автореферат диссертации по металлургии, 05.16.07, диссертация на тему:Разработка процесса восстановительного обжига медеплавильных шлаков для технологии нейтрализации кислотных растворов

На правах рукописи

ХАРЧЕНКО Елена Михайловна

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ОБЖИГА МЕДЕПЛАВИЛЬНЫХ ШЛАКОВ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ КИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05.16.07 - Металлургия техногенных и вторичных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2013

2 3 МАЙ 2013

005060091

Работа выполнена в Республиканском государственном предприятии «Карагандинский государственный индустриальный университет» (Республика Казахстан) и Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор технических наук, доцент Жумашев Калкаман Жумашевич

Официальные оппоненты:

Мамяченков Сергей Владимирович, доктор технических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», профессор кафедры металлургии тяжелых цветных металлов

Ведущая организация

Мальцев Геннадий Иванович, доктор технических наук, ОАО «Уралэлектромедь», главный специалист исследовательского центра

ОАО «Уралмеханобр»

Защита состоится 14 июня 2013 года в 1500 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан 8 мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Дмитриев

Андрей Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Пирометаллургическое производство цветных металлов характеризуется образованием большого количества отходов производства, основными из которых являются шлаки. Так на медеплавильных заводах при производстве тонны меди выделяется 2-4 т шлаков плавильного, конвертерного и рафинировочного переделов. Комплексное использование техногенных отходов, к которым относятся шлаки, создает предпосылки для экономии природных ресурсов и укрепления минерально-сырьевой базы цветных металлов. Одновременно с этим улучшится экологическая обстановка в районах действия предприятий вследствие высвобождения занятых отходами земель и уменьшения воздействия на окружающую среду химически активных составляющих шлака (соединения мышьяка, меди, серы и т.д.), взаимодействующих, при хранении, с воздухом и осадками.

В настоящее время на Балхашском горнометаллургическом комбинате (БГМК) шлаки подвергают флотационной переработке с извлечением в концентрат части меди, находящейся в сульфидной и металлической формах. Однако это мероприятие не решает вопроса утилизации хвостов флотации шлака и ста-рогодних отвалов.

Одним из перспективных направлений переработки шлаков представляется их восстановительная обработка с переводом железа в металлическое состояние с последующим использованием материала для нейтрализации сернокислых растворов, в частности - отработанного медного электролита.

Представленная работа направлена на изучение особенностей твердофазного восстановления компонентов отвального шлака автогенной плавки медных концентратов и оценку возможности использования полученного материала для нейтрализации кислых стоков.

Диссертационная работа выполнена в рамках государственной бюджетной программы «Разработка научных основ и технологий создания новых пер-

спективных материалов различного функционального назначения» по теме: «Физико-химический анализ реакций восстановления компонентов шлака восстановителями и создание математической модели».

Цель диссертационной работы - создание процесса восстановительного обжига медьсодержащих шлаков и хвостов их флотации для технологии нейтрализации кислотных растворов с решением задач охраны окружающей среды.

Для достижения поставленной цели поставлены следующие задачи:

- провести выбор восстановителя и обосновать режимы обжига шлака;

- выявить особенности и лимитирующие стадии восстановления фазовых составляющих шлака;

- оценить эффективность использования восстановленного шлака для нейтрализации кислотных растворов;

- провести укрупненные эксперименты и разработать рекомендации по использованию процесса.

Методики исследования. В работе использованы методы химического, рентгенофазового (Дрон 2), ИК-спектроскопического, термогравиметрического (дериватограф системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдей С! 1000), термодинамического (НСв 5.1) анализов. Методики твердофазного восстановления образцов в лабораторной трубчатой электропечи СУОЛ-044. Дробление, истирание и окатывание материалов выполнено на лабораторном оборудовании, восстановление окатышей в агло-шахтной печи, и нейтрализация отработанного медного электролита в опытно-промышленном реакторе.

Достоверность полученных результатов базируется на использовании нормативно-методической, метрологической и сертифицированной документации.

На защиту выносятся:

- результаты термодинамического и кинетического анализа, химизм и механизм реакций твердофазного восстановления СчзАэгОз, РЬзАэгОа, БегБЮ^ Си20-РЮ-2РеО и шлака углеродом, металлическим железом и карбидом кальция;

- математические модели процессов восстановления указанных соединений и шлака;

- процесс восстановительного обжига шлаков и хвостов его флотации в агло-шахтной печи, обеспечивающий формирование металлизовагаюго продукта;

- технология нейтрализации отработанного электролита медерафиниро-вочных цехов предварительно восстановленным шлаком.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- установлен химизм реакций восстановления ортоарсенатов меди, свинца и сплава СигО-РЬО-2РеО углеродом, металлическим железом, карбидом кальция в интервале температур до 1000°С, определены соотношения компонентов, обеспечивающие перевод меди и свинца в металлические состояния, а мышьяка в малотоксичные соединения;

- определены параметры твердофазного углетермического восстановления фаялита, медьсодержащего шлака и хвостов его флотации и обеспечивающие выделение не менее 90 % железа в виде металла;

- определены режимы (расход реагентов, рН) нейтрализации отработанного сернокислотного электролита восстановленным шлаком.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- предложена технологическая схема переработки отвальных медьсодержащих шлаков, включающая их измельчение, окускование с восстановителем, твердофазное восстановление и последующее использование продукта для нейтрализации отработанного электролита;

- показана возможность окатывания шлака с использованием в качестве связующего сульфит-спиртовой барды;

- в укрупненных условиях испытан процесс восстановления гранулированной шихты в агло-шахтной печи;

- разработана (патент) и в опытно-промышленных условиях испытана технология нейтрализации отработанного электролита предварительно восстановленными окатышами.

Реализация научно-технических результатов работы. Разработана и апробирована в полупромышленных условиях технологическая схема нейтрализации отработанного медного электролита предварительно восстановленным шлаком.

Апробация работы. Результаты работы представлены на международных научно-практических конференциях: Научно-технический прогресс в металлургии, Темиртау, 2007; Повышение качества образования и научных исследований, Экибастуз, 2008; X Сатпаевские чтения, Павлодар, 2010; Казахстанской Магнитке 50 лет, Темиртау, 2010; Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов утилизации техногенных образований, Екатеринбург, 2012; Инновации в материаловедении и металлургии, Екатеринбург, 2012; Физико-химические основы металлургических процессов, Москва, 2012 г.

