автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Необратимое потребление кислорода в герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе

ОТКРЫТОЕАКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

"НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ПРОЕКТНО-КОНСТРУКТОРСКИЙ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АККУМУЛЯТОРНЫЙ ИНСТИТУТ "ИСТОЧНИК"

УДК 621.355-2 На правах рукописи

МОРОЗОВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

НЕОБРАТИМОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ГЕРМЕТИЧНОМ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВОМ АККУМУЛЯТОРЕ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2004 г.

Работа выполнена в ОАО «Научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический аккумуляторный институт «Источник»

Научный руководитель: доктор технических наук, академик Российской Академии Космонавтики Теньковцев В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Афанасьев Борис Николаевич

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Золотое Александр Иванович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Политехнический Университет

Защита состоится « 22 » декабря 2004г. в_часов

на заседании диссертационного совета К 520.028.01 в ОАО «НИАИ «ИСТОЧНИК» по адресу: Санкт-Петербург, ул. Даля, 10

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ОАО «НИАИ «ИСТОЧНИК»

Автореферат разослан «_»_2004г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. И. Анурова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Необратимое потребление кислорода

в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах определяется высоким

окислительным потенциалом оксидно-никелевого положительного

электрода, обеспечивающего протекание в замкнутой системе аккумулятора

процессов окисления органических составляющих активных масс электродов

и коррозию металлокерамической основы положительного электрода.

Процесс необратимого потребления кислорода в системе неизбежно

приводит к накоплению на отрицательном электроде избытка

металлического кадмия, не принимающего участие в токообразующем

процессе. Накопление в процессе длительного циклирования на

отрицательном электроде металлического кадмия приводит к значительному

смещению потенциала кадмиевого электрода в сторону отрицательных

значений с увеличением вероятности начала выделения на нём в конце

заряда газообразного водорода, что подтверждается прямым анализом

состава газовой фазы. Накопление водорода в газовой фазе и крайне малая

скорость его ионизации при невысоких давлениях, реализуемых в условиях

герметичного никель-кадмиевого аккумулятора, а также значительный рост

потенциала кадмиевого электрода в конце заряда практически полностью

исключает продолжение эксплуатации аккумулятора с ограничением его

заряда по сигналам датчиков давления или напряжения. Необратимое

потребление кислорода за счёт сгорания на положительном электроде

органических составляющих активных масс приводит к накоплению в

электролите значительных количеств карбонатов с одновременным

снижением в нём концентрации свободной щёлочи. Снижение щёлочности

среды при высоких положительных потенциалах оксидно-никелевого

электрода ведёт к снижению коррозионной устойчивости

металлокерамической основы положительного электрода и стимуляции его

коррозионного разрушения. Основная коррозия меташижерамической

-СС. НАЦИОНАЛЬНАЯI

основы происходит на начальных стадиях пропитки спечённых металлокерамических основ в растворах нитрата никеля и гидроксида калия. При этом около 25% металла основ окисляется с переходом металла в гидроксид.

Таким образом, изучение процессов необратимого потребления кислорода, происходящих на сроке службы в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах, является весьма актуальной проблемой.

В работе использован комплекс методов контроля фазового состава (кондуктометрия, кулонометрия, термогравиметрия, пламенная фотометрия, микрорентгеноспектральный анализ, полярография, ИК-спектроскопия и классические методы. Каждая из фазовых составляющих определена минимум двумя независимыми методами, совместимость результатов которых оценены по критерию Фишера.

Цель работы и задачи исследований. Целью работы является изучение процессов необратимого потребления кислорода в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах, нахождение возможных путей устранения или торможения интенсивности протекания данных процессов.

Для достижения этой цели были поставлены задачи:

- исследовать кинетику коррозионного процесса разрушения положительного окисно-никелевого электрода на стадии изготовления и сроке службы;

исследовать кинетику перераспределения накопления карбонатов в замкнутой системе аккумулятора в процессе изготовления и эксплуатации и предложить пути частичного устранения этой проблемы;

изучить кинетику накопления металлического кадмия в ходе технологического процесса изготовления аккумулятора и при его длительной эксплуатации;

исследовать возможность применения намазных электродов (положительного и отрицательного) вместо металлокерамических в составе аккумулятора.

