. // Химические источники тока: Сб.науч.тр. НИАИ Л.: Энергия, 1972. -Вып.7. - С. 133- 137.

11. Дасоян М.А. Химические источники тока: Справочное пособие. Л.: Энергия, 1969.-587с.

12. Новаковский A.M., Дробышевский В.Н. // Химические источники тока: Сб.науч.тр. НИАИ. Л.: Энергия, 1972. - Вып.7. - С. 155 - 160.

13. Н.Худяков И.Ф., А.П. Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов. М.: Металлургия, 1987. -528с.

14. Купряков Ю.П., Радзиховский В.А. Сбор и заготовка лома и отходов цветных металлов. М.: Металлургия, 1988. - 160с.

15. Способ переработки отработанных щелочных аккумуляторов: Описание изобретения к авторскому свидетельству. Способ извлечения активной массы из отрицательного железного электрода / №. 117958 / Г.И. Беляев, 1958.

16. Способ переработки отработанных щелочных аккумуляторов: Описание изобретения к авторскому свидетельству. Способ восстановления активной массы положительного электрода из отработавших железо-никелевых аккумуляторов /№. 120236/ Г.И. Беляев, 1959.

17. Волынский В.В., А.В. Лопашев, И.А. Казаринов. Переработка ламельных оксидноникелевых электродов // Электрохимическая энергетика. 2004. - Т4. - Вып.З. - С. 165 - 167.

18. Ion exchange recovery of nickel from manganese nitrate solution. / O.N. Kononova, A.G. Kholmogorov, S.V. Kachin, O.V. Mytykh, Y.S. Kononov, O.P. Kalyakina, G.L. Pashkov // Hydrometallurgy. 2000. - V. 54. -P. 107-115.

19. Devi N.B., Nathsarma K.C., Chakravortty V. Separation and recovery of cobalt (II) and nickel (II) from sulphate solutions using sodium salts of

20. D2EHPA, РС88А and Cyanex 272 // Hydrometallurgy. 1998. -V. 49.-P.47-61.

21. Jaaskelainen E., Paatero E. Chara-cterisation of organic phase species in the extraction of nickel by pre-neutralised Versatic 10 // Hydrometallurgy. -2000. V. 55. - P. 181 -200.

22. Parija Ch.,Reddy B.R., Bhaskara Sarma P.V.R. Recovery of nickel from solutions containing ammonium sulphate using LIX84-I // Hydrometallurgy. 1998. - V. 49. - P. 255 - 261.

23. Reddy B.R., Parija Ch., Bhaskara Sarma P.V.R. Processing of solutions containing nickel and ammonium sulphate through solvent extraction using PC88A // Hydrometallurgy. 1999. - V. 53. - P. 11 - 17.

24. Parija Ch., Bhaskara Sarma P.V.R. Separation of nickel and copper from ammoniacal solutions co-extraction and selective stripping using LIX84 as the extractant // Hydrometallurgy. 2000. - V. 54. - P. 195 - 204.

25. Никель и его сплавы. / Под ред. проф. М.П. Славинского. M.-JI.: Цветметиздат, 1933.-226с.

26. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. // Пер. с англ. Том 2. Теоретические основы. М.: Металлургия, 1975. - 392с.

27. Демидов А.И., Красовицкая О.А. Гидрометаллургическая переработка никельсодержащего вторичного сырья. // Научно-технический вестник СПбГТУ СПб: Изд-во СПбГТУ, 2001. - С.112 -123.

28. Купряков Ю.П. Производство тяжёлых цветных металлов из лома и отходов. Харьков: Изд-во «Основа» при Харьковском гос. ун-те, 1992. -399с.

29. Стопич С., Фридрих Б., Анастасиевич Н. Выщелачивание никелевых латеритовых руд серной кислотой при атмосферном и высоком давлении // Цветные металлы. 2004. - №1. - С.26 - 29.

30. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1976. - 360с.

31. Худяков И.Ф., Тихонов A.M., Деев Д.И., Набойченко С.С. Т.2. Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1977. - 263с.

32. Демидов А.И., Красовицкая О.А. Кинетика извлечения соединений никеля из отработанных электродов никель железных аккумуляторов в аммиачных растворах. // ЖПХ. - 2001. - Т. 74. - Вып.5. - С.717 - 721.

33. Буланов В.Я., Ватолин Н.А., Залазинский Г.Г., Волкова П.И. Гидрометаллургия железных порошков. М.: Наука, 1984. - 212с.

34. Демидов А.И., Красовицкая О.А. Извлечение никеля из отработанных электродов никель железных аккумуляторов в аммиачных растворах. //ЖПХ. - 2000. - Т. 73. - Вып. 10. - С. 1656 - 1660.

