автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Технология реставрации положительных электродов отработанных свинцовых аккумуляторов

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1 Объемы производства и вторичная переработка сырья и отходов металлического свинца в аккумуляторной промышленности.

1.2 Существующие способы переработки и возврата свинца отработанных свинцовых аккумуляторов.

1.3 Экологические аспекты существующей системы вторичной переработки аккумуляторного лома.

1.4 Обобщение результатов анализа состояния вопроса.

1.5 Цель работы и задачи исследований.

2. НАПРАВЛЕНИЕ ПОИСКОВ И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Анализ «цикла жизни» свинцового аккумулятора. Традиционная и предлагаемая схема восстановления.

2.2 Обоснование направлений исследований процесса регенерации отработанной активной массы.

2.3 Обоснование направлений исследований физико-механических свойств электродной пасты, приготовленной из регенерированной отработанной положительной активной массы.

2.4 Обоснование направлений исследований электрических свойств положительного электрода с регенерированной активной массой.

2.5 Методы исследований, используемые в работе.

3. ПРОЦЕСС РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОЙ АКТИВНОЙ МАССЫ. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕСТАВРИРОВАННЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ

ЭЛЕКТРОДОВ.

3.1 Термическое разложение диоксида свинца отработанной положительной активной массы свинцового аккумулятора.

3.2 Термогравиметрические исследования активной массы в процессе ее регенерации.

3.3 Рентгено - дифракционные исследования активной массы в процессе ее регенерации.

3.4 Фаза схватывания электродной насты, приготовленной из активной массы отработанных положительных электродов.

3.5 Кинетика упрочнения электродной пасты, приготовленной из активной массы отработанных положительных электродов.

3.6 Фракционный состав отработанной положительной активной массы после термообработки и размола.

3.7 Изменение пористости активных масс положительных электродов в процессе их формирования.

3.8 Влияние ассиметричного тока на процесс формирования положительных электродов.

3.9 Разрядные характеристики положительных электродов.

ЗЛО Изменение внутреннего сопротивления при разряде и напряжения разомкнутой цени положительных электродов.

3.11 Обсуждение результатов экспериментальных исследований.

4. ТЕХНОЛОГИЯ РЕСТАВРАЦИИ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА СВИНЦОВОГО АККУМУЛЯТОРА.

4.1 Разработка способа сборки положительного электрода с регенерированной активной массой.

4.2 Модернизация способа сборки положительного электрода с регенерированной активной массой.

4.3 Технологическая схема процесса реставрирования положительного электрода.

4.4 Разработка технических устройств, обеспечивающих техпроцесс реставрации отработанных положительных электродов.

4.5 Разработка устройства десульфатации отработанной положительной активной массы.

4.6 Экономическая эффективность технологии реставрации положительного электрода свинцового аккумулятора.

Актуальность проблемы. Вторая половина 20 века характеризуется широкими и многообразными работами по созданию новых типов аккумуляторов, о чем свидетельствует большое число патентов и публикаций [3,4, 5,10, 18,62, 82, 71]. В течение этого времени было предложено большое количество электрохимических систем, конструкций электродов и технологий их изготовления. Появились вторичные элементы с загущенным и твердым электролитом. Каждый тип этих источников тока занимает свое место и имеет свою область применения. В параллельных областях электротехники были созданы, так называемые, молекулярные конденсаторы (аккумуляторы), но параметры их еще не достигли своего теоретического предела и работы над их совершенствованием продолжаются. Наряду с этим, получили дальнейшее развитие и существующие типы аккумуляторов [88].

В настоящее время самым распространенным вторичным химическим источником электрического тока второго рода является свинцовый аккумулятор [16, 17, 36, 74,]. В связи с ростом производства свинцовых аккумуляторов, количество батарей, требующих переработки, с каждым годом будет увеличиваться. Аккумуляторный лом составляет более 70% в общем балансе свинцового вторичного сырья. Добыча свинца снижается из-за истощения богатых месторождений и возникает острая необходимость разработки более совершенных методов возврата вторичного свинцового сырья. Если учесть, что объемы переработки вторичных свинецсодержащих материалов, к которым относится лом аккумуляторных батарей, достигают сотни тысяч тонн в год и постоянно растут [66], то разработка малоотходных технологий позволит снизить энергетические затраты и повысить экологичность и безопасность процесса переработки. Основным технологическим процессом предприятий свинцовой вторичной металлургии является пирометаллургический передел. Положительные электроды свинцового аккумулятора, являясь наиболее ненадежным элементом, содержат почти половину свинецсодержащего материала всего источника тока, а задача его эффективной реставрации имеет большое практическое значение.