Личный вклад автора. Научно-теоретическое обоснование процессов твердофазного восстановления компонентов медьсодержащего шлака, постановка и непосредственное участие в проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов, в подготовке научных публикаций.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 120 стр. текста, содержит 44 рис., 22 табл. и состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. Список использованной литературы содержит 97 наименований.

Основные положения диссертации опубликованы в 14 печатных работах, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, получен патент на изобретение.

Автор благодарен сотрудникам Института металлургии УрО РАН, Химико-металлургического института им.Ж.Абишева и кафедры «Металлургия и материаловедение» Карагандинского государственного индустриального университета за неоценимую помощь в подготовке и оформлении диссертации. Особую признательность хочу выразить научному консультанту, д.т.н. Селиванову Е.Н., к.х.н. Гуляевой Р.И., к.т.н. Удоевой Л.Ю., к.т.н. Кузгибековой Х.М., к.т.н. Торговцу А.К.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность работы по переработке отвальных шлаков медеплавильных производств, приведены исходные данные для разработки темы и ее связь с другими научно-исследовательскими работами; сформулированы цель и задачи исследования, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрено современное состояние проблемы переработки отвальных шлаков медеплавильных предприятий и отработанного электролита рафинировочных цехов, а также способы их утилизации и нейтрализации.

Шлаки медной плавки представляют собой расплав силикатов с небольшой примесью других оксидов. Шлаки близко отвечают бинарной системе РеО-БЮг. По результатам фазового анализа медь в шлаках находится на 80 % в халькозине нестехиометрического состава, халькопирите, борните и пирротине, а также в виде оксидов и металла. В связи явно выраженной тенденцией вовлечения в переработку бедного полиметаллического природного сырья с высоким содержанием свинца, цинка и мышьяка, происходит увеличение содержания этих элементов в шлаках.

На стадии электролитического рафинирования меди ежедневно из оборота выводят значительные объемы отработанного электролита, нейтрализацию которого в настоящее время проводят металлическим скрапом.

На основании проведенного анализа обосновано направление исследования, заключающееся в разработке физико-химических основ процесса восстановления шлака и использование металлизованного продукта для нейтрализации отработанного медного электролита, что обеспечит утилизацию техногенных отходов, расширение ассортимента получаемых продуктов и создание безотходной, энергосберегающей технологии. Основное внимание при проведении исследования было уделено предотвращению образования токсичных соединений и выводу мышьяка из технологического процесса.

Во второй главе представлены результаты изучения химизма восстановления меди и свинца из оксидных и арсенатных соединений различными восстановителями. Приведены результаты термодинамического моделирования (ТДМ) и экспериментального изучения процессов твердофазного восстановления металлов из синтезированных Си20-РЬ0-2Ре0, СизАз208 и РЬзАэгОа, как фазовых составляющих шлака, углеродом, металлическим железом и карбидом кальция. Оценка химизма процессов в смесях реагентов выполнена термогравиметрическим методом в сочетании с рентгенофазовым и химическим анализом продуктов восстановления.

На кривой БТА при нагреве оксидного сплава Си20-РЮ-2Ре0 с металлическим железом (рис. 1) зафиксированы два эндоэффекта в температурных интервалах (Тнгч/Тпик): 670/690°С и 710/730°С, соответствующие последовательному восстановлению меди и свинца. В продуктах реакции (РФА, рис. 2) выявлены магнетит, а также медь в металлическом состоянии.

1-Т,2-ОТА,3-ТС Рисунок 1 - Фрагменты ДТА смесей Си20-РЬ0-2Ре0 с железом (а)

и углеродом (б)

При обработке кривых ДТА (Си20-РЮ-2Ре0 с Ремет) с помощью метода Пилояна (разделение пиков на участки, измерение их площади) определили кажущиеся энергии активации для меди - Еак =171 кДж/моль и свинца - Еак = 179 кДж/моль. Значения, которых говорят о протекании реакций в кинетиче-

1 ской области. Зависимость степени взаимодействия (а) меди с

о.»

металлическим железом от тем-

0.8

пературы (Т) и продолжитель-04 ности восстановления (т) имеет од вид (г2 =1,0):

га град 36 и 2» 24 10

Х- РезОд; * - а-БегОз; 0 - Си Рисунок 2—Рентгенограмма продуктов восстановления сплава СщО-РЬО-2РеО металлическим железом

а=[0,199+0,0058(Т.-969)]т. (1)

Нагрев смеси сплава Си20-РЮ-2Ре0 с углеродом сопровождается экзоэффектом при 225-302°С, соответствующим началу газификации углерода и эндотермическим эффектом (Ткач/Т™* - 302/350), отвечающим восстановлению меди. Восстановление меди из оксидного сплава протекает в кинетическом режиме Еак = 173 кДж/моль и обобщенное уравнение имеет вид (г2 = 0,99):

аоб = г[0,00247} -1,2312] -16,7тс/100.

(2)

Опираясь на результаты ТДМ и рентгенофазового анализа продуктов взаимодействия, построена диаграмма вероятных областей существования продуктов восстановления ортоарсената меди от количества введенного металлического железа (рис. 3). Варьируя соотношения СизАэгОв / Ре от 1/2 до 1/12 можно изменять полноту восстановления мышьяка, вплоть до его связывания в арсениды железа:

Си3Аз208 + (2-12) Ре —► Си + РеО + РеАз04 (Ре^ОзЬ, Аз203, СизАБ, АБ, РеАэ, Ре2Аз, Ре3Аз2). (3)

Для наиболее полного выделения меди и мышьяка необходимо соотношение исходных реагентов равное 1:12. Взаимодействие ортоарсената меди с же-

9

лезом (табл. 1) сопровождается экзо- и эндоэффектами. Экзоэффект (Тнач/Тпик -665/685) связан с восстановлением меди, эндоэффект (695/715) восстановлением мышьяка.

Г ■--" Гг О

™ 0 Г г г ■л, «АН «Л.

