автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Комплексная переработка тонких пылей медеплавильного производства ОАО "СУМЗ"

005531289

На правах рукописи

СЕРГЕЕВА Юлия Федоровна

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТОНКИХ ПЫЛЕЙ МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

ОАО «СУМЗ»

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

4 '-;оп 2013

Екатеринбург -2013

005531289

Работа выполнена на кафедре «Металлургия тяжелых цветных металлов» ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Научный руководитель: Мамяченков Сергей Владимирович,

профессор, доктор технических наук

Официальные оппоненты: Мальцев Геннадий Иванович,

доктор технических наук, ОАО «Уралэлектромедь» (г. В. Пышма), главный специалист исследовательского центра,

Взородов Сергей Алексеевич, кандидат технических наук, ОАО «Уралмеханобр», (г. Екатеринбург), заведующий лабораторией гидрометаллургии.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное уч-

реждение науки Институт металлургии Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург).

Защита диссертации состоится 21 июня 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ», зал Ученого совета института материаловедения и металлургии, аудитория Мт-329.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат диссертации разослан «20» мая 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета /) доктор технических наук, профессор

С.В. Карелов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На медеплавильных предприятиях неизбежно образуются отходы (кеки, пыли, шламы), количество которых постоянно растет. Эти отходы, кроме свинца, цинка и меди, содержат мышьяк и др. токсичные элементы. Проблема их переработки актуальна, так как складирование таких продуктов экологически опасно.

Существует множество гидрометаллургических способов переработки такого рода сырья. В отличие от пирометаллургических они отличаются меньшими энергозатратами на реализацию. Оборудование для гидрометаллургических процессов проще в исполнении и отличается низкими энергозатратами. Пирометаллургическими способами не удается в одну операцию получить товарный продукт или селективно разделить металлы, присутствующие в сырье; увеличивается количества выбросов, которые необходимо улавливать, очищать от пыли и утилизировать. Поэтому преимущества гидрометаллургических способов перед пирометаллургическими как с технологической, так и экологической точек зрения представляются очевидными.

Непрерывно ведется поиск новых растворителей с целью максимального и селективного извлечения металлов в раствор. Фосфорсодержащий хела-тообразующий комплексен - оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) позволяет наиболее полно перевести в раствор такой компонент системы, как свинец. При электролизе растворов возможно получить катодный свинец и одновременно регенерировать реагент -растворитель.

Цель работы: Разработка технологии комплексной переработки тонких пылей с применением оксиэтилидендифосфоновой кислоты, обеспечивающей как экологическую безопасность, так и высокие технико-экономические показатели.

Задачи исследований.

1. Изучение термодинамических и кинетических закономерностей взаимодействия ОЭДФ с соединениями, присутствующими в пылях.

2. Исследование кинетики выщелачивания свинца и примесных элементов в растворах ОЭДФ.

3. Выбор и обоснование параметров операций очистки растворов от примесей.

4. Разработка технологической схемы комплексного использования тонких пылей (на примере промпродуктов ОАО «СУМЗ»).

Методика исследований

Исследования выполнены в лабораторном и опытно-промышленном масштабе. В исследованиях применяли электрохимический метод снятия поляризационных кривых (IPC-pro), метод потенциометрического титрования (Аквилон).

Для анализа химического и фазового составов исходных материалов, промежуточных и конечных продуктов использовали физико-химические методы: рентгено-флюоресцентный (VRA-30), спектрофотометрический (Lambda), рентгенофазовый XRD 7000С (Shimadzu), атомно-абсорбционный анализ (novAA 300), ИК-спектрометрии (ALPHA-T) и др.

Использованы методы математического моделирования и планирования эксперимента, пакеты специально разработанных компьютерных программ сбора, обработки, преобразования и управления данными лабораторного эксперимента, хранения и передачи результатов.

Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроизводимости данных на этапах лабораторного и опытно-промышленного эксперимента.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- сравнительная оценка возможных направлений теоретических и технологических исследований проблемы;

- результаты термодинамических расчетов химических и электрохимических взаимодействий соединений цветных металлов с растворами ОЭДФ;

- сведения о кинетике гидрометаллургических и электрохимических процессов, протекающих при выщелачивании и очистке растворов;

- результаты исследований процесса электроэкстракции свинца из комплексных соединений с одновременной регенерацией растворителя;

- технология гидрометаллургической переработки свинцово-цинковых тонких пылей ОАО «СУМЗ».

Научная новизна

Степень завершения реакций между ионами металлов и ОЭДФ зависит от констант комплексообразования и от констант их нестойкости оксиэтили-дендифосфоновой кислоты и рН раствора.

Построена кинетическая модель выщелачивания Ме804*пН20 окси-этилендифосфоновой кислотой. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о протекании процессов комплексообразования цветных металлов в системе «ОЭДФ - Ме804пН20» в диффузионной области.

Сведения о растворимости и устойчивости фосфонатов металлов в широком диапазоне рН, данные о степени протонированности получаемых комплексов. На основании этих данных предложен метод селективного разделения свинца и примесей из раствора;

Впервые определены энергетические характеристики разряда ионов свинца на катоде и подтверждена гипотеза о концентрационной природе поляризации.

Практическая значимость

Гидрометаллургическая технология переработки тонких пылей с применением комплексообразующего реагента - ОЭДФ обеспечивает высокое (более 98 %) извлечение свинца в товарный металл и электрохимическую регенерацию растворителя - комплексона, экологическую чистоту производства.

