автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Пути повышения ресурсных характеристик герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов большой емкости

ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ЭЛЕКТРОТЯГА» На правах рукописи

УДК 621.355.2 ЭКЗ№

КИСЕЛЕВИЧ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ РЕСУРСНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

БОЛЬШОЙ ЁМКОСТИ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов

и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

I

г. Санкт-Петербург 2005 г.

Работа выполнена в Научно-техническом центре ЗАО «Электротяга»

Научные руководители - доктор технических наук,

Каменев Ю.Б. - доктор химических наук, профессор Тихонов К.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Кулабухов A.M. кандидат технических наук Юдилевич С.Р.

Ведущая организация: ФГУП «ЦНИИ СЭТ», г. Санкт Петербург

Защита состоится «2 5~т> 04 2006 г. на заседании диссертационного совета К520.028.01 в зале заседаний ОАО «НИАИ «Источник» по адресу: Санкт - Петербург, ул. Даля д. 10. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИАИ «Источник».

Автореферат разослан «» 4Z. 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета КХН

*~ А.И. Анурова

МОбА

-~ЛГ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время свинцово-кислотные аккумуляторы с большим отрывом занимают первое место на рынке химических источников тока, имея не менее 8085% его объема, и на ближайшие десятилетия сохранят лидирующие позиции в традиционных для них областях применения.

Свинцово-кислотный аккумулятор имеет большую перспективу повышения его потребительских качеств и в первую очередь в части:

- увеличения срока службы до 20 и более лет,

- повышения ресурса до 3000 и более циклов,

- практического исключения газовыделения,

- снижение саморазряда до 0.05 % в сутки и ниже,

- исключения работ по обслуживанию аккумуляторов в составе аккумуляторной батареи,

- исключения ограничений по пространственной ориентации аккумуляторов.

Все это может быть достигнуто на основе применения герметизированных свинцовых аккумуляторов. Однако такие аккумуляторы не могут быть спроектированы с применением существующей научно-технической базы, а требуют создания собственной, включающей разработку новых конструкционных и активных материалов, новых принципов и критериев конструирования и новых стратегий и режимов заряда. Отсутствие такой научно-технической базы является основной причиной отсутствия производства герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов в России.

Таким образом, проведение исследований, направленных на разработку элементов научно-технической базы проектирования герметизированных аккумуляторов, является актуальной и важной задачей.

Цель работы

Целью работы является повышение ресурсных характеристик герметизированных свинцово кислотных аккумуляторов большой емкости.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать условия работы сепаратора, обеспечивающие равномерное распределение электролита по высоте аккумулятора большой ёмкости;

рос. национальна; ,

БИБЛИОТЕКА 1 СПотерврг о , ,

- оптимизировать степень сжатия сепаратора, с целью исключения оплывания активных масс и увеличения срока службы аккумулятора;

- исследовать возможность повышения коэффициента использования активных масс за счет оптимизации конструкции токоотводов;

- исследовать возможность снижения оплывания положительной активной массы путем заполнения пор положительного электрода гелеобразным электролитом.

Методы исследований

В работе использовали как традиционные методы исследования, так и оригинальные методики, разработанные непосредственно в ходе выполнения данной диссертационной работы.

Научная новизна

Представлена математическая модель процессов переноса электролита в стеклянном микроволоконном сепараторе, подтвержденная результатами экспериментов.

Впервые научно обосновано и предложено использование зон нулевой пористости, позволяющих стабильно и равномерно удерживать по высоте сепаратора практически весь электролит, что дает возможность использовать при проектировании аккумуляторов большой емкости традиционную одноблочную конструкцию с вертикальным расположением электродов. Разработана технология нанесения зон нулевой пористости.

Для компенсации изменения толщины сепаратора при бблыпих потерях электролита впервые научно обосновано использование дополнительных упругих элементов.

Впервые предложено и экспериментально обосновано использование сдвоенных положительных электродов взамен толстых одинарных электродов. Применение таких положительных электродов позволяет в среднем на 40 % повысить эффективность их работы в составе аккумуляторов с большим сроком службы.

Впервые было предложено использовать в аккумуляторе электролит в двух формах: жидкой и гелеобразной. Причем гелеобразным электролитом заполнены поры положительной активной массы, а остальной объем аккумулятора заполнен жидким электролитом.

»

Практическая ценность

Результаты проведенных исследований позволили разработать элементы научно-технической базы проектирования аккумуляторов большой емкости и были использованы при выполнении ЗАО «Электротяга» ОКР «Канцелярист» и «Крепость», НИР «Лунка».

Апробация работы

Основные результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались на научно-технических советах ЗАО «Электротяга» и ОАО «НИАИ Источник», а также приведены в публикациях (см. перечень публикаций).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 2-х глав, выводов, списка литературных источников (119 наименований). Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает в себя 47 рисунков и 17 таблиц.

На защиту выносятся:

- Результаты исследования условий работы сепаратора, обеспечивающих равномерное распределение электролита по высоте аккумулятора.

- Результаты исследования возможности повышения коэффициента использования активных масс за счет оптимизации конструкции токоотводов.

- Научное обоснование конструкционных решений, обеспечивающих повышение ресурсных характеристик герметизированных свинцово кислотных аккумуляторов большой емкости.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении проведен анализ основных электрохимических систем (более 30) и показано, что по комплексному показателю (включающему оценку ресурсных и энергетических характеристик, степени безопасности при эксплуатации, объёма регламентных работ при обслуживании, стоимости, уровня готовности промышленности России к производству и опыта разработок в России) свинцово-кислотный аккумулятор занимает первое место и на ближайшие десятилетия сохранит лидирующие позиции в традиционных для него областях применения. Обосновывается актуальность исследования и сформулирована цель работы, направленная на повышение ресурсных характеристик герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов большой ёмкости.

5

Первая глава посвящена анализу конструкций герметизированных свинцо-во-кислотных аккумуляторов большой емкости, а также анализу отдельных его элементов. Проведён анализ основных характеристик различных типов токоотво-дов. Проведён анализ сепарационных материалов, применяемых в герметизированных аккумуляторах различных типов и назначений. Приведены характеристики микроволоконных сепараторов и особенности условий их работы. Указаны известные способы уменьшения оплывания положительной активной массы.

На основании проведенного анализа определены основные факторы, снижающие ресурсные характеристики герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов большой емкости. Представлены основные задачи диссертационной работы, направленные на достижение поставленной цели.

Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям и обсуждению полученных результатов.

Построена математическая модель процесса стекания электролита в гравитационном поле, из которой следует, что скорость стекания электролита определяется как характеристиками сепаратора (размер пор, смачиваемость), так и свойствами электролита (вязкость). Равномерное удержание электролита возможно за счет сжатия сепаратора, способствующего снижению среднего радиуса пор. На рис.1 показана зависимость распределения электролита по высоте сепаратора от степени его сжатия.

