автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Гидрометаллургическая переработка положительных электродов никель-железных аккумуляторов

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Устройство и принцип работы никель-железных аккумуляторов.

1.2. Переработка никельсодержащего вторичного сырья.

1.2.1. Пирометаллургическая переработка.

1.2.2. Гидрометаллураическая переработка.

1.3. Комплексообразование никеля в аммиачных средах.

1.4. Выводы и постановка задачи исследования.

2. Методика эксперимента.

2.1. Материалы и аппаратура.

2.2. Аналитические методики.

2.2.1. Обзор методов определения никеля и железа.

2.2.2. Методика определения никеля и железа в активной электродной массе никель-железноао аккумулятора и аммиачных растворах выщелачивания.L.V.л-. :.

2.3. Методика выщелачивания никеля из активной массы никель-железного аккумулятора в аммиачных растворах.

2.4. Методика электрохимических измерений.

2.4.1. Снятие поляризационных кривых.

2.4.2. Измерение кислотности растворов.

2.4.3. Электрохимическое осаждение никеля.

3. Расчеты равновесий в системах никель- аммиак- вода- соли аммония.

3.1. Буферные свойства аммиачных растворов.

3.2. Влияние температуры и концентрации лиганда на комплексообразование никеля в аммиачной среде.

3.3. Термодинамическая оценка процесса растворения гидроксида никеля в аммиачных растворах.

4. Характеристика исходного сырья.

5. Аммиачное выщелачивание отработанной активной массы положительных электродов НЖ - аккумулятора.

5.1. Влияние состава растворов и температуры на эффективность выщелачивания.

5.2. Кинетика выщелачивания никеля из отработанных электродов НЖ-аккумуляторов в аммиачных растворах.

6. Основные направления утилизации аммиачных растворов выщелачивания отработанных положительных электродов никель-железных аккумуляторов.

6.1. Электроосаждение из растворов.

6.2. Осаждение гидроксида никеля из аммиачных растворов выщелачивания.

Актуальность темы. Вторичное использование никеля во всем мире традиционно актуально как с экономической, так и с природоохранной точек зрения, В России одним из распространенных видов никельсодержащего вторичного сырья являются отработанные положительные электроды никель-железных аккумуляторов, перерабатываемые вместе с рудным сырьем пирометаллургическими способами на предприятиях никелевой промышленности. Такой подход не учитывает особенностей данного сырья, представляющего собой материал с довольно большим содержанием никеля и малым количеством примесей, и по этой причине неизбежно сопряжен как с потерями материала, так и с ограничением возможностей его дальнейшего применения из-за недостаточной чистоты процесса. В настоящее время предпочтение отдается гидрометаллургическим способам извлечения никеля благодаря их селективности, высокому выходу, экологичности и небольшим удельным затратам. Поскольку подобных способов утилизации отработанных электродов НЖ-аккумуляторов в литературе не описано, их разработка и применение остаются актуальной задачей.

Состояние вопроса. За последнее десятилетие в мире существенно обострилась проблема ресурсосбережения цветных металлов. Ограничение объемов прироста производства первичных цветных металлов заставляет их основных потребителей (например, производителей нержавеющей стали) обращаться к альтернативным источникам сырья. Объем производства некоторых вторичных цветных металлов (Си, РЬ) в Западной Европе и США уже в начале девяностых годов превысил половину от их общего потребления. Кроме экономических, существенны и экологические аспекты указанной проблемы: только в Европе с отработанными бытовыми батарейками и аккумуляторами ежегодно выводится из оборота десятки тонн никеля, меди, кадмия, ртути. Подобные отходы, даже при условии отделения их от прочих бытовых отходов, образуют значительные отвалы, хранение которых сопряжено с существенными затратами на охрану окружающей среды. Поэтому актуальность проблемы переработки вторичного сырья, содержащего цветные металлы, в последние годы существенно возросла. Сказанное в полной мере относится к промышленному обороту никеля и его соединений, широко используемых в производстве электродных масс источников тока, в гальваническом производстве, химической промышленности, металлургии и т.д.