1РНМ» г 1 с. / е., >1 * "М|_______

) г-ммь г • ^ЛкОз

3 г-мол* Се ' КеАмО* " с о

| Си*ЛиО> N •

ю 1:

Ре. г-атом

Рисунок 3 - Диаграмма

вероятных областей существования продуктов восстановления ортоарсе-ната меди от количества введенного железа

Таблица 1 - Температуры начала/конца восстановления синтезированных соединений различными восстановителями

Соединение СизАБгОв РЬ3Аз208 СигО-РЬО-2РеО

восстановитель - углерод

Тнач/Тпик; С образование Си - 302

образование РЬ - 390/550

восстановление Аз1+ 390/550 -

восстановитель - металлическое железо

ТНач/Тпик» С образование Си 665/685 - 670

образование РЬ - 715/735 710

восстановление Аб5+ 695/715 736/747 -

восстановитель - карбид кальция

Т /Т иО 1 нач' 1 ПИК; ^ образование Си 370/460 - 385

образование РЬ - 370/460

восстановление Аб5"1" 370/460 370/460 -

Реакции ортоарсената свинца с металлическим железом сопряжены с восстановлением свинца до металла с последующим образованием оксидов мышьяка и арсенидов железа:

РЬзАвгОв + (2-12) Бе РЬ + РЬ2Аз207 (РЬ(Аз03)2, РеО, РеАэО,,, АэгОз, Аз205, Аэг, РеАэ, РезАэг, Ре2Аз). (4)

По кривой ДТА смеси ортоарсената свинца и железа (табл. 1) выявлены эндоэффекты при (ТначЛГпик) - 715/735 и 736/747°С. Первый связан с восстановлением свинца из его ортоарсената, а второй - с образованием арсенидов железа.

По результатам ТГМ, РФА и литературным данным построена диаграмма восстановления ортоарсенатата свинца углеродом (рис. 4), согласно которой с уменьшением отношения РЬзАБгСУС происходит образование низших арсени-тов и металлического свинца. При соотношении РЬ3Аз208/С около 2 возможно выделение триоксида мышьяка в газовую фазу. При соотношении более 2,5 вероятно образование металлического мышьяка. Полное восстановление, в идеальном случае, имеет место при соотношении РЬ3Аз20&/С равном 8.

! £

в г-мояь 4 СО^

2 г-атом О Область Л*

I геиоль 0 / \ / \ / \ / \ Г \ Область л*2о,

Э г-моли г О / Область РЬ

1 г-чвдь / V / \ / % / \ А * Область РЬ,\iiOt РЬ,Ал20, РЬЛЭдО«

\ РЬу^О, \ \ О \

Рисунок 4 - Области формирования продуктов восстановления ортоарсената свинца от количества введенного углерода

С.Г-ПГГОМ

Для изучения реакций протекающих при восстановлении ортоарсената свинца реагенты взяты в соотношении РЬ3Аз20а/С равном 1/3. Согласно ДТА и

ТО выявлен эндотермический эффект, сопровождающийся выделением газообразного продукта реакции (А8203) в интервале 390-720°С (рис. 5). Еак = 132 кДж/моль - восстановление протекает в кинетическом режиме. Кинетическое уравнение имеет вид (г2 = 0,98):

аи = 10,0012-Т; - 0,968] • 17,3-тс)/100. (5)

т,"с 1000

700

400

10 ад 70 ^яиг 15 25 35 45 55 ъмпк

Рисунок 5 - Фрагменты ДТА смеси РЬзАБгОз с углеродом (а) и карбидом кальция (б)

При анализе результата ДТА смеси РЬзАвгОв — СаСг (рис. 5), выявлено что область полиморфного превращения карбида (Тнач/Тпик - 370/460) совпадает с началом реакции восстановления, которая сопровождается выделением газообразных продуктов и снижением массы образца (ТО). При соотношениях РЬзАз208/СаС2 от 1:1 до 1:8 и температурах около 800°С на поверхности всех полученных спеков обнаружен металлический свинец. Кривые ДТА смеси ор-тоарсената меди с карбидом кальция идентичны кривым ДТА ортоарсената свинца с СаСг-

Из представленных результатов сделан вывод, об эффективности использования металлического железа в качестве восстановителя, что позволит выделить медь и свинец в виде металла, а также связать мышьяк в нелетучие соединения — арсениды железа. Углерод и карбид кальция позволяют восстановить

цветные металлы из рассмотренных соединений, перевести железо в металлическое состояние. Восстановленное таким образом железо будет взаимодействовать с мышьяком и связывать его в прочные соединения.

Третья глава посвящена изучению химизма восстановления синтетического фаялита и шлака медеплавильного производства. Так как шлак медеплавильного производства в основном представлен фаялитом (рис. 6), то задача сведена к изучению реакций в смесях БегЗЮф - углерод и Ее28Ю4 -СаО - углерод.

е. е. в.

А - Ре28Ю4 (фаялит), ■ - БеБЮз (ферросилит), • - Ре(Са)8Ю3(клиноферрит) Рисунок б - РФА отвального шлака Балхашского медеплавильного завода

Как следует из графиков (рис. 7) повышение температуры и продолжительности обжига ведут к линейному росту степени восстановления. Степень восстановления определена как отношение количества кислорода переведенного в газовую фазу к его количеству в исходных соединениях. Наибольшая степень восстановления Ре28Ю4 достигнута при температуре 1100°С и выдержке более 60 минут. Добавка в шихту оксида кальция интенсифицирует восстановление. Так при температуре 1000°С и выдержке 60 мин значение а составляет ~ 57 %, а в тех же условиях с добавкой СаО - 71%; аналогично при 1100°С и 60 мин - 80 % и 91 %, соответственно.

Обобщенные уравнения зависимости степени восстановления железа (а) от температуры (Т, °С) и продолжительности (т, мин) углеродом (6) и с добав-

13

лением СаО (7) имеют вид:

а = -136 + 0Д9Т- 690/т, ^ = 0,81 а = - 26,25 + 0,11Т- 1001/т, 1^ = 0,86

(6) (7)

Рисунок 7 - Изменение степени восстановления от продолжительности восстановления Ре28Ю4 (а) и Рв28Ю4 в смеси с СаО (б)

Магнитная сепарация восстановленных продуктов дала следующие результаты: масса магнитной фракции при сепарации огарка восстановленного при температуре 1000°С в течение 60 минут составляет ~ 36 %. В тех же условиях, но с добавлением СаО - 49 %, а повышение температуры до 1100°С (60 мин) сопровождается ростом магнитной фракции до 49 и 55 % соответственно. Селективного извлечения железа в магнитную фракцию не достигнуто, что связано с тонкой вкрапленностью металла. Обобщенные уравнения зависимости выхода магнитной фракции (у) от параметров восстановления (Т, °С, т, мин) углеродом (8) и с добавлением СаО (9) имеют вид:

у = - 69,1 + 0,ЮТ - 397/т, г2 = 0,79 (8)

у = - 53,34 + 0,05Т - 612/т, ^ = 0,90 (9)

Эксперименты по восстановлению отвального шлака Балхашского медеплавильного завода (Ре^ - 34,8%, фазовый состав представлен на рис. 6) уг-

леродом кокса проведены в неизотермических условиях при нагреве (10°С/мин) до 900°С, 1000 и 1100°С с последующей выдержкой при заданной температуре в течение 30, 45 и 60 минут. Количество выделяющегося газа фиксировали газовым счетчиком. В первые 30-35 минут опыта (540-800°С), когда объем выделяющегося газа незначителен, происходит лишь частичное восстановление компонентов шлака, оксидов меди и свинца. Выше 800°С зафиксировано резкое увеличение объема выделяющегося газа, свидетельствующее о восстановлении железа из его оксидов.

Максимальное значение степени металлизации - 89,9 % достигнуто при 1100°С и продолжительности обжига 60 мин (рис. 8). Однако при указанной температуре наблюдали частичное спекание шихты, затрудняющее завершение твердофазного восстановления шлака. Поэтому рекомендован восстановительный обжиг при 1050°С и продолжительности 60 мин, обеспечивающий степень металлизации шлака 85 %.

100

# 90

1 80

м

1 70

1 60

£ 50

£ 40

н

о 30

* Т = 900С ■Т= 1000С * Т = 1100 с *

""" •«* __

Рисунок 8 - Изменение степени металлизации железа от продолжительности восстановительного обжига шлака с коксовой мелочью

зо

35

55

60

40 45 50 Т ,МНН

Обобщенное уравнение металлизации шлака имеет вид:

а = - 53,76 + 0Д5Т- 1191/т,

г2 = 0,86

(10)

Полученный металлизованный продукт, (крупность менее 0,1 мм) предполагается использовать в качестве нейтрализатора кислых растворов. С этой целью были изучены условия растворения восстановленного железа шлака в сернокислом растворе (2Н). Как следует из трафиков (рис. 9) в первые 20 минут

имеет место интенсивный переход железа в раствор для всех трех образцов, затем процесс замедляется в связи с насыщением раствора железом и недостатком кислоты. Повышение степени металлизации шлака способствует насыщению раствора по железу (Те2+).

Рисунок 9 - Изменение содержания железа в водном растворе НгБС^ от продолжительности его перемешивания (Уперем = 100 об/мин) со шлаком имеющим степень металлизации 51 % (1), 68 % (2) и 89 % (3)

При соотношении масс раствор/шлак равном 5, получены растворы, содержащие 36-43 г/дм3 железа (178-213 г/дм3 Бе Б04' 7Н20). Такие растворы могут быть использованы при автоклавном выщелачивании свинцовоцинковых концентратов или для обезвреживания сточных вод ТЭЦ.

В четвертой главе приведены результаты укрупненных испытаний по восстановлению отвального медьсодержащего шлака углеродом кокса и нейтрализации медного электролита полученным продуктом.

Шихта состояла из отвального шлака, содержащего (%: 34,8 Ре^; 38,8 БЮг, 6,8 СаО, 0,57 Си, 1,64 Б, 1,1 РЬ, 0,8 Ъп, 0,4 Аб) и кокса (С 85,0%). Подготовка включала следующие операции: дробление шлака в щековой дробилке (до 5 мм), измельчение - шихтование шлака и кокса (~ 82 кг/т шлака) в шаровой мельнице единой операцией; грануляция шихты в барабанном окомковате-ле, с использованием в качестве связующего раствора сульфит-спиртовой барды (плотность 1,12 г/см3), взятого в количестве 9-10 % от массы шихты. Раз-

меры полученных гранул находились в пределах 5-10 мм. Сушку гранул осуществляли в естественных условиях при температуре ~ 20°С.

Восстановление проводили в агло-шахтной печи (рис. 10). Размеры рабочего пространства и габаритные размеры печи (длина х ширина х высота): 72x65x415 и 530x180x660 мм соответственно. Процесс восстановления вели при температуре в зоне восстановления - 1050—1100°С, скорости подачи воздуха - 0,06 м3/мин; расхода кускового кокса (топлива) - 90 кг/т. Производительность установки по исходным гранулам - 3,6 кг/ч; удельная производительность - 0,9 т / м3ч. В результате испытаний получено 300 кг окатышей со степенью металлизации 91 %.

1

гжж

А, Б - бункеры для гранулированной шихты и кокса, 1 - перегородка бункера, 2 - узел подачи воздуха для зажигания кокса, 3 - узел подачи воздуха для обжига, 4 -узел отвода газов, 5 - колосниковая решетка, 6 - лотковый питатель, 7 - трубчатая электропечь-топка, 8 - пылеосадительная камера, 9 - вентилятор, 10 - емкости для мокрой газоочистки, 11 - вакуум-насос

Рисунок 10 - Схема цепи аппаратов укрупненно-лабораторной установки для восстановительного обжига шлака (агло-шахтная печь)

Полученный восстановленный продукт, в качестве заменителя железного скрапа, направлен на Балхашский медеплавильный завод в отделение по переработке отработанного медного электролита. Нейтрализацию электролита (10,3 г/дм3 Си, 2,1 А$ и 150 г/дм3 Н2804) проводили в реакторе (V = 8 м3) при перемешивании в течение одного часа.

Как видно, из результатов опытов (табл. 2) при расходе восстановленного шлака 100 и 200 г на 1 дм3 электролита в раствор переходит около 90 % железа и достигается полная цементация меди. Увеличение расхода восстановленного шлака выше 300 г/дм3 приводит к снижению степени перехода железа в раствор, одновременно происходит полная нейтрализации кислоты (рН ~ 4,8).