Рэп.,%

100 Г 90 -80 -70 -60 -50 -40 -

0 200 400 600 800 1000

Н, мм

Рис. 1. Зависимость распределения электролита по высоте сепаратора от степени его сжатия. Рэл. - вес электролита в отрезке сепаратора. Количество слоев сепаратора в межэлектродном зазоре: 1(А), 2 (•), 3 (Д) и 4 (о).

6

Видно, что при высоких степенях сжатия сепаратора равномерность распределения электролита, оцениваемая как отношение содержания электролита в верхних и нижних частях, возрастает. Так при степени сжатия 0% она составляет 0.5, а при степени сжатия 60%, соответственно, 0.9. Однако при степени сжатия сепаратора выше 40% суммарный объем кислоты снижается, что связано с уменьшением пористости сепаратора. Таким образом, сжатие сепаратора является эффективным способом обеспечения удержания электролита. Однако такой способ обеспечения равномерного распределения электролита по высоте сепаратора ограничен тем, что при степени сжатия более 40 % имеет место снижение суммарного содержания электролита в сепараторе. Было исследовано влияние плотности кислоты на равномерность ее распределения в сепараторе. Показано, что при степенях сжатия 040% плотность электролита мало влияет на его распределение по высоте. Однако при большой степени сжатия (70%) влияние плотности кислоты становится значительным, что связано с возрастанием роли капиллярных сил в процессе удержания электролита.

В настоящей работе впервые в мировой практике было предложено с целью обеспечения равномерности распределения кислоты по высоте сепаратора аккумуляторов большой емкости использовать зоны нулевой пористости (ЗИП). Такие зоны представляют собой узкие полоски сепаратора, имеющие нулевую пористость, наносимые поперек сепаратора через определенное расстояние. В работе была отработана методика нанесения ЗИП на сепаратор, включающая выбор материала и способ нанесения. На рис.2 показано влияние ЗНП на распределение электролита по высоте сепаратора. Видно, что наличие ЗНП заметно повышает равномерность распределения электролита по высоте без дополнительного сжатия сепаратора. Так при отсутствии ЗНП равномерность распределения электролита по высоте 100 см составляет 0.5-0.6, а при наличии 2-х ЗНП, соответственно, 0.9-0.95. Таким образом, применение ЗНП позволяет использовать традиционную одноблочную конструкцию герметизированного аккумулятора большой емкости при его эксплуатации в вертикальном положении. Полученный результат имеет важное практическое значение, т.к. позволяет при производстве аккумуляторов большой ёмкости использовать существующую на предприятии технологическую базу, а также позволяет без дополнительных работ провести замену существующих наливных аккумуляторов на герметизированные.

110 100 90

п

70

во

110 100 90 80 70 60

I

110 100 90

Р эл, %

200

400 600 N0 1000

200

400 600 100 1000

70 60

О 200 400 бОО 800 1000

Н, мм

Рис.2. Зависимость распределения электролита по высоте сепаратора: без ЗНП (а), с одной ЗНП (б) и двумя ЗНП (в).

Процессу стекания электролита препятствует его подъем за счет капиллярных сил. Очевидно, что расстояние между ЗНП должно соответствовать уровню максимального подъема электролита в сепараторе, что обеспечит стабильное и равномерное его распределение по высоте. Разработанная в настоящей работе модель капиллярного подъема электролита позволяет определить факторы, влияющие как на максимальную высоту подъема электролита, так и на скорость этого процесса. Из модели видно, что максимальный подъем электролита зависит от состава и структуры сепаратора, а также от плотности кислоты. Была получена зависимость высоты подъема электролита от степени сжатия сепаратора, что позволило связать расстояние между ЗНП и степенью сжатия сепаратора. Например, при степени сжатия 10% уровень подъема электролита равен 30 см, что должно соответствовать расстоянию между ЗНП, а при степени сжатия 30 %, подъем и расстояние между ЗНП составляет 40 см.

Важным для работы аккумулятора и технологии его изготовления является

скорость подъема электролита. Из разработанной модели следует, что в начальный

8

период пропитки высота подъема электролита линейно зависит от времени. Затем зависимость высоты от времени носит логарифмический характер. И, наконец, при значительном времени, высота подъема электролита становится постоянной. Полученные экспериментальные результаты полностью подтверждают правильность представленной модели и могут быть использованы при отработке режима пропитки аккумуляторного блока электролитом.

Одним из основных путей обеспечения высокого срока службы свинцового аккумулятора является снижение эффекта оплывания положительной активной массы. Сепаратор, оказывая давление на активную массу, практически исключает ее оплывание. Однако необходимо определить оптимальную степень сжатия сепаратора, обеспечивающее требуемое давление его на активную массу. С этой целью были изготовлены герметизированные аккумуляторы номинальной емкостью 15 Ач, имеющие различную степень сжатия сепаратора. Диапазон степени сжатия составлял 0-60%. На рис.3 представлено влияние степени сжатия сепаратора на ресурс аккумуляторов и потери воды. Видно, что эти зависимости носят экстремальный характер, позволяющие определить оптимальное значение степени сжатия на уровне 20-25%. Очевидно, что при низкой степени сжатия электродного блока не обеспечивается требуемый для исключения процесса оплывания активных масс качественный контакт сепаратора с электродами.

О.У.

Рис.3. Зависимость ёмкости 20 часового режима разряда от степени сжатия сепаратора (К, %) в процессе циклирования аккумуляторов для 33 (А), 75 (•), 94 (■), 114 (о), 134 (Д) и 154 (о) циклов и зависимость суммарных потерь воды (♦) от степени сжатия электродного блока.

При слишком высокой степени сжатия негативную роль играют изменения структуры сепаратора. Кроме того, при высокой степени сжатия возможна потеря упругих свойств стекловойлочным сепаратором из-за необратимых повреждений его волокон. Зависимость потерь веса аккумуляторов, характеризующих эффективность кислородного цикла от степени сжатия электродного блока также носит экстремальный характер с минимумом в диапазоне 20-25%. Можно полагать, что при низкой степени сжатия имеет место некачественный контакт сепаратора и электродов, что приводит к росту толщины слоя жидкости на границах положительный электрод/сепаратор и отрицательный электрод/сепаратор и росту потерь воды в процессе заряда, из-за существенного торможения скорости переноса кислорода. При высокой степени сжатия значительное снижение среднего радиуса пор сепаратора, тормозит в процессе заряда формирование в нем газовых каналов, необходимых для транспорта кислорода и реализации эффективного кислородного цикла, что приводит к росту потерь воды аккумулятором. Таким образом, оптимальной степенью сжатия блока следует считать 20-30%.

Для создания в аккумуляторе оптимальных условий с точки зрения сжатия сепаратора, были получены зависимости:

- давление сепаратора на активную массу от степени его сжатия в сухом и пропитанном электролитом состояниях;

- усадки сепаратора от степени его пропитки.

