автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Исследование влияния соотношения активных масс и стратегии заряда на ресурсные характеристики герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов

ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ЭЛЕКТРОТЯГА»

На правах рукописи

УДК 621.355.2

ЧУНЦ НАТАЛИЯ ИВАНОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СООТНОШЕНИЯ АКТИВНЫХ МАСС И СТРАТЕГИИ ЗАРЯДА НА РЕСУРСНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 05.17,03 - технология электрохимических процессов

и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

г. Санкт-Петербург 2006 г.

Работа выполнена в Научно-техническом центре ЗАО «Электротяга»

Научный руководитель - доктор технических наук,

Каменев Ю.Б.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Скачков Ю.В. . кандидат технических наук Вайсгант З.И.

Ведущая организация: ФГУП «ЦНИИ СЭТ», г. Сан кг Петербург

Защита состоится ЮЮЯ&рЯ2006 г, на заседании диссертационного совета К520.028.01 в зале заседаний ОАО «НИАН «Источник» по адресу: Санкт - Петербург, ул. Даля д. 10. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИАИ «Источник».

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь

диссертационного совета^ (С. Л. и. "А.И. Анурова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Свинцово-кислотные аккумуляторы являются бесспорным лидером на рынке химических источников тока, занимая не менее 80-85% его объема. Например, анализ рынка стационарных аккумуляторов в России показал, что суммарный парк аккумуляторных батарей на предприятиях энергетики, связи, «Газпрома» и транспорта составляет около 110 тысяч батарей, то есть примерно 10 млн. стационарных аккумуляторов. Перед разработчиками и производителя -ми свинцово-кислотных аккумуляторов постоянно ставится задача повышения их потребительских характеристик с тем, чтобы сохранить высокую конкурентоспособность в традиционных для них областях применения. Основным направлением здесь следует считать внедрение свинцово-кислотных аккумуляторов в герметизированном исполнении. Такие аккумуляторы позволят: 1) увеличить срок службы аккумуляторов до 20 и более лет, 2) значительно снизить газовыделение из аккумуляторов, 3) исключить обслуживание отдельных аккумуляторов в составе батарей.

В настоящее время во всем мире активно идет процесс замены традиционных открытых свинцово-кислотных аккумуляторов на герметизированные. Учитывая объем производства свинцовых аккумуляторов, масштабность этого процесса исчисляется миллиардами долларов. Емкости герметизированных свинцовых аккумуляторов (СГА), выпускаемых различными зарубежными фирмами, находятся в диапазоне от единиц до нескольких тысяч ампер-часов. На этом фоне поразительным выглядит тот факт, что в России до настоящего времени нет ни одного предприятия, выпускающего герметизированные свинцовые аккумуляторы. Главной причиной этого является отсутствие научно-технической базы, необходимой и достаточной для проектирования герметизированных свинцовых аккумуляторов, отвечающих требованиям мировых стандартов.

В связи с этим работы, направленные на создание научно-технической базы проектирования СТА, следует считать важными и актуальными.

Цель работы

Целью работы является исследование факторов, влияющих на срок службы свинцово-кислотного герметизированного аккумулятора, и научное обоснование путей его повышения для аварийно-резервных и циклируемых аккумуляторов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследование влияния соотношения активных масс в СГА на протекание газовых процессов и оптимизация его значения для аварийно-резервных и циклируемых аккумуляторов с целью повышения срока службы;

- исследование процессов, протекающих в СГА при заряде, определение стратегии и основных параметров процесса заряда аварийно-резервных и циклируемых аккумуляторов с целью обеспечения высокого срока службы;

- разработка методики контроля СГА в процессе эксплуатации с целью оценки их текущего и перспективного состояний;

- исследование поведения СГА в нештатных условиях эксплуатации, с целью оценки их последствий на срок службы.

Методы исследований

В работе были использованы как традиционные методы исследования (гравиметрические, бародинамические, потенциометрические), так и оригинальные методики, разработанные непосредственно в ходе выполнения данной диссертационной работы.

Научная новизна

На основе проведенных комплексных исследований дано научное обоснование количественного выбора соотношения активных масс для СГА различного применения — ключевого параметра для обеспечения их высокого срока службы.

На основе исследования процессов, протекающих при заряде СГА, предложены и научно обоснованы стратегии заряда и подзаряда герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов. Впервые предложено использовать потенциал отрицательного электрода в качестве параметра управления зарядом.

Предложен и научно обоснован режим заряда циклируемых СГА, параметры которого определяются необходимым ресурсом аккумуляторов.

Впервые предложен метод оценки плотности кислоты в СГА и показана возможность его использования для автоматизированных систем контроля и диагностики аккумуляторных батарей.

Дано описание процессов, протекающих в СГА при его эксплуатации в нештатных режимах (перезаряд, переразряд, разгерметизация). Показано, что нахождение аккумуляторов в нештатных условиях не приводит к развитию аварийных ситуаций. Дана оценка степени необратимой деградации герметизированных аккумуляторов после нештатных ситуаций.

Практическая ценность

Полученные в работе результаты были использованы при определении соотношения активных масс и режима заряда для аварийно-резервных и циклируемых аккумуляторов в процессе выполнения ЗАО «Электротяга» ОКР «Канцелярист» (заказчик МО РФ) и НИР «Лунка» (заказчик МО РФ). Методика контроля плотности кислоты может быть использована при проектировании автоматизированной системы контроля и диагностики аккумуляторных батарей.

Апробация работы

Основные результаты работы неоднократно докладывались на научно-технических советах ЗАО «Электротяга» и ОАО «НИАИ Источник», а также на 8-ой Европейской конференции по свинцовым батареям (Рим, Италия, 10-15 сентября 2002 г.). Материалы диссертации приведены в публикациях (см. перечень публикаций).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 2-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть), выводов, списка литературных источников (144 наименований). Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает в себя 41 рисунок и 11 таблиц.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния соотношения активных масс на работу

СГА различного назначения и их срок службы;

- результаты исследования процессов заряда аварийно-резервных и цикли-руемых свинцово-кислотных аккумуляторов, обоснование выбора стратегий и основных параметров процессов заряда;

- методика оценки плотности электролита в процессе заряда и разряда СГА;

- результаты исследований поведения СГА в нештатных условиях эксплуатации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показано, что основной мировой тенденцией развития свинцово-кислотных аккумуляторов являются разработка и производство таких аккумуляторов в герметизированном исполнении. Отмечено, что в России производство СГА отсутствует и это связано с отсутствием необходимой и достаточной научно-технической базы для их проектирования. Обосновывается актуальность и сформулирована цель работы, направленная на исследование факторов, влияющих на срок службы СГА, и научное обоснование путей его повышения для аварийно-резервных и циклируемых аккумуляторов.

Первая глава посвящена анализу четырех основных проблем, решение которых необходимо для создания СГА. К числу таких проблем следует отнести: 1) обеспечение высокой эффективности протекания замкнутого кислородного цикла; 2) минимизация скорости выделения кислорода; 3) обеспечение оптимального теплового баланса в аккумуляторе и 4) повышение срока службы. Детальный анализ позволил выявить наименее .разработанные, но принципиально важные задачи, которые и стали задачами настоящей диссертационной работы.

Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям и обсуждению полученных результатов.

Влияние соотношения активных масс (САМ), определяемое как отношение веса положительной активной массы (ЛАМ) к отрицательной (ОАМ), на условия герметизации и работоспособность СГА определялось на основе проведения гравиметрических и бародинамических исследований, а также испыта-

ний герметизированных аккумуляторов в условиях постоянного подзаряда и непрерывного циклирования. ^ .

На рис Л показана зависимость суммарных потерь веса СГА при цикли-ровании от САМ,

(Ре, мг) с 28 по 76 цикл от соотношения активных масс.

Из рисунка видно, что в диапазоне 0.95<САМ<1.05 потери веса максимальны и практически не зависят от САМ. Однако при САМ>1.05 и САМ<0.95 потери веса резко снижаются. Причем это снижение более значительно для аккумуляторов с избытком ОАМ. Так, потери веса аккумуляторов с САМ=0.83 снижаются в 14-16 раз по сравнению с потерями веса аккумуляторов с САМ-1, а при САМ=1.18, соответственно, в 2.7-3.3 раза.

