автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Методы расчета и перспективы улучшения эксплуатационных параметров тяговых и стационарных свинцовых аккумуляторов

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ПРОЕКТНО-КОНСТРУКТОРСКИЙ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АККУМУЛЯТОРНЫЙ ИНСТИТУТ "ИСТОЧНИК"

УДК 621.355.2 На правах рукописи

ЮДИЛЕВИЧ СЕМЕН РУВИМОВИЧ

МЕТОДЫ РАСЧЕТА И ПЕРСПЕКТИВЫ УЛУЧШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ ТЯГОВЫХ И СТАЦИОНАРНЫХ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в ОАО "Научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический аккумуляторный институт "Источник"

Научный руководитель: кандидат технических наук, старший научный сотрудник Коликова Галина Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: ОАО "Тюменский аккумуляторный завод"

на заседании диссертационного совета К 520.028.01

в ОАО "НИАИ "Источник"

по адресу: Санкт-Петербург, ул. Даля, 10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО "НИАИ "Источник"

Корсаков Владимир Георгиевич

кандидат технических наук, Вайсгант Зиновий Израилевич

Защита диссертации состоится

п

часов

Автореферат разослан 2004 г

Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник

А.И.Анурова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Свинцовые аккумуляторы занимают доминирующее положение среди химических источников тока (ХИТ), составляя 80-85 % всего рынка вторичных ХИТ, а аккумуляторы емкостью 500 А-ч и выше - исключительно свинцовые.

Научные и теоретические успехи в области судостроения, энергетики и связи обуславливают актуальность разработки свинцовых аккумуляторов большой емкости с увеличенным сроком службы и улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Функциональную значимость свинцовых аккумуляторов характеризуют их основные и специфические параметры. К первым относятся емкость и ресурс, и значения этих параметров определяются областью применения аккумуляторов. Специфические параметры определяются особыми условиями эксплуатации ХИТ, и от их правильной реализации зависит не только эффективность использования источника тока, но и его работоспособность.

Очень важным специфическим параметром тяговых аккумуляторов большой мощности является тепловой режим, который включает в себя как процесс генерации тепла в ходе их эксплуатации, так и проблему отвода тепла, решение которой чрезвычайно актуально для таких аккумуляторов.

Важной характеристикой тяговых погружных аккумуляторов является компенсационный объем, правильное определение которого обеспечивает принципиальную возможность эксплуатации свинцовых аккумуляторов на глубоководных аппаратах (ГА) при избыточном гидростатическом давлении до 600 ат.

Создание аккумуляторов с монопанцирными положительными электродами, позволяющими более чем в два раза увеличить срок службы и снизить саморазряд, является одним из перспективных направлений развития стационарных и тяговых свинцовых аккумуляторов большой емкости. Поскольку аккумуляторы с такими электродами еще недостаточно изучены, актуальным является исследование особенностей саморазряда, заряда и использования электролита по высоте электрода при разряде с целью улучшения эксплуатационных характеристик таких аккумуляторов.

Цель работы и задачи исследований. Целью работы является разработка методов расчета и оптимизации тепловых режимов тяговых аккумуляторов большой мощности, разработка метода расчета и способа определения компенсационного объема погружных аккумуляторов, изучение особенностей саморазряда при использовании положительного электрода монопанцирной конструкции и улучшение эксплуатационных характеристик свинцового аккумулятора.

Для достижения этой цели поставлены задачи:

- определить количество и динамику выделения тепла при работе гяговых аккумуляторов большой МО А Ц И О Н АЛ Ь М АЯ

БИБЛИОТЕКА С. По •в эве

- определить теплофизические параметры тяговых аккумуляторов большой мощности;

- разработать методику и алгоритм расчета теплового режима аккумуляторов;

- определить условия, обеспечивающие оптимальный тепловой режим тяговых аккумуляторов большой мощности;

- изучить динамику изменения компенсационного объема погружного аккумулятора и установить его оптимальное значение;

- рассчитать удельную отдачу электролита в А-ч, в зависимости от его концентрации в начале и в конце разряда;

- изучить объемные изменения активных материалов при разряде свинцового аккумулятора;

- исследовать возможность улучшения эксплуатационных характеристик свинцового аккумулятора с диоксидносвинцовыми электродами монопанцирной конструкции.

Методы исследований. При разработке методик расчета использовались основные уравнения, определяющие тепловой эффект обратимых и необратимых процессов при работе свинцового аккумулятора, законы химической кинетики, а также уравнения теории подобия, определяющие процессы теплопередачи и теплообмена.

Для расчетов тепловых режимов тяговых аккумуляторов большой мощности по разработанному алгоритму использовалась программа электронных таблиц Ехе1 персонального компьютера (ПК).

Моделирование тепловых режимов осуществлялось на аккумуляторах 60СМ-П в специальном устройстве, имитирующем реальные условия эксплуатации тяговых аккумуляторов большой мощности.

Динамика изменения компенсационного объема погружного аккумулятора ТГС-200 изучалась на аккумуляторах, изготовленных в производственных условиях, с помощью экспериментальной установки в барокамере ГК-80.

Определение состава активных масс и электролита свинцового аккумулятора осуществлялось по стандартным методикам в соответствии с РД 16 14.986-91.

Электрические характеристики аккумуляторов определялись в соответствии с требованиями технической документации к аккумуляторам и аккумуляторным батареям (АБ).

Для измерения электрических параметров использовался цифровой мультиметр АРРА 109, имеющий программное обеспечение, с последующей компьютерной обработкой результатов.

Научная новизна.

- Разработан алгоритм, устанавливающий зависимость теплового режима тягового аккумулятора большой мощности от различных факторов, определяющих динамику изменения температуры аккумулятора в процессе заряда.

- Определены оптимальные параметры работы системы охлаждения тягового аккумуляторов большой мощности.

- Разработан новый способ определения компенсационного объема погружных аккумуляторов при непрерывном его измерении в зависимости от избыточного давления. Экспериментальным путем впервые установлено явление гистерезиса при восстановлении уровня электролита в процессе снижения давления от 70 ат до исходного состояния.

- Изучено влияние монопанцирного положительного электрода на са-

моразряд аккумулятора. Показано, что использование тканевого монопанциря приводит к многократному снижению скорости саморазряда аккумулятора.

- Впервые установлена зависимость саморазряда диоксида свинца от

насыщения электролита кислородом. Предложен механизм саморазряда свинцового аккумулятора с монопанцирными положительными электродами, обусловленный локальным насыщением при-электродного слоя электролита кислородом.

Практическая ценность.

- Разработана методика расчета теплофизических параметров тяговых

аккумуляторов большой мощности, оборудованных внутриаккуму-ляторными холодильниками. Применение системы охлаждения позволило оптимизировать условия эксплуатации АБ, исключить вероятность превышения предельно допустимой температуры электролита и, как следствие, перерывы в зарядах. Эффективность СВО, рассчитанной по разработанной методике, подтверждена стендовыми испытаниями и в условиях эксплуатации. Применение разработанной методики позволяет существенно сократить время на проектирование новых аккумуляторов с СВО и объем тепловых испытаний.

- Разработан метод расчета компенсационного объема аккумуляторов,

предназначенных для эксплуатации на ГА при повышенном гидростатическом давлении. Результаты расчета использованы при разработке АБ 15ТГС-200 и подтверждены испытаниями в барокамере и гидрокамере высокого давления, а также эксплуатационными испытаниями на глубоководном аппарате "Русь".

- Результаты расчетов и исследований по использованию электролита

рекомендуется применять при разработках свинцовых аккумуляторов с увеличенными удельными характеристиками на базе монопанцирного положительного электрода.

- На основании результатов исследования саморазряда аккумуляторов

с монопанцирными электродами даны рекомендации по увеличению сроков хранения стационарных аккумуляторов разрабатываемого нового ряда емкостью 75-3000 А-ч без подзаряда до полугода, что позволит в несколько раз сократить расходы на эксплуатацию АБ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на заседании научно-технического совета НИАИ (г. С.-Петербург, 2000-2004).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в печатных работах, перечисленных в конце автореферата. Ряд положений защищен патентом и авторскими свидетельствами на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, содержащей три раздела с заключением по каждому из них, выводов, списка литературы и трех приложений.