35. Пат. 2178933 Россия, МПК7 Н 01М 10/54 Способ переработки отработанных щелочных аккумуляторов / Геллерштейн И.Р., Клементьев М.В., Толыпин Е.С.; ЗАО «Компания Сезар» -№2000127931/09; Заявлено 08.11. 2000; Опубл. 27.01.2002. БИМП№3, 2002.

36. Кульский JI.A. Основы физико-химических методов обработки воды. -М.: Изд-во Министерства коммунального хоз-ва РСФСР, 1962. 220с.

37. Получение сульфата никеля из сульфидных медно-никелевых руд Советского Союза / Под. ред. Н.С., Грейвера, Н.П. Асеева, К.Ф. Белоглазова, М.И. Бирулина, Д.А. Диомидовского, Ю.В. Морачевского, Г.М. Попова М.-Л.: ОНТИ, 1938. - 203с.

38. Никель, медь, кобальт, платиноиды. Л.: Металлургиздат, 1943. - 496с.

39. Песин Я.М., Андреева С.И., Морено A.M., Шманцарь М.П. Получение черных гидратов никеля. / Цветная металлургия. 1941. - №8. -С. 29-35.

40. Буланов В.Я., Кватер Л.И., Долгаль Т.В., Угольникова Т.А., Акименко В.Б. Диагностика металлических порошков. М.: Наука, 1983. - 278с.

41. Рентгенография в физическом металловедении / Под ред. Ю.А. Багаряцкого. М.: Государственное научно-техническое изд-во по черной и цветной металлургии, 1961. - 368с.

42. Шварценбах Г. Комплексонометрия.- М.: Госхимиздат, 1958.

43. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М., 1960.

44. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: изд-во Химия, 1970. 360с.

45. Дьяков А.О., Новаковская Э.Г., Новичихин А.В., Халонин А.С. Физико-химические методы анализа. Спектральные методы анализа: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГТУ, 1999. - 163с.

46. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука, 1966.-204с.

47. Васильев В.П. Практикум по аналитической химии: Учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 2000. - 328с.

48. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. Книга вторая. Изд. 4-е, перераб. М.: Химия, 1976.-480с.

49. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа. Книга третья. Изд. 2-е, перераб.-М.: Химия, 1977. -488с.

50. Коваленко П.Н. Багдасаров К.Н. Физико-химические методы анализа. Ростов: Изд-во Ростовского ун-та, 1962. - 350с.

51. Худякова Т.А., Крешков А.П. Кондуктометрический метод анализа. Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1975. - 207с.

52. Barde F., Palacin M.R., Chabre Y., Isnard О., Tarason J.M. In siti neutron powder diffraction of a nickel hydroxide electrode // J. Chem. Mater. -2004. V. 16. - № 20. - P. 3936 - 3948.

53. Демидов А.И., Кохацкая M.C., Черновец Б.В. Термодинамика процессов разряда окисноникелевого электрода // ЖПХ. - 2006. -Т. 79. - Вып. 3. - С. 506 - 507.

54. Гаррелс P.M., Крайст 4.JI. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968.-368с.

55. Дибров И.А. Термодинамическое и термоэлектрическое исследование электродных процессов в химических источниках тока / Автореф. диссертации на соискание ученой степени д.х.н. JI., 1980. 52 с. / ЛТИ им. Ленсовета /

56. Foester F. Die Vorgange im Eisen-Nickelsuperoxydsammler. I. Uber Nickelsuperoxydelektroden. // Z. Elektrochem. 1907. - Bd. 13, № 28. S. 414-434.

57. Foester F. Die Vorgange im Eisen-Nickelsuperoxydsammler. II.Das Verhalten des Elektrolyten. // Z. Elektrochem. 1908. - Bd. 14, № 21. -S. 285 - 292.

58. Foester F. Die Vorgange im Eisennickelsuperoxydsammler. III.Das Verhalten der Eisenelektrode. // Z. Elektrochem. 1910. - Bd. 16, № 13. -S. 461 -498.

59. Кабанов Б., Лейкис Д. Активный гладкий железный электрод // Ж. физ. химии. 1946. - Т. 20. - № 9. - С.995 - 1003.

60. Кабанов Б., Лейкис Д. Растворение и пассивация железа в растворах щелочи // Докл. АН СССР. 1947. - Т. 58. - № 8. - С. 1685 - 1688.

61. Степина Т.Г., Иофа З.А. О влиянии растущей плёнки Fe(OH)2Ha анодную реакцию ионизации железа в растворах КОН // Электрохимия. 1979. - Т. 15. - № 1. - С. 151 - 154.

62. Степина Т.Г., Иофа З.А. К вопросу о механизме образования анодной пленки Fe(OH)2 на железе в щелочных растворах // Электрохимия. -1980.-Т. 16.-№6.-С. 888-891.