Было показано, что потери веса СГА стабилизируются и минимизируются после проведения определенного количества зарядно-разрядных циклов. Это связано с тем, что на начальных циклах аккумуляторы имеют высокую степень электролитозаполнения сепаратора, что не позволяет формироваться газовым каналам в межэлектродном зазоре и определяет низкую эффективность замкнутого кислородного цикла (ЗКЦ). Кислород не восстанавливается на отрицательном электроде и не деполяризует его, что приводит к пропорциональности весовых потерь величине +IEVJг), где 0. 1еу,н~ соответственно, скорости

выделения кислорода на положительном электроде и скорость выделения водорода на отрицательном электроде. Однако при этом имеют место потеря воды, создание условий для формирования газовых каналов в сепараторе и повыше-

ние эффективности ЗКЦ. В этом случае практически весь кислород сможет восстанавливаться на отрицательном электроде, а за счет деполяризации последнего будет тормозиться процесс выделения водорода. При этом потери веса СГА станут пропорциональны {Т^.о -+ 1БУ Н), где ток восстановления ки-

слорода на отрицательном электроде. Так как /^.о IIкю>.о ~0.96-0.98, то потери веса СГА становятся не значительными.

ДР, мг

10

60 50 40 30 20 ■ 10 о

Аккумуляторы с САМ<1.

ы

70

30 31 40 45 50 и 60

Циклы

Рис.2. Изменение потерь веса герметизированного аккумулятора в процессе циклирования (ДР, мг) при различном соотношении активных масс: 1 (♦); 0.95 (□); 0.9 (А); 0.87 (о); 0.83 (•). степени зависимы от САМ. Известно, что сульфатная пленка, образующаяся на

На рис.2 представлено изменение потерь веса СГА за цикл в зависимости от САМ и этапа циклирования. Установлено, что по мере увеличения числа проведенных циклов, потери веса аккумулятора становятся в меньшей

поверхности разряжающегося свинца, является барьером для диффузии кислорода к активной поверхности свинца и, следовательно, ее наличие должно тормозить процесс рекомбинации. При этом очевидно, что чем выше степень окисленпости поверхности свинца, тем выше эффект торможения процесса восстановления кислорода. Следует ожидать, что при увеличении содержания в аккумуляторе ОАМ степень ее окисленности, при одинаковых режимах разряда, будет снижаться. Это приведет к повышению эффективности ЗКЦ. Сказанное было подтверждено оценкой потерь веса при заряде аккумуляторов после разряда на разную глубину от 26 до 56%. Было установлено, что чем выше глубина разряда, тем больше потери веса при заряде для всех исследованных САМ. Сближение весовых потерь аккумуляторов с различными значениями

САМ по мере увеличения числа циклов происходит за счет повышения эффективности рекомбинации кислорода у аккумуляторов с относительно низким избытком ОАМ, за счет снижения электролитозаполнения сепаратора (Ь), оцениваемого по уравнению (1):

1 = К АР

где к - степень сжатия сепаратора, У+, К, Ус - соответственно, объемы электродов и сепаратора, у+, у., ус - соответственно, значения их пористости, «+,«., пс -число элементов в блоке.

Однако рост скорости, кислородной рекомбинации, происходящий в результате значительного снижения электролитозаполнения сепаратора» в свою очередь, приводит к снижению. емкостных характеристик аккумуляторов за счет увеличения их внутреннего сопротивления, что было подтверждено экспериментально.

Было установлено, что аккумуляторы с большим избытком ОАМ (САМ=0.83) снижают эффективность рекомбинации кислорода в процессе цик-лирования. На основе анализа отмеченного факта был сделан важный практический вывод о том, что при эксплуатации СГА, с целью десульфатации ОАМ. необходимо периодически проводить заряд аккумулятора током выше критического, определяемого из соотношения 1З КР > /¿> +, где - ток саморазряда ОАМ.

Бародинамические исследования проводили в специально спроектированных и изготовленных ячейках. Результаты бародинамических испытаний подтвердили данные гравиметрических исследований и показали, что по мере увеличения числа проведенных циклов величины избыточного давления для аккумуляторов с разным содержанием ОАМ сближаются за счет увеличения эффективности рекомбинации кислорода в аккумуляторах с низким содержанием ОАМ.

Высокая эффективность ЗКЦ для аккумуляторов с низким САМ подтверждается также более быстрым спадом давления в аккумуляторе во время стоянки (13 = 0 ) после заряда.

Для того чтобы оценить давление водорода в аккумуляторе в конце заряда в зависимости от САМ и глубины предварительного разряда, последние заряжали и выдерживали без тока в течение 17 ч. В процессе стоянки парциаль-

ное давление кислорода быстро снижалось за счет его восстановления, а парциальное давление водорода, из-за крайне низкой скорости его окисления, оставалось постоянным. Таким образом, остаточное давление в аккумуляторе после длительной стоянки характеризует парциальное давление водорода. Было установлено, что аккумуляторы с низкими значениями САМ имели более низкое давление водорода, что связано с более эффективным деполяризующим действием процесса восстановления кислорода, за счет более высокой скорости этого процесса. Кроме того, давление водорода растет по мере увеличения глубины разряда макетов.

Аккумуляторы с САМ >1.

Анализ зависимостей изменения потерь веса аккумуляторов с САМ>1 за цикл в зависимости от числа проведенных циклов показал, что, с одной стороны, по мере увеличения содержания ПАМ в СГА потери веса снижаются, а, с другой стороны, что по мере увеличения числа проведенных циклов средние потери в меньшей степени становятся зависимыми от САМ. Причем, сближение идет за счет уменьшения потерь веса для аккумуляторов с меньшим САМ.

При заряде ПАМ ток расходуется на обеспечение заряда активной массы и выделение кислорода. Соотношение меаду этими процессами зависит от степени заряженности положительной активной массы и величины плотности тока заряда. Для положительного электрода увеличение степей и заряженности снижает эффективность процесса заряда. При окислении ПАМ идет твердофазный процесс РЬОх—»РЬОд, скорость которого зависит от длины диффузионного пробега ионов кислорода в оксиде, которая увеличивается по мере роста степени окисленности положительного электрода. Замедление процесса окисления РЬОх приводит к росту поляризации положительного электрода и увеличению доли тока заряда, идущей на выделение кислорода. В то же время эффективность заряда ОАМ остается приблизительно 100%-ной до практически полного ее заряда. При понижении плотности тока заряда выделение кислорода будет начинаться при большей степени заряженности аккумулятора, что было подтверждено экспериментально. С ростом избытка ПАМ увеличивается площадь pelo

акционной поверхности и при постоянной величине тока заряда снижается плотность тока. Это приводит к повышению степени зараженности, при которой начинает выделяться кислород. В этом случае, началу выделения кислорода на положительном электроде будет соответствовать более высокая степень за-ряженности отрицательной активной массы и, следовательно, более высокая эффективность кислородного цикла, что позволит снизить выделение водорода. Все это должно способствовать снижению потерь веса аккумулятора, что подтверждается полученными экспериментальными данными для аккумуляторов с САМ>1. . ' .

Повышение эффективности ЗКЦ по мере увеличения САМ подтверждают также экспериментально установленные факты:

- увеличение скорости снижения давления в процессе стоянки заряженного аккумулятора за счет большей скорости восстановления кислорода;

- уменьшение парциального давления водорода в конце заряда за счет роста эффекта деполяризации отрицательного электрода.

На основании анализа полученных в работе экспериментальных результатов было предложено для аварийно-резервных СГА использовать САМ в пределах 0.85-0.87, а для циклируемых аккумуляторов, соответственно, 1.101.18.

Сделанные рекомендации были подтверждены результатами испытаний СГА с номинальной емкостью 400Ач. Было показано, что аварийно-резервные аккумуляторы с САМ=0.87 и САМ~1.10, испытанные в режиме длительных стоянок при температуре 50°С с периодически проводимыми контрольными циклами, показали срок службы, соответственно, 20.4 и 9.0 лет эксплуатации после приведения к 25°С.

Циклируемые СГА с САМ=1.15 и САМ=0.95, испытанные методом непрерывного циклирования, имели наработку, соответственно, 330 и 225 циклов.

Опыт эксплуатации СГА показывает, что одной из основных причин, ограничивающих их ресурс, является применение при эксплуатации не оптимальных режимов заряда; Значительные различия в работе герметизированных и обычных наливных батарей не позволяют использовать существующие сегодня

наработки по оптимизации режимов заряда, а требуют разработки режимов, адаптированных к условиям работы герметизированных аккумуляторов. Основное различие состоит в том, что в герметизированных аккумуляторах заряд отрицательного элеюрода зависит от работы положительного электрода, через деполяризующее действие кислорода. Последнее, в свою очередь, зависит от ряда конструкционных особенностей аккумуляторов (электролитозаполнения и степени сжатия сепаратора), которые влияют на перенос кислорода между электродами.

