автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Исследование процесса и разработка технологии рафинирования латуней с целью получения литых заготовок с регламентируемым содержанием примесей кремния, алюминия и свинца

На правах рукописи

003488823

БАДМАЖАПОВА ИРИНА БЕЛИКТОЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РАФИНИРОВАНИЯ ЛАТУНЕЙ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЫХ ЗАГОТОВОК С РЕГЛАМЕНТИРУЕМЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ КРЕМНИЯ, АЛЮМИНИЯ И СВИПЦА

Специальность 05.16.04. - "Литейное производство"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 3 ДЕК 2009

Москва - 2009

003486823

Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии литейных процессов Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Эдис Борисович Тен

Официальные оппоненты:

Профессор Московского государственного индустриального университета,

доктор технических наук,

Аркадий Мордухович Кац

Научный редактор журнала «Вторичные металлы», кандидат технических наук, профессор

Владимир Николаевич Супрун

Ведущая организация: ОАО «Московский завод по обработке цветных металлов»

Защита состоится «24» декабря 2009 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д.6, ауд. А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

Автореферат разослан Ж ноября 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.132.02 доктор технических наук, профессор

/

Семин А.Е.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Цветные металлы, в частности медные сплавы, очень востребованы в промышленности. Объемы их производства непрерывно возрастают. При этом, с одной стороны, требования к продукции имеют тенденцию к повышению. С другой стороны, конкурентные условия вынуждают производителей постоянно искать возможности минимизации производственных затрат.

Наиболее очевидным вариантом снижения затрат является максимальное вовлечение в технологический процесс плавки все большего количества более дешёвых вторичных материалов в виде лома и отходов производства Высокая эффективность их применения обусловлена тем, что при изготовлении заготовок из медных сплавов основная доля затрат приходится на шихтовые материалы. Но дешёвая шихта является, как правило, и низкокачественной ввиду повышенной загрязненности нежелательными элементами-примесями, такими как кремний, алюминий, железо, марганец, свинец, висмут и др.

Наряду с проблемой дефицита запасов рудного сырья, в последнее время все более актуальной становится проблема утилизации отходов. Увеличение объемов производства приводит к скоплению огромного количества некондиционного лома и отходов, который необходимо утилизировать. Наиболее остро стоит проблема утилизации медных сплавов, в частности латуней, содержащих вредные с точки зрения экологии элементы. В Европе и США с целью повышения качества жизни человека и его безопасности вводят строгие ограничения по содержанию в сплавах вредных для здоровья и жизнедеятельности человека элементов, таких как свинец, висмут, кадмий и др. Поэтому проблема сокращения полезных ископаемых соседствует с проблемой скопления огромного количества отходов, имеющих техногенный характер и требующих утилизации.

В связи с этим актуальным становится исследование процесса и разработка методов рафинирующей обработки жидкой латуни, обеспечивающих эффективное удаление из ней примесей на стадии приготовления сплава. Это позволит максимально использовать низкосортную шихту - лом и отходы и соответственно снизить производственные затраты при производстве качественных литых заготовок. При этом применение технологии рафинирующей обработки расплавов, полученных с применением низкокачественных латунных отходов, позволит решить также проблемы обеспечения требуемого качества и утилизации техногенных отходов.

Цель работы. Исследование условий и закономерностей экстракции примесей кремния, алюминия и свинца из жидкой латуни и разработка технологии её рафинирующей обработки на стадии приготовления расплава для получения качественных литых заготовок.

Научная новизна

1. Показано, что эффективность экстракции примесей кремния и алюминия зависит от технологических факторов, при этом она возрастает при обработке расплава окислителем совместно с флюсом, при небольшом избыточном расходе оксидно-флюсовой смеси, по мерс увеличения длительности и повышения температуры обработки, а также интенсивности перемешивания расплава.

2. Установлено, что скорости окисления кремния и алюминия возрастают с увеличением концентрации удаляемой примеси (Пр) по степенной зависимости и описываются уравнениями вида иПр = к ■ [Пр]", где показатели степени равны п = 3 и п = 2 соответсгвешю при окислении кремния и алюминия.

3. Определено значение энергии активации процесса окисления кремния в жидкой латуни (Е ~ 300 кДж/моль), которое свидетельствует о протекании процесса в переходном режиме, что подтверждается экспериментальными данными о существенном влиянии на кинетику окисления кремния таких факторов как температура и интенсивность перемешивания.

4. Показано, что метод окислительного рафинирования не позволяет удалять свинец из жидкой латуни, но он может быть экстрагирован из латунного расплава путем связывания в ингерметаллидные соединения кальция и РЗМ.

Практическая значимость

1. Разработан комплекс технологий рафинирующей обработки жидкой латуни от примесей кремния, алюминия и свинца, применение которых позволяет в случае выявления после расплавления шихты повышенного содержания таких примесей в расплаве оперативно провести соответствующую рафинирующую обработку и обеспечить получение в литых заготовках содержание указанных примесей в регламентируемых пределах.

2. Разработана технология рафинирующей обработки жидкой латуни от примеси кремния, которая включает окислительную экстракцию его из расплава_ путем воздействия на него оксидно-флюсовой смесью (гпО+№С1) или (СигО+№С1) при температурах 1200-1220 °С, обеспечивая при этом удаление до 67-93 % кремния.

3. Разработана технология рафинирующей обработки жидкой латуни от примеси алюминия, которая включает окислительную экстракцию его из расплава путем воздействия на него оксидно-флюсовой смесью (2п0+Ка2В407) или (2пО+НаС1) при температурах 1200-1220 °С, обеспечивая при этом удаление до 90-96 % алюминия.

4. Разработана технология ингерметашщдного рафинирования жидкой латуни от примеси свинца, которая включает обработку расплава кальцием или РЗМ, формирование в нем интерметаллидных фаз и последующее их частичное отделение от расплава. Применение

разработанной технологии позволяет снизить в латуни общее его содержание на 30-40 %, а оставшуюся часть свинца перевести из свободно-металлического в химически связанное нетоксичное состояние. Разработанная технология интерметаллидного рафинирования позволяет также практически полностью очистить латуни от примеси висмута.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены:

— на международной научно-практической конференции "Прогрессивные литейные

технологии", Москва, МИСиС, 2007 и 2009 г.г.;

— на международной конференции «Литейное производство и металлургия. 2008», г. Гомель,

Беларусь, 2008 г.;

— на VI ежегодной конференции «Новые тенденции рационального использования вторичных

ресурсов и экологии», Москва, МИСиС, 2008 г.

— на международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов.

Проблемы и перспективы», Москва, МИСиС, 2009 г.

— на девятом съезде литейщиков России, г. Уфа, 2009 г.

— на научных семинарах кафедры технологии литейных процессов Московского института

стали и сплавов (2007-2009 г.г.).

Результаты диссертационной работы отражены в 10 публикациях в виде статей и тезисов докладов конференций.

Структура и объем работы. Диссертациониая работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 33 таблицы, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 93 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Обзор практики непрерывного и полунепрерывного литья латунн и возникающих при этом проблем приготовления качественного расплава

Рассмотрены промышленные технологии полунепрерывного и непрерывного тпъя и проблемы изготовления литых заготовок с регламентируемым содержанием примесей. Проанализированы результаты работ, посвященных рафинированию медных сплавов от примесей.

По результатам изучения литературы были сделаны следующие выводы:

- непрерывное и полунепрерывное литье представляется наиболее производительным и эффективным методом получения латунных заготовок;

- потребность в латунных заготовках постоянно возрастает, при этом требования к ним ужесточаются;

- увеличение производства литых заготовок га латуни происходит в основном за счет вовлечения в переработку большего количества вторичных материалов, однако при этом неизбежпо возникает проблема их неконтролируемого загрязнения нежелательными примесными элементами, в частности алюминием, кремнием, железом, хромом, свинцом и др.;

- проблема наращивания объема производства при дефиците качественных и дешевых шихтовых материалов может быть решена на основе активного применения рафинирующих процессов при плавке;

- такие примеси, как кремний и алюминий, которые обладают более высоким сродством к кислороду, чем медь и цинк, могут быть удалены из расплава методом окислительного рафинирования;

- такие примеси, как свинец, которые обладают более низким сродством к кислороду, чем цинк, не могут бьпъ удалены из расплава латуни методом окислительного рафинирования. В то же время, свинец имеет большее сродство к РЗМ и кальцию, может образовать с ними тугоплавкие интерметаллидные соединения. Это создает предпосылки для его экстракции из расплава латуни методом ингерметаллидного рафинирования.

Применение комплексной технологии обработки низкокачественных латунных отходов позволит решить, наряду с проблемой дефицита сырья, также и проблему утилизации техногенных отходов.

Исходя из вышеизложенного, актуальным представляется исследование процесса и разработка технологии рафинирования латуней с целью получения регламентируемого содержания примесей алюминия, кремния и свинца.