В настоящее время щелочные ламельные аккумуляторы занимают второе место среди вторичных источников тока по масштабам промышленного производства, уступая лишь свинцовым аккумуляторам. За рубежом преобладают никель-кадмиевые, в нашей стране- никель-железные (НЖ) аккумуляторы. Примерное содержание никеля в отработанных аккумуляторах составляет 8-10% от массы аккумулятора. По содержанию никеля наибольший интерес представляют положительные электроды, содержащие (% масс.): 2225 М; 32-37 Яе; 8-10 С; 0.04-0.07 Э; 0.01-0.02 Р; 0.04-0.06 Си; 0.11-0.15 Бп, а также остаточные количества соды и щелочи. Никель в электродных массах присутствует в виде гидроксидов Ы|(ОН)2, МООН, железо - в виде Ре, Ре(ОН)2, Ре(ОН)3.

Отработанные аккумуляторы вручную сортируют по типоразмерам, затем механически разделяют на составные части. Стальные корпуса аккумуляторов пакетируют и отправляют на переплав предприятиям черной металлургии, блоки положительных и отрицательных электродов направляют на пакетирование с кусковым ломом и отходами. Широко применяемая ранее практика пирометаллургических переделов такого сырья на предприятиях цветной металлургии позволяла обрабатывать его в больших объемах совместно с другими видами никельсодержащих отходов. Основными продуктами пирометаллургической переработки являются ферроникель, огневой никель и анодный никель. На Режском никелевом заводе технологический цикл производства ферроникеля из лома анодных пластин НЖ аккумуляторов был постепенно переориентирован на вовлечение в процесс других видов никельсодержащего сырья (лом и отходы легированных сталей, шламы, катализаторы, блоки аккумуляторов и т.п.). По-видимому, дифференциация пирометаллургических схем переработки по отдельным видам вторичного сырья оказывается экономически нецелесообразной.

С другой стороны, отработанные электродные массы представляют собой сырье с довольно большим содержанием никеля по отношению к остальным примесям. В этом случае оправдано применение способов переработки, направленных на максимум селективности и эффективности извлечения никеля. Кроме того, при выборе способа переработки необходимо учитывать и степень экологической опасности сырья и самой технологии его утилизации. С учетом указанных факторов более предпочтительны гидрометаллургические способы переработки, основанные на сочетании таких процедур, как выщелачивание, осаждение, ионнообменные реакции, жидкостная экстракция, дистилляция, электрохимическое разделение и т.д. По сравнению с пирометаллургическими, гидрометаллургические способы переработки никельсодержащего сырья перспективны в силу нескольких обстоятельств:

• в некоторых случаях возможно совмещение процессов разделения и извлечения металлов в одной стадии, что заметно упрощает процесс пераработки и повышает его эффективность;

• довольно простые реагенты и простота используемого оборудования обеспечивают экологичность самой методики и снижение техногенного воздействия на окружающую среду, связанного с накоплением отходов цветных металлов;

• относительно низкие удельные энергозатраты, высокая селективность гидрометаллургических схем в сочетании с их избирательностью применительно к конкретным видам вторичного сырья позволяют применять такие схемы в небольших масштабах.

Необходимо отметить, что подобные технологии пока нашли применение лишь в лабораторных либо в полупромышленных вариантах. Гидрометаллургических способов переработки положительных пластин НЖ-аккумуляторов в литературе не описано.

В процессах переработки вторичного никельсодержащего сырья активно используется аммиачное выщелачивание, первоначально предложенное в качестве основы методов извлечения никеля из некоторых видов руд. Подобный подход применительно к переработке положительных электродов никель-железных аккумуляторов обладает рядом достоинств. Во-первых, отпадает необходимость предварительной разборки ламелей- неотъемлемой стадии всех существующих схем пеработки электродного вторичного сырья. Далее, процесс связывания никеля в комплекс протекает при сильнощелочных значениях рН, что позволяет одновременно удалять из раствора железо- одну из самых трудно отделяемых примесей в никеле. С другой стороны, конечным продуктом такой переработки могут быть как гидроксид, так и различные соли никеля, в зависимости от состава выщелачивающего раствора и метода обработки полученного фильтрата. Наконец, аммиачное выщелачивание б сопряжено с относительно невысокими затратами, в том числе на защиту окружающей среды, и поэтому может быть использовано на малых предприятиях.

