автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Термодинамический анализ и физико-химические исследования перспективных систем и процессов при переработке вторичного свинцового сырья и рафинировании свинца

На правах рукописи

БОЧАГИНА Елена Викторовна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ВТОРИЧНОГО СВИНЦОВОГО СЫРЬЯ И РАФИНИРОВАНИИ СВИНЦА

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук,

профессор Морачевский Андрей Георгиевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор Лебедев Олег Андреевич

кандидат технических наук,

доцент Серебряков Вячеслав Фёдорович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный горный институт (Технический университет)

Защита состоится « 16 » сре&рп.лр 2006 г. в 18 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.229.14 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, хим. корпус, ауд. 51.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.229.14 доктор технических наук, профессор

СЪОО&А £4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. За последние 10-15 лет во всех странах мира уделяется особенно большое внимание вопросам сбора и переработки вторичного свинцового сырья, прежде всего основного его вида - выработавших свой ресурс свинцовых аккумуляторов различного назначения. Свинцовый аккумулятор - наиболее распространенный в настоящее время вторичный химический источник тока. Проблема его утилизации, усугубляемая непрерывным ростом числа транспортных средств, с каждым годом приобретает все большее экономическое и экологическое значение. В связи со снижением запасов рудного сырья и ухудшением его качества потребность в свинце все больше удовлетворяется за счет использования вторичного сырья. Необходимо также учитывать высокую степень токсичности свинца и всех его соединений. В мировом масштабе доля свинца, производимого из вторичного сырья, составляет не менее 55 %, в отдельных странах 85-100 %. Особо следует остановиться на ситуации, сложившейся в России. После распада СССР, оставшиеся на территории России заводы, производящие свинец, имеют сравнительно небольшую мощность и морально устаревшее оборудование. В то же время на территории России находятся основные потребители свинца - заводы по производству свинцовых аккумуляторов. По данным Международной исследовательской группы по свинцу и цинку (1Ь28С) в мировом масштабе на производство свинцовых аккумуляторов расходуется свыше 75 % потребляемого свинца.

В современных условиях в России значительных инвестиций в развитие рудной базы свинцовой промышленности и в производство свинца из рудного сырья трудно ожидать. Свинцовая подотрасль цветной металлургии должна базироваться прежде всего на утилизации вторичного свинцового сырья.

Цель работы состояла в термодинамическом анализе важнейших операций - де-сульфатации, восстановления оксидов и интерметаллидных процессов рафинирования свинца, а также в проведении физико-химических исследований, позволяющих

оптимизировать отдельные процессы предлагаемой технологии утилизации лома свинцовых аккумуляторов.

Методы исследования. В работе широко использованы термодинамические расчеты, а также химические, физико-химические и физические методы контроля за составом растворов и твердых фаз.

На защиту выносятся:

- технологические рекомендации по проведению процесса десульфатации оксидно-сульфатной фракции карбонатами натрия или калия;

- результаты термодинамического анализа процессов восстановления оксидов свинца углеродсодержащими материалами, с указанием решающей роли твердого углерода в процессе восстановления РЬО.

- оптимизированные термодинамические характеристики доминирующих интерметаллических соединений в системах Ыа - В1, № - 8Ь, Ыа - Те, Са - РЬ, Са - В1, Са — БЬ, А1 — БЬ в твердом состоянии в широком интервале температур;

- результаты термодинамического анализа равновесия твердой и жидкой фаз в системе РЬ - В1 - Са при 400 °С;

- термодинамические свойства жидких сплавов систем РЬ - Иа - Вц В1-Ыа -- вЬ;

- результаты исследований по оптимизации ликвационного интерметаллидного процесса очистки свинца от сурьмы и других примесей путем введения алюминия;

- метод глубокой очистки свинца от сурьмы и других примесей путем анодной поляризации рафинируемого металла в расплавленном гидроксиде натрия при температуре 350 - 370 °С.

Научная новизна.

- экспериментально изучено взаимодействия оксидно-сульфатной фракции с водными растворами карбонатов натрия или калия. Установлены оптимальные па-

- раметры процессов, обеспечивающие полное удаление ионов 8042" из оксидно-карбонатного кека. Полнота процессов десульфатации контролировалась аналитическими и рентгенографическими методами. Показана возможность применения оборотных растворов при десульфатации карбонатом натрия;

- проведен комплексный термический анализ оксидно-карбонатного кека при нагревании до 750 °С без восстановителя и с его участием;

- установлены параметры процесса твердофазного восстановления оксидов свинца углеродсодержащими материалами;

- оптимизированы термодинамические характеристики соединений, лежащих в основе интерметаллидных методов рафинирования чернового свинца;

- представлены результаты термодинамического анализа процесса удаления висмута из чернового свинца при введении в рафинируемый металл кальция;

- изучены термодинамические свойства жидких сплавов систем РЬ - Ыа - В1, ЕЙ -Ыа - вЬ по данным о граничных двойных системах. Практическая ценность работы.

Технология утилизации лома свинцовых аккумуляторов и других видов вторичного свинцового сырья, предлагаемая научно-производственным и проектно-технологи-ческим предприятием «Эльта» (С.-Петербург) совместно с кафедрой физической химии СПбГПУ базируется на лабораторных и крупномасштабных исследованиях, технико-экономических оценках, проектно-конструкторских разработках. При этом принималось во внимание, что для токсичного и относительно летучего свинца важную роль играют температура восстановительного процесса, объем и состав технологических газов. Схема включает разделку аккумуляторов на металлическую, оксидно-сульфатную и органическую фракции, дальнейшую раздельную их переработку с получением свинца высших марок. Центральными операциями являются удаление серы из оксидно-сульфатной фракции (десульфатация или десульфуризация), восстановление оксидов свинца при относительно низких температурах (твердофазное восстанов-

ление), процессы рафинирования, выбор которых зависит от характера примесей и требуемой чистоты металла.

В данной работе приведенные выше операции оптимизированы и научно обоснованы:

- рекомендована технологическая схема для переработки лома свинцовых аккумуляторов для промышленных предприятий с годовой производительностью по свинцу 10-20 тыс. т.;

- показана возможность использования карбоната калия для процесса десульфата-ции с получением в качестве товарного продукта сульфата калия;

- установлена возможность использования максимально дешевого материала древесных опилок для восстановления оксидов свинца;

- рекомендован ликвационный интерметаллидный процесс очистки свинца от сурьмы и других примесей путем введения алюминия;

- предложена двухстадийная технологическая схема глубокой очистки чернового свинца от сурьмы и некоторых других примесей.

Апробация работы:

По материалам диссертации сделаны доклады:

- на Международной научно-технической конференции «Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техника». С.- Петербург, октябрь 2000 г.

- на Х-ом Кольском семинаре по электрохимии редких металлов. Апатиты, декабрь 2000.

- на IV Всероссийской научно-методической конференции. С. - Петербург, июнь 2000 г.

- на конференции «Металлургические технологии и экология» (Металлургия -2000). С. - Петербург, июнь 2000 г.

- на VIII Всероссийской конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах». С. - Петербург, июнь 2003.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано в 2000 - 2003 гг. 7 статей в Журнале прикладной химии РАН и 1 статья в журнале «Цветные металлы». Опубликованы тезисы 5 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Материал изложен на 142 страницах, куда входят 44 рисунка и 13 таблиц. Список литературы содержит 180 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении раскрыта актуальность работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе дается общая характеристика вторичного свинцового сырья и кратко рассмотрены принятые в мировой технологической практике схемы его переработки. Подчеркивается, что лом свинцовых аккумуляторов составляет не менее 75 - 80 % вторичного свинецсодержащего сырья. Этот вид вторичного сырья наиболее сложен для переработки и требует специальной технологии. Остальные виды вторичного сырья, включая отходы аккумуляторного производства, могут перерабатываться совместно с ломом свинцовых аккумуляторов. Описана технологическая схема переработки лома свинцовых аккумуляторов, предлагаемая предприятием «Эльта» и кафедрой физической химии СПбГПУ.

Вторая глава посвящена рассмотрению физико-химических основ и технологии процессов десульфатации оксидно-сульфатной фракции лома свинцовых аккумуляторов с применением водных растворов карбонатов натрия и калия. Исходная оксидно-сульфатная фракция (смесь активных масс положительной и отрицательной пластин стартерных аккумуляторов) имела максимальную крупность 0.40 мм, содержала по данным химических анализов (весового 47 мае. %, объемного 46 мае. % PbS04, (14.3 (14.0) мае. % SO42"). Результаты рентгенофазового анализа исходной смеси приведены на рис. 1.

Рис. 1. Дифрактограмма исходной оксидно-сульфатной фракции.

Основными фазами в оксидно-сульфатной фракции являются РЬ804 (англезит) и РЮг (платтнерит, тетрагональная модификация).

В основе процессов десульфатации водными растворами Ыа2С03 или К2С03 лежит реакция:

РЬ804 + С032' <-»• РЬСОз + 8042' (1)

Изменение энергии Гиббса, соответствующее этому процессу в стандартных условиях составляет - 28.3 кДж, константа равновесия Кр = 9.14 • 104. В системах РЬБ04 -- Н20 и РЬСОз - НгО сернокислый свинец более растворим, чем углекис-лый (1^ = = 1 • 10'7 \ £т.„ = 1 • 10"'3 3). Для системы РЬ804 - РЬС03 - Н20, концентрация ионов свинца в водной фазе определяется растворимостью соли с наибольшим значением произведения растворимости, т.е. сульфатом свинца. В присутствии РЬв04 уменьшается растворимость РЬС03.

Опыты по десульфатации карбонатом натрия велись при температуре 50 °С и при интенсивном перемешивании. Соотношение между массами твердой и жидкой фаз (т : ж) изменялось в пределах от 1 : 3 до 1 : 5. Количество соды рассчитывалось исхо-

дя из стехиометрии реакции (1), причем брался 20 % избыток. В таблице 1 приведены результаты определения состава раствора и твердой фазы при десульфатации На2С03 или N811003 с использованием оборотных растворов.

Таблица 1.