2.2. Методика исследования

Объектами исследования являлись:

- латунь ЛС 60-1 с повышенным содержанием (0,8 %') кремния и кремнистую ла!унь ЛК 75-0,5 - при исследовании процесса экстракции кремния;

- латунь Л60 с 0,07 % алюминия и с повышенным содержанием (~ 0,6 %) алюминия для проведения промышленных экспериментов - при исследовании процесса экстракции алюминия;

- латунь ЛС58-3 - при исследовании процесса экстракции свшща

Для окислительной экстракции из жидкой латуни кремния и алюминия в качестве рафинирующих компонентов из многочисленного перечня были выбраны следующие:

- в качестве окислителя - оксид цинка 2пО и оксид меди С112О как компоненты, содержащие кроме кислорода только элементы, входящие в состав латуни, т. е не загрязняющие её новыми примесными элементами;

- в качестве флюса - хлорид натрия №С1 и буру КагВдО? как наиболее доступные, дешёвые и экологичные компоненты.

Для экстракции из латуни свинца в качестве интерметаллидообразователей использовали РЗМ, кальций и иттрий в виде лигатур медь-цсрий (медь - мишметалл), медь-кальций и медь-итгрий.

При окислительном рафинировании лабораторпые эксперименты проводили в печи сопротивления, исходную латунь плавили в графито-шамотном или корундовом тигле и обрабатывали рафинирующей смесью, состоящей из окислителя и флюса. После чего разливали в изложницы для получения исследовательских образцов. Эксперименты проводили при различных температурах и времепи обработки, расходах рафинирующей смеси и условиях перемешивания.

При ингерметаллидном рафинировании лабораторные эксперименты проводили в индукционной тигельной печи вместимостью 5 кг с графиго-шамотным тиглем. После расплавления шихты расплав латуни перегревали до температуры 1000 °С. Затем его в тигле обрабатывали лигатурой, содержащей ингерметаллидо-образующий элемент (Се, У, или Са), после чего расплав разливали в изложницы для получения образцов. В некоторых плавках жидкую латунь после введения лигатур дополнительно фильтровали через пенокерамические фильтры с 30 поровыми каналами на дюйм длины (30 рр£).

Промышленные испытания по удалению примесей кремния, алюминия и свинца проводили в условиях плавки в 3-х тонной индукционной тигельной печи. После расплавления шихты и разогрева расплава его подвергали рафинирующей обработке. При рафинировании

1 Здесь и далее содержание компонентов в сплавах, лигатурах и т.п. приводится в массовых долях, %. Слова «массовая доля» опущены.

расплава латуни от примеси кремния и алюминия в качестве рафинирующего реагента использовали оксидно-флюсовую смесь (ZnO + NaCl). При необходимости экстракции свинца расплав обрабатывали лигатурой медь-РЗМ, в которой содержалось 20 % Си и 80% мишметалла. Расход оксидно-флюсовой смеси и лигатуры определяли в соответствии с исходным содержанием кремния, алюминия и свинца в расплаве и рассчитывали стехиомегрически по балансовым уравнениям. Из обработанного расплава получали чушки и слитки, из которых затем изготовляли образцы для анализа состава и изучения структуры.

Содержание алюминия, кремния и свинца в пробах латуни определяли методом количественного атомно-эмиссионного спектрального анализа с помощью ARL 4460 Spark emission spectrometer в соответствии с ГОСТ 9716.1-79.

Микроструктуру лигой латуни изучали по травленым шлифам на микроскопах «NEOPHOT-21» и «Olympus».

Состав свинец-содержащих фаз в латуни определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа JOEL SEM high vacuum JSM -6390.

Эффективность рафинирования латуни определяли по относительному изменению содержания примесей.

2-3. Закономерности окислительной экстракции кремния из жидкой латуни

При анализе процесса окисления кремния оксидом меди Cu20 учитывали, что до температуры 1229 °С (1502 К) он участвует в реакции в твердом состоянии: 2Cu20(s) + [Si] = 4Cu(L) + Si02, (1),

4

ДО? =-482350+34,29-Т; ДО, = ДО? +I9,155-T-Ig^—

flCuzO 'aSi

Свыше 1229 °С в окислении кремния Си20 участвует в жидком состоянии: 2 Cu20 и + [Si] = 4 Cu ад + Si02, (2)

4

-592040H07.57-T; AG1 = AG° +19,155-T-Ig-^——^

ЛСи20 ' flSi

Для реакции окисления кремния оксидом цинка имеем:

2Zn0 + [Si]=2[Zn] + Si02, (3)

ÄG? =-568400-109,85 Т; AG, = ÄG° +19,155-T-lga^ '°si0' ;

При оценке значений AG,, AG2 и AG3 приняли, что активности asi0j = 1, aCu 0 = 1 и a7jt0 = 1, a asi и azn равным их мольным долям.

Согласно результатам расчета, значения AG, и AG3 с повышением температуры уменьшаются. Так, при температуре 1000 °С AG, равно -360, -385 и -410 кДж/моль соответственно при содержании кремния в расплаве 0,01, 0,1 и 1,0 %. С повышением температуры значения AG, линейно уменьшаются и при 1229 "С они составляют -340, -370 и -400 кДж/моль. При Т = 1229 °С ag2 равно AG,, но при более высоких температурах уменьшается активнее, чем AG,, и при 1500 °С становится равным 295, 327 и 362 кДж/моль соответственно при содержании кремния в расплаве 0,01,0,1 и 1,0 %.

Величина AG,, в отличие от AG, и AG2, имеет обратную зависимость от температуры: при увеличении её от 1000 до 1500 °С значение AG3 возрастает с -650, -675 и -700 до -683, -715 и -750 кДж/моль соответственно при содержании кремния в расплаве 0,01,0,1 и 1,0 %

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в присутствии свободного оксида цинка ZnO и оксида меди ОцО окисление кремния по реакциям (1) - (3) при температурах технологического процесса плавки латуни (1100-1400 °С) может реализоваться до концентрации кремния 0,01 % и ниже. При этом, окислительное рафинирование латуни от примеси кремния при помощи оксида цинка ZnO с термодинамической точки зрения вероятнее, чем оксидом меди СигО. То есть, при прочих равных условиях, при использовании в качестве окислителя оксида цинка теоретически возможно рафинирование латуни от кремния до более низких концентраций, чем при использовании оксида меди.

На основе теоретических предпосылок была произведена экспериментальная оценка эффективности рафинирования латуни от примеси кремния. При этом параллельно изучили кинетические закономерности окислительного рафинирования латуни и оценили влияние технологических факторов на эффективность окислительного рафинирования жидкой латуни от примеси кремния.

В лабораторных плавках расплав латуни готовили в печи сопротивления с графитовым нагревателем и при различных температурах в диапазоне от 950 °С до 1250 °С обрабатывали в течение 30 минут стехиометрически необходимыми количествами ZnO или СигО, а также рафинирующими смесями на их основе - (ZnO + NaCl) или (Си20 + NaCl).

Согласно полученным результатам, при температурах 950-1050 °С процесс окисления кремния реализуется очень слабо — содержание кремния снижается лишь на 4-10 %. При отсутствии флюса даже при температуре обработки 1220-1230 °С эффект удаления кремния не превышает 13-20 %. Вместе с тем, при обработке расплава оксидно-флюсовой смесью (ZnO + NaCl) и (С112О + NaCl) рафинирующий эффект возрастает до - 60 % в первом случае и 72 % во втором (Рис. 1). При отсутствии флюса оксиды представляют собой рыхлый порошок, который в печи трансформируется в нерасплавляющиеся комки с оплавленным наружным слоем и рыхлой

сердцевиной. Совместно с флюсом оксид быстро формирует жидкую фазу, которая покрывает поверхность расплава и может с ним активно взаимодействовать.

Рис. 1. Изменение содержания кремния при обработке оксидом С112О (1) и оксидно-флюсовой гпО + ЫаС1 (2) или Си20 +ЫаС1 (3) смесью.

В работе изучали также кинетику окисления кремния. Скорость его экстракции из расплава определяли по соотношению:

р (4) Дт V

где [в^1 и [81]" - соответственно содержания кремния в начале и конце рассматриваемого интервала времени Дт;

И / V- отношение площади поверхности раздела металл - рафинирующая смесь к объему обрабатываемого расплава, м2/м3 или 1/м.

Полученные результаты (рис. 2) показывают, что скорость окислительной экстракции кремния из расплава латуни имеет степенную зависимость от его концентрации:

= 0,2 • [%51]', %/ (с • м) (5)

0,5 [в!], %

Рис.2. Зависимость скорости окисления кремния при обработке жидкой латуни оксидно-флюсовой смесью гпСН-ЫаС1 (♦) иСи20+ЫаС1 (•, А)

Таким образом, применение флюса позволяет на порядок интенсифицировать процесс окислительного рафинирования жидкой латуни от примеси кремния. При этом результаты лабораторных экспериментов однозначно подтверждают тот факт, что скорость удаления кремния из жидкой лапуни возрастает по мере увеличения его содержания в расплаве. На рис. 3 приведены данные о влиянии на эффективность удаления кремния расхода окислителя и флюса.