Целью работы является разработка концепции гидрометаллургической переработки положительных электродов никель-железных аккумуляторов на основе экспериментального изучения процессов аммиачного выщелачивания никеля и дальнейшей утилизации полученных растворов.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- выбрать и отработать методику экспресс-диагностики содержания никеля и железа в используемом вторичном сырье и промежуточных продуктах его переработки;

- основываясь на литературных данных, провести расчеты, демонстрирующие влияние основных параметров (состава и температуры растворов) на выход выщелачивания, и оценить оптимальные диапазоны изменения этих параметров;

- экспериментально изучить закономерности выщелачивания никеля в различных условиях, включая исследования кинетики процесса для выяснения его предпочтительного механизма;

- экспериментально изучить пути дальнейшей переработки растворов выщелачивания (электролиз никеля, осаждение гидроксида никеля и кристаллизацию солей никеля) и оценить возможности использования полученных результатов в новых или существующих схемах утилизации лома никель-железных аккумуляторов.

Объектами исследования в данной работе являются:

- активная масса отработанных положительных электродов никель-железных тяговых аккумуляторов;

- аммиачные растворы выщелачивания никеля;

- никельсодержащие продукты утилизации указанных растворов.

Методы исследований обеспечивают получение информации о содержании железа и никеля в промежуточных растворах переработки, о кинетике выщелачивания никеля и закономерностях дальнейшей утилизации полученных растворов, а также о свойствах твердых фаз, являющимися исходными объектами и конечными продуктами переработки. В работе использованы:

- спектрофотометрия видимого диапазона спектра;

- рентгеновская дифрактометрия;

- термогравиметрия;

- сканирующая электронная микроскопия;

- микро-рентгеноспектральный анализ;

- анализ распределения частиц по размерам.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые аммиачное выщелачивание использовано в целях извлечения никеля из электродных масс НЖ-аккумуляторов без предварительной разборки ламелей и экспериментально исследована кинетика указанного процесса. На основе полученных данных определены диапазоны оптимальных значений технологических параметров его проведения, обеспечивающие извлечение никеля из исходного объекта на уровне 96-99%. В работе впервые опробована возможность получения сферического гидроксида никеля из аммиачных растворов выщелачивания, являющихся промежуточными продуктами переработки вторичного никельсодержащего сырья, и изучены свойства полученного этим способом материала. Суммарным результатом работы является качественно новая стадия извлечения никеля из положительных электродов НЖ-аккумуляторов, предложенная к апробации в существующих схемах их переработки.

Практическая ценность работы состоит в возможности применения ее результатов для оптимизации предложенной стадии извлечения никеля из положительных электродов применительно к реальным схемам их переработки в масштабах небольших предприятий. При дальнейший отработке перспективных способов утилизации растворов выщелачивания возможно их применение для производства чистых солей никеля и сферического гидроксида никеля.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментального исследования свойств активной массы отработанных положительных электродов НЖ-аккумуляторов;

- результаты экспериментального исследования процесса выщелачивания никеля из активной массы отработанных положительных электродов НЖ-аккумуляторов;

- результаты исследования свойств гидроксида никеля, полученного в процессе утилизации аммиачных растворов выщелачивания.

- разработанная концепция переработки активной массы отработанных положительных электродов НЖ-аккумуляторов, включающая в себя процессы выщелачивания никеля в аммиачных растворах и пути их дальнейшей утилизации.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на:

- конференции «Металлургическая технология и экология» РЭСТЕК «Металургия-99», г. Санкт-Петербург, 9-12 ноября 1999 г.

- IV Всероссийской научно-методической конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах», г. Санкт-Петербург, 8-9 июня 2000 г.

- Международной научно-технической конференции «Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техника», г. Санкт-Петербург, 10-12 октября 2000 г.

Публикации. По теме диссертации опубликована 1 статья и тезисы 3 докладов, 3 статьи приняты к публикации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 154 страницах, содержит 50 рисунков и 17 таблиц. Список литературы состоит из 96 наименований.

Заключение

Основываясь на полученных в данной работе результатах, можно сформулировать следующие основные выводы:

1. На основе анализа существующих аналитических методик для экспресс-диагностики содержания никеля и железа в используемом вторичном сырье и промежуточных продуктах его переработки выбрана спектрофотометрия видимого диапазона спектра. Методики определения отработаны в следующих вариантах: a) определение малых концентраций Ni (следы в исходном сырье, остатках после выщелачивания и т.д) в кислых средах на длине волны «400 нм в присутствии ионов железа (III) с их предварительным маскированием фторид-ионами; b) раздельное определение больших концентраций Ni (исходная активная масса отработанных положительных электродов) в кислых средах на длине волны 720 нм и Fe -в щелочных средах с сульфосалициловой кислотой- на длине волны 420 нм. c) определение Ni в аммиачных растворах выщелачивания на длине волны 585 нм. d) относительная ошибка вычисления концентраций определялась приборной погрешностью измерения пропускания и не превышала 1,5% при строгом соблюдении условий разработанной методики.