Полученные результаты позволяют определить степень сжатия сухого сепаратора в процессе сборки аккумулятора, обеспечивающую заданный уровень давления на активную массу после пропитки сепаратора электролитом.

Было показано, что в процессе работы герметизированного аккумулятора, когда имеет место потеря им воды и частичное осушение сепаратора, происходит усадка сепаратора. Это приведет к потере контакта сепаратора и активной массы и, как следствие этого, к снижению характеристик аккумулятора. С целью исключения этого негативного фактора в работе впервые было предложено использовать упругие элементы, позволяющие компенсировать потерю степени сжатия электродного блока. Упругие элементы располагаются в зазоре между стенкой бака и тыльной поверхностью крайних электродов.

Для проверки эффективности работы упругих элементов были изготовлены и испытаны аккумуляторы емкостью 400 Ач с упругими и без упругих элементов.

Испытания подтвердили эффективность применения упругих элементов (рис.4).

Ресурс, час

Рис.4. Изменение ёмкости макетов аккумуляторов с упругим элементом (1) и без упругого элемента (2) при 5-ти (а) и 20-ти (б) часовых режимах разряда в процессе испытаний на срок службы. Температура окружающей среды: 50° С.

Для увеличения срока службы свинцового аккумулятора требуется использовать толстые положительные токоотводы. Так, для обеспечения 20 лет службы толщина положительного токоотвода должна составлять не менее 5-6 мм. При этом снижается коэффициент использования активных масс из-за ограничения скорости диффузии кислоты в глубь такого толстого электрода. В настоящей работе предложена новая конструкция электрода, представляющая собой сдвоенные электроды, проложенные сепаратором. На рис.5 показаны результаты сравнительных испытаний аккумуляторов с толстыми и сдвоенными положительными и отрицательными электродами. Видно, что применение сдвоенных положительных электродов приводит к повышению эффективности их работы на 20-50%, в зависимости от режима разряда и срока службы. Эффект, полученный для отрицательного сдвоенного электрода существенно ниже, что связано с ббльшим радиусом пор отрицательной

активной массы (что способствует росту скорости диффузии кислоты в глубь электрода). Снижение эффективности применения сдвоенных электродов в процессе циклирования связано с постепенным вытеснением токообразующих процессов в поверхностные слои электродов и снижением толщины диффузионного пути кислоты.

60

50

£ 40 ■

30

I 20

•е* 10

0 •

-10 1

20

40

60

100 120 Циклы

Рис.5. Изменение эффективности применения сдвоенных положительных (•) и отрицательных (о) электродов в процессе циклирования при 20-ти (а) и при 5-ти часовых режимах разряда (б).

В настоящей работе впервые было предложено использовать в аккумуляторе электролит в двух формах: жидкой и гелеобразной. Причем гелеобразным электролитом заполнены поры положительной активной массы, а жидким межэлекгрод-ный зазор и поры отрицательной активной массы. Заполнение гелеобразным электролитом пор положительной активной массы должно способствовать снижению ее оплывания, а применение в остальном объеме жидкого электролита должно сохранять высокую эффективность кислородного цикла и низкое внутреннее сопротивление аккумулятора. На рис.6 показано влияние заполнения пор положительной активной массы гелеобразным электролитом на ресурс аккумуляторов. Видно, что применение гелеобразного электролита в порах положительной активной массы увеличило срок службы положительных электродов в 2.3 раза.

3

£

ё 85 80

£

I 75 г

70

65

5 15 25 35 45 55 65 75 85 95 105

Циклы

Рис. 6. Изменение ёмкости на 20-часовом режиме разряда в процессе циклирования макетов аккумуляторов с положительными электродами, пропитанными гелеобразным электролитом (1-3), и без гелеобразного электролита (4, 5). Цитирование проводили по специально разработанной методике ускоренных испытаний.

1. Исследование характеристик сжимаемости нетканых стекловойлочных сепара-ционных материалов позволило установить связь между степенью сжатия сепаратора и его давлением на электроды с учетом усадки сепаратора при его заполнении электролитом. Усадка сепаратора рассматриваемого типа, сжатого при давлении 20-50 кПа, при полной его пропитке составляет 7-8%. Полученные результаты необходимы для расчета конструкции электродного блока герметизированного свинцового аккумулятора при оптимизации величины межэлектродного зазора и числа слоев сепараторов между электродами, что позволит обеспечить заданную степень сжатия электродного блока.

2. Исследована связь между упругими характеристиками нетканого стекловойлоч-ного сепаратора и скоростью изменения давления на него. Показано, что для сохранения упругих характеристик сепаратора сжатие электродного блока перед посадкой его в бак следует проводить с минимально возможной скоростью.

3. Исследовано изменение толщины нетканого стекловойлочного сепаратора от степени его пропитки электролитом. Установлено, что потеря сепаратором до 10% начального объема электролита не приводит к изменению его толщины. Для компенсации изменения толщины сепаратора при бблылих потерях электролита предложено использовать дополнительные упругие элементы. Эффективность применения упругих элементов подтверждена результатами испыта-

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

ний герметизированных аккумуляторов.

4. На основе испытания макетов образцов с различной степенью сжатия электродного блока был установлен оптимальный диапазон сжатия блока, обеспечивающий наибольший срок службы аккумуляторов и минимальные потери электролита.

5. Математическое моделирование процесса стекания электролита в сепараторе и проведенные экспериментальные работы показали, что увеличение степени сжатия сепаратора в пределах 20+40% и использование впервые предложенных сепараторов с зонами нулевой пористости позволяет стабильно и равномерно удерживать по высоте сепаратора практически весь электролит, что дает возможность использовать при проектировании аккумуляторов большой емкости традиционную одноблочную конструкцию с вертикальным расположением электродов. На использование сепараторов с зонами нулевой пористости получен патент РФ.

6. Установлено, что при степени сжатия 0-5-40% плотность электролита в пределах 1.05-5-1.28 г/см3 мало влияет на его распределение по высоте сепаратора.

7. Математическое моделирование процесса капиллярного подъема электролита в сепараторе и проведенные экспериментальные работы позволили установить зависимость высоты и скорости капиллярного подъема электролита от степени сжатия сепаратора и плотности используемой кислоты. Полученные результаты позволяют определять высоту электрода герметизированного аккумулятора или расстояние между зонами нулевой пористости, как высоту максимального капиллярного подъема электролита в сепараторе, которая в свою очередь зависит от степени сжатия сепаратора и плотности применяемой кислоты.

8. Установлено, что скорость капиллярного подъема возрастает с уменьшением степени сжатия сепаратора. Это позволяет рекомендовать проводить пропитку электролитом электродного блока до его сжатия, что позволит значительно сократить продолжительность этой технологической оптации.

