автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Рафинирование чернового свинца в хлоридных расплавах

/

Наи] 1х рукописи

АШИХИН ВИКТОР ВЛАДИМИРОВИЧ

РАФИНИРОВАНИЕ ЧЕРНОВОГО СВИНЦА В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность 05.16.02 — металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

^ МОП

Екатеринбург - 2009

003483672

Работа выполнена на кафедре «Технология электрохимических производств» в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» имени первого Президента России Б.Н. Ельцина и ОАО «УРАЛЭ-ЛЕКТРОМЕДЬ»

Научный руководитель

Доктор химических наук, профессор Зайков Юрий Павлович

Официальные оппоненты

Доктор технических наук, Селиванов Евгений Николаевич

Кандидат технических наук, Паздников Игорь Павлович

Ведущая организация

Федеральное государственное унитарное предприятие «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ» г. Москва

Защита диссертации состоится «04» декабря 2009 г. в 1522 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет — УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» в ауд. I (зал Ученого совета) по адресу: г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ».

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью просим отправлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», ученому секретарю совета. Факс: (343)374-38-84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ».

Автореферат диссертации разослан "03" ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ,

доктор технических наук, профессор ^ ■п-ги'с^и <•, КареловС.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Цветные металлы и сплавы, полученные из вторичного сырья, играют важную роль в балансе производства цветных металлов в нашей стране. Их доля по отношению к полному объему выпуска цветных металлов составляет около 25 %. Накопление свинецсодержащих отходов идет достаточно быстрыми темпами, так как срок службы кислотных аккумуляторных батарей, на изготовление которых расходуется большая доля свинца, не превышает 5-ти лет. Отработанные изделия нельзя складировать в случайных местах из-за возможности загрязнения почвы свинцом. Основу вторичного свинцового сырья составляют отработанные свин-цово-кислотные батареи. Объективно этому способствует то, что расширение автомобильного парка и введение строгих экологических норм увеличило количество и долю свинца, применяемого в производстве свинцово-кислотных аккумуляторных батарей и, одновременно, уменьшило количество свинца и долю его применения в тех отраслях, использование продукции которых приводит к рассеиванию свинца (добавки в бензин, пигменты и пр.). При условии полного сбора образующегося свинцового лома и его переработки можно практически полностью исключить зависимость России от импорта свинца и его сплавов.

В современном производстве свинца применяют исключительно пирометаллургические методы переработки сырья, главным образом восстановительную шахтную плавку. В шахтных печах, как в нашей стране, так и за рубежом перерабатывается около 80 % вторичного свинцового сырья. Наряду с шахтной плавкой применяют плавку во вращающихся печах, электропечах. В промышленных масштабах черновой свинец рафинируют двумя методами: пиро-металлургическим и электрохимическим из водных растворов.

Общий недостаток пирометаллургических способов производства свинца из первичного и вторичного сырья состоит в значительном газовыделении и пылеуносе, обусловленных высокими температурами и летучестью свинца и его соединений. Природоохранные мероприятия, связанные с пирометаллургическими технологиями, весьма дороги, требуют большого расхода электроэнергии,

воды и реагентов. Трудность получения катодного свинца электролизом из водных растворов заключается в следующем: вероятность пассивации анода соединениями металлов-примесей, низкие плотности тока и высокие удельные затраты электроэнергии.

Для легкоплавкого и токсичного свинца наиболее перспективны низкотемпературные процессы. В связи с этим целесообразно использование более экологически чистой, энерго- и ресурсосберегающей технологии рафинирования с применением расплавленных солей.

Цель работы. Основная цель работы состоит в разработке научно обоснованной технологии рафинирования чернового свинца в хло-ридных расплавах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- измерить равновесные потенциалы свинцово-сурьмяных сплавов в хлоридном расплаве в широком интервале температуры и концентрации сурьмы в сплаве;

- определить термодинамические характеристики системы свинец-сурьма;

- выявить механизм процесса электрорастворения и электроосаждения свинца в расплавленной смеси хлоридов щелочных металлов;

- разработать технологию рафинирования чернового свинца, полученного из аккумуляторного лома, в хлоридных расплавах.

Научная новизна. Впервые получены следующие результаты:

- методом э.д.с. измерены равновесные потенциалы свинцово-сурьмяных сплавов в интервале температур от 723 до 873 К и концентрации свинца в сплаве от 20 до 95 мол. %;

- во всем исследуемом интервале концентрации и температуры определены термодинамические функции свинца в свинцово-сурь-мяном сплаве и рассчитаны термодинамические функции сурьмы в системе свинец-сурьма;

- приведена зависимость изменения концентрации свинца и сурьмы на жидкометаллическом электроде, как со стороны сплава, так и со стороны электролита в зависимости от анодной плотности тока в расплаве хлоридов калия и свинца при температуре 803 К;

- получены анодные поляризационные кривые свинцово-сурь-

мяных сплавов в широком диапазоне концентрации сурьмы в сплаве и предложен механизм протекания электродных реакций в условиях диффузионной кинетики;

- экспериментально подтверждена возможность рафинирования чернового свинца, полученного из аккумуляторного лома, в хло-ридном расплаве;

- разработана конструкция и предложен материал корпуса электролизера, проведены испытания технологии в производственных масштабах.

Практическая значимость. Закономерности поведения жидкоме-таллических анодов в широком диапазоне изменения условий растворения носят общий характер и могут быть использованы при рафинировании других сплавов. Руководствуясь выводами данной работы, представляется возможным прогнозировать выбор условий растворения и состав электролитов для целенаправленного извлечения металлов из сплавов.

Методы исследований. При решении поставленных в работе экспериментальных задач использовали электрохимические методы: измерение э.д.с. гальванического элемента, хронопотенциометрия и метод отключения тока из стационарного состояния в гальваностатическом режиме. Для определения состава исследуемых сплавов использовали атомно-абсорбционный метод.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментальных исследований по определению равновесных потенциалов свинцово-сурьмяных сплавов в зависимости от температуры и состава сплавов;

- величины интегральных и парциальных термодинамических характеристик двойной металлической системы свинец-сурьма;

- результаты экспериментальных исследований анодного растворения свинцово-сурьмяных сплавов в зависимости от температуры и содержания свинца в сплаве; анализ и трактовка анодных поляризационных зависимостей свинцово-сурьмяных сплавов;

- результаты экспериментального определения анодного выхода по току свинца в расплаве хлоридов калия и свинца в широкой области концентраций свинца в сплаве и роли анодной плотности тока при ведении электролиза;

- конструкция электролизера, состав электролита и технологические параметры рафинирования чернового свинца для получения марочного свинца.

Личный вклад соискателя. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные дынные, приведенные в данной работе. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: «Научно-практической конференции, посвященной 80-летию кафедры «ТЭХП» УГТУ-УПИ». Екатеринбург, 2003; межотраслевой научно-практической конференции «Химия и металлургия: научно-технические разработки для промышленного производства». Екатеринбург, 2004; XIII Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов». Екатеринбург, 2004 г.; международной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии». Минск, 2005; второй молодежной научно-практической конференции. Верхняя Пышма, 2006; XIV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов». Екатеринбург, 2007.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 5 статьях и 9 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях. Получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. Материал работы изложен на 126 страницах и включает 30 рисунок, 28 таблиц, 4 приложения. Библиографический список содержит 101 название.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, а также возможные пути их достижения.

Первая глава представляет собой обобщенные и систематизированные литературные данные по методам получения чернового свинца, по рафинированию чернового свинца и электрорафинированию сплавов свинца в ионных расплавах.