3 р

= I

с К

100 80 60 40 20 0

70,4

0

—-----1—

Без обработки Обработка Обработка Обработка гаО + 0,5 ЫаС1 2аО + ЫаС1 1,25 2пО + 1,25

ЫаС1

Рис. 3. Влияние расхода рафинирующего компонента на эффективность удаления кремния

из жидкой латуни

При недостатке флюса эффективность экстракции кремния снижается почти вдвое. Видимо, только при соотношении окислителя и флюса 1:1 по массе формируется наиболее легкоплавкая фаза. Наибольший эффект удаления кремния достигается при расходе рафинирующей смеси на 25 % превышающем стехиометрически необходимое количество.

На рис. 4 приведена зависимость скорости окисления кремния от его концентрации в расплаве латуни при различных составах рафинирующего компонента Как видно, скорость удаления кремния при окислительном рафинировании сохраняет степенную зависимость от концентрации кремния. Однако при обработке латуни избыточным количеством оксидно-флюсовой смеси скорость окисления кремния при его высоких начальных концентрациях (0,540,35 %) слабо зависит от содержания кремния. Это может быть связано с тем, что при обработке рафинирующей смесью больше теплоты и времени требуется на ей расплавление. Несмотря на это, в конечном счете, большее количество окислителя позволяет достичь более высокой степени удаления кремния (70,4% вместо 59,3 %).

Рис.4. Зависимость скорости окисления кремния при обработке смесью ХпО + ЫаС1 при соотношении компонентов 1:1 (1,Ф); 1,25: 1,25 (2,«); 1:0,5 (3, А)

Рафинирующий эффект существенно зависит также от температуры (рис. 5). При малом перегреве рафинирующая смесь не расплавляется, поэтому контакт его с жидкой латунью происходит по ограниченной поверхности. Вследствие этого и рафинирующий эффект составляет всего 3,6 %. По мере повышения температуры проведения эксперимента степень удаления кремния возрастает и при температурах 1200-1220 °С достигает почти 60 %. Дальнейшее повышение температуры нежелательно ввиду активного испарения цинка и повышенного его угара (до 40 % за 1800 с).

100 т

Обработка при Обработка при Обработка при Т= 950-1000 °С Т= 1100-1115 °С Т= 1200-1220 °С

Рис. 5. Влияние температуры на эффективность окислительного рафинирования латуни от примеси кремния при обработке рафинирующей смесью '¿пО + №С1

Рис. 6. Влияние температуры на кинетику окисления кремния при обработке оксидно-флюсовой смесью ХпО + соответственно при температурах 1200-1220"С (1,»); 1105-1115 °С (2,Ж); 950-1000 °С (3, •)

Влияние температуры сказывается и на скорости удаления кремния (рис.6). Чем выше температура обработки расплава, тем выше скорость удаления кремния. При 950-1000 °С средняя за 30 мин обработки скорость удаления кремния практически равно нулю (0,00047%/(с-м).), при увеличении температуры до 1105-1115 °С средняя скорость удаления кремния увеличивается и достигает 0,0031 %/(с м). При ведении плавки при температурах 1200-1220 °С скорость удаления кремния увеличивается в 2,3 раза (0,0071 %/(с- м)).

Используя данные рис. 6 по кинетике окисления кремния при разных температурах и имея ввиду, что эти зависимости описываются степенной функцией типа (5), рассчитали энергию активации процесса окисления кремния. При этом исходили из того, что влияние температуры на скорость окисления проявляется через константу скорости к, температурная зависимость которой описывается уравнением Аррениуса:

k = k»exp(~), (6)

К1

где ко- предэкспоненциальный множитель, который зависит от природы реагентов, но не от температуры; Е- энергия активации реакции, Дж/моль; R- универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/(моль • К). Для трех температур Ti = 1210,Тг = 1110 и Tj = 950 "С определили значения ki = 0,2, k2 = 0,03 и кз = 0,001. Путем логарифмирования уравнения Аррениуса получили следующие соотношения для расчета энергии активации процесса окисления кремния из расплава латуни:

(Ink, -lnk;)-R _ (Ink, -lnk3)-R (lnk2-lnk3)-R

'•2~ 1 1 ;fcn- 1 i ;fc"~ j j ;

(f-^-)

i2 x, i3 i, i3 i2

В результате расчетов получили Е ср = 309,755 ±31,01 кДж/моль » 300 кДж/моль . Используя значения энергии активации Е = 300 кДж/моль, определили значения ко:

к01=-= к02 =-у.юм к0з=-!EL_= 1,7.10й

ехр(-—) ехр(-—) ехр(-_)

к„ ср = 1,6-Ю10 ± 0,25-Ю10 1/[(%)2-с-м]

Таким образом, получили общий вид уравнения кинетики окисления кремния:

usi = 1,6 • 10w • схр ("3Q0QQQ) ■ [%Si]5, %/(с • м) (7)

RT

Рассчитанное значение энергии активации (Е ~ 300 кДж/моль) меньше, чем при кинетическом режиме (> 400 кДж/моль), но больше, чем при диффузионном режиме (< 150 кДж/моль). Следовательно, процесс окисления кремния протекает в переходном режиме, то есть лимитируется как химико-адсорбционной, так и диффузионной стадиями.

Подтверждением этого является то, что степень удаления кремния зависит не только от температуры обработки (рис. 5 и 6), но также от внешнего воздействия путем механического перемешивания (рис. 7 и 8). В условиях перемешивания расплава с рафинирующей смесью эффективность рафинирования выше в 3 раза в отличие от плавки в аналогичных условиях без

перемешивания. При этом основной рафинирующий эффект достигается в первые 300-600 с обработки.

80 т

60 ■•

2

Я V«

Я о4 и

Й 1

¡1 и

59,3

48,2 ~Г

4^,6 -ь

1 1 1

20,4

—I—1

11,1 13

0 0 2 2 2

0 300 600 1800 Т'С

1 -При механическом перемешивании; 2 - Без внешнего воздействия. Рис. 7. Влияние продолжительности и внешнего воздействия на эффективность удаления

кремния

г

ь

—

0,04

0,03

0,02

0,01

0,00

. 1

♦ О ____2

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 [Б1],%

1 -При механическом перемешивании; 2 - Без внешнего воздействия. Рис. 8. Зависимость скорости окислительного рафинирования латуни от примеси кремния при обработке оксидно-флюсовой смесью йЮ-КаС!

Как следует из рис. 8, влияние механического перемешивания проявляется полнее при высоком начальном содержании кремния в жидкой латуни. Так, при одинаковых внешних условиях обработки (температуре 1200-1220 °С и продолжительности воздействия оксидно-флюсовой смесью ХпО-ЫаС! в соотношении 1:1 в течение 30 минут) скорость удаления кремния при механическом перемешивании достигает 0,031 %/(с-м), в то время как при плавке без перемешивания она составляет лишь 0,008 %/(с-м).

Таким образом, на примере очистки от кремния показана высокая эффективность метода окислительного рафинирования жидкой латуни от примесных элементов, имеющих большее сродство к кислороду, чем цинк. При этом достигаемый эффект существенно зависит от многих технологических факторов: состава и количества рафинирующего агента, длительности и температуры обработки, а также интенсивности перемешивания расплава в процессе рафинирующей обработки. При рекомендуемых параметрах обработки обеспечивается рафинирующий эффект на уровне 70-90 %.

2.4. Закономерности окислительного рафинирования жидкой латуни от примеси алюминия

Окисление алюминия оксидом цинка реализуется по реакции: 3 2пО + 2[А1] = АЬОз + 3 2п (8)

ДО; =-1680020-509,96-Т; ДО, =¿0? +19,155 Т-1е°^

Оценку значений Д04 проводили, приняв активности аЛ,г0] = 1 и = 1, а ад| и йг„ равным их мольным долям. Согласно результатам расчета, величина изменения энергии Гиббса ДС4 при температуре 1000 °С составляет - 900, - 950 и - 1000 кДж/моль соответственно при содержании алюминия в расплаве 0,01, 0,1 и 1,0 %. С повышением температуры значения ДО, линейно возрастают и при 1500 °С составляют -590, -660 и -730 кДж/моль. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в присутствии свободного оксида цинка окисление алюминия по реакции (8) при температурах технологического процесса плавки латуни (1100 -1500 °С) может реализоваться при концентрации алюминия 0,01 % и ниже.

В лабораторных экспериментах по удалению алюминия исходную латунь Л60 с содержанием алюминия 0,07 % обрабатывали смесью окислителя 2п0 и флюса ЫагВ^в соотношении по массе 1:1 при температуре ~1200 °С. Расход окислителя соответствовал стехиометрически необходимому для полного окисления алюминия по реакции (8).