Научная новизна.

- в результате статистической обработки представительной выборки (п=21) аккумуляторов, прошедших различный режим эксплуатации в наземных условиях и Космосе, установлена чёткая зависимость между ёмкостью аккумуляторов и параметрами, характеризующими коррозионные процессы, необратимое потребление кислорода и нештатные ситуации, связанные с нарушением режима эксплуатации;

- предложен метод расчёта потери массы металлической основы

на этапе процесса пропитки электродных пластин, позволяющий оценивать долю коррозионного разрушения положительных электродов на различных этапах эксплуатации. Максимальное разрушение составляет 38 ±2% (в ед. N¡1);

впервые проведен полный балансный расчёт перераспределения электролита и карбонатов в реальном аккумуляторе;

исследован состав продуктов коррозионного разрушения положительных электродных пластин и предложен механизм процесса, базирующийся на образовании активного пероксид-иона и влиянии железа (в соответствии с представлениями, развиваемыми проф. Казариным).

Практическая ценность исследований.

- показано, что максимальное необратимое потребление кислорода происходит на этапах «технологической» наработки и связано с окислением органических связующих, введённых в активную массу отрицательного кадмиевого электрода на этапе его изготовлении. Одновременно происходит эквивалентное накопление металлического кадмия, не принимающего участие в токообразующем процессе, на отрицательном электроде. Предложена и

внедрена в технологический процесс изготовления аккумулятора типа НКГК обязательная операция по «снятию» металлического кадмия, на этапе «технологической» наработки аккумулятора, обеспечивающая сохранение его первоначальных емкостных характеристик;

- предложена рациональная схема очистки системы от карбонатов с последовательным использованием чисто калиевой щёлочи и смешанного электролита, содержащего гидроксид калия и лития, позволяющая на первом этапе удалить основную массу карбонатов, хорошо растворимых в чистом гидроксиде калия, и лишь затем использовать смешанный электролит. Предложенная схема резко снижает потери гидроксида лития в виде карбоната лития и позволяет заметно снизить расход этого дорогостоящего реактива;

- предложен экспресс-метод контроля фазового состава положительных оксидно-никелевых электродов на этапе их изготовления, основанный на собственной окраске аммиачного комплекса никеля;

подтверждено значение однородности фазового состава положительных электродных пластин на примере макетных образцов аккумуляторов, изготовленных с использованием в качестве токоподвода пеноникеля.

На защиту выносятся:

Интерпретация экспериментальных данных, установленные закономерности и сделанные на их основе выводы, а именно:

- результаты исследования процесса коррозионного разрушения оксидно-никелевого электрода и методы их количественной оценки;

- кинетика накопления металлического кадмия на отрицательном электроде в процессе изготовления и эксплуатации аккумулятора;

- практические рекомендации, направленные на торможение процессов необратимого потребления кислорода с целью продления гарантированного срока службы и сохранности электрических характеристик аккумулятора.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на заседаниях научно-технического совета НИАИ (г. Санкт-Петербург, 2000-2003 гг.), а также на внутриведомственных совещаниях с основными потребителями и разработчиками систем энергопитания космических аппаратов.

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 6 печатных работах (статьи), перечисленных в конце автореферата.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, общей части, содержащей 5 глав, выводов, списка литературы и приложения.

Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, включает 53 рисунка, 25 таблиц и список литературы из 108 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цели и задачи исследований.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, в котором освещены проблемы коррозионного поведения оксидно-никелевого электрода в процессе его изготовления, кинетика процесса шунтообразования в никель-кадмиевых аккумуляторах, процессы необратимого потребления кислорода в герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе.

На основании анализа литературных данных определены направления работ по исследованию процессов необратимого потребления кислорода в герметичной системе никель-кадмиевого аккумулятора, сформулированы задачи исследования, решение которых рассматривается во второй, третьей, четвёртой и пятой главах диссертации.

Во второй главе рассмотрена кинетика коррозионных процессов в период изготовления и хранения рабочих электродов. Кинетика коррозионного процесса в период изготовления положителъного электрода.

В зависимости от условий, при которых выполняется процесс пропитки электродных пластин (состав пропиточного раствора, температура, время, рН), особенно в начале процесса, существенно зависит качество положительных электродов.