Таблица 2 - Результаты нейтрализации электролита восстановленным шлаком

№ опыта Расход восстановленного шлака, г/ дм3 Содержание меди в растворе, г/дм3 Содержание железа в растворе, г/дм3 Степень растворения, % рН

1 100 <0,01 33,7 89,9 0

2 200 следы 67,5 90,0 0

3 300 следы 98,1 87,3 1

4 400 следы 98,1 65,4 4,8

Таким образом, результаты полупромышленных испытаний и лабораторных исследований дают основание предложить принципиальную технологическую схему совместной переработки отвальных шлаков и отработанного медного электролита для медеплавильных заводов. Согласно предложенной схеме (рис. 11) операция подготовки шлака к обжигу включает: дробление шлака, его смешение с восстановителем в мельнице, окомкование в барабане с получением сырых окатышей размером +5-10 мм, старение на конвейерной машине, обогреваемой оборотными отходящими газами из печи и их подачу в агло-шахтную печь. Выгружаемый из агло-шахтной печи материал охлаждают до 70°С и направляют на стадию нейтрализации электролита и цементационное осаждение меди в реакторе. В связи с тем, что в электролите содержится мышьяк,

его осаждают в виде арсеиида меди. Для предотвращения выделения арсина соотношение меди к мышьяку в исходном электролите должно быть не менее 5:1. После нейтрализации пульпу перекачивают на нутч-фильтр для разделения твердой и жидкой фаз. Твердый силикатный остаток с цементационной медью и мышьяком подвергают выщелачиванию раствором щелочи 5-10 г/дм3 при температуре 70-80°С в течение двух часов.

Отвальный шлак

¡дробление

хвосты флотации шлака

истирание

коксовая мелочь (82 кг/т)

топливо кокс (90 кг/т)

.1.

окатывание + 5 -10 мм

I:

сульфит-спиртовая барда 1 9-10%

пыль, газ на дожигание и очистку

обжиг

1= 1050- 1100 С, т > 60 мин

Т

газ пыль (1п, РЬ, Аб) в атмосферу на переработку

металлизованныи продукт Г)мгт> 91 %, Си = 0,65 %

_I_

]——

раствор железного купороса на цинковый завод, ТЭЦ

кек

нейтрализация (= 20 0 С, т = 1 час фильтрация

т

твердый снликатнын остаток с цементной медью и мышьяком^^д

^ Д - 5-10г/дм3

автогенная плавка

шлак

30%

70%

отвал —шлак

Си = 5,3 %

I I

I ^

выщелачивание Аб 70 - 80° С, ~ 2 часа I

конвертирование

медь

—[регенерация щелочи]. осадок |

арсената кальция щелочь-

на захоронение

—на рафпнирование-

кек РЬ,№, Си, Ав на производство свннца 4

медь шлам А^ Аи I отраЬохэлектролит очистка

ШЭОд 150 г/дм3 Си 10,3 г/дм3 Аэ 2,7 г/дм3

Рисунок 11- Технологическая схема подготовки отвального шлака и нейтрализации отработанного электролита

Регенерацию щелочи (90-92 %) осуществляют добавлением оксида кальция, с получением осадка арсената кальция. Раствор возвращают для повторного выщелачивания мышьяка. Осадок ортоарсената кальция отправляют на захоронение.

Очищенный от мышьяка силикатный остаток с цементной медью, возвращают в автогенную плавку (печь Ванюкова) медеплавильного завода. Раствор железного купороса (Ре8047Н20) отправляют на цинковый завод для автоклавного выщелачивания сульфидных свинцово-цинковых концентратов.

В условиях Балхашского медеплавильного завода, где на стадии электролитического рафинирования меди ежесуточно из оборота выводят ~ 80 м электролита, для нейтрализации которого потребуется 20-25 т восстановленного шлака. Таким образом, предложенная технологическая схема позволит вовлечь в переработку часть собственных твердых отходов, заменить железный скрап на восстановленный отвальный шлак, провести полную нейтрализацию отработанного электролита, извлечь и вернуть в технологический цикл до 319 т меди в год.

Общие выводы:

1. Установлен химизм и кинетические параметры твердофазного восстановления углеродом, железом металлическим и карбидом кальция синтезированных фазовых составляющих шлака медеплавильного производства:

- для соединений Си3А5208, РЬзАб208 и системы Си20-РЬ0-2Ре0 методами ТДМ, термогравиметрии, рентгенофазового и химического анализов определены последовательность превращений, области формирования металлических фаз и соединений мышьяка;

- показано, что использование металлического железа в качестве восстановителя, а также первоначальное восстановление меди обеспечивают образование арсенидов и тем самым предотвращают выделение в газовую фазу оксидов мышьяка;

- определенные из экспериментальных данных кажущиеся энергии активации отвечают протеканию реакций в кинетическом режиме.

2. По данным о кинетике углетермического (900—1100°С) восстановления железа из фаялита и отвального шлака показана возможность практически полной (до 90 %) металлизации образцов.

3. Установлены режимы подготовки шлака к восстановительному обжигу: совместное измельчение шлака и кокса до крупности менее 0,1 мм с последующим окатыванием шихты и выделением гранул размером 5-10 мм. Предложены параметры проведения обжига гранулированной шихты (1050°С, х ~ 60 мин), обеспечивающими достижения необходимой степени металлизации (8590 %) образцов.

4. Проведены укрупнешю-лабораторные испытания по подготовке шихты и углетермическому восстановлению отвального шлака Балхашского медеплавильного завода в агло-шахтной печи (производительность 0,9 т/ м3 час). Получена опытная партия металлизованного продукта массой 300 кг, со степенью металлизации - 91 %.

5. Проведены опытно-промышленные испытания по нейтрализации отработанного медного электролита (реактор 8 м3) Балхашского медеплавильного завода. При введении восстановленного шлака в количестве 250 г/дм3 в реактор для нейтрализации электролита, достигнута полная цементация меди и мышьяка, перевод в раствор около 90 % железа, и достижение значения pH около 4,8.

6. Предложена технологическая схема совместной переработки отвальных шлаков и отработанного медного электролита. Реализация технологии в условиях БМЗ позволит утилизировать в год 8250 т шлака и 26400 м3 отработанного электролита. Экономический эффект оценен в 16 млн.руб.

Основное содержание работы изложено в следующих печатных работах:

В научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Харченко Е.М., Жумашев К. Изучение научно-технологических основ совместной переработки отвальных медных шлаков и отработанного медного электролита // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Челябинск.: ЮУрГУ, 2011, № 36 (253), с. 18-23.

2. Харченко Е.М., Жумашев К. Твердофазное восстановление меди и свинца металлическим железом П Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. Магнитогорск.: МГТУ, 2011, №3 (35), с. 52-55.