В условиях развитой рыночной экономики к существующим технологическим процессам предъявляются все более высокие требования по экономической эффективности и экологической чистоте. Возникает необходимость их совершенствования, а в отдельных случаях и замены принципиально новыми способами [57]. Этим объясняется актуальность проблемы создания малоотходной, экологически чистой, высокомеханизированной технологии реставрации положительных электродов на основе их отработанных и регенерированных активных масс.

Соответствие диссертации плану работ ЮРГТУ (1ШИ) заключается в том, что она подготовлена по результатам работ, полученных при выполнении госбюджетной темы «Разработка теоретических основ и принципов построения автоматизированных технологий и оборудования для химических производств».

Целью работы является разработка экологически чистой и экономически рентабельной технологии реставрации положительных электродов отработанных свинцовых аккумуляторов для вторичной переработки аккумуляторного лома.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- разработка технологии регенерации активной массы отработанного положительного электрода термо-электрохимическим способом;

- разработка «безкислотного способа» приготовления электродной пасты;

- разработка способа реставрации положительного электрода с минимальным количеством отходов;

Основная идея работы состоит в том, чтобы совместить в одном производственном процессе регенерацию активной массы положительных электродов отработанного свинцового аккумулятора с их последующей сборкой из полученных материалов при уменьшении потерь свинедсодержащего сырья, снижении материалоемкости, энергозатрат, вредных выбросов газов и пьтли. Научна» новизна заключается:

- в установлении закономерностей преобразования отработанных активных масс положительных электродов при их термической обработке;

- в оценке способности электродной пасты к схватыванию и затвердевапию при наличии в исходном материале большого количества сульфата свинца;

- в установлении закономерностей изменения механических характеристик электродной пасты во времени;

- в установлении закономерностей изменения пористости регенерированной активной массы при формировании;

- в доказательстве возможности предварительной десульфатации отработанной активной массы для стабилизации конечной пористости реставрированных электродов;

- в доказательстве возможности осуществления безкислотного способа приготовления электродной пасты;

Практическая ценность работы:

- разработана простая, экономически рентабельная технология реставрации отработанных положительных электродов свинцовых аккумуляторов;

- осуществлена технологическая проработка основных принципов и технических решений элементов устройств и оборудования, заключающаяся в проверке их конструктивных решений и в практической реализации технологии реставрации;

- разработан способ предварительной десульфатации используемых оксидно-сульфатных материалов с применением ассиметричного тока.

Результаты работы нашли применение в автотранспортном предприятии г. Морозовска (акт внедрения прилагается). Разработанные в диссертации положения использованы при проведении работ по х/д с автотранспортными предприятиями Ростовской области.

Автором предложен и защищается технологический процесс реставрации положительных электродов отработанного свинцового аккумулятора, в котором отсутствуют восстановительная плавка, сопровождающаяся фазовым переходом оксидов свинца в металлический свинец, и отличающийся от других способов тем, что в нем:

- в качестве исходного сырья для получения электродной пасты применяется отработанная активная масса положительного электрода;

- для регенерации активной массы используется термическое разложение диоксида свинца отработанной массы положительного электрода;

- для проведения процесса регенерации не используется какой-либо реагент -восстановитель;

- при термообработке отработанной активной массы не происходит термическое разложение сульфата свинца;

- извлечение сульфата свинца из отработанной положительной активной массы происходит электрохимическим способом при формировании реставрированного электрода и предварительной десульфатации его активной массы;

- для стабилизации пористости активной массы электрода применяется способ предварительной десульфатации с помощью переменного тока;

- металлический свинец отработанного аккумулятора используется для отливки новых токоотводов;

- для приготовления пасты применяется «безкислотный способ»;

- оксидно-сульфатный материал классифицируется на две группы фракций (40100) и (100-500) микрон для создания многослойной (двух-трехслойной) фракционной структуры активной массы;

- процесс сушки осуществляется при комнатной температуре;

- уплотнение насты в ячейках токоотвода осуществляется через бумажные ленты вместо тканевых полотен.

