автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Изучение явления "роста" затвердевающих литых заготовок из кремнистой латуни ЛЦ16К4 с целью улучшения их качества

На правах рукописи

Юдин Василий Анатольевич

ИЗУЧЕНИЕ ЯВЛЕНИЯ «РОСТА» ЗАТВЕРДЕВАЮЩИХ ЛИТЫХ ЗАГОТОВОК ИЗ КРЕМНИСТОЙ ЛАТУНИ ЛЦ16К4 С ЦЕЛЬЮ УЛУЧШЕНИЯ ИХ КАЧЕСТВА.

Специальность 05.16.04. «Литейное производство»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004

Диссертационная работа выполнена в Московском Государственном Институте Стали и Сплавов (технологическом университете) на кафедре Технологии Литейных Процессов.

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор ГерасимовС.П. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Чурсин В.М. кандидат технических наук, Волков В. А.

Ведущее предприятие:

ОАО «Институт Цветметобработка» г. Москва

Защита^ состоится « » с^/Ю^ 2004 года

на заседании диссертационного Совета Д. 212. 132. 02. Московского Государственного института стали и сплавов по адресу:119049, г. Москва, В-49, Ленинский проспект, 6, ауд. 305.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

А.Е. Сёмин

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Получение качественных, бездефектных отливок определяется правильным представлением о процессах, происходящих с расплавом во время плавки, специальных обработках (направленных на улучшение свойств расплава), последующей разливке и кристаллизации в литейной форме.

Актуальность работы. Хорошие литейные свойства, сравнительно простой процесс приготовление сплава, прочная пленка оксидов, уменьшающая угар цинка - качества, позволяющие использовать кремнистую латунь ЛЦ16К4 в производстве литых изделий, в частности художественных отливок. Известно, что на свободной поверхности отливок и, особенно на поверхности чушек, при разливке этой латуни в изложницы, наблюдается «рост» (или «выпотевание») металла - появление на свободной поверхности наплывов после образования твердой корки. Результаты работ, в которых изучалось данное явление, дают основание предполагать, что механизм такого «роста» металла — это совокупность процессов, происходящих как в жидком расплаве, так и во время кристаллизации расплава. Однако вопрос о четком представлении взаимосвязи этих процессов оставался открытым. Незавершенность исследований данного явления и развитие в последнее время предприятий, занимающихся переплавом лома цветных металлов, стимулирует дальнейшее проведение исследований, направленных на устранение, возникающего вида брака литых заготовок; связанного с данным явлением.

Цель работы. Главная цель работы заключается в определении условий и причин, вызывающих явление «роста» металла. Было сделано предположение о том, что незакристаллизовавшаяся жидкость выдавливается из междендритных пространств, в образовавшейся ранее твердой фазы, на свободную поверхность затвердевающей отливки. Силой, воздействующей на жидкую фазу, может быть давление газов, выделяющихся при кристаллизации расплава. Таким газом, насыщающим кремнистую латунь при плавке и находящимся в расплаве в растворенном виде, и выделяющимся при кристаллизации, является водород. В связи с этим в работе изучалась

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА I

¿»ярде I

связь между явлением «роста» металла и процессами газонасыщения и газовыделения, проходящих в расплаве кремнистой латуни.

Исследования данного явления другими авторами выявили, что необходимым условием «роста» кремнистой латуни является наличие в сплаве примеси алюминия в количестве 0,04 - 0,1%. В данной работе была поставлена задача, подтвердить это положение и установить связь наличия примеси алюминия с процессами газонасыщения и газовыделения.

Методы исследования. Проводился теоретический расчет растворимости водорода в расплаве кремнистой латуни в зависимости от температуры, учитывающий влияние повышенного содержания цинка в сплаве. При помощи графических построений рассматривался процесс кристаллизации сплава, на основании данных построений рассчитывалось изменение содержания водорода в процессе кристаллизации. Расчётным путём подтверждался предлагаемый механизм взаимодействия растворённого водорода и неметаллических включений, находящихся в расплаве. Экспериментальные данные получены: в результате визуального наблюдения за ходом процесса затвердевания опытных образцов; изучения характера газовых дефектов, возникающих на свободной поверхности и в теле данных образцов; металлографических исследований, оценки проб на содержание оксидных включений; спектрального анализа и испытания механических свойств. Проведено также моделирование процесса газовыделения из раствора на системе вода-воздух.

Научная новизна:

Выявлено, что основной причиной «роста» металла кремнистой латуни, и ряда медных сплавов является растворенный в расплаве и выделяющийся при кристаллизации водород.

Показано, что окисление алюминия, находящегося в растворе приводит к образованию в расплаве оксидных включений А12Оз, которые являются центрами выделения молекулярного водорода и тем самым интенсифицируют процесс газовыделения при кристаллизации расплава, что приводит к дефектам литых изделий - наплывам на свободной поверхности, вспучиванию открытой поверхности и Внутренним рыхлостям и раковинам.

Предложен механизм взаимодействия растворенного водорода и оксидных включений А12Оз при кристаллизации расплава.

Практическая значимость: Экспериментально доказано, что надежным способом борьбы с «ростом» металла при получении литых заготовок из кремнистой латуни ЛЦ16К4 является перегрев расплава до начала кипения, и выдержка его в этом состоянии. Показано, что устранение данного вида дефекта литого металла достигается путем тщательного рафинирования расплава от оксидных включений А12Оз с помощью флюсов. Разработана технология, обеспечивающая снижение указанного вида брака при получении литых заготовок из кремнистой латуни ЛЦ16К4. Соответствующие рекомендации переданы ряду предприятий, занимающихся плавкой латуни ЛЦ16К4.

Публикации, По результатам выполненных исследований опубликованы 4 работы.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных выводов, библиографического списка из 95 наименований. Работа изложена на 100 стр. машинописного текста и иллюстрирована 40 рисунками и 13 таблицами.

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Все экспериментальные плавки кремнистой латуни проводились в силитовой печи сопротивления в открытой атмосфере. Плавка велась в графито-шамотных тиглях объёмом пять марок. Масса экспериментальной плавки составляла 1-3 кг. Температура расплава замерялась хромель-алюмелевой термопарой.

Сплав кремнистой латуни предварительно готовили в индукционной печи ИСТ-0,06. В качестве шихтовых материалов использовались медь М2 ГОСТ 859-78, кремний кристаллический КрО ГОСТ 2169-69, цинк Ц2 ГОСТ 3640-79. Готовый расплав, после снятия шлака, разливали в изложницы при температуре 1000 С. В экспериментальных плавках для микролегирования использовался алюминий марки А8 ГОСТ 11069-74.

Насыщение расплавов водородом проводилось двумя способами. В первом случае расплав взаимодействовал с парами воды. Деревянные щепки длительное время пропитывались водой и в таком состоянии, при помощи плавильных клещей, вводились как можно глубже под зеркало расплава.

Во втором случае расплав насыщали водородом введением в него гидрида иттрия УН. Порошкообразный гидрид засыпался на зеркало расплава и затем замешивался в объём при помощи стального прута. Количество гидрида, рассчитывалось таким образом, чтобы концентрация растворённого в расплаве водорода находилась на уровне максимального значения, определяемого проведённым расчётом содержания растворённого водорода в кремнистой латуни в зависимости от температуры.

Опытные образцы массой около 200г заливали в форму из легковесного шамота. Диаметр свободной поверхности образца 40-50 мм; максимальная глубина. 20 мм, толщина стенок формы 30мм. Материал формы и размеры образца выбраны с целью обеспечить достаточно медленное затвердевание.

Так как в работе предполагалось, что основной причиной вызывающей «рост» металла является выделение водорода из расплава при кристаллизации, то проводились визуальные наблюдения за процессами газовыделения при затвердевании опытных образцов. Изучались, в связи с этим, дефекты, возникающие на свободной поверхности и в теле образцов. Рассчитывалось содержания, растворённого водорода в расплаве в зависимости от температуры.

Изучались процессы равновесной и неравновесной кристаллизации сплава ЛЦ16К4 в тройной системе медь - кремний -цинк. Рассчитывалось изменение концентрации растворённого водорода в процессе кристаллизации расплава с учётом изменения в ходе процесса состава фаз.

Микро- и макроструктуры выявлялись химическим травлением металлографических шлифов травителем следующего состава: 5г БеСИ, 30мл НС1, 30мл Н2О. Изучение микроструктуры проводилось на микроскопе КБОРНОТ. Необходимые измерения структурных составляющих проводили методом случайных секущих.

В определённых экспериментальных плавках примесь алюминия в расплаве ЛЦ16К4 окисляли закисью меди из расчёта

полного перевода в оксид Л^Оз. Количество вводимой в расплав закиси меди определяли по реакции: 2[А1]ме+ЗСи20=А120з+6[Си]Ме.

Оценка количество оксидных включений А12О3 в сплаве кремнистой латуни осуществлялась применением технологической пробы В. И. Добаткина - В. К. Зиновьева. Такая проба зарекомендовала себя для количественного анализа включений в алюминиевых сплавах. Количество включений оценивают в изломе осаждённого образца.

Также в работе проводилось исследование механических свойств кремнистой латуни в зависимости от газонасыщенности расплава и содержания оксидных включений А12О3. Образцы для определения временного сопротивления разрыву и относительного удлинения отливались в форму, приготовленную по выплавляемой модели.. Расплав заливали при температуре 1000 - 1050 °С в заформованные оболочки нагретые до 300°С. Образцы испытывали на разрывной машине Р5. Диаметр рабочей части образца 5мм, длина -25 мм.

Процесс взаимодействия растворённых в расплаве газов и оксидных включений моделировался на системе вода-воздух. В качестве материалов, имитирующих оксидные включения, были выбраны кварцевый песок марки 1К016 и оксид алюминия — корунд. Об изменении содержания воздуха в растворе воды судили по количеству образующихся пузырьков на поверхности прозрачного лабораторного сосуда или экспериментальных материалов. Механизм взаимодействия оксидных включений и растворённых газов при кристаллизации расплавов описывался расчётом и визуальными наблюдениями процессов в системе вода - воздух.