2. На основе имеющихся в литературе термодинамических данных проведен расчет равновесий в системах никель-аммиак-вода-соли аммония в предположении, что исходной никельсодержащей формой является его гидроксид (II). a) Рассчитаны равновесные значения рН и буферной емкости растворов, содержащих аммиак и соли аммония:

• значения рН в областях его стабильности уменьшаются в ряду карбонат рН=(9,3+9,8) ~> одноосновные соли рН=(9+9,5) сульфат аммония рН=(8,8+9,3).

• общей закономерностью является более быстрый спад буферной емкости от ее максимума в сторону уменьшения концентрации соли. b) Рассчитаны зависимости доли катионнох форм никеля и среднего числа лигандов аммиачных комплексов никеля в зависимости от температуры и концентрации свободного аммиака в растворе.

• влияние температуры на комплексооб разование никеля

137 выражено лишь в области малых концентраций аммиака, поэтому учет этого влияния для качественного описания аммиачной системы выщелачивания нецелесообразен.

• при среднем числе лигандов в аммиачных комплексах никеля, равном 4, в растворе практически отсутствуют катионы а следовательно, существуют благоприятные условия для растворения его гидроксида никеля (II). с) Рассчитаны равновесные значения извлечения № в аммиачных растворах при различных соотношениях концентраций основания и соли:

• величина извлечения № в растворах выщелачивания, содержащих аммиак и соли аммония, критическим образом зависит от концентрации соли в нем, и незначительно - от концентрации основания при данной концентрации соли;

• при одинаковых соотношениях концентраций соли и основания максимальное извлечение N1 в аммиачный раствор возрастает в ряду одноосновная соль (хлорид или нитрат аммония)^ карбонат аммония -> сульфат аммония.

• наиболее пред почтительной системой для аммиачного выщелачивания N1 из №(ОН)2 (в расчете на 1 моль/л) является смесь МН4ОН : (1МН4)2304 в соотношении (1,5ч-2): 1, обеспечивающем максимум буферной емкости и стабильность поддержания рН на уровне 9,9-10,2.

3. Проведено исследование свойств исходной активной массы отработанных положительных электродов НЖ-аккумуляторов: a) преобладающей кристаллической фазой в исходной активной массе является гексагональный №(ОН)2, при малом количестве сопутствующего графита и остаточных фаз РеООН и р- РеООН, b) содержание никеля и железа в активной массе ламели составляет соответственно 40-43% и 0,3-07%, что создает благоприятные условия для отделения железа в виде малорастворимого гидроксида аммиачным выщелачиванием; c) ввиду малого содержания карбонатов в активной массе никелевой ламели специально удалять из нее указанные вещества перед дальнейшей переработкой нецелесообразно.

4. Экспериментально изучены закономерности выщелачивания никеля из активной массы отработанных положительных электродов НЖ-аккумуляторов в аммиачных растворах:

• общая эффективность извлечения N1 при выщелачивании активной массы при температурах 20-80°С в растворах чистого аммиака концентрацией 1-4 моль/л мала;

• растворы, содержащие аммиак и соли аммония, эффективно выщелачивают № из активной массы, как предварительно выделенной из ламелей, так и находящейся в их фрагментах. Оптимальными для общей концентрации никеля в системе 8 г/л являются растворы выщелачивания, содержащие некоторый избыток основания по отношению к соли при сохранении их суммарной концентрации 3-3,5 моль/л.

• Анионный состав аммиачных растворов выщелачивания принципиально не влияет на характер и эффективность извлечения никеля из активной массы и фрагментов ламелей.

• На начальном этапе (и особенно при температурах ниже 50°С) процесс протекает в смешанном диффузионно-кинетическом режиме, а затем имеет тенденцию к переходу в диффузионную область.

• Оптимальное время выщелачивания с точки зрения технологичности процесса при температурах 70+80°С составляет 10+20 минут для выщелачивания из активной массы около и 1+2 часа - из фрагментов ламелей. При этом извлечение никеля в раствор достигает 96-99%.

• Модель выщелачивания, лимитируемого внешней диффузией, удовлетворительно описывает кинетику извлечения никеля из активной массы, а также из фрагментов ламелей отработанных положительных электродов НЖ -аккумуляторов, за исключением начального участка кривых.

