автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Гидрометаллургическая переработка аккумуляторного лома с использованием комплексообразующего реагента

005006367

На правах рукописи

Барашев Алексей Русланович

ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА АККУМУЛЯТОРНОГО ЛОМА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕГО РЕАГЕНТА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 ДЕК 2011

Екатеринбург 2011

005006367

Работа выполнена на кафедре «Металлургия тяжелых цветных металлов» ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Научный руководитель: профессор, доктор технических наук

Карелов C.B.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Рычков Владимир Николаевич

кандидат технических наук Смирнов Борис Николаевич

Ведущая организация: ОАО «Уралредмет»

Защита диссертации состоится «23» декабря 2011 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 имени первого Президента России Б.Н.Ельцина по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО УрФУ, ауд. I. Тел. (343) 375-41-04, факс: (343) 374-38-84 e-mail: k.y.shmakova@ustu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Автореферат разослан «22» ноября 2011 г. Объявление о защите диссертации и автореферат диссертации «22» ноября 2011 г. размещены на официальном сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»: vyww.ustu.ru и направлены для размещения в сети Интернет Министерством образования и науки Российской Федерации по адресу référât vak@man, gov.ru.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор техн. наук

Карелов C.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К числу наиболее применяемых автономных источников тока промышленного и бытового назначения относятся щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы. По сочетанию эксплуатационных свойств, такие батареи по-прежнему остаются широко востребованными. В тоже время, входящий в состав батарей токсичный кадмий, представляет чрезвычайную опасность для окружающей среды. Все острее стоит проблема комплексной переработки выработавших ресурс батарей, объемы которых достигают в России десятков тысяч тонн и с каждым годом увеличиваются.

На сегодняшний день в промышленной практике не существует экологически чистой и рентабельной технологии, которая позволила бы полностью утилизировать исчерпавшие свой срок аккумуляторные батареи с получением продуктов высокого качества.

Особую актуальность приобретает развитие исследований, направленных на создание инновационной технологии переработки отработанных никель-кадмиевых источников тока с применением новых видов комплексооб-разующих реагентов, обеспечивающих селективное извлечение кадмия из разделанных отрицательных ламелей, эффективную регенерацию нетоксичного растворителя и получение конечного продукта, пригодного для производства новых аккумуляторных батарей.

Цель работы:

Исследование и разработка технологии извлечения кадмия из отработанных никель-кадмиевых аккумуляторов с применением раствора комплек-сообразующего реагента, обеспечивающего высокие технико-экономические показатели и экологическую безопасность.

Научная новизна

- определены условия образования соединений кадмия и железа в растворе этилендиаминтетраацетата (еска) в зависимости от рН, позволяющие за счет изменения степени протонированик получаемых комплексов обеспечить полное и селективное разделение кадмия и примесей;

- исследованы кинетические особенности комплексообразования в системе «кадмий-железо-еска»: при повышении рН > 7 ионы кадмия вытесняют железо из координации, что обеспечивает селективность выщелачивания кадмиевого сырья;

- определено, что скорость реакции комплексообразования в большей ■степени зависит от гидродинамического режима, чем от температурного фактора, что характерно для внешнедиффузионной области развития процесса;

- построена математическая зависимость, позволяющая оценить влияние величины рН, продолжительности и плотности пульпы на извлечение кадмия и железа в раствор при выщелачивании;

- предложен механизм протонирования Cdedta в кислых средах, что позволило выявить условия регенерации растворителя.

Практическая ценность

Разработана новая технологическая схема комплексной гидрометаллургической переработки отрицательных кадмийсодержащих ламелей отработанных щелочных аккумуляторов с регенерацией комплексообразующего реагента, позволяющая получить в виде товарной продукции гидроксид кадмия, пригодный для изготовления новых автономных источников тока. Технологическая схема исключает попадание в окружающую среду токсичных соединений кадмия, предусматривает получение в качестве попутной продукции железного концентрата и сульфата натрия.

При проведении опытно-промышленных испытаний технологии на гидрометаллургическом участке Исследовательского центра ОАО «Урал-электромедь», получены опытные партии гидроксида кадмия, которые прошли испытания на ОАО «Курский аккумуляторный завод».

Разработанные технологические операции могут быть использованы при переработке других видов кадмийсодержащего сырья и техногенных отходов.

Методика исследований

Исследования выполнены в лабораторном и опытно-промышленном масштабах. Использованы методы потенциометрического титрования («Аквилон»), применены методы планирования эксперимента, математического моделирования, пакеты специально разработанных компьютерных программ управления и сбора данных лабораторного гидрометаллургического эксперимента, обработки результатов.

При анализе исходных химического и фазового состава материалов, промежуточных и конечных продуктов использовали аттестованные физико-химические методы: рентгено-флюоресцентный (VRA-30), спектрофотомет-рический (Lambda), рентгенофазовый (MS-46 Камека), атомно-абсорбционный (NovAA 330).

На защиту выносятся:

- условия образования комплексных соединений кадмия и железа в растворе этилендиаминтетераацетата (еска);

- механизм образования комплексов е&а с ионами кадмия и железа в зависимости от рН раствора;

- математическая зависимость извлечения кадмия и железа в раствор при выщелачивании от рН, продолжительности и плотности пульпы;

- условия протонирования Сс1еЛа в кислых средах, обеспечивающие ионную регенерацию растворителя;

- результаты лабораторных исследований основных операций новой технологической схемы комплексной гидрометаллургической переработки отрицательных кадмийсодержащих ламелей отработанных щелочных аккумуляторов с регенерацией комплексообразующего реагента;

- данные опытно-промышленных испытаний технологической схемы, балансовые расчеты и результаты промышленной проверки конечных продуктов в аккумуляторном производстве.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлялись на:

XVI Международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. Екатеринбург, 2009; II научно-практической конференции «Комплексное использование вторичных ресурсов и отходов». Санкт-Петербург, 2009; XIII Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество». Новокузнецк, 2009; Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». Екатеринбург, 2009; 2 Международном Конгрессе «Цветные металлы -2010». Красноярск, 2010; 8 Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (МК-8). Красноярск, 2010; Международной конференции «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения». Москва, 2010; 9 Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий». Тула, 2011.

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи, в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК и 17 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературных источников и 3 приложений. Материал изложен на 100 страницах основного текста, содержит 12 таблиц, 31 рисунок; список литературы включает 79 наименований отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, представлены объект, основные цели и перспективные направления исследований.

В первой главе приведены сведения о химическом и фазовом составах кадмийсодержащего вторичного сырья, определены источники и объемы его образования. Установлены соединения кадмия и железа, присутствие и образование которых возможно в цикле «заряд-разряд» щелочного аккумулятора. Обоснованы требования к технологии гидрометаллургической переработки кадмийсодержащих ламелей.