Расплав периодически перемешивали и через определенные интервалы времени отбирали пробы для спектрального анализа химического состава латуни, в том числе содержания алюминия.

Согласно полученным результатам (рис.9), процесс окислительного рафинирования жидкой латуни от примеси алюминия протекает весьма эффективно. Рафинирующий эффект, оцениваемый по изменению содержания алюминия г|м = (А А1/ А1) • 100, составляет почти 80 % при обработке в течение 300 сек и достигает 91-96 % после 1800 с обработки.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 т, с

Рис.9. Изменение содержания алюминия в зависимости от продолжительности обработки

При этом процесс окисления алюминия протекает не только эффективно, но и интенсивно, что оценивали по скорости окисления, которую вычисляли по соотношению:

^([АЧ^.Р (9) Дт V

где [А!]1 и [А1]" - соответственно содержания алюминия в начале и конце рассматриваемого интервала времени Дт.

0,008

0,006 ------

31 0,004 ------

0,002 -------

0,000 4 * ----

0 0,01 0,02 0,03 0,04 [А1],%

Рис.10. Зависимость скорости окисления алюминия от его концентрации в расплаве латуни

Как видно, скорость удаления алюминия при окислительном рафинировании имеет степенную зависимость от концентрации алюминия (рис. 10):

ил1 = 4 • [%А1/ (10)

Таким образом, результаты лабораторных экспериментов показывают возможность глубокого удаления примеси алюминия из расплава латуни методом окислительного рафинирования. Процесс рафинирования протекает наиболее активно в течение первых 300 - 900 секунд обработки латуни, а скорость его протекания имеет степенную зависимость (п = 2) от содержания алюминия в обрабатываемом расплаве.

2.5. Исследование интерметаллидного рафинирования латуни от свинца и висмута

Метод окислительного рафинирования латуни, применяемый для удаления кремния и алюминия, неприемлем для удаления свинца. Если при выплавке меди и бронз свинец может быть эффективно экстрагирован из расплава, то в случае латуни (медно-цинкового сплава) этот метод непригоден, так как свинец имеет меньшее сродство к кислороду, чем второй компонент сплава - цинк. Поэтому для удаления примеси свинца из расплава латуни предложен метод интерметаллидного рафинирования. Предпосылками для этого является образование устойчивых химических соединений свинца с РЗМ и кальцием.

Анализ диаграмм состояния Се-РЬ показал образование устойчивых шгтерметаллидов СеРЬэ, СеРЬ и Се2РЬ с температурами плавления соответственно 1170, 1160 и 1380 °С. В системе Ьа-РЬ образуются устойчивые шггерметаллиды ЬаРЬз, ЬаРЬ и Ьаг РЬ, которые имеют температуру плавления 1090, 1246 и 1318 "С. С кальцием свинец образует два интерметаллида с температурой плавления свыше 1000 °С: Са2РЬ (1205 °С) и Са5РЬ3 (1205 °С). Наиболее

тугоплавкие интерметаллиды свинец образует с иттрием: У<РЬ4 и У^РЬ3 имеют температуру плавления 1650 и 1760 "С соответственно. Высокая температура плавления интерметаллидов является предпосылкой того, что в жидкой латуни они также могут находиться в виде твердых и жидких частиц. В этом случае их можно будет удалить из расплава последующей дополнительной флюсовой или фильтрационной обработкой.

На рис. П,а показана микроструктура исходной латуни, в которой представлена свинцовистая мелкодисперсная фаза, равномерно распределенная по всей поверхности шлифа. Она в основном состоит из свинца (Табл. 1).

Рис. 11. Микроструктура латуни: исходной (а), обработанной мишметаллом (б), иттрием (в) и

кальцием (г)

Табл. 1. Состав структурных составляющих исходной латуни, после ее обработки мишметашюм,

иттрием и кальцием

Элемент Состав свинец содержащей фазы в исходной латуни, % Состав фазы 1 в латуни, обработанной мишметаллом, % Состав фазы 2 в латуни, обработанной иттрием, % Состав фазы 3 в латуни, обработанной кальцием, %

Си 14,06 6,81 22,82 2,24

Ъп 9,65 5,24 2,18 -

РЬ 76,29 65,69 41,87 91,10

Ьа - 10,48 - -

Се - 12,80 - -

Са - - - 5,50

У - - 27,80 -

Прочие ост. ост. ост. ост.

После расплавления шихты жидкую латунь обрабатывали в печи мишметаллом, кальцием и иттрием. Полученный расплав дополнительно рафинировали путем пропускания расплава через пенокерамический фильтр.

В латуни, обработанной мишметаллом, выявлены новообразования в виде светлых включений размером около 10 мкм (рис. 11, б). Спектральный анализ показал (табл.1), что в них, наряду со свинцом, содержится более 20 % РЗМ. Поэтому их идентифицировали как интерметаллиды. После обработки латуни мишметаллом содержание свинца снгоилось на 13 %. Последующее фильтрование позволило увеличил, эффект рафинирования до 29 %.

После введения иттрия в латуни образуются иглообразные интерметаллиды, длиной около 80 мкм сложного состава (рис. 11, в), состоящие из 23-30% Си, 22-28% У и 34-42% РЬ (табл. 1). При этом общее содержание свинца снижается на ~ 35-41 %.

При обработке расплава латуни кальцием образуются интерметаллидные включения размерами до 50 мкм (рис. 11, г). Результаты анализа их состава представлены в табл. 1. После ввода кальция содержание свинца сократилось на 13%, при дополнительном фильтровании расплава латуни, обработанной кальцием, содержание свинца снижается на 25,9 %.

Висмут также является вредной примесью в двойных латунях. Однако, шихтовые материалы загрязняются висмутом крайне редко. Поэтому прямые эксперименты по интеметаллидному рафинированию латуни от висмута не проводили. Но эффект экстракции висмута при обработке латуни кальцием и РЗМ выявили как побочный эффект интерметаллидного рафинирования свинца. Причем, эффект рафинирования латуни от висмута в несколько раз превышает аналогичный эффект для свинца. Так, при обработке латуни кальцием содержание висмута снижается на 95%, тогда как степень экстракции свинца составил только 13%. При дополнительном фильтровании расплава, обработанного кальцием, степень экстракции

свинца повышается до 29 %, при этом содержание висмута анализом не выявляется.

Полученные результаты показывают, что обработка жидкой латуни кальцием и РЗМ позволяет в той или иной мере снизить общее содержание свинца. Однако, иттрий и кальций являются более эффективным рафинирующим компонентом, чем мишметалл. Дополнительная фильтрационная обработка при прочих равных условиях обеспечивает повышение эффективности рафинирования латуни от примеси свинца в 1,6 - 2,5 раза и полное удаление примеси висмута.

Таким образом, метод интерметаплидного рафинирования позволяет решить задачу частичной экстракции свинца из жидкой латуни, которую невозможно решить при других методах рафинирующей обработки. При этом формирование интерметаллидов обеспечивает нейтрализацию большей части неэксграгированного свинца путем перевода его из свободного состояния в химически связанное, экологически безопасное состояние.

2.б.Опытно-промышленное опробование технологий окислительного и

Эффективность метода окислительного рафинирования жидкой латуни от примеси кремния опробовали в производственных условиях при плавке латуни в 3-х тонной индукционной печи. Исходное содержание кремния в жидкой латуни колебалось от 0,030 до 0,096 %. В качестве рафинирующего реагента использовали оксидпо-флюсовую смесь (2пО + №С1). Расплав за 15 мин до выпуска плавки обрабатывали в печи указанной рафинирующей смесью. Расход её определяли по номограмме (Рис.12, а).

Полученные результаты (Табл. 2) свидетельствуют о том, что эффективность рафинирования латуни от кремния составляет 67-93 %, причем степень экстракции кремния возрастает с повышением содержания кремния в расплаве.

интерметаллидпого рафинирования латуни

10

0

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 %

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 [А1], %

б

а

Рис. 12. Номограмма для расчета расхода оксидно-флюсовой смеси (¿пО + №С1) при рафинировании расплава латуни от кремния (а) и от алюминия (б)

Табл. 2 Эффективность окислительного рафинирования жидкой латуни от примеси кремния при плавке в индукционной печи

Плавка Содержание кремния [ЭЦ, % Степень удаления кремния т^ь %

По расплавлении шихты (До обработки) После обработки

Перед выпуском плавки В слитке

1 0,030 0,012 0,010 66,7

2 0,060 0,015 0,010 83,3

3 0,080 0,010 0,007 91,3

4 0,084 0,020 0,006 92,9

5 0,096 0,024 0,011 88,5

Эффективность метода окислительного рафинирования жидкой латуни от примеси алюминия опробовали в производственных условиях также при плавке латуни в 3-х тонной индукционной печи. Исходное содержание алюминия в жидкой латуни был равен 0,56 %. В качестве рафинирующего реагента использовали оксидно-флюсовую смесь (гпО + №С1). Расход смеси определяли по номограмме (Рис. 12, б). Полученные результаты приведены в табл. 3.