В полупромышленном масштабе на участке гидрометаллургической переработки исследовательского центра (ОVI11 ИЦ) в ГМО ХМЦ ОАО «Уралэлектромедь» подтверждена возможность переработки тонких пылей с получением товарного свинца, регенерацией растворителя и возвращением его в голову процесса (на выщелачивание тонкой пыли). Предложена технология попутного извлечения цинка и меди.

Разработанная технология перспективна для переработки других видов свинец- и цинксодержащих техногенных отходов.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на:

- Третьей молодежной научно-практической конференции «Инновационный потенциал молодежи - вклад в развитие ОАО «Уралэлектромедь»». Верхняя Пышма: ОАО «Уралэлектромедь», 2010.

- II международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. Иваново: ИГ-ХТУ, 2010.

- Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения». МИСиС, 2010.

- Конференции «Перспективы и пути создания эффективного производства на предприятиях УГМК». Екатеринбург: УрФУ, 2011.

- VIII Российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». ИМЕТ РАН. Москва. 2011.

- Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов». Иркутск 2012.

Личный вклад автора.

Научно-теоретическое обоснование, подготовка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе и при обобщении полученных результатов, в подготовке научных публикаций.

Публикации.

По результатам работы опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературных источников и 3 приложений. Материал изложен на 173 страницах основного текста, содержит 49 таблиц, 70 рисунков; список литературы включает 87 наименований отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой в диссертации темы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе приведена характеристика тонких пылей, образующихся на медеплавильных предприятиях, описан их химический состав; произведен критический анализ современного состояния переработки тонких пылей.

Проанализированы недостатки пирометаллургических методов производства свинца из вторичного сырья (плавка в шахтных, стационарных вращающихся, отражательных и электротермических печах).

Проведен анализ гидрометаллургических способов переработки тонких пылей (кислотное, щелочное, солевое, нейтральное, бактериальное выщелачивание).

Обоснованы преимущества органических аминсодержащих растворителей, применение которых позволяет использовать доступную аппаратуру, достичь селективности извлечения цветных металлов в раствор, высокой емкости по свинцу, а также возможность последующей электрохимической регенерации.

Во второй главе рассмотрены физико-химические свойства ОЭДФ и комплексов цветных металлов. Приведены ИК-спектры комплексона и фос-фонатов металлов, доказывающие хелатность структуры.

По данным термодинамического анализа наиболее эффективно ком-плексообразование для каждого металла протекает в определенной области рН. Смещение этого показателя в кислую область может привести к снижению прочности образующихся комплексонатов металлов или полностью исключить их образование. Специфические свойства фосфонатных растворов позволяют варьировать составом и степенью протонирования получаемых комплексов, изменяя рН.

В третьей главе приведены результаты лабораторных исследований по комплексной переработке тонких пылей.

С использованием метода планируемого эксперимента проводили выщелачивание пыли медеплавильного производства водным раствором ОЭДФ концентрацией 1,5 моль/дм3. Изменяющимися параметрами выбраны: отношение жидкого к твёрдому в пульпе (XI), которое изменяли в пределах от 3 до 7 и температура процесса (Х2) - от 25 до 80 °С. Контролировали извлечение в раствор свинца, меди, цинка и железа.

С целью оптимизации процесса выщелачивания в программе БТАШ-Т1СА 7.0 построили поверхности, характеризующие зависимости извлечения свинца (рисунок 1 а), цинка (рисунок 1 б), меди (рисунок 1 в) и железа (рисунок 1 г) в раствор от температуры (х) и плотности пульпы (у).

вРЬ = -17,71 + 24,53*х + 1,30*у - йп = -33,58 + 17,ЭТ*х + 0,07*у -

-2,5б*х2 + 0,02*х*у-0,01*у2 - 1,43*х2-0,03*х*у + 0,03*^

еСи = 3,57-1,17*х + 0,45*у + еРе =-29,72 + 14,2б*х + 0,19*у -

+ 0,40*х2 - 0,02*х*у — 0,002*у2 -1,30*х2- 0,002*х*у - О.ОООву1

Рисунок 1. Влияние температуры процесса и плотности пульпы на извлечение в раствор: а - свинца; б - цинка; в - меди; г - железа

Зависимости извлечения металлов в раствор от температуры и плотности пульпы имеют экстремальный характер. Максимальные значения извлечений наблюдали в области пониженных температур. Для РЬ, 7л\ и Бе наибольшие извлечения достигнуты для среднеразбавленных пульп (Ж:Т = 5:1), в то время как извлечение меди возрастает со снижением плотности пульпы доЖ:Т = 7:1.

Очистка свинцово-фосфонатного раствора от металлов-примесей основана на различной растворимости комплексонатов свинца, цинка, меди и железа в зависимости от кислотности раствора. При снижении рН раствора до 9,5 происходит образование твердой фазы - фосфоната свинца. Цветные металлы, железо и мышьяк остаются в растворе.

Методом потенциометрического титрования получены зависимости, описывающие формирования осадков (концентрация 1,5 моль/дм3 ОЭДФ, рН 13,9, раствором 100 г/дм3 НгБО^. Площадки на кривой соответствуют значениям рН протонирования ОЭДФ.

Объем титранта, см3

Рисунок 2 - Кривая титрования ОЭДФ без металлов Для исследовании характера влияния примесей Ъъ, Си, и Ре на процесс осаждения фосфоната свинца титровали модельные растворы комплексонатов этих металлов (РЬ - Си - Ъп; РЬ - Си - Бе; РЬ - Бе - 2п). Соотношение концентраций металлов в растворе выбрано исходя из состава растворов, полученных при выщелачивании пыли раствором ОЭДФ.