Произведен анализ современного состояния процессов рециклинга кадмия из отработанных источников тока. Рассмотрены недостатки пироме-таллургических методов производства оксида кадмия из вторичного сырья с использованием: возгонки оксида кадмия с последующей его конденсацией, дистилляции с получением порошка металлического кадмия и железо-никелевого сплава, хлорирования батарей газообразным хлором или соляной кислотой с возгонкой хлорида кадмия.

При сернокислотном выщелачивании кадмийсодержащих ламелей щелочных аккумуляторов в раствор переходит значительное количество железа, выделение которого из сульфатных растворов затруднительно. Селективная очистка от других примесей возможна только с применением сложных многостадийных (чаще всего экстракционных) процессов. Те же недостатки присущи технологиям, использующим азотно- и солянокислое, а также аммиачное выщелачивание.

Обоснована перспективность гидрометаллургического метода с использованием регенерируемого комплексообразующего реагента, позволяющего:

- по несложной технологии получать качественные кадмийсодержащие продукты (оксид и гидроксид), пригодные для производства новых аккумуляторных батарей и железный концентрат, используемый при получении стали;

- практически полностью регенерировать дорогостоящий комплексооб-разующий реагент.

- обеспечить замкнутость технологической схемы по токсичным растворам, исключить выделение соединений кадмия в окружающую среду;

- использовать стандартное гидрометаллургическое оборудование и распространенные вспомогательные материалы, что обеспечивает низкие текущие затраты производства.

В качестве растворителя из ряда комплексообразующих реагентов выбран этилендиаминтетраацетат натрия (еска), обладающий рядом уникальных свойств: селективностью комплексообразования с катионами цветных металлов и железа в различных областях рН, способностью к регенерации, нетоксичностью, малой агрессивностью к металлу оборудования.

Вторая глава работы посвящена исследованию теоретических основ и лабораторным поискам условий процесса выщелачивания соединений кадмия в растворах еска.

Катионы с электронной конфигурацией с!10 , к которым принадлежит кадмий (II), образуют с еска нормальные моноядерные комплексы, значительно превосходящие по устойчивости комплексонаты щелочных и щелочноземельных элементов. Степень устойчивости комплексов [Сёес11а]2_, определенная при 20°С и [I = 0,1, характеризуется значением показателя константы образования 16,46±0,1. Величина константы образования Кмь определяется из равновесия реакции

[Сс1(Н20)6]2+Н2еЛа2~~ [Сс1(Н20)ес11а]2~ + ЗН20 + 2Н30+, (1)

Км, = ([С<1(Н20)ес11а]2- ■ [Н30+]2) / [Сс1(Н20)6]2+Н2еска2\ (2)

Присутствие в числителе выражения константы образования концентрации иона гидроксония во второй степени показывает существенную зависимость величины констант от рН раствора.

Этилендиаминтетраацетаты кадмия образуют также протонированные комплексонаты [Сс1Неска]~. Значение рК составляет б,06±0,1, что зна-

чительно меньше, чем для нормальных комплексонатов.

Комплексонат железа (II) образуется в этилендиаминтетраацетатном растворе при рН 3,5 - 4, однако он крайне неустойчив к действию окислителей и в присутствии кислорода воздуха окисляется до комплексоната железа (III), который наиболее устойчив в кислой среде при рН = 1.

Исследование взаимодействия железа (III) с есйа при рН = 0,5-0,9 показало, что образование комплексов происходит по уравнениям Ре3++Н6е&а2" = РеНеска+5Н+, (3)

Ре3++Нбеа1а+ = РеН2е£11а + 4Н+. (4)

При рН>1,3 в системе Ре3 '-есИа преобладает нормальный комплекс, логарифм константы устойчивости которого при 20 °С и ц = 0,1 равен 25,1.

Протонирование нормального комплексоната железа (III) происходит в сильнокислой области (рК = 1,3); соответственно константа устойчивости значительно снижается по сравнению с нормальным комплексонатом.

Методом изолирования Оствальда установлено, что концентрация кадмия и железа в равновесных растворах при выщелачивании прямо пропорциональна молярной концентрации комплексона: в диапазоне рН 3 - 11, порядок реакции комплексообразования по каждому компоненту равен 1, что подтверждается линейной зависимостью растворимости оксида кадмия от концентрации есКа (рисунок 1).

о -----—-

О 0,05 0,1 0.15 0,2 0,25 0,3

еШа моль/дм3

Рисунок 1. Зависимость растворимости оксида кадмия от исходной концентрации этилендиаминтетраацетата

Исследование влияния рН, температуры и начальной концентрации её1в на скорость выщелачивания оксидов кадмия и железа проводили методом потенциометрического титрования различных соединений кадмия в водном растворе. В качестве титранта использовали 0,1 М раствор еска, (исходный рН 4,3).

По виду кривой 1 (рисунок 2) можно сказать, что комплексообразование идет ступенчато, что связано с последовательным депротонированием молекулы е&а. В области значений рН от 5,46 до 6,4 определяющей является форма Н2еска2'.

С ростом рН, который обусловлен щелочным характером оксида кадмия, происходит замещение катиона водорода на катион кадмия. Это взаимодействие можно описать следующим уравнением:

[Н2еска]2- + Сао + Н20 -> [СсШеска]" + 20£Г. (5)

В области рН 7-10 происходит повторное депротонирование соли, с замещением на катион водорода по схеме:

[СёНеЛа]" + С(Ю + Н20^ Сс1Н2еЛа + 201Г. (6)

В дальнейшем выщелачивание проводили при различных начальных значениях рН раствора комплексообразователя. Показатель кислотности контролировали 0,1 М ЫаОН (кривая 2) и 0,5 М Н2304 (кривая 3).

14 рН

12

10 8 б 4

| I 1 ! !

П ; | 1 1 |

!

^Г1 ! ! ! |

! з | ; | !

' 1 : ! 1

50 60

Время, мин.

Рисунок 2. Динамика выщелачивания СсЮ в растворе еска при различных исходных рН среды: 1 -5,36; 2-8,0; 3- 3,8

При исходном рН раствора 8 (кривая 2) е&а в основном представлен в виде тринатриевой соли. При добавлении оксида кадмия происходит ком-плексообразование по схеме, аналогичной (6).

Опыты в кислой области (кривая 3) позволяют сделать вывод о диссоциации как катионов водорода, которые повышают кислотность среды, так и свободного катиона натрия; в результате образования их в эквивалентных количествах рН среды при комплексообразовании не меняется.

Для определения влияния исходного рН раствора на состав образующихся трилонатных комплексов проведены исследования с применением метода потенциометрического титрования 0,01 М раствора сульфата кадмия и 0,01 М раствора сульфата железа с переменным рНнач 0,1 М раствором еска (рНисх=5,36) (рисунок 3).