Табл. 3 Эффективность окислительного рафинирования жидкой латуни от примеси алюминия при плавке в индукционной печи

Время обработки, т, мин Содержание алюминия в пробах, [А1], % Степень удаления алюминия, Чаь %

0 0,56 0

10 0,56 0

30 0,54 3,6

40 0,50 10,7

75 0,34 39,3

100 0,24 57,1

130 0,15 73,2

175 0,05 91,1

200 0,02 96,4

250 0,00 -100,0

Как видно, при окислительном рафинировании достигается практически полное удаление алюминия из жидкой латуни.

Испытания метода интерметаллидного рафинирования проводили в условиях плавки латуни ЛС58-3 в индукционной печи вместимость 3 т. При этом в качестве интерметаллидообразователя использовали мишметалл в виде лигатуры с медью. Полученные результаты показывают, что в промышленных условиях степень экстракции свинца составляет всего 15 %, что в 2-2,7 раз ниже, чем в лабораторных плавках. Вместе с тем, эти плавки подтвердили высокий эффект удаления висмута, который составил 64 %.

Таким образом, результаты опытно-промышленного опробования подтвердили данные лабораторных испытаний технологий окислительного и интерметаллидного рафинирования латуни. Обработка расплава латуни оксидно-флюсовой смесью используется по факту выявления при анализе состава металла плавки после расплавления шихты избыточного содержания в расплаве примесей кремния и алюминия.

3. Выводы:

1. Термодинамические расчеты и экспериментальные исследования подтвердили возможность эффективной экстракции из жидкой латуни примесных элементов, имеющих большее сродство к кислороду, чем цинк, методом окислительного рафинирования. В частности, эффективность экстракции кремния и алюминия из жидкой латуни составила соответственно 6793 и 91-96% в зависимости от условий проведения экспериментов.

2. Показано, что эффективность экстракции примесей зависит от технологических факторов, при этом она возрастает при обработке расплава окислителем совместно с флюсом, при небольшом избыточном расходе оксидно-флюсовой смеси, по мере увеличения длительности и повышения температуры обработки, а также интенсивности перемешивания расплава.

3. Показано, что скорости окисления кремния и алюминия возрастают с увеличением концентрации удаляемой примеси (Пр) по степенной зависимости и описываются уравнениями видаоПр=к [Пр]°, где показатели степени равны п = 3 и п = 2 соответственно при окислении

кремния и алюминия.

4. Рассчитана по экспериментальным данным энергия активации процесса окисления кремния в жидкой латуни. Получено значение Е = 300 кДж/моль, которое свидетельствует о том, что этот процесс протекает в переходном режиме, то есть лимитируется как химико-адсорбционной, так и диффузионной стадиями. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными о существенном влиянии на кинетику окисления кремния таких факторов как температура и интенсивность перемешивания.

5. Представлено обоснование предпосылок для шперметаллидного рафинирования жидкой латуни от примеси свинца путем её обработки РЗМ и кальцием, экспериментально подтверждено формирование в жидкой латуни свинец-содержащих интерметаллидных фаз и доказана возможность экстракции свинца в количестве 13-41 % в зависимости от условий обработки расплава. Показано, что, невысокая эффективность экстракции свинца при интерметаллидном рафинировании жидкой латуни обусловлена неполнотой удаления из расплава интерметаллидных частиц, но при этом обработка расплава РЗМ и кальцием позволяет нейтрализовать большую часть свинца путем перевода его из свободно-металлического (техногенного) состояния в химически связанное, экологически безопасное состояние.

6. Разработаны технологии окислительного рафинирования латуни от примесей кремния и алюминия, которые предусматривают обработку расплава при температурах 1200-1220 °С оксидно-флюсовыми смесями (2пО+№С1), (СигО+КаО) или (гпО+ЫагВ^) и обеспечивают при этом удаление до 67 - 93 % кремния и до 90 - 96 % алюминия. Оперативное определение требуемого количества оксидно-флюсовой смеси в зависимости от содержания кремния и алюминия в расплаве латуни осуществляется при помощи соответствующих номограмм.

7. Разработана технология шперметаллидного рафинирования жидкой латуни от примеси свинца и висмута, которая включает обработку расплава кальцием или РЗМ, формирование в нем интерметаллидных фаз и последующее их отделение от расплава. Применение разработанной технологии обеспечивает практически полную очистку латуни от примеси висмута и снижение содержания свинца на 30-40 %.

8. Разработанные технологии окислительного и интерметаллидного рафинирования представляют собой составные части комплекса технологий обработки жидкой латуни, применение которых позволяет в случае выявления после расплавления шихты повышенного содержания в расплаве примесей кремния, алюминия, свинца и висмута оперативно провести соответствующую рафинирующую обработку и получить в литых заготовках содержание указанных примесей в регламентируемых пределах и обеспечить, таким образом, максимальное использование низкосортной шихты без ущерба для качества литых заготовок.

Основные результаты работы представлены в публикациях:

1. Тен Э. Б., Бадмажапова И. Б., Матвеев С. В., Сморчков А. С., Yoon Е. Н., Kwak В. S., Kwon Н. J. Предпосылки рафинирования латуни от примеси свинца / /Груды восьмого съезда литейщиков России. - Росгов-на-Дону. - 2007. - Том 1,- С. 247-249.

2. Тен Э. Б., Бадмажапова И. Б., Yoon Е. Н, Kwak В. S., Kwon H.J. Эффективность интерметаллидного рафинирования латуни от свинца // Прогрессивные литейные технологии. Труды 4-й международной научно-практической конференции. - М.: МИСиС. - 2007.- С. 244-246

3. Тен Э.Б., Бадмажапова И.Б., Киманов Б.М. Кинетика раскисления жидкой меди углеродом// Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 2008 .- № 7,- М.: МИСиС,- С.41-45.

(Е.В. Ten, I. В. Badmazhapova, В.М. Kimanov. Kinetics of the Carbon Reduction of Liquid Copper// "Steel in translation"-2008. - Vol. 38. - № 7. -P.533-536.)

4. Тен Э.Б., Бадмажапова И.Б. Влияние технологических факторов на эффективность окислительного рафинирования жидкой латуни// Литье и металлургия. Беларусь. - 2008. - №3. -С. 64-68.

5. Тен Э.Б., Бадмажапова И.Б. Интерметашщдное рафинирование латуни как один из методов комплексной технологии рециклинга медного лома и отходов.// Труды VI ежегодной конференции «Новые тенденции рационального использования вторичных ресурсов и экологии». - М.: МИСиС. -2008. - С. 47-50.

6. Тен Э.Б., Бадмажапова И.Б. Технологии рафинирующей обработки медпых расплавов // Труды девятого съезда литейщиков России. - Уфа. -2009. -С. 126-130

7. Бадмажапова И.Б. Разработка технологии интерметаллидного рафинирования латуни от свинца на основе анализа диаграмм состояния. //Сборник трудов всероссийской молодежной школы - конференции «Современные проблемы металловедения». - Пицунда.- 2009.- С. 14.

8. Тен Э.Б., Бадмажапова И.Б. Эффективность и кинетика окислительного рафинирования жидкой латуни от кремния// Литейщик России,- 2009. - № 10. - С. 30-33.

9. Тен Э.Б., Бадмажапова И.Б. Эффективность и кинетика рафинирования латуни от алюминия // Известия ВУЗов. Черпая металлургия. - 2009. - № 11. - С. 37-39.

10. Тен Э. Б., Бадмажапова И. Б. Актуальность и эффективность рафинирования латуни от примеси алюминия // Прогрессивные литейные технологии. Труды 5-й международной научно-практической конференции. - М.: НИТУ МИСиС,- 2009. - С. 106-109.