Диссертация изложена на 150 стр. машинописного текста, включает 19 рис., 23 табл., и список литературы из 102 наименований.

Основные положения, выносимые на защиту.

- Методика определения и расчета теплофизических параметров и тепловых режимов тяговых аккумуляторов большой мощности, оборудованных системой охлаждения. Использование метода позволяет без предварительных испытаний определить оптимальные параметры системы и сократить время и затраты на ее разработку.

- Метод расчета и способ определения компенсационного объема погружных свинцовых аккумуляторов. Способ предусматривает определение динамики изменения величины компенсационного объема в зависимости от давления. Показано соответствие результатов расчета и эксперимента. Полученные результаты использованы при проектировании АБ для глубоководного аппарата "Русь".

- Защищенный патентом свинцовый аккумулятор с положительными электродами, конвертованными полимерной тканью, позволяющими в 6-10 раз уменьшить саморазряд при хранении до полугода и снизить затраты на эксплуатацию АБ. Эффект замедления саморазряда обусловлен влиянием конверта из полимерной ткани не только на процесс уменьшения переноса продуктов коррозии на отрицательный электрод, но и торможением реакции восстановления диоксида свинца.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цель и задачи исследования.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, посвященный рассмотрению основных (емкость, наработка и срок службы) и специфических параметров свинцовых аккумуляторов.

В литературном обзоре приведена информация об электрических характеристиках и сроке службы аккумуляторов, о коэффициентах использования активных масс и различных добавках в активные массы, о свойствах активных материалов свинцового аккумулятора. Однако вопросы, связанные с увеличением эффективности использования активных материалов,

увеличения их доли в массе всего аккумулятора, применения расчетных методов при исследовании и проектировании, в литературе освещены недостаточно.

Одним из специфических параметров, оказывающих значительное влияние на электрические и ресурсные характеристики аккумуляторов большой мощности, является тепловой режим. Данные литературы по рассматриваемому вопросу, как правило, носят описательный характер и не являются достаточными для расчета и проектирования новых или усовершенствования существующих источников тока.

Для погружных тяговых свинцовых аккумуляторов, эксплуатирующихся на глубоководных аппаратах, специфическим параметром является компенсационный объем, который определяет их работоспособность при избыточном гидростатическом давлении. Однако его величины, которые приводятся в литературе, отличаются друг от друга более чем в два раза, что не позволяет сделать правильный выбор компенсационного объема при разработке погружных ХИТ без предварительных исследований.

Перспективным направлением повышения срока службы стационарных и тяговых аккумуляторов является использование положительных электродов монопанцирной конструкции, особенности, поведения которых в эксплуатации еще недостаточно изучены.

На основании анализа литературных данных определены направления работ по разработке методов расчета и усовершенствованию эксплуатационных характеристик свинцовых аккумуляторов, прежде всего тяговых большой мощности и стационарных, решение которых рассматривается во второй, третьей и четвертой главах диссертации.

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РАСЧЕТА ТЕПЛОВЫХ ПРОЦЕССОВ ТЯГОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ БОЛЬШОЙ МОЩНОСТИ, ОБОРУДОВАННЫХ СИСТЕМОЙ ОХЛАЖДЕНИЯ

Целью исследований является разработка методов расчета тепловых эффектов, которыми сопровождается эксплуатация тяговых аккумуляторов большой мощности, расчет теплофизических параметров внутриаккумуля-торных холодильников, разработка методов расчета основных зависимостей и алгоритма расчета теплового режима аккумуляторов, а также экспериментальное подтверждение эффективности разработанных методов.

В качестве объекта исследований тепловых процессов был принят тяговый аккумулятор большой мощности 60СМ-П с внутриаккумулятор-ным холодильником.

Количество тепла, выделяющегося при работе свинцового аккумулятора, включает две составляющие - обратимую теплоту реакции (Гельм-гольцево тепло) и теплоту необратимых процессов (Джоулево тепло). Суммарный тепловой эффект можно записать в виде уравнения

™ ^ Гт л, ,23070-1,63 з ^

хд=д4У+ч = 11-дУт±—1т— -ю31-3,6,кдж (1)

где Оду - Джоулево тепло, кДж

Я - обратимая теплота реакции, кДж, I - ток заряда (разряда), А,

ЛУ3 = (Уср,-Е),В Д Ур = (Е -Усрр), В, Е - ЭДС аккумулятора, В, V - среднее напряжение заряда (разряда), В, Е - число Фарадея, А-ч,

<5Е В

—- температурный коэффициент ЭДС, —, а1 К.

X - время, ч

Количество тепла, образующегося в процессе заряда аккумулятора 60СМ-П, рассчитано с использованием фактических данных, полученных при испытаниях аккумуляторов. При расчете Джоулева тепла учитывалось распределение тока на основной процесс заряда активных масс и на процесс электролиза воды. Результаты расчета приведены в табл. 1.

Таблица 1

Количество тепла, выделившегося при заряде аккумулятора 60СМ-И после 50-часового разряда (расчетные значения)

Определяемый параметр Количество тепла, выделившегося в течение одного часа заряда, кДж/ч

Время от начала заряда, ч 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1 еплота необратимых процессов кДж/ч 2520 2886 3024 3125 3009 1904 1080 684 911 958 1138 1263

Обратимая теплота реакции, кДж/ч 716 720 724 727 443 162 68 58 43 43 36 22

Суммарное количество тепла, кДж/ч 3236 3606 3748 3852 3452 2066 1148 742 954 1001 1174 1285

Общее количество тепла, выделившееся за время всего заряда, составляет 26264 кДж. Количество тепла, выделившееся за время 1-часового разряда, также рассчитанное по уравнению (1), составляет 6988 кДж.

Суммарное количество тепла, выделившееся за время заряда, было определено также экспериментально путем составления почасового баланса по трем составляющим:

- тепло, пошедшее на нагревание аккумулятора.

- тепло, отведенное через систему охлаждения.

- потери тепла в окружающую среду.

Общее количество тепла в этом случае составило 25358 кДж. Разница между данными расчета и эксперимента составила менее 3,5 %. Для всех последующих расчетов приняты значения почасового выделения тепла, представленные в табл. 1.

Основные расчеты и последующая экспериментальная проверка эффективности внутриаккумуляторной системы охлаждения сделаны применительно к погружному медному освинцованному холодильнику петлевой конструкции. Охлаждающая поверхность такого холодильника - 0,190 м2.

При расчете коэффициента теплопередачи и его составляющих использованы уравнения теории подобия, учитывающие теплофизические свойства и условия теплообмена как со стороны теплоотводящей жидкости, так и со стороны электролита. Расчет коэффициента теплопередачи {К) выполнен по уравнению (2) для двух теплоносителей: воды и трансформаторного масла.

К=--!-— , Вт/м2 -к, (2)

—+ гст+ — а, аг

где а, — коэффициент теплоотдачи от трубки холодильника к теплоносителю

&2 ~ коэффициент теплоотдачи от электролита к стенке трубки гсг — термическое сопротивление

Расчеты показали, что при увеличении расхода теплоносителя от 5 до 8 дм3/мин коэффициент теплопередачи увеличивается всего на 2-3 %. Рост перепада температур между электролитом и теплоносителем от 2 до 12 °С увеличивает коэффициент теплопередачи на 40-47 %,если теплоноситель - водами на 25-35 %, если теплоноситель - трансформаторное масло (табл. 2). Расчетное значение коэффициента теплопередачи, в зависимости от выбранного теплоносителя, его температуры, скорости протекания и конструктивных особенностей холодильников, составляет 200-500 Вт/м -К Теплоотводящая способность холодильников определяется уравнением

С^Л'дГРг-ЗДкДж, (3)

где О — количество отведенного тепла,

Д1 - перепад температур между электролитом и теплоносителем

системы охлаждения, К, Б - поверхность холодильника, м2, т - интервал времени, ч

Из уравнения (3) следует, что количество тепла, отведенного через систему охлаждения, пропорционально перепаду температур между электролитом и теплоносителем. Кроме того, количество отведенного тепла зависит от значения коэффициента теплопередачи, величина которого увеличивается при росте перепада температур (таб. 2).