В исследованиях газонасыщенность расплава определялась качественно. Связано это со сложной и нераспространённой методикой определения содержания водорода в латунях. Газовый анализ обычно проводят методами первого газового пузырька и вакуумной экстракции или вакуум-плавления. Такой газовый анализ широко распространён для алюминиевых сплавов. Проведение данных способов газового анализа связано с разрежением, создаваемым в камере над расплавом или нагреваемым образцом, что, в случае латуни, приводит к интенсивному испарению цинка.Определение содержания водорода вследствие испарения цинка

становится невозможным. Это обстоятельства требуют создания специальной установки для газового анализа.

3. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Определение условий образования наплывов («роста» металла) на открытой поверхности экспериментальных образцов.

Исследовалось раздельно и совместно предпологаемое влияние растворенного в расплаве ЛЦ16К водорода и указанного в литературных данных влияния примеси алюминия в количестве 0,040,1 % на явление «роста» металла.

Результаты экспериментов показали, что только совмещение этих двух условий: введение в расплав алюминия в количестве 0,1% и последующее наводораживание, осуществляемое при взаимодействии расплава с парами воды, вызывает «рост» металла. «Рост» металла характеризуется следующими дефектами опытных образцов: появление на свободной поверхности наплывов (рис. 1) и маленьких кратеров, возникновение в теле образца ситовидной междендритной пористости, расположенной в большей степени в верхней части образца по всему сечению.

Рис. 1. Наплывы на свободной поверхности образца, отлитого из наводороженного расплава ЛЦ16К4, содержащего 0,1% А1.

Металлографическое исследование обеих партий образцов показало, что структура литого металла состоит из двух фаз - явных

первичных дендритов раствора кремния и цинка в меди и прослоек второй фазы, кристаллизующейся из оставшейся жидкости. При изучении микроструктуры опытных образцов замечено, что междендритная пористость занимает большую площадь в образцах с наплывами на свободной поверхности, нежели в образцах неподверженных «росту» металла. Образующиеся поры занимают участки бывшего расположения второй фазы, о чём свидетельствуют междендритные пространства, где продолжением поры является участок структурной составляющей (рис. 2). Микроструктура металла в наплыве так же имеет две составляющие. Причем вторая фаза занимает большую площадь. Видно, что прослойки междендритной фазы в образце переходят далее в структуру наплывов. Проведенный спектральный анализ показал большее содержание кремния и цинка в наплывах.

Рис. 2. Междендритная пористость в образце, отлитого из газонасыщенного расплава ЛЦ16К4, содержащего 0,1% А1 (х100;

В сплаве кремнистой латуни содержится существенное количество цинка около 16%. Как известно цинк имеет температуру кипения 910°С, а температура плавления кремнистой латуни 900°С. Очевидно, что над жидким расплавом всегда будет создаваться какое-то давление паров цинка, которое будет определяться мольной долей цинка в сплаве и температурой перегрева. Насыщение расплава водородом определяется температурой и давлением газа над

химическое травление).

3.2. Влияние перегрева расплава ЛЦ16К4 на «рост» металла.

расплавом. При насыщении расплава водородом в условиях открытой плавки на воздухе, осуществляемого за счет взаимодействия с парами воды, общее газовое давление над расплавом будет достигать значения одной атмосферы, но не может превысить этой величины. Принимая во внимание создающиеся над расплавом давление паров цинка, разница между одной атмосферой и этим давлением будет определять давление водорода над расплавом, а соответственно и концентрацию растворенного газа. Для расчета давления пара цинка использованы следующие справочные данные:

№п = -6670/Т+ 12- 1,126 1ёТ, (1.1)

где Р2п - давление пара цинка, мм. рт. ст.;

Т - температура, К.

Рассчитанное парциальное давление паров цинка над латунью в зависимости от температуры приведено на рисунке 3.

Далее можно рассчитать концентрацию растворенного водорода в расплаве, учитывая постоянно растущее с повышением температуры давление паров цинка. Можно принять, что содержание растворенного водорода в кремнистой латуни будет определяться содержанием в сплаве меди, поскольку приводимые в литературе значения растворимости водорода в цинке и кремнии пренебрежимо малы до 1*10-5% ат. Уравнение, связывающее растворимость водорода в жидкой меди с температурой и давлением, имеет следующий вид (справочные данные):

[Н]Сиж= 0,5 №,2 - 1,29 - 2270/Т, (1.2)

где - содержание растворенного водорода в жидкой меди,

%ат,

Рн2=(760-Р2„) - давление водорода над расплавом, мм. рт. ст. Рассчитанное содержание водорода в зависимости от температуры расплава и давления приведено на рис. 4.

2

я \

5 0,9

а.

0,8 0,7 0,6 0,5. 0,4 0,3 0,2 0,1 0

J к

■ у^о.эв 1

Рн2 >0,58 ¿0,84

0,39 Ргп

| 4Г)г25

\]5. . . 1

900 950 1000 1050 1100 1120 1122

I, град. С

Рис. 3. Давление пара цинка Pzn и максимально возможное давление водорода Рн2 при открытой плавке латуни ЛЦ16К4.

900 950 1000 1050 1100 1120 1122

1, град. С

Рис. 4. Расчётное содержание растворённого водорода в латуни ЛЦ16К4 в зависимости от температуры с учётом давления пара цинка.

Общий характер зависимости концентрации растворенного водорода в сплаве ЛЦ16К4 от температуры позволяет сделать следующий вывод. В том случае, если верно предположение о связи между появлением наплывов на свободной поверхности затвердевающих отливок («ростом» металла) и содержанием растворенного водорода, как первопричиной этого явления, то это явление наиболее вероятно при нагреве расплава перед заливкой до 1000-1050°С и при разливке с этой температуры, так как именно в этом интервале температур расчет дает большую величину содержания водорода, которое должно вызвать сответственно большое выделение газа при кристаллизации. При температурах перегрева и заливки выше 1100°С должна произойти дегазации расплава, в результате чего «рост» металла оказывается невозможным из-за отсутствия газа, растворенного в расплаве.

Исходя из этих соображений, была проведена серия экспериментальных плавок. Полученные результаты подтвердили дегазирующие действие выдержки расплава кремнистой латуни (содержащей примесь алюминия) при температурах перегрева выше 1100°С. Залитый с таких температур перегрева образец не показал газовыделение при затвердевании и «роста» металла.

3.3. Описание процесса кристаллизации латуни ЛЦ16К4 и расчет изменения содержания растворенного водорода в расплаве в интервале кристаллизации.

Переход медных сплавов из жидкого состояния в твердое характеризуется скачкообразным падением содержания растворенного водорода. Соответственно степень изменения концентрации газа в растворе в интервале кристаллизации будет определять появление дефектов газового происхождения в литом металле. Анализ диаграммы состояния двойных сплавов Си - Zn и Си - Si в областях до 30% Zn и 5% Si позволяет сделать вывод о том, что в тройной системе Си - Si - Zn при кристаллизации сплава жидкая фаза будет обедняться медью. Расчет содержания растворенного водорода в трехкомпонентном сплаве основывался на определении содержания газа в медной основе. В таком случае скачкообразное падение растворимости водорода в растворе обусловленное понижением температуры будет усиливаться уменьшением концентрации меди в

расплаве. Для проведения расчета, учитывающего данное обстоятельство рассматривалась равновесная и неравновесная кристаллизация сплава ЛЦ16К4. Процесс неравновесной кристаллизации рассматривали по модели Петрова - Шейля, когда принимаются 0ТВ=0, Бж—» со.

В результате проведенных графических построений процессов равновесной и неравновесной кристаллизации сплава ЛЦ16К4, были определены температурные интервалы кристаллизации а-раствора на основе меди (30 °С) и происходящие изменение составов фаз.

Расчет изменения содержания растворённого водорода проводили через каждые 10 °С температурного интервала кристаллизации раствора, учитывая давление пара цинка,

изменение долей фаз и содержания меди в фазе. Результаты расчёта изменения содержания водорода в жидкой, твёрдой фазах и суммарной концентрации в сплаве во время кристаллизации а-твёрдого раствора приведены на рисунке 5.

Рис. 5. Расчетное изменение содержания растворенного водорода в сплаве ЛЦ16К4 при кристаллизации альфа - раствора.

3.4. Исследование роли примеси алюминия в сплаве ЛЦ16К4 в явлении «роста» металла.

На основании выводов работ А.Г. Спасского, В.П. Иванова и М. В. Шарова, Ю. П. Пименова, посвященных исследованию взаимосвязи между оксидом алюминия, находящегося в алюминиевом расплаве и процессами насыщения расплава водородом и выделением растворённого газа при кристаллизации, сформировалось предположение о роли примеси алюминия в сплаве ЛЦ16К4 в явлении «роста» металла. В реальных условиях основным источником насыщения расплава водородом является влага. Алюминий, находясь в расплаве даже в малых количествах (0,1%), но обладая большим сродством к кислороду будет в первую очередь реагировать с парами воды. В результате расплав будет загрязнён оксидами алюминия; которые в свою очередь будут вызывать выделение водорода при затвердевании отливок, являясь центрами газовыделения.

Проведенный термодинамический расчет образования оксидов алюминия в расплаве кремнистой латуни необходим для определения условий образования в расплаве кремнистой латуни оксидов алюминия при взаимодействии расплава с парами воды и содержании примеси алюминия в малых количествах - 0,1 %. Анализ проведённого термодинамического расчёта показывает, что при взаимодействии расплава кремнистой латуни, содержащей примесь 0,1% А1, с парами воды будут образовываться оксиды всех компонентов сплава. Но более устойчивым соединением, образующимся в первую очередь, является оксид алюминия, даже при таком малом содержании элемента в сплаве.

Очевидно, если существует взаимосвязь между процессом выделения водорода из раствора при затвердевании отливок из сплавов ЛЦ16К4 и взвесью оксида алюминия в объеме расплава, то изменения количества оксида будет влиять на степень проходящего газовыделения. Проведены три серии экспериментов:

1. обрабатывали парами воды расплавы с содержанием примеси алюминия в количестве 0,05; 0,1; 0,5; 1%.

2. растворенный в латуни алюминий в количестве 0,1% окисляли введением в расплав закиси меди. Закись меди вводи в количестве, достаточном для полного

перевода алюминия в оксид по реакции: [А1]ме + С^О —* А^Оз + [Си] ме- Затем расплав был тщательно отрафинирован флюсом, состоящим из КС1 (50%), К281Р6 (40%), А\¥3 (10%).

3. Выдерживали расплав, содержащий примесь алюминия 0,1%, при температуры 1200°С в течение 30 минут, рассчитывая, на естественное окисление алюминия. Дополнительно увеличивали время выдержки еще на 30 минут, исходя из предположения естественной очистки расплава в определенной степени от включений с помощью пузырьков

пара цинка.