№ оборотного Исходное содержание в растворе Длительность процесса, Конечное содержание

раствора Ыа2С03 г/л ЫаНСОз г/л мин РЬ80„ мае. % Ыа2СОэ г/л ЫаНСОз г/л Ыа2804 г/л

Серия № 1 - десульс >атация содой

1 67 - 60 4 1 7 67

2 55 7 120 1 2 19 138

3 55 19 150 2 3 35 208

Серия № 2 - десульфатация бикарбонатом натрия

1 - 105 60 4 - 14 67

2 - 104 60 5 - 17 132

3 - 106 60 10 - 25 190

В ходе опытов фиксировалась величина рН раствора. В первой серии опытов наблюдается снижение исходного уровня рН, что связано с появлением в растворе ионов НСОэ" Это обстоятельство затрудняет контроль технологического процесса по величине рН раствора в случае использования оборотных растворов. Результаты рентгенофазового исследования десульфатированного оксидно-карбонатного кека (температура 50 °С, время десульфатации 30 мин) приведены на рис. 2.

Как видно из дифракторгаммы основу исследованного образца составляют р-РЬ02 (платнеритг, тетрагональная модификация) и гидроксокарбонат 2 РЬСОз • РЬ(ОН)2 (гидроцеруссит). «Двойной соли» ЫаРЬ^СОз^ОН не соответствует ни одного пика, хотя рост содержания ионов Ыа+ должен приводить к ее образованию из гидроцерус-сита. Однако основная масса РЬ804 переходит в гидроцеруссит уже в первые минуты

-» 2 6, град

Рис. 2. Дифрактограмма оксидно-карбонатного кека после десульфатации карбонатом натрия.

процесса, который заканчивается за 30 минут. В такой ситуации, принимая во внимание очень низкое значение произведения растворимости соединения 2 РЬС03 • ■ РЬ(ОН)г (Ь = 3.5 -10"46) реакция образования «двойной соли» за время процесса десульфатации не получает достаточного развития.

В результате опытов по десульфатации оксидно-сульфатной фракции содой выявлено влияние крупности частиц (в пределах 0.15 - 0.50 мм) на длительность процесса: чем мельче частицы, тем быстрее протекает десульфатация. Изучено образование бикарбоната натрия ИаНСОз в водной фазе, установлено, что его накопление в водной фазе, при использовании оборотных растворов снижает скорость и полноту процесса.

Опыты по десульфатации водными растворами карбоната калия проводились с той же исходной оксидно-сульфатной фракцией и в тех же условиях, что и при десульфатации содой. Установлено, что повторное использование маточного раствора уже после первого цикла десульфатации ведет к замедлению процесса в 2.5 раза, и насыщению раствора К2804.

Дифрактограмма десульфатированной массы приведена на рис. 3.

Рис. 3. Дифрактограмма оксидно-карбонатного кека после десульфатации карбонатом калия.

Как видно из сопоставления рис. 2 и 3 фазовый состав оксидно-карбонатного кека существенно не зависит от применяемого для десульфатации реагента - соды или поташа. Сульфат-ионы полностью переходят в раствор. Для определения количества сульфата свинца в десульфатированной массе был применен метод полярографии переменного тока. Содержание РЬБО* составило 0.3 мае. %. При десульфатации с использованием К2С03 в оксидно-карбонатном кеке содержится РЬС03 (церуссита) больше чем соединения 2 РЬСОз • РЬ(ОН)2 (гидроцеруссита), а при десульфатации с ЫагСОз преимущественно образуется гидроцеруссит.

В ходе комплексного термического анализа проводилась одновременная запись кривых тепловых эффектов и изменения массы образцов при их нагревании. Кривая

нагрева оксидно-карбонатного кека, а также основных его составляющих представлена на рис. 4.

ЮС (тУ/Лп*)

Температура, °С

Рис. 4. 1 - оксидно-карбонатный кек; 2 - РЬСОэ; 3 - РЬ304; 4 - РЬ02.

По результатам комплексного термического анализа оксидно-карбонатного кека, а также его основных составляющих (диоксида свинца, карбоната свинца, гидроксокар-

боната свинца) и путем анализа имеющихся в литературе сведений относительно термической устойчивости показано, что все составляющие кека разлагаются с образованием РЮ при температурах около 600 °С.

Процесс разложения гидроцеруссита возможен по следующей схеме:

2РЬСО, ■ РЬ(ОН)2 > РЬСОг ■ РЬО ,зм°г > РЬО

Число и состав промежуточных соединений при разложении церуссита до РЬО зависит от давления СОг (выше 1 атм.):

РЬСО, ио"с > РЬСО, ■ РЬО ]|Ѱà > 2РЬСО, ■ РЬО-> РЬСО, ■ 2РЬО > РЬО

Так, процесс разложения РЬ02 протекает через ряд стадий. В качестве промежуточных фаз идентифицируются РЬ^О^, РЬ120]7 и РЬ304. Можно принять такую последовательность:

РЬ02-> РЪпО„-> РЬ,20„-> РЬ30, ,жс > РЬО

Третья глава содержит результаты исследования процессов восстановления оксидно-карбонатного кека. Как выше установлено по существу речь идет о восстановлении оксида свинца (II). С помощью комплексного термического анализа показано, что восстановление оксида свинца (П) углеродом начинается при температуре 380 -- 390 °С и протекает с большим выделением тепла. Температурный интервал интенсивного восстановления оксида свинца (II) лежит в пределах 600 - 720 °С. Восстановление РЮ может быть связано с протеканием реакций:

РЬО + С = РЬ + СО (2)

РЮ + С0 = РЬ + С02 (3)

2 РЬО + С = 2 РЬ + С02 (4) Важную роль могут играть процессы:

С + СОг = 2 СО (5)

2 С + Ог = 2 СО (6)

Для реакций (2) - (6) и для процессов с участием РЬ02 в данной работе рассчитаны изменения стандартной энергии Гиббса в интервале температур 298 - 1000 К.

В большом числе исследований при проведении опытов технологического характера в качестве восстановителя применяли древесный уголь различной степени крупности и древесные опилки. Были проведены опыты по восстановлению чистых ком-поненнентов (РЬО, РЬ02, РЬСОз) и оксидно-карбонатных кеков. При длительности процесса 2 часа уже при 700 °С для индивидуальных веществ достигается практически 100 % -ое извлечение свинца, для оксидно-карбонатного кека в зависимости от конкретных условий проведения процесса лежит в пределах 92 - 96 %. На полноту и скорость протекания процесса восстановления влияют:

• интенсивность перемешивания (влияет на получение свинца в компактном виде) предпочтительно ведение процесса во вращающихся печах;

• природа восстановителя (при использовании древесного угля важна степень его измельчения, древесные опилки дополнительно не измельчались);

• температура процесса (700 - 720 °С в условиях регулярного перемешивания и 740 - 750 °С при недостаточном перемешивании.).

На основании имеющихся в литературе сведений о восстановлении оксидов металлов углеродом и термодинамического анализа возможных реакций, проведенных в нашей работе, можно заключить, что реакция (3) при температурах 900 - 1000 К протекает достаточно интенсивно (&G^00= - 76.6 кДж, АЯ^Ю= - 64.2 кДж; AG,0000= - 77.9 кДж, ДЯ,°0И)= - 65.4 кДж) и не может лимитировать восстановительный процесс. Реакция (5) при температурах ниже 800 °С не получает достаточного развития (AG^XI= 12.9 кДж, Л#£„= 170.6 кДж; Д6'1°(100= - 4.6 кДж, ДЯ,°000= 169.8 кДж) и не может обеспечить регенерацию монооксидом углерода. Реакция (2) в указанном выше интервале температур определяет протекание восстановительного процесса (Д(7£и= - 63.7 кДж, АЯ^ = 106.4 кДж; AG°m= - 82.5 кДж, АН?т = 104.4 кДж).

На решающую роль твердого углерода в процессе восстановления РЬО имеются указания в работе М.М. Павлюченко и H.A. Шелкановцевой (Изв. АН ССР, Сер. физ.-техн. н., 1962, № 3, С. 46 - 53). То обстоятельство, что в условиях относительно

И

низкотемпературного восстановления оксидов металлов углеродом, СО является первичным продуктом реакции и по ходу процесса не регенерируется, отмечается в ряде работ (П.В. Гельд, 1952,1968; В.П. Елютин и др., 1976).

В четвертой главе рассмотрены термодинамические основы ряда интерметаллид-ных процессов рафинирования свинца и даны рекомендации по проведению двухста-дийной глубокой очистки свинца от примеси сурьмы и некоторых других примесей.

Интерметаллидные процессы занимают важное место в технологии рафинирования чернового свинца, получаемого как из рудного, так и из вторичного сырья, однако их термодинамическое обоснование недостаточно (М.П. Смирнов. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. М.: Металлургия, 1977. 280 е.; Л.Ф. Козин, A.M. Морачевский. Физико-химия и металлургия высокочистого свинца. М.: Металлургия, 1991.224 е.).

При рассмотрении интерметаллидных процессов рафинирования свинца представляет интерес образование интерметаллических соединений в системах Bi - Na, Sb -- Na, Те - Na (метод Дитмара очистки свинца от примеси висмута, метод Гарбузова для очистки от теллура). В связи с этим в работе на основании ранее проведенных на кафедре физической химии СПбГПУ исследований, данных других авторов и дополнительных экспериментов рекомендованы значения AG° образования интерметаллических соединений в этих системах в интервале температур, представляющем интерес для технологической практики (табл. 2).

Как известно в основе наиболее распространенного интерметаллидного метода обезвисмучивания чернового свинца лежат физико-химические взаимодействия в системах Pb - Bi - Са - Sb, Pb - Bi - Са - Mg - Sb. В связи с этим подробно рассмотрено взаимодействие между компонентами в системах Pb - Са, Bi - Са, Sb - Са, рассчитаны изменения стандартной энергии Гиббса образования интерметаллических соединений в этих системах. Рассмотренная совокупность экспериментальных данных, приведенных в литературе, относительно термодинамических свойств в системе кальций - сурьма имеет существенные различия и не дает возможности их оптими-

Таблица 2.