9. Впервые предложено и экспериментально обосновано использование сдвоенных положительных электродов с прокладкой из сепарационного материала, взамен толстых одинарных электродов. Применение таких положительных электродов позволяет в среднем на 20 + 50 % повысить эффективность их работы в составе аккумуляторов с большим сроком службы. Сделанный вывод был

подтвержден результатами испытания аккумуляторов со сдвоенными положительными электродами. Одновременно было показано и обосновано, что использование сдвоенных отрицательных электродов не дает существенного положительного эффекта. 10. Впервые предложено использовать положительные электроды, пропитанные ге-леобразным электролитом, что позволяет в 2.3 раз увеличить срок службы аккумуляторов, использующих жидкий электролит.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Патент РФ № 2180976 (приоритет от 28.12.1999). Герметизированный свинцово-кислотный аккумулятор. Авторы: Ю.Б. Каменев, А.В. Киселевич, А.И. Русин, Е.И. Остапенко.

2. Kamenev Yu., Kiselevich A., Ostapenko Е., Rusin A. investigation of height of electrolyte retention by glass-mat separators in gravitation field. // journal of power sources. 2001. V. 102. P. 218-223.

3. Каменев Ю.Б., Чунц Н.И., Лушина M.B., Киселевич А.В., Леонов В.Н. Новые пути повышения эксплуатационных характеристик герметизированных аккумуляторов. // Сборник научных трудов по свинцово-кислотным аккумуляторам. Санкт Петербург: ХИМИЗДАТ, 2005. С. 294 - 303.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своим научным руководителям д.т.н. Ю.Б. Каменеву и д.х.н. К.И. Тихонову, а так же к.х.н. М.В. Лушиной и Н.И. Чунц за неоценимую помощь при выполнении экспериментов и обсуждении ключевых моментов настоящей работы.

Подписано в печать 9.12.05. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 127.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

06-89 1

1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Выбор критерия оценки электрохимических систем

1.2. Выбор электрохимических систем

1.3. Задачи в области развития свинцово-кислотных аккумуляторов

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Анализ конструкции герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов большой ёмкости

2.2. Анализ элементов конструкции герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов большой ёмкости

2.2.1. Конструкция токоотводов

2.2.2. Сепараторы

2.2.3. Активная масса

1.1.Выбор критерия оценки электрохимических систем

Свинцово-кислотные аккумуляторы сегодня занимают 80-85% рынка химических источников тока, являясь бесспорным лидером в области автомобильных, стационарных и тяговых аккумуляторов. Однако постоянно возрастающие требования, предъявляемые к автономным энергетическим системам и комплексам, требуют качественного повышения характеристик свинцовых аккумуляторов. В этой связи необходимо ответить на два вопроса:

- Способны ли свинцово-кислотные аккумуляторы обеспечить возрастающие требования к эксплуатационным характеристикам источников тока?

- Есть ли реальная альтернатива свинцовым аккумуляторам?

Используемые в настоящее время свинцово-кислотные аккумуляторы (СКА) имеют относительно небольшой срок службы, и поэтому важной задачей является разработка СКА со сроком службы до 15-20 лет и выше.

Значительной проблемой при эксплуатации СКА в закрытых помещениях является газовыделение из аккумуляторов, что, с одной стороны, требует применения систем дожигания газов и вентилирования помещений, а с другой стороны, определяет значительный объём регламентных работ по обслуживанию батарей, затраты на которые могут быть иногда соизмеримы с первоначальной их стоимостью. Так, расчёт, выполненный в работе [1], показывает, что для буферных свинцовых батарей, работающих в составе солнечных энергетических установок и обеспечивающих суммарный ресурс 10000 циклов, затраты на приобретение свинцовых батарей (7-13 батарей) составляют 560-1000 USD/кВтч, а затраты на обслуживание, соответственно, 600-1200 USD/кВтч. Кроме того, выделение газов создаёт потенциальную опасность, связанную с образованием взрывоопасных газовых смесей.

СКА имеют ограничения по ориентации их в пространстве, что создаёт определенные сложности при компоновке батарей.

Актуальной проблемой является снижение саморазряда аккумуляторов, что позволяет увеличить продолжительность периодов между зарядами. Саморазряд свинцовых аккумуляторов сегодня относительно высок и составляет 0.5-1.0 % в сутки.

Одной из важнейших потребительских характеристик аккумуляторов является степень безопасности их эксплуатации.

Многие электрохимические системы, особенно имеющие высокие удельные энергетические характеристики, являются потенциально опасными, способными создавать аварийные ситуации (возгорание, выделение сильно токсичных газов и т.п.). Так, например, при деградации твёрдого электролита в натрий-серных аккумуляторах, возможен прямой контакт между жидкими активными материалами и, как следствие этого, возгорание источника тока [2]. При этом потушить такое возгорание традиционными способами не представляется возможными из-за невозможности разделения топлива и окислителя. Возгорание и выделение токсичных газов возможно при перезаряде литий-ионных аккумуляторов [3]. На практике часто бывает так, что рекламируемые высокие удельные энергетические характеристики отдельных электрохимических систем значительно снижаются за счёт вспомогательных систем безопасности, теплоизоляции, управления и т.д.

Большое значение в настоящее время придается вопросу трудозатрат при эксплуатации аккумуляторных батарей (АБ). СКА требуют проведения регламентных работ при эксплуатации, связанных в основном с потерями воды электролитом.

И, наконец, значимой характеристикой аккумулятора является его первоначальная стоимость. Существующие сегодня аккумуляторы существенно различаются по стоимости. В таблице 1.1 [2, 4] приведены ориентировочные стоимости аккумуляторов различных электрохимических систем. Очевидно, что при выборе аккумуляторной системы её стоимость является одним из важнейших параметров.

Таблица 1.1.

Относительная стоимость 1 Втч различных аккумуляторов.

Аккумулятор Относительная стоимость на 1 Вт-ч

Свинцово-кислотный (тяговый) 1

Свинцово-кислотный (герметичный) 1.5

Никель-водородный 6

Никель-кадмиевый (герметичный) 5

Никель-металлгидридный 6-8

Никель-железный 2-3

Никель-цинковый 3-5

Серебряно-цинковый 5-8

Литий-ионный 10-20

Анализ показывает, что СКА обладает рядом характеристик, уровень которых не отвечает современным требованиям, что в первую очередь относится к сроку службы, газовыделению, саморазряду, степени обслуживания. С другой стороны, низкая стоимость, безопасность эксплуатации делают СКА привлекательными для потребителей.

Очевидно, что выбор оптимальной электрохимической системы должен основываться не на отдельных параметрах, а на комплексном анализе всех потребительских характеристик аккумуляторов. Практика убедительно подтверждает, что для аккумуляторов действует принцип постоянства произведения характеристик. Из этого принципа следует, что если какая-либо система имеет отдельные высокие параметры, то она обязательно должна иметь и слабые характеристики. Так, никель-водородный аккумулятор имеет большой ресурс (количество циклов), но при этом крайне низкую сохранность заряда [5]. Серебряно-цинковый аккумулятор имеет высокую удельную энергию, но малый ресурс [2]. Литий-ионный аккумулятор также имеет высокую удельную энергию, но ограничен по интенсивности разряда и имеет очень высокую стоимость [3].