63. Степина Т.Г., Иофа З.А., Касаткин Э.В., Шепелин В.А., Сафонов В.А. Изучение анодных закисных пленок на железе в щелочных растворах эллипсометрическим методом // Электрохимия. 1980. - Т. 16. - № 12. -С. 1884-1887.

64. Теплинская Т.К., Федорова Н.Н., Розенцвейг С.А. О природе продукта второго анодного процесса на железном электроде щелочного аккумулятора//Ж. физ. химии. 1964. - Т. 38. - № 9. - С. 2176 - 2180.

65. Теплинская Т.К., Щербакова З.В., Розенцвейг С.А. О влиянии некоторых факторов на электрохимическое поведение железного электрода в щелочном растворе // Сб. работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, 1966. - С. 5 -11.

66. Новаковский A.M., Грушкина С.А., Козлова Г.М., Козлова Р.Л. Образование магнетита на железном электроде щелочного аккумулятора // Сб. работ по химическим источникам тока. Вып. 11.Л.: Энергия, 1976.-С. 68-74.

67. Демидов А.И., Кохацкая М.С., Черновец Б.В. Термодинамика процесса разряда отрицательного электрода никель железного аккумулятора // ЖПХ. - 2006. - Т. 79. - Вып.4. - С. 686 - 687.

68. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. -Л.: Химия, 1989.-320 с.

69. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981. - 360с.

70. Демидов А.И., Кохацкая М.С. Термодинамика процессов взаимодействия железа с кислородом в присутствии паров воды // ЖПХ. 2006. - Т. 79. - Вып.8. - С. 1382- 1384.

71. Курс физической химии. Т. 1 / Я. И. Герасимов, В. П. Древинг, Е. Н. Еремин и др. Под ред. Я. И. Герасимова. М.: Химия, 1969. - 592с.

72. Сирота Н. Н. Физико-химическая природа фаз переменного состава. -Минск: Наука и техника, 1970. 244с.

73. Морачевский А. Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. - 240с.

74. Окисление металлов. Т.2. /Под ред Ж. Бенара. Пер. с франц. М.: Металлургия, 1969. - 448с.

75. Продукты атмосферной коррозии железа и окраска по ржавчине / О. Кукурс, А. Упите, И. Хонзак и др. Рига: Зинатне, 1980. 163с.

76. Реми Г. Учебник неорганической химии. Т. 2. Элементы побочных и восьмой главной групп Периодической системы. Группа лантаноидов. Л.: ОНТИ - ХИМТЕОРЕТ, 1935. - 390с.

77. Петере Д. Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. В двух книгах. / Пер. с англ. Под ред. П.К. Агасяна. М.: Химия, 1978. - 816с.

78. Справочник "Термические константы веществ" / Под ред. В.П. Глушко. Том IV. 4.1.-М.: Химия, 1972.-370с.

79. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во СССР, 1959. - 208с.

80. Алимарин И.П., Ушакова Н.Н. Справочное пособие по аналитической химии: учеб. пособие. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977. - 104с.

81. Демидов А.И., Кохацкая М.С. Влияние концентрации титруемых растворов на форму кривых кондуктометрического титрования // ЖПХ. 2006. - Т. 79. - Вып.2. - С. 269 - 271.

82. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. Учеб. пособие для ун-тов. М.: Высш.шк., 1975. - 295с.

83. Казаков А.В., Кантере В.М., Галкин Л.Г. Титрометры. М.: Машиностроение, 1973. - 224с.

84. Справочник физических, химических и технологических величин / Под ред. Л.К. Мартенса. Т. 4. М.: Сов. энциклопедия, 1930. - 453с.

85. Демидов А.И., Кохацкая М.С. Кинетика взаимодействия гидроксида никеля (II) с серной кислотой // ЖПХ. 2003. - Т. 76. Вып.9. -С. 1490- 1493.

86. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия, 1975. - 224с.

87. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. -224с.

88. Белоглазов И.Н., Морачевский А.Г., Жмарин Е.Е. Кинетические закономерности процессов растворения и выщелачивания. М.: Руда и металлы, 2000. - 54с.

89. Гидрометаллургия. Пер. с англ. / Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Металлургия, 1978. -464с,

90. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов: Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1993. - 400с.

91. Набойченко С.С., Лобанов В.Г. Практикум по гидрометаллургии. Учеб. пособие для вузов. М.: Металлургия, 1992. - 336с.

92. Демидов А.И., Кохацкая М.С., Сун Любинь. Определение остаточной щелочности в положительном и отрицательном электродах отработанного никель железного аккумулятора // ЖПХ. - 2005. -Т. 78. Вып.8. - С. 1303 - 1305.

93. Демидов А.И., Кохацкая М.С. Кинетика взаимодействия активной массы положительного электрода никель железного аккумулятора с серной кислотой //ЖПХ. - 2006. - Т. 79. -Вып.6. - С. 1035 - 1037.#