2,5 3 3,5

Объем тотрэнтя, МП

3 4

Объем титранта, мл

Рисунок 3. Кривые потенциометрического титрования: а - раствора Сс1804; б - раствора Ре804

Образование трилонатных комплексов кадмия сопровождается повышением кислотности раствора вплоть до величин рН<3, что связано с переходом

в раствор ионов Н* из карбоксильных групп этилендиаминтетраацетата. Существование двузамещенных комплексонатов кадмия наиболее вероятно в диапазоне рН 4-8 (кривые 1-3), что и проявляется в исследованной области. Ход кривой 4 (рН<3) свидетельствует о низкой вероятности комплексообра-зования кадмия в этой области. Термодинамическая диаграмма существования ионизированных форм комплексона показывает, что в диапазоне рН 4-8 преобладают Н2е&а2' и Неска3", которые и формируют прочные соединения кадмия в этой области. При рН>5 (кривые 1-2) происходит диссоциация иона водорода от бетаинового азота, что позволяет организовывать ковалентную координационную связь металл-лиганд. Расход титранта при комплексообра-зовании в этой области рН свидетельствует о соотношении в соединении металл :лиганд = 1:1.

Снижение рН раствора при титровании раствора сульфата железа (II) имеет менее выраженный характер, однако кривые титрования показывают возможность образования трилонатных комплексов в диапазоне рН 2,65-3,65 (до точки начала гидролитического осаждения основного сульфата и гидрок-сида железа) (кривые 5,6). При рН< 2,6 (кривая 7) не происходит изменения рН при увеличении концентрации лиганда, что свидетельствует об отсутствии комплексообразования между железом (II) и еска.

Для устранения влияния случайных факторов на скорость процесса проведена серия опытов по выщелачиванию навески смеси реактивных оксидов кадмия и железа при их соотношении 1:4 в течение 10 мин в растворе, содержащем 100 г/дм3 еска при фиксированных значениях рН в диапазоне от 4 до 11. Полученные данные (рисунок 4) свидетельствуют о том, что в области рН раствора выше 7,0 существование растворимых трилонатных комплексов железа невозможно, тогда как скорость выщелачивания кадмия значительно возрастает с увеличением рНнач.

12000 -г

11500 -

"Ъ 11000 -

г 10500-о 100009600 ••

9С00 - ■ 3

Рисунок 4. Зависимость концентрации кадмия (1) и железа (2) в растворе от рН„ач при выщелачивании смеси оксидов кадмия и железа

Изменение хода кривых «рН-концентрация» в интервале рН 5-6 показывает конкурентность участия ионов кадмия и железа при комплексообра-зовании: при рН >5 наблюдается явное преобладание (в 10 раз) концентрации кадмия в растворе выщелачивания над концентрацией железа, которое в этой области существует только в форме гидроксосоединений. Следовательно, проведение процесса в нейтральной и слабощелочной среде позволит селективно переводить кадмий в раствор, количественно оставляя железо в твердой фазе.

Выщелачивание активной массы щелочных аккумуляторов в лабораторных условиях проводили в термостатированном (20 - 60 °С) реакционном стакане с мешалкой. Использовали раствор 100 г/дм3 еДа с начальным рН = 7; соотношение Ж:Т = 7:1, что обеспечивало стехиометрическое соотношение С<1:еДа=1:1 и получение растворов с максимальной концентрацией кадмия.

Полученные результаты (рисунок 5) подтверждают предположения об особенностях комплексообразования в системе «железо-кадмий-еска».

32000

28000

24000

С!

и 20000

16000

12000

* 1 V 121 \ 4' | —-**' з1

1

200

20

40 ео

времч, кин

Рисунок 5. Изменение концентрации кадмия (Г-5') и железа (1-5) при выщелачивании активной массы щелочных аккумуляторов. Температура, °С: 1,1' — 20; 2,2' - 30; 3,3' - 40; 4,4' - 50; 5,5' - 60

Максимальное извлечение кадмия в раствор (99,2%) достигается при 60°С за 60 минут. При этом в растворе содержится около 30 г/дм3 кадмия и следы железа, что позволяет значительно упростить последующие операции очистки растворов и регенерации растворителя.

Скорость реакции комплексообразования в большей степени зависит от гидродинамического режима, чем от температурного фактора, что позволяет сделать вывод о внешнедиффузионном контроле процесса.

Для определения влияния факторов на скорость и полноту перевода кадмия в раствор применяли метод математического планирования эксперимента. Переменными параметрами были выбраны следующие факторы: отношение жидкого к твёрдому в пульпе (АГ,), которое изменяли в пределах от 6 до 10; продолжительность процесса выщелачивания (Х2) варьировали от 30 до 90 минут и рН раствора (Х3) от 5 до 9. В конце каждого опыта контролировали извлечение в раствор железа и кадмия.

Математическая обработка полученных данных и анализ совместного влияния состава раствора (рН), плотности пульпы и продолжительности процесса на извлечение кадмия и железа в раствор показали, что оптимальными условиями являются: рН = 7 - 9, Ж:Т = 6, продолжительность выщелачивания - 60 мин. При соблюдении этих параметров ведения процесса можно достичь степени извлечения кадмия 96-98 % без заметного извлечения в раствор железа, обеспечив, тем самым, селективность выщелачивания.

В третьей главе приведены результаты лабораторных исследований процесса регенерации е&а и получения гидроксида кадмия.

С использованием потенциометрического титрования водного раствора чистой динатриевой соли еЛа и модельных растворов трилоната кадмия установлено, что для полной регенерации растворителя при любой концентрации трилонатно - кадмиевых комплексов количественное осаждение эти-лендиаминтетрауксусной кислоты происходит при рН <2-1,5 В результате реакции

СёеЛа + Н28 04 = Н4еЛф-Са804 (7)

образуется белый кристаллический, хорошо фильтруемый осадок этилендиа-минтетрауксусной кислоты (еска) и раствор сульфата кадмия, при разделении которых получаем оборотный еска, хорошо растворимый в щелочной среде.

Нагревание раствора трилоната кадмия при регенерации Трилона Б существенно не влияет на процесс осаждения е&а: некоторое снижение уровня рН при одном и том же расходе кислоты связано, вероятно, с увеличением активности ионов водорода при повышении температуры. Однако при повышении температуры раствора увеличивается и растворимость е&а, следовательно, осаждение молекулярной формы кислоты произойдет не полностью, что приведет к потерям реагента в технологическом цикле и загрязнении раствора сульфата кадмия. Тем самым, технологический процесс стадии регенерации растворителя необходимо вести при температуре 20"С и при четком

контроле рН, величина которого не должна быть ниже значения 1,6, что связанно со способностью еска, являющейся четырехосновной кислотой, в кислой области присоединять протоны с образованием катионов Н5еЛа+и Н6еЛа2+, растворимость которых больше, чем у молекулярной формы.

При избытке серной кислоты (рН меньше 1,5) происходит частичное растворение комплексоната, что скажется на извлечении оборотного растворителя, а так же может привести к ухудшению качества готовой продукции.

