автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Никель-кадмиевые аккумуляторы с электродами на основе графитированного волокна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современный уровень технологий производства никель-кадмиевых аккумуляторов с электродами волокновой структуры.

1.1.1. Типы конструкций и сферы применения.

1.1.2. Технологии изготовления материалов для волокновых электродов.

1.1.3. Способы заполнения основ волокновой структуры активным материалом.

1.2. Современные представления о процессах на оксидноникелевом электроде.

1.2.1. Электронная структура гидроксида никеля.

1.2.2. Влияние кобальта на структурно-химические свойства гидроксокомплексов никеля.

1.2.3. Варианты и способы введения кобальтсодержащих соединений.

1.2.4. Некоторые аспекты теорий пассивации и активации оксидноникелевого электрода цинком (II).

1.3. Экологические проблемы производства оксидноникелевых электродов и возможные пути их решения.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

ВОЛОКНОВОЙ СТРУКТУРЫ.

2.1. Методика эксперимента.

2.1.1. Методика химического никелирования основ волокновой структуры.

2.1.2. Методика анализа металлопокрытия.

2.1.3. Методика определения влияния толщины никелевого покрытия на эффективность заполнения волокновых основ оксидноникелевых электродов активным материалом.

2.1.4. Методика расчета коэффициентов линейной регрессии. 2.2. Анализ процесса формирования качественного металлопокрытия на графитированной волокновой основе.

2.3. Взаимосвязь между физико-механическими и электрическими характеристиками волокновых электродов.

Выводы.

ГЛАВА 3. ВОЛОКНОВЫЕ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ И АККУМУЛЯТОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1. Методика эксперимента.

3.1.1. Методика изготовления оксидноникелевых электродов на графитированной волокновой основе.

3.1.2. Методика введения добавки Zn (II) в оксидноникелевый электрод графитированной волокновой структуры.

3.1.3. Методика определения концентрации щелочи (КОН).

3.1.4. Методика определения вязкости растворов Na КМЦ.

3.1.5. Методика электрохимических измерений.

3.1.6. Физико-химические методы анализа.

3.1.7. Методика испытания электродов.

3.1.8. Методика изготовления опытных образцов никель-кадмиевых аккумуляторов с электродами на графитированной волокновой основе.

3.1.9. Методика исследования электрических характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов с электродами на графитированной волокновой основе.

3.2. Оксидно-никелевые электроды графитированной волокновой структуры, активированные кобальтом (II).

3.3. Механизм совместного действия добавок Zn (II) и Со (И) и разработка комбинированного способа активации волокнового оксидноникелевого электрода.

3.4. Влияние добавок Со (II) и Zn (II) и способа их введения в активную массу на электрические характеристики оксидноникелевых электродов графитированной волокновой структуры.

3.5. Влияние способа активирования оксидноникелевого электрода на электрические характеристики аккумуляторов.

ГЛАВА 4. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ВОЛОКНОВОЙ ОСНОВЕ.

4.1. Маршрутная карта производства волокновых оксидноникелевых электродов с учетом возможных выбросов в окружающую среду.

4.2. Использование отработанных оксидноникелевых электродов в качестве растворимых анодов при электрохимическом получении никелевой фольги.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

Интенсивное развитие современной техники предъявляет к химическим источникам тока все более жесткие требования - это стабильно высокие удельные характеристики, продолжительный срок службы, простота эксплуатации и приемлемая цена. Всем этим требованиям наиболее полно соответствует никель-кадмиевые аккумуляторы (НКА), способные обеспечивать автономное электропитание в течение максимально возможного промежутка времени. Основные исследования ведутся в двух направлениях: создание принципиально новых и совершенствование существующих технологий изготовления электрохимических систем.

К настоящему времени известно много различных типов НКА, отличающихся друг от друга способом изготовления электродных основ. В этом плане одними из наиболее перспективных, являются источники тока с волокновыми электродами. Обладая высокой энергоемкостью и повышенным ресурсом (до 5000 циклов при 60 % глубине разряда), аккумуляторы с такими электродами не требуют особого ухода, безотказны и работоспособны практически в любых климатических условиях. Высокая пористость волокновых основ (85-95 %) позволяет уменьшить, при равной емкости, объем аккумулятора примерно на 20 %, а массу примерно на 25 % по сравнению с традиционными аккумуляторами, где используются электроды с ламельными и спеченными пластинами. Один кубический сантиметр объема электрода с волокновой основой содержит 300 метров проводящего волокна, что обеспечивает хороший токосъем и позволяет отказаться от добавки графита основного источника карбонатов в щелочном электролите. По данным фирмы «Норреске» расходы на замену электролита, связанные с его карбонизацией, за 15 лет эксплуатации батареи могут в 19 раз превысить стоимость самой батареи.