Наиболее важными, практически значимыми характеристиками АБ следует считать: разрядное напряжение (№1), удельную энергию в Втч/кг (№2), удельную энергию в Втч/л (№3), ресурс (число циклов) при глубине разряда 80% (№4), саморазряд при 20°С (№5), диапазон рабочих температур (№6), отдачу по энергии (№7), номинальный ток разряда (№8), максимальный ток разряда (№9), интенсивность газовыделения (№10), возможность проведения ускоренных зарядов (№11), степень безопасности при эксплуатации (№12), объём регламентных работ при обслуживании (№13), стоимость (№14), уровень готовности промышленности России к производству (№15), опыт разработок в России (№16).

Критерий оценки электрохимической системы (Aj) может быть определён из соотношения:

1.1) где Ку - место, занимаемоеу-ой системой по /-тому параметру, а,- - коэффициент значимости /-того параметра. При оценке Aj сначала ранжируют все системы по каждому практически важному эксплуатационному параметру, исходя из их фактических значений и присваивают системе с более высоким показателем более высокое место. Далее дают экспертную оценку значимости каждого параметра, исходя из конкретных требований потребителя. И, наконец, производят расчет Aj и ранжируют рассматриваемые системы, присваивая более высокое место системе с более низким значением Aj. При такой оценке электрохимических систем можно определить ту из них, которая в наибольшей степени отвечает запросам потребителя по всем эксплуатационным свойствам.

Таким образом, для ответа на вопрос о наличии альтернативных электрохимических систем необходимо проведение детального анализа наиболее значимых систем с целью выявления той из них, которая в наибольшей степени будет отвечать требованиям заказчика по комплексному показателю пригодности, включающему как энергетические и ресурсные характеристики, так и вопросы безопасности эксплуатации, стоимости и доступности.

ВЫВОДЫ

1. Исследование характеристик сжимаемости нетканых стекловойлочных сепа-рационных материалов позволило установить связь между степенью сжатия сепаратора и его давлением на электроды с учетом усадки сепаратора при его заполнении электролитом. Усадка сепаратора рассматриваемого типа, сжатого при давлении 20-50 кПа, при полной его пропитке составляет 7-8%. Полученные результаты необходимы для расчета конструкции электродного блока герметизированного свинцового аккумулятора при оптимизации величины межэлектродного зазора и числа слоев сепараторов между электродами, что позволит обеспечить заданную степень сжатия электродного блока.

2. Исследована связь между упругими характеристиками нетканого стекловой-лочного сепаратора и скоростью изменения давления на него. Показано, что для сохранения упругих характеристик сепаратора сжатие электродного блока перед посадкой его в бак следует проводить с минимально возможной скоростью.

3. Исследовано изменение толщины нетканого стекловойлочного сепаратора от степени его пропитки электролитом. Установлено, что потеря сепаратором до 10%) начального объема электролита не приводит к изменению его толщины. Для компенсации изменения толщины сепаратора при больших потерях электролита предложено использовать дополнительные упругие элементы. Эффективность применения упругих элементов подтверждена результатами испытаний герметизированных аккумуляторов.

4. На основе испытания макетов образцов с различной степенью сжатия электродного блока был установлен оптимальный диапазон сжатия блока, обеспечивающий наибольший срок службы аккумуляторов и минимальные потери электролита.

5. Математическое моделирование процесса стекания электролита в сепараторе и проведенные экспериментальные работы показали, что увеличение степени сжатия сепаратора в пределах 20-ь40% и использование впервые предложенных сепараторов с зонами нулевой пористости позволяет стабильно и равномерно удерживать по высоте сепаратора практически весь электролит, что дает возможность использовать при проектировании аккумуляторов большой емкости традиционную одноблочную конструкцию с вертикальным расположением электродов. На использование сепараторов с зонами нулевой пористости получен патент РФ.

6. Установлено, что при степени сжатия 0-5-40% плотность электролита в пределах 1.05-5-1.28 г/см3 мало влияет на его распределение по высоте сепаратора.

7. Математическое моделирование процесса капиллярного подъема электролита в сепараторе и проведенные экспериментальные работы позволили установить зависимость высоты и скорости капиллярного подъема электролита от степени сжатия сепаратора и плотности используемой кислоты. Полученные результаты позволяют определять высоту электрода герметизированного аккумулятора или расстояние между зонами нулевой пористости, как высоту максимального капиллярного подъема электролита в сепараторе, которая в свою очередь зависит от степени сжатия сепаратора и плотности применяемой кислоты.

8. Установлено, что скорость капиллярного подъема возрастает с уменьшением степени сжатия сепаратора. Это позволяет рекомендовать проводить пропитку электролитом электродного блока до его сжатия, что позволит значительно сократить продолжительность этой технологической операции.

9. Впервые предложено и экспериментально обосновано использование сдвоенных положительных электродов с прокладкой из сепарационного материала, взамен толстых одинарных электродов. Применение таких положительных электродов позволяет в среднем на 40 % повысить эффективность их работы в составе аккумуляторов с большим сроком службы. Сделанный вывод был подтвержден результатами испытания аккумуляторов со сдвоенными положительными электродами. Одновременно было показано и обосновано, что использование сдвоенных отрицательных электродов не дает существенного положительного эффекта.

Ю.Впервые предложено использовать положительные электроды, пропитанные гелеобразным электролитом, что позволяет в 2.3 раз увеличить срок службы аккумуляторов, использующих жидкий электролит.

2.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Решение основных задач данной диссертационной работы, определённых при анализе научно-технической литературы по герметизированным свинцовым аккумуляторам, требует проведения следующих научных исследований:

1. исследование влияния различных факторов на характеристики сепарацион-ного материала типа AGM:

- определение зависимости степени сжатия сепаратора от величины нагрузки,

- изучение влияния степени электролитозаполнения на усадку сепаратора,

- определение зависимости степени сжатия пропитанного кислотой сепаратора от величины нагрузки;

2. исследование факторов, влияющих на степень удержания электролита по высоте аккумулятора в сепараторе типа AGM:

- изучение влияния степени сжатия сепаратора на распределение электролита по высоте,

- изучение влияния концентрации кислоты на распределение электролита по высоте,

- определение влияния контакта сепаратора с электродами на распределение электролита по высоте,

- определение влияния марки сепаратора на распределение электролита по высоте,

- исследование высоты и скорости капиллярного подъёма электролита в сепараторе;

3. разработка новых конструкционных решений, обеспечивающих удержание электролита по высоте сепаратора:

- исследование возможности обеспечения оптимального значения степени сжатия сепаратора с помощью упругих элементов и проверка их эффективности в составе герметизированных аккумуляторов,

- исследование возможности улучшения распределения электролита по высоте сепаратора с помощью зон нулевой пористости, разработка технологии нанесения зон нулевой пористости и оценка эффективности их применения в герметизированных аккумуляторах; исследование возможности повышения коэффициента использования активных масс за счёт использования сдвоенных электродов; исследование влияния гелеобразного электролита на прочностные характеристики положительной активной массы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ СЕПАРАЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ТИПА AGM

3.1.1. Определение зависимости степени сжатия сепаратора от величины нагрузки.