Пропитка металлокерамических электродов сопровождается их коррозией и осаждением в порах электродов основных солей никеля. Введение в раствор N03 -иона и повышение температуры значительно ускоряет процесс пропитки и улучшает характеристики электродов.

Для характеристики качества электродов рекомендован ряд параметров. Параметр К = [№2+] / [№°] имеет в числителе величину, характеризующую разрушающее начало, а в знаменателе сдерживающее, т.е. соответственно окисленный никель, объемные изменения соединений которого создают в электроде внутреннее напряжение, и спечённую металлическую матрицу противостоящую этим напряжениям.

Темп окисления основы характеризует параметр Т)=№0к/МОСцО8Ы или в единицах При этом, чем больше окислилась основа в период

изготовления электрода, тем она быстрее будет разрушаться при работе в составе аккумулятора. Наиболее информативным является параметр №0„ -количество прокорродировавшего никеля основы, но, к сожалению, именно этот параметр сложнее всего поддаётся точной оценке, т.к. требует надёжного определения количества окисленного никеля независимым аналитическим методом(остальные измерения весовые):

№0к=М0-(М2-№2+), где О)

1Мо - масса основы до пропитки, г;

- масса пористой основы после восстановления, в водородной печи, г.

1-<; '.час-

Рис. 1 Кинетика коррозии металлокерамической основы окисноникелевого электрода в ходе проведения процесса пропитки.

; ; ;

' «г *' * * '

,. .. • * * 1 "

//'\ \ ; :

*/ V ' '

_ . ..1.....4орлД0Й..........

1 рассеяния [

0 1 2 3 4 5 6 N. число пропиток

Рис. 2 Зависимость ёмкости окисно-никелевых электродов от числа пропиток

Соотношение Е№2+/№0„ ~ 2 сохраняется в течение всего времени пропитки. Интенсивность накопления активного материала за счёт коррозионного разрушения основы в первый час пропитки превосходит на порядок массу гидроксида никеля, образующегося на последующих этапах пропиток. Поскольку контакт горячего раствора N¡(N03)2 (рН=3,5) с чистой поверхностью металла приводит к заметной коррозии, сопровождающейся образованием основных солей, дальнейшее накопление гидроксида никеля идёт, как за счёт осаждения из раствора, так и за счёт коррозии основы.

На рис. 1 приводятся зависимости прокорродировавшего никеля основы и общего окисленного никеля от длительности пропиток.

Экспериментально полученная зависимость кинетики изменения содержания на различных стадиях пропитки показывает, что максимум коррозионного разрушения имеет место в самом начале контакта металла с раствором нитрата никеля. При этом 75% активной массы состоит из основных солей.

Затем коррозионный процесс постепенно затухает и накопление в активной массе осуществляется преимущественно за счёт гидролиза основных солей и осаждения гидроксида из раствора. Ёмкость электродных пластин при этом меняется мало (рис.2).

При проведении процесса формирования готовых электродных пластин количество основных солей, входящих в состав активной массы, падает, так как отсутствует источник пополнения нитрат-ионов (формирование электродных пластин идёт в крепком растворе гидроксида калия):

2№ОНЫОз + ЗОН" +е «---> ЫЮОН + 2Ы03" + №(ОН)2 + Н20 (2)

Одновременно глубинные слои электродной пластины могут загрязняться нитратом, который при последующем прокаливании в водородной печи разлагается по реакции:

Ш)НШ3 + 5 Н2 ---- 4 Н20 + Ш3 +№° (3)

(Возможно неполное восстановление с образованием а в

присутствии КОН — КЫОг).

Даже двух циклов формирования достаточно, чтобы подавляющее количество основных солей перешло в гидроксид, поэтому контрольное измерение ёмкости обязательно надо проводить после формировочных циклов, когда процесс коррозии основы резко затормозился и состав активной массы стабилизировался.