В настоящей работе проведен теоретический анализ и экспериментальное исследование изменения внутреннего давления и напряжения герметизированных аккумуляторов в процессе заряда, что позволило установить процессы, протекающие в них в зависимости от степени заряженности. Исследовано влияние тока заряда, глубины предшествующего разряда, соотношения активных масс на протекание газовых процессов в герметизированном аккумуляторе (эффективность кислородного цикла, изменение давления и напряжения в процессе заряда).

На рис. 3 показана типичная кривая изменения давления и напряжения в

процессе заряда СГА. из, В

Р, кПа

250

200

150

100

На первом этапе заряда (степень заряженности 0<90%) изменение давления может быть представлено как: йр = о

_ кт(1 0 —/дер о) .

4 РУ'

(2)

где К-объем аккумулятора, 1щю,оу соответственно,

токи заряда, идущие на восстановление и выделение ки-

по »о слорода. условием при

<3, % ¿¡тФО является равенство

Рис.3. Изменение напряжения В) (Д. о) и давле- т0 есть весь кисло-ния (/% кГТа) (А, •) в зависимости от степени

заряженности макета (О, %). род, выделяющейся на поло' Соотношение активных масс: 1,10(Д, А), 0.87 (о, •). жительном электроде, дости-

гает отрицательного электрода и восстанавливается на нем.

Для второго участка (90<Q<100) изменение давления равно:

tit

= (3)

где I red.омах - максимальная скорость восстановления кислорода. На этом участке имеет место увеличение внутреннего давления аккумулятора за счет роста давления кислорода.

Для третьего участка (100 <Q<105) можно записать выражение (4):

ит ит

spt =брт+№вг dpz = _(/„^-/яв)Л*/г+—l^dz (4)

»

то есть суммарное давление определяется как давлением кислорода, так и водорода, где Iev# - ток, идущий на выделение водорода.

И, наконец, для условия полной заряженности электродов, когда давление равно:

s

Ру = -

r rtp.s, V

Г ^ rJ.

(5)

3/э-2/да -ехр

где / до - ток заряда, идущий на компенсацию саморазряда ОАМ, Оо2 - коэффициент диффузии кислорода, 8о — поверхность, на которой протекает реакция восстановления кислорода, <5- толщина диффузионного слоя.

Было исследовано три режима работы СГА: 1) режим постоянного подза-ряда аварийно-резервных аккумуляторов; 2) режим заряда аварийно-резервных аккумуляторов; 3) режим заряда циклируемых аккумуляторов.

Показано, что правильный выбор тока подзаряда во многом определяет срок службы СГА. На основе испытаний аккумуляторов с различным САМ (0.85-Ю.87) была получена зависимость эффективности ЗКЦ (ЭКЦ), определяемой по уравнению (6):

АР - АР ЭКЦ = Ыфлкт ., оо% =

АР

теор

1-

Арфлкг

0.336-Т-1ПЗ;

(6)

от величины тока подзаряда и рекомендовано его критическое значение. Превышение этого значения приводит к росту газовыделения из аккумулятора, необратимым потерям воды из электродного блока, осушению сепаратора, росту внутреннего сопротивления аккумулятора и, в конечном'итоге, к сокращению срока его службы. Использование тока подзаряда ниже критического способствует частичной сульфатации отрицательной активной массы.

Была показана возможность применения многоступенчатого гальваностатического режим заряда аварийно-резервных СГА, при котором ток последовательно снижается на каждой ступени. Применение такого режима заряда позволит внедрять СГА без замены зарядных устройств у потребителя.

На основе анализа результатов гальваностатических и бародинамических исследований были получены зависимости необходимые для выбора параметров процесса заряда аварийно-резервного СГА:

- зависимости давления в аккумуляторах от тока заряда, глубины предшествующего разряда и соотношения активных масс;

- зависимости степени заряженности аккумуляторов, при которой начинается рост внутреннего давления от тока заряда (рис.4);

- зависимость эффективности кислородного цикла от плотности тока заряда;

- зависимости парциального давления водорода от тока заряда, глубины предшествующего разряда и соотношения активных масс;

- зависимость напряжения стабилизации от тока заряда, глубины предшествующего разряда и соотношения активных масс;

- зависимость напряжения, при котором начинается рост давления от тока заряда, глубины предшествующего разряда и соотношения активных масс. О. %

Полученные экспериментальные результаты соответствуют модели процесса заряда, описанной выше.

В соответствии с предложенным алгоритмом заряда,

102 10(1 99 »6 »4 92 90

86

о С. 0,2 0,3 0., « 0,7 ь последний проводится много-

Рис.4. Зависимость степени заряженности аккумуля- ступенчатым гальваностати-торов (О, %), при которой в условиях гальваностатического заряда начинается рост внутрен- ческим режимом. Переход на него давления, от величины плотности тока за-

_ Р*да- ,0/. , . „ . л последующую ступень осуще-

Глубнна предшествующего разряда (%): 26 (о), 73 (•). ^

ствляется по достижению аккумулятором степени заряженности, когда при

данной плотности зарядного тока начинается рост внутреннего давления в аккумуляторе, за счет снижения эффективности его использования. При снижении плотности зарядного тока, доля его, идущая на заряд активных масс, становится преобладающей и газовыделение прекращается.

Внутреннее давление в аккумуляторе не может быть основным контрольным параметром из-за экономической нецелесообразности снабжения каждого аккумулятора датчиком давления. Поэтому другим важным параметром, наряду с давлением, позволяющим оценивать состояние аккумулятора при заряде, является напряжение.

Из рис.3 видно, что в процессе заряда напряжение непрерывно возрастает и стремится к некоторому постоянному значению (£/>,сг). Экспериментально было показано, что Оз.ст возрастает с ростом тока заряда, глубины предшествующего заряда, САМ. Важно отметить, что изменения от перечисленных выше параметров аналогичны зависимостям от этих же параметров давления.

Изменение напряжения в процессе заряда описывается уравнением (7):

где Уз - напряжение заряда, Е - ЭДС системы, ДЕ+, АЕ" - поляризация положи-• тельного и отрицательного электродов, ток заряда, суммарное внут-

реннее сопротивление аккумулятора. Подставляя в (7) соотношения для величин поляризаций, было получено уравнение (8):

где а*нго' активность воды у положительного электрода, соответствен-

но, реакционные поверхности выделения кислорода и водорода, к и - константы. Уравнение (8) адекватно описывает полученные экспериментально закономерности.

Таким образом, напряжение может быть основным параметром контроля состояния СГА в процессе заряда.

Для заряда циклируемых СГА, имеющих избыток положительной актив-

<Юг _ ¿АЕ+ <1АЕ~ ,

-— = е> н---1---1-1, ——

¿т с/г Ыт йГг

(7)

(8)

ной массы, была предложена следующая стратегия заряда: 1) ступенчатый заряд при снижающемся токе на каждой ступени; 2) переход на нижнюю ступень осуществлять при степени заряженности, когда для данного значения плотности тока начинается рост давления в аккумуляторе, связанный с выделением газов; 3) многоступенчатый заряд вести до степени заряженности, выше которой эффективность заряда резко снижается; 4) перезаряд проводить током, превышающим ток ЗКЦ и при минимально возможной его продолжительности:

Для реализации представленной стратегии заряда были определены: 1) максимально возможный уровень заряженности аккумулятора при многоступенчатом режиме заряда; 2) зависимость степени заряженности СГА (САМ>1), при которой начинается рост внутреннего давления от тока заряда; 3) величина тока перезаряда.

В работе было показано, что основной заряд следует вести до степени заряженности (90^-95)%, также получена зависимость степени заряженности, при которой начинается рост внутреннего давления от плотности зарядного тока.

к

Наиболее важным и ответственным является режим окончания заряда, который проходит в условиях достаточно интенсивного выделения кислорода, реализации внутреннего кислородного цикла и деполяризации отрицательного электрода. В этих условиях выбор тока дозаряда и/или частичного перезаряда должен учитывать как эффективность кислородного цикла, так и ее изменение в результате старения аккумулятора. Заряд циклируемых аккумуляторов требует, чтобы перезаряд был по возможности сокращен с целью уменьшить потерь воды. При этом ток заряда на последней ступени должен быть выше тока ЗКЦ, для того чтобы гарантировано зарядить отрицательную активную массу. В работе, было исследовано влияние величины тока заряда на эффективность ЗКЦ для циклируемых герметизированных аккумуляторов с избытком положительной активной массы..