Таблица 2

Зависимость коэффициента теплопередачи (К) от расхода теплоносителя и перепада температур (2 -И 2 °С) между электролитом

и теплоносителем.

Расход теплоносителя, дм3/мин Теплоноситель Коэффициент теплопередачи (К) при Д1, °С, Вт/м2 ■ К

2 4 6 8 12

1 Вода 247 280 301 316 338

Трансформаторное масло 188 207 218 226 237

2 Вода 271 320 339 357 385

Трансформаторное масло 208 231 245 255 269

3 Вода 281 325 353 374 405

Трансформаторное масло 219 244 260 271 287

4 Вода 287 333 362 384 417

Трансформаторное масло 226 253 270 282 299

5 Вода 290 336 366 389 423

Трансформаторное масло 231 259 277 290 308

6 Вода 292 339 370 393 428

Трансформаторное масло 235 265 283 296 315

7 Вода 293 341 372 396 431

Трансформаторное масло 238 269 288 302 322

8 Вода 295 343 374 398 434

Трансформаторное масло 241 273 292 306 327

При разработке метода расчета теплового режима тяговых аккумуляторов большой мощности сделаны следующие допущения:

1. Аккумулятор в теплотехническом отношении рассматривается, как изотропная система, т.е. температура одинакова во всех точках аккумулятора, и ее изменение также происходит одинаково и синхронно.

2. Все тепло, образующееся при работе аккумулятора, распределяется по двум составляющим:

- отводится через систему охлаждения;

- расходуется на нагрев аккумулятора.

Потери тепла в окружающее пространство в расчет не принимаются вследствие плотной установки аккумуляторов при эксплуатации. То незначительное количество потерь тепла, которое фактически происходит, но при расчете не учитывается, является скрытой формой резерва системы охлаждения.

3. Температура аккумулятора и теплоносителя (расчетные значения) в пределах одного промежутка времени (часа) считается неизменной.

Порядок расчета теплового режима разработан в форме алгоритма, представляющего систему из 12 уравнений, по которым рассчитывается изменение температуры электролита и температуры теплоносителя на выходе из холодильника.

Расчет тепловых режимов производился на ПК в программе электронных таблиц Ехе1. По условиям эксплуатации максимальная температура охлаждающего теплоносителя составляет 35 °С, а предельно допустимое значение температуры электролита 47 °С. Тепловые режимы при заряде аккумулятора 60СМ-Н были рассчитаны для следующих условий:

- температура охлаждающей воды 35; 34; 32; 31 и 29 °С при расходе 2,5 л/мин и температуре аккумулятора перед началом заряда (Т0), равной 33 °С;

- расход охлаждающей воды 2,5; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 л/мин при температуре 35 °С и (Т0) равной 33 °С;

- температура аккумулятора Т„ равна 33; 32; 31; 30 и 27 °С при температуре охлаждающей воды 35 °С и расходе 2,5 л/мин;

- параллельное соединение холодильников всех аккумуляторов АБ и последовательное соединение холодильников 2-х; 3-х и 5-ти аккумуляторов при температуре охлаждающей воды 35 °С.

При использовании в качестве охлаждающего теплоносителя трансформаторного масла при тех же параметрах максимальная температура электролита превысила 50 °С, что неприемлемо. Поэтому все последующие расчеты производились только для теплоносителя — воды.

Показано, что заданный тепловой режим может быть обеспечен, если расход воды, в расчете на один аккумулятор АБ, составляет » 3 дм3/мин. Для повышения надежности системы охлаждения и увеличения сопротивления ее изоляции холодильники 2-5 аккумуляторов целесообразно соединять последовательно, при этом расход охлаждающей воды является величиной кратной количеству соединенных последовательно холодильников. На рис.1 показано изменение температуры электролита трех аккумуляторов, холодильники которых соединены последовательно.

О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 т, Ч

Рис.1. Изменение температуры электролита 3-х аккумуляторов

(Т °С), холодильники которых соединены последовательно/за время заряда (т, ч)

1, 2, 3 - 1 -ый , 2-ой и 3-ий аккумулятор

Альтернативной погружному холодильнику является система охлаждения из холодильников, размещенных в борнах обеих полярностей. Расчет показал,что поверхность такого холодильника на 25 % меньше, но благодаря тому, что токоведущие ушки электродов выполняют функцию радиатора, его тегатоотводящая способность практически равноценна погружному.

Аккумуляторы 60СМ-И с погружными холодильниками были испытаны на стенде. Изучалась фактическая эффективность охлаждения аккумуляторов. В случае использования трансформаторного масла фактическое значение "К" на 40-45 % меньше расчетного, что, по-видимому, связано с физическими свойствами этого теплоносителя. Поэтому в реальных условиях эксплуатации, при отсутствии потерь тепла в окружающее пространство, эффективность охлаждения будет еще ниже.

При использовании в качестве теплоносителя воды расчетные и экспериментальные значения "К" близки между собой.

Т.о. показано, что результаты расчета теплового режима по предложенному методу находятся в соответствии с экспериментальными данными, если в качестве охлаждающего теплоносителя используется вода. Метод может быть использован для определения теплового режима вновь разрабатываемых аккумуляторов, а также для расчетов при изменении исходных условий эксплуатации.

Даны рекомендации по дальнейшему совершенствованию конструкции тяговых аккумуляторов большой мощности с размещением внутриак-кумуляторных холодильников в борнах обеих полярностей, при условии

обеспечения надежной защиты холодильников, размещенных в положительном борне.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПЕНСАЦИОННОГО ОБЪЕМА ПОГРУЖНОГО СВИНЦОВОГО АККУМУЛЯТОРА

Свинцовые аккумуляторы находят применение в качестве основного источника энергии на глубоководных аппаратах (ГА). При забортном размещении АБ на нее действует избыточное гидростатическое давление, соответствующее глубине погружения ГА.

В погружных аккумуляторах на месте газового пространства над электролитом размещается жидкий диэлектрик, плотность которого меньше единицы. Для противодействия внешнему давлению такие аккумуляторы снабжаются специальными устройствами - компенсаторами, с помощью которых гидростатическое давление передается внутрь аккумулятора.

Расчет компенсационного объема произведен для аккумулятора ТГС-200. Его расчетное значение определяется уравнением (4).

VK= 2Vn + AV, + AV2 + AVT) (4) где S Vn - суммарный объем пор в электродах заряженного аккумулятора в спокойном состоянии, заполненных газом, см3 AV| - сокращение объема электролита под воздействием внешнего давления, см3

A V2 - сокращение объема электролита за счет понижения температуры

забортной воды, см3 AV, - сокращение объема жидкого диэлектрика под воздействием давления и температуры забортной воды, см3

Расчет показал, что компенсационный объем заряженного аккумулятора ТГС-200 в спокойном состоянии равен 171 см3.

Компенсационный объем был определен также экспериментально. Для этого в барокамеру типа ГК-80 было помещено устройство с аккумулятором ТГС-200, оборудованным приспособлением для непрерывного наблюдения за изменением компенсационного объема. Установлено, что при увеличении давления до 20 ат VK увеличивается достаточно быстро (рис.2, кривая 1), после чего этот процесс замедляется. После 40 ат VK практически остается неизменным, а его величина составляет 185 см3.

Установлено также, что при снижении давления от 70 ат до атмосферного наблюдается явление гистерезиса (рис.2, кривая 2). Величина VK до давления 4 ат остается практически неизменной. Через 36 мин после снижения избыточного давления до нуля остаточное значение компенсационного объема составляло 85 см3.

Ч,СМ3 200

■о

150

100

50

0

о

20

40

60

80 Р.кгс/см'

,2

Рис.2. Динамика изменения компенсационного объема погружного аккумулятора ТГС-200 в зависимости от внешнего давления

1 - при увеличении давления

2 - при снижении давления

Обнаруженное явление, по-видимому, связано с тем, что газ находящийся в порах электродов, при увеличении давления, согласно закону Генри, полностью растворяется в электролите, заполняющем поры. Обратному процессу выделения газа противодействуют капиллярные силы и гидравлическое сопротивление пор, в результате чего выделение газа из электролита начинается при 4 ат, а полное восстановление уровня происходит только спустя некоторое время после снятия избыточного давления.