Из зависимостей изменения кислотности раствора от объема поданного титранта установили значения рН образования фосфоната свинца в зависи-

мости от содержания в растворе металлов-примесей меди, цинка и железа при различных соотношениях концентраций (таблицы 1 - 3).

Таблица 1 - Значения рН образования осадка фосфоната свинца в зави-

симости от концентрации в растворе меди и цинка

РЬ/Си ?ЫЪп РН

0,03 0,05 7,17

0,1 6,34

0,15 5,37

0,06 0,05 6,59

од 5,96

0,15 5,36

0,09 0,05 6,81

0,1 6,67

. 0,15 5,42

Таблица 2 - Значения рН образования осадка фосфоната свинца в зависимости от концентрации в растворе меди и железа_

РЬ/Си РЬ/Бе РН

0,03 0,02 8,26

0,03 7,61

0,04 7,51

0,06 0,02 8,70

0,03 8,10

0,04 8,00

0,09 0,02 7,13

0,03 6,70

0,04 6,40

Таблица 3 - Значения рН образования осадка фосфоната свинца в зависимости от концентрации в растворе цинка и железа_

■ рь/гл РЬ/Ре РН

0,05 0,02 7,55

0,03 6,59

0,04 6,24

од 0,02 6,40

0,03 5,75

0,04 5,64

0,15 0,02 7,63

0,03 6,30

0,04 5,45

рН = 8,48-50,28*х-2,57*у+362,96*х2+68,33*х*у-81,33*у2 а

та 7.6 ЕЗб.з

вя &

ЩЦ 5,5

рН = 8,08+115,11*х-155,33*у-1109,26*х2+16,67*х*у+1966,67*у2

б

рН = 12,13-46,02*х-190,33*у+278,67*х2-435*х*у+2716,67*у2

в

Рисунок 3 - Зависимость изменения рН образования осадка фосфоната свинца от содержания металлов в растворе: а - Cu/Zn; б - Cu/Fe; в - Zn/Fe.

Уравнения поверхностей, характеризующих зависимости рН образования осадка от концентрации металлов (рисунок 3) являются математическими моделями, описывающими влияние содержания металлов-примесей на рН образования фосфоната свинца.

Совокупное влияние цинка, меди и железа в растворе приводит к снижению рН образования осадка фосфоната свинца.

Исследование электроэкстракции свинца из растворов проводили по-тенциодинамическим методом при скорости развертки потенциала 10 мВ/с растворов с концентрацией свинца 40 г/дм3 при различной кислотности (рН=9, 10, 11 и 12) (рисунок 4).

Восстановление ионов свинца без параллельного выделения водорода происходит в диапазоне от -1100 до -1300 мВ. Использование растворов с рН = 9 нецелесообразно, т.к. при пропускании электрического тока через раствор выпадает осадок фосфоната свинца.

При рН=11-12 потенциал электровосстановления свинца смещается в электроотрицательную область, что свидетельствует о значительном торможении процесса, т.е. о перенапряжении восстановления ионов свинца, что может быть связано с увеличением прочности комплекса. Таким образом, наиболее целесообразно проводить электроэкстракцию свинца при рН больше 10.

Потенциал, мВ

рН: 1 - рН 9; 2 - рН 10;3-рН 11; 4 - рН 12 Рисунок 4 - Влияние кислотности на скорость электровосстановления

свинца

Влияние исходного содержания свинца в растворе на закономерности процесса электролиза (рисунок 5) изучали при скорости развертки потенциала 10 мВ/с, рН 10, и 20°С. Варьировали концентрацию свища, г/дм3:1,10, 20 и 40. В диапазоне потенциалов от -600 до -1800 мВ регистрировали плотность катодного тока на рабочем электроде.

Процесс восстановления свинца реализуется с наибольшим предельным током и при менее электроотрицательном потенциале при концентрации свинца 40 г/дм3. При уменьшении концентрации свинца (кривые 2-5, рисунок 5) последовательно уменьшается предельная плотность катодного тока и потенциал начала восстановления свинца смещается в электроотрицательную область. При уменьшении концентрации свинца в растворе на катоде начинают формироваться порошкообразные осадки, что свидетельствует о концентрационной природе поляризации процесса.

Концентрация свинца, г/дм3:1 - 40; 2 - 30; 3 - 20; 4 -10; 5 -1; 6 - 0 Рисунок 5. - Влияние состава раствора на скорость электровосстановления свинца.

Аналогичным образом исследовали температурные зависимости катодного восстановления свинца (рисунок 6). При температуре 20 °С процесс восстановления реализуется при меньших плотностях тока, то есть, с меньшей скоростью, и четко видна область потенциала начала восстановления водорода начинается с -1200 мВ. При увеличении температуры электролита потенциал восстановления свинца смещается в положительную область

(при 50 °С -1000 мВ, а для 80 °С -900 мВ); с повышением плотности тока увеличиваются скорости электрохимических реакций на поверхности рабочего электрода.

Потенциал, мВ

Температуры, °С: 1 - 20; 2 - 50; 3 - 80 Рисунок 6. - Влияние температуры на скорость электровосстановления свинца При потенциале -1300 мВ (рисунок 7) определена величина энергии активации разряда ионов свинца при его концентраций в растворе от 1 до 40 г/дм3, которая находится в пределах от 9,3 кДж/моль (для 40 г/дм3) до 15,5 кДж/моль (для 1 г/дм3), что характерно для концентрационной поляризации.

