автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Переработка пылей медеплавильного производства с выделением цинка и германия в отдельные продукты

На правах рукописи

ХРЕННИКОВ Алексей Александрович

ПЕРЕРАБОТКА ПЫЛЕЙ МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА С ВЫДЕЛЕНИЕМ ЦИНКА И ГЕРМАНИЯ В ОТДЕЛЬНЫЕ ПРОДУКТЫ

Специальность 05 16 02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□317461Э

Екатеринбург - 2007

003174619

Работа выполнена на кафедре «Металлургия тяжелых цветных металлов» ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Научный руководитель член-корреспондент РАН,

заслуженный деятель науки и техники, профессор, доктор технических наук Набойченко С С

Официальные оппоненты профессор, доктор технических наук

Танутров И Н, кандидат технических наук Паздников И П

Ведущая организация- ОАО «Челябинский цинковый завод»

г.Челябинск

Защита диссертации состоится 9 Яс^-С^ 2007 года в 15 00 на заседании диссертационного совета Д 212 285.05 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» в ауд 1 (зал Ученого Совета) Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул Мира, 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета Факс (343) 374-38-84

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Автореферат разослан 2. о^Г^Й 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор техн наук

Карелов С В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные технологические процессы переработки медных концентратов являются в основном пирометаллургическими и сопровождаются образованием большого количества отходящих газов и пылей. Кроме экологических причин, необходимость очистки пылегазовых выбросов медеплавильного производства обусловлена высоким содержанием в пылях тяжелых цветных и редких металлов

Таким образом, утилизация пылей медеплавильного производства решает две задачи - предотвращение потенциального ущерба природе и здоровью людей и повышение комплексности использования рудного сырья

Переработка металлургических пылей сводится к извлечению ценных компонентов в отдельные продукты, а вредных примесей - в малотоксичные концентраты Применительно к пылям от переработки уральских медных концентратов возможно получение цинк-, медь- и германий-содержащих продуктов

На основании теоретических и модельных исследований в работе рассматриваются практические вопросы по изысканию рациональной технологии комплексной переработки металлургических пылей медеплавильного производства с извлечением ценных компонентов и получением товарных продуктов В литературе накоплен обширный материал по пиро- и гидрометаллургическим способам переработки металлургических пылей, по очистке цинксодержащих растворов от меди, мышьяка, железа При этом экспериментальные данные получены для конкретных образцов пылей и технологических растворов Менее исследованы вопросы селективного осаждения германия и совместного осаждения мышьяка и меди из концентрированных цинксодержащих растворов

Применение ряда методов ограничено использованием дорогостоящих, токсичных, пожароопасных реагентов (ионный обмен, экстракция), высокотемпературных процессов, предопределяющих существенные затраты на их реализацию

Цель работы. Получение данных о распределении цветных металлов и германия по фазам металлургических пылей и о влиянии фазового состава на извлечение компонентов пылей при выщелачивании, разработка способа селективного осаждения германия из растворов от выщелачивания пылей, снижение потерь цинка с осадками очистки растворов от меди и мышьяка; разработка технологии переработки металлургических пылей медеплавильного производства

Научная новизна Установлена взаимосвязь между фазовым составом и технологическими свойствами металлургических пылей степенью выщелачивания компонентов, расходом серной кислоты, рассмотрено осаждение германия в виде комплексной сублат-соли ве комплексообразователь'осадитель, исследовано взаимодействие сульфида цинка с арсенат-ионом в кислой среде;

установлена лимитирующая стадия процесса, определены экспериментальные энергии активации растворения сульфида цинка и осаждения мышьяка

Практическая значимость работы Разработана, испытана и внедрена на ООО «ММСК» (г.Медногорск) технология переработки металлургических пылей медеплавильного цеха (МПЦ) ММСК с получением концентрата германия и товарного раствора сернокислого цинка

Рекомендованы для промышленного внедрения параметры процесса осаждения германия в виде комплексной сублат-соли из растворов, содержащих цветные металлы и железо в концентрациях на 1-2 порядка больших, чем германий

Методы исследований Использованы химический, нефелометрический, рентгенофазовый, ИК-спектроскопический методы исследований и анализа, статистическая обработка экспериментальных данных

Положения, выносимые на защиту.

Взаимосвязь между фазовым составом и технологическими свойствами металлургических пылей степенью выщелачивания компонентов, расходом серной кислоты.

Закономерности осаждения германия в системе

Ое-комплексообразователь'осадитель

Особенности взаимодействия сульфида цинка с арсенат-ионом в кислой

среде

Технология комплексной переработки металлургических пылей с получением концентрата германия

Апробация работы Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях

- XVI Международной научно - технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» Москва, 2003

- II международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» Краснодар. 2005

- Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» Екатеринбург 2006

Публикации Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах; получен патент РФ.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы 141 наименований, приложений Материал изложен на 122 страницах машинописного текста, включая 34 рисунка и 24 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен анализ современного состояния переработки металлургических пылей Показано, что сложность и многокомпонентность состава пылей, содержащих редкие металлы, обуславливает необходимость комплексной технологии их переработки Наиболее технически и экономически обоснованными являются гидрометаллургические способы переработки металлургических пылей.

Выявлены основные недостатки известных технологических приемов

Вторая глава посвящена разработке гидрометаллургической технологии вскрытия пылей

Исследования проведены на образцах пылей Медногорского медно-серного комбината, шахтных печей филиала «Производство полиметаллов» (ППМ) ОАО «Уралэлектромедь» и печи Ванюкова (ПВ) ОАО «Средне-уральский медеплавильный завод (СУМЗ)

Рассмотренные пыли имеют сложный химический (табл 1) и фазовый (табл 2, 3) состав

По величине рН водной вытяжки можно судить о фазовом составе соединений свинца и цинка в пылях Так, при рН>5 свинец и цинк присутствуют в сульфатах, оксидах и арсенатах, а при рН<3 в пылях отсутствует оксид цинка и преобладают сульфаты

Таблица 1 - Химический состав металлургических пылей

Наименование Содержание, % рН водной вытяжки

ве, г/т Ъп Си Бе РЬ БЬ Аз

Пыли ММСК, образец №1 275 15,9 4,8 13,2 5,3 0,79 4,2 5,5

Пыли ММСК, образец №2 100 18,1 3,0 6,2 4,1 0,23 4,1 1,55

Пыли ПВ, СУМЗ 90 7,8 3,9 з,з 29,1 0,8 11,3 2,8

Пыли шахтных печей 70 27,7 3,3 2,0 17,6 0,88 2,0 6,4

В образце №2 пыли ММСК, содержащем до 3% свободной серной кислоты, более 90% цинка и свинца находится в виде сульфатов

Сульфатизация приводит к снижению содержания нерастворимого сульфидного, ферритного и силикатного цинка и повышает извлечение его при выщелачивании на 5-10% Сульфатизация соединений меди ведет к повышению извлечения ее при сернокислотном выщелачивании разбавленной серной кислотой с 5-10% из «нейтральных» пылей до 50-60% из «кислых» Переход меди в раствор нежелателен, так как требуется вывод ее из растворов при производстве цинкового купороса

Таблица 2 - Распределение свинца и цинка по фазам металлургических пылей

Наименование Содержание , % от общего

фазы Пыли ММСК, Пыли ММСК, Пыли ПВ, Шахтные пыли

обр№1 обр№2 СУМЗ ППМ

РЬ 2п РЬ Ъа. РЬ Ъп РЬ Хп

Сульфат 43,4 60 93,9 92 34,7 63,5 62,8 21

Оксид; РЬ (2п) 23,4 15 1,6 Не обна- 35,5 Не об- 5 47

металлический ружены наружены

Арсенат, анти- 28,6 11 3,2 4 21 22,5 8,3 21

монат

Сульфид, фер- 1,6 14 <1 4 8,8 14 23,9 11

рит, силикат

Мышьяк и сурьма присутствуют в пылях в виде арсенатов и антимонатов цветных металлов и железа, а также в свободных оксидах

Германий в пылях также распределен между различными фазами; 75-89% его находится в виде водорастворимого диоксида и в германатах свинца и цинка (за исключением пылей шахтных печей, в которых 66% германия сосредоточено в германатах) С наиболее труднорастворимыми фазами — сульфидной и ферритной - связано не более 5-9% германия (табл 3) Это свидетельствует о том, что охлаждение газов и улавливание пылей происходит в условиях, благоприятных для окисления летучих соединений германия (II)

Сульфатизация пылей приводит к снижению извлечения германия в раствор на 5-10% предположительно из-за того, что при сернокислотном выщелачивании не затрагивается фаза РЬБС^ и германий, ассоциированный с ней, в раствор не переходит