Издательство ООО «ПКЦ Альтекс». Издательская лицензия ЛР №065802 от 09.04.98. Подписано в печать 17.11.2009 Формат 60x90 1/16, пл. 1,63 Тираж 100 экз. Заказ №209 Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121357, г. Москва, ул. Верейская, д.29,

Тел.: 585-79-64,411-96-97,998-71-71 multiprintlSinail.ru yyww.k-multiprint.ru

Специальность 05.16.04 - "Литейное производство" Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: профессор, доктор технических наук Э.Б. Тен

Москва

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ '

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Промышленные технологии непрерывного и 9 полунепрерывного литья латунных заготовок

1.2 Проблемы получения литых заготовок с 25 регламентируемым содержанием примесей

1.3 Состояние вопроса по рафинированию меди и латуни от 30 примесей кремния и алюминия

1.4 Состояние вопроса по рафинированию меди и латуни от 32 примеси свинца

1.5 Краткие выводы и задачи исследования

2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объект исследования

2.2 Выбор рафинирующих компонентов

2.3 Методика лабораторных экспериментов по 51 окислительному рафинированию жидкой латуни

2.4 Методика лабораторных экспериментов по 52 интерметаллидному рафинированию жидкой латуни

2.5. Методика проведения промышленных экспериментов

2.6. Методика анализа химического состава и структуры 53 латуни

2.7. Методика оценки эффективности рафинирования латуни

2.8. Методика обработки экспериментальных данных

2.8.1. Методика статистической обработки 5 4 экспериментальных данных

2.8.2. Методика нахождения эмпирических 57 зависимостей.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО

РАФИНИРОВАНИЯ РАСПЛАВА ЛАТУНИ ОТ КРЕМНИЯ

3.1. Термодинамика окислительного рафинирования латуни 59 от кремния оксидом меди и оксидом цинка

3.2. Экспериментальная оценка влияния технологических 71 факторов на эффективность рафинирования латуни от примеси кремния

3.2.1. Эффективность и кинетика окислительного 71 рафинирования жидкой латуни от примеси кремния

3.2.2. Влияние состава и количества рафинирующей 77 смеси

3.2.3. Влияние температуры на процесс окисления 80 кремния

3.2.4. Оценка энергии активации процесса окисления k 82 кремния

3.2.5. Влияние внешнего воздействия на процесс 84 рафинирования

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО

РАФИНИРОВАНИЯ ЖИДКОЙ ЛАТУНИ ОТ ПРИМЕСИ АЛЮМИНИЯ

4.1. Термодинамика окислительного рафинирования латуни 87 от примеси алюминия

4.2. Эффективность и кинетика окислительного .92 рафинирования жидкой латуни от примеси алюминия

ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДНОГО

РАФИНИРОВАНИЯ ЛАТУНИ ОТ ПРИМЕСИ СВИНЦА 5.1. Предпосылки интерметаллидного рафинирования латуни 96 от примеси свинца

5.2. Экспериментальное исследование эффективности 103 интерметаллидного рафинирования латуни от примеси свинца

6. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЕ ОПРОБОВАНИЕ 111 ТЕХНОЛОГИИ РАФИНИРОВАНИЯ ЛАТУНЕЙ ОТ ПРИМЕСЕЙ АЛЮМИНИЯ, КРЕМНИЯ И СВИНЦА

6.1. Рафинирование латуни от примеси кремния

6.2. Рафинирование латуни от примеси алюминия

Актуальность. Цветные металлы, в частности медные сплавы, очень востребованы в промышленности. Объемы их производства непрерывно возрастают. Однако ресурсная база наращивания производства меди из руды ограничена. Дефицит шихтовых материалов обусловливает необходимость прямого вовлечения в технологический процесс плавки все большего количества вторичных материалов в виде лома и отходов производства.

Это предпочтительно и с экономической точки зрения, поскольку при изготовлении заготовок из медных сплавов основная доля затрат приходится на шихтовые материалы из-за их высокой стоимости. Поэтому снижение затрат на получение готовой продукции за счет использования дешевых компонентов наиболее эффективно. Но дешёвая шихта является, как правило, и низкокачественной ввиду повышенной загрязненности нежелательными элементами-примесями, такими как кремний, алюминий, железо, марганец, свинец, висмут и др. Несмотря на обязательную сортировку лома и отходов, опасность попадания с ними в шихту загрязненного примесями металла весьма велика, что обусловлено отсутствием до настоящего времени надежного метода сортировки лома по многочисленным маркам. Проблема эта усугубляется тем, что в одних марках латуней перечисленные выше элементы присутствуют как легирующие, а в других они являются примесями.

При этом наряду с проблемой дефицита запасов рудного сырья, в последнее время все более острой становится проблема утилизации отходов. Увеличение объемов производства приводит к скоплению огромного количества некондиционного лома и отходов, который необходимо утилизировать. Наиболее остро стоит проблема утилизации медных сплавов, в частности латуней, содержащих вредные с точки зрения экологии элементы. В Европе и США с целью повышения качества жизни человека и его безопасности вводят строгие ограничения по содержанию в сплавах вредных для здоровья и жизнедеятельности человека элементов, таких как свинец, висмут, кадмий и шестивалентный хром. Поэтому проблема сокращения Г полезных ископаемых соседствует с проблемой скопления огромного количества отходов, имеющих техногенный характер и требующих утилизации.

В связи с этим актуальным становится исследование процесса и разработка методов рафинирующей обработки расплава, обеспечивающих эффективное удаление из жидкой латуни примесей на стадии приготовления сплава. Это позволит максимально использовать низкосортную шихту - лом и отходы и соответственно снизить производственные затраты при производстве качественных литых заготовок. Кроме того применение технологии рафинирующей обработки низкокачественных латунных отходов позволит решить, наряду с проблемой дефицита сырья, также и проблему утилизации техногенных отходов.

Цель работы. Исследование условий и закономерностей экстракции примесей кремния, алюминия и свинца из жидкой латуни и разработка технологии её рафинирующей обработки на стадии приготовления расплава для получения качественных литых заготовок.

Научная новизна. Показано, что эффективность экстракции примесей кремния и алюминия зависит от технологических факторов, при этом она возрастает при обработке расплава окислителем совместно с флюсом, при небольшом избыточном расходе оксидно-флюсовой смеси, по мере увеличения длительности и повышения температуры обработки, а также интенсивности перемешивания расплава.

Установлено, что скорости окисления кремния и алюминия возрастают с увеличением концентрации удаляемой примеси (Пр) по степенной зависимости и описываются уравнениями вида иПр =А -[Пр]", где показатели степени равны п = 3 и п = 2 соответственно при окислении кремния и алюминия.

Определено значение энергии активации процесса окисления кремния в жидкой латуни (Е ~ 300 кДж/моль), которое свидетельствует о протекании процесса в переходном режиме, что подтверждается экспериментальными данными о существенном влиянии на кинетику окисления кремния таких факторов как температура и интенсивность перемешивания. 6

Показано, что метод окислительного рафинирования не позволяет удалять свинец из жидкой латуни, но он может быть экстрагирован из латунного расплава путем связывания в интерметалл и дные соединения кальция иРЗМ.

Практическая значимость. Разработан комплекс технологий рафинирующей обработки жидкой латуни от примесей кремния, алюминия и свинца, применение которых позволяет в случае выявления после расплавления шихты повышенного содержания таких примесей в расплаве оперативно провести соответствующую рафинирующую обработку и обеспечить получение в литых заготовках содержание указанных примесей в регламентируемых пределах.

Разработана технология рафинирующей обработки жидкой латуни от примеси кремния, которая включает окислительную экстракцию его из расплава путем воздействия на него оксидно-флюсовой смесью (ZnO+NaCl) или (CibO+NaCl) при температурах 1200-1220 °С, обеспечивая при этом удаление до 67-93 % кремния.

Разработана технология рафинирующей обработки жидкой латуни от примеси алюминия, которая включает окислительную экстракцию его из расплава путем воздействия на него оксидно-флюсовой смесью (Zn0+Na2B407) или (ZnO+NaCl) при температурах 1200-1220 °С, обеспечивая при этом удаление до 90-96 % алюминия.

Разработана технология интерметаллидного рафинирования жидкой латуни от примеси свинца, которая включает обработку расплава кальцием или РЗМ, формирование в нем интерметаллидных фаз и последующее их частичное отделение от расплава. Применение разработанной технологии позволяет снизить в латуни общее его содержание на 30-40 %, а оставшуюся часть свинца перевести из свободно-металлического в химически связанное нетоксичное состояние. Разработанная технология интерметаллидного рафинирования позволяет также практически полностью очистить латуни от примеси висмута.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на международной научно-практической конференции "Прогрессивные литейные технологии", Москва, МИСиС, 2007 и 2009 г.г.; международной конференции «Литейное производство и металлургия. 2008», г. Гомель, Беларусь, 2008 г.; VI ежегодной конференции «Новые тенденции рационального использования вторичных ресурсов и экологии», Москва, МИСиС, 2008 г.; международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», Москва, МИСиС, 2009 г.; IX съезде литейщиков России, г. Уфа, 2009 г.; научных семинарах кафедры технологии литейных процессов Московского института стали и сплавов (2007-2009 г.г.).

выводы

1. Термодинамические расчеты и экспериментальные исследования подтвердили возможность эффективной экстракции из жидкой латуни примесных элементов, имеющих большее сродство к кислороду, чем цинк, методом окислительного рафинирования. В частности, эффективность экстракции кремния и алюминия из жидкой латуни составила соответственно 67-93 и 91-96 % в зависимости от условий проведения экспериментов.