После каждой операции расплав обрабатывали парами воды.

Наблюдения за процессами газовыделения, проходящих при затвердевании образцов, и изучение образующихся в результате дефектов на свободной поверхности и в теле образцов показали, что при увеличении" количества оксидов в расплаве проходит

интенсивное газовыделение начинающиеся на начальной стадии кристаллизации сплава. В результате свободная поверхность становится грубой, вспученной, с многочисленными кратерами и трещинами (рис. 6,а). В теле образца наблюдаются поры больших размеров протяжённостью до 10-15 мм и шириной 2-5мм, явно газового происхождения (рис. 6,6).

Рис. 6. Свободная поверхность(а) и макрошлиф(б) образца газонасыщенной латуни ЛЦ16К4, после обработки, направленной на увеличение содержания в расплаве включений А12О3.

Образцы, отлитые из очищенного от оксидных включений расплава, практически не показали газовыделения, имели гладкую свободную поверхность с неглубокой» усадочной раковиной. В теле образцов наблюдается ситовидная междендритная пористость, расположенная в центральной нижней части, усадочного происхождения. Аналогичные результаты наблюдений относятся к расплавам, обрабатываемых парами воды и содержащих примесь алюминия на уровне 0,05%.

3.5. Зависимость содержания растворенного водорода в расплаве ЛЦ16К4 от времени выдержки.

В данном разделе ставилась цель выяснить влияние оксидов А12О3 на процессы газопоглощения расплава кремнистой латуни и время пребывания в расплаве растворенного водорода. О содержании водорода судили по относительным объему и площади наплывов ( по отношению к объему образца и площади свободной поверхности), образующихся на свободной поверхности.

Результаты эксперимента показали, что насыщение кремнистой латуни водородом происходит без участия оксидов А12О3 в этом процессе. Общая картина поведения растворённого водорода в расплаве латуни представляется следующим» образом: за первую четверть времени выдержки из газонасыщенного расплава, не содержащего оксидных включений, диффузионно удаляется большая часть растворённого водорода. Если в таком расплаве создать оксиды, то при кристаллизации интенсивность газовыделения значительно снижается по сравнению с газовыделением, проходящим при кристаллизации расплава, в котором уже существовали оксиды перед газонасыщением. В таком случае проходило интенсивное газовыделение с образованием характерных дефектов - вспученная свободная поверхность с многочисленными кратерами и трещинами, крупные газовые поры в теле образца. Далее, после образования в расплаве частиц за последующие три четверти времени

выдержки диффузия водорода через свободную поверхность расплава замедляется, но в итоге его содержание в расплаве уменьшается до малых величин и выделение газа при кристаллизации не наблюдается. Следовательно, можно полагать, что частицы не только

способствуют пузырьковому выделению водорода во время процесса

кристаллизации, но и увеличивают время существования газа в расплаве.

3.6. Определения содержания оксидных включений АЬОз в сплаве кремнистой латуни ЛЦ16К4 по технологической пробе В.И.

Добаткина - В.К. Зиновьева.

Технологические пробы отливали из исходного расплава, расплава содержащего примесь алюминия 0,1% и обработанного парами воды, а также расплава, содержащего большое количество-оксидов в результате окисления растворенного алюминия

закисью меди.

Изломы технологических проб имели следующий вид. В исходном сплаве излом был светло-коричневого цвета с мелкокристаллической структурой («бархатный» излом). Инородных включений не наблюдалось (рис. 7,а). Излом пробы, отлитой из расплава, содержащего частицы АЬОз, имел грубую шиферную слоистую структуру (рис. 7,6). Разрушение происходило по линиям одного направления, что отразилось в слоистости структуры и многочисленных впадинах и выступах. Явных неметаллических включений в изломе не наблюдалось.

Рис. 7. Изломы технологических роб В. И. Добаткина - В. К. Зиновьева на содержание оксидных включений в латуни ЛЦ16К4. а - проба исходного расплава; б - газонасыщенного расплава (с помощью сырого дерева), содержащего примесь 0,1% А1.

С целью выяснения происхождения характера излома технологической пробы, отлитой из расплава, содержащего 0,1% А1 и обработанного парами воды, отливали пробы из газонасыщенного подобным способом расплава, в котором примесь А1 предварительно была окислена закисью меди. Излом такой технологической пробы был грубым с впадинами и выступами больших размеров. Причем степень грубости излома была выше, в сравнении с пробой, отлитой из газонасыщенного расплава с 0,1%А1., не обрабатываемого закисью меди. Излом пробы ненаводороженного расплава, содержащего примесь алюминия и обработанного закисью меди, был схож с изломом исходного сплава кремнистой латуни.

Результаты этой серии экспериментов убедили в том, что в грубых изломах технологических проб наблюдаются полости газового происхождения, причём шиферность изломов увеличивается, в зависимости от интенсивности процессов газовыделения, проходящих при затвердевании технологических проб.

3.7. Влияние газонасыщенности и содержания оксидов А12О3 в расплаве кремнистой латуни на механические свойства литого

металла.

В данной серии экспериментов ставилась задача исследования влияния газонасыщенности расплава и количества оксидных включений на механические свойства сплава, а так же их совместного влияния на эти характеристики. Необходимость таких исследований определялось результатами экспериментов по выявлению причин явления «роста» металла. Высокая газонасыщенность расплавов приводит к уменьшению механических свойств вследствие выделения газа из раствора при кристаллизации, что приводит к уменьшению плотности и «живого» сечения в отливках.

Результаты испытаний показали, что растворенный в расплаве водород или распределенные в объеме мелкодисперсные оксиды А12О3 не влияют на механические свойства сплава. Однако, в результате совместного взаимодействия, приводящего к интенсивному газовыделению при затвердевании образцов, механические свойства сплава резко снижаются. Практически в два раза временное сопротивление разрыву (с 391 до 204 МПа) и в два с половиной раза относительное удлинение (с 40 до 15%). Следует отметить, что в

образцах в которых не наблюдалось газовыделение при затвердевании поверхность разрыва была гладкой, сплошной, с мелкокристаллическим строением. В образцах, при затвердевании которых происходило газовыделение, поверхность разрыва была грубой со множеством впадин и выступов - следами, деформации многочисленных газовых пор.

3.8. Особенности процессов газовыделения; проходящих при кристаллизации сплава ЛЦ16К4, при различных способах наводораживания расплава.

Насыщение расплава кремнистой латуни водородом, помимо взаимодействия с парами воды, проводили еще одним способом. В расплав вводили гидрид иттрия УН, который при температурах жидкой латуни (>900°С) разлагается с выделением атомарного водорода. Количество гидрида определяли исходя из расчетной максимальной растворимости водорода в расплаве 2,59 см3/100 г при температуре 1000°С. Осуществляя, таким образом, прямое насыщение расплава водородом можно было убедиться в непосредственном участие этого газа в явлении «роста» металла. В данных экспериментах по наблюдению за процессом «роста» металла расплав обрабатывали по следующей схеме: насыщением водородом (растворение гидрида); введение примеси алюминия (0,1%); создание в расплаве оксидов алюминия (введение Си2О). После каждой операции отливали опытный образец. Наблюдения показали, что ни «роста» металла, ни существенного газовыделения, при затвердевании таких образцов не происходит. Ситуация изменялась коренным образом, если расплав, после любой из описанных выше операций обработать сырым деревом. В таком случае, в зависимости от того, проводилось ли предварительное окисление примеси алюминия или нет (т.е. от содержания в расплаве А12О3 в расплаве), затвердевание образцов всегда сопровождалось разными по интенсивности, но явными процессами газовыделения.

В ходе проведения данной серии экспериментов были обнаружены условия обработки расплава кремнистой латуни,

наводораживаемого при помощи гидрида иттрия, которые все-таки

1

вызывали последующие газовыделения при затвердевании опытных образцов, что приводило к возникновению известных дефектов в

литом металле. Было установлено, что переплав и последующее введение гидрида иттрия в расплавы, предварительно наводороженные аналогичным способом и содержащие повышенное количество приводят к «росту» металла при затвердевании

образцов. Повторный ввод гидрида был проведен, исходя из соображений диффузионного удаления водорода, из расплава в процессе первого этапа экспериментов и во время повторного расплавления. Образцы, отливаемые из переплавленного металла без повторного ввода гидрида, не показывали при затвердевании газовыделения. Многократный переплав металла с повторяющимся наводораживанием при помощи гидрида приводил к увеличению интенсивности газовыделения из опытных образцов и соответствующему повышению степени дефектов газового происхождения. Расплав приобретал также способность к такого рода процессам газовыделения после двух-трех разового переливания из тигля в тигель.

Итак, исследования определили две принципиальные схемы возникновения газовыделения при кристаллизации сплава ЛЦ16К4 (и образования в связи с этим дефектом литого металла) в зависимости от способа наводораживания расплава и выявили важную особенность в механизме взаимодействия растворенного в расплаве водорода и оксида алюминия. Частицы оксидов, являясь своего рода центрами газовыделения при кристаллизации сплава, могут вести себя пассивно в данном процессе. Однако такие неметаллические включения могут становиться активными при проведении определенных обработках расплава: парами воды, переплав, многоразовый перелив из тигля в тигель.

3.9. Условия пузырькового выделения растворенного газа при кристаллизации расплава.

Данные литературного анализа и результаты проведенных экспериментов показывают, что молекулярное (пузырьковое) выделение растворенного газа в расплаве, не содержащем инородных включений, практически невозможно. Вообще, появление в расплаве равновесного пузырька растворенного газа должно происходить за счет флуктуационного явления. В произвольном микрообъеме расплава должно собраться достаточное количество атомов

растворенного газа для образования молекулярного пузырька. Основываясь на теоретических соображениях о механическом взаимодействии неметаллических включений с растворённым газом можно расчётным путём объяснить суть процесса. Исходный пункт о такого рода механизме взаимодействия заключается в том, что оксидные включения имеют на своей поверхности микропоры, в которых облегчается процесс образования пузырька. Давление в таком «обратном» пузырьке с кривизной, направленной от поверхности раздела включение-расплав в тело включения, будет равно:

Рпуз = РВн + РЧЬ-2о/г,

где Рпуз- внутреннее давление газа в пузырьке;

Рвн - внешнее давление над расплавом;

Р£Н - металлостатическое давление расплава;

капиллярное давление металла на газовый пузырек радиусом г при величине поверхностного натяжения металла

Расчет равновесного давления в «обратных» пузырьках с различными радиусами г и образующихся на разной глубине h в расплаве кремнистой латуни показал, что во всех случаях такое давление будет меньше парциального давления газа над расплавом, определяемого пересыщением раствора в ходе кристаллизации. Следовательно, в них будет устремляться водород из расплава, давление внутри пузырька будет расти, обратный радиус увеличиваться до нуля, и далее до г >0 вплоть до равновесного. Такие пузырьки водорода могут всплывать на свободную поверхность расплава вместе с частицами, в трещинах которых зародились.