3.1.1.1. Методика эксперимента.

Испытания проводили на установке, представленной на рис.3.1. В качестве сепарационного материала использовали стеклянный микроволоконный сепаратор фирмы LYDALL АХПНМ (Франция) марки АХМ-300 толщиной 2.03 мм (при 10 кПа). Сепаратор имел следующие характеристики:

- пористость - более 93%; у

- удельный вес, г/м - 300;

- средний радиус пор, мкм - 7.5;

- влажность, % - менее 0,5;

- адсорбция кислоты, г/г - более 10;

- высота подъема кислоты - 5 см за 2 мин, 10 см за 6 мин;

- потеря веса в кислоте - менее 3%; л

- электрическое сопротивление, Ом см - 0.090 (плотность кислоты 1.280 г/см3).

10 слоев сепаратора размером 5x4 см, чередующихся с пластиной из винипласта толщиной 2 мм, помещали между двумя толстыми пластинами из оргстекла, одна из которых имела возможность свободно перемещаться по вертикали вдоль направляющих, но была ограничена по перемещению в других плоскостях. На верхнюю пластину помещали груз, и с помощью двух индикаторов часового типа с ценой деления 0.01 мм определяли перемещение верхней пластины установки. Таким образом, была получена зависимость изменения толщины сепаратора от величины нагрузки. Диапазон нагрузки составлял 10-90 кПа. Значение толщины сепаратора определяли на основе усреднения показаний двух индикаторов и отнесения полученных данных к толщине одного слоя сепаратора. Шаг нагрузки составлял 3, 10 и 20 кПа. Значение толщины сепаратора определяли после установки показаний индикатора на постоянном уровне.

Рис 3.1. Схема установки для определения степени сжатия сепаратора.

1 - сепаратор;

2 - пластина из винипласта;

3 - неподвижная пластина из оргстекла;

4 - подвижная пластина из оргстекла;

5 - груз;

6 - индикаторы.

3.1.1.2. Результаты эксперимента и их обсуждение

На рис.3.2 представлена зависимость степени сжатия сепаратора от величины нагрузки в диапазоне 10-90 кПа при шаге увеличения или уменьшения нагрузки 3 кПа. Степень сжатия (К) определяли из соотношения: К 1

•100% (3.1) где dio, dp- соответственно, толщина сепаратора при 10 кПа и давлении Р.

На основе полученной зависимости можно определить степень сжатия сепаратора, необходимую для обеспечения оптимальной нагрузки на электроды блока. Однако при этом следует учитывать усадку сепаратора при его пропитке электролитом, а также тот факт, что деформация сепаратора при сжатии не является упругой. Так, на рис.3.2 приведена зависимость остаточной деформации сепаратора от степени его сжатия. Остаточную деформацию (ОД) определяли из соотношения: d„ ^

ОД =

J 10.Я

Ч ^ю J

100% (3.2) где dю и d\QtP — соответственно, толщина сепаратора при давлении 10 кПа и толщина при давлении 10 кПа, но после предварительного сжатия сепаратора при давлении Р. Такая зависимость была получена путём приложения давления к образцам сепараторов по схеме:

Р1 o(d,о)—>P2o(d2o)^Pio(diо)—>P3o(d30)->Pio(d,0)—> - ->P9o(d9o) )->Pio(d,o)

После каждой фиксированной нагрузки (Pi) измеряли толщину сепаратора и уменьшали давление на образцы до 10 кПа. При этой нагрузке снова измеряли толщину сепаратора и оценивали величину остаточной деформации. Из рис.3.2 видно, что даже при относительно небольших степенях сжатия имеет место необратимая потеря толщины сепаратора, возрастающая по мере увеличения давления.

Исследовали влияние величины шага (скорости) нагрузки на величину остаточной деформации сепаратора (рис.3.2). Как видно из рисунка, при возрастании скорости нагрузки остаточная деформация возрастает.

К, ОД, %

V, кПа/мин

Рис. 3.2. Зависимость степени сжатия сепаратора (К) от величины сжимающей нагрузки (Р) при ее увеличении (•) и снижении (о). Зависимость остаточной деформации сепаратора (ОД) от степени его сжатия (К). Зависимость остаточной деформации сепаратора от величины скорости нагрузки (V) (□).

Полученные результаты могут быть объяснены на основе следующего механизма деформации нетканого материала, состоящего из стеклянных микроволокон. На рис.3.3 представлена схема пространственной ориентации волокон сепаратора. В исходном состоянии имеет место начальная пространственная ориентация волокон по направлениям X, Y и Z (рис.3.За). Упругость материала определяется, главным образом, количеством волокон, ориентированных по направлению, перпендикулярному электродам (направление Z). По мере увеличения давления на сепаратор и соответствующего снижения его толщины происходит перераспределение волокон в пространстве, скорость которого зависит от силы трения между ними. Очевидно, что при определенном давлении на сепаратор силы сжатия превосходят силы трения и приводят к пространственному перераспределению волокон таким образом, чтобы уменьшить влияние воздействующего фактора. Так, последствием сжатия сепаратора в направлении Z будет уменьшение плотности волокон по этому направлению и увеличение плотности их по направлениям X и Y (рис.3.36). При малой скорости нагрузки упругие волокна имеют большую вероятность переориентироваться в пространстве без их разрушения. При высокой же скорости этот процесс будет затруднён из-за необходимости одновременной переориентации большого числа волокон, движение которых будет взаимно затрудняться. Это приведет к их частичному разрушению и, как следствие этого, к росту остаточной деформации. Таким образом, при сжатии блока до требуемой величины необходимо использовать минимально возможные скорости сжатия сепаратора для того, чтобы максимально сохранить его упругие свойства.

3.1.2. Влияние степени электролитозаполнения на усадку сепаратора

3.1.2.1. Методика эксперимента

Испытания проводили на установке, представленной на рис.3.4. 10 слоёв сепаратора AGM (АХМ-300) размером 5x4 см помещали в ванночку из оргстекла. Сверху устанавливали прямоугольную пластину с отверстием в средней части, через которое осуществляли подачу фиксированного количества серной

Рис.3.3. Схема пространственной ориентации волокон сепаратора AGM в исходном состоянии (а) и в состоянии после сжатия (б).