Таблица 3 - Распределение германия по фазам металлургических пылей

Наименование фазы Содержание, % от общего

Пыли ММСК, обр№1 Пыли ММСК, обр№2 Пыли ПВ, СУМЗ Пыли шахтных печей, ППМ

Свободный веОг 60 77 65 19

Германий в германатах цинка и свинца 15 66

Германий в прочих германатах и ассоциированный с сурьмой 20 17 26 6

Сульфиды Се и германий, связанный с ферритами и сульфидами 5 6 9 9

Оседая на поверхности раскаленных частиц, соединения германия вступают в химическое взаимодействие и могут диффундировать в более глубокие слои. В первом приближении, степень извлечения германия в раствор пропор-

циональна проценту убыли массы пылей при выщелачивании Следовательно, чем больше в пылях кислоторастворимых форм цинка (сульфата, оксида, арсе-ната) и меньше - сульфата свинца, тем выше извлечение германия при гидрометаллургической переработке

Рассмотрено влияние на степень извлечения компонентов пылей в раствор следующих факторов концентрации серной кислоты, отношения Ж Т, температуры и продолжительности выщелачивания

100

80 1

£ | 60

S

20 0

0 0,1 0,2 0,3 0,4

H2S04, моль

Рисунок 1 Влияние остаточной концентрации серной кислоты на степень извлечения Ge(l), Zn(2), As(3), Cu(4), Fe(5) из пылей ММСК, образец №1 Продолжительность -1ч, Ж Т=5

При водном и сернокислотном выщелачивании пылей степень извлечения компонентов пылей практически не зависит от продолжительности процесса и температуры, что характерно для растворения сульфатов и оксидов металлов в сочетании с высокой удельной поверхностью

Повышение температуры выщелачивания с 293 до 433 К увеличивает извлечение цинка на 4-5% и почти не влияет на извлечение германия Поэтому в дальнейшем выщелачивание проводили при 348 К

Повышение Ж Т при выщелачивании с 2 до 10 приводит к некоторому (на 3-4%) увеличению извлечения всех компонентов, наибольшее влияние этот параметр оказывает на извлечение германия из пылей ММСК (образец № 1) Технологически оправданным является выщелачивание при Ж Т = 2—3, при этом имеют место некоторые потери германия, но отсутствует необходимость в упаривании растворов

На степень выщелачивания компонентов пылей, имеющих близкий к нейтральному pH водной вытяжки, значительное влияние оказывает остаточная концентрация серной кислоты Это связано со сложностью фазового состава пылей, прежде всего с неполным разрушением арсенатов при невысокой кислотности (рис 1)

С повышением концентрации свободной кислоты возрастает извлечение в раствор цветных металлов, железа и мышьяка, причем наиболее существенные изменения степени выщелачивания цинка, меди и мышьяка наблюдаются в области концентраций серной кислоты 0,01-0,1 моль, а для железа - 0,1-0,5 моль Повышение концентрации кислоты свыше 0,2 моль практически не сказывается на извлечении цинка, но увеличивает степень выщелачивания железа

Показатели извлечения в раствор при выщелачивании «кислых» пылей, напротив, от концентрации кислоты в интервале 0,1-1 моль почти не зависят, и выщелачивание сводится к растворению сульфатов цветных металлов и оксидов мышьяка

Фазовый состав исходной пыли оказывает решающее влияние на зависимость степени выщелачивания германия от остаточной концентрации серной кислоты

Наиболее эффективно проведение выщелачивания методом «обратного растворения», с поддержанием в пульпе концентрации свободной кислоты не более 0,2 моль

При выщелачивании пылей ММСК в раствор извлечено, % Ое-65-85, 2п-75-85, Аз-65-80, Си-10-50, Бе-4-18 Из полученного раствора, содержащего 0,06-0,08 г/дм3 германия, возможно выделение его в отдельный концентрат.

В этих же условиях из шахтных пылей извлечено, % Ое- 85, Ъог 82, Аб-60; Си- 39; Бе- 7. Из-за низкого содержания германия в пылях концентрация его в растворе от выщелачивания составляет 0,025-0,03 г/дм3 и извлечение редкого металла нецелесообразно

В связи с низким (38-40%) извлечением германия при сернокислотном выщелачивании пылей ПВ выделение его в отдельный продукт нецелесообразно Причиной низкого извлечения германия в раствор является высокое содержание свинца в пылях Нерастворимые в серной кислоте соединения свинца блокируют доступ выщелачивающего агента к соединениям германия

Дальнейшие исследования по разработке технологии комплексной переработки пылей были сосредоточены на пылях ММСК

Степень извлечения элемента в раствор (0,2 моль НгЗОд, Ж Т=3, 2 ч , 343-353 К) снижается по мере приближения его концентрации к пределу растворимости в данной солевой системе (рис 2) Для германия она составляет 110-120 мг/дм3, для цинка - 130-140 г/дм3 Растворимость мышьяка на фоне низкого содержания серной кислоты и высокого содержания цинка незначительна и предел ее достигается уже после 1й ступени выщелачивания В зависимости от содержания кислоторастворимых форм германия и цинка, оптимальные для последующей переработки концентрации их достигаются на 2-5 ступенях выщелачивания пылей.

О 1 2 3 4 5

Номер ступени

Рисунок 2 Содержание германия (1), цинка (2), и мышьяка (3) в растворах по ступеням выщелачивания.

В третьей главе приведены результаты лабораторных исследований по сорбционному концентрированию и по осаждению германия в виде малорастворимой сублат-соли

Эксперименты по сорбционному концентрированию проводили с использованием сорбентов АН-31 Г, АНКБ-1, СБ-1, содержащих аминные и гид-роксильные группы.

Выявлена следующие недостатки сорбционного концентрирования германия низкая емкость (СОЕ АН-31 Г 9,2 мг/г смолы из раствора, содержащего, г/дм3 0,073ве, 902п, 12АБ, ЗСи, 6,5Ре, ЮН2804), неполнота десорбции солянокислыми растворами, что делает неэффективным предварительное сорбцион-ное концентрирование германия из растворов выщелачивания металлургических пылей

Применительно к растворам от выщелачивания металлургических пылей селективность осаждения малорастворимых соединений германия может быть достигнута, если константа устойчивости германийсодержащего соединения будет на 2-3 порядка выше, чем у соответствующих соединений сопутствующих металлов

В наибольшей степени для осаждения германия из кислых растворов предпочтительны органические соединения Исследования, проведенные на модельных растворах (0,001 моль Се) показали, что в области рН=2-4 германий количественно осаждается солями цетилпиридиния в виде комплекса «Се-винная кислота» и «Ое-лимонная кислота» при мольном соотношении 1 2 (табл 4)

Комплексообразование германия с винной кислотой количественно протекает в области рН=2-6 (далее начинается разрушение комплекса) и с достаточной глубиной - при рН=1; но даже при рН=0 в растворе веСЬ, содержащем винную кислоту, присутствуют диссоциированные ионы комплексной тартрат-германиевой кислоты

Таблица 4 - Влияние мольного соотношения Ое комплексообразователь и рН на степень осаждения сублат-соли, собранной ЦПХ, 293К_

Наименование ком-плексообразователя Мольное соотношение при осаждении Степень осаждения ве, %

рН=1 рН=2 рН=4

Гликолевая кислота, Молочная кислота, Янтарная кислота 122 — — —

1 42 — — —

1 10.2 — — —

Щавелевая кислота 122 — — —

1:4 2 — — —

1.10-2 — 67,1 60,3

Лимонная кислота 122 — 98,4 99,1

1.4 2 — 99,1 99,1

Винная кислота 122 87,4 98,6 96,4

142 86,2 99,0 96,2

Пирокатехин 122 — — 60,5

1-4 2 — — >99,5

1:10 2 — 31,5 >99,5

Примечание « — » - осадок не образовался

Тартратгерманиевый комплекс примерно на 2 порядка более устойчив, чем соответствующие комплексы цинка и меди Более устойчиво только соединение винной кислоты с трехвалентным железом Это позволяет предположить, что возможно селективное выделение германия из цинк- и медьсодержащих растворов в виде тартратгерманиевого комплекса — при подборе селективного осадителя (табл 5)

Таблица 5 - Логарифмы констант устойчивости тартратных комплексов

Центральный ион Константа устойчивости Ионная сила

lgK, lf?K2

Ge+4 5-5,4 - 1

Zn+z 3,31 5,16 0

Cu+1 3,0 5,11 1

Fe+3 7,49 11,86 0,1

Mr- 1,91 - 0,2

В качестве осадителей использованы соединения следующих классов четвертичные аммонийные соли (ЧАС) алкилтриметиламония; четвертичные аммонийные соли алкилдиметилбензиламмония; хлорид (ЦПХ) и бромид

(ЦПБ) цетилпиридиния, катионные полиэлектролиты класса четвертичных аминов

На основании полученных результатов (табл. 6) далее в качестве осадите-ля использовали только соли цетилпиридиния

Таблица 6 - Результаты осаждения тартратгерманиевого комплекса в виде суб-лат-соли «Се:винная кислота катионный ПАВ» (1 '2*3—10) из модельного раствора (0,001 моль Ое, рН=2)__

Наименование Результаты осаждения

1 ЧАС алкилтриметиламмония Осадок не образовался

2 ЧАС алкилдиметилбензиламмония Степень осаждения германия (28-50%) - растет с увеличением длины углеводородного радикала с С12-С14 до С]6- с»