Для проведения исследований гидролитического осаждения кадмия были приготовлены растворы сульфата кадмия с различной концентрацией. Показатель кислотности раствора доводили до 2,08 концентрированной серной кислотой. В качестве титранта использовали 0,5М раствор ИаОН.

Для разбавленного раствора (5 г/дм3 Сё2+) рН начала гидратообразова-ния составляет 8,2, что соответствует расчетным величинам, полученным при термодинамическом моделировании системы Сс1 - 8 - Н20. При повышении концентрации соли до 30 г/дм3 этот показатель уменьшается до 7,9. На кривых потенциометрического титрования (рисунок 6) хорошо видны две буферных области: первая начинается от рН= 9,7 и соответствует образованию основной соли- гидроксосульфата кадмия. Вторая буферная область соответствует образованию собственно гидроокиси, следовательно, полнота осаждения достигается при рН=12. Дальнейший расход титранта не приводит к изменению рН, обратного растворения гидроокиси не происходит.

Рисунок 6. Потенциометрическое титрование сульфата кадмия в зависимости от его концентрации: 1 - 5 г/дм3, 2-15 г/дм3,3 - 30 г/дм3.

Для получения растворов с известной остаточной концентрацией еска провели полный цикл выщелачивание-регенерация с известными концентрациями оксида кадмия и этилендиаминтетраацетата в мольном соотношении соотношении М:Ь =1:1. Регенерацию растворителя проводили при разных

рН: 1; 1,5; 1,9; полученные при регенерации осадки кислоты еска высушили, взвесили, по разности масс определили остаточную концентрацию трилона в растворе. Установлено, что минимальная остаточная концентрация растворителя соответствует рН регенерации, близкой к 1, максимальная - при I РН=1,9.

Таким образом, операция формирования гидроксида кадмия, полнота его осаждения и расход щелочи связаны с результативностью предыдущей операции регенерации растворителя: при рН=1-1,5 достигается максимальное осаждение молекулярной формы еска, что далее позволяет сократить расход щелочи на осаждение гидроокиси кадмия.

В четвертой главе приведены результаты опытно-промышленных испытаний технологии переработки кадмийсодержащих отрицательных ламе-лей щелочных аккумуляторов.

Целью испытаний являлось:

- определение в укрупненном масштабе оптимальных параметров операций гидрометаллургической переработки кадмийсодержащих ламелей;

- расчет материального баланса технологии с определением норм расхода реагентов, количества и состава товарных продуктов, образующихся твердых отходов и стоков;

- наработка опытной партии гидроксида кадмия.

Испытания были проведены на гидрометаллургическом участке исследовательского центра ОАО «Уралэлектромедь» (рисунок 7).

Рисунок 7. Опытный участок ОАО Уралэлектромедь»

В качестве сырья для проведения испытаний использовали массу набивок отрицательных ламелей щелочных аккумуляторных батарей двух разных типов, полученные в результате предварительной сушки и разделки на ООО Курский завод «Аккумулятор». Размер частиц - 90% -0,1 мм.

Состав сырья: для батарей первого типа, %: 19,49 Сё, 45,05 Бе, 0,42 N1, остальное - графит и материалы пустой породы.

Для батарей второго типа, %: 32,45 Сс1, 31,88 Ре, 0,65 №, остальное -графит и материалы пустой породы.

Технологическая схема (рисунок 8) состоит из следующих основных операций:

- выщелачивание. В раствор еЛа при рН 7-8 загружали исходное сырье, таким образом, чтобы количество молей комплексообразователя было равным количеству поступающего кадмия, показатель Ж:Т при этом варьировали от 6 до 7. Продолжительность выщелачивания составила 60 мин. В результате выщелачивания и фильтрации через нутч-фильтр получен раствор, содержащий от 30 до 40 г/дм3 кадмия и следы железа. рН раствора при выщелачивании возрастал, до стабильного значения 14.

После фильтрации промывали кек водой, направляя промывные воды на приготовление свежго растворителя (в голову процесса), а железистый остаток состава, %: 0,12 Сё, 58 Бе, 0,45 № был упакован и направлен на предприятие черной металлургии для получения лигатур.

- осаждение е&а. Раствор выщелачивания, для отделениыя его от ком-плексообразующего растворителя, поступал в реактор на операцию осаждения есКа, Осаждение вели раствором концентрированной серной кислоты, до значений рН 1,2-1,3. После фильтрации получен освобожденный от комплекса раствор сульфата кадмия и белый кристалический осадок е&а, направляемый в голову процесса на приготовление нового раствора для выщелачивания.

- осаждение Сс1(ОН)2. Из сульфатного раствора, добавлением едкого натра концентрацией 500 г/дм3 вели осаждение гидроксида кадмия. Начало выпадения гидроксида наблюдали при рН = 8. Полное осаждение гидроксида достигалось при рН 12. Отфильтрованный осадок гидроксида промывали и сушили до влажности 30-35 %.

За время испытаний было переработано 117 кг кадмийсодержащего сырья, получено 40 кг гидроксида кадмия и 70 кг железного кека. Сводный материальный баланс представлен в таблице 1.

Кадмийсодержащая набивка отрицательных ламелей

Рисунок 8. Технологическая схема переработки отрицательных ламелей отработанных никель-кадмиевых аккумуляторов

Таблица 1

Сводный Материальный баланс__

| Сумма са Ре N1 есПа Н20 Прочие

кг кг % кг % кг % кг | % кг % кг %

Поступило

Сырье 28,4 5,5 19,5 12,8 65,6 0,1 0,4 1,4 5,0 8,5 30,0

всего воды 183,3 3,1 1,7 179,2 97,7 1,0 0,6

еска 20,2 1,3 6,5 14,4 71,1 4,5 22,4

1МаОН 37,1 17,1 46,2 19,1 51,4

Н2804конц. 11,9 0,2 2,0 11,6 98,0

Получено

0(1(011), 19,1 6,2 32,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 12,5 65,3 0,4 2,3

Яе кек 27,8 0,6 2,0 12,8 46,0 0,1 0,4 0,9 3,1 6,9 24,8 5,4 19,5

N32504 65,4 33,6 51,4

Конденсат 179,6 179,6 100,0 0,0 0,0

При соблюдении оптимальных режимов, выявленных в лабораторных исследованиях, в опытно-промышленных испытаниях достигнуты сопоставимые показатели:

1. На стадии выщелачивания степень извлечения кадмия в раствор составляет 98 %, при этом удалось достигнуть высокой чистоты растворов, что в конечном итоге позволяет получить продукт высокого качества;

2. При осаждении е<Иа из раствора удалось достигнуть степени регенерации растворителя 97%;

3. При осаждении гидроксида кадмия извлечение кадмия из раствора составило 99,9%.

Общее извлечение кадмия достигает 97,5-98 %, повысить степень извлечение можно, проводя противоточное двухстадийное выщелачивание.