Практика показывает, что герметизированные свинцовые аккумуляторы сохраняют свою работоспособность при потере до (8-*-10)% элеюролита сепаратором (К]). Зная объем электролита в сепараторе, можно определить допустимые его потери за один заряд (Уэл) при заданном значении наработки в циклах

16

(Н):

v ' ^сбп ' ^злю /сп

где Рэл(ц — содержание электролита в аккумуляторе; Кат - доля электролита, находящегося в сепараторе. Далее из неравенства (10);

' ксбп ^ др[ /1пч

м.к .г i * ^

м 1\ ^ ^ ном 1 т

где к{=0.1 - допустимый уровень потери электролита, Рэл(ц - содержание электролита в аккумуляторе; Ксеп — доля электролита в сепараторе; N — требуемое число циклов, К2 — процент номинальной емкости, необходимой дать аккумуля-

_ лр

тору после проведения основного заряда; Сном - номинальная емкость, —- -

1 т

отношение потерь веса аккумулятора за час к току перезаряда, рассчитать максимально допустимый ток перезаряда.

Обеспечение надежности и безопасности эксплуатации СГА требует постоянного контроля их состояния. В современных СГА с фиксированным электролитом контрольными параметрами являются напряжение и температура. Измерение концентрации (плотности) электролита не представляется возможным. Однако, учитывая то, что кислота является третьим активным элементом свинцового аккумулятора, объективная оценка её концентрации необходима для определения состояния СГА, уровня его зараженности и степени деградации. В работе представлен расчетный метод оценки плотности кислоты. При разряде для оценки плотности кислоты предложено использовать уравнение (11):

/?(г)= р(о)+А- 1п

(1-ЯМ)

У о У

(П)

где р(т\р(0) -соответственно плотности кислоты в моменты времени т и 0, разрядная емкость, Уо - начальная плотности кислоты, и даны способы оценки Р(0) и Г0.

При заряде плотность кислоты изменяется в результате протекания реакций токообразования и разложения воды, В работе получено уравнение для изменения плотности кислоты при заряде (12):

17

р = + + (12) где в - доля тока, идущего на заряд активных масс. Первое слагаемое определяет изменение плотности кислоты, связанное с протеканием токообразующих процессов, второе - с процессом разложения воды. Было показано, что к концу (п-1)- ступени заряда (80+90)% тока идет на токобразующий процесс. В этом случае, с определенным допущением, можно считать, что 9=\ и тогда уравнение (12) примет следующий вид:

р = />0+2.9<Ып|1 + *е3/Г0| ' (13)

Для п-ступени, можно считать, что весь ток заряда идет на разложение воды и

8=0, тогда уравнение (12) примет вид:

/> = /;_,+0.67-НУо+*0»У<Уо+*0Л (14)

На рис.5 представлены результаты измерения плотности электролита в

процессе заряда наливных аккумуляторов большой емкости предлагаемым расчётным методом и гравитометрическим методом, с помощью ареометра. Заряд , проводили 4-х ступенчатым режимом с постоянством тока на каждой ступени.

Из рисунка видно, что оба метода дают достаточно близкие результаты. р, г/см3

132 .В настоящей работе бы-

1,3 1,28 1,26 1,24 1,22 1,2 1.18 1>1б

ло исследовано поведение СГА в различных аварийных ситуациях:

- разрушение бака и разгерметизация СГА;

- работа аккумулятора в ре-г _____ жиме гальваностатическо-

0123456 время разряда, ч го и потенциостатического

Рис. 5, Изменение плотности электролита (р, г/см3) в перезарядов;

процессе заряда наливных аккумуляторов боль. _ бота аккумулятора в ре-шон емкости.

Данные получены расчётным методом (о, д) и жиме переразряда,

методом измерения с помощью ареометра (-, Было показано, что при

значительном сквозном разрушении бака, СГА может сохранять работоспособность на уровне 80%Сном в течение значительного числа циклов (более 25).

При 100% разрушения бака заряженный электродный блок отдает не менее 50% Сном- Разрушение бака СГА не приводит к аварийным ситуациям, связанным с выливанием электролита.

Показано, что в условиях перезаряда в герметизированных аккумуляторах реализуются механизмы блокировки теплового разгона, что исключает возникновение аварийных ситуаций, связанных с неконтролируемым ростом температуры и газовыделения.

Показано, что переполюсовка СГА не создает аварийной ситуации.

На основании полученных результатов можно говорить о высокой степени безопасности герметизированных аккумуляторов в процессе их эксплуатации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Исследовано влияние соотношения активных масс (САМ), определяемое как отношение веса положительной активной массы к весу отрицательной, на газовые процессы, проходящие в герметизированном свинцово-кислотпом аккумуляторе (СГА). Показано, что зависимость потерь воды от САМ носит экстремальный характер и имеет наименьшие значения при САМ=(0.83-Н).87) и САМ=( 1.15+1.18). Предложены-и экспериментально обоснованы механизмы, объясняющие влияние соотношения активных масс на потери воды в герметизированном аккумуляторе и срок его службы. Было установлено, что в процессе циклирования влияние САМ на скорость потерь воды снижается. На основании полученных результатов исследования даны рекомендации по выбору САМ для аварийно-резервных и циклируемых СГА. Рекомендации были подтверждены результатами испытаний стационарных аккумуляторов с номинальной ёмкостью 400Ач.

2. Исследованы процессы, происходящие в СГА при его гальваностатическом заряде. Выделено 4 этапа и описаны процессы для каждого из них.

3. Исследована зависимость эффективности замкнутого кислородного цикла от плотности тока заряда и рекомендован метод оценки величины тока подза-ряда герметизированных аварийно-резервных аккумуляторов.

4. Изучено поведение СГА с САМ<1 в процессе многоступенчатого гальваностатического заряда. Впервые предложен и научно обоснован метод заряда, при котором переход на каждую последующую ступень осуществляется по достижению заданной степени заряженности, определяемой величиной плотности зарядного тока. Также впервые показана возможность управления зарядом по потенциалу отрицательного электрода.

5. Исследовано поведение СГА с САМ>1 в процессе заряда. Предложен и научно обоснован 2-х этапный метод заряда циклируемых аккумуляторов, включающий многоступенчатый гальваностатический заряд до степени заряженно-сти (9СН-95)% и последующий гальваностатический перезаряд при токе, величина которого определяется требуемой наработкой (числом циклов) аккумулятора.

6. Предложенные методы заряда позволяют использовать широко применяемое сегодня российскими потребителями оборудование, обеспечивающее многоступенчатые гальваностатические режимы заряда.

7. Разработан новый метод оценки плотности кислоты в герметизированном свинцово-кислотном аккумуляторе в процессе. его заряда и разряда. Метод прошел практическую проверку и может быть рекомендован для использования в составе автоматизированных систем контроля и диагностики аккумуляторных батарей.

8. Исследовано поведение СГА в нештатных ситуациях: при разрушении бака и разгерметизации аккумулятора; в условиях гальваностатического и потенцио-статического перезарядов; в условиях переразряда. Показано, что при. значительном сквозном разрушении бака аккумулятор может сохранять работоспособность на уровне 80%Сном в течение значительного числа циклов (более 25). При 100% разрушения бака заряженный электродный блок отдает не менее 50% Сыом- Разрушение бака СГА не приводит к аварийным ситуациям, связанным с выливанием электролита. Показано, что в условиях перезаряда в герметизированных аккумуляторах реализуются механизмы блокировки теплового разгона, что исключает возникновение аварийных ситуаций, связанных с неконтролируемым ростом температуры и газовыделения. Показано, что переполюсовка ГСА не создает аварийной ситуации.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: 1. Kamenev Yu, Chunts N., Ostapenko E. Effect of ratio of activ masses on opera-

tion of VRLA batteries. // Journal of Power Sources. 2002. V.108. P.58-63.

2. Kamenev Yu, Chunts N., Ostapenko E. Optimization of ratio of active masses in VRLA battery. // Journal of Power Sources. 2002. V. 110. P.54-58.

3. Каменев Ю.Б., Чунц Н.И., Яковлева H.A. К вопросу безопасности эксплуатации герметизированных свинцовых аккумуляторов. И Электрохимическая энергетика. 2003. Т.З, №1. С.37-43.

4. Патент РФ №2218635. Способ заряда герметизированных свинцовых аккумуляторов. Авторы: Каменев Ю.Б., Чунц Н.И., Яковлева Н!А.

5. Каменев Ю.Б., Чунц Н И., Остапенко Е.И. Заряд герметизированного свинцового аккумулятора. // Электрохимическая энергетика. 2003, Т.З, №3 С.139-145.