ЗЛО. Моделирование процесса выделения растворённого газа из расплава с участием нерастворимых неметаллических включений.

Известно, что растворимость воздуха в воде с повышением температуры падает. Чтобы выяснить роль неметаллических включений, находящихся в расплаве во взвешенном состоянии, в процессе выделения газа из раствора можно воспользоваться системой вода-воздух в качестве модели.

Неметаллические включения в расплаве (в частности оксиды) имитировались при помощи частичек кварцевого песка и а-модификации оксида алюминия - корунда. Частицы данных материалов намерено активировали или пассивировали по отношению к растворенному в воде воздуху. Переход частиц из одного состояния в другое осуществляли удалением воздушной оболочки из микропор на поверхности путем кипячения в воде или обратного действия — прокаливания. Для того,чтобы смоделировать процесс выделения растворенного газа на включениях с микропорами на поверхности незаполненных газовой фазой, использовали воду пересыщенную углекислым газом при высоком давлении.

Моделирование процесса выделения растворенного в расплаве газа на неметаллических включениях при помощи системы вода-воздух выявило следующие особенности процесса: 1) выделения растворенного газа происходит исключительно на поверхностях раздела имеющие микропоры на своей поверхности; 2) в случае равновесного насыщения раствора газом, для образования пузырька, выделяющегося газа, такие микропоры должны быть заполнены газовой фазой; 3) в случае пересыщенного раствора, находящиеся в нем включения всегда служат центрами пузырькового газовыделения.

Данные заключения объясняют установленные в работе состояния актвности и пассивности включений А12О3, находящихся в металлическом расплаве по отношению к растворенному водороду. При обработке расплава сырым деревом происходит более высокое насыщение расплава растворенным газом, в отличии от обработки гидридом. Такое насыщение достаточно для самопроизвольного зарождения пузырька водорода в микропорах на включениях А12О3 , что вызывает активизацию данной поверхности раздела по отношению к растворенному водороду во время кристаллизации расплава. При насыщении латуни гидридом иттрия процессы газовыделения (а, следовательно, активизация оксидов) происходит в различной степени только при проведении определенных операций с расплавом после газонасыщении - перемешивании, многократного перелива из тигля в тигель, переплава. Все эти операции, так или иначе, связаны с понижением температуры расплава, а, следовательно, с естественным пересыщением раствора водородом в сравнении с предыдущей температурой, в результате вероятность зарождения пузырька в микропорах возрастает. Образовавшаяся

таким образом в микропоре газовая фаза интенсифицирует при последующей заливке опытных образцов газовыделение в процессе их затвердевания.

4. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что основной причиной «роста» металла кремнистой латуни, и ряда медных сплавов является растворенный, в расплаве и выделяющийся при кристаллизации водород. Результаты теоретических расчетов содержания растворенного водорода в расплаве кремнистой латуни ЛЦ16К4 в зависимости от температуры, а также во время кристаллизации сплава с учетом парциального давления пара цинка и изменения-содержания меди в жидкой фазе совпадают с приведенными в литературе данными газового анализа.

2. Экспериментально подтверждена роль примеси алюминия и показано, что образующиеся в расплаве оксидные включения А12О3 являются центрами газовыделения при кристаллизации расплава и тем самым интенсифицируют газовыделение, что приводит к дефектам литых изделий -наплывам на свободной поверхности, вспучиванию открытой поверхности и внутренним рыхлостям и раковинам.

3. Предложен и теоретически обоснован механизм взаимодействия неметаллических включений и растворенного в расплаве водорода. Оксидные включения А12О3 активны по отношению к водороду, так как вероятно имеют разветвленную поверхность с многочисленными микропорами. В таких микропорах облегчается процесс зарождения пузырька газа с обратной кривизной поверхности. Таким образом создаются условия для дальнейшего беспрепятственного молекулярного выделения растворенного водорода.

4. Указанный механизм взаимодействия неметаллических включений и растворенного водорода подтвержден в результате проведения экспериментов на системе вода-воздух.

5. Способами борьбы с возникновением дефектов газового происхождения при получении литых заготовок из кремнистой латуни ЛЦ16К4 являются дегазация расплава от растворенного водорода или рафинирование от оксидов алюминия: Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что надежным способом дегазации, является перегрев расплава до начала кипения и выдержка его в течение некоторого времени. Рафинирование от оксидов алюминия возможно при применении флюсов, используемых с этой целью для алюминиевых расплавов.

Основные положения работы опубликованы в следующих

1. Герасимов С. П., Юдин В. А, Неверов П. А. Об образовании наплывов («росте» металла) на поверхности отливок из кремнистой латуни. // Известия вузов. Цветная металлургия, 2003, №3, с. 32-36.

2. Пикунов М. В., Герасимов С. П., Юдин В. А, Неверов П. А. Об образовании наплывов («росте» металла) на поверхности отливок из кремнистой латуни. В сб. тезисов докладов Всероссийской научно - технической конференции аэрокосмические технологии и образование на рубеже веков. РГАТА им. Соловьева, г. Рыбинск май

3. Пикунов М. В., Герасимов С. П., Юдин В. А. О возможной причине влияния примеси алюминия на «рост» металла при затвердевании отливок из кремнистой латуни. // Известия вузов. Цветная металлургия, 2003, №4, с. 35-38.

4. Пикунов М. В., Герасимов С. П., Юдин В. А. О роли примеси алюминия в образовании наплывов («росте» металла) на поверхности отливок из кремнистой латуни ЛЦ16К4. В сб. тезисов докладов Второй международной научно-технической конференции «Прогрессивные литейные технологии». МИСиС.Москва,2002, 86-89.

статьях:

2002.

Подписано в печать Объем

Формат Тираж ЮО

Бумага офсетная Заказ

экз.

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 ЛР№01151 от 11.07.01

tío 192

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ И ОКСИДА АЛЮМИНИЯ С ВОДОРОДОМ.

1.1 Общие закономерности взаимодействия жидких расплавов с водородом.

1.2. Взаимодействие водорода с медью и сплавами на медной основе.

1.3. Взаимодействие оксида алюминия с водородом.

Получение качественных, бездефектных отливок определяется правильным представлением о процессах, происходящих с расплавом во время плавки, специальных обработках (направленных на улучшение свойств расплава), последующей разливке и кристаллизации в литейной форме.

Хорошие литейные свойства, сравнительно простой процесс приготовление сплава, прочная пленка оксидов, уменьшающая угар цинка - качества, позволяющие использовать кремнистую латунь ЛЦ16К4 в производстве литых изделий, в частности художественных отливок. Известно, что на свободной поверхности отливок и, особенно на поверхности чушек, при разливке этой латуни в изложницы, наблюдается «рост» (или «выпотевание») металла - появление на свободной поверхности наплывов после образования твердой корки. Результаты работ, в которых изучалось данное явление, дают основание предполагать, что механизм такого «роста» металла - это совокупность процессов, происходящих как в жидком расплаве, так и во время кристаллизации расплава. Однако вопрос о четком представлении взаимосвязи этих процессов оставался открытым.

Цель работы. Главная цель работы заключается в определении условий и причин, вызывающих явление «роста» металла. Было сделано предположение о том, что незакристаллизовавшаяся жидкость выдавливается из междендритных пространств^, ^ образовавшейся ранее твердой фазы^ на свободную поверхность затвердевающей отливки. Силой, воздействующей на жидкую фазу, может быть давление газов, выделяющихся при кристаллизации расплава. Таким газом, насыщающим кремнистую латунь при плавке и находящимся в расплаве в растворенном виде, и выделяющимся при кристаллизации, является водород. В связи с этим предположением в работе изучалась связь между явлением «роста» металла и процессами газонасыщения и газовыделения, проходящих в расплаве кремнистой латуни.

Исследования данного явления другими авторами выявили, что необходимым условием «роста» кремнистой латуни является наличие в сплаве примеси алюминия в количестве 0,04 - 0,1%. В данной работе была поставлена задача, подтвердить это положение и установить связь наличия примеси алюминия с процессами газонасыщения и газовыделения.

Методы исследования. Проводился теоретический расчет растворимости водорода в расплаве кремнистой латуни в зависимости от температуры, учитывающий влияние повышенного содержания цинка в сплаве. При помощи графических построений рассматривался процесс кристаллизации сплава, на основании данных построений рассчитывалось изменение содержания водорода в процессе кристаллизации. Расчётным путём подтверждался предлагаемый механизм взаимодействия растворённого водорода и неметаллических включений, находящихся в расплаве. Экспериментальные данные получены в результате/визуального наблюдения за ходом процесса затвердевания опытных образцов; изучения характера газовых дефектов, возникающих на свободной поверхности и в теле данных образцов; металлографических исследований* оценки проб на содержание оксидных включений; спектрального анализа и испытания механических свойств. Проведено также моделирование процесса газовыделения из раствора на системе вода-воздух.

Научная новизна: Выявлено, что основной причиной «роста» металла кремнистой латуни и ряда медных сплавов является растворенный в расплаве и выделяющийся при кристаллизации водород. Показано, что окисление алюминия, находящегося в растворе^ приводит к образованию в расплаве оксидных включений AI2O3, которые являются центрами выделения молекулярного водорода и7 тем самым интенсифицируют процесс газовыделения при кристаллизации расплава, что приводит к дефектам литых изделий - наплывам на свободной поверхности, вспучиванию открытой поверхности и внутренним рыхлостям и раковинам. Предложен механизм взаимодействия растворенного водорода и оксидных включений А12Оз ПРИ кристаллизации расплава.