2. Показано, что эффективность экстракции примесей зависит от технологических факторов, при этом она возрастает при обработке расплава окислителем совместно с флюсом, при небольшом избыточном расходе оксидно-флюсовой смеси, по мере увеличения длительности и повышения температуры обработки, а также интенсивности перемешивания расплава.

3. Показано, что скорости окисления кремния и алюминия возрастают с увеличением концентрации удаляемой примеси (Пр) по степенной зависимости и описываются уравнениями вида ь>Пр = к • [Пр]" где показатели степени равны « = 3и« = 2 соответственно при окислении кремния и алюминия.

4. Рассчитана по экспериментальным данным энергия активации процесса окисления кремния в жидкой латуни. Получено значение Е ~ 300 кДж/моль, которое свидетельствует о том, что этот процесс протекает в к переходном режиме, то есть лимитируется как химико-адсорбционной, так и диффузионной стадиями. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными о существенном влиянии на кинетику окисления кремния таких факторов как температура и интенсивность перемешивания.

5. Представлено обоснование предпосылок для интерметаллидного рафинирования жидкой латуни от примеси свинца путем её обработки РЗМ и кальцием, экспериментально подтверждено формирование в жидкой латуни свинец-содержащих интерметаллидных фаз и доказана возможность экстракции свинца в количестве 13-41 % в зависимости от условий обработки расплава. Показано, что, невысокая эффективность экстракции свинца при интерметаллидном рафинировании жидкой латуни обусловлена неполнотой удаления из расплава интерметаллидных частиц, но при этом обработка расплава РЗМ и кальцием позволяет нейтрализовать большую часть свинца путем перевода его из свободно-металлического (техногенного) состояния в химически связанное, экологически безопасное состояние.

6. Разработаны технологии окислительного рафинирования латуни от примесей кремния и алюминия, которые предусматривают обработку расплава при температурах 1200-1220 °С оксидно-флюсовыми смесями (ZnO+NaCl), (Cu20+NaCl) или (Zn0+Na2B407) и обеспечивают при этом удаление до 67 - 93 % кремния и до 90 - 96 % алюминия. Оперативное определение требуемого количества оксидно-флюсовой смеси в зависимости от содержания кремния и алюминия в расплаве латуни осуществляется при помощи соответствующих номограмм.

7. Разработана технология интерметаллидного рафинирования жидкой латуни от примеси свинца и висмута, которая включает обработку расплава кальцием или РЗМ, формирование в нем интерметаллидных фаз и последующее их отделение от расплава. Применение разработанной технологии обеспечивает практически полную очистку латуни от примеси висмута и снижение содержания свинца на 30-40 %.

8. Разработанные технологии окислительного и интерметаллидного рафинирования представляют собой составные части комплекса технологий обработки жидкой латуни, применение которых позволяет в случае выявления после расплавления шихты повышенного содержания в расплаве примесей кремния, алюминия, свинца и висмута оперативно провести соответствующую рафинирующую обработку и получить в литых заготовках содержание указанных примесей в регламентируемых пределах и обеспечить, таким образом, максимальное использование низкосортной шихты без ущерба для качества литых заготовок.

1. Юдкин В. С. Плавка и литье сплавов цветных металлов. М.: Металлургия, 1967. - 384 с.

2. Мысик Р.К., Брусницын С.В. Исследование процесса затвердевания меди в условиях горизонтального литья//Литейщик России. -2005.- №1. С. 21-24.

3. Волкогон Г.М., Брезгунов М.М. Производство слитков меди и медных сплавов. М. Металлургия, 1980. -С. 56-77.

4. Никерова Л.Ф., Чернова Л.И, Непрерывные способы получения литых заготовок для производства полуфабрикатов из цветных металлов. М.: Цветметинформация, 1973. -С. 32-49.

5. Герман Э. Непрерывное литье. Справочное издание- М. Металлургиздат, 1961.-814с.

6. Курдюмов А.В., Пикунов М.В., Чусрин В.М., Бибиков Е.Л. Производство отливок из сплавов цветных металлов. — М.: МИСИС, 1996.-504 с.

7. Кац A.M., Шадек Е.Г. Теплофизические основы непрерывного литья слитков цветных металлов и сплавов. — М.: Металлургия, 1983. 208 с.

8. Ливанов В.А., Гибидулин P.M., Шипилов В. С. Непрерывное литье алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1977. - 168 с.

9. Перспективный процесс производства прутково-проволочной продукции на основе горизонтального непрерывного литья и горячей винтовой прокатки/ Кац A.M., Райков И.Н., Романцев Б.А.// Цветные металлы. 2002. - №2.

10. Р.А. Бахтиаров, Л.А. Воробьева Практическое использование тепловых расчетов в металлургических процессах. — М.: Цветметинформация, 1977.72 с.

11. Специальные способы литья: Справочник/ В.А. Ефимов, Г.А. Анисович, В.Н. Бабич и др.; Под общ. ред. В.А. Ефимова,- М.Машиностроение, 1991. -436с.

12. Буров А.В. Литье слитков меди и медных сплавов. Пособие для рабочих.-М.: Металлургия, 1972.

13. Яценко А.А., Дворецкая Г.Ф. Вертикальное непрерывное литье заготовок из литейных медных сплавов // Литейное производство. 1980. - № 12. - С. 20-21.

14. М.Резник Б.И., Зайцева В .П, Новиков А.В. Развитие непрерывных и совмещенных процессов получения заготовок из тяжелых цветных металлов // Цветные металлы. 1990. - № 10. - С.87-91.

15. Прокопович О.И. Прокопович И.В. Непрерывное литье цилиндрических заготовок из цветных сплавов. // Литейное производство. 2003. - № 3. -С. 19.

16. Катышев В.А., Лихарев А.Д., Ловцов Д.П. Развитие в новых экономических условиях непрерывных и совмещенных процессов литья. // Литейное производство. -1997.- №4.

17. Дембовский В.В., Яценко А.А. Непрерывное литье медных сплавов в графитовые кристаллизаторы // Литейное производство. 1992. - №7.1. С. 22-23.

18. Кац А.М. Крапивина Т.Г. Развитие непрерывного литья слитков при производстве плоского и круглого проката. // Цветная металлургия. 1991-№3.

19. Никерова Л.Ф. Полунепрерывное литье и бесслитковая прокатка цветных металлов и их сплавов. -М.: Цветметинформация, 1968.

20. Outokumpu News. 1971. -№2. - P. 7-8

21. Krall H.A.// Giesserei. 1970.- Jg.57. - S.222-226.t

22. Кручер Г.Н. Современные направления интенсификации производства полуфабрикатов из цветных металлов и сплавов. М.: Цветметинформация. -33с.

23. Елкин Ф.М., Приходько В.Е. Плавка и заготовительное литье цветных металлов за рубежом. М.: Цветметинформация, 1963.

24. Кручер Г.Н. Заводы по обработке цветных металлов и сплавов в капиталистических и развивающихся странах. ч. I, II. М.: Цветметинформация, 1972.

25. Патент 4287933 (CILIA) 1981.

26. Патент 4518027 (США) 1985.27. Патент 4582110 (США) 1986

27. Ловцов Д.П., Лихарев А.Д. Непрерывное литье методом вытягивания вверх. Малоотходные и энергосберегающие процессы плавки и литья цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1987. - С.61-66.

28. Патент 2124424 (ФРГ) 1970;

29. Патент 1354578 (Англия) 1970

30. Ловцов Д.П., Лихарев А.Д. — В сб.: Тезисы докладов к Всесоюзному научно-техническому совещанию «Основные направления по дальнейшему развитию и совершенствованию процессов литья и обработки». — М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1979. с. 29.

31. Материалы фирмы UPCAST Электронный ресурс. Режим доступа: http://upcast.com . Дата обращения: 01.09.2009.

32. Волков В.А., Пикунов М.В. Исследование процессов плавки и литья цветных металлов и сплавов: Сб.научн.трудов Гипроцветметобработка. -М.: Металлургия, 1984. С.-24-28.

33. Логинов Ю. Н. Мысик Р.К. Полунепрерывное и непрерывное литье меди и ее сплавов при производстве контактного привода. // Литейщик России. -2005.- №1.-С. 34-36.

34. Сэр М. Нейри. Непрерывное литье медных прутков для повторного волочения на многониточных волочильных станах.// Цветные металлы. — 2002. № 8. - С. 82-89

35. Саков Ю.М., Хромов В.И., Арыченко С.В., Кечин В.А. Особенности производства латунных заготовок методом непрерывного литья.//

36. Материалы I международной научно-технической конференции. Владимир.: ВГУ. 2002. - С. 189-190.

37. Кельман, Л.Д. Исследование процесса непрерывного литья круглых латунных заготовок на установке горизонтального типа: Автореф. дис. канд.техн. наук: 05.16.04/ Л.Д. Кельман; «Гипроцветметобработка». -Москва, 1972.-20 с.