1Я

Рисунок 7 - Зависимость ^ / - 1/Т для раствора фосфоната свинца, (40 г/дм3, потенциал -1300 мВ)

Электроэкстракцию свинца проводили на лабораторной установке, основной частью которой является электрохимическая ячейка которая состоит

из двух идентичных камер, разделенных анионообменной мембраной МА-41Л (рисунок 8).

Катодную область электролизера заполняли исследуемым свинцовым раствором, анодную - водным раствором сульфата натрия Ыа2804 (5 г/дм3). Катод изготовлен из нержавеющей стали (площадь катода 46,20 см2), анод -из платинированного титана.

Исследовали растворы с концентрацией свинца, г/дм3:40, 30, 20, 10, 5 и 3 и рН = 10. Для проведения экспериментов выбрали плотности тока, А/м2:

1 - мембрана; 2 - корпус электрохимической ячейки; 3 -анод; 4 - анолит; 5 - подача анолита; 6 -источник тока; 7 -подача католита; 8 - католит; 9 - катод. Рисунок 8 - Схема электрохимической ячейки

Таблица 4 —Выход по току свинца в зависимости от условий электролиза, %__

Срь, г/дм it, А/м2

100 150 200 250

40 94,9 91,7 80,22 81,4

30 79,65 63,72 70,53 78,49

20 62,95 52,23 53,96 56,62

10 35,68 31,26 28,85 36,61

5 18,00 17,36 12,15 11,48

3 7,27 5,63 4,5 12,5

При плотности тока до 150 А/м2 образуется на катоде компактный слой свинца; с увеличением плотности тока осадок становился дендритным, при 250 А/м2 - порошкообразным.

Выход свинца по току с повышением плотности тока снижается. Это явление вызвано концентрационной природой поляризации. В прикатодном диффузионном слое концентрация свинца стремится к нулю, преобладают реакции с выделением газообразного водорода, что было обнаружен на катоде.

Понижение исходной концентрации свинца в католите приводит к увеличению напряжения на ячейке. В дальнейшем же характер изменения графиков «[Pb] - U» идентичен результатам при 40 г/дм3. Увеличение выхода свинца по току с ростом катодной плотности тока косвенно связано с интенсивным перемешиванием раствора выделяющимися на катоде пузырями водорода, а следовательно уменьшение толщины диффузионного слоя.

В четвертой главе приведены результаты полупромышленных испытаний, осуществленных на опытном участке шдрометаллургической переработки исследовательского центра (ОУГП ИЦ) в ГМО ХМЦ ОАО «Уралэлек-тромедь».

Переработку тонкой пыли проводили по схеме (рисунок 10), которая состоит из следующих основных блоков: выщелачивание пыли щелочным раствором ОЭДФ; осаждение фосфоната свинца с последующим растворением; электроэкстракция свинца с возвратом растворителя в голову процесса;

выщелачивание твердого остатка первой стадии кислым раствором ОЭДФ от осаждения фосфоната свинца; очистка растворов с последующей электроэкстракцией цинка из полученного электролита.

В ходе испытаний провели 4 цикла «выщелачивание - осаждение» с целью накопления фосфонатного осадка (переработали 120 кг тонкой пыли). Выщелачивание проводили при соотношении Ж : Т = 5:1, температуре 25 °С и рН = 12.

Извлечение свинца в раствор около 98 %, цинка - 35 %; меди -6 %;железа - 3 % . На второй стадии производили очистку полученного в результате выщелачивания раствора. Очистка включает в себя 2 стадии: осаждение фосфоната свинца путем подачи концентрированной серной кислоты с последующей его промывкой от маточного раствора и приготовление электролита с заданной концентрацией свинца в нем. Полученный осадок фосфоната свинца растворяли в воде с добавлением щелочи из расчета получения раствора с содержанием в нем свинца 200 г/дм3 и рН 11,5.

Электроэкстракцию проводили в двухкамерном электролизере описанной выше конструкции в лабораторных условиях. При катодной плотности тока 100 А/м2 напряжение на ячейке составило 11,5 В, выход по току 98 %, расход электроэнергии 3036 кВт-ч/т катодного свинца. На поверхности анода наблюдали образование тонкого слоя диоксида свинца. На катоде получен компактный осадок свинца.

Отработанный католит возвращали на выщелачивание новой партии тонкой пыли.

Нами проведены поисковые исследования по сернокислотному выщелачиванию твердого остатка от щелочного выщелачивания с последующими очисткой растворов от железа, мышьяка и цементационной очисткой раствора от меди по стандартной схеме.

Опробована электроэкстракция цинка из полученного электролита в однокамерном электролизере при катодной плотности тока 400 А/м2. Напря-

жение на ячейке составляло 3,6 В. Получено 11 кг катодного цинка. Выход по току составил 98 %, расход энергии составил 3012 кВт-ч/т.

ОЭДФ

X

№он

выщелачивание ].-пульпа фильтрация |

т

*-?-»

кек Н20 фильтрат

пром. | _

----Досаждение рь|— н^о,,

пульпа

I

| фильтрация

нрбо,—-н выщелачивание

*-Т-♦

раствор н20 осадок

Л пром. I _{ )"*

| распульповка]

пульпа

раствор

-»

осадок

1 г МаОН

фильтрация

^-*-*

кек Н20 фильтрат на извлечени^Г|~ пром БМ "

растворение

фильтрация

, * „Л.