Кроме того, использование волокновых основ позволяет значительно сократить потребление металлического никеля на изготовление оксидно-никелевых электродов (ОНЭ). Существенно снижается потребление воды и электроэнергии. Применение пастированной технологии заполнения волокновых электродов активной массой дает возможность уменьшить концентрацию соединений никеля в промышленных стоках. Вместе с тем, следует отметить, что отечественные макеты НКА с электродами на волокновой основе в виде нетканого полотна из ионообменных щелочестойких волокон, покрытых слоем химически осажденного никеля с последующим наращиванием слоя до требуемой толщины путем электрохимического выделения, при относительно низкой стоимости имеют недостаточно высокую удельную емкость 29,5 А-ч/кг, коэффициент использования активного материала 80,6 % и ресурс 600 циклов. Электрохимические и физико-механические свойства таких электродов практически не изучены. Это затрудняет работу по оптимизации конструкции НКА с волокновыми ОНЭ, состава активной массы положительных электродов и других технологических параметров, с целью повышения электрических и ресурсных характеристик НКА. Таким образом, изучение электрохимических и физико-механических свойств оксидно-никелевых электродов на волокновой основе является актуальным.

Целью работы являлось замена металлокерамического оксидноникелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора на основу графитированной волокновой структуры и получение аккумулятора с высокими электрохимическими и ресурсными характеристиками.

В соответствии с поставленной целью задачами исследования были:

1. Изучение влияния добавок Со (II) и Zn (II) и способа их введения на электрические характеристики ОНЭ с графитированной волокновой основой;

2. Изучение фазовых преобразований в ОНЭ с графитированной волокновой основой при введении добавок кобальта (II) и цинка (II);

3. Выбор состава электролита для процесса никелирования заготовок, подбор оптимальной толщины никелевого покрытия;

4. Изучение механизма совместного действия добавок Со (II) и Zn (II);

5. Разработка способа активации ОНЭ с графитарованной волокновой основой;

6. Проведение оптимизации и уточнение ряда технологических параметров изготовления ОНЭ с основами волокновой структуры (ОВС);

7. Изготовление и испытание макетов полупромышленных и промышленных образцов ОНЭ с графитированной волокновой основой;

8. Проработка экологических аспектов производства ОНЭ с волокновой основой.

На защиту выносятся:

- результаты исследований взаимосвязи между физико-механическими и электрическими характеристиками металловолокновых электродов;

- результаты исследования механизма совместного действия добавок Zn (II), Со (II) и комбинированного способа активации волокнового оксидноникелевого электрода;

- оптимизированная технология изготовления ОНЭ с волокновой основой;

- экологические аспекты производства ОНЭ с волокновой основой;

- результаты испытаний макетов аккумуляторов полупромышленных и промышленных образцов с волокновыми ОНЭ.

Научная новизна. Установлены электрохимические характеристики волокновых ОНЭ во взаимосвязи с их физико-механическими свойствами при различных режимах изготовления, эксплуатации и процессов циклирования электродов. Обоснован принцип выбора активирующих добавок и способ их введения в состав волокнового ОНЭ. Предложен механизм активирующего действия добавок кобальта (II) и цинка (II) в активную массу волокновых электродов. Дано теоретическое обоснование улучшения электрохимических характеристик электродов, изготовленных по «пастовой» технологии, в соответствии с моделью работы композитного электрода.

Практическая ценность работы. Разработаны основы новой технологии производства никель-кадмиевых аккумуляторов с ОНЭ на волокновой основе, позволяющей значительно уменьшить расход никеля на изготовление электродов и существенно снизить вредные выбросы в воздушную среду и промышленные стоки. Продолжительный срок службы делает аккумуляторы, изготовленные но предлагаемой технологии, конкурентоспособными на мировом рынке.