6: Каменев Ю.Б., Чунц Н.И., Киселевич Л.В. Оптимизация соотношения активных масс в герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторах. // Электрохимическая энергетика. 2004. Т.4, №4. с.218-223.

7. Каменев Ю.Б., Чунц Н.И. Режим заряда герметизированных циклируемых свинцово-кислотных аккумуляторов. // Электрохимическая энергетика. 2005. Т.5, Jsfe4. С.266-273.

8. Kamenev Yu, Chunts N., Ostapenko E. Effect of ratio of activ masses on operation of VRLA batteries. / 8th European Lead Battery Conference, Rome, Italy, 1013 sept., 2002.

9. Каменев Ю.Б., Чунц Н.И. Оценка плотности кислоты герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов. // Электрохимическая энергетика. 2006. Т.6, №2. (в печати).

Подписано в печать 11.05.06. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 1,3. Тираж 100 экз. Заказ 78.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типография Издательства СП6ГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

1. ВВЕДЕНИЕ •

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исследование влияния соотношения активных масс на вторичные процессы в герметизированном свинцовом аккумуляторе

3.1.1. Введение

3.1.2. Методика эксперимента

3.1.2.1. Гравиметрический метод

3.1.2.2. Бародинамический метод

3.1.2.3. Методика испытания аккумуляторов на срок службы в режиме постоянного подзаряда

3.1.2.4. Методика испытания аккумуляторов на срок службы в режиме циклирования

3.1.3. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1.3.1. Аккумуляторы с САМ<

3.1.3.2. Аккумуляторы с САМ>

3.1.3.3. Результаты испытания аккумуляторов с различным САМ

3.1.3.3.1. Аварийно-резервные аккумуляторы с САМ<

3.1.3.3.2. Циклируемые аккумуляторы с САМ>

Электрохимическая энергетика является одной из наиболее динамичных и перспективных отраслей современной техники. Сегодня химические источники тока являются неотъемлемой частью всех транспортных средств, электронной аппаратуры, военной и космической техники, автономных энергетических комплексов и т. д. Общий мировой рынок химических источников тока в 2005 г составил 36 млрд. долл. США [1].

Сегодня среди аккумуляторных систем первое место, с большим отрывом, занимает свинцово-кислотный аккумулятор (СКА), на долю которого приходится не менее 85% рынка вторичных источников тока. Основными достоинствами свинцово-кислотных аккумуляторов являются самая низкая стоимость и высокое качество энергии. К недостаткам СКА следует отнести относительно небольшой срок службы, значительное газовыделение и существенный объём регламентных работ по их обслуживанию в процессе эксплуатации. В связи с этим возникает вопрос о том, способна ли свинцово-кислотная электрохимическая система в будущем сохранить свои позиции. При оценке перспективности того или иного аккумулятора необходимо учитывать полный спектр его потребительских свойств, включающий не только энергетические и ресурсные характеристики, но также скорость газовыделения, степень безопасности эксплуатации, экологичность производства, объём работ по обслуживанию, степень готовности отечественных производителей, доступность сырья и комплектации, стоимость. Такой комплексный подход позволяет получать объективную оценку той или иной аккумуляторной системы. В работе [2] был выполнен такой комплексный анализ и показано, что в ближайшие десятилетия свинцовый аккумулятор сохранит свои позиции в традиционных для него областях применения - транспорт (автомобильный, железнодорожный, подводный, напольный), электростанции (атомные, тепловые), автономные энергетические комплексы (солнечные, ветровые, приливные), телефонные станции, военная техника и пр.

Основным направлением качественного повышения характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов является разработка и производство их в герметезированном исполнении. Такие аккумуляторы позволят:- увеличить срок службы аккумуляторов до 15-20 лет и значительно снизить расходы потребителей на комплектование различных объектов аккумуляторными батареями (АБ);- значительно снизить газовыделение из аккумуляторов (ниже 3-Ю"4осм /мин-Ач [3]) и повысить безопасность эксплуатации АБ;- сократить объём оборудования, обслуживающего АБ (исключить системы дожигания водорода, кондиционирования помещений, перемешивания электролита);- исключить обслуживание отдельных аккумуляторов в составе АБ;- исключить ограничения по пространственной ориентации аккумуляторов, в процессе их эксплуатации;- снизить саморазряд аккумуляторов (ниже 0.1%/сут) и увеличить интервал между зарядами для аварийно-резервных АБ;- исключить требования по размещению АБ и кислртозащшценности помещений для АБ.

Наиболее перспективным направлением применения свинцово-кислотных герметизированных аккумуляторов является ниша стационарных источников тока, для которых основными требованиями следует считать высокий срок службы, малый объем работ по обслуживанию аккумуляторов в составе батарей и минимальное газовыделение. Анализ показывает, что затраты на обслуживание АБ часто соизмеримы с их начальной стоимостью [4].

Основными потребителями стационарных аккумуляторов в России являются предприятия Минтопэнерго, РАО «ЕЭС России», ТЭК, РАО «Газпром», РАО «ЖД России», Минобороны РФ, региональные энергосистемы, метрополитены, предприятия связи, транспорта, тяжелого и среднего машиностроения и т.д. [5, 6].

Суммарный парк аккумуляторных батарей (АБ) объектов энергетики России составляет 25-30 тысяч батарей (около 3 млн. аккумуляторов). При этом более половины из них требует замены. Метрополитены России эксплуатируют около 1200 аккумуляторных батарей. Предприятия железнодорожного транспорта для обеспечения систем сигнализации, связи, вычислительных комплексов имеют, как минимум, 1500 аккумуляторных батарей. Предприятия телефонной связи эксплуатируют не менее 20 тысяч батарей. При этом имеет место как устойчивый общий рост количества АБ, так и объем ежегодного их обновления на уровне 1000 АБ. Суммарный объем потребления стационарных АБ предприятиями РАО «Газпром», МО РФ, промышленности составляет 60 тысяч АБ. Таким образом, рынок стационарных аккумуляторов в России огромен и по экспертным оценкам составляет 100-110 тысяч АБ или около 10 млн. аккумуляторов.

В 2005 году рост потребления стационарных батарей составил 67% по отношению к 2004 году [5,6]. Установлено, что выручка от реализации автомобильных батарей в пересчете на 1 тонну израсходованного свинца составила 1620 USD, а аналогичная выручка от реализации стационарных батарей - 8670 USD, то есть в 5.3 раза больше.

Привлекательность рынка стационарных аккумуляторов предопределяет высокую степень конкуренции на нем. Так, на европейском рынке стационарных аккумуляторов активно действуют более 30 компаний. Среди них группа EXIDE, включающая такие известные компании как TUDOR, ELBAK, HAGEN, ENKER, GNB группа СЕАК в составе CMP, FULMEN, CENTRA, SONNEN-SCHEIN, группа CEAG, в составе DETA, FRIWO, группа BTR, в составе CLORIDE, OLDHAM, HAWKER, VARTA, BERGA. К перечисленным группам следует добавить такие известные компании как НОРРЕСКЕ, FIAMM, BAREN, YUASA, SAFT, DELKO, BANNER, JOHNSON CONTROLS, PANASONIC, URANIO и др. По оценке экспертов на российском рынке стационарных батарей сегодня действуют не менее 15 компаний, как зарубежных, так и постсоветских.

В настоящее время во всем мире активно идет процесс замены традиционных открытых свинцово-кислотных аккумуляторов на герметизированные. Учитывая объем производства свинцовых аккумуляторов, масштабность этого процесса огромна и исчисляется миллиардами долларов. Емкости герметизированных стационарных свинцовых аккумуляторов, выпускаемых различными зарубежными фирмами, находятся в диапазоне от десятков до нескольких тысяч ампер-часов. Максимально достигнутый уровень номинальной емкости для герметизированных стационарных аккумуляторов составляет 8100 Ач [7].

На этом фоне поразительным выглядит тот факт, что в России до настоящего времени нет ни одного предприятия, выпускающего герметизированные свинцовые аккумуляторы.

Главной причиной этого является отсутствие научно-технической базы, необходимой и достаточной для проектирования герметизированных свинцовых аккумуляторов, отвечающих требованиям мировых стандартов.

В связи с этим работы, направленные на создание научно-технической базы проектирования герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, следует считать важными и актуальными.

Герметизированный свинцово-кислотный аккумулятор является аккумулятором нового поколения, так как для его проектирования требуется собственная научно-техническая база, включающая разработку: 1) новых активных и конструкционных материалов; 2) новых принципов конструирования, учитывающих специфику требований к герметичным системам; 3) новых стратегий заряда.