Значения стандартной энергии Гиббса для образования соединений ЫазВь Ыа38Ь и Ш2Те из чистых компонентов

Т,К AG°, кДж ■ моль"1

Na3Bi Na3Sb Na2Te

620 - 164.6 -206.1 - 302.8

640 - 162.6 - 203.9 -301.3

660 - 160.7 -201.8 - 299.8

680 -158.7 -199.7 - 298.3

700 -156.8 -197.3 - 296.8

зации. В работе приведен также подробный термодинамический анализ взаимодействия между компонентами в системе Pb - Bi - Ca при температуре 400 °С. Термодинамическая оценка минимальной концентрации висмута в свинце при рафинировании кальцием, к сожалению, пока не может быть сделана из-за отсутствия данных о коэффициенте активности висмута в жидкой фазе.

В рамках общей задачи термодинамического обоснования интерметаллидных способов рафинирования свинца методом ЭДС с твердым стеклообразным электролитом экспериментально изучены термодинамические свойства жидких сплавов систем РЬ

Na Bi и Bi - Na - Sb. Термодинамические свойства систем могут быть рассчитаны с помощью простейших геометрических моделей на основании сведений о граничных бинарных системах, для системы Pb - Na - Bi применим также метод изопо-тенциалов.

Для решения технологической задачи удаления сурьмы и других более электроотрицательных примесей из свинца при переработке вторичного свинцового сырья в нашей работе рассмотрена двухстадийная схема рафинирования свинца. В основе первой стадии лежит ликвационный интерметаллидный процесс удаления основной массы сурьмы путем введения в рафинируемый металл жидкого алюминия при тем-

пературе около 700 °С. При этом образуется интерметаллическое соединение АЙЬ (Тщ, 1058 ± 10°С) по реакции:

А1 (ж) + вЬ (ж) = АЮЬ (тв) (7)

Количество вводимого алюминия должно на 10 - 15 % превышать величину, рассчитываемую с помощью уравнения (7), с учетом всей сурьмы, содержащейся в рафинируемом металле. Соединение А18Ь всплывает на поверхность и удаляется с нее при медленном охлаждении до температур 340 - 350 °С.

В основу термодинамического расчета процесса положены усредненные значения для реакции (7):

Таблица 3.

Значения стандартной энергии Гиббса образования антимонида алюминия.

т,"с кДж т,ис ДД^нДж

700 -38.4 500 -48.7

650 -41.0 450 -51.2

600 -43.5 400 -53.8

550 -46.1 350 -56.3

В лабораторных условиях в работе показано, что при медленном охлаждении (6-8 град • мин'1) содержание сурьмы в свинце снижается с 1.5 мае. % до величины менее 0.005 мае. %.

Для более глубокой очистки свинца от сурьмы, удаления алюминия и некоторых других примесей рекомендуется дополнительное проведение анодной поляризации рафинируемого металла в расплавленном гидроксиде натрия при температуре 360 -- 400 °С. В результате этого процесса содержание сурьмы снижается до величины менее 0.001 мае. %, что соответствует по сурьме свинцу марки С1 (ГОСТ 3778 - 98).

В диссертационной работе выполнены расчеты технологических параметров электролизера для рафинирования свинца в зависимости от необходимой производительности.

Выводы:

1. Основным содержанием работы явились термодинамический анализ и физико-химические исследования новых технологических процессов при утилизации лома свинцовых аккумуляторов, отходов аккумуляторных заводов и другого свинецсо-держащего вторичного сырья.

2. Экспериментально изучен гидрометаллургический процесс перевода сульфата свинца в активных массах свинцовых аккумуляторов в его карбонат и более сложные соединения действием водных растворов карбонатов натрия и калия. Рекомендованы температура, соотношение твердой и жидкой фаз, длительность процесса, методы его контроля, обеспечивающие полноту проведения реакции.

3. Выполнены термодинамические расчеты процессов восстановления кислородных соединений свинца углеродом в широком интервале температур. Экспериментально изучено восстановление индивидуальных соединений и оксидно-карбонатного кека древесным углем и древесными опилками. Рекомендованы оптимальные условия проведения процесса в промышленном масштабе. Показана возможность применения наиболее дешевого восстановителя - древесных опилок.

4. Для расчетов процессов интермегаллидного рафинирования свинца представлены оптимизированные значения термодинамических характеристик Ыа3В^ ЫазвЬ, Ыаг'Ге, А18Ь в твердом состоянии в широком интервале температур.

5. Оптимизированы термодинамические характеристики интерметаллических соединений в системах Са - РЬ, Са - В1, Са - вЬ в твердом состоянии при температурах, соответствующих технологическому процессу рафинирования. Выполнен термодинамический анализ равновесия твердых и жидких фаз в системе РЬ — В! — Са при 400 °С.

6. Изучены термодинамические свойства жидких сплавов систем свинец - натрий -висмут и висмут - натрий - сурьма. Показана возможность оценки термодинамических свойств тройных систем по данным о граничных двойных системах.

7. Рекомендован для технологической практики ликвационный интерметаллидный процесс очистки свинца от сурьмы и некоторых других примесей путем введения алюминия. При соблюдении технологического режима может быть достигнуто конечное содержание сурьмы до величин менее 5 • 10*3 %.

Рекомендован для технологической практики процесс глубокой очистки свинца от

примеси сурьмы и ряда других примесей путем анодной поляризации металла в

гидроксидном расплаве при температурах 350 - 370 °С. Выполнен технологический

расчет процесса анодного рафинирования.

Список публикаций по теме работы:

1. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Бочагина Е.В. Термодинамика процессов спла-вообразования в системах свинец - кальций, висмут- кальций и свинец - висмут -- кальций // Ж. прикл. химии. - 2000. - Т. 73, № 3. - С. 372 - 377.

2. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В. Термодинамический анализ жидких сплавов системы свинец - натрий - висмут // Ж. прикл. химии. - 2000. - Т. 73, № 5. - С. 718 --723.

3. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В. Термодинамические свойства висмутида натрия Ыа3В1 // Ж. прикл. химии. - 2000. - Т. 73, № 6. - С. 898 - 900.

4. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В. Термодинамический анализ процессов сплавооб-разования в системе натрий - сурьма. // Ж. прикл. химии. - 2000. - Т. 73, № 7. -

С. 1084 -1086.

5. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В., Быкова М.А. Термодинамические свойства жидких сплавов системы висмут - натрий - сурьма II Ж. прикл. химии. - 2000. - Т. 73, №10.-С. 1620-1624.

6. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В. Термодинамический анализ процессов сплавооб-разования в системе кальций - сурьма. // Ж. прикл. химии. - 2002. - Т. 75, № 3. -С. 375 - 379.

7. Утилизация серы - важнейший этап экологически безопасной технологии перера-

ботки лома свинцовых аккумуляторов / А.Г. Морачевский, З.И. Вайсгант, Е.В. Бо-чагина, М.Н. Хабачев // Цветные металлы. - 2002. - № 8. - С. 34 - 37.

8. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В., Хабачев М.Н. Десульфатация активных масс лома свинцовых аккумуляторов с применением карбоната калия. // Ж. прикл. химии.

- 2003. - Т. 76, № 10. - С. 1748 - 1750.

9. Новые технологии в переработке лома свинцовых аккумуляторов / А.Г. Морачевский, З.И. Вайсгант, Е.В. Бочагина, М.Н. Хабачев. Фундаментальные исследования в технических университетах. Материалы IV Всерос. научно-методич. конф. 8 -

- 9 июня 2000 г. СПб: Изд-во СПбГПУ, - 2000. - С. 126 - 127.

10. Методы интерметаллидного и электрохимического рафинирования вторичного свинца / А.Г. Морачевский, З.И. Вайсгант, Е.В. Бочагина, М.Н. Хабачев // Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техника. Труды междунар. конф. СПб: Изд-во СПбГТУ, - 2000. - С. 87 - 88.

11. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В., Хабачев М.Н. Термодинамика интерметаллид-ных процессов рафинирования свинца // X Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Тезисы докладов. Апатиты. - 2000. - С. 60.

12. Новые методы рафинирования вторичного свинца / А.Г. Морачевский, З.И. Вайсгант, Е.В. Бочагина, М.Н. Хабачев // Тезисы докл. конф. «Металлургические технологии и экология». СПб - М.: Изд. дом «Руда и металлы», - 2000. - С. 37.

13. Рафинирование свинца путем анодной поляризации в гидроксидном расплаве / А.Г. Морачевский, З.И. Вайсгант, Е.В. Бочагина, М.Н. Хабачев // Тезисы докл. междун. конф. «Металлургические технологии и экология». СПб - М.: Изд. дом «Руда и металлы», - 2001. - С. 88 - 89.

13. Утилизация серы при переработке лома свинцовых аккумуляторов / А.Г. Морачевский, Е.В. Бочагина, М.Н. Хабачев // Фундаментальные исследования в технических университетах. Материалы VII Всерос. конф. СПб: Изд-во СПбГПУ,

- 2003. - С. 247.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 15.12.2005. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 226Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14

Тел./факс: 247-57-76

ШР6А 64

» 64

Введение.

Глава 1. Общая характеристика вторичного свинцового сырья и методов его переработки.

1.1. Виды вторичного свинцового сырья.

1.2. Технологические схемы переработки лома свинцовых аккумуляторов

Глава 2. Десульфатация активных масс лома свинцовых аккумуляторов

2.1. Физико-химические основы процесса десульфатации.

2.2. Методы экспериментального исследования процессов десульфатации

2.3. Характеристика исходной оксидно-сульфатной фракции . 28 * 2.4. Десульфатация карбонатом натрия.

2.5. Десульфатация карбонатом калия.

2.6. Поведение десульфатированной массы при нагревании

Глава 3. Восстановление десульфатированной массы (оксидно-карбонатного кека).

3.1. Термодинамика процессов восстановления оксидов свинца при температуре до 750 °С.

3.2. Влияние различных факторов на механизм и кинетику восстановления оксидов свинца твердым углеродом.

3.3. Результаты экспериментального исследования процессов восстановления индивидуальных соединений свинца и оксидно-карбонатного кека.

Глава 4. Термодинамический анализ и экспериментальные исследования процессов рафинирования свинца.

4.1. Термодинамический анализ взаимодействия натрия с висмутом, сурьмой и теллуром.

4.1.1. Взаимодействие натрия с висмутом.

4.1.2. Взаимодействие натрия с сурьмой.

4.1.3. Взаимодействие натрия с теллуром.

4.2. Термодинамический анализ взаимодействия кальция со свинцом, висмутом и сурьмой.