3 Соли цетилпиридиния Степень осаждения германия из раствора - 92-99%

4 Катионные полиэлектролиты Осадок не образовался

Проведенные исследования показали, что степень осаждения германия в составе сублат-соли «ве винная кислота ЦПХ» определяется мольным соотношением между германием, комплексообразователем и осадителем в растворе (рис 3-4), а также кислотностью и температурой

Характер зависимостей степени осаждения германия от мольного соотношения «Ое- винная кислота» указывает на то, что при концентрации германия 10"3 моль образуется комплекс состава «Ое винная кислота» =1 1, но возможно и присутствие соединения состава 1 2 (рис 3)

Увеличение расхода осадителя свыше соотношения 1 1, напротив, несколько снижает степень осаждения - тем сильнее, чем меньше мольное соотношение «ве винная кислота» в растворе (рис. 4). Причина снижения степени осаждения сублата заключается в адсорбции избыточного ПАВ на частицах сублата

Оптимальные условия для осаждения сублат-солей создаются в области рН=2-3 для комплекса «Ое.винная кислота» и 2-4 - для комплекса с лимонной кислотой, но для первого высокая степень осаждения (87,4%) сохраняется даже при рН=1

До 80% германия осаждается в первые 10 минут, остальной доосаждается в течение еще 60 минут, после чего достигается равновесие

Выявленные зависимости сохраняются в области концентраций германия

5 10"4—1 10"3 моль; снижение исходного содержания приводит к повышению расхода реактивов для достижения высокой степени осаждения, но даже при больших расходах реактива степень извлечения редкого металла из разбавленных (1-2-10"4 моль) растворов на 5-7% ниже, чем из более концентрированных

к

I Ш

8 о л

X

0)

с ф

¿5

1 - Ое ЦПХ=1 0,5

2 - ве ЦПХ=1 1

3 - ве ЦПХ=1 2

0 винная кислота2 3

Рисунок 3. Влияние мольного соотношения Ое винная кислота на степень осаждения сублат-соли «ве винная кислота ЦПХ» рН=2

На основании результатов исследования растворимости комплексных соединений германия турбидиметрическим методом рассчитаны мольные соотношения «Ое-содержащий комплекс ЦПХ» при осаждении из растворов с различными концентрациями исходных веществ и произведения растворимости

Се ЦПХ

Рисунок 4 Влияние мольного соотношения ве ЦПХ на степень осаждения сублат-соли «ве винная кислота ЦПХ» рН=2.

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы

- уже при концентрации германия в растворе (4-5) 10"5 моль мольное соотношение «ЦПХ ве» при осаждении германийтатратного и германийдицит-ратного комплексов не превышает 1,

- более предпочтителен германийтатртратный комплекс, так как для образования его на 1 моль германия требуется 1 моль винной кислоты против соотношения 1 2, установленного для лимонной кислоты

Методом ИК-спектрометрии исследованы сублат-соли германия, образуемые с винной и лимонной кислотами, собранные ЦПХ На основании данных, полученных методом ИК-спектрометрии и общих закономерностей образования комплексных соединений германия установлена структура комплексных германиевых кислот

Исследованиями по выделению германия из растворов, получаемых при выщелачивании металлургических пылей, установлено следующее

- извлечение германия из растворов выщелачивания, содержащих

5 Ю-4-! 10"3 моль ве и кислотностью (рН=1-2) потребует более высоких расходов комплексообразователя и осадителя, чем из модельного той же концентрации Оптимальное соотношение для достижения степени извлечения более 90%, по-видимому, составляет «ве винная кислота соль цетилпиридиния» =

1 (3-5) (2-4). При содержании германия (1-3) 10'3 моль расход реактивов снижается до 1*(2—3) (2-3),

- даже при повышенных расходах осадителя и комплексообразователя степень осаждения германия на 3-4% ниже, чем из модельного раствора той же концентрации Однако и при этом степень осаждения германия остается технологически приемлемой (92-94%).

- продолжительность осаждения возрастает по сравнению с модельными растворами до 4-20 часов

При выделении германия из растворов выщелачивания металлургических пылей в виде сублат-соли «Се винная кислота ЦПХ» получали более богатые и чистые концентраты, чем при осаждении германия таннином (табл. 7)

Осаждение проводили из раствора от выщелачивания пылей, содержащего, г/дм3. Се-0,03; гп-33,3, Си-2,3, Ре-1,3, 8Ь-0,03, Аб-12,8, Н2804своб-11,5

Таблица 7 - Химический состав просушенных (333 К) концентратов германия

Осадитель / комплексообра-зователь, расход Содержание, % Степень осаждения, %

ве Хп Си Ре БЬ Аэ

ве винная к-та ЦПХ =14 3 7,4 0,014 <0,01 0,06 1,8 1,3 91,6

Таннин Ое = 50 г/г 2,0 1,7 0,16 6,8 1,3 9,6 95,2

В четвертой главе рассмотрена очистка растворов выщелачивания от меди и мышьяка

Растворы после выделения германия содержат, г/дм3- 2п- 70-100, Аэ-2-12, Си-2-10, Бе-0,5-3, Н2304 - 10-20 Дальнейшая переработка этих рас-

творов на цинковый купорос предопределяет предварительную очистку их от меди и мышьяка

С учетом сравнительно небольшого объема переработки и отсутствия востребованности достижения уровня ПДК, наиболее эффективным способом очистки цинковых растворов от мышьяка и меди является осаждение этих примесей в форме малорастворимых соединений В качестве нейтрализатора избыточной кислотности наиболее технологично использовать материалы, содержащие оксид цинка (вельц-возгоны или конверторные пыли), но из-за специфики технологической схемы ММСК использовали только известковое молоко.

В качестве осадителя рассмотрен также раствор сульфида натрия Осаждение трисульфида мышьяка из кислых растворов, содержащих Аб(Ш), протекает по реакции

2НЗА50З + ЗКа28 + ЗН2804 = АБ283 + ЗЫа2804 + 6Н20 (1)

Если в растворе присутствует Аб(У), то предварительно он частично восстанавливается сульфид-ионом до АвАП), суммарная реакция осаждения выглядит следующим образом.

4Н3АЗ04 + Жа28 + 6Н2804 = гАэ^з + Жа2804 + 12НгО (2)

Очистка известковым молоком при рН=3,6-3,8 позволяет вывести из растворов 70-75% мышьяка, потери цинка с осадком достигают 10-13% При дальнейшем повышении рН степень очистки от мышьяка и меди возрастает, но ухудшается селективность их осаждения относительно цинка как за счет его соосаждения, так и за счет захвата осадком маточного раствора

При рН=1,5-2 и 298 К степень осаждения мышьяка сульфидом натрия достигает 95-99% при мольном соотношении №28/(А5+Си) = 3,2 В этих условиях потери цинка с осадком достигают 24%. 99% меди переходит в осадок уже при соотношении На28/(Аз+Си) = 2

Установлено также положительное влияние температуры при повышении с 298 до 323 К степень осаждения мышьяка возрастает на 4-5%, а потери цинка снижаются на 7-10%.

В выбранных нами условиях (мольное соотношение №28/(АБ+Си) = 3,2, рН=1,3-1,8, Т=323 К, продолжительность - 1 час, степень осаждения мышьяка составила 98,6-99,5%, потери цинка с осадком - 10,5%

Сравнивая показатели рассмотренных способов очистки растворов выщелачивания, можно сделать вывод о том, что наиболее эффективно осаждение мышьяка и меди сульфидом натрия Основной недостаток способа - большой расход дорогостоящего реагента, поэтому с целью снижения затрат была рассмотрена двухстадийная схема очистки растворов от мышьяка и меди

На первой стадии мышьяк осаждали в виде арсената кальция известковым молоком с подачей воздуха в пульпу для окисления железа На второй стадии проводили досаждение мышьяка и меди сульфидом натрия.