Достоверность результатов подтверждается использованием ошлтпых образцов устройств, осуществляющих технологические процессы, проверкой работоспособности реставрированных электродов в эксплуатационных условиях. Статистический анализ сопоставимости электрических параметров реставрированных электродов и изготовленных в заводских условиях но нормативным требованиям показывает практическую идентичность качества электродов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 1Y Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 21-23 июня 1999 г.), Ш Международной научно-технической конференции «Состояние и перспективы развития электроподвижного состава (Новочеркасск, 27-29 июня 2000 г.), электронной конференции по подпрограмме «Топливо и энергетика» (Москва, МЭИ, ноябрь-декабрь 2002 г.)

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 2-х научных статьях, опубликованных в журнале «Изв. вузов. Сев.- Кавк. регион. Техн. науки», в материале депонированной в ВИНИТИ стьн, в тезиах докладов 2-х Международных и электронной конференций. Получен патент РФ «Способ восстановления отработанных аккумуляторных батарей».

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и библиографического списка литературы. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков и 6 таб-ли,. имеет приложения объемом 36 страниц машинописного текста, включающие 27 рисунков и одну таблицу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного комплекса исследований и разработок были решены следующие задачи.

1. Разработана технология реставрации положительных электродов отработанных свинцовых аккумуляторов, в которой восстановительная плавка заменена термообработкой активной массы.

2. Установлено, что термообработка диоксида свинца отработанной активной массы при температуре 620 °С приводит к образованию полиморфных соединений, при этом исключается разложение сульфата свинца и образования вредных соединений с пылевидными выбросами в атмосферу.

3. Разработан безкислотиый способ приготовления электродной пасты, исключающий применение раствора серной кислоты и технология с трехслойной фракционной структурой положительного электрода на поверхности, которого нанесен порошок сухого оксида свинца, что повышает характеристики реставрированных электродов до уровня изготовленных промышленно.

4. Установлено, что термообработанная оксидно-сульфатная масса при затворении водой приобретает вяжущие свойства, а при изменении водосодер-жания в допустимом диапазоне время стадии схватывания электродной пасты изменяется втрое. Оптимальное количество жидкой фазы составляет 0,12 мл на 100 г сухих оксидов.

5. Установлено что прочность электродной пасты при сушке увеличивается по экспоненциальному закону. Восстановленные электроды могут быть высушены за 2 - 3 суток при комнатной температуре, при этом наличие сульфата свинца в активной массе полностью исключает трещииообразование.

6. Разработан электрохимический метод и устройство десульфатации активной массы положительного электрода отработанных свинцовых аккумуляторов, в результате применения которого уменьшается содержание сульфата свинца в регенерированной активной массе и повышается эффективности процесса формирования реставрированного электрода.

7. Установлено, что после десульфатации исходного материала пористость активной массы реставрированных электродов соответствует пористости электродов заводского изготовления и составляет 57 - 58 %.

8. Разработан и изготовлен опытный образец устройства для разделения металлической и оксидно-сульфатной составляющих отработанных положительных электродов. Благодаря расположению классифицирующего элемента на внешней поверхности барабана полностью исключается механический контакт с мелющими телами, что повышает срок службы устройства.

9. Разработан и изготовлен опытный образец пневматического классификатора периодического действия для разделения активной массы па фракции (40 - 100 и 100 - 500) микрон. Очистка сетки противотоком воздуха повышает ее стойкость к засорению, а низкая скорость воздуха в зоне классификации уменьшает абразивный износ классифицирующего элемента.

10. Проведена экономическая оценка предлагаемой технологии на примере производствешюго участка восстановления свинцово-кислотных аккумуляторных батарей с расчетом минимального объема производства при безубыточной работе.

1. Агуф И. А. К вопросу о распределении поляризации по толщине пористого электрода // Электротехника.—-1968. № 11 . — С. 38 — 39.

2. Агуф И. А. Элементарный расчет некоторых характеристик пассивирующих сульфатных пленок и предельных коэффициентов использования активных масс свинцового аккумулятора.// Сб. работ по хим. ист. тока.- J1.: Энергия, 1975. С. 49-56.

3. Агуф Л.А. Электротехническая промышленность. — 1963. №2. — 48 с.

4. Агуф ИА., Левинзон JJ.M. Положительный электрод свинцового аккумулятора. -М.: ВНИИЭМ, 1965.

5. Багоцкий В. С, СкундинА. М. Химические источники тока. — М.: Энер-гоиздат, 1981. 360 с.

6. Баранов А.А., Микуляк О.П., Резняков А.А. Технология вторичных цветных металлов и сплавов. — Киев.: Выща школа, 1988. — 163 с.