4.2.1. Взаимодействие кальция со свинцом.

4.2.2. Взаимодействие кальция с висмутом.

4.2.3. Взаимодействие кальция с сурьмой.

4.3. Термодинамический анализ взаимодействия в системе свинец -висмут - кальций.

4.4. Термодинамическое описание жидких сплавов систем свинец -натрий - висмут и висмут - натрий - сурьма.

4.5. Применение алюминия при очистке чернового свинца от примеси сурьмы.

4.6. Глубокая очистка свинца от примесей анодной поляризацией в гидроксидном расплаве.

За последние 10-15 лет во всех странах мира уделяется особенно большое внимание вопросам сбора и переработки вторичного свинцового сырья, прежде всего основного его вида - выработавших свой ресурс свинцовых аккумуляторов. Эта проблема, усугубляемая непрерывным ростом числа транспортных средств, с каждым годом приобретает все большее экономическое и экологическое значение. В связи со снижением запасов рудного сырья и ухудшением его качества потребность в свинце все более удовлетворяется за счет использования вторичного сырья. Необходимо учитывать также высокую степень токсичности свинца и всех его соединений. Анализу ситуации уделяется S большое внимание [1-11].

К настоящему времени мировое производство свинца превышает 6 млн. тонн в год: в 1998 г. - 5999 тыс. т, в 1999 г. - 6277 тыс. т, в 2000 г. - 6532 тыс. т [12]. В монографии [13] для мирового производства рафинированного свинца указываются несколько меньшие цифры: в 1998 г. - 5634 тыс. т, в 1999 г. - 5620 тыс. т. В мировом масштабе доля свинца, производимого из вторичного сырья, составляет не менее 55 %, в отдельных странах 85-100 %. Следует отметить, что еще в 1986 г. производство рафинированного свинца из рудного сырья превышало его производство из вторичного сырья: суммарное производство составляло 4009 тыс. т, из рудного сырья - 2179 тыс. т, из вторичного сырья - 1830 тыс. т.

Особо следует остановиться на ситуации, сложившейся в России. В 1990 г. доля выпуска свинца в СССР по республикам составляла (%): Казахстан -70.2 %, Украина -19.2 %, РСФСР - 10.6 %. После распада Союза на территории России остались лишь три завода, производящих свинец, причем все они относительно небольшой мощности и с морально устаревшей технологией: «Электроцинк» (г. Владикавказ), «Дальполиметалл» (Приморский край), Верхнейвинский завод вторичных цветных металлов (Свердловская область).

В то же время в России находятся основные потребители свинца - 7 заводов по производству свинцовых аккумуляторов - от Курска до Комсомольска-на-Амуре.

По данным Международной исследовательской группы по свинцу и цинку (ILZSG) на производство свинцовых аккумуляторов в мировом масштабе расходуется большая часть потребляемого свинца (в %): в 1997 г. - 72.1, в 1998 г. - 74.2, в 1999 г. - 74.9 (рис. 1) [8,12]. Для сравнения укажем, что в 1973 г. на производство свинцовых аккумуляторов расходовалось лишь 43 % потребляемого свинца [14]. Свинцовый аккумулятор - наиболее распространенный в настоящее время вторичный химический источник тока. Какой-либо серьезной альтернативы применению свинцовых аккумуляторов прежде всего в транспортных средствах в обозримом будущем не предвидится.

В зависимости от областей применения выделяют следующие основные группы свинцовых аккумуляторов:

- стартерные, предназначенные для запуска двигателей внутреннего сгорания и освещения различных транспортных средств;

- тяговые - для электрокар, электропогрузчиков, рудничных электровозов;

- для электроснабжения на железных дорогах;

- для энергообеспечения подводных лодок и других автономных объектов;

- стационарные, для потребителей постоянного тока, сглаживания пиковых нагрузок и т.п.

Срок службы аккумуляторных батарей в зависимости от назначения и условий эксплуатации в среднем составляет 3-5 лет, извлечение металла из них зависит от технологии переработки и может быть очень высоким.

Во всех странах принимаются меры, направленные на организацию эффективного сбора аккумуляторов и совершенствование технологической схемы их утилизации. Следует постоянно иметь в виду, что эти проблемы наряду с экономическим имеют большое экологическое значение. По степени воздейст

1. Свинцовые аккумуляторы, 75 %

2. Химические продукты, 11 %

3. Производство кабеля, 7 %

4. Прочие потребители (сплавы, тетраэтилсвинец и др.), 7 %

Рис. 1. Мировое потребление свинца в 2000 г. N вия на живые организмы свинец относится к числу высокотоксичных веществ, что требует максимально полного сбора аккумуляторов, выполнения специальных требований при их транспортировке и утилизации [15 - 23].

В работе А.В. Тарасова с соавторами [24] отмечается, что в России в отношении свинца беспрецедентно высокие экологические требования. Свинец по концентрации в воздухе отнесен к 1 классу опасности и его предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе жилых районов 0.0003 мг-м~, в рабочей зоне в среднем за смену 0.005 мг-м~3. По концентрации в воде свинец отнесен ко 2 классу опасности, ПДК в воде, используемой в бытовых целях, 0.03 мг-дм"3. Жесткие ограничения по ПДК свинца установлены для питьевой воды (0.03 мг-дм"3), водных объектов рыбохозяйственного назначения (0.01 мг-дм"3), почвы (6 мг-кг'1 почвы). Для предприятий, занимающихся производством свинца, необходимо наличие санитарно-защитной зоны. К сожалению, эти требования в условиях действующих предприятий не выполняются, в процессе хозяйственной деятельности свинец активно рассеивается в окружающую среду [1, 15, 16].

Значительный вклад в загрязнение среды обитания в России вносят недостатки в сборе и в утилизации отработавших свой ресурс свинцовых аккумуляторов [16,17]. По экспертным оценкам на свалках, транспортных площадках, в других местах по всей территории России в настоящее время находится около 1 млн. т свинца в аккумуляторном ломе [15], эта величина возрастает на 50 -60 тыс. т ежегодно. По другим оценкам [25] объемы аккумуляторного лома в нашей стране при существующем положении с его сбором и переработкой могут возрастать на 150 - 200 тыс. т ежегодно. Категорически недопустимыми являются хранение старых аккумуляторов в гаражах или вывоз их в отвалы независимо от того, для каких отходов эти отвалы предназначены.

Уже по состоянию на 1998 г развитые зарубежные страны достигли высокого уровня сбора аккумуляторного лома [25,26]. Обычный автомобильный евинцово-кислотный аккумулятор содержит около 8 кг свинца, 1 кг пластмасс, 4 литра серной кислоты. Исходя из этих данных можно подсчитать ущерб, который был бы причинен окружающей среде в случае, когда вся эта масса вредных веществ попала бы в землю, воду, воздух [27]. В США по данным Battery Council International (BCI) свыше 98 % аккумуляторов идет в переработку. Однако государство прилагает все усилия для того, чтобы утилизировалось 100 % свинцовых аккумуляторов. В США существует множество заводов по переработке аккумуляторных батарей. Одна только компания East Penn Manufacturing ежедневно утилизирует 20 тыс. аккумуляторов [27]. Все компоненты после переработки находят новое применение. Утилизация аккумуляторов поощряется и поддерживается государством и федеральными властями.

В Великобритании по состоянию на 1997 г утилизируется свыше 90 % аккумуляторов, в Германии - около 95 %, во Франции - около 90 %, в Швеции -до 100 %, в Японии - около 90 %. В целом по Западной Европе возврат аккумуляторов на переработку близок к 90 % [26]. Столь высокие показатели утилизации аккумуляторов обеспечиваются международными и национальными нормативными актами в этой области, эффективной системой сбора и переработки, степенью экологической сознательности населения, пониманием на всех уровнях важности проблемы.

В то же время в России, включая ее центральные густонаселенные регионы, до сих пор нет централизованной системы сбора и переработки использованных аккумуляторов, существующая практика имеет низкую эффективность [28]. По имеющимся оценкам [29] до 70 % оборота лома и отходов являются нелегальными. За годы вхождения страны в рыночную экономику появились мелкие предприятия, выплавляющие различные металлы, включая свинец, из лома и отходов, с низким уровнем технологии, без должных систем газоочистки, правил хранения или захоронения отходов. Продукция таких предприятий крайне низкого качества, но дешевле изготовленной на лицензированных предприятиях с более высоким уровнем технологии. На организации всей системы переработки вторичного сырья сказываются недостатки лицензирования этого рода деятельности [30,31].

В современных условиях значительных инвестиций в развитие рудной базы свинцовой промышленности России трудно ожидать. Свинцовая подотрасль цветной металлургии должна базироваться, прежде всего, на утилизации вторичного свинцового сырья.

После геополитических изменений 1991 года, в последние 15 лет исследованиями в области теории и технологии производства свинца из вторичного сырья в России занимались преимущественно в Федеральном Научном Центре «Гинцветмет» (Москва), в Институтах Уральского Научного Центра РАН — Институте металлургии и Институте высокотемпературной электрохимии (Екатеринбург), на кафедре физической химии СПбГПУ совместно с про-ектно-технологическим предприятием «Эльта» (Санкт-Петербург).

Технология утилизации лома свинцовых аккумуляторов и других видов вторичного свинцового сырья, предлагаемая СПбГПУ совместно с ООО «Эльта» базируется на лабораторных и крупнолабораторных исследованиях, техноэкономических оценках, проектно-конструкторских разработках. При этом принималось во внимание, что для токсичного и относительно летучего свинца важное значение играет температура восстановительного процесса, состав газовой фазы. Технологическая схема включает разделку аккумуляторов на металлическую, оксидно-сульфатную и органическую фракции, дальнейшую раздельную их переработку с получением свинца высших марок. Центральными операциями являются удаление серы из оксидно-сульфатной фракции (десульфатация, обессеривание), восстановление оксидов свинца при относительно низких температурах (твердофазное восстановление), процессы рафинирования, выбор которых зависит от характера примесей и требуемой чистоты металла. Цель работы состояла в последовательном термодинамическом анализе важнейших операций - десульфатации, восстановлении оксидов и рафинировании чернового свинца, а также проведении дополнительных физико-химических исследований, позволяющих оптимизировать или обосновать отдельные процессы предлагаемой технологии утилизации лома свинцовых аккумуляторов.