Влияние хранения на структурные изменения в активной массе отрицательных электродов

В процессе приготовления активного материала для отрицательного электрода в окись кадмия вводятся в виде водных растворов активирующие и стабилизирующие добавки с последующим протиранием активной массы через сито и сушкой. При проведении этих процессов на воздухе частично гидратированный оксид кадмия активно карбонизируется. Исходный оксид кадмия, согласно ГОСТу, может содержать до 1% карбоната кадмия. Набор

карбонатов активным материалом кадмиевого электрода идёт также достаточно интенсивно.

В третьей главе исследованы процессы карбонизации электролита на стадии формирования аккумулятора и их влияние на его электрические характеристики. Высокое содержание карбонатов значительно ухудшает электрические характеристики аккумуляторов, особенно при низких температурах и больших плотностях разрядного тока.

В макетном варианте для исключения поглощения углекислого газа из воздуха во время проведения формировочных циклов и последующих испытаний работы выполнялись в герметизированном объеме без доступа атмосферного воздуха.

При проведении экспериментов в электролит не вводился гидроксид лития для предотвращения искажения данных по кинетике карбонизации электролита за счет образования труднорастворимого карбоната лития.

Контроль набора карбонатов электролитом проводился объемно-титриметрическим методом на определенных этапах испытаний.

Уровень содержания карбонатов в электролите быстро увеличивается, начиная с первого цикла, и обеспечивает к концу второго цикла карбонизацию, достигающую 90% от количества КОН, первоначально введенного в аккумулятор. За счет перехода в электролит карбонатов, накопившихся в активных массах в ходе технологического процесса. В дальнейшем рост карбонизации практически прекращается.

Параллельно с ростом уровня карбонизации в электролите падает содержание свободной щелочи. При этом концентрация КОН существенно зависит от этапа формировки (заряд или разряд). Это объясняется интенсивной сорбцией катионов калия активными массами положительного электрода в процессе заряда и десорбцией их при разряде. Общая щелочность электролита постепенно растет за счет «выброса» гидроксид-ионов и карбонатов в электролит при заряде из пор рабочих электродов, происходящего под

воздействием образующихся газовых потоков и ослаблением химических связей составляющих активных масс с карбонат-ионом при переходе окисленных соединений кадмия в металл и соединений никеля в соединения высшей степени окисленности (рис.3).

При изготовлении по действующей технологической документации аккумуляторы также проходят четыре формировочных цикла, но в смешанном электролите KOH+LiOH. Однако, и в этом случае кинетика накопления

карбонатов имеет аналогичный характер и набор максимален в первые

два цикла.

Сравнивая полученные данные с результатами анализов электролита при сливе его из аккумулятора в ходе реального технологического процесса, можно сделать заключение о существенном снижении концентрации карбонатов в электролите при введении в аккумулятор достаточно больших количеств едкого лития при пропитке сухого аккумулятора в концентрированном растворе LiOH (100 г/л) с последующим проведением заряда. При этом концентрация гидроксида лития в растворе снижается до уровня 60-65 г/л за счет сорбции активными массами оксидно-никелевого электрода уже на первом заряде.

Повысить эффективность удаления основной массы карбонатов можно, проведя основные этапы формировочного процесса в безлитиевом электролите со сливом его под током и последующим введением в аккумулятор достаточных количеств гидроксида лития в виде концентрированного раствора.

Рис. 3 Кинетика накопления карбонатов в процессе формировочных и тренировочных циклов (макет)

Предварительные данные такой корректировки схемы технологического процесса показывают высокую эффективность, обеспечивая значительное снижение содержания в электролите карбонатов калия (рис. 4).

При изготовлении аккумуляторов с прессованным отрицательным электродом в качестве связующих и стабилизирующих добавок используется поливиниловый спирт, соляровое масло или дизельное топливо. Исследование по кинетике накопления карбонатов в электролите в аккумуляторах с прессованным отрицательным электродом были проведены на аналогичных аккумуляторах. Однако, даже при сложной схеме формировочного процесса не

удаётся добиться содержания КгСОз менее 60,0 г/л, так как они поступают электродов в процессе проведения формирования.

Рис. 4 Предлагаемый вариант формировочного процесса аккумуляторов типа НГКГ с вальцованным кадмиевым электродом

В четвёртой главе изложены данные исследования процессов необратимого потребления кислорода, протекающие в аккумуляторах на стадии проведения технологической наработки и в процессе длительного циклирования

В ходе технологической наработки за счёт окисления на положительном электроде органических добавок, вводимых в активную массу отрицательного электрода, необратимое потребление кислорода приводит к образованию на отрицательном электроде металлического кадмия, особенно энергично на первых 10 технологических циклах.