Во второй главе представлены методические аспекты работы по измерению равновесных потенциалов: описаны объекты и методы исследования, аппаратура и электроды, методика проведения экспериментов и расчетов. Электролитическая ячейка представляла собой герметизированный кварцевый стакан, в который помещали алундовый тигель. В тигель загружали металлический свинец и эвтектическую смесь хлоридов калия и свинца, составляющие отрицательный полуэлемент. Положительный полуэлемент состоял из расплава того же состава и сплава свинец-сурьма с различным содержанием свинца. Электролиты двух полуэлементов разделяли пористой диафрагмой, пропитанной солью того же состава. Токопод-воды к металлическим электродам осуществляли при помощи стержней из стеклоуглерода, экранированных от расплава алундовыми трубками.

Политермы э.д.с. сплавов имеют прямолинейный вид. Температурная зависимость равновесных потенциалов Е = ЯТ) для жидких сплавов хорошо описывается линейными уравнениями. Для сплавов, содержащих 35, 30, 25 и 20 мол. % свинца наблюдаются перегибы в области линии ликвидуса, температуры фазовых переходов составляют 765, 800, 815 и 840 К соответственно. Наблюдаемые величины фазовых переходов хорошо согласуются с диаграммой состояния для этой системы.

В области концентрации от 1,0 до 0,7 мольной доли свинца в сплаве коэффициент активности свинца /РЬ близок к единице во всем интервале исследуемых температур. При дальнейшем уменьшении концентрации свинца в системе свинец-сурьма происходят незначительные отрицательные отклонения от закона Рауля, а при мольной доле свинца в сплаве 0,35 коэффициент активности свинца снижается до 0,774, 0,751, 0,762 для температур 773, 823, 873 К соответственно. При 723 К коэффициент активности свинца имеет значения 1,010, 1,019, 1,002, 1,004, 0,963 при мольной доле свинца 0,95, 0,90, 0,80, 0,70, 0,47 соответственно.

Коэффициенты активности сурьмы вычисляли из уравнения,

полученного после интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема для зависимости коэффициента активности первого компонента. Для сурьмы в сплавах наблюдаются отрицательные отклонения от идеального поведения. Во всем интервале исследуемых концентраций и температур коэффициент активности сурьмы меньше единицы (/8Ь<1).

Активности компонентов системы свинец-сурьма при температуре 823 К приведены на рисунке 1. Из зависимости активности сурьмы и свинца в жидком сплаве от состава сплава видно, что отклонение от идеального поведения носит несимметричный характер.

0.2 0.4 0.С 0.6 1.0

|1-Мрь) . нд.

4 — расчет в данные рабеты [79]

Активности компонентов системы свинец-сурьма при 823 К

Экстремумы интегральных термодинамических функций сдвинуты в сторону сурьмы. Для избыточной интегральной энергии Гиб-бса наибольшее отрицательное отклонение от идеальности наблю-

дается в интервале концентрации от 0,35 до 0,40 мольной доли свинца, для энтропии в том же интервале концентраций свинца находятся максимальные положительные значения. Энтропийный вклад в неидеальность системы в этих условиях составляет от 46 до 48 % при температуре 873 К. Функции энтальпии имеют отрицательные значения.

В третьей главе представлены результаты исследования кинетики электродных процессов, протекающих при электрорафинировании чернового свинца.

В первой части главы методами хронопотенциометрии и стационарных гальваностатических поляризационных кривых изучены катодные процессы в хлоридных расплавах, содержащих ионы свинца. Для задания гальваностатических импульсов и фиксации <р-т кривых использовали потенциостат IPC — Pro. Опыты проводили в ячейке из кварцевого стекла в атмосфере аргона. Рабочим электродом (катодом) служил стеклоуглерод. Роль вспомогательного электрода выполнял контейнер из стеклоуглерода. В качестве электролита для вспомогательного и рабочего электродов использовали расплавленную эвтектическую смесь хлоридов лития и калия. Электролиты рабочего электрода и электрода сравнения были разделены диафрагмой. Измерения провели относительно свинцового электрода сравнения, который представлял собой металлический свинец марки С1, находящийся в контакте с расплавом, содержащем 5 мае. % хлорида свинца.

Процессы восстановления ионов свинца в эвтектической смеси хлоридов лития и калия изучили при добавлении хлорида свинца от 0,4 до 3,0 мол. % в интервале температур от 673 до 823 К. Поляризационные кривые приведены на рисунках 2, 3. На поляризационных кривых наблюдается два характерных участка. На первом участке при увеличении катодной плотности тока до 0,08 А/см2 происходит небольшое отклонение потенциала от его равновесного значения.

Экспериментальные точки на этом участке при концентрации хлорида свинца 0,4 мол. % укладываются на прямые линии, описывающиеся уравнениями:

Е = - 0,0703161 - 0,1203 и Е = - 0,07751^ - 0,0910 доя 673 и 823 К соответственно.

При температуре 673 К tga угла наклона равен 0,070 мВ, а при

773 К - 0,078 мВ. По уравнению:

„ = („

tgaF

получили п=1,9 для 673 К и п=2,0 для 773 К.

Е.В

lg t А/см 10

0.0

-2.18 -1.68 -1.18 -0.68 -0.13 Концентрация хлорнаа свинца в мольных процентах: —»—0.4 -*—0.5 -»—30

Рисунок 2 - Поляризационные кривые вое- Рисунок 3 - Поляризационные кривые восстановления ионов свинца(II) в расплаве LiCI становления ионов свинца (II) в расплаве - KCl - PbCh (0,4 мол. %) HCl - KCl - PbCh при температуре 823 К

При концентрации хлорида свинца 3,0 мол. % экспериментальные точки на первом участке поляризационной кривой описываются уравнением Е= - 0,0779^1 - 0,0877. Количество электронов, участвующих в реакции, посчитанных по уравнению (1) равно 2. В этих условиях происходит восстановление ионов свинца до металлического свинца.

При достижении плотности тока 0,11; 0,12; 0,20 и 0,32 А/см2 (рис. 2) для температур 673, 723, 773, 823 К, происходит резкий сдвиг потенциала в отрицательную область до значений -0,84; -0,84; -1,06 и -1,10 В соответственно. Это можно связать с восстановлением ионов калия до металлического калия. Низкие значения потенциалов выделения щелочного металла могут быть вызваны процессом сплавообразования щелочного металла со свинцом.

Хронопотенциометрические измерения при осаждении свинца из расплава УС1 — КС1 (45-55 мол. %) — РЬСЬ при концентрации хлорида свинца 0,4 мол. % осуществили при температуре 823 К в интервале плотностей тока от 0,10 до 0,17 А/см2. На хронопотенци-ометрических кривых в этих условиях наблюдается одна волна. Значение произведения 1г'/2 не зависит от плотности тока при постоянной концентрации деполяризатора С°ох.

Экспериментальные точки в координатах Е - 1п укладываются на прямую линию с доверительным интервалом 0,95 и описываются уравнением:

Гт\

1

'гГ- ,

(2)

Е=0,065-0,083 1п

У/

Число электронов, участвующих в электродной реакции рассчитали по углу наклона прямой (2):

ИТ

п =- , отсюда п=2.

0,083Р

Из вышеизложенного следует, что в условиях ведения эксперимента реакция восстановления ионов свинца(П) обратима, то есть контролируется скоростью массопереноса ионов двухвалентного свинца из объема расплава к поверхности электрода. Коэффициент

диффузии ионов свинца(П), рассчитанный по уравнению Санда равен 2,33-Ю-5 см2/с.