Практическая значимость: Экспериментально доказано, что надежным способом борьбы с «ростом» металла при получении литых заготовок из кремнистой латуни ЛЦ16К4 является перегрев расплава до начала кипения и выдержка его в этом состоянии. Показано, что устранение данного вида дефекта литого металла достигается путем тщательного рафинирования расплава от оксидных включений А12Оз с помощью флюсов, используемых с этой целью для алюминиевых расплавов. Разработана технология, обеспечивающая снижение указанного вида брака при получении литых заготовок из кремнистой латуни ЛЦ16К4. Соответствующие рекомендации переданы ряду предприятий, занимающихся плавкой латуни ЛЦ16К4.

4. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что основной причиной «роста» металла кремнистой латуни и ряда медных сплавов является растворенный в расплаве и выделяющийся при кристаллизации водород. Результаты теоретических расчетов содержания растворенного водорода в расплаве кремнистой латуни ЛЦ16К4 в зависимости от температуры, а также во время кристаллизации сплава с учетом парциального давления пара цинка и изменения содержания меди в жидкой фазе совпадают с приведенными в литературе данными газового анализа.

2. Экспериментально подтверждена роль примеси алюминия и показано, что образующиеся в расплаве оксидные включения AI2O3 являются центрами газовыделения при кристаллизации расплава и тем самым интенсифицируют газовыделение, что приводит к дефектам литых изделий - наплывам на свободной поверхности, вспучиванию открытой поверхности и внутренним рыхлостям и раковинам.

3. Предложен и теоретически обоснован механизм взаимодействия неметаллических включений и растворенного в расплаве водорода. Оксидные включения AI2O3 активны по отношению к водороду, так как вероятно имеют разветвленную поверхность с многочисленными микропорами. В таких микропорах облегчается процесс зарождения пузырька газа с обратной кривизной поверхности. Таким образом создаются условия для дальнейшего беспрепятственного молекулярного выделения растворенного водорода.

4. Указанный механизм взаимодействия неметаллических включений и растворенного водорода подтвержден в результате проведения экспериментов на системе вода-воздух.

5. Способами борьбы с возникновением дефектов газового происхождения при получении литых заготовок из кремнистой латуни ЛЦ16К4 являются дегазация расплава от растворенного водорода или рафинирование от оксидов алюминия. Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что надежным способом дегазации является перегрев расплава до начала кипения и выдержка его в течении некоторого времени. Рафинирование от оксидов алюминия возможно при применении флюсов, используемых с этой целью для алюминиевых расплавов.

включений.

Известно, что растворимость воздуха в воде с повышением температуры падает. Коэффициенты поглощения водой двух основных газов - азота и кислорода, входящих в состав воздуха приведены в работе [92]. Например коэффициент поглощения азота при 0°С равен 0,023, а при 30°С - 0,013. Коэффициенты при соответствующих температурах для кислорода равны 0,049 и 0,026. Чтобы выяснить роль неметаллических включений, находящихся в расплаве во взвешенном состоянии, в процессе выделения газа из раствора можно воспользоваться системой вода-воздух в качестве модели.

Если проследить за процессом выделения воздуха из раствора охлажденной воды (до 5°С) по мере постепенного нагрева до комнатной температуры (20-25°С), то можно убедиться, что пузырьки выделяющегося воздуха не образуются в объеме воды, а исключительно на стенках сосуда. Количество пузырьков с повышением температуры не увеличивается, изменяется их объем (рис.37). Это говорит о том, что пузырьки выделяющегося газа образуются не беспорядочно, а лишь на определенных «благоприятных» участках стенок сосуда. Причем количество появляющихся пузырьков зависит от степени чистоты стенок сосуда. В данном случае «благоприятными» участками являются микротрещины, имеющиеся в стеклянных стенках, а степень чистоты оценивается большей смачиваемостью водой таких микротрещин. Таким образом^растворенный в воде азот и кислород с повышением температуры буд. т выделяться исключительно на воздушной подложке, существующей в микропорах на стеклянной поверхности. С повышением температуры количество газа диффундирующего в образовавшиеся пузырьки будет увеличиваться, вызывая тем самым увеличение размера пузырька. Процесс будет продолжаться до тех пор, пока концентрация растворенных газов в воде не достигнет равновесной при комнатной температуре. Далее пузырьки воздуха будут уходить в атмосферу. С течением времени (около 12 часов) можно наблюдать практически полное очищение стенок сосуда от пузырьков газа. Необходимо отметить, что в сосуде с тщательно вымытыми стенками наблюдалось отсутствие пузырьков выделяющегося воздуха. То есть;в данном случае отсутствие подложек для молекулярного выделения растворенного газа вызывает его диффузионное удаления из воды.

Неметаллические включения в расплаве (в частности оксиды) имитировались при помощи частичек кварцевого песка и (Х-модификации 1 2

Рис. 37. Выделение пузырьков воздуха на стенках сосуда при температуре 10 "С (I) и 25 "С (2). Количество пузырьков составляет около 30 шт./см"(а), и 9шт./см2 на стенках более чистого сосуда (б). оксида алюминия — корунда. При наличии в воде частичек кварцевого песка на них будут образовываться пузырьки воздуха (рис.38,а),по мере прогрева воды пузырьки будут увеличиваться^ и песчинки будут подниматься со дна сосуда на поверхность воды. Таким образом, песчинки находятся во взвешенном состоянии в объеме воды (рис. 38,в). За тем, достигнув свободной поверхности более легкие частицы песка остаются на поверхности, тяжелые отрываются от пузырька воздуха и опускаются на дно сосуда. Такие же процессы наблюдаются и в случае нахождения в воде

Х-оксида алюминия (рис. 38,6). Но, так как корунд представляет собой пылевидную фракцию, то во взвешенном состоянии длительное время находится большое количество частичек, замутняя тем самым воду. Выше было сказано о том, что можно дезактивировать стенки сосуда по отношению к выделяющемуся из воды воздуху.—тщательно очистить микропоры на поверхности стекла. Вода полностью смачивает микропоры и удаляет из них воздух. Такую же операцию можно провести с частицами кварцевого песка и корунда, прокипятив их в воде. Пузырьки паров воды будут удалять воздух из микропор. На дезактивированных частицах уже не будет наблюдаться выделение растворенного в воде воздуха.

Приведенный выше расчет образования пузырька газа в расплаве показал, что зарождение таких пузырьков возможно в микротрещинах на поверхности неметаллических включений, причем без существования в них газовой фазы, то есть заполненных расплавом. Основанием расчета было положение о том, что при снижении температуры происходит пересыщение расплава растворенным газом. Вероятно, чтобы смоделировать процесс выделения растворенного газа на включениях с микропорами на поверхности незаполненных газовой фазой, необходимо использовать пересыщенный раствор. Для этой цели может быть использована вода, пересыщенная углекислым газом при высоком давлении. Необходимо отметить, что растворимость углекислого газа в воде гораздо выше, в сравнении с азотом и кислородом. Коэффициент

Рис. 38. Выделение пузырьков воздуха на частицах кварцевого песка (а) и оксида алюминия (б) и частица кварцевого песка, подвешенная в объёме воды на пузырьке воздуха (в). поглощения СО2 водой при О °С равен 1,71, а при 30 °С - 0,66 [92]. Прокипяченные в воде частицы песка (дезактивированные) погружали в «газированную» воду. Частицы песка, не успев достигнуть дна сосуда, увлекались на поверхность моментально образующимися на них пузырьками газа. Иногда, частица долгое время находится во взвешенном состоянии в воде и от неё к поверхности воды происходит постоянный «ток» пузырьков газа. То же происходит на стенках сосуда. В месте существования микротрещины образуется пузырек газа, увеличивается в размерах, отрывается от стенки и уходит на поверхность. В тот же момент на этом месте образуется новый пузырек.

Итак, моделирование процесса выделения растворенного в расплаве газа на неметаллических включениях при помощи системы вода-воздух выявило следующие особенности процесса: 1) выделения растворенного газа происходит исключительно на поверхностях раздела,, имеющих микропоры на своей поверхности; 2) в случае равновесного насыщения раствора газом, для образования пузырька, выделяющегося газа, такие микропоры должны быть заполнены газовой фазой; 3) в случае пересыщенного раствора, находящиеся в нем включения всегда служат центрами пузырькового газовыделения.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

Итак, в проведенной работе теоретические и экспериментальные исследования определялись предположением о следующей схеме механизма явления «роста» металла: 1) первопричиной является давление на незакристаллизовавшуюся жидкость выделяющегося из раствора водорода; 2) алюминий, находясь в расплаве даже в малых количествах (0,1%)? способен образовывать оксиды; 3) наличие в расплаве мелкодисперсных частиц оксидов алюминия предопределяет процесс газовыделения при кристаллизации расплава. При обсуждении результатов настоящей работы необходимо провести сравнение с результатами основных работ, посвященных вопросам явления «роста» кремнистой латуни и взаимодействия оксидов алюминия с растворенным в расплаве водородом. В работе [52] считается, что в процессе «роста» кремнистой латуни значительную роль играют покровные флюсы, используемые при плавке (в частности ЫагСОз). В настоящей работе влияние флюсов исключалось, и все экспериментальные плавки велись без каких-либо покровных материалов. Эксперименты, описанные в начальной части работыупоказали, что лишь наводороженные расплавы способны к «росту» металла. Несомненным достоинством работы [52] является проведение количественного определения содержания водорода в расплаве и литом металле. В работе [52] отмечается, что при одинаковом содержании водорода в расплаве Зсм3/100г при плавках латуни с солевым покровом и без него, только в первом случае экспериментальные образцы показывали «рост». С позиции предлагаемого в настоящей работе механизма явления «роста» металла объяснение таких результатов представляется следующим образом. Растворенный водород присутствует в расплаве в обоих случаях. Алюминий в обоих случаях вводился в расплавы в количестве 0,05 — 0,1%. При таких условиях большая часть алюминия находится в растворе, а не в виде оксидных включений как в случае наводораживания расплава при помощи сырого дерева (обработка парами воды). При наличии на зеркале расплава флюса (Ыа2СОз) вероятность взаимодействия алюминия с ним и образование в расплаве оксидов представляется очень высокой. Результаты такого взаимодействия отмечаются в работе [52]. Было замечено, что на поверхности расплава при контакте с солевым флюсом происходит значительное выделения газообразных соединений. Анализ показал значительное выделение СО и С02. Эти обстоятельства указывают на то, что происходит разложение соли при взаимодействии с ней компонентов расплава и вероятное образование оксидных соединений компонентов сплава. Далее? на основании проведенного анализа содержания компонентов в сплаве после плавки под флюсом (содержание Si уменьшается) и наблюдениями за процессами взаимодействия с расплавленным флюсом Na2C03 компонентов сплава (кремний показывает бурное газовыделение при взаимодействии)^ работе [52] делается заключение, что элементом сплава причастным к явлению «роста», является кремний. Но такой же анализ показывает и уменьшение содержание алюминия (с 0,1 до 0,03%). Следовательно и алюминий и кремний будут участвовать в реакциях окисления. На это указывает проведенный в п. 2.5.1 термодинамический расчет образования оксидов компонентов сплава кремнистой латуни при взаимодействии с парами воды. Значения изменения свободной энергии Гиббса данной реакции для алюминия и кремния очень близки (см. рис. 28). Поэтому при полном окислении малых количеств алюминия в расплаве, следующим будет окисляться кремний.