В первой главе работы кратко рассмотрены основные технологические схемы, применяемые для утилизации вторичного сырья на предприятиях СССР -СНГ (Россия, Украина, Казахстан), отмечены их достоинства и недостатки, обоснована целесообразность разработки технологии, сочетающей экологическую безопасность, минимальное количество отходов, экономическую целесообразность.

Во второй главе изложены физико-химические основы технологической операции, позволяющей полностью утилизировать серу, входящую в виде PbSC>4 в оксидно-сульфатную фракцию лома свинцовых аккумуляторов. Даны рекомендации по проведению десульфатации с помощью карбонатов натрия и калия.

Третья глава посвящена процессу восстановления соединений свинца, входящих в состав оксидно-карбонатного кека после десульфатации.

В четвертой главе рассмотрены термодинамические аспекты процессов рафинирования свинца и описаны конкретные технологии.

В соответствии с изложенным на защиту выносится следующая совокупность вопросов, рассмотренных в диссертационной работе:

- технологическая схема переработки разделанного на фракции лома свинцовых аккумуляторов совместно с другими видами вторичного свинцового сырья, включая операции: десульфатацию -оксидно-сульфатной фракции, восстановление оксидно-карбонатного кека твердыми углеродистыми восстановителями при температуре 720 - 740 °С, очистку свинца от сурьмы и других примесей пирометаплургическими методами и путем анодной поляризации в гидроксидном расплаве;

- технологические рекомендации по проведению процесса десульфатации оксидно-сульфатной фракции карбонатами натрия и калия;

- термодинамический анализ процессов восстановления свинца углерод-содержащими восстановителями;

- оптимизированные термодинамические характеристики доминирующих интерметаллических соединений в системах Na - Bi, Na - Sb, Na - Те, Ca - Pb, Ca - Bi, Ca - Sb, A1 - Sb в твердом состоянии в широком интервале температур;

- термодинамический анализ равновесия твердой и жидкой фаз в системе Pb-Bi-Ca;

- термодинамические свойства жидких сплавов систем свинец - натрий -висмут, висмут - натрий - сурьма;

- ликвационный интерметаллидный процесс очистки свинца от сурьмы и других примесей путем введения алюминия;

- процесс глубокой очистки свинца от сурьмы и других примесей путем анодной поляризации рафинируемого металла в расплавленном гидроксиде натрия при температуре 350 - 370 °С.

Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады:

- на Международной научно-технической конференции «Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техника». С.- Петербург, октябрь 2000 г.

- на Х-ом Кольском семинаре по электрохимии редких металлов.

Апатиты, декабрь 2000.

- на IV Всероссийской научно-методической конференции. С. - Петербург, июнь 2000 г.

- на конференции «Металлургические технологии и экология» (Метал

S. лургия - 2000). С. - Петербург, июнь 2000 г.

- на VIII Всероссийской конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах». С. - Петербург, июнь 2003.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано в Журнале прикладной химии РАН в 2000 - 2003 г. 6 статей: 2000. Т. 73, № 5, С. 718 - 722; № 6, С. 898 - 900, № 7, С. 1084 - 1086, № 10, С. 1620 - 1623; 2000. Т. 75, № 3, С. 372 - 377; 2003. Т. 76, № 10. С. 1748 - 1750. В журнале «Цветные металлы» одна статья: 2002. № 8, С. 34 - 37. Опубликованы тезисы всех докладов.

В проведении отдельных исследований принимали участие сотрудники Производственно-научного проектно-технологического предприятия «Эльта» (Санкт-Петербург) генеральный директор к.т.н. З.И. Вайсгант и главный металлург к.т.н. М.Н. Хабачев.

выводы.

1. Основным содержанием работы явились термодинамический анализ и физико-химические исследования новых технологических процессов при утилизации лома свинцовых аккумуляторов, отходов аккумуляторных заводов и другого свинецсодержащего вторичного сырья.

2. Экспериментально изучен гидрометаллургический процесс перевода сульфата свинца в активных массах свинцовых аккумуляторов в его карбонат и более сложные соединения действием водных растворов карбонатов натрия и калия. Рекомендованы температура, соотношение твердой и жидкой фаз, длительность процесса, методы его контроля, обеспечивающие полноч ту проведения реакции.

3. Выполнены термодинамические расчеты процессов восстановления кислородных соединений свинца углеродом в широком интервале температур. Экспериментально изучено восстановление индивидуальных соединений и оксидно-карбонатного кека древесным углем и древесными опилками. Рекомендованы условия проведения процесса в промышленном масштабе. Показана возможность применения наиболее дешевого восстановителя -древесных опилок.

4. Рекомендованы для предварительных расчетов процессов интерметаллид-ного рафинирования свинца, оптимизированные значения термодинамических характеристик NasBi, Na3Sb, Na2Te, AlSb в твердом состоянии в широком интервале температур.

5. Рекомендованы оптимизированные термодинамические характеристики интерметаллических соединений в системах Са - РЬ, Са - Bi, Са - Sb в твердом состоянии при температурах, соответствующих технологическому процессу рафинирования. Выполнен термодинамический анализ равновесия твердых и жидких фаз в системе РЬ - Bi - Са при 400 °С.

6. Изучены термодинамические свойства жидких сплавов систем свинец — натрий - висмут и висмут - натрий - сурьма. Показана возможность оценки термодинамических свойств тройных систем по данным о граничных двойных системах.

7. Рекомендованы для технологической практики ликвационный интерметал-лидный процесс очистки свинца от сурьмы и некоторых других примесей путем введения алюминия. При соблюдении технологического режима может быть достигнуто конечное содержание сурьмы до величин менее 5 •

• 1(Г3 %.

8. Рекомендован для технологической практики процесс глубокой очистки свинца от примеси сурьмы и ряда других примесей путем анодной поляризации металла в гидроксидном расплаве при температурах 350 - 370 0 С. Выполнен технологический расчет процесса анодного рафинирования.

Заключение.

Исследования в области переработки вторичного свинцового сырья были начаты на кафедре физической химии СПбГПУ совместно с предприятием «Эльта» (С.-Петербург) в 1990 г. За прошедшее время выполнен большой объем экспериментальных исследований и проектно-конструкторских разработок, позволивших рекомендовать новую технологическую схему для переработки лома свинцовых аккумуляторов, отходов аккумуляторных заводов и других видов вторичного свинецсодержащего сырья. По этой тематике за последние 10 лет аспирантами кафедры физической химии СПбГПУ защищены три кандидатских диссертации (в 1994,1996 и 2001 гг). S

Данная работа продолжает это научное направление. Обсуждаемая в ней технологическая схема рассчитана на предприятия с годовой производительностью по свинцу 10-15 тыс. т. Основные технологические операции - разделка аккумуляторного лома на фракции (металлическую, оксидно-сульфатную, органические), гидрометаллургическая обработка оксидно-сульфатной фракции с целью перевода сульфата свинца в карбонат или гидроксокарбонат (десульфатация), восстановление оксидно-карбонатного кека углеродом или углеродсодержащими материалами, рафинирование чернового свинца.

Экологические преимущества предлагаемой технологической схемы заключаются в следующем:

- резко снижается, а по существу исключается, выделение в атмосферу сернистых соединений за счет перевода свинца из сульфата в соединения, не содержащие серы;

- процесс восстановления кислородных соединений свинца протекает при температурах 720 - 740 °С, что существенно ниже, чем в других технологических схемах, применяемых в СНГ (шахтная плавка, электроплавка). При указанных выше температурах испарение свинца и его соединений минимально; технология имеет минимальное количество отходов, так как все побочные продукты производства используются, либо перерабатываются с получением новых товарных продуктов. Исключение составляют сепараторы свинцовых аккумуляторов, подлежащие захоронению.

Преимущества экономического характера разнообразны. Объем технологических газов минимален и не требует дорогостоящих систем газоочистки. Технологическая схема не включает энергоемких операций. Процесс восстановления кислородных соединений свинца может быть реализован с применением самых дешевых восстановителей (древесные опилки). При этом газовая фаза состоит практически только из СОг. Побочными товарными продуктами производства могут быть сульфаты натрия, калия или бария.

В данной работе выполнен комплекс термодинамических расчетов и физико-химических исследований, относящихся к трем технологическим операциям предлагаемой схемы - десульфатации активных масс (оксидно-сульфатной фракции) с применением карбонатов натрия или калия, восстановлению получаемого при этом оксидно-карбонатного кека древесным углем или древесными опилками, рафинированию чернового свинца с использованием ранее не применявшихся в технологической практике операций.

Наряду с этим в работе на основании имеющихся в литературе сведений обсуждены физико-химические основы процессов десульфатации, восстановления кислородных соединений свинца. Особое внимание уделено термодинамическому анализу интерметаллидных процессов рафинирования свинца. Термодинамически обоснован и экспериментально изучен способ очистки свинца от сурьмы и некоторых других примесей с помощью алюминия, образующего интерметаллическое соединение AlSb. Глубокая финишная очистка свинца от примесей может быть осуществлена путем анодной поляризации металла в гидроксидном расплаве.

Большое внимание в работе уделено рентгеноструктурным исследованиям исходной активной массы лома свинцовых аккумуляторов, продуктам десульфатации с использованием различных реагентов, комплексному термическому анализу продуктов десульфатации и процесса их восстановления твердым углеродом.

1. Морачевский А.Г. Новые направления в технологии переработки лома свинцовых аккумуляторов // Ж. прикл. химии. 1997. - Т. 70, № 1. - С. 3 - 15.

2. Морачевский А.Г. Актуальные проблемы утилизации свинцовых аккумуляторов //Ж. прикл. химии. 2003. - Т. 76, № 9. - С. 1467 - 1476.

3. Морачевский А.Г. Переработка вторичного свинцового сырья. Современное состояние исследований и аннотированный указатель литературы за 1997 — 2001 гг. СПб: Изд-во СПбГПУ, 2003. 52 с.

4. Морачевский А.Г. Исследования в области переработки вторичного свинцового сырья: Сборник статей. СПб, 2005. 196 с.

5. Тарасов А.В. Развитие технологий в цветной металлургии в России // Цветные металлы. 2001. - № 6. - С. 70 - 75.