Во второй части главы рассмотрен механизм анодного растворения сплавов свинец-сурьма в эквимольном расплаве хлоридов калия и свинца в интервале температур от 723 до 803 К. Анодные поляризационные кривые получены методом отключения тока из стационарного состояния в гальваностатическом режиме. Опыты проводили в ячейке из кварцевого стекла, герметично закрытой крышкой из фторопласта с отверстиями для электродов и термопары. На дно ячейки поместили алундовый тигель. В тигель загрузили металлический свинец, приготовленный электролит и разместили электрод сравнения, рабочий электрод и алундовый чехол с термопарой. Рабочий электрод - свинцово-сурьмяный сплав. Вспомогательный электрод — свинец марки С1. Свинцовый электрод сравнения помещен за диафрагму. Токоподвод к жидкометаллическим электродам осуществили при помощи стержней из молибдена, защищенных от контакта с расплавом алундовыми трубками, свободный конец которых закрыли резиновыми пробками с целью сохранения герметичности ячейки. Ячейку герметизировали, вакууми-ровали и заполнили очищенным аргоном. Состав исследуемых сплавов и содержание компонентов в электролите контролировали до и после эксперимента атомно-абсорбционным методом.

Полученные концентрационные и температурные зависимости представлены на рисунках 4 и 5. На поляризационных кривых можно выделить два характерных участка. На начальном участке при увеличении плотности тока потенциал жидкометаллического электрода меняется незначительно в пределах нескольких милливольт от равновесного значения, а при достижении определенной плотности тока происходит сдвиг потенциала в положительную область. По виду концентрационной и температурной зависимостей поляризационных кривых можно сделать предположение о диффузионном характере анодного процесса на свинцово-сурьмяных сплавах в эквимольном расплаве хлоридов калия и свинца в интервале температур от 723 до 803 К.

1 — 803 К, 2 — 763 К, 3 — 723 К Концетршшя (дамы в мольных проииггах: 1 — 8;

2 — 16;3- 30;4- 53; 5-87.

Рисунок 4 — Температурная зависи- Рисунок 5 - Поляризационные кривые ано-мость поляризации анода из сплава РЬ- да из свинцово-сурьмяного сплава при тем-(16 мол. %) БЬ пературе 803 К

Для анализа экспериментальных данных и подтверждения механизма протекания электродных процессов проведен расчет теоретической поляризационной кривой. С этой целью рассмотрены возможные реакции и материальные потоки частиц на поверхности жидкометаллического электрода, которые описаны с помощью системы из восьми уравнений. Данная система позволила методом последовательных приближений рассчитать поляризационную кривую. Расчёт проведён для определенной концентрации сурьмы в сплаве при фиксированной температуре. На рисунке 6 приведены

экспериментальная и расчетная поляризационные кривые для свинцово-сурьмяного сплава, содержащего 30 мол. % сурьмы при 803 К. Из графика видно, что расчетные и экспериментальные данные укладываются на одну линию в пределах ±2 мВ. Из произведенных расчетов с определенными допущениями была оценена концентрация свинца и ионов свинца на поверхности жид-кометаллического электрода в зависимости от анодной плотности тока, а также величина толщины диффузионного слоя. Зависимость показана на рисунке 7. Видно, что толщина диффузионного слоя в жидком сплаве практически в 6 раз больше, чем в электролите. Исходя из получившихся величин поверхностной концентрации свинца можно сказать, что при плотности тока, превышающей 0,7 А/см2, концентрация свинца становится меньше 30 мол. %. По диаграмме состояния системы свинец-сурьма, точка ликвидуса при 803 К соответствует 30 мол. % свинца. Это обстоятельство свидетельствуют о том, что на поверхности жидкого металла образуется тонкий слой с повышенным значением вязкости. Скорость диффузии металлов в этом слое значительно ниже, чем в жидких средах. Следовательно, в зоне реакции образуется дефицит электроотрицательного компонента, а концентрация сурьмы на границе металл-электролит увеличивается, что может приводить к растворению сурьмы.

Согласно рассуждениям, приведенным выше, растворение свинцово-сурьмяных сплавов в эквимольном расплаве хлоридов калия и свинца протекает в условиях диффузионной кинетики с лимитирующей стадией массопереноса со стороны сплава.

Б в 1,см

Линия - расчет; ромб — эксперимент

Рисунок б - Расчетная и экспериментальная поляризационные кривые сплава свинец-сурьма, содержащего 30 мол. % сурьмы при 803К

1 - 0,04 А/см2; 2 - 0,14 А/см2; 3 - 0,25 А/см2; 4 - 0,46 А/см2; 5-0,74 А/см2; 6 - 0,90 А/см2; 7-1,24 А/см2; 8-2,09 А/см2

Рисунок 7 - Зависимость расчетных значений концентрации свинца и ионов свинца на поверхности анода от плотности тока

В четвертой главе представлены результаты по изучению процессов, протекающих при рафинировании чернового свинца, полученного из аккумуляторного лома, приведены теоретическая оценка и экспериментальное подтверждение возможности очистки чернового свинца от примесей.

Результаты термодинамических расчетов показывают, что электроположительные примеси такие как медь, сурьма, висмут и др. будут накапливаться в анодном сплаве, а цинк будет переходить в

электролит. Если анодная плотность тока по свинцу будет выше предельной диффузионной, то возможен переход электроположительных примесей в электролит с дальнейшим восстановлением их на катоде.

В лабораторных условиях проведены исследования зависимости катодного выхода свинца по току от плотности тока в области температур от 723 до 823 К,- В качестве анода использовали черновой свинец, полученный из аккумуляторного лома в ОАО «Уралэлект-ромедь». В алундовый контейнер поместили сборник катодного металла. В пространство между контейнером и сборником металла загрузили черновой свинец, а сборник заполнили на треть свинцом марки С1 или СО, засыпали заранее переплавленный электролит КС1-РЬС12(50-50 мол. %) и включили нагрев печи. После плавления компонентов опустили в свинец электроды и включили постоянный ток. При пропускании постоянного электрического тока через электрохимическую ячейку свинец выделяется на поверхности жидкометаллического электрода и накапливается в сборнике катодного металла. Количество электричества определили по медному кулонометру.

Рассчитали катодный выход свинца по току, по результатам которого заключили, что в области значений катодной плотности тока от 0,3 до 1,5 А/см2 выход по току близок к 100 % в расчете на двухэлек-тронную электродную реакцию во всем исследуемом интервале температур. Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к уменьшению катодного выхода по току. Химический анализ катодного металла при плотности тока больше 1,5 А/см2 показал, что концентрация калия находится в интервале от 3,0 до 6,0 мол. %. По-видимому, в катодном процессе наряду с восстановлением ионов свинца:

РЬ2+ + 2е-»РЬ, (1)

принимает участие более электроотрицательный катион электролита по реакции:

К+ + е->К. (2)

. Небольшая доля участия одновалентного иона калия в электродном процессе объясняет уменьшение суммарного выхода по току отнесенного к двухэлектронной электродной реакции 1. Результаты

измерения катодной поляризации подтверждают данные выводы.

Проведены исследования по определению зависимости анодного выхода по току от состава сплава и анодной плотности тока. До определенной плотности тока для каждого из сплавов происходит растворение свинца с анодным выходом по току близким к 100 %, следовательно, из сплава растворяется только свинец со средней валентностью два, при этом сурьма в электродном процессе участия не принимает, а накапливается в анодном сплаве.