Расчет изменения содержания водорода в зависимости от температуры, в кремнистой латуни, содержащей высокое количество цинка (16%), приведенный в п.2.3, а также экспериментальные плавки, в которых растворенный водород удалялся из расплава путем перегрева последнего до 1200°С, показывают что именно этот газ является первопричиной «роста» металла. Можно отметить, что расчетные значения концентрации растворенного водорода в расплаве кремнистой латуни близки к экспериментальным данным газового анализа [52]. Расчетные значения концентрации при Т=950-1050°С находятся в пределах 2,422,59см /100г, данные газового анализа в большинстве случаев при наблюдении «роста» показывают значения от 1,82 до 2,32 см3/100г. Общий вид расчетной зависимости совпадает с экспериментальными определениями влияния перегрева на содержание водорода в кремнистой латуни в работе [43] (см. рис. 7). Видно, что средняя максимальная концентрация водорода в расплаве, определенная путем газового анализа, составляет около 2 см /100г. Дальнейший перегрев приводит к понижению содержания газа примерно до 0,5 см/100г. Существенная разница замечается в значении температуры достижения максимальной концентрации растворенного водорода. По экспериментальным значениям максимум соответствует температуре порядка 1250°С, в то время как расчётная температура находится в интервале 1000 - 1050°С. Такое различие можно объяснить, по-видимому, тем, что расчет показывает общую картину процесса, так как проводится для системы расплав -газовая фаза, находящейся при идеальных условиях.

Приведенные в литературе данные по влиянию цинка на содержание водорода в меди [35 ] (см. рис. 5) и [93] (см. рис.39) показывают, что при высоких температурах (1423К) и содержаниях цинка (15-20%) концентрации газа находятся в пределах от 2 до 3,5 см3/100г., тогда как приведенный расчет дает значение концентраций близких к нулю. В одной Из работ указывается, что образцы для анализа отбирались из расплава, находящегося .: в герметичной камере в атмосфере водорода при РН2 0,106 МПа. В условиях вакуума повышенное давление паров цинка (при Т=1423К) будет всегда составлять сумму с давлением водорода, не ограничиваемую одной атмосферой в отличии от условий атмосферной плавки. Поэтому давление водорода над расплавом не будет достигать нулевой величины, определяемой разницей между одной атмосферой и

Zn,Pb, °/о(по массе)

Рис 39. Влияние цинка и свинца на растворимость водорода в меди [93]:

1 - Cu-Zn; 2 - Cu-Pb при 1373К; З-Cu-Zn при 1423 К. давлением паров цинка. Этим можно объяснить приводимые результаты газового анализа.

Особенности процесса кристаллизации сплава ЛЦ16К4 являются неотъемлемой частью явления «роста» металла. Рассмотренный ход процесса кристаллизации при помощи графических построений на диаграмме тройной системы Си — Si - Zn; действительно показывает, что в структуре сплава образуются две составляющие. В начале из расплава кристаллизуются дендриты Ot-твердого раствора кремния и цинка в меди, а затем^ при снижении температуры до определенного значения из оставшейся жидкой фазы в междендритном пространстве?кристаллизуется

Р~твёрдый раствор. Металлографические исследования показали, что объёмная доля дендритов (Х-твердого раствора превышает объёмную долю второй структурной составляющей. Водород, выделяющейся из расплава при кристаллизации (Х-раствора^ создаёт давление, вытесняющее жидкую фазу из междендритного пространства на свободную поверхность литого металла. Состав выдавливаемой жидкости приближается к составу, из которого начинается выпадение (3-фазы. Поэтому объёмная доля дендритов в «выпоте» незначительна и основной структурной составляющей является (3-фаза (см. рис. 16,6 ). Вышеописанный механизм кристаллизации кремнистой латуни объясняет наблюдаемый для этого сплава классический «рост» металла (появление на свободной поверхности литых изделий капель жидкости). Очевидно, что в сплавах, кристаллизующихся в однофазной области твёрдого раствора или с минимальным интервалом кристаллизации, процессы газовыделения будут проявляться иначе. Характер газовых дефектов в таком случае будет определяться наличием в литом металле газовых раковин и вздутием свободной поверхности. По сути такой же характер дефектов (описанный в п. 2.2) возникает при кристаллизации малых объёмов кремнистой латуни в металлических изложницах, что приводит к уменьшению зоны двухфазной области по сечению литых изделий. Графические построения процесса кристаллизации позволили рассчитать изменение содержания водорода в сплаве во время кристаллизации (Х-раствора в зависимости от температуры, давления пара цинка и изменения состава фаз. В начальный момент кристаллизации концентрация растворённого водорода составляет 2,13 см3/100г. В момент выпадения последних слоёв дендритов содержание водорода в расплаве снижается до 1,47 см3/100г. Расчётный перепад концентрации (0,66 см3/100г) в процессе кристаллизации совпадает с экспериментальными значениями определения газосодержания [52] — в среднем при концентрации алюминия 0,1% перепад составляет 0,77 см3/100г.

Проведенные эксперименты по изучению влияния количества оксидных включений AI2O3 в расплаве латуни на явление «роста» убедительно показали, что наличие этих включений в расплаве провоцируют процессы газовыделения при кристаллизации. Увеличение в расплаве количества примеси алюминия (до 1%), в случае взаимодействия расплава с парами воды, вызывает увеличение количества газовых дефектов в литом металле (крупные газовые поры, вздутие поверхности). Такой же эффект будет вызывать и взаимодействие расплава с кислородосодержащими соединениями, менее прочным нежели оксид алюминия. Подтверждением тому служат эксперименты, в которых примесь алюминия переводилась в оксид при взаимодействии с закисью меди. Как уже отмечалось, вероятно, такими соединениями могут быть кислородосодержащие флюсы, особенно при замешивании их в объём расплава. Результаты экспериментов показали, что при длительной выдержки расплава (около 30 мин.) при высоких температурах перегрева с одной стороны происходит дегазация расплава от растворённого водорода, а с другой естественное окисление алюминия вызывает повышение количества оксидных включений в расплаве. Последующий контакт расплава с влагой может привести к увеличению газовых дефектов при литье. Увеличение выдержки расплава при таких температурах и повторное газонасыщение не приводит к интенсивному газовыделению при кристаллизации. Это может быть связано с рафинирующим действием паров цинка по отношению к включениям А12Оз. Не исключена вероятность изменения структуры оксидов. Термодинамический расчёт показал при этих температурах сходимость значений свободной энергии Гиббса образования оксидов алюминия и кремния. После полного окисления алюминия кремний, как активный элемент, способен забирать в определённой степени кислород от соединений А12Оз? образуя тем самым включения шпинельного типа. Серия экспериментов показала, что снижение газовых пороков в литых изделиях может быть достигнута при достаточной очистке расплава от оксидов алюминия (например, рафинирование расплава при помощи солевых флюсов, содержащих в своём составе хлоридные и фторидные соединения). Нейтрализовать действия А12Оз по отношению к процессам газовыделения можно путем введения в расплав элементов, обладающих большей прочностью оксидов, например магния.

В работе [52] автор, полагая, что кислород играет определенную роль в процессе «роста», вводил его в расплав, содержащий примесь алюминия, в виде соединения СиО. В таком случае естественно наблюдался «рост» металла. Последующие введение магния значительно уменьшало количество «выпотов» на свободной поверхности экспериментальных образцов. В настоящей работе проводились эксперименты по наводораживанию и наблюдению за процессами газовыделения при кристаллизации двойных сплавов Си — Si,Си - Sn, Си — Mg, Си — Р, Си - А1. Только в двойном сплаве Си - А1 наблюдалось интенсивное газовыделение, приводящее к значительным дефектам в литом металле. Оксидные включения других указанных металлов и элементов не оказывают решающего значения на процесс газовыделения.

Однако, при введении в двойной расплав, например Си — Si, примеси алюминия и последующее наводораживание приводит к возникновению явления «роста» металла. Данные газового анализа [52] можно рассматривать как подтверждение влияния увеличения оксидов AI2O3 в расплаве на степень выделения растворенного водорода. Газосодержание в литом металле в зависимости от содержания примеси алюминия в расплаве изменилась следующим образом: при содержании алюминия 0,06% содержание водорода составляет 1,54см3/100г, а при 0,1% А1 - [Н] = 1,03 см3/100г.