Полученные результаты опытно - промышленных испытаний подтверждают возможность эффективной и комплексной переработки кадмийсодер-жащих ламелей щелочных аккумуляторов в растворе комплексообразующего реагента и могут быть использованы при разработке технологического регламента на проектирование промышленного участка.

Из различных партий, полученных в ходе полупромышленных испытаний, были отобраны образцы для проведения испытаний электрохимических характеристик гидроксида кадмия.

Результаты испытаний опытных образцов гидроксида кадмия на ООО Курский завод «Аккумулятор» показали, что все образцы электрохимически активны. Удельная электрическая ёмкость образцов гидроксида кадмия, по сравнению с применяемым в настоящее время для производства щелочных аккумуляторов оксидом кадмия, выше на 30% (подтверждено актом испытаний).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Выявлена конкурентность формирования комплексов в системе «кад-мий-железо-е&а» в зависимости от рН раствора: при повышении рН > 7 ионы кадмия вьггесняют железо из координации, при этом осуществляется селективное выщелачивание кадмиевого сырья.

Определены, с использованием методов планирования трехфакторного эксперимента, оптимальные параметры ведения процесса выщелачивания (рН=7-9, Ж:Т=6, продолжительность - 60 минут), которые обеспечивают извлечение кадмия в раствор до 96-98%.

Определена минимальная растворимость молекулярной формы ЭДТА при рН = 1-1,5, которая позволяет отделить ее кристаллический осадок от

продуктивного раствора, содержащего сульфат кадмия, регенерируя, тем самым, комплексон, с потерями его не более 1-1,5 %.

Создана принципиально новая гидрометаллургическая технология переработки щелочных кадмийсодержащих аккумуляторов с использованием комплексообразующего реагента, позволяющая:

- получить качественные кадмийсодержащие продукты (оксид и гид-роксид), пригодные для производства новых аккумуляторных батарей и железный концентрат, используемый для получения стали;

- обеспечить замкнутость технологической схемы по токсичным растворам, исключить выделение соединений кадмия в окружающую среду;

- использовать стандартное гидрометаллургическое оборудование и распространенные вспомогательные материалы, что обеспечивает низкие текущие затраты производства.

- практически полностью регенерировать достаточно дорогостоящий комплексообразующий реагент.

Результаты опытно-промышленных испытаний подтверждают возможность использования созданной технологии для создания участков по переработке отработанных кадмийсодержащих аккумуляторных батарей и получением продукта пригодного для производства новых аккумуляторов.

Получен гидроксид кадмия, отвечающий техническим требованиям по химическому составу и электрохимическим показателям.

Аккумуляторные батареи, изготовленные с применением гидроксида кадмия, обладают более высокой (на 30 %) удельной электроёмкостью по сравнению с аналогичной аккумуляторной батареей, выполненной с использованием оксида кадмия.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ;

1. Карелов C.B., Барашев А.Р., Анисимова О.С., Мамяченков C.B. Исследование селективного выщелачивания кадмия из активной массы отрицательных электродов щелочных аккумуляторов // Известия Вузов. Цветная металлургия. №2,2010. С. 12-14.

2. Барашев А.Р., Карелов C.B., Анисимова О.С., Мамяченков C.B. Инновационная технология переработки отрицательных ламелей щелочных аккумуляторов с применением регенерируемого растворителя // Журнал Металлург. 2011г. №5. С. 22-24.

3. Барашев А.Р., Карелов C.B., Мамяченков C.B., Анисимова О.С. Возможность применения комплексообразующего реагента для переработки отработанных щелочных аккумуляторов // «Научно-технический вестник Поволжья». 2011. № 1. С. 41-43.

4. Karelov S.V., Barashev A.R., Anisimova O.S., Mamychenkov S.V. Investigation of the Selective Leaching of Cadmium from the Mass of Alkali Accumulators //Russian Journal ofNon-Ferrous Metals, 2010,Vol.51, No.2 pp.94-96.

Статьи в Журналах и сборниках научных трудов:

1. Карелов C.B., Барашев А.Р., Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Мезе-нин К.А. Гидрометаллургическая переработка кадмийсодержащего вторичного сырья и отходов с использованием комплексообразующего растворителя // XVII Международная конференция молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. Екатеринбург УГТУ-УПИ 2009 4.2 С. 329-330.

2. Барашев А.Р., Мамяченков C.B., Анисимова О.С.,. Карелов C.B., Антонович. Новая альтернативная технология переработки кадмийсодержащего вторичного сырья с использованием комплексообразующего растворителя // 2 Международная Конгресс и Выставка «Цветные металлы - 2010» Красноярск 2-4сентября 2010г. С.214-217.

3. Карелов C.B., Барашев А.Р., Анисимова О.С., Фролова Р.В. Технология переработки кадмийсодержащего вторичного сырья и отходов // Международная конференция «Экологическая безопасность как фактор национальной безопасности» Екатеринбург УрГЭУ 2010., С. 254-258.

4. Карелов C.B., Барашев А.Р., Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Фролова Р.В. Применение комплексообразующего растворителя для переработки кадмийсодержащего вторичного сырья // XVIII Международная конференция молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники Екатеринбург УГТУ-УПИ 2009 4.2 С. 248-251.

5. Барашев А.Р., Карелов C.B., Анисимова О.С., Фролова Р.В. Альтернативная технология переработки кадмийсодержащего вторичного сырья // Восьмая Международная научно-техническая конференция «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» Красноярск СФУ 2010 С.304 -306.

6. Барашев А.Р., Карелов C.B., Антонович Ю.Ф., Фролова Р.В. Исследование альтернативной технологии переработки кадмийсодержащего вторичного сырья // Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и

молодых ученых «Наука и молодежь: проблемы, поиск, решения» Новокузнецк СГИУ 2010 С. 94-98.

7. Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Карелов C.B. Потенциометрическое исследование регенерации этилендиаминтетраацетатного растворителя в технологии переработки отрицательных ламелей щелочных аккумуляторов // Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения» Москва: МИСиС, 2010 г. С.57-62.

8. Барашев А.Р., Карелов C.B., Черепов A.A. Гидрометаллургический способ переработки кадмийсодержащего вторичного сырья и отходов в растворе комплексообразующего растворителя // Международная заочная конференция, посвященная 15-летию со дня создания РУО АМН. «Инженерная поддержка инновации и модернизации» Екатеринбург, 2011. С. 26-27.

9. Карелов C.B., Барашев А.Р., Мамяченков C.B., Анисимова О.С. Гидрометаллургический способ переработки кадмийсодержащего вторичного сырья и отходов // Международная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов». Красноярск, 2011. С. 35-37.

10. Барашев А.Р., Карелов C.B., Анисимова О.С., Черепов A.A. Технология переработки отработанных щелочных аккумуляторов // 9 Всероссийская научно-техническая конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий» Тула 2011. С. 91 -93.