6. Алентов П.Н. Переработка вторичного свинцового сырья в России // Цветные металлы. -2001. № 8. - С. 31-32.

7. Lamm K.F. Secundaiy Lead // Erzmetall. 1998. - Bd. 51, № 6. - S. 438 - 455.

8. А.Г. Морачевский, З.И. Вайсгант, А.И. Демидов. Переработка вторичного свинцового сырья СПб: Химия, 1993. - 176 с.

9. Металлургическая переработка вторичного свинцового сырья / А.В. Тарасов, А.Д. Бессер, В.И. Мальцев, B.C. Сорокина / Под ред. А.В. Тарасова. М.: Гинцветмет, 2003. 224 с.

10. Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Ватолин Н.А. Переработка вторичного свинцового сырья в расплавах. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 178 с.

11. Бессер А.Д. На пути к эффективной утилизации вторичного свинецсодержа-щего сырья // Вторичные ресурсы. 2001. - № 5 - 6. - С. 53 - 55.

12. Оценка перспектив развития горно-металлургической базы ряда металлов в Российской Федерации / A.M. Птицын, Ю.К. Дюдин, А.Н. Свиридовский, Б.П. Руднев. М.: Изд. дом «Руда и металлы», 2002. 562 с.

13. Смирнов М.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. М.: Металлургия, 1977. 280 с.

14. Лисин B.C., Юсфин Ю.С. // Ресурсо-экологические проблемы XXI века и металлургия. М.: Высш. Шк. 1998. - 447 с.

15. Доклад о свинцовом загрязнении окружающей среды Российской Федера-Т ции и его влиянии на здоровье населения. М.: РЭФИА, 1997. 233 с.

16. Снакин В.В. Свинец в биосфере. // Вестник РАН. 1998. - Т. 68, № 3. -С. 214-224.

17. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 5. - С. 23 - 29.

18. Бобров Н.Г. Охрана окружающей среды от свинцового загрязнения // Химия в школе. 1999. - № 7. - С. 6 - 9.

19. Бессер А. Переработка свинца: с выгодой и безопасно. // Металлы Евразии. 1997.-№3.-С. 76-78.

20. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Кореляков А.В. Экологические проблемы сбора и переработки вторичного свинецсодержащего сырья. // Ж. прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 7. - С. 1125 - 1130.

21. Бессер А.Д. Экологическая безопасность переработки вторичного свинца -важнейшее требование при разработке технологии. // Цветные металлы. -2001.- №8.-С. 34-36.

22. Утилизация серы — важнейший этап экологически безопасной технологии переработки лома свинцовых аккумуляторов / А.Г. Морачевский, З.И. Вайсгант, E.B. Бочагина, M.H. Хабачев // Цветные металлы. 2002. - № 8. — С. 34 - 37.

23. Тарасов А.В., Бессер А.Д, Гришин Ю.Г. Электротермическая переработка аккумуляторного лома определяет экономичность технологии. // Цветная металлургия. 2001. - № 7. - С. 22 - 24.

24. Степанов Б.Е., Аксельрод А.Р., Дитятовский Л.И. Опыт переработки аккумуляторного лома на заводах зарубежных фирм. // Цветная металлургия.- 1998.-№8-9.-С. 32-37.

25. Кошелев В.А., Аксельрод А.Р., Рыбачук Н.Т. Зарубежная практика сбора лома свинцово-кислотных аккумуляторов. И Цветная металлургия. 1999.№ 2 3. - С. 36-40.

26. Ларионов В.Г., Скрыпникова М.Н., Куркин П.Ю. Утилизация свинцовых аккумуляторов в США. // Экология и промышленность России. 2000. март.- С. 46 47.

27. Измайлов И.С. Проблемы организации сбора отработавших свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. // Цветные металлы. 2001. - № 8. - С. 48 - 50.

28. Новичков С.В., Рогачев С.В. О некоторых правовых возможностях ведения нелегальной деятельности в цветной металлургии. // Цветная металлургия.- 2002. № 3. - С. 3 - 5.

29. Сирык В.В. Проблемы лицензирования в области заготовки, переработки и реализации лома цветных и черных металлов. Пути решения. // Цветная металлургия. 2001. - № 7. - С. 24 - 27.

30. Сирык В.В. Проблемы лицензирования в области заготовки, переработки и реализации лома и отходов цветных металлов (в порядке обсуждения). // Цветные металлы. 2001. - № 6. - С. 21 - 25.

31. Кунаев А.М., Полывянный И.Р., Демченко Р.С. Электротермия в металлургии вторичного свинца: Теория и практика. Алма-Ата: Наука, 1980. 191с.

32. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов. М.: Металлургия, 1987. 526 с.

33. Шинкаренко А.Д., Опишняк В.А. Переработка вторичного свинцового сырья на заводе «Укрцинк» // Цветная металлургия. 1990. - № 5. - С. 33 - 38.

34. Гущин Ю.А. Механизированная подготовка лома свинцовых аккумуляторов для металлургической переработки // Цветные металлы. 1990. -№ 12. -С. 41 -43.

35. Казанцев Г. Ф., Барбин Н.М., Ивановский J1.E. Переработка вторичного свинецсодержащего сырья // Расплавы. 1991. - № 5. - С. 14-21.

36. Купряков Ю.П. Шахтная плавка вторичного сырья цветных металлов. М.: ЦНИИцветмет экономики и информации. 1995. - 164 с.

37. Смирнов М.П. Состояние и перспективы переработки аккумуляторного лома // Цветные металлы. 1988. - № 2. - С. 37 - 40.

38. Сычев А.П., Коробицын Ю.Е., Кеслер М.Я. Новые процессы переработки вторичного свинцового сырья // Цветные металлы. 1990. - № 6. - С. 30 - 35.

39. Денисов С.И. Улавливание и утилизация пылей и газов. М.: Металлургия,1991.-320 с.

40. Опыт переработки вторичного свинецсодержащего сырья на заводе «Ряз-цветмет» / Н.М. Манцевич, А.Д. Бессер, Е.С. Гнатовский, Г.Г. Пащенко. Цветные металлы. 1995. - № 11. - С. 21 - 25.

41. Утилизация вторичного свинцового сырья путем электроплавки / Д.Ю. Журило, А.Г. Журило, И.Н. Колупаев, Т.А. Протасенко. Вестник Харьковского госуд. политехнич. ун-та. 1999. - Вып. 45. - С. 54 - 55.

42. Кершанский И.И., Ларин В.Ф., Богатырева В.И. Разработка технологии подготовки вторичного свинцового сырья к электроплавке. // Цветные металлы. -1989. -№12.-С.41 -44.

43. Цимиринов А.С., Резняков А.А., Гудкевич В.М. особенности содовой плавки аккумуляторного шлама.//Изв. вузов. Цветная металлургия. 1974. -№ 1.-С. 43-48.

44. Разработка и внедрение электротермической плавки аккумуляторного лома без использования соды, обеспечивающей экологические требования. / А.Д. Бессер, Г.Г. Пащенко, Е.И. Капнин, А.Б. Ермаков, Л.Е. Пахомов. Цветные-- металлы. 1996. - № 4. - С. 53 -55.

45. Бессер А.Д. Экологическая безопасность переработки вторичного свинца -важнейшее требование при разработке технологии. Цветные металлы. — 2001.-№8.-С. 34-36.

46. Ильин Ю.В. Переработка вторичного свинцового сырья на ОАО «Рязцвет-мет» // Цветные металлы. 2001. - № 8. - С. 44.

47. Источники тока. Технология, производство, переработка: Информ.-технич. сб СПб: ПНПТП «Эльта», 1995. Вып. 1. - С. 51 - 59, 72 - 75; Вып. 2. - С. 40 - 76.

48. Морачевский А.Г. Физико-химические и технологические исследования процесса десульфатации свинецсодержащих материалов. // Ж. прикл. химии. — 1998. Т. 71, № 6. - С. 881 - 890.

49. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с.

50. Auerbach F., Pick Н. Das Verhalten von Bleicarbonat, basischem Bleicarbonat und Bleisulfat in wasserigen Losungen kohlensaurer Alkalien // Arbeiten aus dem Kaiserlichen Gesundheitsamte. 1914. - Bd. 45, № 2. - S. 113 - 165.

51. Кумок В.И., Кулешова O.M., Карабин Л.А. Произведения растворимости.

52. Новосибирск: Наука, 1983. 267 с.

53. Об определении сульфата свинца в активных массах свинцовых аккумуляторов / В.В. Теньковцев, Е. Н. Розенблюм, З.С. Крюкова, Ф.М. Клебанова // Ж. аналитич. химии. 1957. - Т. 12, № 6. - С. 736 - 739.

54. Электрод фторидный 3F VI. Техническое описание и методика проверки. Пышма: Изд-во полиграф, и книжн. торговли, 1984. - 18 с.

55. Русин А.И., Дасоян М.А. Фазовый состав аккумуляторных паст свинцовых аккумуляторов // Ж. прикл. химии. 1973. - Т. 46, № 12. - С. 2643 — 2646.

56. Chen Т.Т., Dutrizac Y.E. The mineralogical characterization of lead-acid battery paste // Hydrometallurgy. 1996. - Vol. 40, № 1 - 2. - P. 223 - 245. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. Второе издание. Т. 3. М.-JL: Химия, 1964.- 1005 с.

57. Здановский А.Б., Ляховская Е.Н., Шлеймович Р.Э. Справочник по растворимости. Т. 1. Трехкомпонентные системы. Л.: Госхимиздат, 1953. 672 с.

58. Здановский А.Б., Ляховская Е.Н., Шлеймович Р.Э. Справочник по растворимости. Т. 2. Четырехкомпонентные водные системы с общим ионом. Л.: Госхимиздат, 1954. 1270 с.

59. Смирнов М.П., Сорокина B.C., Герасимов Р.А. Организация экологически чистого гидроэлектрохимического производства свинца из вторичного сырья в России. // Цветные металлы. 1996. - № 9. - С. 13 - 17.

60. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В., Хабачев М.Н. Десульфатация активных масс лома свинцовых аккумуляторов с применением карбоната калия. // Ж. прикл. химии. 2003. - Т. 76, № 10. - С. 1748 - 1750.