В работах В.П. Иванова и А.Г. Спасского [70, 71] отмечается, что рафинирование алюминиевых сплавов от оксидов приводит к «иммунитету» этих сплавов в отношении газонасыщения. Такие выводы делали, исходя из наблюдений за процессами газовыделения и наличие газовых дефектов в экспериментальных образцах, отливаемых из газонасыщенных, но предварительно тщательно отрафинированных расплавов. Ю. П. Пименов [73-76] показал, что очищенные от оксидных включений алюминиевые расплавы насыщаются водородом. Но отсутствие AI2O3 в расплаве вызывает диффузионное удаление газа в атмосферу. Причём скорость процесса очень высокая. За время около двух минут, требуемое для отбора из расплава пробы, удаляется приблизительно 50% газа (см. рис.9). Аналогичный эффект наблюдается и в расплаве кремнистой латуни, не содержащего включений А12Оз. За время выдержки расплава равное пяти минутам содержание водорода уменьшается до концентраций, при которых после введения в расплав 0,1% А1 и окисления его СигО " При затвердевании опытных образцов наблюдается «рост» металла. В случае же газонасыщения расплава, в котором предварительно созданы оксиды при помощи такой же обработки расплава, опытные образцы показывали интенсивное газовыделение, усиливающее образование соответствующих дефектов в образцах. Последующая выдержка расплава латуни приводила к практически полному удалению водорода из раствора в атмосферу, в результате не наблюдались «выпоты» на свободной поверхности образцов". Оксиды алюминия в расплаве кремнистой латуни не только способствуют процессу газовыделения при кристаллизации, но также удерживают растворённый водород в расплаве, значительно снижая степень его диффузионного удаления в атмосферу. При возникновении оксидов в расплаве растворённый водород выделяется на этих включениях в молекулярном (пузырьковом) виде. По мере диффузии газа в образовавшийся пузырёк размер его увеличивается и он, отрываясь от включения или вместе с ним, поднимается на поверхность расплава, где удаляется в атмосферу. Результаты экспериментов показывают, что для полного удаления водорода из расплава ЛЦ16К4. газонасыщенного в отсутствие оксидов., требуется выдержка в течение двадцати минут. Временной интервал совпадает с данными Ю. П. Пименова [76](см. рис. 9). За это время 9 из предварительно отрафинированного перед газонасыщением расплава^ удаляется порядка 80% растворённого газа. Обращаясь к результатам газового анализа работы А. В. Шлыкова [52], можно проследить за диффузионным удалением большей части растворённого водорода из расплава кремнистой латуни, не содержащего оксиды алюминия. В сплаве, содержащем примесь алюминия 0,01%, в образцах после затвердевания содержание водорода было меньше 1 см3/100г. В образцах, отливаемых из сплава с 0,1% алюминия, концентрация водорода всегда превышала данное значение. По-видимому, большая степень удаления растворённого газа из расплава не связана с процессом кристаллизации.

В связи с изложенным выше, объясняются возникающие трудности с определением содержания газа в кремнистой латуни без примеси алюминия методом вакуум-пробы. При газонасыщении алюминиевых расплавов при помощи обработки парами воды (погружение под зеркало расплава сырого дерева, асбеста) вакуум-проба практически во всех случаях покажет какой-либо результат. В случае же кремнистой латуни, не содержащей алюминий, вакуум-проба в единичных случаях показывала наличие водорода в расплаве. Вид образца, отлитого на вакуум-пробу приведён на рисунке 40.

По утверждению В. П. Иванова оксиды А1203 могут быть пассивными и активными по отношению к растворённому в расплаве водороду в зависимости от структурного состояния данных включений.

Низкотемпературная модификация у-А1203 определяется как активная, высокотемпературная (X-AI2O3 - пассивная. Утверждается, что а-А120з не способна образовывать с водородом комплексных соединений, которые при кристаллизации расплава разлагаются с выделением молекулярного водорода, что приводит к пористости в литом металле. Наличие в алюминиевых расплавах OI-AI2O3 приводит к «иммунитету» по отношению к газонасыщению. Повторяя данные эксперименты, но уже с проведением газового анализа Ю. П. Пименов делает вывод о том, что при наличии в расплаве (X-AI2O3 газонасыщение всё же происходит, но диффузионная дегазация расплава в этом случае происходит в течение короткого времени (см рис. 10). То есть^оксид такой модификации не способен удерживать водород в расплаве, а следовательно взаимодействие между ними не происходит. При исследовании процессов газопоглощения и газовыделения в сплаве кремнистой латуни в данной работе также встретились с явлением активности и пассивности оксидных включений. Такое явление было замечено при насыщении расплава водородом при помощи введения гидрида иттрия (см. п. 2.9). Подтверждаемый расчетом в п. 2.10. механизм взаимодействия неметаллических включений и растворенного газа основывается на том, что термодинамически выгодные условия зарождения пузырька газа определяются не только наличием в расплаве поверхностей раздела, но и существованием на их поверхности микропор. Итак, результаты экспериментов показывают, что в любом случае (при наличии примеси алюминия в расплаве или последующем

Рис. 40. Свободна поверхность образца на вакуум-пробу, отлитого т расплава ЛЦ16К4, не содержащего примесь алюминия. после газонасыщения образовании оксидов) при обработке парами воды при помощи погружения сырого дерева или асбеста под зеркало расплава наблюдается газовыделение при затвердевании опытных образцов, приводящие либо к «росту», либо к образованию газовых раковин и вздутию свободной поверхности. Вероятно, при такой обработке расплава происходит более высокое насыщение расплава растворенным газом, в отличии от обработки гидридом. Такое насыщение достаточно для самопроизвольного зарождения пузырька водорода в микропорах на включениях AI2O3, что вызывает активизацию данной поверхности раздела по отношению к растворенному водороду во время кристаллизации расплава. При насыщении латуни гидридом иттрия процессы газовыделения (а, следовательно, активизация оксидов) происходит в различной степени только при проведении определенных операций с расплавом после газонасыщении - перемешивании, многократного перелива из тигля в тигель, переплава. Все эти операции, так или иначе, связаны с понижением температуры расплава, а, следовательно, с естественным пересыщением водородом в сравнении с предыдущей температурой, в результате вероятность зарождения пузырька в микропорах возрастает, что вызывает при последующей заливке опытных образцов газовыделение в процессе их затвердевания. Процессы газовыделения в рассматриваемых двух случаях похожи на процессы, проходящие в «газированной» воде и в воде с равновесной концентрацией растворенных газов. В первом варианте частицы песка всегда работают как центры газовыделения. Во втором, только при наличии в микротрещинах на поверхности частиц газовой фазы. Активность и пассивность оксидов алюминия при рафинировании алюминиевых расплавов газообразными соединениями отмечает Ю.А. Клячко [82]. В его работе утверждается, что при обработки расплава газообразными соединениями удаляются только частицы, имеющие газовую оболочку. В литературном обзоре отмечалась работа [72], в которой было обнаружено, что при хлорировании из алюминиевого расплава не удаляются оксиды алюминия, полученные путем восстановления кремнезема и окиси меди. Удаление таких оксидов оказалось возможным только при повторном хлорировании^ после продувки расплава парами воды. Ю.А. Клячко определяет флотационный механизм удаления неметаллических включений не как прилипания их на поверхности пузырьков продуваемого газа, а переход включения с газовой оболочкой внутрь пузырька. Такой механизм взаимодействия не совсем ясен. Если предположить, что образующийся при взаимодействии хлорсодержащих веществ с жидким алюминием хлорид алюминия в какой-то степени растворяется в расплаве, а затем диффундирует к неметаллическому включению, имеющего на своей поверхности микропоры заполненные газом (например^водородом в случае продувки расплава парами воды). В таком случае при увеличении размера пузырька газа он будет способен поднимать включение на поверхность расплава. При таком варианте можно объяснить отмечаемую Ю.А. Клячко разницу в степени очистки расплава при продувке хлором и азотом. При продувке азотом степень очистки от оксидов гораздо меньше, что подтверждается и экспериментальными данными в работах Ю.П. Пименова (см. рис.9). Итак, можно сделать заключение о том, что активность оксидов алюминия по отношению к растворенному в расплаве водороду определяется не столько кристаллической структурой включений, так как рабочие температуры при экспериментах с расплавом кремнистой латуни находились в районе

1100°С, когда устойчива (Х-модификация. Определяющими являются условия у вызывающие зарождение газового пузырька в микропорах. Следует отметить, что нахождение молекулярного водорода в микропорах на поверхности оксидов отмечается и в работе [94]. Такое положение также подтверждается расчетом, который носит иной характер, от расчета у предлагаемого в настоящей работе. Результаты расчета в работе [94] показывают, что при концентрации водорода в жидком растворе ниже равновесной, пузырьки молекулярного газа могут образовываться в углублениях на поверхности нерастворимых включений.

Изложенный в настоящей работе механизм взаимодействия в расплаве неметаллических включений и растворенного водорода нам представляется более правдоподобным перед описанными в литературе механизмами. Условия «работы» предлагаемого механизма на наш взгляд доказаны теоретически и подтверждены экспериментально в опытах с расплавом латуни и путем моделирования на системе вода-воздух. Прямых доказательств существования химической или физико-химической связи растворенного в расплаве водорода и оксидов алюминия в литературных источниках не приводится. Вопрос о роли в процессе взаимодействия с растворенным водородом именно оксидов алюминия требует более глубокого изучения природы этих включений в металлических расплавах. На данный момент можно утверждать, что^по-видимому, частицы оксида алюминия, присутствующие в расплавах, имеют сильно развитую поверхность с многочисленными углублениями.

Эксперименты, проведенные для изучения изменения механических свойств и опробования технологической пробы В.И. Добаткина - В.К. Зиновьева показали, что одновременное присутствие в сплаве кремнистой латуни растворенного водорода и оксидов алюминия может значительно снизить качество литых заготовок (слитков под прокатку), а также существенно снизить механические свойства и герметичность отливок.

Взаимодействие растворенного в металлических расплавах водорода и оксидных включений А1203, приводящее к молекулярному выделению этого газа при кристаллизации сплавов, будет приводить к возникновению дефектов не только в отливках из сплава кремнистой латуни, но и вероятно в чугунных отливках, о чем свидетельствуют данные работы [48], приводимые в литературном обзоре. Важную роль частицы оксидов А1203 будут играть в процессе газовыделения в алюминиевых бронзах. В работе [95] показано/мюдород отрицательно влияет на специальные свойства алюминиевых бронз, ухудшая их на 15-20% и практически не влияет на эти свойства у бета-латуней, не содержащих в составе алюминий .

1. Sieverts A., Krumbhaar W. - Z. Phys. Chem., 1910, Bd 74, s.

2. Smith D., Eastwood L., Gases in Metals. Clevlend, 1953.

3. Галактионова H.A. Водород в металлах. M. Металлургия, 1967.

4. Колачев Б.А. Водородная хрупкость цветных металлов, М. Металлургия, 1966.

5. Морозов А.Н. Водород и азот в стали. Изд. 2е. М., Металлургия, 1968.

6. Гельдшмидт Х.Д. Сплавы внедрений. Т.Н. М. Мир, 1971.

7. Гельд П.В., Рябов Р.А. Водород в металлах и сплавах. М. Металлургия, 1974.

8. Курдюмов А.В., Пикунов М.В., Чурсин В.М., Бибиков Е.Л. Производство отливок из сплавов цветных металлов. Москва, МИСиС, 1996.

9. Смитллс К. Газы и металлы М. Металлургиздат, 1940.