Плоская печать

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Тираж 100 Заказ № 520

Ризография НИЧ УрФУ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Введение.:.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КАДМИЙСОДЕРЖАЩЕГО ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ.

1.1 Химический и фазовый состав кадмийсодержащего вторичного сырья. Источники и объемы образования.

1.2 Методы переработки кадмийсодержащих аккумуляторных батарей.

1.2.1 Пирометаллургические методы.

1.2.2 Гидрометаллургические методы.

1.3 Выводы. Выбор направления исследований.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ КАДМИЯ В ТРИЛОНАТНЫХ РАСТВОРАХ.;.

2.1 Формы существования соединений кадмия и железа в растворах Трилона Б. Термодинамические параметры процесса выщелачивания.

2.2 Влияние рН на растворимость и устойчивость комплексных соединений кадмия и примесей.

2.3 Исследование взаимодействия оксидов кадмия и железа с Трилоном Б.

2.4 Механизм образования трилонатно-кадмиевого комплекса.

2.5 Кинетические особенности процесса выщелачивания соединений кадмия в растворах Трилона Б.

2.5.1 Исследование выщелачивания оксидов кадмия и железа методом потенциометрического титрования. Влияние рН, температуры и начальной концентрации Трилона Б.

2.6. Кинетические особенности процесса выщелачивания соединений кадмия в растворах Трилона Б.

2.7. Определение влияния параметров выщелачивания (Т:Ж, температура, концентрация растворителя, рН, гидродинамический режим) на скорость и полноту перевода кадмия в раствор методом планирования эксперимента.

Выводы к главе 2.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ ТРИЛОНА Б И ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА КАДМИЯ.

3.1. Исследование процесса регенерации Трилона Б методом потенциометрического титрования.

3.2. Влияние температуры на скорость и полноту осаждения Трилона Б.

3.3. Исследование гидролитического осаждения гидроксида кадмия из сульфатных растворов и получения гидроксида кадмия высокой чистоты.

3.3.1. Термодинамика гидролитического осаждения кадмия из сульфатных растворов.

3.3.2. Особенности гидролитического осаждения кадмия.

3.3.3. Изучение гидролитического осаждения кадмия методом потенциометрического титрования.

Выводы к главе 3:.

4. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ КАДМИЙСОДЕРЖАЩЕГО ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ.

4.1. Методика проведения испытаний. Технологическая схема.

4.2. Результаты и их обсуждение. Технологические показатели и состав продуктов.

4.3. Результаты испытаний по применению полученного гидроксида кадмия для производства аккумуляторных батарей.

4.4. Рекомендации по использованию промпродуктов и очистке сточных вод. Экологическая оценка технологии.

4.5. Расчет экономической эффективности разработанной технологии.

4.6. Выводы.

В настоящее время наблюдается стремительный рост объёмов производства аккумуляторных батарей, которые находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства.

К числу наиболее применяемых источников тока промышленного назначения относятся щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы. По сочетанию эксплуатационных свойств, к которым относятся работоспособность при отрицательных температурах, минимальные затраты при обслуживании, устойчивость к перезарядам, высокая удельная мощность, низкая стоимость и большой ресурс, такие батареи по-прежнему остаются непревзойденными и широко востребованными. В тоже время, входящий в состав батарей токсичный кадмий, представляет чрезвычайную опасность для человека и окружающей среды.

Все острее стоит проблема комплексной переработки выработавших ресурс батарей, объемы которых достигают в России десятков тысяч тонн и с каждым годом увеличиваются.

На сегодняшний день экологически чистой и рентабельной технологии, которая позволила бы переработать исчерпавшие свой срок аккумуляторные батареи с получением продуктов надлежащего качества не существует.

Рассматриваемая проблема актуальна для многих стран, в связи с широким использованием подобных батарей в электронике, электротехнике и транспорте. Особо остро проблема с утилизацией аккумуляторных батарей стоит в России, т.к. несовершенство законодательной базы в области обращения с опасными отходами приводит к тому, что отработанные аккумуляторы складируют вместе с твердыми промышленными и бытовыми отходами, нанося тем самым непоправимый ущерб окружающей среде.

В стабильном обеспечении предприятий электрохимической энергетики высококачественным кадмийсодержащим сырьем для изготовления электродных материалов определяющая роль должна отводиться вторичным ресурсам. Решение проблемы наиболее полного рециклинга кадмия позволит не только вернуть в производственный цикл основные ценные металлы, но и выполнить комплекс природоохранных задач.

Настоящая диссертационная работа посвящена созданию инновационной технологии переработки отработанных №-Сс1 источников питания с применением комплексообразующего растворителя - динатриевой соли этилендиамин-тетрауксусной кислоты (Трилона Б). Исследованы и оптимизированы процессы: выщелачивания отрицательных ламелей водным раствором Трилона Б, очистки полученного трилонатного раствора от металлов-примесей, регенерации растворителя из трилонатно-кадмиевого раствора, а так же гидролитического осаждения кадмия.

Автор диссертационной работы выражает глубокую благодарность руководителю - доктору технических наук, профессору Карелову Станиславу Викторовичу, а также доктору технических наук, главному научному сотруднику Мамяченкову Сергею Владимировичу и кандидату технических наук, старшему научному сотруднику Анисимовой Ольге Сергеевне, принимавшим участие в обсуждении результатов и редактировании отдельных разделов и коллективу кафедры «Металлургия тяжелых цветных металлов» Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина за помощь в работе над диссертацией.

4.6. Выводы

Результатами опытно-промышленных испытаний подтверждены данные лабораторных исследований гидрометаллургической технологии кадмийсодер-жащих ламелей щелочных аккумуляторов в растворе комплексообразующего реагента, включающей операции: приготовление раствора; щелочное выщелачивание кадмийсодержащего сырья; осаждение еска; гидролитическое осаждение гидроксида кадмия.

При соблюдении оптимальных режимов, выявленных в лабораторных исследованиях, в опытно-промышленных испытаниях достигнуты сопоставимые показатели:

1. На стадии выщелачивания степень перехода кадмия в раствор находится на уровне 96%, при этом удалось достигнуть высокой чистоты растворов, что в конечном итоге позволило получить продукт высокого качества;

2. При осаждении еска из раствора удалось достигнуть степени регенерации на уровне 97%;

3. При осаждении гидроксида кадмия извлечение кадмия из раствора составило 99,9%.

В целом общее извлечение кадмия находится на уровне 95,5-96 %, повысить степень извлечение кадмия можно, проводя противоточное двух стадийное выщелачивание.

Таким образом, полученные результаты опытно - промышленных испытаний подтверждают возможность эффективной и комплексной переработки кад-мийсодержащих ламелей щелочных аккумуляторов в растворе комплексообра-зующего реагента и могут быть использованы при разработке технологического регламента на проектирование промышленного участка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Созданная принципиально новая гидрометаллургическая технология переработки щелочных кадмийсодержащих аккумуляторов использованием ком-плексообразующего реагента, позволяет:

- по несложной технологии получить качественные кадмийсодержащие продукты (оксид и гидроксид), пригодные для производства новых аккумуляторных батарей и железный концентрат, используемый в получении стали;

- практически полностью регенерировать достаточно дорогостоящий комплексообразующий реагент.