Оптимизация работы герметизированного свинцового аккумулятора существенно отличается от работы открытого аккумулятора. Если для последнего важно оптимизировать протекание основных токообразующих процессов, то для герметизированного аккумулятора, наряду с той же задачей, необходимо также организовать протекание достаточно большого числа вторичных реакций таким образом, чтобы минимизировать газовыделение, потерю воды электролитом и создать условия для герметизации аккумулятора.

Разработка современного свинцово-кислотного герметизированного аккумулятора требует решения 4-х основных проблем:1) создание условий в аккумуляторе, обеспечивающих эффективное протекание замкнутого кислородного цикла, когда выделяющейся на положительном электроде кислород практически полностью восстанавливается на отрицательном электроде;2) минимизация скорости выделения водорода на отрицательном электроде и/или создание условий для окисления водорода на внешних, по отношению к электродному блоку, устройствах;3) организация эффективного теплоотвода из аккумулятора;4) разработка мероприятий по повышению ресурса свинцового аккумулятора.

В настоящее время проблема обеспечения требуемой эффективности замкнутого кислородного цикла (ЗКЦ) успешно решена за счет формирования в межэлектродных зазорах каналов для переноса молекулярного кислорода по механизму газовой диффузии, скорость которого на 6 порядков превышает скорость переноса молекулярного кислорода в электролите. В аккумуляторах с иммобилизованным электролитам такие каналы образуются за счет определенного дефицита кислоты в сепараторе (уровень электролитоза-полнения сепаратора 95-96%). В аккумуляторах с гелеобразным электролитом газовые каналы в межэлектродном зазоре формируются за счет образования трещин в электролите в результате воздействия на него образующихся пузырьков кислорода. Эффективность кислородного цикла в современных аккумуляторах составляет 96-98% [8, 9]. В условиях заряда относительно большими токами иногда применяют мероприятия по снижению эффективности кислородного цикла (установка диафрагм, каталитических устройств и т.п.) [10-13].

Реализация в свинцовом аккумуляторе замкнутого водородного цикла по аналогии с кислородным циклом, сегодня не решена из-за крайне низкой скорости окисления водорода на положительном электроде [14, 15]. Известны работы, направленные на повышение скорости окисления водорода на положительной активной массе за счет использования специальных добавок [16], организации принудительной подачи водорода [17-19]. Однако практически значимый результат в настоящее время не получен, и поэтому основным направлением снижения накопления водорода в аккумуляторе следует считать реализацию мероприятий, направленных на снижение скорости выделения водорода. Это решается за счет:1) исключения из состава материалов, применяемых в герметизированном свинцовом аккумуляторе, элементов с низким перенапряжением выделения водорода (Sb, Си, Ag, As, Mn, Ni, Co) [20, 21];2) использования добавок в электролит, снижающих скорость выделения водорода [22];3) оптимизации соотношения активных масс в аккумуляторе [23,24];4) оптимизации режима заряда аккумулятора [25, 26].

Острота вопроса обеспечения оптимального теплового баланса в герметизированном свинцовом аккумуляторе, связана с:1) появлением нового экзотермического процесса - восстановления кислорода;2) снижением теплоемкости аккумулятора из-за ограничения количества электролита (теплоемкость электролита составляет не менее 80-85%);3) невозможностью применения традиционных и эффективных методов его охлаждения (перемешивание электролита с одновременной передачей тепла на холодильники).

Особенно остро такая проблема проявляется для аккумуляторов большой емкости, так как тепловыделение в первом приближении пропорционально размеру аккумулятора в третьей степени, а теплоотвод - только во второй. Однако в настоящее время многие вопросы, связанные с обеспечением теплового баланса в герметизированном свинцовом аккумуляторе, успешно решены за счет принудительного охлаждения борнов, использования медных основ в составе отрицательных токоотводов [27], принудительного обдува аккумуляторов, использования прокачки воды между двойными стенками бака [3].

Причинами, ограничивающими ресурс свинцового аккумулятора (открытого и герметизированного) являются:1) коррозия положительных токоотводов;2) потеря контакта активной массы и токоотвода (оплывание);3) образование свинцовой губки и, как следствие этого, появление коротких замыканий;4) рост газовыделения;5) необратимая сульфатация активных масс.

В настоящий момент многие из перечисленных вопросов успешно решены за счет использования коррозионно-стойких сплавов [28], упрочнения положительных активных масс [29], правильного выбора сепарационных материалов [30], оптимизации степени сжатия электродного блока и уровня электролитозаполнения аккумулятора [31, 32], использования особо чистых материалов [21] и др.

Однако для герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора к перечисленным причинам, ограничивающим срок службы, следует добавить осушение сепаратора, что приводит к росту внутреннего сопротивления аккумулятора и потере им емкостных характеристик. Можно считать, что осушение сепаратора сегодня является основной причиной выхода из строя герметизированных аккумуляторов [30]. Осушение происходит из-за необратимой потери воды в результате выделения из аккумулятора кислорода и водорода и может быть связано с различными причинами: 1) ошибками в выборе конструкционных материалов, 2) не оптимальным выбором конструкции аккумулятора; 3) не оптимальным режимом заряда. Имеется значительное число работ, посвященных перечисленным выше вопросам. Однако единое мнение среди исследователей либо отсутствует, либо находится в зоне коммерческих «ноу-хау» предприятий-производителей герметизированных свинцо-во-кислотных аккумуляторов.

На основании вышесказанного, основной задачей настоящей работы является проведение научных исследований с целью определения факторов, влияющих на срок службы свинцово-кислотных герметизированных аккумуляторов, и поиск технических решений, позволяющих минимизировать их негативное воздействие на работу аккумулятора.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние соотношения активных масс (САМ), определяемое как отношение веса положительной активной массы к весу отрицательной, на газовые процессы, проходящие в герметизированном свинцово-кислотном аккумуляторе (СГА). Показано, что зависимость потерь воды от САМ носит экстремальный характер и имеет наименьшие значения при САМ=0.83-Ю.87 и САМ = 1.15+1.18. Предложены и экспериментально обоснованы механизмы, объясняющие влияние соотношения активных масс на потери воды в герметизированном аккумуляторе и срок его службы. Было установлено, что в процессе циклирования влияние САМ на скорость потерь воды снижается. На основании полученных результатов исследования даны рекомендации по выбору САМ для аварийно-резервных и циклируемых СГА. Рекомендации были подтверждены результатами испытаний макетов аккумуляторов в габаритах серийно-выпускаемых изделий.

2. Исследованы процессы, происходящие в СГА при его гальваностатическом заряде. Выделено 4 этапа и описаны процессы для каждого из них.

3. Исследована зависимость эффективности замкнутого кислородного цикла от плотности тока заряда и рекомендован метод оценки величины тока подзаряда герметизированных аварийно-резервных аккумуляторов.

4. Исследовано поведение СГА с САМ < 1 в процессе многоступенчатого гальваностатического заряда. Впервые предложен и научно обоснован метод заряда, при котором переход на каждую последующую ступень осуществляется по достижению заданной степени заряженности, определяемой величиной плотности зарядного тока. Также впервые показана возможность управления зарядом по потенциалу отрицательного электрода.

5. Исследовано поведение СГА с САМ > 1 в процессе заряда. Предложен и научно обоснован двух этапный метод заряда циклируемых аккумуляторов, включающий многоступенчатый гальваностатический заряд до степени заряженности (90+95)% и последующий гальваностатический перезаряд при токе, величина которого определяется требуемой наработкой (числом циклов) аккумулятора.

6. Предложенные методы заряда позволяют использовать широко применяемое сегодня российскими потребителями оборудование, обеспечивающее многоступенчатые гальваностатические режимы заряда.

7. Разработан новый метод оценки плотности кислоты в герметизированном свинцово-кислотном аккумуляторе в процессе его заряда и разряда. Метод прошел практическую проверку и может быть рекомендован для использования в составе автоматизированных систем контроля и диагностики аккумуляторных батарей.

8. Исследовано поведение СГА в нештатных ситуациях: при разрушении бака и разгерметизации аккумулятора; в условиях гальваностатического и потенциостатического перезарядов; в условиях переразряда. Показано, что при значительном сквозном разрушении бака аккумулятор может сохранять работоспособность на уровне 80%Сном в течение значительного числа циклов (более 25). При 100% разрушения бака заряженный электродный блок отдает не менее 50% Сном- Разрушение бака СГА не приводит к аварийным ситуациям, связанным с выливанием электролита. Показано, что в условиях перезаряда в герметизированных аккумуляторах реализуются механизмы блокировки теплового разгона, что исключает возникновение аварийных ситуаций, связанных с неконтролируемым ростом температуры и газовыделения. Показано, что переполюсовка СГА не создает аварийной ситуации.