• Одним из основных условий поддержания высокой воспроизводимости выхода процесса при переходе к большим масштабам его проведения является обеспечение эффективного перемешивания в аппарате выщелачивания.

5. Исследованы два перспективных способа утилизации аммиачных растворов выщелачивания - электролиз N1 и осаждение М1(ОН)2: а) сняты катодные поляризационные кривые на титановом электроде в электролитах состава: (1) 1 М ЫН4С1 + 2 М ЫН4ОН +

4.2 г/л №; (2)-1 М ([ЧН^ЭО« + 1.5 М ЫН4ОН + 4.9 г/л №

• процесс активного электроосаждения никеля на титановом электроде начинается при потенциалах < -1 В.

• при плотностях тока 100 мА/см2 в обоих электролитах получены мелкодисперсные порошки никеля, при этом выход по току и извлечение никеля составляли в среднем

139 соответственно 28% и 55% в электролитах с хлоридом, 45% и 56%- в электролитах с сульфатом аммония.

• полученные результаты показывают ц ел есообразность дальнейшей оптимизации методики электрохимического извлечения никеля из растворов выщелачивания с целью повышения выхода по току и извлечения никеля.

Ь) Гидроксид никеля (II) получен из аммиачных растворов выщелачивания, содержащих сульфат-, хлорид- и нитрат-ионы, с использованием ЫаОН в качестве осадителя:

• установлено, что оптимальным режимом получения №(ОН)2 с точки зрения фильтруемости и однородности осадков является соотношение щелочи и аммиачного раствора 1:5, одновременно добавляемых в реакционный объем при постоянном перемешивании.

• осадки N¡(01-1)2, полученные из сульфатно-аммиачных растворов в оптимальных условиях, по результатам комплексных исследований представляют собой дисперсную кристаллическую систему частиц, имеющих близкую к сферической форму с преобладающим размером 5-20 мкм;

• такие осадки содержат малое количество основных примесей, при этом как основные элементы, так и следы примесей равномерно распределены по объему частиц. В связи с малой концентрацией основных примесей в полученном гидроксиде никеля он может быть использован для дальнейшего получения солей никеля;

• электрохимические свойства электродов, изготовленных на основе полученного гидроксида никеля, по удельным характеристикам разряда сравнимы с промышленными образцами, однако требуется дальнейшая оптимизация процесса осаждения с целью увеличения плотности осадков.

Таким образом, в данной работе на основе анализа существующих технологий переработки никельсодержащего сырья разработана и экспериментально проверена новая концепция переработки отработанных положительных электродов НЖ-аккумуляторов, включающая в себя процессы выщелачивания никеля в аммиачных растворах и их дальнейшей утилизации. Данная концепция предложена к апробации в качестве стадии одной из существующих схем переработки НЖ-аккумуляторов. по

1. Бейер A.A. Теоретическое и опытное исследование железо-никелевых аккумуляторов. СПб.: Литогр. Константиновского арт. училища, 1909. 269 с.

2. Грачев К.Я. Щелочные аккумуляторы. М.-Л.: Госзнергоиздат, 1951.192 с.

3. Александровский С.И. Аккумуляторы Эдисона. Николаев: Книгоизд-во "Электричество и жизнь", 1913. 23 с.

4. Энелев Н. Аккумуляторы Эдисона. Пг-М.: 1917, 14 с.

5. Белькинд Л.Д. Томас Альва Эдисон 1847-1931. М.: Наука, 1964. 328 с.

6. Аккумуляторы и аккумуляторные батареи щелочные никель-кадмиевые и никель-железные.: Номенклатурный каталог. Серия 22. Химические и физические источники тока. НК 22.1.01-92 / Составитель: Саломатникова В.Н. М.: Информэлектро, 1992. 59 с.

7. Справочник по электрохимии. / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981.488 с.

8. Багоцкий B.C., Флеров В Н. Новейшие достижения в области химических источников тока. М.-Л.: Госзнергоиздат, 1963. 256 с.

9. Дасоян М.А. Химические источники тока.: Справочное пособие. Л.: Изд-во "Энергия," 1969. 587 с.

10. Теплинская Т.К.,. Уфлянд Н.Ю, Козлова Г.М., Махалов H.A. // Химические источники тока: Сб. науч. тр. НИАИ. Л.: "Энергия", 1972. Вып.7. с. 133-137.

11. Аникеев И.П., Антропов B.C. Ремонт электрообуродования тепловозов.: Учебник для СПТУ. М.: Транспорт, 1989. 200 с.