При достижении значений плотности тока 6,0; 3,0; 1,5; 1,5 и 0,1 А/см2 для сплавов, содержащих 8; 16; 30; 53 и 87 мол. % сурьмы соответственно, происходит уменьшение выхода по току. Этот факт подтверждают экспериментальные и расчетные данные по исследованию анодной поляризации свинцово-сурьмяных сплавов. В данных условиях скорость ионизации свинца начинает превышать скорость диффузии его из глубины сплава к поверхности, контактирующей с расплавленным электролитом. Как описано ранее, происходит увеличение содержания сурьмы в поверхностном слое сплава, что приводит к повышению температуры плавления этого слоя и увеличению его вязкости. На электроде создаются условия, при которых сурьма начинает переходить в расплав совместно со свинцом, об этом свидетельствует увеличение концентрации сурьмы в катодном свинце от 1,0 до 5,5 мае. % при ведении электролиза в условиях высокой плотности тока.

Далее в главе приведены результаты опытно-промышленных испытаний технологии рафинирования чернового свинца в хло-ридных расплавах и ее аппаратурного оформления. Испытания проводили в электролизере с токовой нагрузкой до 1,0 кА на площадке ОАО «Уралэлектромедь».

Корпус электролизера выполнен из монолитного огнеупорного бетона. Электролит разделен графитовой перегородкой на две части: анодную и катодную, а металл - на три части: анодную, биполярную и катодную. Перегородка из графита со стороны катодной части экранирована листовым асбестом. Анодный и катодный электролиты имеют электрический контакт через биполярный жидкометаллический электрод. Для поддержания температурного режима и компенсации тепловых потерь в верхние час-

ти катодного и анодного электролитов помещены специальные электроды, подключенные к трансформатору переменного тока.

Технологические параметры, определенные из анализа данных поляризационных зависимостей и политерм равновесных потенциалов свинцово-сурьмяных сплавов:

- анодная плотность тока.............................от 0,4 до 0,7 А/см2;

- катодная плотность тока...........................от 0,7 до 1,5 А/см2;

- концентрация сурьмы в анодном сплаве........от 2 до 34 мае. %;

- токовая нагрузка ..............................................от 300 до 500 А;

- температура процесса......................................от 803 до 823 К.

Критериями оценки работоспособности конструкции электролизера и технологии рафинирования чернового свинца являлись чистота катодного металла и накопление примесей в анодном сплаве. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав исходных материалов и продуктов электрорафинирования

Металл Содержание компонентов, мае. %

БЬ Эп Си В1 Тп Бе Аз АЙ РЬ

Исходный 1,39 0,0006 <0,001 0,032 <0,0003 <0,0003 0,02 0,003 Ост.

Катодный 0,0004 0,0006 0,001 <0,003 <0,0003 <0,0003 <0,0005 <0,0003 Ост.

Анодный 33,10 0,0020 0,001 0,430 <0,0003 0,0025 0,31 0,040 Ост.

За время испытаний концентрация сурьмы в анодном сплаве увеличилась с 1,4 до 33,1 мае. % согласно таблице 1, в то время как в катодном металле составляла на 4 порядка ниже, что подтверждают теоретические расчеты и лабораторные исследования. Образующийся анодный сплав можно использовать как товарный продукт в виде свинцово-сурьмяной лигатуры. В результате испытаний получена опытная партия катодного свинца, соответствующего марки С1 по ГОСТу 3778-98.

Выводы

Методом э.д.с. измерены равновесные потенциалы свинцово-сурьмяных сплавов, содержащих от 20 до 95 мол. % свинца в интервале температур от 723 до 873 К. Рассчитаны термодинамические функции свинца и сурьмы в системе свинец-сурьма. Система проявляет небольшие отрицательные отклонения от законов идеальных смесей с асимметричным ходом термодинамических функций — экстремум смещен в сторону большего содержания сурьмы.

Отрицательные отклонения от закона Рауля для свинца наблюдаются в интервале концентрации от 0,2 до 0,7 мольных долей. При более высоком содержании свинца коэффициент активности его близок к единице. Для сурьмы отрицательные отклонения от закона Рауля сохраняются во всем интервале исследованных концентраций. Систему нельзя отнести к регулярному раствору, так как избыточная энтропия вносит значимый вклад в отклонение от идеальности, а избыточная энергия Гиббса ощутимо отличается от теплоты смешения.

Изучена катодная поляризация стеклоуглеродного электрода в расплаве хлоридов лития и калия, содержащем хлорид свинца, в интервале температур от 673 до 823 К. На поляризационных кривых имеются два характерных участка. Они соответствуют выделению металлического свинца, а затем, щелочного металла. Методом хронопотенциометрии показано, что катодный процесс обратим. Доставка вещества к катоду контролируется диффузией. По уравнению Санда рассчитаны коэффициенты диффузии двухвалентного свинца в расплаве хлоридов лития, калия и свинца ЫС1-КС1-РЬС12.

Изучено анодное растворение свинцово-сурьмяных сплавов в расплаве хлоридов калия и свинца при температуре от 723 до 803 К в широком интервале плотности тока и состава сплавов. Обнаружено, что до определенных значений плотности тока и содержания свинца в сплаве основной токообразующей реакцией является ионизация металлического свинца, которая начинает протекать при потенциалах близких к равновесным. Проведен расчет теоретической анодной поляризационной кривой для свинцово-сурьмяного спла-

ва, содержащего 30 мол. % сурьмы, а также показана зависимость поверхностной концентрации свинца и ионов свинца от анодной плотности тока. Установлено, что лимитирующей стадией является массоперенос в жидкой металлической системе свинец-сурьма.

Разработан, изготовлен и испытан электролизер, позволяющий в одну технологическую операцию проводить рафинирование чернового свинца. Установлено, что в процессе работы электролизера расплав проникает в поры футеровки и на определенной глубине затвердевает, не вызывая разрушения бетона.

В результате опытно-промышленных испытаний уточнены технологические параметры, полученные в лабораторных условиях, и показана стабильная работа данной конструкции электролизера.

Условно-годовая экономия от снижения себестоимости свинца марки С1 на 1 т свинца составит 5438,28 руб. Дополнительные капитальные вложения в производство свинца марки С1 рафинированием в хлоридных расплавах окупятся за 1,4 года. Проведенные технико-экономические расчеты подтверждают эффективность применения электрорафинирования чернового свинца в хлоридных расплавах по сравнению с существующим методом.

Технология рафинирования чернового свинца в хлоридных расплавах представляет интерес для развития производства марочного свинца. Результаты испытаний могут быть использованы для разработки конструкции электролизера большей мощности и проведения ресурсных испытаний.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Электродные потенциалы сплавов РЬ-8Ь в расплавленных хлоридах калия и свинца / Ю.П. Зайков, П.А. Архипов, В.В. Ашихин и др. // Расплавы.-2006.- Вып.6-С.30-35.

2. Термодинамические характеристики сплавов РЬ-БЬ / Ю.П. Зайков, П.А. Архипов, В.В. Ашихин // Известия ВУЗов. Цветная металлур-гия.-2007.-№ 2.-С.11-17.

3. Анодная поляризация и выход по току сплавов РЬ-БЬ в расплаве КС1-РЬС12 / Ю.П. Зайков, П.А. Архипов, В.В. Ашихин // Распла-

вы.-2007.-Вып.6.-С.60-65.

4. Анодное растворение сплавов Pb-Sb в эквимолярной смеси хлоридов калия и свинца / Ю.П. Зайков, П.А. Архипов, В.В. Ашихин и др. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия.-2008.-№ 4.-С.11-18.

5. Разделение сплавов Pb-Sb электролизом в хлоридном расплаве / Ю.П. Зайков, П.А. Архипов, В.В. Ашихин, Ю.Р. Халимуллина / / Расплавы.-2008.-№ 6.-С.59-63.

6. Теоретическая оценка возможности электрохимической очистки свинца от примесей при его анодном растворении в расплавленной соли / В.В. Ашихин, П.А. Архипов, Ю.П. Зайков и др. // Тезисы докладов науч.-прак. конференции, посвященной 80-летию кафедры «ТЭХП» УГТУ-УПИ. Екатеринбург.-2003.-С.115-116.