Развитые в работе представления о механизме активации ОНЭ различными соединениями позволили сбалансировать состав активной массы волокновых ОНЭ и обеспечить стабильно высокие удельные характеристики НКА на протяжении 1100 циклов (испытания на ресурс долговечности продолжаются). Новое поколение практически безуходных отечественных НКА с удельной энергией до 56 Вт-ч/кг, удельной мощностью до 600 Вт/кг и сроком службы не менее 10 лет, при наработке 1100 циклов, по классификации Международной Электротехнической Комиссии (МЭК) может быть отнесено к источникам тока стартерного назначения типа Н.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы (143 наименования). Общий объем диссертации 137 страниц машинописного текста. Содержит 26 рисунков и 33 таблицы.

выводы

1. Изготовлен оксидно-никелевый аккумулятор с электродами на основе графитированного волокна. Данное техническое решение позволило при равной емкости, уменьшить объем аккумулятора примерно на 20 %, а массу примерно на 25 %, потребление металлического никеля на 35 %, а соответственно, значительно снизить себестоимость полученного аккумулятора.

2. Изучено влияние добавок Со (II) и Zn (II) и способа их введения на электрические характеристики ОНЭ с графитированной волокновой основой. Полученные результаты свидетельствуют о том, что повышенная электрохимическая активность намазного ОНЭ волокновой структуры при введении добавки кобальта из его легкорастворимой соли C0SO4 связана с полным и равномерным активированием поверхности оксидов никеля именно к моменту начала образования фазы y-NiOOH.

3. Улучшение мощности и емкостных параметров НКА с металловойлочными основами позволяет значительно расширить сферу их применения. Уже сейчас такие батареи могут быть использованы, в частности, для запуска авиационных, карбюраторных и тепловозных дизельных двигателей, в электротранспорте промышленных предприятий, в радиопередатчиках и сигнальных установках.

4. По результатам ресурсных испытаний макетов аккумуляторов с ОВС, можно сделать вывод, что добавка цинка независимо от способа ее введения, способствует увеличению числа зарядно-разрядных циклов, при котором достигается стабилизация емкости ОНЭ. А потенциодинамические исследования свидетельствуют о существенном влиянии соосажденного Zn(OH)2 на характеристики металловолокнового ОНЭ. С увеличением его содержания облегчаются как анодный, так и катодные процессы.

5. Проведена статистическая обработка опытных данных, выявлено, что оптимальная толщина никелевого покрытия, нанесенного на графитированные волокновые заготовки электродов электрохимическим способом, должна находиться в пределах 5,85-7,54 мкм.

6. Изучено влияние совместно введенных добавок Со (II) и Zn (II) на свойства активной массы аккумулятора. Результаты испытаний показали, что активация ОНЭ комбинированной добавкой растворимых соединений Со (II) и Zn (II) обеспечивает повышение удельных характеристик НКА: удельную энергию до 56 Вт-ч/кг; удельную мощностью до 600 Вт/кг и оценочный срок службы до 10 лет. Ресурс полученных аккумуляторов увеличен до 1100-1500 циклов.

7. Испытания макетов аккумуляторов показали, что их емкость и удельная энергия, достигающая 56 Вт-ч/кг при нормальных климатических условиях эксплуатации, в полтора - два раза превосходят емкость и удельную энергию выпускаемых в настоящее время ЗОА «НИИХИТ» и ОАО «Завод АИТ» аналогов в тех же габаритах и того же назначения (НКБН-25, KPL70P, КМ 1 OOP, КН150Р).

8. Разработана схема возврата сточных вод после проведения операций химического (стадия сорбции никеля) и электрохимического никелирования ОНЭ волокновой структуры. Достоинством предлагаемого процесса переработки отработанного раствора является возможность использовать для извлечения катионов никеля промывную воду после гальванического никелирования волокновых основ и по расходу никеля замкнуть технологический процесс, что не осуществимо в случае применения традиционных методов химической металлизации.

1. Brauer Е. Der Nickel Cadmium-Accumulator// Autotechnik.- 1994.- Bd. 43, №11.- S. 32-33.

2. Wrown Gary, Anderman Menahem. Fiber nickel cadmium batteries for aerospace applications// World Aerosp. Technol.- 1993.- Vol. 3.- P.100-102.

3. Anderman M. Expected development of chemical power sources// Proc. 25th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf., Reno, Nov., Aug. 12-17, 1990: IECEC-90. Vol. 6.-New York (N. Y.), 1990.- P. 142-153.

4. Luis. D. To answer the urgent needs for secondary batteries// 1NTELEC89: 10 th Int. Telecommun. Energy Conf.- San Diego, Calif., Oct. 30-Nov. 2, 1988.- P. 522-527.