раствор

осадок

очистка от ре и Аэ

РЬ порошок

гп

I порошок | ЦЕМЕНТАЦИЯ Си]

i фильтрация |

цементация

Г*

рь раствор

Цементный осадок

гп раствор Цементный осадок

электроэкстракция рь |

т

РЬ

ОЭ

| электроэкстракция ¿п\

} I

2п ОЭ

Рисунок 9 - Технологическая схема

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Термодинамически комплексообразование для каждого металла возможно в определенной области рН среды. При снижении величины рН вероятно снижение прочности образующихся комплексонатов металлов или полностью исключение их образование. Специфические свойства фосфонатных растворов позволяют варьировать составом и степенью протонирования получаемых комплексов, изменяя рН.

Кинетические константы растворения соединений свинца, меди, цинка и железа свидетельствуют о протекании реакций с участием комплексонов в щелочной области.

Установлены оптимальные параметры щелочного выщелачивания сви-нецсодержащих пылей: исходная концентрация ОЭДФ 1,5 моль/дм3, рН=11 -12, отношение Ж:Т =5:1, температура 25 -27°С. При этих условиях извлечение в раствор составляет, %: 96 - 98 РЬ; 0,05 - ОД Си; 15 - 20 Ъху, 1 - 3 Бе.

Процесс разрушения комплекса и селективное формирование осадка фосфоната свинца происходит при рН 9 - 9,5.

Максимальный выход по току свинца (выше 98 %) при электроэкстракции реализуется при начальном рН электролита 11-12. Процесс восстановления свинца протекает с Еа = 9,3 - 15,53 кДж/моль, что характерно для концентрационной поляризации.

Предложена технологическая схема комплексной переработки свинец-содержащих пылей медеплавильного производства с использованием ком-плексообразующего реагента ОЭДФ.

Технология испытана в полупромышленном масштабе на участке гидрометаллургической переработки исследовательского центра (ОУГП ИЦ) в ГМО ХМЦ ОАО «Уралэлектромедь». Показана возможность регенерации растворителя, попутного извлечения цинка и меди.

Преимуществами технологии являются: обеспечение экологически чистого производства; комплексное использование сырья; применение органического комплексона, обладающего большой растворимостью в воде, что обеспечивает получение концентрированных по свинцу (до 200 г/дм3 РЬ) растворов, позволяет селективно отделить металлы-примеси, перешедшие в раствор при выщелачивании. Проведение технологических процессов не требует повышенных температур и герметичной аппаратуры.

Гидрометаллургическая технология переработки тонких пылей ОАО «СУМЗ» с применением комплексообразующего реагента - ОЭДФ обеспечивает достаточно полное извлечение свинца, возможность электрохимической регенерации растворителя с получением катодного свинца; экологическую чистоту производства.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях. определенных ВАК:

1. Современные способы переработки пылей медеплавильных предприятий / Сергеева Ю.Ф., Мамяченков C.B., Сергеев В.А., Галлямова Н.Р. // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.ЗО. №5.С. 1 -19.

2. Переработка техногенных свинецсодержащих промпродуктов с использованием растворов комплексообразователей / Сергеев В.А., Сергеева Ю.Ф., Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Карелов C.B. // Металлург. 2013. № 1. С. 83-85

3. Электроэкстракция свинца из свинцово-трилонатного раствора / Анисимова О.С., Сергеев В.А., Мамяченков C.B., Карелов C.B., Сергеева Ю.Ф. // Известия Вузов. Цветная металлургия. 2013. № 1. С. 17 - 21.

Другие публикации:

1. Гидрометаллургический способ получения металлического свинца из свинецсодержащих промпродуктов / Сергеев В.А., Мамяченков C.B., Карелов C.B. Антонович Ю.Ф. // Третья молодежная научно-практическая конференция «Инновационный потенциал молодежи - вклад в развитие ОАО «Уралэлектромедь»». Сборник докладов. Верхняя Пышма: ОАО «Уралэлек-тромедь», Издательский Дом «Филантроп», 2010. С. 43-44

2. Закономерности электроэкстракции свинца из комплексообразующе-го электролита / Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Карелов C.B. Сергеев

B.А., Антонович Ю.Ф. // II международная научно-техническая конференция «Соврёменные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: сборник тезисов докладов. Иваново: ИГХТУ, 2010. С. 33

3 Технико-эколого-экономические аспекты переработки свинецсодержащих техногенных отходов с применением комплексообразующегося реагента / Сергеев В.А., Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Карелов C.B. Антонович Ю.Ф // Сборник научных трудов международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения». М.: МИСиС, 2010.

C. 67-69.

4. Комплексная переработка тонких пылей автогенных плавильных агрегатов медеплавильных предприятий УГМК-холдинга / Мамяченков C.B., Сергеев В.А., Сергеева Ю.Ф., Талашманова Я.В. // Перспективы и пути создания эффективного производства на предприятиях УГМК: Тезисы докладов. Екатеринбург: УрФУ, 2011. С. 28 - 29.

5. Комплексная переработка тонких пылей медеплавильных предприятий с использованием комплексообрающего реагента / Мамяченков C.B., Карелов C.B., Анисимова О.С., Сергеев В.А., Сергеева Ю.Ф., Талашманова Я.В. // Сборник научных трудов VHI Российской конференции молодых на-

учных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». ИМЕТ РАН. Москва. 2011. С. 547-548.

6. Комплексная переработка тонких пылей медеплавильных предприятий / Мамяченков C.B., Сергеева Ю.Ф., Сергеев В.А., Анисимова О.С., Сергеева Ю.Ф., Галлямова Н.Р. // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов». Иркутск 2012. С. 147-148.

Плоская печать

Ризография НИЧ УрФУ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина

Кафедра «Металлургия тяжелых цветных металлов»

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТОНКИХ ПЫЛЕЙ МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

ОАО «СУМЗ»

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и

редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -профессор, доктор технических наук Мамяченков С.В.