Минимальная растворимость молекулярной формы еска при рН = 1-1,5 позволяет отделить ее кристаллический осадок от продуктивного раствора, содержащего сульфат кадмия, регенерируя, тем самым, комплексон, с потерями его не более 1 — 1,5 %.

- обеспечить замкнутость технологической схемы по токсичным растворам, исключить выделения соединений кадмия в окружающую среду;

- использовать стандартное гидрометаллургическое оборудование и распространенные вспомогательные материалы, что обеспечивает низкие текущие затраты производства.

Выполненные подробные исследования кинетических особенностей ком-плексообразования в системе кадмий-железо-еска позволило выявить конкурентность формирования комплексов в зависимости от рН раствора: при повышении рН > 7 ионы кадмия вытесняют железо из координации, при этом осуществляется селективное выщелачивание кадмиевого сырья.

Оптимизация выщелачивания методом планирования трехфакторного эксперимента позволила определить оптимальные параметры ведения процесса выщелачивания: рН=7-9, Ж:Т=6, продолжительность - 60 минут для достижения 96-98% извлечения кадмия в раствор.

Результаты опытно-промышленных испытаний подтверждают возможность использования созданной технологии для создания предприятий по переработки отработанных кадмийсодержащих аккумуляторных батарей с извлечением кадмия на уровне 95,5-96 % и получением продукта пригодного для производства новых аккумуляторов.

Выполненые технико-экономическое обоснование предполагаемого проектного решения позволяет утверждать, что благодаря низкой себестоимости единицы продукции и быстрому сроку окупаемости - технология является экономически эффективной.

1. Багоцкий B.C. Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энерго-атомиздат, 1981. 360с.

2. Розенцвейг С.А. Современные представления о работе железного и кадмиевого электродов в щелочном аккумуляторе. // Сб. работ по аккумуляторам. 1988. С.25-31. Шпак И.Г. Химические источники тока. Саратов: СГТУ, 2003. 95 с.

3. Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и A.M. Скундина. М.: Издательство МЭИ, 2003. 740с.

4. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат. 1991. 264 с.

5. Таганова А.А, Бубнов Ю.И., Орлов С.Б. Герметичные химические источника тока: Элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации: Справочник. СПб.: Химиздат, 2005. 264с.

6. Андреев И.Н. Электрохимические устройства ХИТ. Казань: Изд-во КГТУ, 1999. 84с.

7. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. М.: Высшая Школа, 1990. 240 с.

8. Gemeinsames Rucknahmesystembaterien (GRS batterien): http: www/grs-batterien.de

9. Fricke J.K., Knudsen N. Disposal of portable batteries. GRS batterien, May 2002. 21p.

10. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов/ М. Сит-тиг// Металлургия. 1985. 408 с.

11. Domestic battery recycling in western Europe,in: Proceedings of the Second International Symposium in Recyclingof Metals and Engineered Materials/ J. Frenay, S. Feron// The Minerals,Metals & Materials Society. 1990. - vol. 2.- P. 639-647.

12. The recycling of nickel-cadmium batteries experimental studies, in: Proceedings of the Sixth International Cadmium/ G. Horn, G. Holt// Conference, Paris, France, Cadmium Association (UK). - 1989. - P. 164-168.

13. Recovery of Cd and Ni from batteries/ Delft, Holland, J. Van Erkel// Neder-lands Organisatie Voor Toegepast-NatuurwetenschappelijkOnderzoek (TNO), US Patent 5407463. April 18, 1992.

14. Device and process for the recovery of cadmium and nickel/ R.J. Delisle,

15. H.E. Martin, A. Wilkerson// Evereday Battery Company, Inc., St. Louis, MO, EU-AUS Patent 5437705. August 01,1995.

16. Process for the recovery of metals from the scrap from nickel-cadmium electric storage batteries/ A.B. Sab Nife, S. Landskrona, A.L. Melin, V.H. Svensson// US Patent 4401463. August 30, 1983.

17. Recycling of cadmium from domestic sealed NiCd battery waste by use of chlorination/ A. Cox, D.J. Fray// Trans. Inst. Min. Metall., Sect.C: Miner. Pro-cess.Extr. Metall. 108. 1999. -P 153-C158.

18. Nickel-cadmium battery recycling evolution in Europe/ J. David// Power Sources 1995.- № 57. - P. 71-73.

19. Inmetco—about Inmetco: http://www.inmetco.com/about.htm. -July25, 2002.

20. Fundamental aspects of recycling of nickel-cadmium batteries through vacuum distillation/ Denise Crocce Romano Espinosa, Jorge Alberto SoaresTenörio// Journal of Power Sources. 2004. - № 135.-P. 320 - 326.

21. Use of nitrogen in the recycling of nickel cadmium batteries/ Denise Crocce Romano Espinosa, Jorge Alberto Soares Tenorio// Journal of Power Sources. 2004. -№ 136. -P.* 186-190

22. Recycling of nickel-cadmium batteries using coal as reducing agent/ Denise Crocce Romano Espinosa, Jorge Alberto Soares Tenorio// Journal of Power Sources. 2006. - № 157. -P. 600-604

23. Recycling of nickel-cadmium batteries—Thermogravimetriс behavior of electrodes/ Denise Crocce Romano Espinosa, Jorge Alberto Soares Tenorio// Journal of Power Sources. 2006. - № 160.-P. 744-751.

24. Волынский В. В., Лопашев А. В., Казаринов И. А., Гришин С. В., Соловьева Н. А. (ОАО "Завод АИТ", Саратов)/ Переработка отходов кадмия(П) аккумуляторной промышленности// Ж. прикл. химии. 2006. 79, N 11, с. 1844-1847. Библ. 6. Рус.

25. Pfrepper Gerd/ Способ селективного выщелачивания кадмия из скрапа кадмий-никелевых батарей. Verfahren zur selektiven Laugung von Cadmium aus

26. Ni/Cd-Sammlern//naT. 295399 ФРГ, МПК5 С 22 В 3/14. Akademieder Wissenschaften. N3418402; Заявл. 20.06.90; Опубл. 31.10.91

27. Pftrepper Gerd/Способ выщелачивания никеля и кадмия из лома. никель-кадмиевых аккумуляторов. Verfahren zur Laugungvon Nickel und Cadmium aus Ni/Cd-Sammlern// Пат. 286190 ГДР, МПК 5c 22 В 7/00, С 01 G 11/00.