38. Шатагин О.А., Сладкоштеев В.Т., Вартазаров М.А., Козаченко С.М., Терехов В.Н. Горизонтальное непрерывное литье цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1974. — 176 с.

39. Чухров М.В., Вяткин И.П. Непрерывное горизонтальнее литье слитков металлов и сплавов.- М.: Металлургия, 1968. 140 с.

40. Материалы фирмы Wertli Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.wertli.ch/ Дата обращения: 01.09.2009.

41. Herrmann ЕЛ Metall 1963. - № 11. - S. 108.

42. Karr G. // Iron Age 1956. -Vol. 178, № 5. - P.94.

43. Альтман М.Б. и др. Плавка и литье легких сплавов.- М.: Металлургия, 196945. Патент 2948490 (ФРГ) 1981

44. Тен Э.Б., Бадмажапова И.Б., Киманов Б.М. Кинетика раскисления жидкой меди углеродом// Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2008 .- № 7.- М.: МИСиС.- С.41-45.

45. Е.В. Ten, I. В. Badmazhapova, В.М. Kimanov. Kinetics of the Carbon Reduction of Liquid Copper// "Steel in translation"-2008. Vol. 38. - № 7. -P.533-536.)

46. ГОСТ 15527-2004. Сплавы медно-цинковые, обрабатываемые давлением. -Взамен ГОСТ 15527 70.; Введ. 01.07.2005. Минск: Изд-во стандартов. 2004. - 7 с.

47. Русановский А.В. Елисеев Е.И. Термодинамический анализ огневого рафинирования вторичной меди с применением хлоридов//Цветная металлургия. -1997. № 8-9. - С. 29-32.

48. Вольхин А.И., Евгенов A.M., Елисеев Е.И., Колесов Г.Н., Прокопенко А.В., Русановский А.В. Совершенствование технологии рафинирования вторичной меди // Цветная металлургия. 1997. - № 5-6. - С. 24-26.

49. Леонтьев В.Г., Задиранов А Н., Брюквин В. А. Модель испарения примесей при окислительном рафинировании меди в индукционных печах// Цветная металлургия. 2003. - № 4. - С. 28-33.

50. Директива Евросоюза 2002/95/ЕС RoHS Электронный ресурс. Режим доступа: h tip .7/ww w.rohssz ui de .com / Дата обращения: 01.09.2009.53. «Закон об охране питьевой воды» (The Safe Drinking Water Act SDWA)t

51. Электронный ресурс. Режим доступа: httn://www.epa.aov/safewater/sdwa/ Дата обращения: 01.09.2009

52. Kumar Sadayappan. Mitigating Lead in Copper Alloys for Drinking Water Applications//Foundry Management & Technology . -March, 1 2005.

53. Уткин H. И. Металлургия цветных металлов. M.: Металлургия, 1985 -440с.

54. Уткин Н. И. Цветная металлургия. М.: Металлургия, 1990. - 448 с.

55. Уткин Н. И. Производство цветных металлов. М.: Интермет Инжиниринг, 2000 - 442 с.

56. Аглицкий В. А. Пирометаллургическое рафинирование меди. М.: Металлургия, 1971.-320 с.

57. Козлов В. А., Набойченко С. С., Смирнов Б. Н. Рафинирование меди. М.: Металлургия, 1992. - 268 с.

58. Пикунов М.В. Плавка металлов, кристаллизация сплавов, затвердевание отливок: Учебное пособие для ВУЗов. -М.: «МИСиС», 2005. 416 с.

59. Цыганов А. С. Производство вторичных цветных металлов. М.: Металлуриздат, 1961.-301 с.

60. Баранов А. А., Микуляк О. П., Резняков А. А. Технология вторичных цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1988. - 163 с.

61. Чурсин В. М. Плавка медных сплавов. М.: Металлургия, 1982. - 152 с.

62. Whiting L. V., Brown D. A. Air/Oxygen Injection Refining of Secondary Copper Alloys // Tran. Amer. Foundrymen's. Soc. Proc. 84-th Annu. Meet. St. Laus., Miss. 1980. - Vol. 88.

63. Сластионов А. А. Выбор оптимального состава флюсов для рафинирования медных сплавов // Генезис, теория и технология литых материалов. Материалы 1-го международной научно-практической конференции. Владимир: ВлГУ. 2002. - С. 110-112.

64. Иванич JL, Кочовски Б., Иванич 3. Кинетика реакций устранения алюминия из загрязненного расплава меди с применением оксидов цинка и меди // Цветные металлы. 1992. - № 6. - С. 65-66.

65. Лащенко Д.Д., Исаков НН. Брусницын С.В., Главацкий А.А. Рафинирование расплава меди флюсом ОРФ-2.//Ревда-2006. С.113-117.

66. Сластионов А. А., Кечин В. А. Комплексное рафинирование медных расплавов от металлических примесей и неметаллических включений//Литейное производство. 2003. - № 4. - С. 8-9.

67. Под. ред. Худякова И.В. Технология вторичных металлов. -М.: Металлургия, 1981 280 с.

68. Removing of the Lead and Nickel from Molten Brass // Journal of the Japan Research Institute for Advanced Copper-base Materials & Technologies. 1995. -№34.- P. 210-295.

69. Елисеев Е.И., Вольхин А.И., Жуков В.П., Русановский А.В. Использование натриевой селитры при огневом рафинировании меди // Цветная металлургия. 1996. - № 7. - С. 19-21.

70. Леонтьев В.Г., Задиранов А Н., Брюквин В. А. Рафинирование металлического расплава меди парогазовой смесью// Цветная металлургия. -2003,-№5.- С. 18-21.

71. Мальцев М. В.Модифицирование структуры металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1964. - 209 с.

72. Ракипов Д.Ф., Харитиди Г.П., Третьякова Н.Б. Извлечение никеля из черновой меди при плавке с оксидом железа// Цветные металлы. -1982. -№ 2. С. 26-27.

73. Eerola Н., Julha К., taskiuen P. thermodynamics of impurities in calcium ferrite slags in copper fire-refining conditions// Trans.Inst.Mining and Met., 1981, v.93, P.193-199.

74. Способ рафинирования цветных металлов. Заявка Японии № 62-14017, МКИ С 22 В5/08, опубл. 31.03.87.

75. Агеев Н.Г., Елисеев Е.И., Худяков И.Ф. Михайлов B.C., Павлов Д.В. Применение алюмосодержащих добавок для рафинирования черновой меди с повышенным содержанием никеля// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия, 1989. №6. С. 38-41.

76. Анодная и катодная медь. А.И. Вольхин, Е.И. Елисеев, В.П. Жуков, Б.Н. Смирнов- Под общ. ред. Смирнова Б.Н. Челябинск: Южно-Уральское книжное издательство,2001. - 431 с.

77. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Металлургия вторичных цветных металлов. М.: Металлургия, 1987. - 109 с.

78. Akira Y., Yoichi Y., equilibrium relations between liquid copper and calcium ferrite slag.// Trans. Jap.Inst.Met. 1982. - Vol.23. - № 6. - P. 328-333.

79. Способ рафинирования меди с использованием шлака нового состава, патент США № 4318737, МКИ С 22 В 15/00, опубл. 09.03.82 г.

80. Метод очистки черновой меди, заявка Японии № 60-162737, МЕСИ С 22 В 15/14, опубл. 24.08.85 г.

81. Заявка 61-23128. Япония. Способ рафинирования меди./ Хаяси Тихиро, Хосои Акиро, Ямадзаки Нобуо (Япония). Опубл. 15.10.86.

82. Пирометаллургическое рафинирование медного лома. В.М. Парецкий, А.Б. Ермаков, В.Н. Демихов, В.А. Козлов. М.: ВНИИТИ, 2004. № 1683-В2004.

83. Орлов Н.Д., Чурсин В.М. Справочник литейщика. М. Машиностроение. 1971. 256 с.

84. Нарыта К. кристаллическая структура и свойства неметаллических включений в стали. М. Металлургия. 1969. 191с.

85. Коган Я. Д. Колачев Б.А. Левинский Ю.В. и др. Константы взаимодействия металлов с газами. Москва. Металлургия. 987. 368 с.

86. ГОСТ 9716.1-79 «Сплавы медно-цинковые. Методы спектрального анализа по металлическим стандартным образцам с фотоэлектрической регистрацией спектра» Взамен ГОСТ 9716.2 75.; Введ. 26.12.1979. Переиздан 01.10.1998 с изм.1: Изд-во стандартов. 1979. - 5 с.

87. В.П. Демидович, И.А. Марон, Э.З. Шувалова. Численные методы анализа, приближение функций, дифференциальные и интегральные уравнения.- М.: Наука, 1967.-368 с.

88. Куликов И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. -504 с.

89. Линчевский Б. В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Металлургия, 1986.- 222 с.

90. Диаграммы состояния двухфазных металлических систем. Справочник. / Под ред. Лякишева Н.П.- М.: Машиностроение, 1996.