В других изданиях:

3. Харченко Е.М., Жумашев К., Торговец А.К. Совместная переработка отвальных медных шлаков и отработанного медного электролита / Тр. между-нар. конгресса «Техноген 2012». Екатеринбург: УрО РАН, 2012, с. 104-107.

4. Харченко Е.М., Жумашев К., Торговец А.К. Математическое моделирование процессов восстановления компонентов медного шлака углеродом / Матер. 1 Междунар. интеракгивн. научн. практ. конф. «Инновации в материаловедении и металлургии». Екатеринбург, 2012,41, с. 145 -149.

5. Харченко Е.М., Жумашев К., Пикалова И.А. Твердофазное восстановление меди и свинца металлическим железом // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Наука и образование. Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 2011, № 3, с. 167-171.

6. Харченко Е.М., Жумашев К., Селиванов E.H. Химизм взаимодействия Cu20-Pb0-2Fe0 с металлическим железом / Междунар. научн. конф. «Физико-химические основы металлургических процессов», Москва.: МИСиС, 2012, с.80

7. Федорова (Харченко) Е.М., Жумашев К.Ж. Изучение кинетики восстановления меди и свинца из отвальных шлаков медеплавильных заводов железом / Тр. междунар. научно-практ. конф. «Научно-технический прогресс в металлургии», Темиртау. 2007, с. 215- 218.

8. Федорова (Харченко) Е.М., Исатаева Э.М., Жумашев К.Ж., Торговец А.К. Твердофазное восстановление свинца из состава ортоарсената углеродом / Тр. международ, науч. практ. конф, «Повышение качества образования и научных исследований», УП Сатпаевские чтения. Экибастуз, 2008, с. 378-380.

9. Харченко Е.М., Жумашев К.Ж. Медьсодержащие отходы - угроза окружающей среде и пути решения сложившейся проблемы / Междунар. науч. конф. молодых ученых, студентов и школьников «Стратегический план 2020: Казахстанский путь к лидерству», X Сатпаевские чтения Павлодар.: 111 У им. С. Торайгырова. 2010, Т. 23, С. 328-331.

10. Харченко Е.М., Жумашев К.Ж. Изучение реакций твердофазного восстановления свинца из состава ортоарсената углеродом методами термодинамического и термического анализов / 3-я междунар. Казахстанская конф. «Казахстанской Магнитке 50 лет», Темиртау. 2010, с. 64-66.

11. Харченко Е.М., Жумашев К.Ж. Изучение реакций твердофазного восстановления железа из систем Ре2ЗЮ4 - С; Ре28Ю4 - С - СаО и перевода его в магнитную фракцию // Республиканский научный журнал «Технология производства металлов и вторичных материалов», Темиртау: КГИУ, 2010, с. 108-113.

12. Харченко Е.М., Жумашев К.Ж. Изучение твердофазного восстановления железа из отвального шлака БМЗ и перевод его в сернокислый раствор // Республиканский научный журнал «Технология производства металлов и вторичных материалов», Темиртау: КГИУ, 2010, с. 60-64.

13. Харченко Е.М., Жумашев К.Ж. Твердофазное восстановление меда из состава ортоарсената железом. // Республиканский научный журнал «Труды университета», Караганда, № 3(40), 2010, с. 30-31.

14. Патент РК № 2008/1376.1 Способ переработки медного электролита / Жумашев К.Ж., Федорова (Харченко) Е.М.

Бумага писчая. Плоская печать. Усл. печ. л. 1,0 Усл. изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 161

Ризография НИЧ УрФУ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

РГП на ПХВ Карагандинский государственный индустриальный

университет

ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения Российской

академии наук

04201358351 На правах рукописи

Харченко Елена Михайловна

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ОБЖИГА МЕДЕПЛАВИЛЬНЫХ ШЛАКОВ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ КИСЛОТНЫХ

РАСТВОРОВ

Специальность 05.16.07 - Металлургия техногенных и вторичных ресурсов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

доктор технических наук Жумашев К.Ж.

Екатеринбург -2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение................................................................................................................................................................4

1. Литературный анализ и обоснование направления исследований............9

1.1. Состав шлаков медеплавильных заводов Казахстана....................................9

1.2. Современное состояние переработки шлаков медеплавильных заводов......................................................................................................................................................12

1.3. Переработка отработанного медного электролита..........................................21

1.4. Цель и задачи исследования................................................. 25

2. Физико-химические особенности твердофазного восстановления компонентов шлака................................................................ 27

2.1. Синтез отдельных фазовых составляющих шлака медеплавильного производства............................................. 27

2.2. Термодинамический анализ реакций восстановления

фазовых составляющих шлака..............................................................................................33

2.3. Твердофазное взаимодействие компонентов шлака с восстановителями............................................................................................................................37

2.4. Восстановление меди и свинца из оксидного сплава Си20-РЮ-2Ре0................................................................................................................................40

2.5. Восстановление меди и свинца из их арсенатов................................................43

2.6. Модель восстановления компонентов шлака........................................................52

2.7. Выводы.......................................................................... 62

3. Обоснование технологических режимов переработки медистых

шлаков и отработанного электролита рафинировочного передела ...... 64

3.1. Твердофазное восстановление железа в смесях

Ре28Ю4 - С и Ре28Ю4 - С - СаО......................................... 65

3.2.Твердофазное восстановление отвального

медного шлака БГМК.................................................... 73

3.3. Условия нейтрализации сернокислых растворов

железосодержащими реагентами.......................................... 81

3.4. Выводы............................................................................... 83

4. Укрупненные испытания восстановительного обжига

шлака и использования продукта для нейтрализации

отработанного электролита.................................................... 85

4.1. Подготовка шлака и шихты для обжига...................................... 86

4.2. Восстановительный обжиг гранулированной шихты

в агло-шахтной печи....................................................................... 88

4.3. Цементационное выщелачивание отработанного

электролита восстановленным шлаком............................................ 92

4.4. Технология утилизации медных шлаков........................................ 94

4.5. Технико-экономическая оценка технологии нейтрализации отработанного медного электролита восстановленным

отвальным шлаком........................................................................ 96

4.6. Выводы......................................................................................... 100

Заключение............................................................................................. 102

Список использованных источников...................................................... 107

Приложение.......................................................................................... 119

ВВЕДЕНИЕ

Оценка современного состояния решаемой научно-технологической проблемы (задачи). К настоящему времени накоплено огромное количество техногенных отходов, содержащих цветные и черные металлы. Такая ситуация характерна для предприятий ТОО «Корпорации Казахмыс». Поэтому проблема эффективной переработки техногенного сырья стоит весьма остро.