Рис.3.4. Схема установки для измерения усадки сепаратора при пропитке его кислотой:

1 - сепаратор;

2 - ванночка из оргстекла;

3 - подвижная пластина из оргстекла;

4 - бюретка с краном для подачи кислоты;

5 - индикатор;

6 - груз. кислоты плотностью 1.28 г/см3. Установка предусматривала возможность сжатия сепараторов заданной нагрузкой, а также измерение их толщины в процессе пропитки кислотой. Объём добавляемой кислоты определяли из оценки порового объёма сепаратора, который вычисляли из соотношения:

УР = Vnop /Veen = (Vc еп- VCT)/VCEn = 1 - (1- 7io)'djo / dp, (3.3) где yp, dp - пористость и толщина сепаратора при давлении Р; ую, di0 - пористость и толщина сепаратора при 10 кПа; Упор - объем пор сепаратора; Усеп — габаритный объем сепаратора.

Подставляя в (3.3) значения ую = 0,93 и dio = 2,03 мм (по данным сертификата на сепаратор), получим:

Yp = 1- 0,142-dp"1. (3.4)

С учётом значений dp (рис.3.2) рассчитывали пористость сепаратора при различных давлениях. Результаты расчета приведены в таблице 3.1.

1. Hattori S., Kono M. / ILZRO Project LE-276, Rep. №5, Research Triangle Park, NC, USA. 1980.

2. Химические источники тока. / Справ, под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скунди-на. М.: МЭИ, 2003. 700 с.

3. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Литий-ионный аккумулятор. Красноярск, 2003. 256 с.

4. Batteries Energy. Winter 2005. Р.8.

5. Шохор А.Б., Громова Н.Г. Никель-водородные аккумуляторы. / Сб. научных трудов по химическим источникам тока. СПб.: Химиздат, 2004. 96 с.

6. Tuck C.D.S. Modern Battery Technology. N. Y., 1993. 578 p.

7. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. 263 с.

8. Berndt D. Maintenance-Free Batteries: A Handbook of Batteiy Technology. 2nd ed. N. Y., 1997.496 p.

9. Таганова A.A., Бубнов Ю.И. Герметичные химические источники тока. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2002. 173 с.

10. Dietz Н., Radwan М. // Journal of Appl. Electrochem. 1991. V. 21. P.221-225.

11. Агуф И.А. Современное состояние научных исследований в области герметичных аккумуляторов. М.: Информэлектро, 1984. 67с.

12. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л.: Энергия, 1975. 302 с.

13. Агуф И. А., Центер Б. И. Проблема герметизации свинцового аккумулятора. М.: Информэлектро, 1989.

14. Burrows J. Proc. 13th. Int. Power Sources Symp. Brighton, sept. 1982. V.9. P.l 13127.

15. Таганова А.А., Семёнов A.E. Свинцовые аккумуляторные батареи. / Справочник. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2004. 120с.

16. Рекламная информация фирм POWERSAFE, FIAMM.

17. Shiomi М. // Journal of Power Sources. 1993. V. 42. P. 173-184.

18. Pendry С. //Journal of Power Sources. 1999. V. 78. P.54-64.

19. Gregor K., Hollenkampf A., Barber M. // Journal of Power Sources. 1998. V. 73. P.65-73.

20. Nelson B. //Journal of Power Sources. 1993. V.46. P. 159.

21. Holden L.S. // Power Quality. 2000. P. 1-4.

22. Culpin B. //Journal of Power Sources. 1995. V.53. P. 127-137.

23. BourderL., Hilder I. // Journal of Power Sources. 1991. V. 33. P.27-51.

24. Miraglio R., Albert A, Ghachcham A. // Journal of Power Sources. 1995. V.53. P. 53-61.

25. Dietz H., Radwan M. // Journal of Power Sources. 1993. V.42. P. 89-101.

26. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. // Электрохимия. 1985. Т.21, №4. С.499-503.

27. Каменев Ю.Б., Киселевич А.А., Остапенко Е.И., Скачков Ю.В. // ЖПХ. 2001. Т.1, №3. С. 17-20.

28. Prengaman R.D. // Journal of Power Sources. 1995. V.53. P. 207-214.

29. Prengaman R.D. // The Battery Man. 1997. P. 16-35.

30. Pavlov D. //Journal of Power Sources. 1995. V.53. P.9-21.

31. Bourden L., Hilder J.//Journal of Power Sources. 1991. V.33. P. 27-51.

32. Hilder J. P. //Journal of Power Sources. 1995. V.53. P.45-51.

33. Дасоян M.A. / Сборник работ по ХИТ. ВНИАИ. 1974. С. 11-17.

34. Garche J.// Journal of Power Sources. 1993. V.51. P. 52.

35. Pavlov D. //Journal of Power Sources. 1995. V.53. P.21-24.

36. Doring H. // Journal of Power Sources. 1990. V.30. P.41-45.

37. Lakshmill C.S. // The Battery Intern. 1997. P.54.

38. Bui N. //Journal of Power Sources. 1998. V.54. P.31.

39. Cattaneo E. //Journal of Power Sources. 1997. V.67. P. 16.

40. Chen Z.W., Rise D.M.// Journal of Power Sources. 1995. V.42. P. 43-45.

41. Copper A.// Journal of Power Sources. 2000. V.88. P. 53-70.

42. Патент № 5508125 США, с приоритетом от 21.03.94. Электродные решётки, отлитые из свинцового сплава с добавками Sb, As, Sn и Se.

43. Патент № 2224040 РФ, с приоритетом 28.01.02. Свинцовый сплав для рещёток свинцовых аккумуляторов и способ его получения.

44. Патент № 2002121117 РФ, с приоритетом 08.08.02. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея.

45. Bagshow N.E. // Journal of Power Sources. 1991. V.33. P.3-11.

46. Prengaman R.D. // Journal of Power Sources. 1997. V.67. P.267-278.

47. Dodson V.H. // Journal Electroch. Soc. 1961. V.108. №5. P.401-406.

48. Cole В., Kepros M.,Scmitt R. Absolyte technology, professional papers GNB, 1999. P.6.1-6.9.

49. Szyborski J., Egers M. Absolyte technology, professional papers GNB, 1999. P.l.1-1.5.

50. Rice D.M., Manders J.E. // Journal of Power Sources. 1995. V.53. P.25-30.

51. A de Guiberte //Journal of Power Sources. 1993. V.42. P. 11-24.

52. Lam L.T., Lim O.V., Haigh N., Rand D. // Journal of Power Sources. 1998. V.73. P.36-46.

53. Frost P.C. // Journal of Power Sources. 1999. V.78. P.256-266.

54. Bagshow N. Intern. Soc. Electrochem 28-th Meet, n.2, Varna, 1997. P.32-40.

55. Bagshow N. The Battery Man. March 1995. P. 12-25.

56. Криволапова E.B., Кабанов Б.И. Труды совеш. по эл/химии, М., АН СССР, 1958. С.539-548.

57. Дунаев Ю.Д., Кирьяков Г.З. Электродные процессы. Т.2. Наука: Алма-Ата, 1971. С.84-98.