1. Орлов С.Б. / Тезисы доклада, НПК «Проблемы и перспективы разработки и производства источников тока в России», 18-19 апреля 2006, М., Русбат. С.24-37.

2. Каменев Ю.Б. Сборник научных трудов по свинцово-кислотным аккумуляторам, С.Пб: Химиздат, 2005. С. 13-62.

3. Berndt D. Maintenance-Free Batteries: A Handbook of Battery Technology. 2nd ed.N. Y., 1997.496 р.

4. Kallup B.E. / 7 Intern.Lead Conference Pb-86,1986. P.45-48.

5. Солдатенко B.A., Лубенцов Б.З. / Тезисы доклада, НПК «Проблемы и перспективы разработки и производства источников тока в России», 1819 апреля 2006, М, Русбат. С.19-23.

6. Солдатенко В.А. / Тезисы доклада, НПК «Проблемы и перспективы разработки и производства источников тока в России», 18-19 апреля 2006, М., Русбат. С.10-16.

7. Каталог фирмы GNB Industrial Batteries ABSOLYTE'XL.

8. Berndt D. // Journal of Power Sources. 2001. V.95. P.2-12.

9. Moseley P.T. // Journal of Power Sources. 2000. V.88, P.71-77.

10. Hosliiliara N. / Proceeding of the 1st Advanced Automotive Battery Conference, Las Vegas, NV, USA, 2001, Session 3, paper 7.3.

11. Atlung S., Zachau-Christiansen B. // Journal of Power Sources. 1994. V.52. P.201-209.

12. Ferreira A.L., Lingscheidt H.A. // Journal of Power Sources. 1997. V.67. P.291-297.

13. Misra S.S., Noveske T.M., Mraz S.L. // Journal of Power Sources. 2001. V.95. P. 162-173.

14. Агуф И.А., Центер Б.И. Проблема герметизации свинцового аккумулятора. М.: Информэлектро, 1989. 25 с.

15. Агуф И.А., Лызлов Н.Ю., Дасоян М.А. Современное состояние и перспектива развития научных исследований в области герметичного евинцового аккумулятора. М.: Информэлектро, 1984. Сер.22, вып.1. 67с.

16. Патент РФ № 2237316, с приоритетом 10.06.2002 Паста для положительного электрода свинцового аккумулятора и способ ее приготовления. Каменев Ю.Б., Никитин В.А., Остапенко Е.И.

17. Хомская Е.А., Семыкин А.В., Горбачева Н.Ф. / VI Межд. конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», 5-9 сент. 2005, Саратов. С.409-411.

18. Хомская Е.А., Львов А.Л., Бурданова Н.Ф. // Электрохимия. 1995. Т.31. №4. С.415.

19. Хомская Е.А., Горбачева Н.Ф., Бурданова Н.Ф. // Электрохимия. 1985. Т.21. №3. С.363.

20. Pierson I.R. / 9-th Inter. Power Sources Symp. Engl., Brighton, 1974. P.10.

21. Агуф И.А. Сб. научных трудов «Химические источники тока», Л.: Энер-гоатомиздат, ВНИАИ, 1986. С.23-27.

22. Каменев Ю.Б., Киселевич А.В., Варыпаев В.Н. // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. Вып.9. С.1467-1471.

23. Manders J., Bui N., Lambert D. Power Sources, 1998, v.73, p.152-161.

24. Manders J., Lam L., Peters K., Prengaman R. // Journal of Power Sources. 1996. V.59.P.199-207.

25. Nelson R.F., Sexton E.D., Olson J.B. // Journal of Power Sources. 2000. V.88. P.44-52.

26. Агуф И.А., Дасоян M.A., Лызлов Н.Ю. Конструкция и условия эксплуатации герметичного свинцового аккумулятора. М.: Информэлектро, 1984. Вып. 2. С.6-29.

27. Luchina М., Kamenev Yu., Leonov V. // Journal of Power Sources. 2005. V.148.P.95-104.

28. Prengaman R.D. // The Battery Man. 1997. P.16-35.

29. Каменев Ю.Б. Сборник научных трудов по свинцово-кислотным аккумуляторам, С.Пб: Химиздат, 2005. С.118-137.

30. Zguris G. // Journal of Power Sources. 1998. V.73. P.6Q-64.

31. Salner G., Moon I. // Batter.Tntern. 2002. P.45-51.

32. Zguris G. // Journal of Power Sources. 2000. V.88. P.36-43.

33. Devitt J. US Patent №3,862.861, Gates, 1974.

34. Каменев Ю.Б., Киселевич A.B., Скачков Ю.В. // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. Вып.4. С.562-565.

35. Prengaman R. //Journal of Power Sources. 1991. V.33. P.13-20.

36. Hilger J.P., Herts J. // Journal of Power Sources. 1991. V.33. P.27-50.

37. Chen Z., See J., Gillian W. // Journal of Power Sources. 1993. V. 42. P.35-45.

38. Miraglio R., Albert L., Hilger J. // Journal of Power Sources. 1995. V.53. P.53-61.

39. Wisdom D., Nelson R. / 10th Inter. Lead Confer., Pb-90,1990, France. P.278.

40. Каменев Ю.Б., Остапенко Е.И., Скачков Ю.В. // Электрохимическая энергетика. 2001. Т.1. Вып.З. С.17-20.

41. Каменев Ю.Б., Остапенко Е.И. Козерог К.В. // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. Вып.6. С.949-959.

42. Prengaman R. //Journal of Power Sources. 1995. V.53. P.207-214.

43. PrengamanR. //Battery Man. Apr.1997. P.23-31.

44. Prengaman R. //Battery Man. Sept. 1997. P. 16-35.

45. Cattaneo E., Stumpf H. / Proceeding of the 5th European lead Battery Conference, Barcelona, 2-4 oct. 1996. P.283-290.

46. Kallup B.E. / 8th Inter. Lead Confer., Pb-86, 1986, England. P.167.

47. Eggers M., Szymborski J. / Absolyte Technology, professional papers, GNB. P.l-6.

48. Bohnstedt W., Radel C. //Journal of Power Sources. 1987. V.19. P.301.

49. Doring H., Radwan M., Dietz H. //Journal of Power Sources. 1989. V.28. P.381.

50. Gust S., Hameenoja E., Alii J. //Journal of Power Sources. 1990. V.30. P.185.

51. Maja M., Penazzi N. / 6th Eur. Symp. Corrosion Inhibitors, Ferrara, Italy. 1985. P. 427.

52. Maja M., Penazzi N. / Power Sources 12, International Power Sources Symposium Committee, Leatherhead, UK, 1989. P.33.

53. Dietz H., Radwan M. // Journal of Power Sources. 1993. V.42. P.89-101.

54. Каменев Ю.Б., Кнселевич A.B., Варыпаев B.H. // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. Вып.9. С.1467-1471.

55. Каменев Ю.Б., Лушина М.В., Русин А.И. // Журнал прикладной химии. 2001. Т.74. Вып.З. С.220-225.

56. Дасоян М.А. Химические источники тока: справочник. Л.: Энергия, 1969. 568 с.

57. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л.: Энергия, 1975. 312 с.

58. Hollenkamp A.F., Constanti К.К., Koop М. // Journal of Power Sources. 1994. V.48. P.195-215.

59. Pavlov D. // Journal of Power Sources. 1995. V.53. P.9-21.

60. Pavlov D., Petkova G., Shiomi M. // Journal of Power Sources. 2000. V.87. P.39-56.

61. BagshowN.E. // Journal of Power Sources. 1995. V.53. P.25-30.

62. Bui N., Mattesco P. // Journal of Power Sources. 1997. V.67. P.61-67.

63. BagshowN.E. //Journal of Power Sources. 1991. V.33. P.3-11.

64. Cole В., Kepros M. // Absolyte Technology, professional papers, GNB. P.6.1-6.9.

65. Cooper A. // Journal of Power Sources. 1998. V.73. P.127-145.

66. Dodson V.H. //Journal Electrochem. Soc. 1961. V.108. №5. P.401-406.

67. A de Guibert // Journal of Power Sources. 1993. V.42. P.ll-24.

68. Zhong S., Wang I. //Journal of Power Sources. 1997. V.66. P. 107-113.

69. Albtrt L., Goguelin A. // Journal of Power Sources. 1999. V.78. P.23-29.

70. Frost P.C. // Journal of Power Sources. 1999. V.78. P.256-266.

71. Bagshow N. / Inter. Soc. Electrochem, 28th Meet, Varna, 1997. P.32-40.

72. Bagshow N. // The Batteiy Man. march 1995. P.12-25.

73. Дунаев Ю.Д., Кирьяков Г.З. Электродные процессы. Т.2. Алма-Ата: Наука, 1971. с.84-98.