28. Akademieder Wissenschaftender DDR. N 3307910; Заявл. 14.07.89; Опубл. 17.01.91.

29. Pfrepper Gerd/Способ извлечения никеля и кадмия из скрапа. Verfahren zur Ruckgewinnungvon Nickel und Cadmium ausNi/Cd-haltigemSchrott// Пат. 288179

30. ФРГ, МПК 5C 22 В 3/14, С 22 В 3/06. Akademie der Wissenschaftender DDR. N 3330477; Заявл. 28.09.89; Опубл. 21.03.91

31. Ramachandra Reddy В., Neela Priya D., Venkateswara Rao S., Radhika P. (Inorganic Chemistry Division, Indian Institute of Chemical Technology CSIR ,

32. Uppal Road, Hyderabad-500 007, India)/ Жидкостная экстракция и разделение2+ 2+ 2+

33. Comparison of bio-dissolution of spent Ni-Cd batteries by sewage sludge using ferrous ions and elemental sulfur as substrate/ Ling Zhao, Nan-Wen Zhu, Xiao-Hui Wang// Chemosphere. 2008. - № 70. - P. 974-981.

34. Separation of Cadmium, Cobalt, and Nickel by Solvent Extraction using the Nickel Salts of the Extractants/ Carlos A. Nogueiraa; Paula C. Oliveiraa; Fatima M. Pedrosaa// Solvent Extraction and Ion Exchange. 2006. - vol. 23.

35. Separation of Cd and Ni from Ni-Cd batteries by an environmentally safe methodology employing aqueous two-phase systems/ da Silva, Maria do Carmo Hes-panhol da Silva// Journal of Power Sources. 2009. - № 193 - P. 908-913

36. Chloride leaching and solvent extraction of cadmium, cobalt and nickel from spent nickel-cadmium, batteries using Cyanex 923 and 272 / B. Ramachandra Reddy, D. NeelaPriya// Journal of Power Sources 2006.- № 161. - P. 1428-1434.

37. Scrubbing of Cadmium and Nickel from Cyanex 272 Loaded with Cobalt/ C. A. Nogueiraa; P. C. Oliveiraa; F. M. Pedrosa.// Solvent Extraction and Ion Exchange. -2006.-vol. 23.

38. Solvent Extraction Separation and Recovery of Components from Scraps Containing Nickel and Cadmium/1. Szilassya; L. Sumeghya; K. Vadasdia// Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 2005. - vol. 26

39. Solvent extraction and separation of Cd(II), Ni(II) and Co(II) from chloride leach liquors of spent Ni-Cd batteries using commercial organo-phosphorus extract-ants/ B. Ramachandra Reddy, D. Neela Priya, S. Venkateswara Rao and P. Radhika.

40. Recycling of nickel from NiOOH/Ni(OH)2 electrodes of spent Ni-Cd batteries./ A. Rozario, R.K. Silva e Silva, M.B.J.G. Freitas// Journal of Power Sources. -2006.-№ 158.-P. 754-759.

41. Mayen-Mondragon R., Ibanez J. G., Vasquez R. C., Baeza A., Oropeza M. Т/ Электрохимическое извлечение Cd из модельных растворов отработанных Ni

42. Cd батареи. Electrochemical recovery of cadmium from simulated waste nickel-cadmium battery solutions// Water, Air, and Soil Pollut.2008. 194, N 1-4, c. 45-55.

43. Chemical and electrochemical recycling of the negative electrodes from spent Ni-Cd batteries/ M.B.J.G. Freitas, T.R. Penha, S. Sirtoli// Journal of Power Sources.-2007 № 163-P. 1114-1119

44. Electrochemical recovery of cadmium from spent Ni-Cd batteries/ M.B.J.G. Freitas, S.F. Rosalem// Journal of Power Sources . 2005. - №139. - P. 366-370

45. Recovery of heavy metals from spent Ni-Cd batteries by potentiostatic elec-trodeposition technique/ Chun-Chen Yang// Journal of Power Sources.- 2003. № 115.-P. 352-359.

46. Переработка кадмиевой пыли двустадийным выщелачиванием. Treatment of cadmium dust with two-stage leaching process / Wang De-quan, Jiang Lan, Lin Mao-shen // Trans. NonferrousMetalsSoc. China. 2000. - 10, 2. - C. 267-269. -Англ.

47. Дятлова H.M., Темкина В .Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия. 1970.

48. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов М: Химия, 1988.

49. Martell А.Е., Smith R.M. Critical Stability Constants. N.Y., London: Plenum Press, 1974. V.l; 1982. V.5.

50. Hagen R., Warren J.P., Hunter D.H., Roberts J.D. II J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 5712.

51. Howarth O.W., Moore P., Winterton N.//J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974. P. 2271.

52. Координационная химия редкоземельных элементов/ Под ред. В.И. Спи-цына, Л.И. Мартыненко. М.: МГУ, 1979. 257 с.

53. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. 364с.

54. Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н.// Коорд. хим. 1984. Т. 10. С.725.

55. Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. // Итоги науки и техники. Кристаллохимия. 1984. Т. 18 С.64.

56. Complexones / G. Anderegg // Comprehensive coordination chemistry, ed. G. Wilkinson. Përgamon. 1987 V. 2. P. 777.

57. Терешин Г.С., Никифорова E.B. //Ж. неорг. хим. 1974. Т. 19. С.1462.

58. Anderegg G. // Helv. chim. acta. 1967. V.50 P. 109.

59. Карелов C.B., Анисимова O.C., Мамяченков C.B., Сергеев В.А. // Цв. металлургия. 2008 № 2. С. 20.

60. Льюис Дж., Уилкинс Р., Современная химия координационных соединений, Издатинлит, 1963.

61. Ackerman H., Schwarzenbach G., Helv. Chim. Acta, 35, 485 (1952).

62. Long F.A., J. Am. Chem. Soc., 80,33 (1958).

63. Jones S., Long F.S., J. Phys. Chem., 56, 25 (1952).

64. Taube H., Chem. Rev., 50, 69 (1952).

65. Уразов Г.Г., Кирокосян A.K. Изв. сектора физ.-хим. анализа, ИОНХ АН СССР, 25, 1950 с.268.

66. G. Huttig, К. Mytyzek. Z. anorg. Chem, 190,1930, 353.

67. Реми Г. Курс неорганической химии, т. II. М., «Мир», 1966, стр. 476.

68. Гиллербранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., Госхимиздат 1957, стр.270.

69. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., «Химия», 1971.

70. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.-Л., «Химия», 1965, стр.636.

71. Вольдман Г.М. Зеликман Г. Н. Теория гидрометаллургических процессов. М., «Интермет Инжиниринг» 2003.1. УТВЕРЖДАЮ Главный инженер

72. Проверка химического состава и электрохимической активности трех образцов (№2, №3, №4) гидроксида кадмия, полученного при гидрометаллургической переработке массы из отрицательных электродов отработанных никель-кадмиевых аккумуляторов.2 ЛСод работы.

73. Полученные образцы были проанализированы в химической лаборатории ООО «КЗА». Данные химического анализа приведены в таблице 1