Согласно данным [1] большие объемы медьсодержащих продуктов сосредоточены именно в шлаках: 31 млн. тонн отходов БГМК содержат 250 тыс.т меди. Практическое отсутствие у БГМК собственных сырьевых источников (Конырат-ский и Саякский рудники на стадии выработки, Шатыркульский рудник осваивается) почти наполовину компенсируется добычей меди флотационным обезмежи-ванием отвальных шлаков. Промышленная переработка шлаков на обогатительной фабрике БГМК начата с 1992 г. За период 1992-97 гг. переработано более 1260 тыс.т, из которых получено 4900 т меди в концентрате. Однако, несмотря на вовлечение шлаков в технологический цикл, проблема их утилизации остается нерешенной, и требует разработки дополнительных или даже принципиально новых технологических мероприятий.

Основание и исходные данные для разработки темы. Научно-техническая политика Республики Казахстан направлена на создание энергосберегающих технологий и аппаратов, позволяющих обеспечить комплексность использования сырья и исключить образование вредных выбросов и отходов. Цветная металлургия относится к числу отраслей с наибольшим количеством отходов на единицу продукции, что связано с содержанием ценных металлов в используемом минеральном сырье. Помимо этого, в цветной металлургии явно выражена тенденция вовлечения в переработку все более бедного природного сырья, что также ведет к увеличению объемов образующихся отходов. Металлургические шлаки следует рассматривать не только как источник дополнительного получения цветных металлов, но и как весьма ценное сырье для других видов промышленно-

сти. Все это определило необходимость разработки технологических мероприятий по утилизации данного вида отходов.

Обоснование необходимости проведения научно-исследовательской работы. Одним из направлений утилизации шлаков является их использование в качестве материала, обеспечивающего цементацию ценных металлов из отработанных растворов, требующих нейтрализации. Однако для такого экологического мероприятия необходимы обоснования решения по предварительной металлизации шлака для его использования в качестве нейтрализатора растворов.

Сведения о планируемом научно-техническом уровне разработки, о патентных исследованиях и выводы из них. Проведен патентный и литературный анализ за период 1980-2012 гг. известных способов переработки шлаков медных заводов.

Выявлено достаточное большое количество оригинальных решений по переработке отвальных шлаков цветной металлургии. В большинстве случаев это энергоемкие процессы, или получаемый продукт обладает низкими механическими свойствами (медистый чугун) - сбыт которого ограничен. Предлагаемая технология включает в себя металлизацию шлака с последующим его использованием для нейтрализации отработанного медного электролита. Такой подход позволяет заменить дефицитный и дорогой железный скрап, используемый для нейтрализации электролита на доступное сырье - собственные отходы.

Получаемые конечные продукты: железный купорос используется на цинковом заводе или в качестве коагулянта для обезвреживания сточных вод на других предприятиях, а осадок, содержащий цементационную медь, передают в конвертерный цех медеплавильного завода.

Сведения о метрологическом обеспечении диссертации. Метрологическое обеспечение исследований определялось использованием нормативно-методической, метрологической и сертификационной документации. Исследования проводились на базе РГП «Карагандинского государственного индустриального университета», Химико-металлургического института им. Ж. Абишева и Института металлургии Уральского отделения Российской академии наук. При-

боры и оборудование для проведения химического анализа продуктов и растворов проходили регулярную плановую проверку.

Актуальность темы. В связи с доработкой запасов многих давно разрабатываемых месторождений и необходимостью крупных капитальных вложений на поиски, разведку и освоение новых крупных месторождений проблема оценки эффективности использования имеющихся техногенных ресурсов становится еще более актуальной и требует разработки мероприятий по ее практическому осуществлению.

Комплексное использование техногенного сырья создает предпосылки для экономии природных ресурсов, что должно привести к укреплению не только минерально-сырьевой базы цветных и черных металлов, но и строительной индустрии. Одновременно с этим улучшится экологическая обстановка в районе действия предприятия вследствие высвобождения земель, занятых отвалами отходов металлургического производства, и уменьшения воздействия на окружающую среду химически активных отходов, содержащих кислоты, мышьяк, медь и т.д.

Новизна темы обусловлена результатами исследования твердофазного взаимодействия шлакообразующих компонентов с восстановителями:

- установлен химизм реакций восстановления ортоарсенатов меди, свинца и сплава Си20-РЬ0-2Ре0 углеродом, металлическим железом, карбидом кальция в интервале температур до 1000 °С. Определены соотношения компонентов, обеспечивающие выделение меди, свинца и мышьяка в элементном виде;

- определены параметры твердофазного углетермического восстановления фаялита, хвостов флотации и медьсодержащего шлака, обеспечивающие выделение не менее 90 % железа в виде металла;

- определены режимы (расход реагентов, рН, 1:) нейтрализации восстановленным шлаком отработанного сернокислотного электролита;

- разработана совместная технология переработки медеплавильного шлака и отработанного электролита с получением товарной продукции.

Связь работы с другими научно-исследовательскими работами. Исследования выполнялись в соответствии с планом научно-исследовательских работ

РГП «Карагандинского государственного индустриального университета» по программе «Разработка научных основ и технологий создания новых перспективных материалов различного функционального назначения» по теме: шифр 3.3.26 «Физико-химический анализ реакций восстановления компонентов шлака восстановителями и создание математической модели».

Цель исследования. Создание комплексной технологии переработки медьсодержащих шлаков с решением экологических вопросов.

Объектом исследования являются синтезированные компоненты шлака такие, как арсенаты, силикаты, оксидные сплавы; отвальный медный шлак и отработанный медный электролит ПО «Балхашцветмет».

Предмет исследования. Физико-химические и технологические особенности переработки отвальных медных шлаков и отработанного медного электролита ПО «Балхашцветмет».

Задачи исследования, их место в выполнении научно- исследовательской работы в целом. Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:

- анализ опыта переработки медных шлаков, выявление их достоинств и недостатков;

- изучение условий твердофазного восстановления меди, свинца, мышьяка и железа из отдельных соединений (оксидных сплавов, арсенатов и силикатов) -подбор восстановителя, температуры и продолжительности процесса;

- адаптация полученных результатов к реальным шлакам;

- выявление режимов для перевода восстановленного железа в сернокислый раствор;

- разработка способа совместной переработки отработанного медного электролита и отвального медного шлака ПО «Балхашцветмет».