7. Электрохимическое извлечение металла из чернового свинца, полученного из аккумуляторного лома / Ю.П. Зайков, П.А. Архипов, В.В. Ашихин и др. // Труды межотраслевой научно-практической конференции «Химия и металлургия: научно-технические разработки для промышленного производства». Екатеринбург, 20-23 апреля 2004.-С.66-67.

8. Конструкция электролизера для рафинирования свинца в хло-ридных расплавах / Ю.П. Зайков, П.А. Архипов, В.В. Ашихин и др. // Тезисы докладов XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 27 сентября - 1 октября,- 2004.-С.264-265.

9. Равновесные потенциалы сплавов Pb-Sb в хлоридных расплавах / П.А. Архипов, Ю.П. Зайков, В.В. Ашихин и др. // Тезисы докладов XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 27 сентября — 1 октября.-2004.-С. 121.

10. Ресурсосберегающая технология производства мягкого свинца/ Ю.П. Зайков, П.А. Архипов, К.А. Плеханов, В.В. Ашихин //Труды международнай научно-техническай конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии», Минск 16-18 ноября.-2005.-С.15-17.

11. Оптимизация процесса электролиза сплавов Pb-Sb в расплаве PbCIj-KCl. / Ю.Р. Халимуллина, А.Б. Лебедь, В.В. Ашихин и др. // Основные направления развития инновационно-инвестицион-

ной деятельности предприятий компании. Вторая молодежная научно-практическая конференция. Сборник докладов. - Верхняя Пышма: ООО «УГМК-Холдинг», Издательство «Филантроп».-2006.-С.82-83.

12. Анодный выход по току сплавов Pb-Sb в расплаве КС1-РЬС12 / Ю.П. Зайков, П.А. Архипов, В.В. Ашихин и др. // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Тезисы докладов XIV Российской конференции. В 2 т.- Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО PAH.-2007.-Tom I.-C.71.

13. Анодная поляризация сплавов Pb-Sb в расплаве КС1-РЬС12 / Ю.П. Зайков, П.А. Архипов, В.В. Ашихин и др. // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Тезисы докладов XIV Российской конференции. В 2 т.- Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН.-2007,-Том I.-C.72.

14. Электрохимическое рафинирование вторичного свинца в хлоридном расплаве / Ю.П. Зайков, П.А. Архипов, В.В. Ашихин и др. // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Тезисы докладов XIV Российской конференции. В 2 т. Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО PAH.-2007.-Tom. II.-C.179.

15. Способ рафинирования свинца от примесей / A.A. Козицын, К.А. Плеханов, В.В. Ашихин и др. // Патент РФ № 2291213 от 10.01.2007.

Подписано в печать 28.10.2009 г. Формат 60x84/16. Тираж 150 экз. Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура Newton С. Заказ № 861.

Изготовлено в Издательском Доме «Филантроп» г. Верхняя Пышма, ул. Ленина, 97-а Тел.: 8 (34368) 3-84-54, 3-83-69 E-mail: print@idfilantrop.ru http://idfilantrop.ru

Введение.

Перечень единиц физических величин и сокращений.

1 Современное состояние в области производства металлического свинца и его сплавов.

1.1 Анализ сырьевой базы.

1.1.1 Минеральное сырье.

1.1.2 Вторичное сырье.

1.1.3 Потребительская способность рынка свинца.

1.2 Существующие способы переработки.

1.2.1 Шахтная плавка.

1.2.2 Электроплавка.

1.2.3 Отражательная плавка.

1.2.4 Плавка в печи АшШгек.

1.2.5 Восстановительная плавка в короткобарабанной печи

1.3 Перспективные направления в переработке сплавов, полученных шахтной плавкой из аккумуляторного лома.

1.3.1 Пирометаллургические методы.

1.3.2 Гидрометаллургические методы.

1.3.3 Электрохимическое выделение свинца из ионных расплавов.

2 Термодинамические характеристики сплавов РЬ-8Ь.

2.1 Методика эксперимента.

2.2 Экспериментальные результаты по равновесным электродным потенциалам сплавов РЬ-8Ь.

2.3 Расчет активности и коэффициентов активности свинца в сплавах РЬ-8Ь.

2.4 Расчет термодинамических функций сплавов РЬ-8Ь.

3 Кинетика электродных процессов.

3.1 Катодная поляризация свинца.

3.1.1 Стационарные поляризационные измерения.

3.1.2 Кривые включения.

3.1.3 Хронопотенциометрия.

3.2 Анодная поляризация сплавов Pb-Sb в эквимольной смеси хлоридов калия и свинца.

3.2.1 Экспериментальная часть.

3.2.2 Результаты экспериментов.

3.3 Теоретический расчет анодной поляризационной кривой в условиях диффузионной кинетики.

4 Рафинирование свинца, полученного из аккумуляторного лома.

4.1 Катодный выход по току.

4.2 Анодный выход по току.

4.3 Электрорафинирование чернового свинца в хлоридных расплавах на лабораторной установке.

4.4 Опытно-промышленные испытания технологии получения мягкого свинца методом электрорафинирования в хлоридных расплавах и биполярного электролизера.

4.5 Оценка экономической эффективности производства свинца марки С1.

ВЫВОДЫ.

Цветные металлы и сплавы, полученные из вторичного сырья, играют важную роль в балансе производства цветных металлов в нашей стране. Их доля по отношению к полному объему выпуска цветных металлов составляет около 25 %. Однако, доля металлов, возвращаемых из отходов производства и потребления на протяжении многих веков, оставалась незначительной и резко возросла лишь в последние десятилетия XX века. Затраты на производство свинца и его сплавов из вторичного сырья, а также воздействие на окружающую среду значительно меньше, чем при производстве из рудного сырья.

Накопление свинецсодержащих отходов идет достаточно быстрыми темпами, так как срок службы кислотных аккумуляторных батарей, на изготовление которых расходуется большая доля свинца, не превышает 5-ти лет. Отработавшие изделия нельзя складировать в случайных местах из-за возможности загрязнения почвы свинцом.

Основу вторичного свинцового сырья составляют свинцово-кислотные батареи. Объективно этому способствует то, что расширение автомобильного парка и введение строгих экологических норм увеличило количество и долю свинца, применяемого в производстве свинцово-кислотных аккумуляторных батарей и, одновременно, уменьшило количество свинца и долю его применения в тех отраслях, использование продукции которых приводит к рассеиванию свинца (добавки в бензин, пигменты и пр.). При условии полного сбора образующегося свинцового лома и его переработки можно практически полностью исключить зависимость России от импорта свинца и его сплавов.

В современном производстве свинца применяют исключительно пирометаллургические методы переработки сырья, главным образом, восстановительную шахтную плавку. В шахтных печах, как в нашей стране, так и за рубежом перерабатывают около 80 % вторичного свинцового сырья. Наряду с шахтной плавкой применяют плавку во вращающихся печах и электропечах. В промышленных масштабах черновой свинец рафинируют двумя методами: пирометаллургическим и электрохимическим из водных растворов.

Общий недостаток пирометаллургических способов производства свинца из первичного и вторичного сырья состоит в значительном газовыделении и пылеуносе, обусловленных высокими температурами и летучестью свинца и его соединений. Природоохранные мероприятия, связанные с пирометаллургическими технологиями, весьма дороги, требуют большого расхода электроэнергии, воды и реагентов. Трудность получения катодного свинца электролизом из водных растворов заключается в следующем: вероятность пассивации анода соединениями металлов-примесей; низкие плотности тока.