7. Бессонова Т. М., Большакова Я. В., Животинский П. Б. Изменение структуры пористых пластин свинцовых аккумуляторов при работе //Сб. работ по хим. ист. тока. — Л.: Энергия, 1971. Вып. 6. — С. 28 34.

8. Бордт Е. Ф., Новодережкин В. В., Коликова Г. А. Некоторые вопросы технологии формирования пластин свинцово-кислотных аккумуляторов автомобильного типа // Сб. работ по химическим источникам тока. Л.: Эиергия, 1972. Вып. 7.-С. 4-54.

9. ВайнелД. Аккумуляторные батареи. — Д.: Эиергоиздат, 1960. —480 с.11 .Верещака В.В., Голованова С.П. Примерная программа дисциплины

10. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» // Сб. науч.- метод, тр. и каталог работ Всерос. конкурса по технол. худож. обраб. материалов. -М., 2000. Вып. IV. С. 171 - 178.

11. Влияние добавки полипропиленового волокна на прочность массы положительного электрода свинцового аккумулятора / J1. Н. Бабаева, В. Г. Васильев, П. И. Дозорцева и др. // Сб. работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, 1975. Вып. 10. - С. 96 - 104.

12. Влияние условий осаждения на состав и структуру электролитических осадков двуокиси свинца / А. И. Русин, 3. И. Живилова, Ю. М. Шутова, К. М. Соловьева // Журн. прикл. химии. 1970. Т. 43, № 12 С. 2614 - 2621.

13. Дасоян М. А. Выбор термостойких покрытий для литейных форм // Новое в производстве химических источников тока. — М.: Информэлектро, 1970. Выл. 10. ~ С. 10-19.

14. Дасоян М. ААгуф И. А. Современная теория свинцового аккумулятора. — Л.: Энергия, 1975.

15. Дасоян М. А., Агуф И.А. Свинцовый аккумулятор— М.: ЦИНТИ-ЭП,1960.

16. Дасоян М. А, Новодережшн В. В., Томашевстй Ф. Ф. Производство электрических аккумуляторов. — М.: Высшая школа, 1970.

17. Довгий И.И., Акундинов Н.В. Заготовка и переработка вторичных металлов. — М.: Металлургия, 1972. — 512 с.

18. Драго Р. Физические методы в химии. — М.: Мир, 1981. — 456 с.

19. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов: справочник; / под ред. Н.М. Эмануэля; нер. с англ.- М.: Металлургия, 1985. — 408 с.

20. Извозчиков В.А., Тимофеев О.А. Фотопроводящие окислы свинца в электронике. — Л.: Энергия, 1979. — 144 с.

21. Ильин II. М. Электрооборудование автомобилей — М.: Транспорт, 1974.-240 с.

22. Каменев Ю. Б., Русин А. И. К вопросу о процессах сульфатации основных сульфатов свинца // Журн, прикл. химии. 1978. Т. 51, № 7. С. 1481-1485.

23. Каменев Ю. Б.у Русин А. И., Живилова 3. И. Исследование процесса окисления основных сульфатов свинца // Журн. прикл. химии. 1982. Т 56. № 7. -С. 1966-1967.

24. Каменев Ю. Б., Русин А. И., Хаскина С М. Исследование анодного поведения трехосновного сульфата свинца в серной кислоте // Сб. работ по химическим источникам тока. — JI.: Энергия, 1978. Вып. 13. — С. 35—37.

25. Кунаев A.M., Полывянный И.Р., Демченко Р.С. Электротермия в металлургии вторичного свинца. Теория и практика. Алма-Ата.: Наука, 1980. -191с.

26. Купряков Ю.П., Тарасенко М.М. В кн.: Итоги науки и техники. Сер. Металлургия цветных металлов. — М.: ВИНИТИ, 1982, т. 14, — С. 91-122.

27. Латимер В. М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах / пер. с англ. В.В. Лосева, И.И. Третьякова; под. ред. К.В. Астахова. — М.: Изд-во иностр. лит, 1954. — 400 с.

28. ЛеснякА., Доманский И. Цветные металлы, 1983, № 11, С. 26-27

29. Метод батарейного формирования электродов аккумуляторов автомобильно го типа // Е. Ф. Бордт, В. В. Новодережкин, М. А. Дасоян, Ю. Б. Шейнина // Электротехника. 1971. № 3. — С. 43 — 47.