10. Чернега Д.Д., Бялин О.М., Иванчук Д.Ф., Ремизов Г.А. Газы в цветных металлах и сплавах. М. Металлургия, 1982.

11. Лакомский В.И. Изменение растворимости водорода в металлах в точке их плавления. Металлы, №2. 1992

12. Мерфи Дж. Плавка и литье цветных металлов и сплавов. Пер. с англ. М. Металлуриздат, 1959.

13. Сокольская Л.И., Газы в легких металлах. М. Металлургиздат, 1959.

14. Whittenberger Е., Rhines F.J. Inst. Metals, 1952, v. 81, №4

15. Горшков А.А., Варгин C.B. Литейное производство, 1954, №8, с. 14.

16. Мороз Л.С., Чечулин Б.Б. Водородная хрупкость металлов. М. Металлургия, 1967.

17. Talbot D.E.J., Grander J. Inst. Metals, 1964, №5, 290.

18. Лакомский В.И., Явойский В.И. Газы в чугунах. Гос. изд. техн. лит. УССР, Киев, 1960.

19. Пикунов М.В. Плавка металлов, кристаллизация сплавов, затвердевание отливок. М. МИСиС, 1967.

20. Абрамов А.А., Зелов В.Б. Водород в литейных алюминиевых сплавах. Литейное производство. №1, 1984.

21. Флеминге М. Процессы затвердевания. Пер. с англ. М. Мир, 1977.

22. Горшков А.Н. Отливки для металлургического оборудования. Москва-Свердловск, Машгиз, 1947.

23. Ойкс Г.Н. Производство кипящей стали. М. Металургиздат, 1955.

24. Weinstein М., Elliott J. Trans. Met. Soc. AIME, 1963, v. 227, p. 285-292.

25. Schenk H., Lange K.W. Arch. Eisenhiittenwesen, 1966. Bd 37, №9, S. 739-748.

26. Дегтярев Ю.В., Линчевский Б.В., Чурсин B.M. Металлы, 1970, №4, с. 42-46.

27. Стрельцов Ф.Н., Гершкович В.К., Кунин Л.Л. Литейное производство. 1976, №2, с. 24-25

28. Чернега Д.Ф., Иванчук Д.Ф. Рафинирование медных сплавов при плавке в дуговых печах. Киев: Знание, 1975.

29. Allen N. Journ. Inst. Metals, 1930, v. 43. p. 81.

30. Горшков И.Е. Литье слитков цветных металлов и сплавов. М. Металлургиздат, 1962.

31. Буталов В.А. Сборник. Улучшение качества отливок. ЛОВНИТОЛ, Машгиз, 1954.

32. Курдюмов А.В., Пикунов М.В., Бахтиаров Р.А. Плавка и затвердевание сплавов цветных металлов. Издательство «Металлургия», 1968.

33. Сучков Д.И. Медь и ее сплавы. М. Металлургия, 1967.

34. Шеметев Г.Ф. Влияние условий плавки на газосодержание в медных сплавах. Труды ЛПИ. М. Металлургия, 1971, №319

35. Чурсин В.М. Литейное производство, 1976, №1, с. 12-15.

36. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитритов. М. Металлургия, 1965.

37. Чурсин В.М., Пименов A.M. Оптимальные режимы плавки и разливки бронз. Цветная металлургия, 1965, №22.

38. Шлыков А.В., Чурсин В.М., Вьюгин Л.Ф., Баранов М.И. Влияние примесей на содержание газов во вторичной кремнистой латуни и бронзе ОЦСН 3-8-4-1. Цветные металлы, №10, 1968.

39. Вагнер К. Термодинамика сплавов. Пер. с англ. Под ред. Жуховицкого А.А. М. Металлургиздат, 1957.

40. Ricket Н., Wagner Н., Steiner R. Chem. - Ing. - Techn., 1966, v. 6, p. 618-619.

41. Стрельцов Ф.Н., Гершкович B.K., Кунин Л.Л. О растворимости водорода в медных литейных сплавах. Литейное производство, 1976, №2, с. 24-25.

42. Оуа Shigeo, Tokada Takayasu Imono J. Jap. Foundrymans Soc., 1977, v. 49, №2, p. 100-104.

43. Пименов A.M., Чурсин B.M., Дегтярев Ю.В., Влияние состава и условий плавки латуни ЛК80-ЗЛ на её газонасыщенность. Литейное производство, 1968, №9.

44. Чурсин В.М., Пименов A.M. Источники газонасыщения оловянно-цинковых бронз. Цветная металлургия. 1956, №23.

45. Лакомский В.И., Явойский В.И. Газы в чушках. Гос. Изд. Техн. лит. УССР, Киев, 1960.

46. Оболенцев Ф.Д. Образование газовых раковин при изготовлении отливок в газотворных и негазотворных формах. Сб. Газы в литом металле. Под ред. Гуляева Б.Б. М., Наука, 1964.

47. Медведев Я.И. Газовыделение литейной формы при заливке её металлом. М., Труды ЦНИИТМАШ, 1960, №6.

48. Чеботарь Л. К. Влияние водорода на дефектность отливок из ковкого и серого чугуна. В сб. докладов третьей республиканской научнотехнической конференции «Неметаллические включения и газы в литейных сплавах», г. Запорожье, 1982.

49. Baker W.A., Child F.C. and Glaisher W.H., J. Inst. Metals, 1944, 30,373.

50. Чурсин B.M., Орёл B.T. Влияние водорода на свойства литейных медных сплавов. Литейное производство, 1971, №7.

51. Литейные бронзы. Под ред. Лебедева К.П. Л., Машиностроение, 1973.

52. Шлыков А.В. Влияние некоторых физико-химических свойств и условий плавки на обратную ликвацию в кремнистых латунях. Кандидатская диссертация. М., МВМИ, 1969.

53. Химическая и электролитическая обработка алюминия и его сплавов. Перевод с англ. Судпромгиз, стр. 28, 1960.

54. Арбузов Л.А., Словецкая К.И., Рубинштейн A.M., Кунин Л.Л. и др. — «Изв. АН СССР, серия хим.», 1971, №1, с. 169-171.

55. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанов Л.А. Электрометаллургия алюминия. Металлургиздат, стр. 34, 1953.

56. Литвинова Т.И. Исследование некоторых материалов алюминиевого производства при помощи микроскопа. Автореферат диссертации. ВАМИ, 1951.

57. Белянкин Д.С. и др. Физико-химические системы силикатной технологии. Промстройиздат, 1954.

58. Белянкин Д.С. О кристаллическом глиноземе безводном и водном в природе и технике. Труды института геологических наук. Петроградоическая серия, 1949, 106, №30,1.

59. Рубинштейн A.M., Словецкая К.И. и др. известия Ан СССР отд. Хим. Наук, 1960, № 1,31.

60. Панкратов В.В. Исследование структуры и свойств окиси алюминия и её эпитаксия на алюминии. Автореферат диссертации, М., 1967.

61. Kordes Е., Z.f. Krystallogr, 1935, 91, 193.

62. Торопов Н.А., Галахов Ф.Я. Явление перерождения при нагревании различных форм р глинозема. Изд. АН СССР, 1946, 598.

63. Сушков А.И., Троицкий И.А. Металлургия алюминия. Изд. Металлургия, 1965.

64. Реми Г. Курс неорганической химии. ИЛ., М., 1963, т.1.

65. Stumpf Н., Russell A., Newsome J., Tucker С., Ind. And Eng. Chem. 1950, 42, № 7,

66. Ervin G., Acta crystallog., 1952, № 5, 103.

67. Плясова Л.М., Кедоли Л.М. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Т. И, институт катализа АН СССР, Сибирское отд., Новосибирск, 1965.

68. Плясова Л.М., Кедоли Л.М. Кинетика и катализ, 1965, VI, вып. 6, 1080.

69. Добаткин В.И., Габидуллин P.M., Колачев Б.А., Макаров Г.С. Газы и окислы в алюминиевых деформированных сплавах. М., Металлургия, 1976.

70. Иванов В.П., Спасский А.Г. Влияние неметаллических включений на некоторые свойства алюминия и его сплавов. Цветная металлургия, 1963, №2.

71. Иванов В.П., Спасский А.Г. Рафинирование алюминия от окислов и газа. Цветная металлургия, 1963, № 1.

72. Спасский А.Г., Клягина Н.С. Очистка металлов от неметаллических включений. Литейное производство. №4, 1959.

73. Шаров М.В., Пименов Ю.П. В кн.: Металловедение цветных металлов и сплавов. М. Наука, 1972, с. 66-73.

74. Шаров М.В., Пименов Ю.П. В кн.: Легкие сплавы и методы их обработки. М. Наука, 1968, с. 14-23.

75. Металловедение сплавов легких металлов. М. Наука, 1970, с. 202.

76. Пименов Ю. П. Водород и окись алюминия в алюминиевом расплаве. Кандидатская диссертация. М., МАТИ, 1965.

77. Thibon H., Charrier A., Tartian R., Bull, Soc. Chim. France, 1951, 8, 384.

78. Воющкий C.C. Курс коллоидной химии. Химия. М. 1964.

79. Киреев В.А. Курс физической химии. Госхимиздат. М. 1960.

80. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. Высшая школа. М., 1959.

81. Altenpohe D. Aluminium und Aluminium Legierungen. Berlin/ 1965, 65.

82. Клячко Ю.А. -ЖПХ, 1941, т. XIV, № 1, с. 84-92.

83. Клячко Ю.А. ЖПХ, 1941, т. XIV, № 3, с. 342-354.

84. Смитлз К. Дж. Металлы / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980.

85. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах / Пер. с нем. М.: Металлургия, 1980.

86. Дриц М. Е., Бочвар Н. Р., Гузей JI. С. / Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / Справочник. -Металлургия. Наука, 1979.

87. Захаров А. М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1990.

88. Пикунов М. В., Беляев И. В., Сидоров Е. В. Кристаллизация сплавов и направленное затвердевание отливок: Моногр./Владимир. гос.ун-т. Владимир, 2002.

89. Мальцев М. В. Металлография промышленных цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1970.

90. Кубашевский О., Олкокк С. Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982.

91. Леви Л. И., Мариенбах Л. М. Основы теории металлургических процессов и технология плавки литейных сплавов. М.: Машиностроение, 1970.

92. Неницеску К. Общая химия. М.: Мир, 1968.

93. Kato J., Ueno Н. Japan Inst, Metals, 1969, v. 33,№ 10.