Для «снятия» металлического кадмия проводился глубокий разряд аккумуляторов до обратного напряжения (1,2) В. Эта операция может

выполняться только в негерметичном виде из-за выделения водорода на положительном электроде в ходе глубокого разряда.

Площадки на разрядных кривых при обратном напряжении аккумулятора в пределах 0,2 А,2 В, являются критерием наличия металлического кадмия. Одновременно, проводился контроль потенциалов рабочих электродов. Поляризационные кривые рабочих электродов снимались по отношению к окисно-ртутному электроду сравнения.

На рис. 5 представлены данные по накоплению металлического кадмия в ходе технологической наработки. При дальнейшей эксплуатации уже к 15-20 циклам этот процесс резко замедляется.

Рис. 5 Интенсивность накопления металлического кадмия на стадии "технологической наработки".

Операция по "снятию" металлического кадмия после технологической наработки на стадии изготовления очень важна для стабильной работы аккумулятора в процессе дальнейшей эксплуатации.

Для контроля содержания металлической фазы в оксидно-никелевом металлокерамическом электроде в ходе проведения наработки и эксплуатации, был использован термогравиметрический метод.

Результаты термогравиметрического •

аккумуляторов НКГК

Таблица 1

определения фазового состава положительных электродов 1а различных стадиях эксплуатации

Ni°Miz, %

Np/Nis, %

№№ акк-ров

Год изготовл.

Режим наработки, циклы

глубина

циклиров., %

№е, %

AÑiVÑiZ" %

SNiVNii, %

«зеленая не циклировав-шаяся пластина

50,8

П2

24,6

24,6

«0»

2003

2 форм, ц.

76,2

48,0

52,0

2,6

27,2

Б443

97

130

90

75,3

36,2

63,8

14,6

39,2

Е397

97

700

90

69,0

22,0

78,0

28,8

53,4

Е505

97

10

100

74,1

34,8

65,2

16,0

40,6

Е474

El 45 И67 И99 И50 Иб И230 И261 И266 И225 И248 КЧ70 Д184 Г212 КЧ50 И34 Е305

97

99 99 99 99 99 2000 2000 2000 2000 2000 2001 2001 1996 2001

1999

2000

9120

10 25 100 400 400 10 250 400 6240 6240 4800 6240 480 13 10 10

15 Космос 100 100 90 90 90 100 90 90 15, РИ 15, РИ 15,РИ 15.РИ 90 100 100 100

74,5

73.3

76.1

72.2

72.4

72.5 72,5 73,7

72.2

73.3 74,1

74.7

74.4

71.8 75,4 75,0 75,4

41,0

37,0

40.0

34.2

35.1 24,1

39.3 37,8 33,1

36.7 41,5

38.8 40,5

34.9 37,7 38,9 40,0

59,0

63.0 60,0

65.8

64.9

75.6

60.7 62.2 66,9 63,3 58,5 61,2 59,5

65.1 62,3 61,1 60,0

9,8

13.8 10,8 16.6 15,7

26.4

11.5

13.0

17.7

14.1 9,3 12,0 10,3

15.9 13,1 11,9

10.8

34,4

38,4

35.4

41.2

40.3 вздулся

36.1

37.2

42.3 38,7 33,9

36.6 34,9

40.5

37.7 36,5

35.4

РИ - ресурсные испытания

В табл. 1 представлены результаты фазового анализа 21 аккумулятора, прошедших различную степень наработки в различных условиях эксплуатации, включая работу на МКС в течение 19 месяцев.

После длительной эксплуатации ИМ0,! металлической основы положительного электрода не превышает 40%.

В неформированной готовой электродной пластине содержится ~ 50% №0/№е, половина которого (24,6%) окисленный никель, получившийся за счёт коррозии основы), остальное (25,4%)-окисленный никель, осевший из пропиточных растворов.

В дальнейшем при эксплуатации аккумулятора набор окисленного никеля, идёт только за счёт коррозии основы.