30. Новая технология изготовления сухозаряженных свинцовых аккумуляторов / Г. И. Эйдмап, В. В. Новодережкин, М. А. Дасоян, Ю. А. Зип-ченко // Сб. работ по химическим источникам тока. J1.: Энергия, 1974. Вып. 9. -С. 42-49.

31. Павлов Д., Илиев В., Папазов Г. Получение, фазовый состав и микроструктура аккумуляторных паст // Химические источники тока / Сб. научных трудов ВНИАИ. J1.: Энергоатомиздат, 1984. — С. 28—34.

32. Ilanu 4098685 USA, МПК 7 6Н СЯМ 10/54. Способ обработки компонентов отработанных свинцовых аккумуляторо / Акерлоу Е.В.; Вуххолец К.М.; заявитель Акерлоу Индастриз, инк. ; заявл. 27.04.77 ; опубл. 4.07.78, РЖ ИСМ 105-78, Бюл. №9.-2 с.

33. Папи 2088002 Российская федерация, С1 МПК 7 6Н01М10/54. Способ восстановления отработанных аккумуляторных батарей Текст. / В.АЛавлов; Д.Б.Чекин. -№ 96106774 ; заявл. 09.04.96 ; огтубл. 20.08.97, Бюл. №23.

34. Пат. 4030916 USA, МПК 7 6Н OlM 10/54. Способ выделения металлического свинца из отработанных свинцовых аккумуляторов Текст. / Линегер М.; заявл. 5.05.76 ; опубл. 21.06.77, РЖ ИСМ 105 -77, Бюл. № 6. -2 с.

35. Пат 4102676 USA, Mil К 7 6Н OlM 10/54. Инжекторный способ переработки отработанных активных масс свинцовых аккумуляторов / Джекуэй Л.Х.; заявитель Драво Корпорэйшн ; заявл. 7.10.78 ; опубл. 25.12.79, РЖ ИСМ 105 80, Бюл. № 4. -2 с.

36. Прикладная электрохимия / Под ред. А.Л Рогиняна.- М.: Химия,1974.-536 с.

37. Прикладная электрохимия / Под ред. Н. Т Кудрявцева.- М.: Химия,1975.-552 с.

38. Радиационно-конвейерная сушка аккумуляторных пластин / П. С. Куц, Г1. М. Корниенко, Н. Т. Шевелевская и др. // Электротехн. промышленность. Сер. Хим. и физ. источники тока, 1973. Вып. 9. С. 18 — 20.

39. Раскина Р.Д., Апанащенко А.А., Лаушкипа АЛ. Применение прогрессивных методов первичной подготовки лома и отходов цветных металлов.-М.: ЦНИИцветмет экономики и информ, 1981. — 32 с.

40. Раскина Р.Д., Койбаш В.А. Способы переработки аккумуляторного лома. — М.: Цветметинформация, 1978. —42 с.

41. Рентгенотехника: Справочник. В 2-х кп./ Под ред. Р39 В. В. Клюева. -М.: Машиностроение, — Кн. 2. 1980. —383 е., ил.

42. Русин А. И., Дасоян М. А. Фазовый состав электродных паст свинцовых аккумуляторов //Журн. прикл. химии. 1973. Т. 46., № 12. — С. 2643 — 2647.

43. Русин А.И. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. — Л.: Энер-гоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1987. —184 е.: ил.

44. Селезнев JIM., Семенов Г.А. / Проблемы повышения эффективности производства во вторичной цветной металлургии / Москва.: Металлургия, 1987.

45. Спшртерные аккумуляторные батареи. Устройство, эксплуатация, ремонт / М.А. Дасояп и др. М.: Транспорт, 1994. - 2-е изд., стереотип. -242 с.

46. Сычев А.П., Ким Г.В., Гущин Ю.А. Цветные металлы, 1981, № 2, — С. 14-18.

47. ТарасенкоМ.М., Огородничук В.И., Крысенке Н.С. Цветные металлы, 1980, №5,-С. 36-39.

48. Технология вторичных цветных металлов / Худяков И.Ф., Дорош-кевич А.П., Кляйн С.Э. и др. — М.: Металлургия, 1981. — 280 с.

49. Труды CIGRE. Страсбург, 26 28 апреля 1965г. Batteries, 1965, №7, -808 с.

50. Фазовый состав положительных паст свинцовых аккумуляторов / В. В. Курочкина, А. И. Русин, Н. А. Махалов, М. А. Дасоян // Сб. работ по химическим источникам тока. J1.: Энергия, 1973. Вып. 8, — С. 32 — 36.