5. Gans Wolfgang. Stand und Entvicklung eleclrochemischcr stromquellen// IEEE Aerosp. And Electron. Syst. Mag.- 1993.-Vol. 8, №5.-P. 29-31.

6. Zhu Wenhua. The nickel-cadmium cell // Dianyuan Jishu = Chin. J. Power Sources.-1996.- Vol.20,№1.-P. 5-7.

7. Ge Jianshenq. Manufacturers and designers of battery making equipment// Dianchi = Battery Bimon.- 1996.- Vol. 26, №5.- P.-216-218.

8. Пат. 529084 США МКИ5 H 01 M 6110. Циклируемый никелевый электрод для источников тока / Cattoti Arthur S., Pensabene Sawerio F., Frye Douglas В., Puglisi Vinsent S. // РЖ Энергетика.- 1994,- № 9.-9Ф43П.

9. Преимущество батарей FNC с электродом волокнистой структуры. Facts in favour of FNC batteries. Prospect «Норреске», 1989.

10. Potter Elmar. Battery power for extreme conditions// INTELEC'89: lllh Int. Telecommun. Energy Conf., Florence, Oct. 15-18, 1989: Conf. Proc.- Vol. l.-New York (N.Y.), 1989.-P. 6.3/1-6.3/6.

11. Пат. 2670609 Франция, МКИ НОШ 4/32, Заявл. 13.12.90 г. Опубл. 19.06.92 г.

12. Hascka F. Sealed fiber nickel-cadmium for Evs// Batteries Int.- 1994.-№21.- P. 80-81.

13. Vutetakis David G. Batteries for the US Air Forse// Batteries Int.-1994.- №21.-P.68-69.

14. Haschka F. Battery users and specifies// VDI-Ber.- 1992.- №985. -P. 235-254. 17.3аявка 61-124068 Япония, МКИ H01M 10/28. Никель-кадмиевый аккумулятор/Оситани Масахико// РЖ Энергетика 1987.- № 4.- 4Ф86 П.

15. Yufu Н. Sealed nickel-cadmium battery// Progr. Batteries and Sol. Cells.- Vol. 6.-Ohio, 1987.- P. 206-209.

16. Пат. 4432838 США, МКИ С 25 D 1/08, 5/02; С 25 В 9/00, 11/03, НКИ 204/11 Изготовление пористых электродов /Fullou Nigel// РЖ Химия.- 1985.- №5.-5JI281 П.

17. Gans Dorfenbenberg. Immer unter strom// KE: Konstr. Und Elektron.- 1987.- № 11 .-P. 67-68.

18. Nickel-Cadmium-Akkumulatoren mit Faserstruktur-Elektroden. Prospect «Норреске», 1990.

19. Courns Elton J. Nickel-cadmium batteries for Electro mobiles// Interfase.- 1992.-Vol. l,№l.-P.38-39.

20. Bringen G. New nickel-cadmium batteries for transport// KE: Konstr. und Elektron.-1987, №11.-P. 67-68.

21. Beier R. Nickel-Cadmium-Batterien im Dauertest// Automobiltechn. Z.-1994.- B.96, №4.-S. 236-237.

22. New base for electrodes nickel-cadmium accumulator/ Law H. H., Sapjeta., J-// Elek-trohem. Soc.- 1988.- Vol. 135,№10.-S.2418-2422.

23. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. 3-е изд. переработ. - JI.: Химия, 1985,- 144 с.

24. Исследование возможности создания никель-кадмиевых источников тока с многолетней сохранностью энергии и повышенным сроком службы: Отчет о НИР/НИИХИТ: Руководитель А. Б. Степанов,- Саратов. 1994.-115 с.

25. Пат. 5197993 США, МКИ B05D 3/00. Электроды для никель-кадмиевых аккуму-ляторов/Ferrando W.A. Divesha А.Р.// РЖ Энергетика,- 1994.- № 8,- 8Ф78 П.

26. Пат, 5200282 США, МКИ Н01М 4/74, Никелевый электрод для щелочного акку-мулятора/Ohnishi MasuhiroZ/РЖ Энергетика.- 1994.-№ 9.-9Ф41 П.

27. Такэсима Кэндзи. Герметичные цилиндрические никель-кадмиевые аккумуляторы с высокой удельной энергией// Юаса Дзихо,- 1985, № 59,- Р.16-23.