Решение поставленных задач позволило создать основы новой комплексной технологии совместной переработки шлаков медеплавильного производства и отработанного медного электролита с решением экологических проблем.

Методологическая база. В работе использован комплекс стандартизованных методик исследования свойств материалов методами химического, рентгено-фазового, ИК-спектроскопического, физико-химического анализов (ДТА и ТГ) и математического анализа, проведен термодинамический и кинетический анализ ряда химических реакций.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты термодинамического анализа реакций твердофазного восстановления ортоарсенатов меди и свинца, Ре28Ю4 и сплава Си20-РЬ0-2Ре0 с использованием углерода, металлического железа, карбида кальция;

- результаты кинетического анализа реакций взаимодействия арсенатов меди, свинца, силиката железа и оксидного расплава с металлическим железом, углеродом, карбидом кальция;

- результаты твердофазного восстановления шлака Балхашского медеплавильного завода металлическим железом, углеродом, карбидом кальция;

- математические модели вышеуказанных процессов восстановления основных синтезированных компонентов шлака и реального исходного сырья;

- технология совместной переработки восстановленного шлака и отработанного медного электролита медеплавильных заводов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ АНАЛИЗ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1 Состав шлаков медеплавильных заводов Казахстана

Предприятия цветной металлургии обычно сооружают в районах добычи угля, машиностроения, развитой энергетики, что затрудняет выделение их собственной доли в техногенном загрязнении природных ландшафтов. На данный момент на поверхности Земли скопилось огромное количество медьсодержащих отходов техногенного происхождения. Это связано с тем, что пирометаллургиче-ское производство цветных металлов характеризуется высоким выходом шлаков по отношению к выплавляемому металлу. Иногда при плавке количество шлаков в десять раз превышает выход ценных промышленных продуктов, в которых концентрируется металл. В твердых отходах горно-обогатительных и металлургических предприятий содержится около 2 млн.т. меди, что уже соизмеримо с разведанными и оцененными мировыми запасами меди, которые составляют 650 млн. т. Среднее содержание в них цинка равно 2%, меди 0,5%, железа 35%, свинца 0,8% [1-3].

ОАО «Корпорация Казахмыс» в настоящее время разрабатывает 12 месторождений медьсодержащих руд: в Жезказганском регионе - Жезказганскую и Жиландинскую группу месторождений, в Балхашском промрайоне - Коунрад, Саяк-1, Тастау, и Шатырколь, в Восточно-Казахстанском регионе - Белоусов-ское, Иртышское, Николаевское, Шемонаихинское и Орловское.

Основной сырьевой базой корпорации по-прежнему является Жезказганское месторождение, где ежегодно добывается 26-28 млн.т руды, и обеспеченность балансовыми запасами составляет около 10 лет [4].

Хуже обстоят дела с сырьевой базой Балхашского региона, где разрабатываемые открытым способом месторождения Коунрад, Саяк-1 и Тастау через несколько лет полностью исчерпают рентабельные запасы руд.

Пирометаллургическая переработка медьсодержащего сырья осуществляется последовательно в агрегатах: плавильной печи, конвертере, печи анодного рафинирования. На всех этих этапах образуются побочные продукты шлаки. Распределение примесей между продуктами плавки в печи Ванюкова Балхашского горнометаллургического комбината представлено в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Распределение примесей между продуктами плавки в печи ПВ

БГМК

Продукты Распределение, % Содержание, %

гп РЬ АБ Си Бе 8 8Ю2 Ъп РЬ Аб

Шихта 100 100 100 16,3 23,8 30,8 9,4 5,95 2,84 0,43

Штейн 21,4 37,0 4,7 47,5 15,6 22,7 1Д 4,45 3,67 0,07

Шлак 54,1 24,7 17,5 0,96 31,0 1,3 29,5 6,42 1,4 0,415

Пыль 1,5 0,09 5,5 8,06 13,4 9,7 4,7 5,85 16,58 1,55

Шлаки медной плавки богаты железом и кремнием и представляют собой расплав ферросиликатов с небольшой примесью других оксидов. В основе этих шлаков лежит бинарная система РеО-8Ю2.

По результатам фазового анализа сульфиды меди и железа представлены в шлаках в виде халькозина нестехиометрического состава Си^, халькопирита, борнита и пирротина, составляющие в сумме 2-5%. Медь в шлаках на 80% содержится в виде сульфидов, восстановленной и окисленной формы меди [5- 9].

На шлакоотвале Балхашского медеплавильного комбината накоплено примерно 31 млн.т. ишаков, в которых около 250 тыс. т меди. Промышленная переработка шлаков на обогатительной фабрике БМЗ начата с 1992 г. Доля меди из шлака в объеме производства собственного балхашского медного концентрата с 1992 года до 2000 года возросла с 1,06 % до 67,7 % [1].

Содержание цветных металлов в шлаках ПВ и ОП (печь Ванюкова и отражательная печь) БГМК представлено в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Химический состав шлаков медеплавильного передела

Шлак Содержание компонентов, %

Си 8Ю2 Бе А1203 СаО 8 РЬ гп АБ 8Ь Аи, г/т А& г/т

ОП 0,6 38,8 28,4 8,0 6,6 0,9 0,2 0,8 0,07 0,04 0,10 4,3

ПВ 1,3 31,6 35,6 6,8 2,0 1,6 0,3 2,0 0,3 0,03 0,88 9,58

Конверт. 2,1 21,9 51,2 3,6 1,4 1,0 0,6 1,9 0,05 0,02 0,50 10,7

Содержание меди в отвальных шлаках электропечного отделения Жезказ-ганского медеплавильного завода (ЖМЗ) составляет около 0,2 %, она находится в виде сульфидных соединений. В отличие от отвальных шлаков плавильных агрегатов, конвертерные и анодные шлаки являются богатыми по меди 3,8 и 34% соответственно и поэтому являются оборотными. Медь в последних представлена в виде монооксида. По литературным данным в равновесной системе Си20-Ре0х-БЮг выше 1573 К могут образоваться силикатные расплавы с содержанием оксидной меди выше 16 %.

Иртышский медеплавильный завод (Восточно-Казахстанский медно-химический комбинат) как БГМК и ЖМЗ имеет масштабн