Достигнута высокая степень очистки, % Аэ- 99-99,5, Си>99,9 велики потери цинка - до 15%, в том числе на второй стадии теряется 5-10% цинка

Дальнейшие исследования были направлены на поиск способов снижения потерь цинка с сульфидным осадком

Принципиально взаимодействие сульфида цинка с водорастворимыми формами мышьяка в сернокислых растворах возможно по той причине, что сульфид меди менее растворим, чем сульфид цинка Для сульфидов мышьяка также характерны низкие значения произведений активности (Ьр) Поэтому при внесении сульфида цинка в кислый раствор, содержащий медь и мышьяк, вероятно протекание обменной реакции осаждения сульфидов меди и мышьяка

При содержании свободной кислоты в 2,5-3 раза выше, чем цветных металлов, и в отсутствии окислителей в системе обменный механизм практически не реализуется

Для изучения процесса взаимодействия водорастворимых форм мышьяка с сульфидом цинка в присутствии серной кислоты нами рассчитаны равновесные константы для системы «гпБ (ЦБ) - Н3Аб04 - Н2504 - Н20»

В качестве исходных соединений выбраны Н3Аз04, НзАбО^, Н28 и НБ". Изменения энергии Гиббса реакций, протекание которых представляется вероятным, приведены в табл 8

Изменение энергии Гиббса реакций взаимодействия сульфида цинка с Аб (V) в присутствии серной кислоты (3,4) и с серной кислотой (5) в стандартных условиях указывают на то, что вероятно протекание первых Таким образом, взаимодействие сульфида цинка с сернокислым раствором, содержащим Аб (V), может протекать согласно реакциям (3,4) без выделения сероводорода в газовую фазу Вместе с тем указанные реакции включают ряд промежуточных стадий, в частности, образование гидросульфид-ионов, сероводорода, равновесная концентрация которых ожидается на низком уровне

В дальнейшем, по мере снижения концентрации мышьяка в растворе, химизм процесса будет определяться реакцией (5), а потенциал - определяющей реакцией к концу процесса становится реакция образования сероводорода

Таблица 8 - Результаты расчетов Ав0 и химических реакций 298 К

№ Реакции да0, КДж/Моль

3 2Н3А804 + 5Н2804 + 5гп8 = Ав^, + 5гп804 + 8НгО - 479,4 84,0

4 2Н3А804 + 5Н2804 + 52пЭ = АэгБз + 2Б + 5гпБ04 + 8Н20 -459,7 80,5

5 ZnS + Н2Б04 = ^04 + НА™, -17,0 3,0

Константа реакции (3) при рН=7 незначительна и реакция в этих условиях практически не идет из-за низкой растворимости сульфида цинка Понижение рН резко увеличивает растворимость сульфида цинка.

Вероятный механизм взаимодействия сульфида цинка с соединениями мышьяка в кислой среде включает растворение сульфида цинка в кислой среде с образованием сероводорода (6) и взаимодействие сероводорода с мышьяковой кислотой через образование тиомышьяковой кислоты (7,8)

гпБ + 2Н+ = гп2+ + Н28 (6)

Н3Аб04 + 4Н28 = Н3АБ84 + 4Н20 (7)

2Н3Аз84 = АБ^ + ЗН28 (8)

Суммарный процесс формально описывается реакцией (9), представляющей собой ионную форму уравнения (З)-

2А8043" +16Н+ + 52пБ = 57п2+ + АвзБз + 8Н20 (9)

В кислой среде возможно восстановление Ав (V) сероводородом; тогда реакция осаждения имеет вид

2Аб043" +16Н+ + 52пБ = + АэгБз + 2Б + 8НгО (10)

Понижение кислотности способствует развитию реакции (10), и осадок является смесью сульфидов мышьяка (Ш), (V) и серы.

Очевидно, что реакции (9,10) не отражает механизма рассматриваемого процесса, прежде всего осаждения мышьяка, так как в кислой среде диссоциация мышьяковой кислоты до арсенат-иона маловероятна

2,4 3,4

1 ооо/т

Рисунок 5. К определению экспериментальных энергий активации процессов осаждения мышьяка (1) и растворения сульфида цинка (2)

Экспериментально установлено, что скорости растворения сульфида цинка и осаждения мышьяка монотонно возрастают при повышении температуры с 293 до 403 К Экспериментальные энергии активации ([Н2804]=0,2 моль) составили, кДж/моль для процесса растворения сульфида цинка - 9,7, для процесса осаждения мышьяка - 16,5 (рис 5) Разные величины энергий активации растворения сульфида цинка и осаждения мышьяка указывают на то, что это два разных процесса, которые связаны с образованием промежуточного продукта реакции При этом оба процесса протекают в диффузионной области.

По-видимому, причиной диффузионных затруднений при растворении является газовая вуаль из сероводорода, образующаяся на поверхности частиц сульфида цинка Равновесная концентрация сероводорода ниже его раствори-

мости при данных условиях, и поэтому выделения Н2Б в атмосферу не происходит

Изменения ОВП систем (А8(У), Н2804) - ZnS и Н2804 - 2пБ показали отсутствие растворенного сероводорода в системе (Аб(У), Н2804) - ЯпБ в ходе процесса.

Повышение Ж Т при растворении сульфида цинка в присутствии арсе-нат-иона приводит к снижению соотношения А5осаждСЯНЬЙ/2ПрЗСТВореняыя , что также свидетельствует о протекании процесса через стадию образования сероводорода

Скорость осаждения мышьяка возрастает прямо пропорционально увеличению концентрации серной кислоты, но по достижении критического значения- около 0,1 моль-изменяется незначительно (рис 6) Это также связано с достижением равновесной концентрации сероводорода

Порядок по осадителю не изменяется во всем исследованном интервале и составляет 0,46 (0,2 моль Н2804, 323 К). Вероятно, такой порядок по осадителю косвенно отражает роль газовой вуали сероводорода на поверхности частиц, смещающей развитие процесса в диффузионную область Для достижения высокой (не менее 99%) степени осаждения мышьяка необходим избыток сульфида цинка и, напротив, для полного извлечения цинка из осадка сульфида в растворе должен быть избыток мышьяка

Рисунок 6 Влияние концентрации серной кислоты на скорости осаждения мышьяка (1) и растворения сульфида цинка (2). 323 К

Аналогично концентрация серной кислоты влияет и на выщелачивание цинка из сульфида, изломы на кинетических кривых наблюдали при концен-

трациях 0,1-0,12 моль (рис 6) Порядок реакций растворения сульфида цинка и осаждения мышьяка по кислоте близок к первому

В интервале температур 293-403 К и Ж Т не более 40-50 при любых степенях превращения мольное соотношение А50сажденный^праста0ренный составляло 0,38±0,01, а НГ/гпрастворенный - 3,2±0,05, что близко к стехиометрии реакций (9,10). При этом осаждение Аэ (V) протекает параллельно по обоим реакциям

Преимуществом осаждения мышьяка сульфидом цинка является то, что процесс не сопровождается выделением сероводорода до тех пор, пока в растворе присутствует мышьяк

Взаимодействие сульфида цинка с сернокислым раствором выщелачивания пылей протекает в 2 стадии При введении образца в раствор выщелачивания (г/дм3 гп-80; Си-5,1, Ре-2,5, Аб-5, Н28С>4 -20) в первую очередь идет обменное взаимодействие с медью (рис 7) Визуально введенный 2пБ быстро чернеет, покрываясь пленкой сульфида меди Мышьяк не осаждается до тех пор, пока медь не перейдет в осадок на 95-99%.

Осаждающийся сульфид меди блокирует поверхность частиц сульфида цинка, что приводит к снижению скорости взаимодействия. Поэтому осаждение мышьяка идет с меньшей скоростью и не проходит до конца, введение полуто-ракратного избытка осадителя приводит к повышению степени осаждения мышьяка на 20% по сравнению со стехиометрическим расходом (рис 7) Для снижения расхода осадителя возможно дробное введение его в раствор

0 20 40 60 80 100 120 140 160 Расход гпЭ, % от стехиометрии

Рисунок 7 Влияние расхода осадителя на степень осаждения меди (1), мышьяка (2) и потери цинка с осадком (3) 323 к, 1ч

Потери цинка с осадком возрастают с 1-1,5% при недостатке осадителя до 4,5-5% при 100%-ном стехиометрическом расходе и далее увеличиваются пропорционально расходу. При равных степенях осаждения меди и мышьяка потери цинка при введении сульфида цинка ниже, чем при использовании сульфида натрия

Очистку раствора от меди и мышьяка введением сульфида цинка целесообразно проводить перед доосаждением сульфидом натрия Это позволяет снизить потери цинка с осадком и расход сульфида натрия

В пятой главе изложены результаты промышленных испытаний и представлена технологическая схема комплексной переработки металлургических пылей ММСК (рис 8).

Технологический процесс переработки пылей включает следующие стадии и операции

Трехстадийное сернокислотное выщелачивание пылей, Осаждение германия в виде малорастворимой сублат-соли, Двухстадийную очистку цинкового раствора от меди и мышьяка - гидролитическую на первой стадии и сульфидную на второй, с оборотом осадка сульфидной очистки

Распределение компонентов пылей по конечным продуктам переработки приведено в табл.5 7

Таблица 5 7 - Распределение компонентов пылей по конечным продуктам переработки

именование Выход, Содержание, % (кг/м3) Распределение, %

кг, м ве Ъа. Си Аб ве Ъа. Си Аз

:ходные пыли 3000 0,025 18 5 4 100 100 100 100

юмвода 3-й сту-ни выщ-я 0,15 0,045 50 5,5 4 0,9 1,4 0,5 0,5

остаток от выщ-я эъединенный) 2240 0,02 9,26 5,09 4,31 59,4 38,4 76,1 80,5

юмвода от осаж-ния Бе 0,02 0,01 12 1,5 1 0,03 0,04 0,02 0,02

¡нцентрат Ое 0,922 30 2,1 0,21 6,4 36,9 0,004 0,001 0,5

шестковый кек 292 0,007 10,5 10,8 5,8 2,75 5,7 21,1 14,1

шьфидный кек 55 0 19,5 6,3 10,5 0 2,0 2,3 4,8

створ сернокис-го цинка 3,1 0 91,4 0,005 0,005 0 52,5 0,01 0,02

Разработанная технология внедрена на ММСК. Получаемый при переработке металлургических пылей раствор сернокислого цинка используется на обогатительной фабрике (ОФ) Гайского ГОКа.