Полученные экспериментальные данные (185см3) находятся в хорошем соогвс 1 сгвии с расчетным значением этого параметра (разница составляет менее 7,5 %), что позволяет в дальнейшем при разработке новых типов погружных аккумуляторов использовать расчетный метод без дополнительных экспериментов.

Значение компенсационного объема заряженного аккумулятора ТГС-200 в спокойном состоянии, определенное расчетным путем и подтвержденное прямым экспериментом, было принято равным 180 ± 10 см3 и использовано при проектировании погружной АБ 15ТГС-200 для эксплуатации в контейнере, заполненном жидким диэлектриком. Разработанная и изгоювленная батарея была испытана в гидрокамере при избыточном давлении 5,9-104 кПа (600 ат).

Батарея 15ТГС-200 принята Государственной комиссией и успешно, в составе глубоководного аппарата "Русь", прошла натурные испытания.

МЕТОДЫ ОПТИМИЗАЦИИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Увеличение доли активных материалов в заполнении внутреннего объема аккумулятора - один из возможных путей оптимизации эксплуатационных параметров свинцовых аккумуляторов, в том числе увеличения абсолютных и удельных электрических характеристик. Электролит является активным материалом и концентрация серной кислоты может устанавливаться в пределах от 28 до 43 %, в зависимости от назначения аккумулятора. В диссертации представлен вывод уравнения, определяющего зависимость удельной емкости электролита от его плотности (и концентрации) в начале и конце разряда аккумулятора

ё,(С,-С2)103 з

®= 3,66-2,99С2 ' А'Ч/ДМ' (5)

где эе - количество электричества, полученное с участием 1 дм3 электролита, А-ч/дм3, <¿1 - плотность электролита до начала разряда, кг/дм3 С) и Сг - концентрация электролита, в долях, до начала и после окончания разряда, % • 10"2.

Представленные зависимости могут быть эффективно использованы при проектировании, исследованиях и при эксплуатации свинцовых аккумуляторов, а также как средство контроля за их состоянием.

Расчетом показано, что суммарный эффект объемных изменений, происходящих в активных материалах при разряде аккумулятора, не превышает 1 % от исходного состояния. При отсутствии изменения газозаполнения пор уровень электролита в процессе разряда должен оставаться практически без изменения.

Поскольку электролит является подвижным элементом в системе активных материалов, о распределении тока по высоте свинцового аккумулятора в процессе работы можно судить по изменению концентрации электролита в фиксированных точках. Отбор проб электролита осуществлялся с помощью зонда, который размещался между положительным электродом и сепаратором. Установлено, что электролит над блоком электродов используется не менее эффективно, чем в межэлектродном пространстве. По изменению содержания моногидрата серной кислоты в электролите показано, что при разрядах токами 3-10 часовых режимов разряда верхняя половина блока электродов обеспечивает более 60 % емкости аккумуляторов (рис. 3).

Рис.3. Использование электролита по высоте аккумулятора ТБ-450М при разряде токами: а) 3-часового режима разряда;

б) 10-часового режима разряда; Н ~ расстояние от дна бака; ▼ - точки, определяющие положение электродов в аккумуляторе по высоте.

Установлено также, что при заряде увеличение плотности электролита начинается с нижней части аккумулятора и только в конце заряда, при интенсивном газовыделении, плотность электролита выравнивается и достигает номинального значения как в верхней части аккумулятора, так и во всем объеме. С целью лучшего использования объема аккумулятора для оптимизации его электрических характеристик предлагается исключить придонное пространство у аккумуляторов с монопанцирными электродами.

В диссертации изучен процесс саморазряда аккумулятора с монопанцирными положительными электродами. Исследование выполнено на опытных образцах стационарных аккумуляторов ТБ-450М и тяговых аккумуляторов большой мощности (изд. 446). Испытания проводились соглас-

но методикам ГОСТ 26881-86 и технических условий на аккумуляторы. Расчет саморазряда проводился но уравнению (6).

са -с,

8=-^-^-100,% (б)

где С3| и Са2 - емкость аккумулятора до и после хранения, А-ч, приведенная к 20 °С; п — продолжительность хранения аккумулятора без тока, сутки.

Установлено, что при хранении в течение 10-20 суток ни в одном из аккумуляторов с монопанцирными положительными электродами не зафиксировано потери емкости (табл. 3). Саморазряд контрольных аккумуляторов типа ТБ с положительными электродами намазной конструкции за указанный период составил 0,4 % в сутки. При хранении аккумуляторов типа ТБ-450М в течение 120 суток потеря емкости не превысила 7,5 %, а среднесуточная потеря за указанный период составила не более 0,061 %. Т.е. использование в конструкции аккумуляторов ТБ-М монопанцирных положительных электродов позволило сократить скорость саморазряда в 610 раз.

Такое изменение саморазряда аккумуляторов с монопанцирными положительными электродами обусловлено влиянием конверта из полимерной ткани на процесс восстановления диоксида свинца по реакции (7).

РЬ02 + Н28 04 — РЬ804 + Н20 + !/2 02 (7)

Наличие барьера из полимерной ткани создает слой электролита, прилегающий к поверхности положительного электрода, локально насыщенный кислородом, в результате чего происходит замедление скорости реакции (7). Сокращение количества образующегося кислорода и переноса его к отрицательному электроду приводит к уменьшению окисления губчатого свинца, т.е. сокращению саморазряда отрицательной активной массы.

Результаты исследования саморазряда стационарных и тяговых большой мощности аккумуляторов с монопанцирными электродами свидетельствуют о том, что при их эксплуатации в режиме хранения можно увеличить интервалы времени между подзарядами до 4-6 месяцев и за счет этого существенно сократить затраты на эксплуатацию.

Таблица 3

Сравнительные результаты испытаний аккумуляторов типа ТБ на саморазряд (потерю емкости)

№ испы гания № разряда и продолжительность испытания (сутки) Наименование параметра разряда и его размерность Тип аккумулятора

ТБ-450М ТБ-600

Группа № 1 Группа №2 Группа №3 Группа №4

I № 16 Емкость, А-ч 505,6 501,6 532,2 548,4 617,6

№ 17 Емкость, А-ч 523,2 513,0 546,3 554,7 577,4

15 суток Изменение емкости, А-ч -17,6 -11,4 -14,1 -6,30 40,2

Изменение емкости (Б), % /сутки -0,23 -0,15 -0,18 -0,08 0,43

II №27 Емкость, А-ч 486,7 477,7 530,6 532,0 643,9

№28 Емкость, А-ч 487,2 499,4 539,1 537,6 592

18 суток Изменение емкости, А-ч -0,50 -21,7 -8,5 -5,6 51

Изменение емкости (8), % /сутки -0,01 -0,25 -0,09 -0,06 0,44

III №32 Емкость, А-ч 523,1 515,5 550,8 544,2 639,0

№33 Емкость, А-ч 537,5 532,2 564,4 557,7 588,4

20 суток Изменение емкости, А-ч -14,4 -16,7 -13,6 -13,5 50,6

Изменение емкости (Б), % сутки -0,14 -0,16 -0,12 -0,12 0,40

IV №33 Емкость, А-ч 537,5 532,2 564,4 557,7 -

№34 Емкость, А-ч 503,7 506,8 523,4 525,6 -

120 суток Изменение емкости, А-ч 33,8 25,4 41,0 32,1 -

Изменение емкости (Б), % сутки 0,053 0,040 0,061 0,048 -

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика определения количества тепла, выделяющегося при работе свинцового аккумулятора. На примере тягового аккумулятора большой мощности 60CM-II показано соответствие экспериментальных данных результатам расчета.

2. Предложен метод расчета теплофизических параметров внутриак-кумуляторных холодильников с использованием уравнений теории подобия.