61. Thermal decomposition of cerussite РЬСОз in carbon dioxide atmosphere (0-50 atm) / Y. Yamaguchi, Y. Sawada, O. Sakurai, K. Uematsu et al. // Thermochimica Acta. 1980. - Vol. 35. - № 3. - P. 307 - 313.

62. Ball M. C., Casson M.Y. Thermal studies on lead (II) salts -1. Stechiometry oflead carbonate decomposition at 1 atm. Pressure // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. -Vol. 37, № 11. - P. 2253 - 2255.

63. Маргулис E.B., Ремизов Ю.С., Чуфаров Г.Н. Давление диссоциации карбонатов свинца // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 182. - № 3. - С. 623 - 626.

64. Применение растворов соды при переработке вторичного свинцового сырья / А.Г. Морачевский, М.С. Коган, А.И. Демидов, З.И. Вайсгант // Ж. прикл. химии. 1993. - Т. 66. - № 9. - С. 2099 - 2100.

65. Меншуткин Б.Н. Курс общей химии. J1.: Госхимиздат, 1933. 738 с.

66. Мостович В .Я., Анисимов С.М. Металлургия свинца. М.: Металлургиздат, 1940.-380 с.

67. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. М.: Металлургия, 1986.344 с.

68. Gillibrand M.I., Halliwell В. The lead-oxygen system I. Thermal decomposition of lead dioxide //J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. - Vol. 34. - P. 1143 - 1159.

69. Ашин A.K., Ростовцев C.T., Костелов О.JI. Восстановление двуокиси свинца углеродом // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. - № 1. - С. 23 - 26.

70. Wriedt Н.А. The О Pb (Oxygen - Lead) system // Bull. Alloy Phase Diagrams. -1988.-Vol. 9,№2.-P. 106-127.

71. Thermal decomposition of hydrocerussite 2 РЬСОз • Pb(OH)2 in carbon dioxide atmosphere (0-50 atm) / Y. Yamaguchi, Y. Sawada, O. Sakurai, K. Uematsu et al. // Thermochimica Acta. 1980. - Vol. 37. - № 1. - P. 79 - 88.

72. Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. Thermochemical properties of inorganic substances. Supplement. Berlin; New York: Springer Verlag, 1977. 861 p.

73. Уикс K.E., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965. 240 с.

74. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. Т. П. М.: Металлургиздат, 1961. 262 с.

75. Цветков Ю.В., Нестерова Т.Е., Тагиров И.К. Термодинамика восстановленияокиси свинца окисью углерода. // Металлургия цветных и редких металлов. М.: Наука, 1967. С. 40-44.

76. Есин О.А., Гельд П.В. Кинетика восстановления окислов железа // Успехи химии. 1949. - Т. 18, № 6. - С. 658 — 681.

77. Гельд П.В., Власов В.Г., Серебренников Н.Н. О взаимодействии окислов и их соединений с твердым углеродом // Ж. прикл. химии. 1952. - Т. 25, № 2. -С. 121-133.

78. Гельд П.В. Роль газовой фазы при восстановлении окислов твердым углеродом // Труды Ин-та химии Уральского филиала АН СССР. 1968. - Вып. 2. -С. 7-44.-81. Вольский А.Н., Сергиевская Е.М. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1968. 344 с.

79. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, С.Б. Шебалов. М.: Металлургия, 1976. 360 с.

80. Байков А.А. Восстановление и окисление металлов // Металлург. 1926. — №3.-С. 5-24.

81. Байков А.А., Тумарев А.С. Восстановление окислов металлов твердым углеродом // Изв. АН СССР. Отд. техн. наук. 1937. - № 1. - С. 25 - 47.

82. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов / П.П. Арсентьев, С.Н. Падерин, Г.В. Серов и др. М.: Металлургия, 1989. 298 с.

83. Лоскутов Ф.М. Металлургия свинца. М.: Металлургия, 1965. 528 с.

84. Полывянный И.Р., Демченко Р.С. Электротермия в металлургии свинца. Алма-Ата: Наука Каз. ССР. 1971. - 315 с.

85. Диев Н.П., Гофман И.П. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургиздат,1961.-406 с.

86. Роде Е.Я. Об окислах свинца и восстановляемости их углеродом // ЖРФХО. Часть химич. 1930. - Т.62. - № 6. - С. 1419 - 1442.

87. Цефт А.П. Изучение скоростей восстановления окислов металлов // Труды Уральск. Индустр. ин-та (Свердловск). — 1944. Сб. 18. - С. 45 — 56.

88. Павлюченко М.М., Шелкановцева Н.А. Кинетика и механизм восстановления окиси свинца углеродом // Изв. АН Белорус. ССР. Серия физ.-техн. наук. 1962. - № 3. - С. 46 - 53. (цитир. в переводе с белорусск.).

89. Шафринский Ю.С. К вопросу о химизме восстановления окисленных свинцо-во-цинковых руд Восточного Забайкалья. Автореф. канд. дис. М., 1964. 22 с.

90. Ашин А.К., Ростовцев С.Т., Костелов O.J1. Восстановление окиси свинца графитом // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1971. - № 5. - С. 50 — 53.

91. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П. Взаимодействие М0О3 и Fe2C>3 с

92. Г углеродом // Изв. вузов. Черная металлургия. 1966. - № 7. - С. 6 - 11.

93. Начальные стадии взаимодействия V2O5 с углеродом / В.П. Елютин, С.Б. Ше-болдаев, А.В. Манухин // Изв. вузов. Черная металлургия. 1964.-№ 7. -С. 5 -9.

94. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П. Взамодействие М0О3 и Fe2C>3 с углеродом // Изв. вузов. Черная металлургия. 1966. - № 7. - С. 6 — 11.

95. Казенас Е.К., Петров А.А. Термодинамика процессов испарения, диссоциации и газофазных реакций в парах над системой свинец-кислород // Металлы. 1996. -№ 4. - С. 22 - 27.

96. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997. 543 с.

97. Морачевский А.Г., Калько О.А., Вайсгант З.И. Восстановление оксидов свинца (II) и (IV) углеродом в твердой фазе // Ж. прикл. химии. 1995. - Т. 68. — №11. -С. 1899-1903.

98. Свинец. Технические условия. ГОСТ 3778-98. Минск: Изд-во стандартов, 2001.-8 с.

99. Козин Л.Ф., Морачевский А.Г. Физико-химия и металлургия высокочистого свинца. М.: Металлургия, 1991. 224 с.

100. Морачевский А.Г, Вайсгант З.И., Демидов А.И. Электрохимия свинца в ионных расплавах. СПб: Химия, 1994. 152 с.

101. Г СПбГТУ, 2000. С. 87 - 88.

102. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В., Хабачев М.Н. Термодинамика интерме-таллидных процессов рафинирования свинца // X Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Тезисы докладов. Апатиты. 2000. - С. 60.

103. Новые методы рафинирования вторичного свинца / А.Г. Морачевский, З.И. Вайсгант, Е.В. Бочагина, М.Н. Хабачев // Тезисы докл. конф. «Металлургические технологии и экология. СПб М.: Изд. дом «Руда и металлы», 2000. -С. 37.

104. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В. Термодинамические свойства висмутида натрия Na3Bi // Ж. прикл. химии. 2000. - Т. 73. - № 6. - С. 898 - 900.

105. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В. Термодинамический анализ процессов сплавообразования в системе натрий — сурьма. // Ж. прикл. химии. 2000. -Т. 73.-№7.-С. 1084-1086.

106. Гарбузов'В.К., Неверов Л.П., Бейлин Я.З. Извлечение теллура из чернового свинца // Цветная металлургия. 1965. - №i 4. - С. 28 - 33.

107. Натрий. Свойства, производство, применение / А.Г. Морачевский, И.А. Шестеркин, В.Б. Буссе-Мачукас и др. / под ред. А.Г. Морачевского. СПб:1. Химия. 1992.-312 с.

108. Термодинамические свойства системы натрий — теллур / А.Г. Морачевс-кий, Е.А. Майорова, Н.М. Романченко, М.В. Козлова. Ж. прикл. химии. -1982. Т. 55. - № 3. - С. 526 - 529.

109. Клебанов Е.Б., Шестеркина И.И., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства соединений натрия с теллуром // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1 985. - № 4. с.106 - 108.

110. Pelton A.D., Petric A. The Na Те (Sodium - Tellurium) System // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1990. - Vol. 11, № 5. - P. 447 - 451.

111. Davey T.R.A. Debismuthizing of Lead // J. of Metals. 1956. - March. - P. 341 --350.

112. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Бочагина E.B. Термодинамика процессов сплавообразования в системах свинец кальций, висмут- кальций и свинец - висмут- кальций // Ж. прикл. химии. - 2000. - Т. 73, № 3. - С. 372 - 377.

113. Копылов Н.И., Смирнов М.П., Тогузов М.З. Диаграммы состояния систем в металлургии тяжелых цветных металлов. М.: Металлургия, 1993. 302 с.

114. Itkin V.P., Alcock С.В. The Са Pb (Calcium - Lead) system // J. Phase Equilibria. - 1992. - Vol. 13, № 2. - P. 162 - 168.

115. Bruzzone G., Merlo F. The equilibrium phase diagram of the calcium — lead system and cristal structures of the compounds CaPb, EuPb, YbPb // J. Less

116. Common Met. 1976. - Vol. 48. - № 1. - P. 103 - 109.

117. Enthalpies and phase diagram of the Ca Pb system / V. Notin, L. Bouirden, E. Belbacha, J. Hertz // J. Less-Common Met. - 1989. - Vol. 154. - № 1. - P. 121135.

118. Determination of free enthalpy of formation of compound CaPb3 / M. Nouri, A. Morisson, M.C. Baron, C. Petot // Thermochim. Acta. 1985. - Vol. 90. - № 1. -P. 207-214.

119. Delcet J., Delgado-Brune A., Egan J.J. Coulometric titrations using CaF2 and BaF2 solid electrolytes // Calculation of phase diagrams and thermochemistry of alloy phases. Eds. Y.A. Chang a. J.F. Smith. Met. Soc. AIME. 1979. - P. 275 --286.

120. Катодная поляризация свинца в кальцийсодержащих расплавах / Е.Б. Клебанов, Ян Дэнь У, А.Г. Морачевский, И.И. Шибаловская // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1989. - № 3. - С. 24 - 26.