Металлургические пыли

Са(ОН)г Фильтрат Сублат (первичный герма-

На получение цинкового купороса На металлургический передел

Рисунок 8 Технологическая схема переработки металлургических пылей

Годовой экономический эффект от внедрения составляет 2 958 015 руб, при работе по упрощенной технологии (без выделения германиевого концентрата)- 2 661 695 руб

Переработка металлургических пылей на ММСК в 2006г характеризуется следующими показателями

Количество переработанных за год пылей 3680 т, или 100 % от наработанных,

Содержание цинка в пылях - 9,54% (351 т),

Извлечение цинка в раствор сернокислого цинка - 70,0%,

Получено и передано на ОФ Гайского ГОКа - 246 т цинка (1804 м3 раствора с содержанием 126 г/дм3),

Количество меди в кеке от выщелачивания электрофильтровых пылей, возвращенной в плавку МПЦ за год -263 т

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 На основании аналитического обзора существующих способов комплексной переработки металлургических пылей и анализа химических свойств пылей медеплавильного производства предприятий, входящих в состав УГМК, выбраны технологии, обеспечивающие наиболее эффективную их комплексную переработку

2 Установлена взаимосвязь между фазовым составом и технологическими свойствами металлургических пылей. степенью выщелачивания компонентов, расходом серной кислоты Для разработки технологии комплексной переработки выбраны металлургические пыли ММСК с относительно высоким содержанием германия и цинка и легко вскрывающиеся в растворах серной кислоты

3 Подобран режим сернокислотного выщелачивания пылей ММСК, позволяющий извлекать в раствор, % Ое-65-85, Ъа-15-2,5. Получаемые растворы пригодны для извлечения из них германия и цинка в отдельные концентраты Обоснована необходимость проведения многоступенчатого выщелачивания пылей

4 Осаждение германия в системе «бе комплексообразователь осадитель» определяется мольным соотношением между реагентами, а также кислотностью и температурой Выбраны условия осаждения (рН=2-3 для комплекса «Ое винная кислота'ЦПХ», 2-4 - для комплекса «Ое лимонная кислота ЦПХ») обеспечивающие извлечение не менее 90% германия Выделение германия из растворов выщелачивания металлургических пылей в виде сублат-соли «Ое винная кислота ЦПХ» позволяет получать концентраты с содержанием 7,4% Ое, что в 3,7 раза выше, чем при осаждении таннином

5 Осаждение малорастворимых соединений является наиболее эффективным способом очистки растворов выщелачивания пылей от мышьяка и ме-

ди с учетом сравнительно небольших объемов переработки и отсутствием необходимости очистки их до уровня ПДК Предложена двух стадийная очистка от мышьяка и меди, первая стадия - гидролитическая очистка известковым молоком с подачей воздуха в пульпу, вторая - доосаждение мышьяка и меди сульфидом натрия с использованием сульфидного осадка от очистки с предыдущей стадии. Общие потери цинка с осадками не превышают 15%.

6. Исследовано взаимодействие сульфида цинка с арсенат-ионом в кислой среде. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является диффузия реагентов и продуктов реакции через пограничную газовую вуаль из пузырьков сероводорода. Повышение кислотности приводит к росту скорости осаждения мышьяка только до определенного предела (0,1-0,12 моль) Порядок реакций растворения (323 К) сульфида цинка и осаждения мышьяка по кислоте близок к первому Рассчитаны экспериментальные энергии активации процессов растворения сульфида цинка и осаждения мышьяка

7 Разработана технология двухстадийной сульфидной очистки раствора от меди и мышьяка осадком предыдущей операции, содержащим 2пБ, на первой стадии и сульфидом натрия на второй, позволяющая снизить потери цинка с осадком и расход сульфида натрия

8 Проведены промышленные испытания технологии переработки металлургических пылей Результаты испытаний подтвердили справедливость высказанных теоретических положений и данных лабораторных исследований На основании полученных в ходе промышленных испытаний результатов разработана технологическая схема комплексной переработки металлургических пылей, рассчитан экономический эффект от ее внедрения

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Хренников А.А , Мальцев Г И, Лебедь А Б , Набойченко С С Об извлечении германия и цинка из пылей медеплавильного производства // Известия вузов Цветная металлургия 2006 №3 С 40-44.

2 Хренников А А , Лебедь А Б , Набойченко С С Закономерности взаимодействия сульфида цинка с арсенат-ионом в сернокислых растворах. // Известия вузов. Цветная металлургия 2007 №3. С 7-11

3. Патент РФ №2293779 МПК С22В 41/00, С22В 3/20 Набойченко С С , Лебедь А Б , Мальцев Г И, Хренников А А, Радионов Б К, Шидловская И П., Дубровин П В Способ извлечения и концентрирования германия из растворов. 2007

4 Мальцев Г И , Хренников А А , Лебедь А Б , Шевелева Л Д Использование солей длинноцепочечных пиридиниевых и четвертичных аммониевых оснований в производстве редкометалльных концентратов // Реактив - 2003 Материалы XVI Международной научно — технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» Москва, 2003 Гос Издательство научно-техн литературы «Реактив» Уфа 2003. С. 94

5. Хренников А А , Набойченко С С., Лебедь А Б , Мальцев Г И Сорбци-онное выделение германия из сернокислых растворов // Материалы II международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар 2005 С 433

6 Хренников А А, Мальцев Г И, Лебедь А Б , Набойченко С С Сорбци-онное концентрирование германия при переработке металлургических пылей медеплавильного производства // Тезисы докладов международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографиче-ских процессов в металлургии и химической технологии» Екатеринбург 2006 С 86

таская печать

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Тираж 100 Заказ № 83

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г Екатеринбург, ул Мира 19

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Общая характеристика пылей медеплавильного производства

1.2 Распределение германия в техногенных продуктах при переработке различного сырья

1.3 Основные технологические методы переработки германийсодержа-щего сырья

1.4 Селективное выделение германия из растворов выщелачивания

1.5 Очистка растворов от меди, мышьяка и железа

1.6 Постановка задачи

1.7 Выводы

2. Гидрометаллургическая переработка пылей

2.1. Характеристика металлургических пылей

2.2. Гидрометаллургическое вскрытие 39 * 2.3 Разработка технологии многостадийного выщелачивания пылей

3. Селективное выделение и концентрирование германия из растворов выщелачивания

3.1. Сорбдионное выделение германия

3.2 Осаждение германия органическими осадителями

3.3 Анализ структуры сублат-солей

3.4 Выделение германия из растворов, получаемых при выщелачивании пылей

4. Очистка растворов выщелачивания от меди и мышьяка 77 4.1. Очистка от меди и мышьяка осаждением малорастворимых соединений

4.2 Взаимодействие сульфида цинка с водорастворимыми формами мышьяка в сернокислых растворах

4.3 Очистка растворов выщелачивания сульфидом цинка

5. Разработка технологической схемы комплексной переработки металлургических пылей

5.1 Промышленные испытания отдельных технологических операций схемы комплексной переработки пылей

5.2 Технологическая схема комплексной переработки пылей

6. Выводы

7. Литература

Современные технологические процессы переработки медных концентратов являются в основном пирометаллургическими и сопровождаются образованием большого количества отходящих газов и пылей. Кроме экологических причин, необходимость очистки пылегазовых выбросов медеплавильного производства обусловлена высоким содержанием в пылях тяжелых цветных и редких металлов.

Таким образом, утилизация пылей медеплавильного производства решает две задачи - предотвращение потенциального ущерба природе и здоровью людей и повышение комплексности использования рудного сырья.

Переработка металлургических пылей сводится к извлечению ценных компонентов в отдельные продукты, а вредных примесей - в малотоксичные концентраты. Применительно к пылям от переработки уральских медных концентратов возможно получение цинк-, медь- и германий-содержащих продуктов.

На основании теоретических и модельных исследований в работе рассматриваются практические вопросы по изысканию рациональной технологии комплексной переработки металлургических пылей медеплавильного производства с извлечением ценных компонентов и получением товарных продуктов. В литературе накоплен обширный материал по пиро- и гидрометаллургическим способам переработки металлургических пылей, по очистке цинксодержащих растворов от меди, мышьяка, железа. При этом экспериментальные данные получены для конкретных образцов пылей и технологических растворов. Менее исследованы вопросы селективного осаждения германия и совместного осаждения мышьяка и меди из концентрированных цинксодержащих растворов.

Применение ряда методов ограничено использованием дорогостоящих, токсичных, пожароопасных реагентов (ионный обмен, экстракция), высокотемпературных процессов, предопределяющих существенные затраты на их реализацию.