Для легкоплавкого и токсичного свинца наиболее перспективны низкотемпературные процессы. В связи с этим целесообразно использование более экологически чистой, энерго- и ресурсосберегающей электрохимической технологии с применением расплавленных солей.

Настоящая диссертационная работа посвящена разработке научно обоснованной технологии рафинирования чернового свинца в хлоридных расплавах, определению технологических параметров электрорафинирования. Для этого были измерены равновесные потенциалы свинцово-сурьмяных сплавов, рассчитаны термодинамические характеристики системы свинец-сурьма, изучены процессы электрорастворения свинца и электроосаждения ионов свинца в расплаве хлорида калия, а также проведены лабораторные и опытно-промышленные испытания технологии рафинирования чернового свинца, полученного из аккумуляторного лома.

Перечень единиц физических величин и сокращений - процент тыс. т - тысяч тонн млн. - миллион мае. % / мол. % - массовые / мольные проценты

С - градус Цельсия кВ А - киловольт ампер мм - миллиметр г/т - грамм на тонну г/дм - грамм на дециметр кубический

Тпл - температура плавления ч - час

А - ампер

В - вольт см - сантиметр

А/см2 - ампер на сантиметр квадратный В - вольт кг - килограмм К - кельвин кВт-ч/кг - киловатт в час на килограмм

Кл/моль - кулон на моль

Дж/(моль-К) - джоуль на моль на кельвин

Дж/моль - джоуль на моль м.д. - мольная доля с - секунда см2/с - квадратный сантиметр на секунду о см /моль - кубический сантиметр на моль с/см - секунда на сантиметр кг/сут - килограмм в сутки

Выводы

Методом э.д.с. измерены равновесные потенциалы свинцово-сурьмяных сплавов, содержащих от 20 до 95 мол. % свинца в интервале температур от 723 до 873 К. Рассчитаны термодинамические функции свинца и сурьмы в системе свинец-сурьма. Система проявляет небольшие отрицательные отклонения от законов идеальных смесей с асимметричным ходом термодинамических функций - экстремум смещен в сторону большего содержания сурьмы.

Отрицательные отклонения от закона Рауля для свинца наблюдаются в интервале концентраций от 0,2 до 0,7 мольных долей. При более высоком содержании свинца коэффициент активности его близок к единице. Для сурьмы отрицательные отклонения от закона Рауля сохраняются во всем интервале исследованных концентраций.

Систему нельзя отнести к регулярному раствору, так как избыточная энтропия вносит значимый вклад в отклонение от идеальности, а избыточная энергия Гиббса ощутимо отличается от теплоты смешения.

Изучена катодная поляризация стеклоуглеродного электрода в расплаве хлоридов лития и калия, содержащем хлорид свинца в интервале температур от 673 до 823 К. На поляризационных кривых имеются два характерных участка. Они соответствуют выделению металлического свинца, а затем, щелочного металла. Методом хронопотенциометрии показано, что катодный процесс обратим. Доставка вещества к катоду контролируется диффузией. По уравнению Санда рассчитаны коэффициенты диффузии двухвалентного свинца в расплаве хлоридов лития, калия и свинца 1лС1-КС1-РЬС12.

Изучено анодное растворение свинцово-сурьмяных сплавов в расплаве хлоридов калия и свинца при температуре от 723 до 803 К в широком интервале плотности тока и состава сплавов. Обнаружено, что до определенных значений плотности тока и содержания свинца в сплаве основной токообразующей реакцией является ионизация металлического свинца, которая начинает протекать при потенциалах близких к равновесным. Проведен расчет теоретической анодной поляризационной кривой для свинцово-сурьмяного сплава, содержащего 30 мол. % сурьмы, а также показана зависимость поверхностной концентрации свинца и ионов свинца от анодной плотности тока. Установлено, что лимитирующей стадией является массоперенос в жидкой металлической системе свинец-сурьма.

Разработан, изготовлен и испытан электролизер, позволяющий в одну технологическую операцию проводить рафинирование чернового свинца. Установлено, что в процессе работы электролизера расплав проникает в поры футеровки и на определенной глубине затвердевает, не вызывая разрушения бетона.

В результате опытно-промышленных испытаний уточнены технологические параметры, полученные в лабораторных условиях, и показана стабильная работа данной конструкции электролизера.

Условно-годовая экономия от снижения себестоимости свинца марки С1 на 1 т свинца составит 5438,28 руб. Дополнительные капитальные вложения в производство свинца марки С1 по предлагаемому способу окупятся за 1,4 года. Проведенные технико-экономические расчеты подтверждают эффективность применения рафинирования чернового свинца в хлоридных расплавах по сравнению с существующим методом.

Технология рафинирования чернового свинца в хлоридных расплавах представляет интерес для развития производства марочного свинца. Результаты испытаний могут быть использованы для разработки конструкции электролизера большей мощности и проведения ресурсных испытаний.

1. «Метрополь» заработает на полиметаллах // РБК daily. Ежедневная деловая газета. 04 декабря.- 2006.

2. Бурятский цинк пропишут на Кипре // РБК daily. Ежедневная деловая газета. 27 сентября.- 2006.

3. Китайцы подошли к УГМК // РБК daily. Ежедневная деловая газета. 09 ноября.- 2006.

4. Маргулис П.Е., Арчинова Э.А., Маргулис Е.В. Переработка свинцовых пылей щелочным выщелачиванием свинца и его электролитическим восстановлением // Комплексное использование минерального сырья.-1987,- №5.- С.42-45.

5. Вышегородский Д. Вторичный свинец // Уральский рынок металлов.- 2005.-№3.- С.51-54.

6. Конеевский P.A. Мониторинг рынка цветных металлов // Цветные металлы.-2007.-№ 2.-С.4-6.

7. World Directory: Primary and Secondary Lead Plants: ILZSC. 1995.

8. Шиврин Г.Н. Металлургия свинца и цинка.- M.: Металлургия, 1982.-35le.

9. Зайцев В.Я., Маргулис Е.В. Металлургия свинца и цинка.- М.: Металлургия, 1985.-262с.

10. Кунаев A.M., Полывянный И.Р., Демченко P.C. Электротермия в металлургии вторичного свинца.- Алма-Ата: Наука КазССР,1980.-191с.

11. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов C.B. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов.- М.: Металлургия, 1987.-526с.

12. Основы металлургии / Под ред. Н.С. Грейвера и др.- М.: Металлургиздат, 1962,-Том 2.-792с.

13. Кунаев A.M., Полывянный И.Р. Физикохимия и технология свинца // Алма-Ата: Наука КазССР.- 1984.-Том 1.-C.3-13. " .

14. Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М., Ивановский J1.E. Переработка вторичного свинецсодержащего сырья // Расплавы.- 1991.-№ 5.-С. 14-21.

15. Сычев А.П., Коробицын Ю.Е., Кеслер М.Я. Новые процессы переработки вторичного свинцового сырья // Цветные металлы.- 1990.-№ 6.-С.30-35.

16. Полывянный И.Р., Демченко P.C. Электротермия в металлургии свинца.-Алма-Ата: Наука КазССР, 1971.-315с.

17. Кершанский И.И., Ларин В.Ф., Богатырева В.И. Переработка вторичного сырья и отходов //Цветные металлы.- 1989.-№ 12.-С.41-44.

18. Перспективные технологические процессы и оборудование в цветной металлургии /В.Ф.Ларин, Г.В.Ким, И.И.Девчич и др. // Науч. тр. ВНИИцветмет.- Усть-Каменогорск.- 1988.-С.12-18.

19. Маслов В.И. Переработка аккумуляторного лома // Цветные металлы.-1990.-№ 6.-С.45.