28. Watada М. Paste nickel oxide electrode high energy// Proc. 34th Int. Power Sources Symp., Cherry Hill, N.J., June 25-28,1990.- New York.- 1990.- P. 299-304.

29. Watada M. Sealed nickel-cadmium battery high energy// Юаса дзихо.- 1987.-№ 63.-P. 12-21.

30. Заявка 59-163754 Япония, МКИ H01M 4/32, H01M 4/52. Основа катода для щелочного аккумулятора/ Оситани Масахико// РЖ Энергетика.- 1986.- № 5.- 5Ф169 П.

31. Косторнов А. Г., Кириченко О. В., Гужва Н. С. Получение тонких волокон из порошков.// Порошковая металлургия,- 1983, № 5.- С. 1-6.

32. Вишенков С. А. Химические и электротермохимические способы осаждения металлопокрытий. -М.: Машиностроение, 1975.- 242 с.

33. Головчанская Р. Г. Некоторые аспекты химической и электрохимической металлизации диэлектриков// Труды Моск. хим.-технол. института. М.: Изд-во АН СССР, 1984, № 131.-С. 52-63.

34. Варыпаев В. Н., Максимова И. Н. Электролиты в прикладной электрохимии. Изд-во ЛТИ, 1990.-75 с.

35. Петухов И. В., Кузнецова Е. В. Об индукционном периоде процесса химического никелирования и влиянии стабилизирующих добавок на его продолжительность.// Электрохимия.- 1992.- Т. 28, № 5.- С. 754-760.

36. Причины возникновения индукционного периода и особенности роста тонких пленок химически восстановленного никеля/ Горбунова К. М., Петухов И. В., Кузнецова Е. В., Палей Ю. М.//Электрохимия.- 1991.-Т. 27, № 10.-С. 1261-1267.

37. Пат. 4887349 США, МКИ H01M 4/20. Метод и аппаратура для изготовления электродов батареи/ Sanyo Electric. Co., Ltd.// РЖ Энергетика,- 1991.- № 8.- 8Ф132 П.

38. Пат. 4010811 Германия, МКИ 4/32, 4/28. Никельгидроксидная или никельоксид-гидроксидная водная высокотекучая паста для вибрационного наполнения каркасов электродов/ Deutsche Automobilgesellschaft// РЖ Энергетика.-1995.-№ 10.-10Ф96 П.

39. Пат. 3817826 ФРГ, МКИ Н01М 4/32, 4/28. Водная паста высокой текучести из гидроксида никеля/ ZAOURI Vasmine-Hassen // РЖ Энергетика.- 1991.- №23.-23Ф67 П.

40. Куклин Р.Н. Исследование электронной структуры гидроксидов никеля// Электрохимия.-1991.-Т. 27, № 11.-С. 1510-1517.

41. Волынский В.А. Дис. канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 1977.- 158 с.

42. Koiller В., Falicov L. M. Eine oszillographiche untersuchung der Electrodenreab-tionen// J. Phys. C: Sol. St. Phys.-Vol 27.-P. 299.

43. Thimothy Surrat G., Kunz A.B. A model for electrochemical reaction kinetics of colloid state phase transformations in reversible electrodes// Sol. St. Comm. -1977.- Vol. 23.-P. 555.

44. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. 4.1. М.: Мир, 1988.-555 с.

45. Starnberg Н. I., Jonson М. Т., Hughes Н. P. Failure mechanisms of vented Ni-Cd cellsin overcharge// J. Phys. Sol. St. Phys.- 1986.- Vol. 19.- P. 2689.

46. Huron В., Minh F. T.//Astron. and Astrophys.- 1975.- Vol. 38,- P. 165.

47. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Т. 2. М.: Мир, 1983.-332с.

48. De Frees D., McLean A. D.//J. Computat. Chem.- 1986.-Vol. 7.- P. 165.

49. Луньков A. E., Милованов С. E., Олейникова Д. А. Исследование электропроводности и диэлектрической проницаемости активных масс оксидно-никелевого электрода методом высокочастотной импедансометрии// Электрохимия.- 1988,- Т. 24, № 11.-С. 1483-1486.

50. Маделунг О. Теория твердого тела. М.: Мир, 1980.416 с.

51. Баярс Г. Э., Питкевич Я. А., Лусис А. Р. Электрооптические характеристики элек-трохромного оксидно-никелевого электрода в потенциодинамическом режиме// Электрохимия,- 1989.- Т. 25, № 3- С. 336-340.