58. Kallup В.Е. / 7 Intern.Lead Conference Pb-86, 1986. Р.45-48.

59. Albert L., Goguelin A., Jullon E. // Journal of Power Sources. 1999. V.78. P.23-29.

60. Дасоян M.A. Химические источники тока. / Справочник. 1968.

61. Дасоян М.А., Агуф И.А. Основы расчёта, конструирования и технологии производства свинцовых аккумуляторов. JL: Энергия, 1978.

62. Batteries. // Eur. Power News. 1996. 21, №3. P.30.

63. Tortora Florence, Okt. 15-18, 1989, Conf. Proc. Vol.1. New York (N.V.).

64. Griffin P., Dyson I. // Journal of Power Sources. 2003. V. 116, №1-2. P.263-282.

65. Бэгшоу H.E. Судовые батареи./пер. с англ. Д.: Судостроение, 1986. 120с.

66. А. с. № 1535293 «Решетки отрицательных пластин свинцово-кислотных аккумуляторов» Приоритет от 28.06.1966 г

67. Kissling R. //Journal of Power Sources. 1987. V. 19, №2-3. P.147-150.

68. Ac. № 388318 «Способ изготовления сетки для электродов ХИТ» Приоритет от 07.04.78

69. Информационный листок №279-78 «Способ изготовления сетки просечно-растяжного типа», ЛМОТЦ НТИиП, 1978 г.

70. С.Р. Юдилевич, Г.А. Коликова Этапы развития ВНИАИ тяговые аккумуляторы большой мощности. Сборник научных трудов НИАИ, 2004 г.

71. Патент № 6586136 США, с приоритетом от 16.11.2000. Лёгкая электродная пластина с низким сопротивлением для свинцового аккумулятора.

72. Rusin A.I. // Journal of Power Sources. 1991. V. 36, №4. P.473-478.

73. Заявка № 2281558 Япония, с приоритетом от 20.04.89. Герметичный свинцовый аккумулятор.

74. Заявка № 5166512 Япония, с приоритетом от 11.12.91. Электрод для свинцового аккумулятора.

75. Заявка № 2121260 Япония, с приоритетом от 28.10.88. Электродная решётка свинцового аккумулятора.

76. Заявка №1204364 Япония, с приоритетом от 09.02.88. Растяжная сетка для электродов свинцовых аккумуляторов.

77. Заявка №0213203 ЕПВ. Решётка для электродов свинцовых аккумуляторных батарей и способ её изготовления.

78. Патент № 6291104 США, с приоритетом от 28.10.98. Свинцовый аккумулятор.

79. Calabek М., Micka К. // ICLAB ЬАВАГ 99. 1999. Sofia, Bulgaria.

80. Calabek М., Micka К. // Journal of Power Sources. 2000. V. 85. P. 145-148.

81. Заявка № 2662545 Франция, с приоритетом от 25.05.90. Решётка для положительного электрода свинцового аккумулятора.

82. Патент № 6478829 США, с приоритетом от 08.02.2000.

83. Nakayama Y., Kishimoto К., Sugiyama S., Sakaguchi S. // Journal of Power Sources. 2002. V. 107, №2. P. 192-200.

84. Ball R.J., Kurian R., Evans R., Stevens R. // Journal of Power Sources. 2002. V. 104, №2. P.234-240.

85. Zguris G. // The Battery Man. Aug.2000. P. 14-25.

86. Simarro R. // Journal of Power Sources. 1999. V. 78. P.65-67.

87. Патент № 6306539 США, с приоритетом от 03.03.1999.

88. Патент № 6492059 США, с приоритетом от 22.07.1997.

89. Ball R.J., Evans R., Stevens R. // Journal of Power Sources. 2002. V. 104, №2. P.208-220.

90. Sawai R., Shiomi M., Okada Y. // Journal of Power Sources. 1999. V.78. P.46-53.

91. Патент № 6509121 США, с приоритетом от 30.01.2001.

92. Патент № 6528205 США, с приоритетом от 08.06.1999.

93. Kurian R., Clement N. // Journal of Power Sources. 2003. V. 116, №1-2. P.40-46.

94. Патент №6706450 США, с приоритетом от 07.09.2001. Сепаратор для герметичного свинцового аккумулятора.

95. Nelson В. // Batteries International. 1998. 34. Р.87-93.

96. Zguris G. // The Battery Man. Aug. 1977.

97. Zguris G. // Journal of Power Sources. 1998. V. 73. P.60-64.

98. Zguris G. // Journal of Power Sources. 2000. V. 88. P.36-43.

99. Peters K. // Journal of Power Sources. 1993. V. 42. P.155-164.

100. Ferreira A. // Journal of Power Sources. 1999. V. 78. P.41-45.

101. Bohnstedt W. // Journal of Power Sources. 1999. V. 78. P.35-40.

102. Prengaman R. //Journal of Power Sources. 2002. V. 107. P. 168-181.

103. Патент №2188479 РФ с приоритетом от 20.02.01. Свинцовый аккумулятор.

104. Патент №2188481 РФ с приоритетом от 17.05.2000. Армирующий тканыйматериал для конверта положительного электрода свинцового аккумул-лятора.

105. Лушина М.В., Коликова Г.А. // Журнал прикладной химии. 1994. Т.67, вып.2. с.296-299.

106. Pendry С. // Journal of Power Sources. 1999. V. 78. P.54-64.

107. Pavlov D., Ruevski S. //Journal of Power Sources. 2000. V. 85. P. 164-171.108. Патент №386460 (1973).109. Патент DE 3038440 (1980).

108. Каменев Ю.Б., Бибикова H.A. Киселевич A.B. / Сб.научных трудов по свинцово-кислотным аккумуляторам. СПб.:ХИМИЗДАТ, 2005. С.304-316.

109. Рекламная информация компании «Аккумуляторные технологии».

110. Batteries Int. 1998. №35. Р.53, 55.

111. Русин А.И., Курочкина В.В., Махалов Н.А., Дасоян М.А. / Сб. работ по хим. ист. тока. Вып.8. Л.: Энергия, 1973. С.32-36.

112. Burbank J. // J. Electroch. Soc. 1996. V.l 13. №1. P. 14-18.

113. Соколов В. И., Станкевич И. В. // Успехи химии. 1993. Т.62 (5). С.455.

114. В. Culpin.// Journal of Power Sources. 1995. V.53. P.127-135.

115. Справочник химика. Л.: Химия, 1964. Т.З.

116. Патент № 2180976 РФ, с приоритетом 28.12.99. Герметизированный свинцово-кислотный аккумулятор. Каменев Ю.Б., Киселевич А.В., Русин А.И., Остапенко Е.И.

117. Заявка № 2003137276 РФ, с приоритетом от 24.12.2003. Свинцовый аккумулятор. Каменев Ю.Б., Лушина М.В., Чунц Н.И., Киселевич А.В., Остапенко Е.И.