Целью настоящей работы являлось изыскание рациональных способов переработки металлургических пылей медеплавильного производства, при этом основное внимание будет уделено извлечению цинка и германия в форме товарных продуктов.

1. Литературный обзор

6. Выводы

1. На основании аналитического обзора существующих способов комплексной переработки металлургических пылей и анализа химических свойств пылей медеплавильного производства предприятий, входящих в состав УГМК, выбраны технологии, обеспечивающие наиболее эффективную их комплексную переработку.

2. Установлена взаимосвязь между фазовым составом и технологическими свойствами металлургических пылей: степенью выщелачивания компонентов, расходом серной кислоты. Для разработки технологии комплексной переработки выбраны металлургические пыли ММСК с относительно высоким содержанием германия и цинка и легко вскрывающиеся в растворах серной кислоты.

3. Подобран режим сернокислотного выщелачивания пылей ММСК, позволяющий извлекать в раствор, %: Се-65-85; Zn-75-85. Получаемые растворы пригодны для извлечения из них германия и цинка в отдельные концентраты. Обоснована необходимость проведения многоступенчатого выщелачивания пылей.

4. Осаждение германия в системе «Се:комплексообразователь:осадитель» определяется мольным соотношением между реагентами, а также кислотностью и температурой. Выбраны условия осаждения (рН=2-т-3 для комплекса «Се:винная кислота:ЦПХ», 2-г4 - для комплекса «Ое:лимонная кислота:ЦПХ») обеспечивающие извлечение не менее 90% германия. Выделение германия из растворов выщелачивания металлургических пылей в виде сублат-соли «Ое:винная кисло-та:ЦПХ» позволяет получать концентраты с содержанием 7,4% ве, что в 3,7 раза выше, чем при осаждении таннином.

5. Рассчитаны произведения растворимости сублат-солей: «Се:винная ки-слота:ЦПХ» - 1,6-10'9; «Се:лимонная кислота:ЦПХ» - 2,8-10"13. Методом ИК-спектрометрии с учетом общих закономерностей образования комплексных соединений германия установлена их структура.

6. Осаждение малорастворимых соединений является наиболее эффективным способом очистки растворов выщелачивания пылей от мышьяка и меди с учетом сравнительно небольших объемов переработки и отсутствием необходимости очистки их до уровня ПДК. Предложена двухстадийная очистка от мышьяка и меди: первая стадия - гидролитическая очистка известковым молоком с подачей воздуха в пульпу; вторая - доосаждение мышьяка и меди сульфидом натрия с использованием сульфидного осадка от очистки с предыдущей стадии. Общие потери цинка с осадками не превышают 15%. Остаточные содержания в растворе, мг/дм3: Си-3; Ав-5.

7. Исследовано взаимодействие сульфида цинка с арсенат-ионом в кислой среде. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является диффузия реагентов и продуктов реакции через пограничную газовую вуаль из пузырьков • сероводорода. Повышение кислотности приводит к росту скорости осаждения мышьяка только до определенного предела (0,1-0,12 моль). Порядок реакций растворения (323 К) сульфида цинка и осаждения мышьяка по кислоте близок к первому. Экспериментальные энергии активации ([Н2804]=0,2 моль) составили, кДж/моль: для процесса растворения сульфида цинка - 9,7; для процесса осаждения мышьяка - 16,5.

8. Разработана технология двухстадийной сульфидной очистки раствора от меди и мышьяка: осадком предыдущей операции, содержащим 2п8, на первой стадии и сульфидом натрия на второй. Такая схема очистки позволяет снизить потери цинка с осадком и расход сульфида натрия.

9. Проведены промышленные испытания технологии комплексной переработки металлургических пыл ей. Результаты испытаний подтвердили справедливость высказанных теоретических положений и данных лабораторных исследований. На основании полученных в ходе промышленных испытаний результатов разработана технологическая схема переработки металлургических пылей, рассчитан экономический эффект от её внедрения.

1. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Учебное пособие. Подред К.А.Большакова. М.: Высшая школа. 1976. Часть II. 360 с.

2. М.Н. Зырянов, А.П. Надольский. Основы технологии получения рассеянных элементов. М.: Металлургия. 1968. 240 с.

3. Ермаков В.И. Комплексная переработка тонких пылей уральских медеплавильных предприятий. //Цветные металлы. 1979. №12. С. 26-30.

4. Карелов C.B., Мамяченков C.B., Набойченко С.С., Якорнов С.А., Усов С.П. Комплексная переработка цинк- и свинецсодержащих пылей предприятий цветной металлургии. М.: ЦНИИЭИцветмет. 1996. 40 с.

5. Коровин С.С., Букин В.И., Фёдоров П.И., Резник A.M. / Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга III: Учебник для вузов. / Под ред. С.С. Коровина. М.: МИСИС. 2003. 440 с.

6. Танутров И.Н., Плитанов A.M., Голов Г.В., Кочетов H.H., Червякова В.И. Пыли черной металлургии ценное сырьё для производства цветных и редких металлов. // Цветные металлы. 1979. №8. С. 41-42.

7. Иванов Б.Я., Ярославцев A.C., Ванюшкина Г.Н. Гидрометаллургическая переработка тонких конверторных пылей медеплавильного производства. // Цветные металлы. 1982. №4. С. 16-21.

8. Лаптев В.М., Ахмаров Ф.И., Камалов O.K., Дмитриевский Б.А. Сернокислотное разложение цинксодержащих пылевозгонов. // ЖПХ. 1994. Т. 67. С. 226229.

9. Рогачев М.Б. и др Образование и структура пылей процесса Ванюкова. // Цветные металлы. 1994. №12. С. 30-33.

10. Шиврин Г.Н. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургия. 1982.352 с.

11. Козлов П.А. Вельц-процесс. М.: Издательский дом "Руда и металлы", 2002. 176 с.

12. Штейнгарт Г.М., Шнайдер И.Ф., Чаптыков П.Г. О переработке доменных шламов Кузнецкого металлургического комбината. // Цветные металлы. 1974. №11. С.21-23.

13. Теребенин А.Н., Быков А.П. Получение возгонов с низким содержанием мышьяка при фьюминговании бедного оловосодержащего сырья. // Цветные металлы. 1973. №8. С. 34-36.

14. Илиев Г., Баев Т., Добрев Н. Возможности переработки цинковых промпродуктов и отходов в вельц-печах. // Цветные металлы. 2001. №12. С. 2931.

15. Кофман В .Я. Производство цветных металлов из вторичного сырья в Японии. Обзорная информация. ЦНИИЦветмет. 1986. №3. 40 с.

16. Кирр Л.Д., Ермаков В.И., Галимова С.А., Ларин А.А., Каминская Э.И. Переработка металлургических пылей и сернокислых шламов. // Ст. в сб. «Комплексное использование сырья цветной металлургии». Свердловск. 1980.

17. Преснецов В.Д., Пономарев В.Д., Панфилов П.Ф., Шумаков В.В. Переработка пылей отражательных печей Карсакпайского медеплавильного завода. // Цветные металлы. 1964. №10. С.26-29.

18. И.Н. Плаксин, М.Н. Зырянов. Комплексная переработка свинцово-цинкового сырья. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 152 с.

19. Jiang X., Zhou С. (Central South Univ., Changsha, China). Исследования no повышению степени выщелачивания индия из пыли свинцового производства. // Rare metals and Cem. Carbides. 2001. №3, p. 17-19.

20. Абишева 3.C., Загородняя A.H., Шарипова A.C. Комплексная переработка свинцовых шламов медного производства. // Цветные металлы. 2003. №3. С. 33-36.

21. Nathalie L., Eric М., Marie L.J. Recherche d' un procede hydrometallurgique de valorisation des poussieres d'acierie electrique. // Dechets: sci. et techn. 2001. №23. P. 30-34.

22. Gokhan O. Leaching and cementation of heavy metals from electric and furnace dust in alkaline medium. // Hydrometallurgy. 2005. 78. №3-4. p. 236-245.

23. Белоусова А.Е., Меклер Л.И., Егизаров A.A., Симкин Э.А. Гидрометаллургическая переработка пылей сухих электрофильтров медеплавильного производства. // Цветные металлы. 1969. №6. С. 35-37.

24. Буранбаев М.Е., Пинегина Н.Д., Суворова Л.А. Гидрометаллургическая переработка пылей электрофильтров. // Цветная металлургия. 1990. №5. С. 39-41.

25. Шубинок A.B. Гидрометаллургическая переработка пылей электрофильтров. // Цветные металлы. 1992. №9. С. 28-30.

26. Давыдов В.И. Германий. М.: Металлургия. 1964. 136 с.

27. А.И. Окунев. Поведение некоторых редких и рассеянных элементов в процессах металлургической переработки медных руд и концентратов. М.: ЦНИИЦветмет, 1960. 126 с.

28. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. М.: Металлургия. 1977. 264 с.

29. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия. 1973. 608 с.

30. Коленкова М.А., Крейн O.E. Металлургия рассеянных лёгких редких металлов. М.: Металлургия. 1977. 360 с.