52. Барсуков В. 3., Рогоза Б. Е.//Электрохимия.- 1984.- Т. 20.- С. 1631.

53. Эллиот Р., Крамхансл Д., Лис П.// Теория и свойства неупорядоченных материалов. М.: Мир, 1977.- С. 11-248.

54. Месси Г. Отрицательные ионы. М.: Мир, 1979.- 754 с.

55. Ежов Б. Б. Физико-химические основы активации гидроксидно-никелевого электрода: Дис. канд. хим. наук, в форме науч. докл.: 02.00.04- Саратов, 1994.-47 с.

56. Пат. 138723 ПНР, МКИ Н01М 4/32. Способ получения положительной активной массы для щелочных аккумуляторов/ Parzkiewicz Marian, Konopinski Wladislaw,

57. Szczesniak Barbara, Mlynarek Grazyna, Dudek Anne, Rusinek Marek// РЖ Энергетика.- 1995.-№4.- 4Ф49 П.

58. Willmann P., Delmas С., Faure С. New high capacity cobalt substituted nickel hydroxide electrode// Proc. Eur. Space Power Cont., Florence, 2-6 Sept., 1991. Vol. 1.- Paris.-1991.- P. 451-455.

59. Faure C., Delmas C., Willman P. Preparation and characterization of cobalt substituted a-nickel hydroxide stable in KOH medium. Pt I. a-Hydroxide with an ordered packing//J. Power Sources.,-1991.- Vol. 35, № 3.- P. 249-261.

60. Faure C., Delmas C., Willman P. Preparation and characterization of cobalt substituted a-nickel hydroxide stable in KOH medium. Pt I. a-Hydroxide with an ordered packing// J. Power Sources.,-1991.- Vol. 35, № 3.- P. 263-277.

61. Ежов Б.Б., Маландин О.Г., Раховская C.M. Изучение механизма влияния гидро-ксида кобальта (II) на оксидно-никелевый электрод// Электрохимия,- 1984.- Т.20, № 1.- с. 140.

62. Ксан-фанг Ванг, Цан-ге Цанг. Application of cobalt in baked electrodes of hermetic nickel-cadmium accumulators// Proceedings of the symposium on Nickel Electrode,-1982.-P. 163-174.

63. Zimmerman A. H. Kinetic recharge of nickel hydroxide electrodes// J. Elec. Soc.-1984.-Vol. 131, №4.-P. 709-713.

64. Ежов Б. Б., Шаманская JI. А. О проводимости окислов никеля в присутствии добавки Со(ОН)2// Исследования в области химических источников тока.- Саратов: Изд-во Сар. ун-та, 1977.- С. 111-119.

65. Мотт Н. Ф. Электроны в неупорядоченных структурах.- М.: Наука, 1969.- 360 с.

66. Крофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность простых окислов металлов. М.: Мир, 1975.- 198 с.

67. Раховская С. М. Маландин О. Г., Шамина И. С., Васев А. В.// Исследования в области электрохимии и физикохимии полимеров. Саратов: Изд. Сарат. ун-та, 1985,-С. 19.

68. Чебакова Н. А., Розовский В. М. Влияние режимов заряда на характеристики окисно-никелевых электродов щелочных аккумуляторов// Исследования в области химических источников тока.- Саратов: Изд-во Сар. ун-та, 1970,- С. 156-164.

69. Чебакова Н. А., Розовский В. М. Исследование поведения высших гидроокисей никеля в ламельном электроде щелочных аккумуляторов// ЖФХ.- 1974,- Т. 48, № 1.- С.105-109.

70. Заявка 62-122065 Япония, МКИ HOIM 4/32, Н01М 4/52. Щелочной аккумулятор// Коно Кондзи, Иосимура Хидэаки, Такэсима Кэндзи// РЖ Энергетика.- 1988.-№ 7.-7Ф74 П.

71. Заявка 448854 ЕПВ, МКИ HOIM 4/32. Никелевый электрод с добавкой кобальта// Vardney Technical Products// РЖ Энергетика.- 1992.- № 8,- 8Ф105 П.

72. Заявка 33-4568 Япония, МКИ Н01М 10/28, 4/52. Способ изготовления цилиндрического никель-кадмиевого аккумулятора/ Исива Кодзи// РЖ Энергетика.-1989.-№ 1.- 1Ф119П.

73. Заявка 63-138655 Япония, МКИ 4Н01М 4/28. Способ изготовления герметичного никель-кадмиевого аккумулятора/ Мацуто Хиручи// РЖ Энергетика.- 1990.-№ 6.- 6Ф98 П.