Екатеринбург 2013

Содержание

Введение................................................................................................................4

1. СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПЫЛЕЙ МЕДЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ..............................................................6

1.1. Состав пылей.................................................................................................6

1.2. Пирометаллургические способы переработки пылей...............................7

1.2.1. Реакционная плавка в электропечи..........................................................8

1.2.2. Восстановительная плавка в шахтной печи..........................................10

1.2.3. Переработка во вращающейся печи.......................................................11

1.2.4. Принцип пламенного реактора...............................................................14

1.2.5. Переработка в печи КС............................................................................15

1.3. Гидрометаллургические способы переработки.......................................16

1.3.1. Кислотное и солевое выщелачивание....................................................16

1.3.2. Щелочное выщелачивание......................................................................21

1.3.3. Нейтральное выщелачивание..................................................................24

1.3.4. Бактериальное выщелачивание...............................................................27

1.3.5. Выщелачивание в органических растворителях...................................29

1.4. Выбор направления исследований. Выводы............................................32

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ С РЕАГЕНТОМ-

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕМ......................................................................35

2.1. Возможность комплексообразования в системе Ме-ОЭДФ..................35

2.2. Термодинамический анализ химических взаимодействий в системе Ме-ОЭДФ...................................................................................................................41

2.2.1. Термодинамическое описание исследуемой системы......................42

2.2.2. Расчет равновесного состава системы и глубины протекания процессов.........................................................................................................45

3= ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СПОСОБОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ

МЕТАЛЛОВ В РАСТВОР ИЗ ТОНКИХ ПЫЛЕЙ.............................................53

3.1. Лабораторные исследования выщелачивания металлов из пылей........53

3.1.1. Кинетическое моделирование процесса выщелачивания....................55

3.1.2. Математическоя модель, описывающая влияние параметров процесса на его скорость....................................................................................................67

3.2. Лабораторные исследования способов разделения металлов....................74

3.2.1. Методика лабораторных исследований разделения металлов..........74

3.2.2. Потенциометрическое исследование процесса выделения осадков свинца и примесей из модельных растворов...................................................75

3.3. Лабораторные исследования получения металлов из растворов..............98

3.3.1. Лабораторные исследования электроэкстракции свинца из

фосфонатных растворов....................................................................................98

3.3.2. Термодинамический анализ электрохимических процессов восстановления свинца из фосфонатного электролита................................110

3.3.3. Лабораторное исследование электроэкстракции свинца из фосфонатного электролита..............................................................................113

3.3.4. Моделирование процесса электроэкстракции свинца........................116

3.3.5. Математическая модель, описывающая влияние параметров процесса

на его скорость..................................................................................................119

3.4 ВЫВОДЫ....................................................................................................125

4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СВИНЦА ИЗ ТОНКИХ ПЫЛЕЙ ОАО «СУМЗ».....................................................................128

4.1. Исследование фазового состава тонкой пыли........................................128

4.2. Характеристика тонких пыл ей медеплавильного производства ОАО «СУМЗ».............................................................................................................129

4.3. Технологические исследования...............................................................129

4.4. ВЫВОДЫ...................................................................................................139

Заключение...........................................................................................................141

Список использованных источников.................................................................144

Приложение 1.......................................................................................................152

Приложение 2.......................................................................................................157

Приложение 3.......................................................................................................168

Введение

Производство промышленной продукции неизбежно приводит к образованию отходов, количество которых постоянно возрастает. Только в Свердловской области накоплено свыше 8 млрд. т отходов, складированных в 330 техногенно-минеральных образованиях (породных и шлаковых отвалах, хвосто- и шламохранилищах, полигонах, свалках). Все эти объекты размещения отходов можно рассматривать как геологические техногенные объекты, оказывающие негативное воздействие на окружающую среду. Основная масса накопленных в них веществ представлена отходами добычи и переработки полезных ископаемых, различающимися по минеральному составу, классам опасности, физико-химическим свойствам, консистенции.

На предприятиях цветной металлургии Урала в техногенных отходах накоплены значительные запасы металлов. Состав отходов зависит от вида перерабатываемого сырья, агрегата, в котором производится переработка и технологий производства. Тонкие пыли, содержащие, как правило, значительные количества цинка обрабатывают растворами серной кислоты, из которых впоследствии получают цинк и его соли, а в твердых остатках концентрируется свинец и олово. Пыли относятся к I классу опасности и предприятия вынуждены платить за хранение этих отходов.

Переработка техногенных отходов является экономически целесообразной. Однако оптимальной технологии по переработке такого материала пока нет. В литературных источниках рассматриваются вопросы, которые касаются лишь отдельных технологических операций, приводятся частные доводы в защиту тех или иных технологий, предлагаются варианты по усовершенствованию устаревших технологических приемов.

Настоящая диссертационная работа посвящена изысканию технологии переработки тонких пылей медеплавильного производства с применением комплексообразующего растворителя - оксиэтилидендифосфоновой кислоты ОЭДФ. Исследованы и оптимизированы процессы выщелачивания тонкой пыли водным раствором ОЭДФ, очистки полученного фосфонатного

раствора от металлов-примесей, электроэкстракции свинца из полученного электролита с получением товарного катодного металла с регенерацией растворителя, процессы выщелачивания твердого остатка от первого выщелачивания с последующими очисткой растворов от мышьяка, цементационной очисткой раствора от меди и электроэкстракцией цинка.