20. Экспересс-информация ЦНИИ экономики и информации цветной металлургии.-М.: 1989.-Вып.1.

21. Robilliard K.R., Guorgi G.A., Wu S.K., King P., Floyd J.M. // Recycling Lead and Zinc: The Callenge of the 1990's, ILZSG.-London, 1991.- P.233-258.

22. Short W.E., Sutton DJ., Swayn G.P. Commercial applications of Ausmelt's top submerged lance technology in the lead industry // Lead into the Future, IMM, UK, 16-17 Oct.- 1996.- P. 193-204.

23. Mounsey E.N., Piret N.L. A Review of Ausmelt Technology for Lead Smelting // Lead-Zinc 2000/ Ed. J.E. Dutrizac et. al. TMS, Pittsburgh.-2000.-P. 149-169.

24. Lamm K.F., Melin A.E. Beitrag zur Verfruttung von Akkuschrot // Erzmetall. -1980.-V. 33.-5.-P.275-279.

25. Lamm K.F. Aufarbeitung von Akkuschrott // Erste Duisburger Recycling-Tage / Ed. Agst.- 1984.-P.233-253.

26. Schenker G. Aufbereitung von Akkumulatorenschrott und Wiedergewinnung von Polypropylen in der Bleihutte Oker // Aufbereitungstechnik im Huttenwesen. -GDMB.- 1989.-Series 54.-P.41-46.

27. Schenker G. Bleirecycling aus Akkumulatorenschort unter anderen Sekundärrohstoffen in der Bleihutte Oker der Metaleurop // Abfallwirschaftsjornal. -1991.-V. 3.-1/2.-P.30-55.

28. Behrendt H.P. // Erzmetall.- 1997.- V. 50.-6.-P.398-405.

29. Queneau P.B. et. al. Optimizing matte and slag composition in rotary furnace smelting of leady residues // Proc. 28th Conf. Of Metallurgists / Ed. M.L. Jaeck. -CIM, Halifax.- 1989.-P. 145-178.

30. Egan R., Rao M., Libsch K. // Lead-Zinc-Tin'80 TMS-AIME.-P.953-973.

31. Gizicki S., Smieszek Z., Chernecki J. Et al // Fourth International Symposium on Recycling of Metals and Engineered Materials / Ed. D.L.Stewart, Jr, J.S.Davy, R.L.Stephens. -TMS.- 2000.-P.121-131.

32. Ramus K., Hawkins P. // J. of Power Sources.-1993.- V. 42.-№ 1-2.-P.299-313.

33. Смирнов М.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов.- М.: Металлургия, 1977.-280С.

34. Bernd Friedrich, Alexander Arnold, Frank Toubartz. // Proceedings of EMC.-2001.-V. 1.-P.295-317.

35. Davey T.R.A. // Lead-Zinc' 2000, TMS.-P.617-636.

36. Davey T.R.A. // Lcad-Zinc-Tin'80, TMS-AIME.- 1980.-P.477-507.

37. Siegmund A.H. -J. // Lcad-Zinc 2000 / Ed. J.E. Dutrizac et. al. -TMS.- 2000.-P.55-116.

38. Prengaman R.D. Reverberatory furnace-blast smelting of battery scrap at RSP // Lead-Zinc-Tin 80. Las Vegas.-1980.-P.985-1002.

39. Prengaman R.D. The RSR reverberatory furnace-electric furnace technology for recycling batteries // Recycling Lead and Zinc. The Challenge of the 1990's, ILZSC. -Rome.-1991 June.-P.437-443.

40. Козин Л.Ф., Морачевский А.Г. Физикохимия и металлургия высокочистого свинца.- М.: Металлургия,1991.-224с.

41. Смирнов М.П., Виноградов С.В. Достижения и перспективы в области рафинирования свинца // Цветные металлы.- 1986.-№ 9.-С.38-43.

42. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов // Ионные расплавы.- 1975.-Вып. 3.-C.3-22.

43. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г. Возможности и перспективы применения методов электролиза расплавленных солей в металлургии тяжелых цветных металлов // Ионные расплавы.- 1975.-Вып. 3.-С.22-40.

44. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов.-Киев: Наукова думка,1988.-188с.

45. Делимарский Ю.К. Теоретические основы электролиза ионных расплавов.-М.: Металлургия,1986.-223с.

46. Морачевский А.Г., Юркинский В.П. Высокотемпературная электрохимия.-Л.: ЛПИ им. М. И. Калинина, 1985.-85с.

47. Ротинян А.Л., Калужский Н.А. Перспективы развития электрохимических способов производства металлов // ЖПХ,-1983.-Том 56; № 7.-С. 1672-1679.

48. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы и их значение для современной техники.- М.: Металлургия, 1881.-160с.

49. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г. Электролитическое рафинирование тяжелых металлов в ионных расплавах.- М.: Металлургия, 1975.-248с.

50. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г. Получение висмута и свинца электролизом расплавленных солей // Укр. хим. ж.-1981 .-Том 47; № 11.- С.1138-1148.

51. Физикохимия и технология свинца/ О.Г.Зарубицкий, А.А.Омельчук, В.Г.Будник и др. // Алма-Ата: Наука КазССР,1984.-Том 2.-С.122-124.

52. Зарубицкий О.Г., Омельчук А.А., Будник В.Г. и др. // Цветные металлы.-1990.-№ 5.-С.41-44.

53. Wong М.М., Haver F.P. Fused-salt electrolysis for production of lead and zinc metals // Molten Sait electrolysis Métal Prod. Prod. Jnt. Symp., Grenoble. London, 1977.- P.21-29.

54. А.С. СССР, Кл. С93 в 5/16. Расплав для электролитического осаждения свинца / Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г., Пенкало И.И., Будник В.Г.- № 436884.-1974.

55. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г., Будник В.Г. Катодное выделение свинца из солевых расплавов // Известия вузов. Цветная металлургия.- 1968,- № 4.-С.27-30.

56. Wong М.М., Haver F.P., Sandberg R.G. Ferric chloride leach-electrolysis process for production of lead // "Lead-Zinc-Tin80: Proc. World Symp. Met. And Envirion. Contr. 109th AIME Annu. Meet, Las Vegas, Nev., Febr. 24-28, 1980".- 1979.-P.445-454.

57. Fleck D.C., Sanderg R.G., Wong M.M. Effects of impurities in electrolytes on electrowinning of lead from lead chloride // "Rcpt Jnvest. Bur Mines. U.S. Dep. Juter".-1983.-№ 8742.-8p.

58. Haver F.P., Elges C.H., Bixby D.L., Wong M.M. Recovery of lead from lead chloride by fused-salt electrolysis // "Rept. Jnvest. Bur. Mines U.S. Dap. Jnter.".-1976.-№ 866.-18p.

59. Электролитический перенос металлов с катода на анод в расплавленных смесях / Ю.К.Делимарский, О.Г.Зарубицкий, Н.Ф.Захарченко, В.Г.Будник // Укр. хим. ж.- 1989.-Том 55; № 12.-С.1277-1281.

60. Высокотемпературный электролиз в процессах свинцового производства / О.Г.Зарубицкий, А.А.Омельчук, В.Г.Будник и др. // Цветные металлы.-1990.-№ 5.-С.41-44.

61. Murphy J.E., Chambers M.F. Production of lead Metal by US Dep. Jnter.- 1991.-№ 9335.-P.1-11.

62. Пирометаллургические методы рафинирования сурьмы / Н.П.Санин, Л.Я.Кроль, В.В.Ильченко и др. // Сборник научн. трудов Гиредмет.- М.: Металлургиздат.-1959.-Том.1.-С.809-834.