74. Заявка 62-122063, Япония МКИ Н01М 4/26. Способ изготовления никелевой пластины щелочного аккумулятора/ Исимура Масаюки// РЖ Химия.- 1995.- № 10.- 10Л75 П.

75. Заявка 62-139261, Япония МКИ Н01М 4/52, Н01М 4/32. Никелевый электрод для аккумуляторов с щелочным электролитом/ Такахаси Осаму, Умитани Хидэо, Хидэта Синго, Ямогоа Макато// РЖ Химия.- 1994.- № 8.- 8Л125 П.

76. Винклер Г. Г. Патент ГДР № 8511 от 11.11.54.

77. Винклер Г. Г. Патент США кл. 136-24 №3066178 от 27.11.62.

78. Пат. 4844948 США, МКИ4 В05Д 5/12, Н01М 4/52. Способ изготовления никелевого электрода для щелочного аккумулятора// Nacanori S., Honda Н.// РЖ Энергетика.- 1994.- № 13.- 13Ф79 П.

79. Заявка 63-114061 Япония, МКИ4 Н01М 4/28. Способ изготовления катода никель-кадмиевого аккумулятора/ Оота Кадзухиро// Кокай токке кохо.- 1988.- Vol. 44.- Р. 321-325.

80. Заявка 1200555 Япония, МКИ4 Н01М 4/26, Н01М 4/52. Способ изготовления положительного электрода щелочного аккумулятора/ Тэрасака Масаюки, Ито Та-ба// Кокай токке кохо.- 1989.- Vol. 86.- Р. 305-308.

81. Пат. 1499667 СССР, Н01М 4/26, 10/30. Способ изготовления активной массы для окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора/ А. М. Новаковский и др. № 58736909/07; Заявл. 15.6.87; Опубл. 30.12.93. // Изобретения.-1993 .-№ 48.-С.159.

82. ИЗ. Заявка 62-37875, Япония МКИ Н01М 4/28. Способ изготовления никелевого электрода щелочного аккумулятора/ Накахоре Синсукэ, Мацуи Хидэки, Ота Кад-зухиро, Исоока Хироюки, Фудзивара Харуми// РЖ Энергетика.- 1996.- № 18.-18Ф47 П.

83. Заявка 62-37874 Япония МКИ Н01М 4/28. Способ изготовления никелевого электрода щелочного аккумулятора/ Накахоре Синсукэ, Мацуи Хидэки, Ота Кад-зухиро, Исоока Хирогоки, Фудзивара Харуми// РЖ Энергетика,- 1995.- № 1.-1Ф90 П.

84. Заявка 63-128555 Япония, МКИ4 Н01М 4/28. Способ изготовления гидроксид-но-никелевых электродных пластин для щелочного аккумулятора/ Хонда Хиро-мори, Накабори Санэсукэ// Кокай токке кохо.- 1988.- Vol. 50.- Р. 249-252.

85. Douson P. Effect of cobalt on fibrous nickel hydroxide electrodes// J. Electrochem. Soc.- 1989.- Vol. 136, № 6.- P. 1603-1606.

86. Paste nickel electrode on pulver nickel hydroxide high frequency/ Oshitani M., Wa-tada M., Yufu H., Matsumaru Y.// Дэнки кагаку оеби коге бацури кагаку = Inf. Mater. Energy Theory Life.- 1989.- Vol. 57, № 6.- P. 480-483.

87. Flitts D. Zinc-hydroxide as a substitute for cobalt hydroxide in nickel electrodes// Symposium on the nickel electrode, Pennington (USA).- 1981,- P. 175-191.

88. Пат. 4985318 США, H01M 4/32. Никелевый электрод для щелочного аккумулятора/ Ferrington Robin// РЖ Энергетика.- 1993.- № 21.- 21Ф184 П.

89. Луковцев II. Д., Слайдина Г. Я. // ЖФХ.- 1964.- Т. 38.- С. 556.

90. Кузьмин Jl. Л., Козловский А. М., Юдина Т. Ф. Обзор работ по окисно-никелевому электроду щелочных аккумуляторов,- Иваново, 1966.- 166 с.

91. Croft G. A model for electrochemical reaction kinetics for colloid state phase transformations in reversible electrodes// J. Electroch. Soc.- 1959.- Vol. 106, № 4.