31. Андреев В.М., Кузнецов A.C., Петров Г.И., Шичкина JI.H. Производство германия. М.: Металлургия. 1969. 94 с.

32. Шпирт М.Я., Блаватник В.М. О механизме сернокислотного выщелачивания германия из зольных уносов пылевидного сжигания углей. // Химия твердого топлива. 1968. №2. С. 107-112.

33. Александрова JI.H., Рузинов Л.П., Старостина K.M., Эльхонес Н.М., Слободчикова Р.И., Рыжова Т.Г. Оптимизация процесса выщелачивания германия из зол от слоевого сжигания углей. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1968. №6. С. 148-152.

34. Патент 52908 Украина. Зубова Л.Г. Cnoci6 одержання гермашю. (Способ получения германия.)

35. Абевова Т.А., Пономарева Е.И., Джумышев В.Ж., Монич Т.А. Извлечение редких металлов при сернокислотной переработке свинцово-цинковых возгонов. // Комплексное использование минерального сырья. 1990. №7. С. 40-43.

36. Chegoruche S., Bensmaili A., Kadri В. Recuperation du gallium, du germanium et de l'indium des résidus algériens du zinc. // Entropie. 2001. 37. №233. P. 5861.

37. Obal M., Rozman S., Todorovic G., Fajmut-Strucelj S. Pridobovanje Ge-precipitata iz ZnS-koncentrata flotacje Rudnika Mezica // Kov., zlit., tehnol 1992. -26, №1-2. C. 230-233.

38. Harbuck D.D. // Rept. Invest./Bur. Mines Us Dep. Inter. 1992 - № 9419 -P. 1-26.

39. Патент 33489 Украина. Крутько 1.Г. Cnociô переробки германшвмщую-чих матерал!в. (Способ переработки германийсожержащих материалов.)

40. Амелин В.Г., Киселева Т.И. Извлечение германия из твердых отходов производства заготовок световодов. Обезвреживание и утилизация твердых отходов: Тез. докл. конф., 16-17 мая, 1991 / Московский химико-технологический институт. Пенза, 1991. С. 78-79.

41. Шпирт М.Я. О методике определения форм соединений германия в продуктах переработки твёрдых горючих ископаемых. // Химия твёрдого топлива. 1972. №4. С. 95-101.

42. Чижиков Д.М. Физико-химия и технология сульфооксидных процессов. / Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов. Сб. под редакцией Чижикова Д.М. M.: Наука. 1969. С. 64-71.

43. Пат. 2058409 Россия, МКИ6 С 22 В 41/00 / Танутров И.Н., Подкопаев О.И., Свиридова М.Н. № 94010874/02; Заявл. 24.3.94; Опубл. 20.4.96, Бюл. №11.

44. Пат. 2049132 Россия, МКИ6 С 22 В 41/00 / Танутров И.Н., Подкопаев О.И.,Свиридова М.Н. № 93040324/02; Заявл. 09.08.93; Опубл. 27.11.95, Бюл. №33.

45. Патент 2111275 Россия / Васильев М.Г., Бахвалов С.Г., Васильев В.М. / Способ переработки твердого топлива, содержащего германий.

46. Пат. 2172357 Россия, МПК7 С 22 В 41/00, 9/04 / Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Леонтьев Л.И.

47. Комлев Г.А., Гареев В.Н. Химизм вельцевания цинковых кеков. // Цветные металлы. 1964, №3. С. 22-29.

48. Боянов Б., Димитров Р. Очистка цинксульфатных растворов от германия. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1990, №5. С. 39-44.

49. Патент 650471 Австралия, МКИ5 С 22 В 007/00 / Player Roger Leo, Matthew Steven Paul, Tuppurainen Jorma Matti Ilmari. № 82897/91; Заявл. 26.7.91; Опубл. 23.6.94.

50. Minie D., Dukic V., Bascarevic N., Zivkovic Z. Shaft furnace slag rare metals in trepca lead metallurgy and their valorisation by fuming process // Cere. met. si noi mater. 1997. Vol.5, №3. P. 103-109.

51. Симбинов P. Исследование углетермического процесса возгонки германия в типовой рудно-термической печи. // Комплексное использование минерального сырья. 2002. №6. С. 73-75.

52. Сендульская Т.И., Шпирт М.Я. О соосаждении микроколичеств германия с гидроокисью железа. ДАН. 1960. Т. 134. С. 1108-1110.

53. Зворыкин А.Я., Перльман Ф.М., Бабиевская И.З., Федотова Т.Н. Герма-наты кальция и железа. //Журнал неорганической химии. 1960. Т.5. С. 1717-1724.

54. Тананаев И.В., Шпирт М.Я., Сендульская Т.И. Сорбция германия на гидроокиси алюминия. //ДАН. 1961. Т. 139. С.907-910.

55. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Соосаждение германия с гидроокисями трехвалентных металлов. // Журнал неорганической химии. 1962. Т.7. С. 11741181.

56. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия. 1967.452 с.

57. Шпирт М.Я., Сендульская Т.И., Тананаев И.В. Соосаждение германия с кремневой кислотой. // Журнал неорганической химии. 1963. Т.8. С.2611-2613.

58. Патент США 6054104. Lankewicz D.W., Reilly B.D. Method and apparatus for germanium reclamation from chemical vapor deposition.

59. Ермаков A.A., Макан С.Ю. Извлечение германия (VI) из производственных растворов гидроксидом железа (III). // Комплексное использование минерального сырья. 1981. №11.С. 44-46.

60. Поладян В.Э., Авласович JI.M., Андрианов A.M. Извлечение германия из фторсодержащих пероксидных травильных растворов. // Цветные металлы. 1987. №12. С. 58-60.

61. Шевякина В.К., Шпирт М.Я., Блаватник В.М. Соосаждение германия с сульфидами тяжелых металлов. // Журнал неорганической химии. 1967. Т. 12. С. 481-484.

62. Клец В.Э., Михнев А.Д., Борбат В.Ф. Выделение цветных металлов из растворов в виде сульфидов. Обзорная информация ЦНИИЦветмет Экономики и информации. М. 1985.20 с.

63. Андронати С.А., Беленькая И.А, Горицкая И.Ф. Способ извлечения германия из щелочных растворов. // Прогрессивные природоохранные технологии, разработки АН УССР. Киев. 1990. С. 102-104.

64. Андрианов A.M., Поладян В.Э., Русин Н.Ф., Авласович Л.М., Ермаков А.А. Извлечение германия из растворов фосфогипсом. // Комплексное использование минерального сырья. 1985. №2. С. 13-16.

65. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973.264 с.

66. Матвеева З.И., Новиков П.Д. Применение анионита АН-31 в технологии извлечения германия. // Цветные металлы. 1971. №12. С. 46-48.

67. Авласович JI.M., Поладян В.Э., Андрианов A.M. Совершенствование процесса извлечения германия из надсмольных вод. // Цветные металлы. 1990. №2. С. 62-63.

68. Остроушко Р.И. Осаждение германия таннином из сернокислых растворов. //Известия вузов. Цветная металлургия. 1966. №5. С. 79-81.

69. Способ получения германия из надсмольной воды в кокосохимическом производстве. Патент 27960 Украина, МГЖ6 В 01 D 15/00, С 08 F 26/04. Ильичёв С.М., Калужинская Н.В., Запорожец Г.М., Чорновил В.Т., Коломоец В.Т.

70. Лейцин В.А. Образование летучих германо водородных соединений в процессах цементации и возможные методы улавливания германия из газовой фазы. // Цветные металлы. 1959. №3. С. 44-49.

71. Федоров П.И., Акчурин Р.Х. Индий. М.: Наука, МАИК "Наука/Интерпериодика". 2000. 276 с.

72. Косова Т.Б., Демьянец Л.Н. Поведение диоксида германия в воде и водных растворах при температурах 25-300° С. // ЖНХ. 1988. Т. 33. С. 2654-2661.

73. Евдокимов Д.Я., Костюк А.П. Исследование сорбции германия из растворов на ионообменных смолах. //ЖПХ. 1969. Т. 42. С. 511-518.

74. Адаменко И.А., Лосев Б.И., Яворский И.А. Выделение германия методом ионного обмена. // Химия твердого топлива. 1972. №3. С. 65-71.

75. Кислинская Г.Е., Денисова Т.И., Шека И.А. Анионообменная сорбция молибдата и германата из солевых растворов. // ЖПХ. 1983. Т. 56. С. 255-259.

76. Логинова Е.Э., Зайцева И.Г., Грейвер Т.Н., Пономарев A.A. Перспективы попутного извлечения редких элементов при переработке медно-никелевых руд.// Цветные металлы. 1995. №2. с. 19-21.

77. Медведева И.Б., Ровный С.И. Ионообменное извлечение германия (IV) из нейтрализующих растворов в технологии производства кварцевого оптического волокна. // ЖПХ. 1999. №9. С. 1455-1459.

78. Слобцов Л.Е., Семёнова Н.Е. Исследования анионита АН-31Г применительно к извлечению тяжёлых цветных металлов из растворов и пульп. // Цветные металлы. 1991. №5. С. 26-27.