Автор диссертационной работы выражает глубокую благодарность руководителю - доктору технических наук, профессору Мамяченкову Сергею Владимировичу, а также кандидату технических наук, старшему научному сотруднику Анисимовой Ольге Сергеевне, доктору технических наук, профессору Карелову Станиславу Викторовичу, кандидату технических наук, доценту Сергееву Василию Анатольевичу принимавшим участие в обсуждении результатов и редактировании отдельных разделов и коллективу кафедры «Металлургия тяжелых цветных металлов» Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина за помощь в работе над диссертацией.

1. СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПЫЛЕЙ МЕДЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

1.1. Состав пылей

Тяжелые цветные металлы и сплавы на их основе, полученные из вторичного сырья играют важную роль в общем балансе производства металлов в стране. Доля сегмента вторичных металлов от общего объема производства составляет около 25%.

Медеплавильные предприятия в связи с экономическими проблемами вынуждены отказываться от переработки таких отходов как шлаки, пыли, кеки и др. Свинец- и цинксодержащие твердые отходы в больших количествах скапливаются на "временных" отвалах на территориях заводов [1].

Свинец- и цинксодержащие пыли плавильных агрегатов и кеки сернокислотного выщелачивания пылей являются основными техногенными отходами медеплавильных предприятий.

Состав свинецсодержащих пылей уральских медеплавильных предприятий приведен в таблице 1.1, [2].

Таблица 1.1. - Химический состав пылей уральских медеплавильных предприятий, %

Предприятие, плавильный агрегат Элемент

Си Хп РЬ Ре Аб

Карабашский медеплавильный завод, АизтеИ:

тонкая пыль 1,22 28,45 4,88 2,42 -

Среднеуральский медеплавильный завод, печь Ванюкова:

грубая пыль 10,0 4,0 0,8 21,0 0,8

тонкая пыль 5,5 12,0 4,5 12,0 4,5

Конвертер: 1,7 31,7 25,5 0,3 2,2

Продолжение таблицы 1.1

Филиал 1П1М ОАО «Уралэлектромедь»

Шахтная печь:

грубая пыль 12,5 25,7 3,8 9,7 од

тонкая пыль 0,4 43,3 4,8 1,2 од

Конвертер:

грубая пыль 31,4 15,7 7,4 7,8 0,1

тонкая пыль 1,8 38,5 14,2 0,2 0,2

ОАО «Святогор»:

Обжиговая печь: 12,2 3,8 1,7 21,3 4,3

Отражательная печь:

грубая пыль 9,9 8,9 3,0 22,9 -

тонкая пыль 3,8 21,6 4,1 - 1,4

Пыли, образующиеся на металлургических предприятиях в основном представлены соединениями свинца и цинка, а также соединениями кадмия, селена, теллура и других редких металлов [3, 4]. На медеплавильных предприятиях при существенном объеме отходящих газов наблюдается незначительная концентрация таких нелетучих металлов как медь и железо.

1.2. Пирометаллургические способы переработки пылей

Для производства металлов из первичного и вторичного сырья на медеплавильных предприятиях в промышленном масштабе используют несколько пирометаллургических агрегатов:

- шахтные печи;

- стационарные и вращающиеся отражательные печи;

- печи Ванюкова

- печи АизшеИ;

- электротермические печи и др.

1.2.1. Реакционная плавка в электропечи

Одним из наиболее распространенных является способ плавки пылей в электропечи с сульфатом натрия и содой в восстановительной атмосфере [2].

Основными продуктами плавки является металлический свинец, кадмиевые возгоны и натриевый шлак, аккумулирующий цинк, мышьяк, селен и другие рассеянные элементы.

Средний состав поступающих в переработку Пылей, %: РЬ 52 - 60; Хп 11 - 19; Сс1 0,8 - 1,5; Б 5 - 6; БЬ и Аб 0,1 - 1,5. Расходы соды Ка2С03 составляют 20 %, восстановителя 10 %. Отходящие газы очищают в рукавных фильтрах при температуре 826 - 1026 °С.

Гранулированные пыли медеплавильных заводов подвергают восстановительной плавке при температуре 800 - 1000 °С [5]. Состав шихты, %: Ма2С03 - 1-5, коксика - 4-8, обезмеженного шлака - 10-25. Полученный шлак (25% Ъп) перерабатывают выщелачиванием. Пыли обезмеживания (РЬ -60%; Zn - 15%)и пыли конвертирования (РЬ - 80%, Zn - 4%) смешивают и перерабатывают с получением чернового свинца. При переработке смеси пылей и пылей конвертирования получен черновой свинец (примесей менее 5 %), и шлак (РЬ - 5%), в который переходит около 97% Zn, находящегося в исходных пылях.

Качественная шихтоподготовка для электротермии является основой для повышения эффективности. [6].

Способ переработки пылей медеплавильного производства [7], включает восстановительную плавку гранулированной пыли (сода 10 - 20%, шлака свинцовой или медной плавки - 20 - 40% и восстановителя - 5 - 10%). Газы улавливают в мокрых пылеулавливателях при температуре 300 - 475 °С, при этом рений концентрируется в тонких шламах.

Тонкие пыли конвертерного передела медеплавильных заводов Урала

наряду с ценными компонентами содержат значительные количества

мышьяка [8]. Предложен комбинированный способ переработки этих пылей,

включающий восстановительную плавку пылей и сульфатных свинцовых

8

кеков с сульфатом натрия, содой и коксом, а затем водное выщелачивание мышьяка из штейно-шлакового расплава. Сульфидно-щелочные растворы водного выщелачивания используют как реагент для осаждения мышьяка из кислых промывных растворов сернокислотного цеха. При объединении растворов 98 - 99% А8 осаждается в виде трисульфида. Данная схема позволяет: значительно повысить комплексность использования сырья вследствие повышения извлечения свинца, висмута и благородных металлов в черновой свинец; совместно перерабатывать конверторные пыли и сульфатные промпродукты (кеки, шламы); вывести мышьяк из технологического процесса медеплавильных заводов в виде малотоксичного соединения - трисульфида мышьяка.