12. Новаковский А.М., Дробышевский В Н. // Химические источники тока: Сб. науч. тр. НИАИ. Л.: "Энергия", 1972. Вып.7. с. 155-160.

13. Худяков И.Ф., Дорошевич А.П., Карелов С.В. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов: Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1987. 528 с.

14. Купряков Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов. Харьков: Изд-во "Основа" при Харьковском гос. ун-те, 1992. 399 с.

15. Пинии Л.Н. Производство ферроникеля из вторичных никельсодержащих отходов.: Обзор, информ. ЦНИИЭИ ЦМ. Сер. "Производство тяжелых цвет, металлов". М., 1983. Вып. 2. 37 с.

16. Ферштатер A.A., Окунев А.И., Хохлов О.И., Сорокин A.A., Ширяев Г.П. // Цв. металлургия. 1980. №21. С. 21-24.

17. Ширяев Г.П., Ферштатер A.A., Окунев А. И., Хохлов О. И., Кошкаров В.Я., Сорокин А. А., Корепанова Е С. Я Комплексн. использование минерального сырья. М.,1979. №6. С. 71-77.

18. Диомидовский Д. А., Онищин Б. П., Линев В. Д. Металлургия ферроникеля. М.: Металлургия, 1983. 184 с.

19. Grygar Т., Jandova J., Klamova Z. // Hydrometallurgy. 1999. V.52, p. 137-149.

20. Tiwari B.L., Snyder D.D. // J. Electrochem. Soc. 1981, V.128, № 8. p.325.

21. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов: Справ.изд. Ситтиг М. / Под ред. Н.М. Эмануэля. М.: Металлургия, 1985. 408 с.

22. Пат. 286190 ГДР, МКИ5 С 22 В 7/00, С 01 G 11/00/ Pfepper Gerd; A.kademie der Wissenschaften der DDR. №3307910; Заявл. 14.07.89.; Опубл. 17.10.91. Способ выщелачивания никеля и кадмия из (лома) никель-кадмиевых аккумуляторов.

23. Xue Zhihuai, Hua Zongling. // Separ. Sei. and Technol. 1992.V.27, № 2. p. 213-221.

24. Murase K., Nishikawa K., Ozaki Т., Machida К., Adachi G., Suda T. // Journal of Alloys and Compounds. 1998. V.264. p. 151-156.

25. Kononova O.N., Kholmogorov A G., Kachin S.V., Mytykh O.V., Kononov Y.S., Kaiyakina O.P., Pashkov G.L. // Hydrometallurgy. 2000. V. 54, p. 107-115.

26. Dicinoski G.W., Gahan L R., Lawson P.J., Rideout J A. If Hydrometallurgy. 2000. V.56, p.323-336.

27. Devi N.B., Nathsarma K.C., Chakravortty V. ff Hydrometallurgy. 1998. V. 49, p. 47-61.

28. Jaaskelainen E., Paatero E. // Hydrometallurgy, 2000, V.55, p. 181-200.

29. Sarangi K., Reddy B.R., Das R.P. // Hydrometallurgy. 1999. V.52, p.253-256.

30. Parija Ch., Reddy B.R., Bhaskara Sarma P.V.R. ff Hydrometallurgy.1998. V.49, p. 255-261.

31. Reddy B.R., Parija Ch., Bhaskara Sarma P.V.R. ff Hydrometallurgy.1999. V.53, p.11-17.

32. Parija Ch., Bhaskara Sarma P.V.R. if Hydrometallurgy. 2000. V.54, p. 195-204.

33. Nogueira CA, Delmas F. ff Hydrometallurgy. 1999. V.52, p. 267-287.

34. Kaminski M.D., Nunez L. ff J. Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V.194, p.31-36.

35. Gill J.S., Singh H., Gupta C.K. ff Hydrometallurgy. 2000. V.55, p.113-116.

36. Никель и его сплавы. Под. Ред. М.П. Славинского. M.-JI.: Цветметиздат, 1933. 226с.

37. Fornari P., Abbruzzese С. ff Hydrometallurgy. 1999. V.52, р.209-222.

38. Вотинцева Л.В., Квятковская A.C./ Всерос. молод, начно-тех. конф. "Проблемы энергомашиностроения". Уфа: 1996. с.92-93.

39. Zhang P., Yokoyama T., Itabashi О., Wakui Y., Suzuki T. M., Inoue K. // Hydrometallurgy. 1998. V.50, p.61-75.

40. Zhang P., Yokoyama T., Itabashi O., Wakui Y., Suzuki T.M., Inoue K. il J. Power Sources. 1999. V.77, p. 116-122.

41. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1976. 360 с.