Определено расчетное значение коэффициента теплопередачи, величина которого составляет 200-500 Вт/м2-К, в зависимости от выбранного теплоносителя, его температуры, скорости протекания и физических параметров, а также конструктивных особенностей холодильника.

3. Разработана методика и алгоритм расчета теплового режима аккумуляторов, оборудованных внутриаккумуляторной системой охлаждения. Использование разработанной методики позволяет расчетным путем определить оптимальный вариант системы охлаждения. Расчетом показано, что заданный тепловой режим тяговых аккумуляторов большой мощности может быть обеспечен при охлаждении аккумуляторов водой, при этом для охлаждения аккумуляторов 60CM-II расход охлаждающей воды при температуре 35 °С должен составлять 2,5-3 л/мин, в расчете на один аккумулятор.

4. Эффективность системы водяного охлаждения, рассчитанная по представленной методике, подтверждена испытаниями на стенде и в условиях эксплуатации. В настоящее время СВО является обязательной принадлежностью тяговых аккумуляторов большой мощности.

Расчетом показано, что размещение СВО в борнах обеих полярностей позволяет обеспечить эффективность охлаждения аккумуляторов, адекватную погружным холодильникам.

5. Предложен метод расчета компенсационного объема погружных свинцовых аккумуляторов, эксплуатирующихся при повышенном гидростатическом давлении.

Разработана методика экспериментального, в барокамере, определения компенсационного объема погружных аккумуляторов при давлении до 70 ат. Полученные экспериментальные данные соответствуют расчетным значениям.

Впервые установлено, что максимальное значение компенсационно-ю объема заряженного аккумулятора ТГС-200 в спокойном состоянии достигается при давлении 40-45 ат и составляет 185 см3. Установлено также, что при снижении давления до атмосферного наблюдается явление гистерезиса, что проявляется в запаздывании восстановления исходного уровня электролита.

6. Значение компенсационного объема заряженного аккумулятора ТГС-200 в спокойном состоянии, рассчитанное по предложенному методу

и принятое равным 180 ± 10 см3, использовано при разработке погружной аккумуляторной батареи 15ТГС-200, предназначенной для эксплуатации при избыточном гидростатическом давлении до 5,9-Ю4 кПа (600 ат). Батарея 15ТГС-200 принята Государственной комиссией и успешно, в составе глубоководного аппарата "Русь", прошла натурные испытания.

7. Дан вывод уравнения, определяющего зависимость количества электричества, отнесенного к единице объема электролита, от концентрации (плотности) серной кислоты в начале и конце разряда свинцового аккумулятора.

Полученные зависимости целесообразно использовать в проектно-конструкторской работе, исследованиях и при контроле за эксплуатацией свинцовых аккумуляторов.

8. Расчетом показано, что суммарное объемное изменение активных материалов при разряде свинцового аккумулятора не превышает ± 1 % от исходного значения. Наблюдаемые в отдельных случаях отклонения, проявляющиеся в незначительном изменении уровня электролита, связаны с изменением газозаполнения пор в активных материалах, а также в зазорах между сепараторами и электродами.

9. Установлено, что более 60 % емкости стационарных аккумуляторов типа ТБ-М с монопанцирными положительными электродами при разрядах токами 3-10-часовых режимов обеспечивает верхняя половина блока электродов. При этом использование электролита над блоком электродов также эффективно, как и в межэлектродном пространстве.

Наиболее полное использование электролита можег быть достигнуто в аккумуляторах с монопанцирными электродами без придонного пространства.

10. Изучен процесс саморазряда стационарных (ТБ-450М) и тяговых большой мощности (изд. 446) свинцовых аккумуляторов с монопаицирны-ми положительными электродами. Установлено, что при хранении без тока указанных аккумуляторов в течение 10-20 суток при температуре 20 ± 5 °С потери емкости не наблюдается. При хранении стационарных аккумуляторов ТБ-450М в течение 120 суток потеря емкости составляет не более

7,5 %.

Полученные результаты дозволяют увеличить сроки хранения стационарных аккумуляторов с монопанцирными положительными электродами без подзаряда до полугода и за счет этого в несколько раз снизить расходы на эксплуатацию.

11. Впервые установлена зависимость саморазряда диоксида свинца от насыщения электролита кислородом.

Предложен механизм саморазряда свинцовых аккумуляторов с монопанцирными положительными электродами, обусловленный локальным насыщением приэлектродного слоя электролита кислородом при наличии монопанциря и, соответственно, торможением процесса восстановления диоксида свинца, уменьшением количества образующегося кислорода и переноса его к отрицательному электроду.

12. Показано, что сочетание предложенных расчетных методов с минимальным количеством экспериментов позволяет эффективно решать задачи, связанные с разработкой, модернизацией и усовершенствованием свинцовых аккумуляторов большой емкости.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Юдилевич С.Р., Дасоян М.А. Расчет режима охлаждаемых электрохимических систем // Электротехника. - 1971. - № 2. - С. 56-59

2. Юдилевич С.Р., Коликова Г.А. Определение компенсационного объема погружного свинцовокислотного аккумулятора // Электрохимическая энергетика. - 2003. - Т.З, № 1,- С. 33-36.

3. Юдилевич С.Р., Подалинский Ю.А., Коликова Г.А. Объемные изменения активных материалов при разряде свинцового аккумулятора // Электрохимическая энергетика. - 2003. - Т. 3, № 4. — С. 200-203.

4. Коликова Г.А., Баюнов В.В., Барсукова М.М., Юдилевич С.Р., Подалинский Ю.А. Стационарные аккумуляторы типа ТБ-М с монопанцирными положительными электродами // Промышленная энергетика. - 2002. -№ 11. - С. 18-22.

5. Коликова Г.А., Баюнов В.В., Барсукова М.М., Юдилевич С.Р., Подалинский Ю.А. Электрические характеристики модернизированных стационарных аккумуляторов типа ТБ-М // Электрические станции. - 2003. -№ 8. - С. 63-66.

6.Юдилевич С.Р., Коликова Г. А., Кривченко Г.В. Использование электролита при работе свинцового аккумулятора с монопанцирными положительными электродами // Сб. науч. тр. по химич. источникам тока. -С.-П: Химиздат, 2004. - С. 56-68.

7. A.c. 26393 от 25.06.62. Юдилевич С.Р., Мокеев А.Н. и др.

8 A.c. 38978 от 23.02.66 Юдилевич С.Р., Животинский П.Б. и др.

9. A.c. 55136. от 23.10.69 Юдилевич С.Р., Русин А.И., Батин А.П, Зинченко Ю.А.

10. Патент 2188479 РФ Свинцовый аккумулятор / Юдилевич С.Р., Коликова Г.А. и др. - Приор, от 20.02.01.; Оп. 27.08.02., Бюл. № 24.

Подписано в печать 18 11.04. Формат 60*84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная. Печ л 1,5 Тираж 100 экз. Заказ 128

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С -Петербург, ул Проф. Попова, 5

>'5.9 1 7

РНБ Русский фонд

2006-4 3658

Ведение.

1.Обзор литературы.

1.1. Основные эксплуатационные параметры свинцового аккумулятора.

1.1.1. Емкость аккумуляторов.

1.1.2. Ресурс (срок службы и наработка).

1.1.3. Саморазряд.

1.2. Специфические параметры свинцового аккумулятора.

1.2.1. Тепловой режим свинцового аккумулятора.

1.2.2. Компенсационный объем погружных свинцовых аккумуляторов, работающих при избыточном гидростатическом давлении.

1.3. Особенности конструкций и эффективность использования внутреннего объема свинцовых аккумуляторов

1.4. Влияние электролита на электрические характеристики и срок службы свинцового аккумулятора.

Свинцовый аккумулятор является самым распространенным из вторичных химических источников тока. Если в общетеоретическом плане это хорошо изученная система, и теория двойной сульфатации является общепризнанной и объясняет процессы, происходящие на электродах, то в прикладном плане приходится решать всё новые и новые задачи, связанные с совершенствованием эксплуатационных характеристик свинцового аккумулятора.