Интенсивность коррозионного процесса разрушения электроактивной массы резко падает после завершения процесса формирования. За время подготовки к эксплуатации до момента полной герметизации коррозии основы подвернуто 25-28% исходной металлической основы. За весь период работы в сосваве батарей (наработка порядка 96000 Ач) разрушается ещё 10±2%. Более 50% коррозии основы из 21 аккумулятора подверглось только у одного аккумулятора (Е397).

Исследование фазового состава кадмиевых электродов электрохимическим методом проводилось аналогично тому, как и при исследовании кинетики накопления металлического кадмия на стадии технологической наработки.

В ходе циклирования аккумулятора в составе батареи накопившейся металлический кадмий переходил в пассивную форму. Свидетельством этого является смещение потенциала отрицательного электрода при разряде в положительную сторону до В, в то время, как потенциал

кадмиевого электрода свежеизготовленного аккумулятора колеблется на уровне Е=[(-0,82) 0,84)] В (рис. 6, кривые 4,5).

Из-за пассивации, при проведении одного глубокого разряда, «снять» весь металлический кадмий не удаётся. Поэтому «снятие» кадмия проводилось за несколько циклов. При этом аккумуляторам сообщалось 2-3 цикла с зарядом на ёмкость 30,0 Ач и последующим глубоким разрядом до обратного напряжения (1,2) В. Такие циклы проводились до исчезновения площадок при обратном напряжении от 0,2 до 1,2 В, что соответствует полному процессу окисления избыточного металлического кадмия.

—♦— 1 - Зарядная кривая аккумулятора —•— 2 - Разрядная кривая аккумулятора —А— 3. Разрядная кривая оксидно-никелевого электрода -в—4 - Разрядная кривая кадмиевого электрода

—Ж— 5 - Разрядная кривая кадмиевого электрода свежеизготоаленного аккумулятора

Рис. б Зарадно-разрядные характеристики аккумулятора НКПС-90СА

Проанализировав результаты испытаний аккумуляторов с разной

определяющим темп и количество накопившегося кадмия в процессе эксплуатации является суммарное количество электричества, прошедшего через систему в условиях реальной работы, а не режим циклирования.

Химический анализ фазового состава кадмиевых электродов был проведен на образцах аккумуляторов, разряженных до напряжения 1,0 В. Глубокий разряд не проводился для того, чтобы количество накопившегося металлического кадмия можно было сопоставить с данными, полученными при окислении кадмия, происходящим при переполюсовке электродов.

Исследование проводилось с помощью полярографического и объемно-титриметрического методов анализа

При сопоставлении результатов химического и электрохимического методов анализа была найдена линейная корреляционная связь между полученными данными (рис. 7).

Наличие систематической ошибки связано с тем, что при изготовлении аккумуляторов закладывается избыток активной массы кадмиевых электродов. Этот избыток можно обнаружить химическим путём, так как исследуется вся масса электрода; при электрохимическом варианте избыток окисленного кадмия, не участвующий в зарядно-разрядном процессе, остаётся неучтённым. Разница даёт систематическое расхождение, которое может быть учтено.

В результате проведенных исследований можно получить полный балансный расчет содержания карбонатов в исходном герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе и после длительной его эксплуатации. Процентное содержание карбонатов во всех составляющих аккумулятора представлено на

глубиной циклирования

основным параметром,

рис. 8,9.

Рис. 7 Сравнительные результаты определения соотношения С^/СД*, полученные химическим и электрохимическим путём

Рис. 8 Распределение карбонатов в исходном герметичном аккумуляторе.

Рис. 9 Распределение карбонатов после эксплуатации в герметичном аккумуляторе.

Из диаграмм видно, что за счет стекания электролита, и накопления СОз2" в угле происходит перераспределение карбонатов между сепарацией и углем. Основной вклад в рост содержания карбонатов в рабочих электродах вносит исходный материал отрицательного электрода. Электролит, который находится в электродах, практически не изменяется по общему содержанию карбонатов, следовательно больше внимания следует уделять очистке электродов.

В пятой главе даны практические рекомендации по совершенствованию технологии изготовления аккумулятора.

Основным источником невоспроизводимости параметров готовой продукции является непостоянство фазового состава активных масс исходных положительных оксидно-никелевых пластин, полученных при пропитке.