Недостатками процесса является: большой расход кальцинированной соды; получение большого количества шлако-штейнового расплава, подлежащего дальнейшей гидрометаллургической переработке.

Описан способ переработки пылей отражательных печей состава [9], %: 8,23 Си; 7,83 РЬ; 1,52 Ъщ 0,04 Сд; 0,0014 Б1е; 4,16 Бе; 34,60 ЗЮ2; 19,16 АЬ03; 4,62 СаО; 0,48 3,60 Б. Для предотвращения механического уноса пыль перед электроплавкой гранулировали. После полного расплавления на поверхность ванны засыпали смесь извести и коксика. Электроды на период восстановления поднимали, и печь работала на дуговом режиме. Установлено, что оптимальным количеством восстановительной шихты является 4% коксика и 20% извести от массы пыли, так как дальнейшее увеличение количества подаваемого коксика незначительно повышает извлечение металлов, но заметно увеличивает длительность плавки и расход электроэнергии. Извлечение меди в металлизированный штейн составило 95%, свинца в штейн и возгоны 94,5%, цинка и кадия в возгоны 88 и 86,5 соответственно. Концентрация свинца и цинка в возгонах увеличилась в 6,5 и 9 раз. Выход возгонов составил 8%, а содержание меди в них снизилось до 1%, что значительно улучшило показатели дальнейшей гидрометаллургической переработки.

Достоинствами этого вида плавки является:

- высокое извлечение металлов в целевой продукт;

- возможность совмещения двух процессов в одном аппарате (обжиг и плавка);

- достаточно низкий расход кокса.

К недостаткам процесса можно отнести:

- низкая удельная производительность;

- в переработку может быть вовлечено только богатое сырье;

- ограничение содержания металлов-примесей и пустой породы.

1.2.2. Восстановительная плавка в шахтной печи

На заводе «Мицуи Киндзику», Япония, цинковые пыли брикетируют с восстановителем и плавят в шахтной печи, получая в отстойнике шлак и штейн, а в конденсаторе - черновой оксид цинка (Ъл - 50%, РЬ - 20%) [10]. Последний смешивают с цинковым шлаком, окатывают и загружают в трубчатую печь, огарок из которой (Хп - до 65%) восстанавливают в вертикальной реторте, получая черновой цинк и раймовку, возвращаемую на шахтную плавку.

Авторами предложен способ [11] переработки пылей шахтных печей и конвертеров. Шихту брикетируют и плавят в шахтной печи с добавлением измельченного железного лома(3 - 12% от массы пыли), извести (2 - 6%) и конвертерного шлака (10 - 12%). Получают черновой свинец (РЬ 92 - 94%), штейн (Си 10 - 12%, РЬ 10 - 25%, 82 8 - 30%) и шлак (РЬ < 5%, Си = 1%). В пылях концентрируются рений и другие редкие элементы. Разделение жидких фаз проводят в отстойнике, причем для снижения концентрации серы в черновой свинец вводят железный лом.

Авторы работы [12] отмечают, что процесс прокалки пылей позволяет, кроме отгонки хлора и фтора, увеличить содержание растворимых соединений цинка и кадмия в продукте обжига и повысить их извлечение в ходе дальнейшей гидрометаллургической переработки. По данным института

"ЬНИИцветмет" [13], при восстановительной плавке прокаленных пыл ей извлечение свинца в черновой металл составляет 9, а цинка в парогазовую фазу-85%.

К достоинствам восстановительной плавки можно отнести:

- универсальность процесса (возможность перерабатывать как богатое, так и бедное сырье);

- относительно высокое прямое извлечение компонента в металлическом виде (~ 93 %);

- высокую комплексность использования сырья;

- использование оборудования непрерывного действия с высокой производительностью.

Одним из самых существенных недостатков восстановительной плавки является большой расход кокса, а так же высокая запыленность газов, которая требует сложную систему пылеулавливания.

1.2.3. Переработка во вращающейся печи

С целью удаления [14] щелочных металлов и хлоридов пыли выщелачивают водой в отношении 1:1,5 при 353 К и рН = 7 - 11,5, смешивают с углеродистым восстановителем 1:0,6 - 1:1,5, брикетируют и обжигают во вращающейся печи при температуре > 1200 °С. При этом Zn и РЬ возгоняются и улавливаются в виде оксидов. Возгоны содержат: без отмывки/с отмывкой, %: Zn - 55,0 / 69,1; РЬ - 5,0 / 6,4; Na - 4,2 /1,3; К - 4,5 / 0,4; С1 - 16,4 / 2,6.

Предложен способ [15] извлечения из пыли Zn, РЬ и Cd с их отделением Fe, Si, Са, Mg и Al. Пыль смешивают с углеродистым материалом (10 - 30 % от массы пыли) и нагревают во вращающейся печи с внешним обогревом. При этом Zn, РЬ и Cd переходят в газовую фазу. Загрязнение возгонов железом не превышает 1%.

Представляет интерес технология переработки свинецсодержащих пылей на заводе фирмы Preussag AG Metal (Германия) [16], производящем

цинк по способу Нью-Джерси. Переработке подлежат: пыль �