Работа, связанная с усовершенствованием или созданием новых химических источников тока, как правило, базируется на данных, полученных экспериментальным путём. Эксперимент, если он правильно учитывает особенности будущего химического источника тока, позволяет вести работу с большой вероятностью успеха. Но этот путь достаточно дорогой и длительный и, как правило, исключает проверку множества вариантов.

Предварительный расчёт может иметь относительно большую погрешность, однако его преимущество состоит в том, что решить задачу по определению того или иного параметра в общем виде можно достаточно быстро, проработав несколько вариантов, и скорее выйти на оптимальное решение поставленной задачи.

Любой химический источник тока характеризуется ёмкостью и ресурсом, причём под ресурсом понимается и наработка в циклах и срок службы, в единицах времени. Это основные параметры, которые определяют функциональное назначение источника тока.

Свинцовые аккумуляторы отличаются широким диапазоном областей применения, что проявляется в большом разнообразии абсолютных значений основных параметров. В зависимости от назначения ёмкость может составлять от нескольких ампер-часов до десятков тысяч ампер-часов, а фактический срок службы отдельных типов аккумуляторов, например, стационарных достигает 40 лет и больше.

Наряду с основными параметрами существуют параметры, которые можно назвать специфическими т.к. они определяются условиями эксплуатации аккумуляторов специального назначения, и без их учёта эксплуатация аккумуляторов может стать неэффективной или вообще невозможной. К специфическим можно отнести следующие параметры:

Тепловой режим тяговых аккумуляторов большой мощности для подводных лодок определяет условия эксплуатации и срок службы аккумуляторных батарей. Поэтому знание количества и» динамики выделения тепла, разработка методов управления тепловым режимом является одной из важнейших задач, решение которой в принципе изменяет характер эксплуатации указанных аккумуляторных батарей.

Компенсационный; объём — параметр, определяющий возможность эксплуатации аккумуляторов при избыточном гидростатическом давлении на глубоководных аппаратах. Правильное определение величины компенсационного объёма и его реализация в конструкции погружного аккумулятора обеспечивает равенство давленийг вне и внутри аккумулятора и работоспособность в пределах заданных глубин.

К специфическим параметрам можно отнести особенности конструкции электродов, отношение массы активного материала к массе электрода — величине, которая определяет электрические и; ресурсные характеристики аккумулятора, а также объемное использование электролита и ряд других.

Одним из важных параметров свинцового аккумулятора является потеря, им ёмкости при хранении. Величина потери ёмкости определяется самопроизвольными процессами; протекающими на электродах, т.е. саморазрядом активных масс. Этот параметр в равной степени можно определить и как основной, и как специфический, т.к. он зависит и от назначения аккумулятора и оказывает влияние на его электрические характеристики.

В диссертации * рассматривается ряд специфических параметров свинцовых аккумуляторов специального > назначения, методов их оценки расчётным путём и в сочетании с экспериментом с целью оптимизации процессов исследования и разработки новых источников тока на базе свинцовой электрохимической системы.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Свинцовый аккумулятор в настоящее время продолжает занимать доминирующее положение среди вторичных химических источников тока (ХИТ) — аккумуляторов различных электрохимических систем. Несмотря на достаточно широкое применение аккумуляторов никель-кадмиевой системы, на интенсивное развитие литий-ионных аккумуляторов, доля свинцовых аккумуляторов в общем объёме вторичных ХИТ составляет более 80-85% [1], а аккумуляторы, ёмкость которых превышает 500 А*ч — исключительно свинцовые. При этом продолжаются работы по совершенствованию < конструкции, технологии и расширению эксплуатационных возможностей свинцовых аккумуляторов. Для решения поставленных задач используются расчётно-аналитические методы, результаты экспериментов на моделях и натурных образцах и опытно-конструкторские разработки. Как правило, перечисленные методы используются в тесном сочетании друг с другом, т.к. до сих пор не существует строгой методики расчёта при проектировании химических источников тока [2].

Поэтому объектом расчётов и исследований обычно становятся отдельные параметры аккумуляторов, а также их взаимосвязь между собой.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика определения количества тепла, выделяющегося при работе свинцового аккумулятора; На примере тягового аккумулятора большой мощности 60СМ-П показано соответствие экспериментальных данных результатам расчета.

2. Предложен метод расчета теплофизических параметров внутриаккуму-ляторных холодильников с использованием уравнений теории подобия.

Определено расчетное значение коэффициента теплопередачи, величина которого составляет 200-500 Вт/м -К, в зависимости от выбранного теплоносителя, его температуры, скорости протекания и физических параметров, а также конструктивных особенностей холодильника.

3: Разработана методика и алгоритм расчета теплового режима аккумуляторов, оборудованных внутриаккумуляторной системой охлаждения. Использование разработанной методики позволяет расчетным путем определить оптимальный вариант системы охлаждения. Расчетом показано, что заданный тепловой режим тяговых аккумуляторов большой мощности может быть обеспечен при охлаждении аккумуляторов водой, при этом для охлаждения аккумуляторов 60GM-II расход охлаждающей воды при температуре 3 5 °С должен составлять 2,5-КЗ л/мин, в расчете на один аккумулятор.

4. Эффективность системы водяного охлаждения, рассчитанная по представленной методике, подтверждена испытаниями на стенде и в условиях эксплуатации. В настоящее время СВО является обязательной принадлежностью тяговых аккумуляторов большой мощности.

Расчетом показано, что размещение СВО в борнах обеих полярностей позволяет обеспечить эффективность охлаждения аккумуляторов, адекватную погружным холодильникам.

5. Предложен метод расчета компенсационного объема погружных свинцовых аккумуляторов, эксплуатирующихся при повышенном гидростатическом давлении.

Разработана методика ; экспериментального, в барокамере, определения компенсационного объема погружных аккумуляторов > при давлении до 70 ат. Полученные экспериментальные данные соответствуют расчетным значениям.

Впервые установлено, что максимальное значение компенсационного объема заряженного аккумулятора ТГС-200 в спокойном состоянии достигается о при давлении 40-45 ат и составляет 185 см . Установлено также, что при снижении давления до атмосферного наблюдается явление гистерезиса, что проявляется в запаздывании восстановления исходного уровня электролита;

6. Значение компенсационного объема заряженного аккумулятора ТГС

200 в спокойном состоянии,. рассчитанное: по предложенному методу и принял тое равным 180 ± 10 см , использовано-при разработке погружной аккумуляторной батареи 15ТГС-200, предназначенной для эксплуатации при. избыточном гидростатическом давлении до 5,9*104 кПа (600 ат). Батарея 15ТГС-200 принята Государственной комиссией и успешно, в составе глубоководного аппарата "Русь", прошла натурные испытания.

7. Дан вывод уравнения, определяющего зависимость количества электричества, отнесенного к единице объема электролита, от концентрации (плотности) серной кислоты в начале и конце разряда свинцового аккумулятора.

Полученные зависимости; целесообразно использовать в проектно-конструкторской работе, исследованиях и при контроле за эксплуатацией свинцовых аккумуляторов.

8. Расчетом показано, что суммарное объемное изменение активных материалов при разряде свинцового аккумулятора не превышает ±1% от исходного значения. Наблюдаемые в отдельных случаях отклонения, проявляющиеся в незначительном изменении уровня электролита, связаны: с: изменением газозаполнения пор в активных материалах, а также в зазорах между сепараторами и электродами.

9. Установлено, что более 60 % емкости стационарных аккумуляторов типа ТБ-М с монопанцирными положительными электродами при разрядах токами 3-10-часовых режимов обеспечивает верхняя половина блока электродов.

При этом использование электролита над блоком электродов также эффективно, как и в межэлектродном пространстве.

Наиболее полное использование электролита может быть достигнуто в аккумуляторах с монопанцирными электродами без придонного пространства;

10. Изучен процесс саморазряда стационарных (ТБ-450М) и тяговых большой мощности (изд. 446) свинцовых аккумуляторов с:монопанцирными положительными электродами. Установлено^ что при хранении без тока указанных аккумуляторов в течение 10-20 суток при температуре 20 ± 5 °С потери емкости не наблюдается. При хранении стационарных аккумуляторов ТБ-450М: в течение 120 суток потеря емкости составляет не более

7,5 %.