74. Bagshow N., Mayer M.G. / ALABC Program Pb-001, Finel Rep., Intern. Lead-Zinc Research Organization, USA, 1994.

75. Каменев Ю.Б., Русин А.И. // Журнал прикладной химии. 1978. Т.51. №7. С.1481-1485.

76. Pavlov D., Papazov G. // Journal Applied Electrochem. 1976. V4. №4. P.339-345.

77. Каменев Ю.Б., Дружинина H.P., Живилова З.И. Электротехничекая промышленность, сер. хим. и физ. ист. тока, М.,1981. Вып.6. С.24-25.

78. Dapo R.F. // Journal Electrochem. Soc. 1974. V.121. №2. P.72-76.

79. Kamenev Yu. // Journal of Power Sources. 2006. V.158. P.345-356.

80. Kamenev Yu., Chunts N., Nikitin V. // Journal of Power Sources. 2002. V.110. P.123-128.

81. Елецкий A.B. // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. №9. С.2-32.

82. KrotoH.W. //Nature. 1985. V.318. Р.162.

83. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. // Успехи физических наук. 1995. Т.165. С.977.

84. Mintimire J.W., Dunlap В., White С.Т. // Phys. Rev. Lett. i995. P.676.

85. Ebbesen T.W., AjayanP.M. //Nature (London). 1992. V.68. P.631.

86. Moseley P.T. // Journal of Power Sources. 2000. V.88. P.71-77.

87. Weighall M. //Batteries Internationel. Jan. 2001. P.53-58.

88. Peters K. // Journal of Power Sources. 1996. V.59. P.9-13.

89. Pavlov D., Ruevski S., Naidenov V. // Journal of Power Sources. 2000. V.85. P.164-171.

90. Sawai K., Shiomi M., Okada Y. // Journal of Power Sources. 1999. V.78. P.46-53.

91. Culpin B. // Journal of Power Sources. 1995. V.53. P.127-133.

92. Peters K. // Journal of Power Sources. 1993. V.42. P.155-164.

93. Теньковцев B.B., Центер Б.И. Основы теории и эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов. Л.: Энергоатомиздат, 1985. 95с.

94. Brecht W.B. // The Battery Man. May, 1998. P.43-51.

95. Vechy S.L. / Absolyte Technology, professional papers, GNB. P.4.1-4.9.

96. Rand D.A.J., Moseley P.T., Garche J., Parker C.D. Valve-Regulated Lead-Acid Batteries. 2004. 595p.

97. Pavlov D., Monahov В., Kirchev A. // Journal of Power Sources. 2006. V.158. P.689-704.

98. Pavlov D., Monahov В., Kirchev A. / 6th Inter. Conference on Lead-Acid Batteries LABAT-2005, Bulgaria, 13-16 june 2005.

99. Tuck C.D. Modern Battery Tecnology. 1991. 578p.

100. Rand D.A.J., Boden D.P., Lakshmi C.S. // Journal of Power Sources. 2002. V.107. P.280-300.

101. Lander J. //Journal of Electrochem. Soc. 1951. V.98. P. 231.

102. Szymborski J., Jergl J., Cole В., Purcell S. // Absolyte Technology, professional papers, GNB. P.5.1-5.7.

103. Bullock K.R., Tienemann W.H. // Journal of Electrochem. Soc. 1980. V.127. P.2112.

104. Техническое описание, инструкция по монтажу и эксплуатации. Стационарные герметизированные свинцовые аккумуляторы типа OPzV VARTA. Специальное издание Хаген.

105. Инструкция по эксплуатации герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов с регулирующими клапанами. Серия DT, фирма DELTA Battery. М., 2003.

106. Инструкция по эксплуатации герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов с регулирующими клапанами. Серия VT, фирма UNIKOR. М., 2003.

107. Инструкция по эксплуатации герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов с регулирующими клапанами. Серия 6-GFM, 6GFM(C), GFM(Z), фирма CosLight, М, 2001.

108. Инструкция по эксплуатации герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов. Серия GP, фирма CSB, М., 2002.

109. Инструкция по эксплуатации герметизированных свинцово-кислотныхаккумуляторов. Серия OGi bloc dry/OGiV, фирма HOPPECKE, M., 2001.

110. Инструкция по эксплуатации герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов с регулирующими клапанами. Серия NPL, фирма YUASA, М., 2003.

111. Технические условия. Аккумуляторы стационарные свинцовые необслуживаемые серии OPzV, фирма SONNENSCHEIN GmbH, 1997.

112. Технические условия. Аккумуляторы стационарные свинцовые необслуживаемые серии dryfit А-500, фирма SONNENSCHEIN GmbH, 1997.

113. Технические условия. Аккумуляторы стационарные свинцовые необслуживаемые серии ESPACE RG, HI, FTR, фирма ОЛЬ ДАМ ФРАНС, 1999.

114. Nelson В. //Batteries International. 1998. №34. Р.87-93.

115. Cooper А. // Journal of Power Sources. 2002. V.107. P.245-272.

116. Nairn E. //Journal of Power Sources. 1991. V.33. P.93-103.

117. Wagner R. / Proceeding of the 11th Inter.Lead Conference, Venice, Italy, 1993. P 7.3.

118. Calassazio D., Caselli M.,. Ghiotto D. // Journal of Power Sources. 1995. V.53. P.143-147.

119. Fernandez M., Trinidad F. // Journal of Power Sources. .1997. V.67. P.125-133.

120. Ikeda Т., Sawada N., Takagi S. // Journal of Power Sources. 2000. V.91. P.130-136.

121. Nowak O.K. //Journal of Power Sources. 1992. V.40. P.105-111.

122. Patent US №5.499, 234, 12.03.1996. RidevR.A., BendertR.M.

123. Patent US №5.561, 363, 1.10.1996. Ayres J.L., Bendert J.L.

124. Knorr R., Graf H. / Procedings of the 1th Advanced Automotive Battery Conference, Las Vegas, NV, USA, 2001, session 2. P2.

125. Wagner R., Saner D.V. //Journal of Power Sources. 2001. V.95. P.141-152.

126. Newnhan R.H.,.Baldsing W.G.A. // Journal of Power Sources. 2002. V.107. P.273-279.

127. Nelson R.F. // Journal of Power Sources. 2000. V.91. P.2-26.

128. Химические источники тока. Справочник под редакцией Коровина Н.В., Скундина A.M. М., изд. МЭИ, 2003, 740.

129. Яковлев В., Кедртнский А. Литий-ионный аккумулятор. Красноярск, 2002.

130. Дасоян М.А., Кривченко Г.В. / Сборник работ по ХИТ. ВНИАИ. Энергия, 1974. С. 11-12.

131. Lakshmi C.S. //Journal of Power Sources. 2000. V.88. P.18-26.

132. Nelson B. // Batteries International. April 2000, issue 55. P.51-60.

133. Eggers M., Pendry C. // Journal of Power Sources. 1999. V.78. P.54-64.

134. Mrha J., Jindra J., Aguf I. // Journal of Power Sources. 1990. V.32. P.303-312.

135. Cluck R. Modern Batt.Technol. 1999. 650p.

136. Garche J., Ohms D., Dietz H. Hung N.D., Wiesener K. // Journal of Electrochem. Acta. 1988. V.34.P.1603.

137. Савенко В.Г. Измерительная техника. M.: Высшая школа, 1974.

138. Туринин A.M. Электрические измерения. М.: ГЭИ, 1961.

139. Кукоз Ф.И. Измеритель-плотности, отчет по НИР, №16345, Политехнический институт, Новочеркасск. 1986.

140. Скорчилетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1970. 606с.

141. Дасоян М.А., Агуф И. А. Основы расчета конструирования и технологии производства свинцовых аккумуляторов. Л.: Энергия, 1978. 150с.

142. Instruction Manual Lead Acid Standby Power Batteries YUASA. http://www. energon.ru.

143. Кинетика сложных электрохимических реакций. / под редакцией д.т.н. проф. КазариноваВ.Е. М.: Наука, 1981.

144. Cook G.M. // Journal of Power Sources. 1991 V.33. P. 145.