92. Bode H. Effect of Zinc-hydroxide on nickel hydroxide electrodes// Electrochim Acta.- 1966, № 11,- P. 1079.

93. Ежов Б. Б., Егорова С. А., Горяинова Т. И. Фазовый состав и структура бинарных гидроксидов никеля (II) цинка// Журн. прикл. химии.- 1992.- Т. 65, № 1,- С. 11-15.

94. Ежов Б. Б., Камнев А. А. Исследования растворимости бинарных гидроксидов никеля (II) цинка// Журн. прикл. химии.- 1992.- Т. 65, № 3.- С. 544-551.

95. Kaija Н. Matsuuhita's improved Ni-Cd cells// Batteries Int.- 1993, № 14,- P. 40-41.

96. Заявка 1260762 Япония, МКИ4 H01M 4/52, H01M 4/32. Никелевый электрод для щелочного аккумулятора/ Оситани Мсахико, Абуранобу Хироси// Кокай токе кохо.- 1989.-Vol. 110.- Р. 333-341.

97. Пат. 44844999 США, МКИ4 Н01М 4/32 Никелевый электрод для щелочного аккумулятора и аккумулятор с указанным электродом/ Oschitani Masahico, Jufu Hirochi// РЖ Энергетика.- 1993.-№ 6,-6Ф41 П.

98. Дмитриенко В. Е., Зубов М. С., Баулов В. И. О механизме отравляющего влияния цинкатного электролита на окисно-никелевый электрод никель цинкового аккумулятора.//Электрохимия.- 1983.- Т. 19, вып. 6.- С. 852-855.

99. Кузьмин Ю. А., Уфлянд Н. Ю., Зубова Н. В. Электрохимическое поведение окисно-никелевых электродов в цинкатном электролите.// Электрохимия.-1972.-Т. 8, вып. 12.- С. 1858-1861.

100. Савельева J1. С., Эпов А. Н. Удаление фосфора из сточных вод традиционными физико-химическими и современными биологическими методами// Обз. инф. На-учн. и техн. аспекты охраны окруж среды/ ВИНИТИ.- 1996.- № 4.- С. 138.

101. Заявка 4325535 ФРГ, МКИ6 С 02 F 1/52. Способ выделения фосфатов из сточных вод/ Schuster Georg, Endress, Jiirgen, Lauterbach Norberf, Briiggemann Simone, Herrifscher Frank//P)KЭнергетика.- 1995.-№ П.- 11Ф35П.

102. Bilan de la dephosphatation chimique des eaux usels au Quebec/ Gosselin Benoit, Brown Howard, Hart John, Lorange Iosiane, Comeau Yves, Gehr Ronald // Vecteur environ.- 1996.- Vol. 29, №3.- P. 33-42.

103. Tytianosk Voudrias E., Raikos N. Removal of phosphate from aqueous and wastewater samples using aluminium salts // J. Environ. Sci. and Heath. A .- 1996.-Vol. 31, № 10.- P. 2621-2634.

104. Димитрова С., Стефанова P. Использване на доменна шлака за пречистване на1. Л I ^ I Л | Л Iводи, съдържащи Cr , Си , Zn , Ni и Fe йони// Год. Унив. архит., строит, и геод., София.- 1995 (1996).- Vol. 38, № 6.- Р. 57-65.

105. Lasilice biogenetique amorphe: Vn agent de precipitation et de filtration des metaux lourds/ Communal Sean-Pierre, Fabre, Frederic, Mottot Yves// Eau, ind., nuisances.-1996, № 192.- P. 35-38

106. Smit S. S., Кое Kemoer L. R. The extraction of nickel with the use of supported liquid membrane capsules// Water S. Afr.- 1996.- Vol. 22, № 3.- P. 249-256.

107. Зеленецкая К. В. Экстракция тяжелых металлов из отработанных гальванических ванн.// Сб. тез. докл. молод, науч. конф., Москва, 1996.- С. 41-42.

108. W. Jaenicke. Lasilice biogenetique amorphe: Vn agent de precipitation et de filtration des metaux lourds// Z. Electrochem.- 1951,- Vol. 55.- P. 186.

109. Кабанов Б. H. Электрохимия металлов и адсорбция.- М.: Наука, 1966,- 222 с.

110. Попова С. С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов.-С.:СТИ, 1991.- 64 с.

111. Пэк В. И. Дис. док. хим. наук. Ленинград: ЛТИ, 1982.- 213 с.