51. Фурсова Е. Н. Зарядка аккумуляторов реверсированным током // Тр. Кишиневского политехи, ин-та. 1970. Вып. 20. — С. 74 — 79.

52. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Комплексное использование сырья при переработке лома и отходов тяжелых металлов. — М.: Металлургия, 1985. —157 с.

53. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Металургия вторичных тяжелых цветных металлов. — М.: Металлургия, 1987. — 528 с.

54. Электрические измерения / Под ред. Е. Г. Шрамкова. М.: «Высшая школа», 1972. — 519 с.

55. Armstrong J., Dugale I., Melusker W. I. Phase changes during the manufacture of lead-acid battery plates // Proc. 5-th Intern, Power Sources Symp. Brighton, 1966, Power Source. 1966. Pergamoo Press, 1967. - P, 163-179,

56. Baikie P. E., GiUibrand M. I., Peters К. Влияние температуры и плотности тока на емкость пластин свинцового аккумулятора // Elektroch. Acta».-1972,. vol. 17, № 5. - P. 839 - 844.

57. Barnes S. A., Mathieson R. T. The potential-pH diagram of lead In the presence of sulphate ions and some of its applications in lead-acid battery studies // Proc. 4-th Intern. Symp. Brighton, 1964. Batteries 2. Pergamon Press, 1965. — P. 41-54.

58. Batteries. Vol. 2. Lead-acid batteries and electric vehicles / Ed. К. V. Kordesch. N.-Y.: M. Dekker, 1977. - 536 p.

59. BiagettiR. V., Weens M. C. Tetrabasic lead sulphate as a paste material for positive plates // The Bell System Technical Journal 1970. Vol. 49, № 7. - P. 1305 -1319.

60. Billhardt II. W. New data on basic lead sulphates // Electrochem. Soc. 1970. Vol. 117,№5.-P. 690-692.

61. Bode II. Lead-acid batteries. — N.-Y.: J. Wiley, 1977. -387 p.

62. Boivin I. C., Thomas D., Tridot G. Etude Chemique et cristallographique du sulfate de plomp dibasique. Compt. Rendus. Serie С 1968. V. 267. № 7. P. 532—535.

63. Burbank J. Anodic oxidation ofPbSO4, Pb304, 2PbCOyPb (OII)2 andPbO // Proc. 5-th Intern. Power Sources Symp. Brighton, 1966. Power Sources 1966. Pergamon Press, 1967.-P. 147-160.

64. Burbank J. Anodic oxidation of the basic sulphates of lead // J. Electrochem. Soc. 1966. Vol. 113,№ 1. -P. 14-19.

65. Crystallogenic modification in the formation process at the lead electrode by the addition of a lignin derivative N. R. Pierson, P Gurlusky, A. C. Simon, S. M. Cauldef//J. Electrochem. Soc., 1970. № 12. P. 1463 - 1470.

66. Dapo R. F. Variable composition of basic lead sulphates // Electrochem. Soc. 1974. Vol. 121,№ 2. —P. 253-254.

67. Lehning II. К математическому описанию электрохимических процессов в свинцовом аккумуляторе // Elertrotechn. Zts, 1972, Bd. 93, № 2. — Р.62-66.

68. Melin A. Gegenwartiger Stanol der Verhuttung von Akkuschrott // Metall-wissenschaft und Technic, 1977. №31. P. 133 — 140.

69. Pavlov D.f Iliev V. An investigation of the structure of the active mass of the negative plate of lead-acid batteries // Power Sources, 1982. Vol. 7, № 2. — P.153 —164.

70. Pavlov D.t Papazov G. Dependence of the properties of the lead-acid battery positive plate paste on the processes occuring during its production // J. Applied Elec-trochem, 1976. Vol. 6, № 4. P. 339 -345.

71. Pavlov D., Papazov G., Iliev V. Mechanism of the processes of formation of lead-acid battery positive plates // Electrochem. Soc., 1972. Vol. 119, № 1 — P. 8 -19.

72. Pierson I. R. Crystallographic changers encountered in the processing of positive lead-acid battery active material // Electrochem. Technology. 1967. Vol. 5, №7-8. P. 323-327.

73. Riietschi P. Review on the lead-acid battery science and technology. — J. Power Sources, 1977/1978, vol. 2, № 1, P. 3 - 24.

74. Torralba M. Present trends in lead alloys for the manufacture of battery grids. A review. — J. Power Sources, 1976 / 1977, vol. 1, № 4, — P. 301 -310.