42. Худяков И.Ф., Тихонов A.M., Деев Д.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1977. т. 2. 263 с.

43. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций.: Пер. с англ. М.: Иностр. лит-ра, 1961. 308 с.

44. Исаев И.Д., Твердохлебов C.B., Дроздов C.B., Троянова В.Г., Леонтьев В.М., Пашков Г.Л., Миронов В.Е. // ЖПХ. 1990, Т.63, N10, п.2177-2180.

45. Ахметов Н С. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. М.: Высш. школа, 1981. 679 с.

46. Янцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии.: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. 375 с.

47. ПЛ. Шлефер. Комплексообразование в растворах.: Пер. с нем. / Под ред. акад. A.A. Гринберга. М. Л.: Химия, 1964. 380 с.

48. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. 2-е изд., перераб. М.: Госхимиздат, 1951. 464 с.

49. Paris R. //Ann. Chimie, 1955, V.10, Mars-Avril, p.353-388.

50. Гиллебранд В.Ф., Ленд ель Г.Э., Брайт Г. А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. / Под ред. Ю.Ю.Лурье. М.: Госхимиздат, 1967, 1016 с.

51. Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов ирасплавов.: Справочник. М.: Машиностроение, 1978. 191 с.

52. Шварценбах Г., Флашке Г. Комплексонометрическое титрование. М., Химия, 1970, 360 с.

53. Рыжков Е.М. и др. // Химические источники тока: Сб. науч. тр. НИАИ . Л.: Энергия, 1974. Вып. 10. с. 353-364.

54. Сорокина М.Н., Рыжков Е.М. // Химические источники тока: Сб. науч. тр. НИАИ . П.: Энергия, 1973. Вып. 8. с. 207-212.

55. Жендарева О.Г., Мухина З.С. Анализ гальванических ванн. М.: Химия, 1970. 280 с.

56. Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р. Равновесие в растворах: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 360 с.

57. Марченко 3. Фотометрическое определение металлов.: Пер. с польск. М.: Мир, 1971. 501 с.

58. Харламов И.П. Спектрофотометрический анализ сплавов. М.: Металлургия, 1969.208 с.

59. Сонгина O.A. Амперометрическое полярометрическое титрование. М.: Химия, 1967. 388 с.

60. Рувинская Р.В. // Химические источники тока: Сб. науч. тр. НИАИ . П.: Энергия, 1970. Вып. 5. с. 207-210.

61. Надежи на Л.С., Теньковцев В.В., Солдатенко В А. // Исследования в области электрических аккумуляторов.: Сб. науч. тр. ВНИАИ Л.: Энергоатомиздат, 1988, с. 147-151.

62. Луняцкас А.М. // Тр. АН Лит. ССР. Сер. Б. Вильнюс: 1963, т. 4 (35), с. 3-10.

63. Теплинская Т.К., Уфлянд Н.Ю., Козлова Г.М., Махалов Н А // Химические источники тока: Сб. науч. тр. НИАИ . Л.: Энергия, 1972. Вып. 7. с. 133-138.

64. Ульянова О М. // Химические источники тока: Сб. науч. тр. НИАИ . Л.: Энергия, 1971. Вып. 6. с. 158-163.

65. Hartert Е., Glemser О. // Z. Elektrochem., 1956, Bd. 60, №76 s.746-751

66. Glemser О, Hartert E. II Z. Anorgan. Und allgem. Chem., 1956, Bd. 283, s.111-117.

67. Корнев Е.А., Сергеев СМ, Ужинов Б.И., Герасимов. // Химические источники тока: Сб.науч.тр. НИАИ. СПб.: Энергоатомиздат. 1993. С. 103-107.

68. Родионова Л.В., Маврина А.С. // Химические источники тока: Межвуз. сб. Новочеркасск.: изд-во НПИ. 1981. с. 123-125.

69. Васильева С А, Тал ья нова ГА. // Химические источники тока: Сб.науч.тр. ВНИАИ. Л.: 1983. Вып. 16. с. 56-58.

70. Бакеев М.И., Милиции В В. Спектрофотометрическое определение меди и никеля при совместном присутствии в сульфатных растворах. Караганда, 1985. 1 с. Деп. ВИНИТИ АН СССР 29 09.85. №6392-85.

71. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. 5-е изд., перераб. Л.: Химия, 1986. 432 с.

72. Аналитическая химия. Химические методы анализа. / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия. 1992. 400 с.

73. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1979. 480 с.

74. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия. 1968. 400 с.

75. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение. 1979. 296 с.

76. Набойченко С. С., Юнь А.А. Расчеты гидрометаллургических процессов: Учеб. пособие для вузов. М.: МИСИС, 1995. 428 с.

77. Zhong Sh., Hepworth М.Т. // Hydrometallurgy. 1995. V.38. p. 15-37.

78. Дж. H. Батлер. Ионные равновесия.: Пер. с англ. Л.: Химия. 1973, 448 с.

79. P.M. Гаррелс, Ч.Л. Крайст. Растворы, минералы, равновесия.: Пер. с англ., М.: Мир, 1968, 368 с.

80. Ляли ков Ю. С. Физико-химические методы анализа. М.: Металлургиздат, 1951, 307 с.

81. Зеликман А Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. 424 с.

82. Общие основы химической технологии. : Пер. с польск. / Под ред. П.Г.Романкова и М.И. Курочкиной. Л.: Химия, 1977. 504 с.

83. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии.: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1974. т.1. 232 с.

84. Белоглазов И.Н., Морачевский А.Г., Жмарин Е.Е. Кинетические закономерности процессов растворения и выщелачивания. М.: Изд. дом "Руда и металлы", 2000. 54 с.

85. Гидрометаллургия железных порошков. / Буланов В.Я., Ватолин H.A., Залазинский Г.Г., Волкова П.И. М.: Наука, 1984. 219 с.

86. Анализ металлургических процессов методами математической статистики. Кнотек М. и др. / Пер. с чешского. М.: Металлургия, 1968. 212с.

87. Прикладная электрохимия. Изд. 2-е, пер. и доп. I Под.ред. Н.Т. Кудрявцева. М.: Химия, 1975. 552 с.

88. Комплексные электролиты в гальванотехнике. БАПурин, ВА.Цера, Э.А.Озола, И .А. Витине. Рига.: Лиесма. 1978. 265 с.

89. Вишомирскис Р.Н. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука, 1969. 244с.

90. Гудин И.Б., Белякова Л А. Получение гальванических осадков некоторых металлов из растворов комплексных аммиачных солей. / Материалы науч.-техн. конф. электрохимиков. Татсовнархоза. Казань. Центр, бюро технич. информации. 1959. с. 60-79.

91. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. 157с

92. Расчет рН и буферной емкости аммиачных раствороводноосновные соли аммония

93. Кас 4.4-10 7 Kcb := 5.6-10 11 Ksu : 1.15-10"2onebj •1. Kw1. Kw-(Cci + KN1. Kw + KN-Cojj -KNi := 1 .31 KW 10"14KN := 1.8-10"5 j := 1.31 COj := 0.1-0- 1) Cc^O.l-O- 1)

94. Hj j polyrootsi onebj jjj)Hi ■ := -logj (H) Kw1. ОН1. B{ ■ := 2.3031. О H. + OH J1. COj-KN-OHj ■10pHi.J1. Ksu-Kw

95. Kw 2 Kw Ksu-Ce- - Ksu Kw KN

96. CcrKw Kw KN h- Ksu-Kw + Coj Ksu KN Kw +-KN-fCa + Сс; +- Ksuj1. PHSj • : = l0g| (Hs)i •1. KN1. Bs. ■ := 2.303сульфат аммония

97. Hsy := polyroots(sulfiî^OHsiJ10-141. Hs. ■ HSi,J1. Kw OHSj j1. Со- KN OHs Ce- Ksu OHs- ■1. OHs- • i------J +—- J1. X'J \ 2 \ 21. KN + OHS;lj KSU + OHS; ; ;pHs1. Bs148карбонат аммониясагЬ- =

98. Кл¥ КсЬ Кас К\у Кас + КсЬ-КЫ + 2-Сс-КсЬ)

99. Со^ КсЬ Кас КЫ +■ Кас КК + Kw2 + К\* КсЬ Кас + Сс^Кас ^ К%' КК Со- Кас КК - КсЬ Кас-КК - К\у Кас - Сс-Кас

100. КЫ- (2-Сс- ч- Кас + Со/. KwЛ10онь.

101. Со- КМ ОНЬ; . Сс- КсЬ ОНЬ- . Сс; Кас-ОНЬ1