79. Слобцов Л.Е. Внедрение сорбционной технологии извлечения германия из вельц-возгонов медного производства. //Цветные металлы. 1990. №2. С. 20-22.

80. Слобцов Л.Е., Никольская Л.Л., Заставный A.M., Шнякина М.М., Корот-ков В.Ф. Сорбционное извлечение германия из растворов. // Цветные металлы. 1977. №6. С. 9-12.

81. Никольская Л.Л., Гиганов Г.П., Слобцов Л.Е. Выбор оптимальной модификации анионита АН-31 для улучшения сорбции германия. // Цветные металлы. 1982. №4. С. 61-63.

82. Слобцов Л.Е., Никольская Л.Л. Получение концентратов германия из растворов системы улавливания тетрахлорида. // Цветные металлы. 1990. № 6. С. 78-79.

83. Собинякова Н.М., Аносов В.В., Балихина С.И., Гуржиянц А.П., Проскурин П.Н. Извлечение германия из оборотных растворов производства германия. // Цветные металлы. 1972. №8. С. 50-54.

84. Патент 39242 Украина. Зубкова Ю.М., Узденшков М.Б. Cnoci6 вилучен-ня гермашю з розчишв сорбциею. (Способ извлечения германия из растворов сорбцией.)

85. Князев Е.А. Хлоридные способы получения двуокиси германия. // Цветная металлургия. 1962. №17. С. 47-50.

86. Demarthe G.-M., Le Quesne G.; Metaleurop S.A. Procede de recuperation de valeurs metalliques dans une gangue. (Способ рекуперации галлия и германия из железосодержащих пород или матриц.) Заявка №2634751 Франция.

87. Wang Fu-quan, Zhao Kang, Xing Wei-man, Yang Wen-bin. Tianjin daxue xuebao. Ziran kexue yu gongcheng=J. Tianjin Univ. Sci. and Technol. 2001. 34, №6. P. 823-826.

88. Vliegen Gean H., Haesebroek Guy G., De Shepper Achille G. Process for recovering germanium. Патент США 5.277.882.

89. Zhou Taili, Zhong Xiang, Zheng Longao. Recovering In, Ge and Ga from zinc residues. // ЮМ. 1989. Vol. 41. №6. P. 36-40.

90. Андрианов A.M., Авласович JI.M. Экстракция трипирокатехингермание-вой кислоты три-н-октиламином. // ЖНХ. 1967. Т. 12. С.2250-2252.

91. Гольман A.M., Чернов В.К. Флотация таннингерманиевых комплексов катионными собирателями. // Известия Вузов. Цветная металлургия. 1970. №4. С.93-97.

92. Соложенкин П.М., Небера В.П. Исследования по извлечению металлов из сбросных растворов в Греции. // Цветные металлы. 2001. №4. С. 52-55.

93. Сейфуллина И.И., Пожарицкий А.Ф., Скрылев Л.Д., Белоусова Е.М., Чистов А.С. Выделение таннатного и галлатного комплексов германия методом флотации//ЖПХ. 1973. Т. 46. С. 1950-1953.

94. Гольман A.M., Чернов В.К., Шрайдер Э.А. Извлечение анионов триор-тодифенилгерманиевых кислот из разбавленных растворов методом флотации. // ЖПХ. 1971. T.XLIV. С.559-562.

95. Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Орлов Е.Г., Кирпиков A.C., Хилай В.В. Переработка мышьяксодержащих растворов отделения мокрой очистки газов серно-кислотного производства. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2004. №1. С. 11-15.

96. Набойченко С.С., Мамяченков C.B., Карелов C.B. Мышьяк в цветной металлургии. / Под ред. С.С. Набойченко. Екатеринбург: УрО РАН. 2004. 240 с.

97. A.c. СССР №926051. Способ гидрометаллургической переработки цин-ксодержащих возгонов. 1982.

98. A.c. СССР №1330200. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей. 1987.

99. Копылов Н.И., Каминский Ю.Д. Вывод мышьяка из металлургического производства тяжелых цветных металлов.// Химическая технология. 2002. №5. С. 25-32.

100. Травкин В.Ф., Кубасов B.JL, Миронова Е.В., Глубоков Ю.М. Выделение соединений мышьяка из технологических растворов предприятий цветной металлургии. // Цветная металлургия. 2001. №4. С. 20-24.

101. Смирнов М.П., Хван В.Т., Бибенина Г.А., Кефилян Р.П., Ильясов Н.И. Комплексная переработка свинец-ренийсодержащих сульфатных пылей медных заводов. // Цветные металлы. 1989. №2. С. 3-6.

102. Антипов Н.И. Вывод мышьяка из технологического цикла в производстве цветных металлов.//Цветные металлы. 1996. №4. С. 56-59.

103. Рцхиладзе В.Г. Мышьяк. М.: Металлургия. 1969. 187 с.

104. Lawrence R.W., Higgs T.W. Removing and stabilizing As in acid mine water. //JOM. 1999. 51. №9. C. 27-29.

105. Клец В.Э., Михнев А.Д., Борбат В.Ф. Выделение цветных металлов из растворов виде сульфидов. Обзорная информация. М.: Изд-во ЦНИИЦветмет экономики и информации. 1985. №4. 20 с.

106. Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев JI.B. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург. ГОУ УГТУ-УПИ. 2002. 940 с.

107. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Интермет инжиниринг. 2003. 464 с.

108. A.c. СССР №306739. Способ осаждения сульфидов цветных металлов.1972.

109. Калашникова М.И. Исследование химизма, механизма и кинетики взаимодействия высокожелезистых медно-никелевых штейнов с серной кислотой и сульфатами цветных металлов. // Цветные металлы. 2004. №12. С. 76-81.

110. Борбат В.Ф., Воронов А.Б. Автоклавно-окислительное выщелачивание никель-пирротиновых концентратов. М.: Металлургия. 1980. 135 с.

111. Передерий О.Г., Любимов A.C., Смирнов J1.A., Сладков М.С., Халем-ский A.M., Соколов А.Е. Внедрение сульфидно-пиролюзитной технологии очистки от мышьяка сточных вод сернокислотного производства. // Цветные металлы. 1982. №6. С. 32-35.

112. Смирнов J1.A., Передерий О.Г., Любимов A.C., Худяков И.Ф. Комплексная технология обезвреживания мышьяксодержащих промывных вод сернокислотного цеха СУМЗа. //Цветные металлы. 1982. №12. С. 83-85.

113. Передерий О.Г., Соколов А.Е., Любман Н.Я., Зиберов В.Е. Осаждение мышьяка сульфидсодержащими реагентами из сернокислых растворов.// Цветные металлы. 1988. №8. С.46-49.

114. Филиппова H.A. Фазовый состав руд и продуктов их переработки. М.: Химия. 1975.

115. Хренников A.A., Мальцев Г.И., Лебедь А.Б., Набойченко С.С. Об извлечении германия и цинка из пылей медеплавильного производства // Цветные металлы. 2006. №3. с. 40-44.

116. Медведева И.Б., Ровный С.И. Ионообменное извлечение германия (IV) из нейтрализующих растворов в технологии производства кварцевого оптического волокна. // ЖПХ. 1999. № 9. С. 1455-1459.

117. Набойченко С.С., Лобанов В.Г. Практикум по гидрометаллургии. М.: Металлургия. 1992. 336 с.

118. Салдадзе K.M., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат, 1960.

119. Плаксин И.Н., Тэтару С.А. Гидрометаллургия с применением ионитов. М.: Металлургия, 1964.282 С.

120. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 С.

121. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.В. Комплексоны. М.: Химия. 1970.416 с.

122. Назаренко в.А., Флянтикова Г.В. Константы нестойкости диполиолгер-маниевых комплексов.// ЖНХ. 1963. т. 8. С. 2271-2275.

123. Андрианов A.M., Назаренко В.А. Константы нестойкости трипирокате-хингерманиевого и трипирогаллолгерманиевого комплексов. // ЖНХ. 1963. т. 8. С. 2281-2284.

124. Белоусова Е.М., Павленко Н.К., Юрженко Т.С. Состав и константы ионизации тартрато- и цитратогерманиевой кислот. //ЖНХ. 1967. т. 12. С. 1846-1850.

125. Лурье Ю.Ю. справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979.480 с.

126. Гольман A.M. Ионная флотация. М.: Недра. 1982. 144 с.

127. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: изд-во иностранной литературы. 1963. 590 с.

128. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536 с.

129. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1971.320 с.

130. Набойченко С.С., Худяков И.Ф. Особенности гидротермального взаимодействия сульфидных минералов с сульфатом меди.// Цветные металлы. 1981. №8. С. 19-23.

131. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия. 1975. 584 с.

132. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия. 1968. 470 с.

133. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия. 1970. 519 с.

134. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.1. М.: Химия. 1973. 656 с.

135. Такала X. Выщелачивание цинковых концентратов на заводе в Кокко-ла. // Цветные металлы. №6.2001. С. 65-68.