Полученные результаты позволяют увеличить сроки хранения стационарных аккумуляторов с монопанцирными положительными электродами без под-заряда до полугода и за счет этого в несколько раз снизить расходы на эксплуатацию;

11. Впервые установлена зависимость. саморазряда диоксида свинца от насыщения электролита кислородом.

Предложен механизм саморазряда свинцовых аккумуляторов с монопанцирными положительными электродами, обусловленный локальным насыщением приэлектродного слоя электролита кислородом при наличии монопанциря и, соответственно, торможением процесса восстановления диоксида свинца, уменьшением количества образующегося кислорода и переноса его к отрицательному электроду.

12. Показано, что сочетание предложенных; расчетных методов с минимальным количеством экспериментов позволяет эффективно решать задачи, связанные с разработкой,, модернизацией и усовершенствованием! свинцовых аккумуляторов большой емкости.

1. 1.EE Aerospace and Electroch. Syst. Mag. - 1994. - V. 9, N5, - P. 10-15.

2. Дасоян M.A., Агуф И.А. Основы расчета конструирования и технологии производства свинцовых аккумуляторов. — JL: Энергия, 1978. — 151с.

3. Федотьев Н.П. и др. — JL: Прикладная электрохимия, 1967. — 600 с.

4. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора. JL: Энергия, 1975.-312с.

5. Вайнел Дж.В. Аккумуляторные батареи. Госэнергоиздат, 1960. —480 с.

6. Baikie P.E., Gillibrand M.I., Peters K.//Electrochim. Acta. 1972. - V. 17, N5.-P. 839-844.

7. Агуф И.А. // Сб. науч. тр. ВНИАИ. Л.: Энергия, 1975. - С. 49-56.

8. Бессонова Т.М., Большакова Н.В., Животинский П.Б. // Сб. науч. тр. ВНИАИ. Л.: Энергия, 1971. - С. 28-34.

9. Лызлов B.C. // Сб. науч. тр. ВНИАИ. Л.: ЦАЛ, 1935; Вып.1. С. 41-55.

10. Янченко B.C. Разработка свинцовых аккумуляторов повышенной удельной энергии для электромобилей: Автореферат дис. на соискание уч. степени канд. техн. наук / ИХТИ. — Иваново, 1974. — 27с.

11. A.c. 156582 СССР, МПК Н01М. Заявл. 22.07.62; Оп. 28.08.63.

12. Мицка К., Калабек М. // Химические источники тока.: Сб. науч. тр. — С.-П.: Энергоатомиздат, 1993. С. 4-10.

13. Янченко B.C., Селицкий И.М. // Сб. науч. тр. ВНИАИ. — Л.: Энергия, 1967. С. 42-44.

14. ТУ 3481-003-05758598-99. Аккумуляторы свинцовые стационарные ТБ. — 35 с.

15. Семененко М.Г. // Электрохимия. 2004. - т. 40, № 1. - С. 28-33.

16. Семененко М.Г. // Электрохимия. 2004. - т. 40, № 1. - С. 115-118.

17. Кривченко Г.В., Гордякова Г.Н., Соловьева K.M. // — Л.: Энергия, 1980.-С. 3-6.

18. Левинзон Л.М., Агуф И.А., Дасоян М:А. // Сб. науч. тр. ВНИАИ. Л.: Энергия, 1967. - С. 11-20.

19. ТУ 87 РК 00200928-98-98. Сплавы свинцово-сурьмянистые для стар-терных аккумуляторных батарей.

20. Стартерная: аккумуляторная батарея с большим сроком службы // Longer-life battery/Transp. Eng. — 1993. — С. 52.

21. Г. Таганова А.А., Семенов А.Е. Свинцовые аккумуляторные батареи / Справочник. — С.-Пб: Химиздат, 2004. — 118 с.

22. ОС 11111 Аккумуляторы и батареи аккумуляторные кислотные. Электроды. Изготовление. РД 1614. 656-89.

23. Усовершенствование положительного электрода свинцового аккумулятора / Русин А.И., Коликова Г.А., Болотовский В.И. и др. // Электротехн. пром-ть. Сер. 22. Источники тока: Обзор, информ. — М.: Информэлектро, 1991. — 56 с.

24. Барсукова М.М. Перспективы улучшения эксплуатационных характеристик диоксидносвинцового электрода свинцового аккумулятора: Автореферат дис. на соискание уч. степени канд. техн. наук. ОАО "НИАИ "Источник". — С.-П;, 2002.- 19с.

25. Патент № 1690027 Россия, МКИ Н01М 2/16, 10/12. Свинцовый аккумулятор / Егоров В.И., Коликова Г.А., Демин Г.Е. и др. Приор, от 11.12.89. Оп. 07.11.91.

26. Русин А.И., Егоров В.И., Демин F.E. и др. // Химические источники тока: Сб. науч. тр. Л.: Энергоатомиздат, 1993. — С. 10-16.

27. Маноим Г.И. Исследования в области технологии изготовления сухо-заряженных свинцовых аккумуляторов: Автореферат дис. на соискание уч. степени канд. техн. наук./ЛТИ им. Ленсовета. Л;, 1970.

28. Кривченко Г.В., Юдилевич С.Р., Коликова Г.А. // Электротехника. — 2003.-№8.-С.

29. Агуф И.А., Дасоян М.А., Русин А.И., Батин АЛ. // Сб. науч. тр. ВНИАИ. Л.: Энергия, 1971. - С. 10-16.

30. Коликова Г.А., Лушина М.В., Демин Г.Е. // Химические источники тока: Сб. науч. тр. — С.-П.: Энергоиздат, 1993. — С. 69-75.

31. Лушина М.В., Коликова Г.А. // ЖПХ. 1994. - т. 67, № 2. - С. 296299.

32. Rutschi P. Angstadt R.T. // J. Electrochem. Soc. 1958. - V. 105, N 10. -P. 555-563.

33. Garche I. // J. Power Sources. 1990. - V. 30, P. 47-54.

34. Патент 213886 РФ, МПК6 H01M 10/32. Способ определения саморазряда свинцового аккумулятора. Заявл. 20.07.98; Оп. 27.09.99.

35. Гордякова F.H. и др. // Сб. науч. тр. ВНИАИ. — Л.: Энергия, 1978. С. 28-32.

36. Кривченко Г.В., Курочкина И.В., Агуф И.А. // Сб. науч. тр. ВНИАИ. -Л.: Энергоатомиздат, 1988. — С. 30-34.

37. Патент 4904769 Франция, МКИ6 НО 1М 10/50. Обогреваемая боковая оболочка для аккумуляторной батареи. — Заявл. 15.04.94; Оп. 20.10.95.

38. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C. Физическая химия. -М.: Высшая школа, 1981. — 328 с.

39. Беккер Р. Теория теплоты. — М.: Энергия, 1974. 504 с.

40. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. — М.: Наука, 1978. —620 с.

41. Баюнов В.В., Русин А.И., Шустов И.М. // Сб. науч. тр. ВНИАИ. Л.: Энергоатомиздат 1985. — С. 3-7.

42. Шустов И.М., Русин А.И., Баюнов В.В. // Сб. науч. тр. ВНИАИ. Л.: Энергоатомиздат, 1985. — С. 7-11.

43. Григорьев В.А., Зорин В.М. Теоретические основы теплотехники. Теплотехнический эксперимент // Справочник . — М.: Энергоатомиздат, 1988. — 560 с.

44. Беппоу Н.Е. Судовые батареи. Л.: Судостроение, 1986. - 120 с.

45. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. М.: Высшая школа, 1990. - 240 с.

46. Tiedeman W. // J. Electrochem. Soc. 1984/-V. 131, N8. -P. 285

47. Патент 43273912 ФРГ МКИ6 Н01М 10/50. Аккумуляторная батарея. -Заявл.,14.08.93; Оп. 16.02.95;

48. Патент 6411063 США МПХ7 Н01М 10/46. Батарейный источник энергии с системой охлаждения. — Заявл. 29.08:2000; Оп. 25.06.2002.,

49. Патент 5356735 США МКИ7 Н01М 10/50. Аккумуляторная батарея с регулированием температуры. -Заявл. 10.05.93; Оп. 18.10.94.