63. Ловчиков B.C. Щелочное рафинирование свинца.- М.: Металлургия,1964.-149с.

64. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г., Будник В.Г. // Известия вузов. Цветная металлургия.-1986.-№ 4.-С.27-30.

65. Зарубицкий О.Г., Пенкало И.И., Горбач В.М. Выход по току свинца и висмута в эвтектическом расплаве хлоридов свинца, цинка и калия // Укр. хим. ж.- 1972.-Том 38; № 7.-С.711-713.

66. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г., Будник В.Г. Перенос металлов с катода на анод при электролизе расплавленных электролитов // Укр. хим. ж.-1976.-Том 42; № 7.-С.675-678.

67. Омельчук A.A., Будник В.Г. Электролиз хлорида свинца с применением биполярного электрода// Укр. хим. ж.- 1985.-Том 51; № 10.-С. 1045-1049.

68. Зарубицкий О.Г. Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов // Укр. хим. ж.- 2000.-Том 66; № 5.-С.5-13.

69. Влияние состава электролита на выделение свинца и цинка из низкоплавких хлоридных расплавов / Ю.К.Делимарский, Л.И.Зарубицкий, Г.Н.Новицкая, В.Ф.Грищенко // ЖПХ.- 1976.-Том 49; № 3.-С.678-679.

70. Электролитическое разделение висмутистого свинца в расплавах / Ю.К.Делимарский, О.Г.Зарубицкий, Б.С.Беленький и др. // Цветная металлургия.- 1996.-№ 24.-С.19-23.

71. Роме Ю.Г., Беленький Б.С., Делимарский Ю.К. // Цветные металлы.-1986.-№ 7.-С.34-38.

72. Электрохимическое разделение многокомпонентных сплавов на основе олова в солевых расплавах / О.Г.Зарубицкий, В.П.Опанасюк, А.А.Омельчук, Н.Ф.Захарченко // ЖПХ.- 2001.- Том 74; № 2.-С.206-210.

73. Зарубицкий О.Г. Получение свинца и висмута электролизом в хлоридных расплавах//Цветные металлы,- 1978.-№ 6.-С.14-17.

74. Электрохимическое извлечение серебра из свинцовых сплавов в хлоридных расплавах / О.Г.Зарубицкий, В.Г.Будник, А.А.Омельчук и др. // ЖПХ.- 2002.-Том 75; № 4.-С.572-575.

75. Wong M.M., Sandberg R.G., Elges C.H., Fleck D.C. Integrated operation of ferric chloride leaching, molten-salt electrolysis process for production of lead // Rept Invest. Bur. Mines US Dep Inter.-1983.-№ 8770.-P.21 with ill.

76. Смирнов B.M. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах.- М.: Наука, 1973.-248с.

77. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей.- М.: Наука, 1976.-280с.

78. Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys / R.Hultgren, R.Orr, P.Anderson, K.Kellsy // Amer. New York-London, 1963.-963p.

79. Морачевский А.Г., Воронин Г.Ф. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем.- М.: ИКЦ «Академкнига»,2003.-334с.

80. Oelsen W., Johannsen F. and Podgornik A. // Z. Erzbergbau u. Metallhiittenw, 1956.- Vol. 9- P.459-469.

81. Seltz H. and De Witt B.J. // J. Am. Chem. Soc.- 1939.- Vol. 61- P.2594.

82. Гульдин И.Т., Розловский A.A. Термодинамические свойства жидких сплавов системы сурьма-свинец // Цветная металлургия.-1972.-№1.-С.81-83.

83. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т.З. Кн. I / Под общ. ред. Н.П. Лякишева.- М.: Машиностроение,2001.- 872с.

84. Нарышкин И. И., Юркинский В.П. // Ж. Электрохимия.- 1968.-№ 7-С.871.

85. Laitinen Н.А., Gaur Н. G. Chronopotentiometry in fused lithium chloride -potassium chloride // Anal. Chem. Acta.- 1958.- V. 18- P. 1-13.

86. Делимарский Ю.К., Туров П.П., Гитман Е.Б. Электрохимическое разделение двойных сплавов с висмутом, сурьмой, мышьяком и оловом в расплавленном элетролите // Укр. хим. ж.- 1955.-Том 21; Вып. 6.-С.687.

87. Пирометаллургические методы рафинирования сурьмы / Н.П.Сажин, Л.Я.Кроль, В.В.Ильченко и др. // Сборник научных трудов Гиредмет.-М.: Металлургиздат, 1959.-Том 1 .-С. 809.

88. Электролитическое рафинирование сурьмы в солевых расплавах / А.А.Розловский, А.А.Булдаков, Г.Н.Ефимов, И.В.Демина // Сб. «Электрохимическое рафинирование тяжелых легкоплавких металлов из расплавленных солей».- Киев: «Наукова думка», 1971.-С. 157.

89. Термодинамические характеристики сплавов РЬ-БЬ / Ю.П.Зайков, П.А.Архипов, К.А.Плеханов, и др. // Известия вузов. Цветная металлургия.-2007.-№ 2.-С.11-17.

90. Электродные потенциалы сплавов РЬ-БЬ в расплавленных хлоридах калия и свинца / Ю.П.Зайков, П.А.Архипов, К.А.Плеханов и др. // Расплавы.- 2006.-Вып. 6.-С.30-35.

91. Юркинский В.П., Макаров Д.В. Электрохимическое восстановление ионов свинца в галогенидных расплавах // ЖПХ.-1994.-Том 67; № 8.-С.1283.

92. Рябухин Ю.М., Укше Е.А., Баймаков Ю.Б. Физическая химия расплавленных солей.- М.: Металлургия, 1965.-199с.

93. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов / Б.М.Лепинских, А.А.Белоусов, С.Г.Бахвалов и др. // Справ, изд. под ред. Н.А.Ватолина.- М.: Металлургия, 1995.

94. Laitinen H.A., Liu. C.H. An Electromotive Force Series in Molten Lithium chloride-Potassium Chloride Eutectic // J. Amer. Chem. Soc.- 1958.-V. 80.-P.1015-1020.

95. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов,- М.: Металлургия, 1978.-248с.

96. Делимарский Ю.К., Рябоконь В.Д., Колотти А.А. Потенциалы разложения хлоридов металлов в расплавленной смеси NaCl-KCl-SrCl2 как растворителе // Укр. хим. ж.- 1949.-Том 15.-С.149.

97. Время проведения испытаний. Октябрь 2006 г. — ноябрь 2006 г. на площадке филиала ПСЦМ ОАО «Уралэлектромедь».

98. Состав программы испытаний. Разработка конструкции и изготовление корпуса электролизера, подготовка и проведение опытных испытаний.

99. Используемое оборудование. Электролизер, трансформатор постоянного тока ОО 55-Б 20/1000 е£ трансформатор переменного тока ОСУ-1000/0,5

100. Сырье. В качестве анодного металла был использован черновой свинец, разлитый в чушки массой 20 кг и нарезанный порциями по 1 кг. Химический состав анодного металла приведен в приложении 1.

101. Директор филиала ПС! ОАО «Уралэлектромедь»

102. Начальник ПТО филиала ОАО «Уралэлектромедь»

103. Главный энергетик филиала ПСЦМ ОАО «Уралэлектромедь»

104. Начальник СБЦ филиала ПСЦМ ОАО «Уралэлектромедь»1. ЛИЧНЦ^ЯОДПИСЬличная подписьая подпись1. Тропников Д.Л.расшифровка подписи1. Чигирев А.В.расшифровка подписи1. Ганжа В .В.расшифровка подписи1. Масленников А.Ю.расшифровка подписил