121. Диаграммы состояния металлических систем. Т. 1 / Под ред. Н.П. Лякише-ва. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.

122. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. 392 с.

123. Kubaschewski О., Villa Н. Bildungswarmen Zintl'scher Erdalkaliverbindungen // Z. Elektrochem. 1949. - Bd. 53, № 1. - S. 32 - 40.

124. Min D.J., Sano N. Determination of the standard Gibbs energies of formation of

125. Ca3Sb2 and Ca3Bi2 // Met. Trans. В. 1989. - Vol. 20 B, № 6. - P. 863 - 870.

126. Min D.J., Sano N. Determination of the standard free energies of formation of calcium phoshide (Ca3P2)and calcium tin (Ca3Sn) at high temperatures // Met. Trans. В. - 1988. - Vol. 19 B, № 3. - P. 433 - 439.

127. Клебанов Е.Б., Шибаловская И.И., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства соединений кальция с висмутом // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1988. -№ 3. - С. 42 - 44.

128. Chou Yuan-hsi. The free energies of formation of Mg3Bi2, Ca3Bi2, CaMg2Bi2 and K2Mg6Bi7 // Acta Metallurg. Sinica: 1964. Vol. 7. - № 2. - P. 217 - 219.

129. Дриц M.E., Зусман Л.JI. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов: Справочник. М.: Металлургия, 1986. 248 с.

130. Ниязова З.У., Вахобов А.В., Джураев Т.Д. Исследование диаграммы состояния системы Са Sb // Изв. АН СССР. Неорганич. матер. - 1976. - Т. 12, №7.-С. 1293-1294.

131. Okamoto Н. Са Sb (calcium - antimony) // J. Phase Equilibria. - 1997. - Vol. 18. - № 3. - P. 313 - 317.

132. Щукарев С.А., Морозова М.П., Мяо-сю Ли. Энтальпия образования соединений кальция с элементами главной подгруппы V группы // Ж. общ. химии. 1959. - Т. 29, № 9. - С. 3142 - 3144.

133. Устимов A.M., Копач В.Г., Смирнов М.П. Исследование тонкого обезвис-мучивания свинца // Цветные металлы. 1992. - № 2. - С. 15-18.

134. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе Са — Sb / А.И. Зайцев, Н.Е. Шелкова, Ж.В. Доброхотова, А.Д. Литвина, Б.М. Могут-нов // Неорганич. матер. 1997. - Т. 33, № 6. - С. 655 — 664.

135. Thermodynamic properties and phase equilibria in the Ca Sb system / A.I. Zaitsev, N.E. Shelkova, B.M. Mogutnov // Z. Metallkunde. - 1997. - Bd. 88. -№3.-S. 250-255.

136. Investigation of the short-range order in the Ca Sb melts / A. Bouhajib, A. Na-diri, A. Yacoubi, R. Castanet // J. Alloys a. Compounds. - 1999. - Vol. 287,1 2.-P. 167-169.

137. Верховцев М.П. О внедрении процесса обезвисмучивания свинца на заводе "Электроцинк" // Цветные металлы. 1940. - № 7. - С. 50 - 64.

138. Демидо Н.М. Процесс обезвисмучивания свинца по материалам изучения равновесия в тройной системе Pb Bi - Ca // Сб. научн. тр. Северо-Кавказского горно-металлург. ин-та. - 1957. - Вып. 14. - С. 197 - 204.

139. Обезвисмучивание свинца с применением металлического кальция на Чесменском свинцовом заводе / М.П. Смирнов, Ю. Р. Шахворостов, С.А. Алха-Г" нов, Р.Т. Хобдабергенов // Цветная металлургия. 1967. - № 16. - С. 35 — 36.

140. Смирнов М.П., Виноградов С.В. Достижения и перспективы в области рафинирования свинца // Цветные металлы. 1986. - № 9. - С. 38 - 43.

141. Федоров П.И., Шачнев В.И. Совместная растворимость висмута и кальция в расплавленном свинце при 400 °С // Цветная металлургия. 1962. - № 6. -С. 66-70.

142. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В. Термодинамический анализ жидких сплавов системы свинец — натрий — висмут // Ж. прикл. химии. 2000. - Т. 73, №5.-С. 718-723.

143. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В., Быкова М.А. Термодинамические свойства жидких сплавов системы висмут натрий - сурьма // Ж. прикл. химии. - 2000. - Т. 73, № ю. - С. 1620 - 1624.

144. Морачевский А.Г. Физико-химические свойства, структура и электрохимическое поведение жидких сплавов системы натрий свинец // Ж. прикл. химии. - 1997. - Т. 70, № 7. . с. 1057 - 1071.

145. Морачевский А.Г. Термодинамический анализ взаимодействия между компонентами в системе натрий — висмут // Ж. прикл. химии. 1997. - Т. 70,ll.-C. 1772-1776.

146. Tumidajski P. Thermodynamic properties of the Na Bi - Pb system // Canad. J. Chem. - 1994. - Vol. 72, № 2. - P. 369 - 371.

147. Морачевский А.Г., Стаценко C.H., Буссе-Мачукас В.Б. Термодинамические свойства жидких сплавов системы Pb Na — Bi // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1970. - № 2. - С. 97 - 101.

148. Майорова Е.А., Морачевский А.Г., Гершкович И.Л. Термодинамические свойства разбавленных растворов натрия в жидких сплавах системы свинец-висмут//Ж. прикл. химии. 1978. - Т. 51, № 76. - С. 1519 - 1522.

149. Электрохимические методы в термодинамике металлических систем / А.Г.

150. Морачевский, Г.Ф. Воронин, В.А. Гейдерих, М.Б. Куценок. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 344 с.

151. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии: Справочник. М.: Металлургия, 1993. 304 с.

152. Морачевский А.Г. Исследования термодинамических свойств металлических систем, равновесий металл соль и процессов сплавообразования при электролизе расплавленных солей с жидким катодом: Автореф. докт. дис. Л., 1969.-22 с.

153. Iwase М., Sugino S., Ichise Е. Determination of the thermodynamic properties of liquid Na Tl, Na - Pb and Na - Bi alloys by EMF measurements // High Temper. Materials a. Processes. - 1984. - Vol. 6. - № 3 - 4. - P. 143- 153.

154. Морачевский А.Г., Майорова E.A., Быкова M.A. Термодинамические свойства разбавленных растворов натрия в жидком висмуте // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 11. - С. 1647 - 1649.

155. Майорова Е.А., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства жидких сплавов и равновесие жидкость — пар в системе натрий — висмут // Ж. прикл. химии. 1975. - Т. 48, № 6. - С. 1246 - 1249.

156. Sangster J., Pelton A.D. The Bi Na (Bismuth - Sodium) system // J. Phase Equilibria. - Vol. 12, № 4. - P. 451 -456.

157. Морачевский А.Г., Быкова M.A., Розова T.T. Термодинамические свойства жидких сплавов системы натрий — сурьма // Ж. прикл. химии. 1970.Т. 43, № 5. - С. 1611-1612.

158. Taskinen P. An assessment of the phase equilibria and solution thermodynamics of antimony bismuth alloys. Helsinki Univ. of Technology. - 1989. - 8 p.

159. Цыганов A.C. Производство вторичных цветных металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1961. 302 с.

160. Способ рафинирования свинцово-сурьмяного сплава от сурьмы и серебра.- Патент № 2130087. Россия. В.Ф. Серебряков, А.И. Русин, В.А. Козлов и др. Опубл. 10.05.99. Бюл. № 13.

161. Взаимодействие алюминия с жидкими сплавами системы свинец сурьма / А.Г. Морачевский, З.И. Вайсгант, М.Н. Хабачев, В.И. Мальцев // Ж. прикл. химии. - 2000. - Т. 73, № 1. - С. 3 - 7.

162. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. 760 с.

163. Sommer F. Demixing liquid alloys // Z. Metallkunde. 1996. - Bd. 87. - № 11.-P. 865-873.

164. Zajaczkowski A., Botor J. Thermodynamics of A1 — Sb system determined by vapour pressure measurements // Z. Metallkunde. 1995. - Bd. 86, № 9. —1. S. 590 596.

165. Вечер А.А., Гейдерих В.А., Герасимов Я.И. Исследование термодинамических свойств бинарных сплавов методом электродвижущих сил. X. Система алюминий сурьма // Ж. физич. химии. - 1965. - Т. 39, № 9. - С. 2145 — 2149.

166. Самохвал В.В., Вечер А.А. Термодинамические свойства антимонида алюминия // Ж. физич. химии. 1968. - Т. 42, № 3. - С. 644 - 646.

167. Selected Values of thermodynamic Properties of Metals and Alloys / R. Hultgren, R.L. Orr, P.D. Anderson, K.K. Kelley. New York, London, 1963. 963 p.

168. Морачевский А.Г. Применение ионных расплавов в технологии переработки вторичного свинецсодержащего сырья // Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 72, -№ 1.-С. 3-10.

169. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г. Электролитическое рафинирование тяжелых цветных металлов в ионных расплавах. М.: Металлургия, 1975 248 с.

170. Зарубицкий О.Г. Растворы окислов металлов в расплаве гидроокисей // Физико-химические свойства расплавленных и твердых электролитов. Киев: Наукова думка, 1979. С. 29 -44.

171. Ловчиков B.C. Щелочное рафинирование свинца. М.: Металлургия, 1964.148 с.

172. Зарубицкий О.Г. Очистка металлов в расплавах щелочей. М.: Металлургия, 1981.- 124 с.

173. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Клебанов Е.Б., Калько О.А. Очистка свинца от сурьмы при переработке активных масс лома свинцовых аккумуляторов // Ж. прикл. химии. 1996. - Т. 69, № 1. - С. 66 - 68.

174. Калько О.А., Надежина Л.С. Выбор метода контроля содержания сурьмы в продуктах переработки вторичного свинцового сырья // Ж. прикл. химии. -1999. Т. 72, № 4. - С. 692 - 693.

175. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Мальцев В.И. Анодное рафинирование свинца в гидроксидном расплаве // Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 72, № 4. -С. 692-693.

176. Морачевский А.Г., Авалиани А.Ш., Миндин В.Ю. Жидкие катоды. Тбилиси: Мецниереба, 1978. 183 с.