50. Патент 5385793 США, МКИ6 Н 01 M l0/48. Терморегулирование аккумуляторных батарей. — Заявл. 20.07.92; Оп. 31.01.95.55; Терморегулирование электромобильных батарей / Batteries ent. — 1995, № 23. С. 76.

51. Thacker H.D. // Intelec' 92 14th Telecommun. Energy Conf. Washington DC Oct. 4-8 1992. Piscataway (NJ) 1992. - P. 4750.

52. Патент 6624615 США МПК7 H02J 7/16. Управление температурой аккумуляторной батареи электромобиля. — Заявл. 30.12.2002; Оп. 23.09.2003.

53. Вильотти; // Bur. Ships lorn; 1956. - V. 5, N 7. - P. 22-27.59: Каменев Ю.Б. // Электрохимическая энергетика.— 2004. — т. 4, № 2. — С. 93-98.

54. Ястребов B.C., Горлов А.А., Симинский В.В. Электроэнергетические установки подводных аппаратов. — JL: Судостроение, 1987. — 208 с.

55. Сыровегина А.П. Исследования в области разработки свинцового аккумулятора, эксплуатируемого при высоких гидростатических давлениях: Автореферат дис. на соискание уч. степени канд. техн. наук.- Л.: 1971. — 21 с.

56. A.c. 1598790 МКИ5 Н01М 10/12. Погружной свинцовый аккумулятор. -Заявл. 6.12.88; Оп. 15.01.93;

57. A.c. 1116930 СССР МКИ5 Н01М 10/12. Погружной свинцовый аккумулятор. -Заявл. 20.07.83; Оп. 15.01.93.

58. СыровегинаА.П., Бурмистрова Н.В., Агуф И.А. // Сб. науч. тр. ВНИАИ. JL: Энергоатомиздат, 1987. - С. 4-11.

59. Сыровегина А.П., Лащагин И.В., Волобуева Е.И. // Сб. науч. тр. ВНИАИ. Л.: Энергия, 1975. - С. 82-89;

60. Агуф И.А., Дасоян M.A., Сыровегина А.П. Влияние давления на поляризацию электродов свинцового аккумулятора // Электротехн. пром-ть. Сер. 22. Хим. и физ. источники тока. М.: ОВНИИЭМ. Информэлектро. 1970. — Вып. 3, С. 3-5.

61. Дасоян. М.А., Емельянцева Л.Н., Лащагин И.В., Сыровегина А.П. // Электротехн. пром-ть. Сер. Хим. и физ. источники тока. 1970. - Вып. 2, С. 78.

62. Сыровегина А.П. и др. // Сб. науч. тр. НИАИ. Л.: Энергия, 1970. - С.31.38.

63. Справочник сернокислотчика под ред. Малина K.M. М.: Химия, 1971. -744с.

64. Захаров Э.М., Бурмистрова Н.В. // Химические источники тока Сб. науч. тр. С.-П.: Энергоатомиздат, 19931 — С. 64-69.

65. ГОСТ 26881-86. Аккумуляторы свинцовые стационарные. Общие технические условия.

66. Химические источники тока. Справочник под ред. Коровина HiA., Скундина А.М. М.: МЭИ, 2003. - 740 с.

67. Юдилевич С.Р., Дасоян М.А. // М.: Информстандартэлектро, 1967. — С. 17-20.

68. Бурдинг С.М., Самарцев А.Г. // ЖПХ. 1960. - т. 33, № 5. - С. 11411146.

69. Кэй Дж., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных. — М.: Гос. изд. физ.-мат. литературы, 1962. — 248 с.

70. Конструкция и условия эксплуатации герметичного свинцового аккумулятора / Агуф И.А., Дасоян М.А., Лызлов Н.Ю., Григолюк Н.К. // Электро-техн. пром-ть Сер. 22. Химич. и физич. источники тока: Обзор, информ. — М.: Информэлектро, 1984. — 53 с.

71. Русин А.И., Юдилевич С.Р., Никольский В.А., Батин А.П. // Сб. науч. тр. ВНИАИ.- Л.: Энергия, 1975.-С. 110-115.

72. Якименко М.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии.- М.: Химия, 1977. 264 с.

73. Козлов В.А., Юдилевич С.Р. Способ изготовления сетки просечно-вытяжного типа. — Ленингр. межотраслевой террит. центр научно-техн. информации и пропаганды. Инф. листок. №279-78, 1978. — С. 1-4.

74. Батареи высокой энергии для подводных лодок. // The Battery Man., Oct. 1998.-P. 111.

75. A.c. 26393 СССР / Юдилевич C.P., Мокеев A.H. и др. 1962.

76. Хализов И.Ф., Баюнов В.В., Коликова Г.А. // Электротехника. 2001. -№ 10.-С. 62-63.

77. Русин А.И. // J. Power Sources. 1991. - V. 36, N 4. -P. 473-478.

78. Справочник по электрохимии под ред. Сухотина А.М. — Л.: Химия, 1981. -486 с.

79. A.c. 163233 СССР МПК Н01М. Решетка для свинцово-кислотного аккумулятора. -Заявл. 06.05.1963; Оп. 22.06.1964.

80. Барковский В.И., Ямпольская Э.Г., Агуф И.А. // Сб. науч. тр. ВНИАИ.- Л.: Энергоатомиздат, 1983. — С. 11-16.

81. A.c. 635540 СССР Н01М 4/82. Способ изготовления решетки для электрода свинцового аккумулятора. Заявл. 08.07.77; Оп. 30.11.78.

82. Каменев Ю.Б. // Электрохимическая энергетика. 2002. - Т. 2, № 1. — С. 27-34.

83. Goodmen Sidney I I Batteries Int. 1993. N 14. - P. 88-89.

84. Якименко JI.M., Модылевская И.Д., Ткачек З.А. Электролиз воды. — М.: Химия, 1970. -264 с.

85. Батареи аккумуляторные и аккумуляторы. Технические условия ТУ 16-729.329.91-ЛУ.

86. Касаткин А.Г. Процессы и аппараты. М.: Госхимиздат, 1960. —830 с.

87. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии.- Л.: Химия, 1987. — 576 с.

88. Юдилевич С.Р., Дасоян М.А. // Электротехника. М.: Энергия, 1971, № 1.-С. 56-59.

89. A.c. 38978 СССР / Юдилевич С.Р., Животинский П.Б. и др. от 23.02.1960.

90. A.c. 55136 СССР / Юдилевич С.Р., Русин А.И. и др. от 23.10.1969

91. Никифоров Б.В., Русин А.И., Скачков Ю.В. // Судостроение. — 1999. — № 4. С. 33-34.

92. Юдилевич С.Р., Коликова Г.А. // Электрохимическая энергетика. — 2003. Т. 3, № 1. - С. 33-36.

93. Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия. — М.: Высшая школа, 1974.-472 с.

94. A.c. 388318 СССР / Юдилевич С.Р., Козлов В.А. от 7.04.1972.

95. A.c. 1535293 СССР / Юдилевич С.Р., Козлов В.А. и др. от 28.07.1966.

96. Патент 2188479 Россия, МКИ НО 1М 2/16 Н01М 4/2. Приор. 20.02.01; оп. 27.08.02.

97. Юдилевич С.Р., Коликова Г.А., Кривченко Г.В. // Сб. трудов по хи-мич. источн. тока. С.-П.: Химиздат, 2004. — С. 56-68.

98. Юдилевич С.Р., Подалинский Ю.А., Коликова Г.А. // Электрохимическая энергетика.-2003.-Т.3,№4.-С. 200-2003.

99. Коликова Г.А., Баюнов В.В., Барсукова М.М., Юдилевич С.Р., Подалинский Ю.А. // Промышл. энергетика. 2002. - № 11. - С. 18-22.

100. Коликова Г.А., Баюнов В.В., Барсукова М.М., Юдилевич С.Р., Подалинский Ю.А. // Электрические станции. 2003. — № 8. - С. 63-66.