В качестве экспресс-метода оценки фазового состава активных масс положительного электрода на стадии пропитки предложен метод, основанный на измерении собственной окраски аммиачного комплекса Ni2+ , который позволяет исключить погрешности расчётного и титриметрического методов анализа фазового состава положительных электродных пластин.

Серьёзные загрязнения S1O2, AI2O3, MgO, СаО, РегОз вносятся в электроды при их промывании водопроводной водой на стадии процесса пропитки, что влечёт за собой необходимость обязательной дополнительной очистки воды. Соответствующие данные MRS (микрорентгеноспектрального) и полярографического анализа представлены в диссертации.

В ходе выполнения работ по исследованию возможности уменьшения влияния процессов необратимого потребления кислорода в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах на их эксплуатационные характеристики была сделана попытка увеличения коррозионной стойкости токоподводящей основы электродов за счёт замены никелевой металлокерамики на пеноникель. Этот вариант, разрабатываемый во НИАИ, позволяет исключить операцию пропитки и работать с активными массами постоянного состава.

На двух опытных образцах, изготовленных с использованием токоотводящей основы пеноникелем, были проведены макетные испытания и получены достаточно обнадёживающие результаты, которые следует рекомендовать для дальнейшего исследования.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что основной вклад в процесс необратимого потребления кислорода при изготовлении, формировке, и эксплуатации аккумуляторов вносят процессы коррозии никелевых металлокерамических основ и окисление органических составляющих, введённых в отрицательный электрод при его изготовлении.

2. Впервые представлен полный балансный расчёт перераспределения карбонатной составляющей в замкнутой системе аккумулятора.

3. Экспериментально показано, что основная коррозия металлокерамической основы происходит на начальных стадиях операции пропитки. При этом около 25% металла основ окисляется с переходом металла в гидроксид. Коррозионное разрушение на этапе формировки и последующей эксплуатации составляет 3% и 10±2% соответственно.

4. На большом статистическом материале показано, что при длительной эксплуатации (до 100000 Ач) коррозия окисно-никелевой основы положительного электрода не превышает 38±2%

5. Предложен метод оценки коррозии металлокерамической основы, основанный на результатах термогравиметрического анализа фазового состава положительных электродов и исходных положительных электродных пластин.

6. Дня обеспечения работы аккумулятора в течение всего срока эксплуатации необходимо строго обеспечивать контроль изготовления положительных электродных пластин (режим и время процесса пропитки, удаление остаточного азота, обеспечивающие стабилизацию фазового состава), а также использовать чистые растворы щёлочи на завершающем этапе отмывки

электродных пластин от пропиточного раствора. Осуществлять строгий контроль за составом водопроводной воды, являющегося основным источником загрязнений.

7. Показано, что операция «снятия» металлического кадмия, накопившегося при сгорании органических составляющих, является обязательной, обеспечивающей гарантированный срок эксплуатации аккумулятора.

8. Предложен экспресс-метод контроля фазового состава положительных электродов на стадии их изготовления.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Морозова И.В., Теньковцев В.В., Надёжина Л.С. Определение содержания ионов лития в сепарационных материалах никель-кадмиевых герметичных аккумуляторах // ЖПХ. -1999. - Т.72, Вып.2. - С. 220-222.

2. Теньковцев В.В., Морозова И.В., Надёжина Л.С, Иванова Н.В. Контроль коррозии металлокерамических основ оксидно-никелевых электродов в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах // ЖПХ. - 1999. - Т.72, Вып.7. -С. 1124-1127.

3. Теньковцев В.В., Надёжина Л.С, Нерсисян Е.П., Морозова И.В. Исследование герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов, прошедших длительную эксплуатацию в составе системы единого энергопитания космического аппарата в условиях невесомости // ЖПХ. - 2000г. - Т.73, Вып.6. С.929-933.

4. Теньковцев В.В., Нерсисян Е.П., Надёжина Л.С, Морозова И.В. Перераспределение лития в никель-кадмиевых герметичных аккумуляторах с комбинированной конструкцией электродов в процессе их циклирования // Электрохимическая энергетика. - 2003.- Т.2, №3. - С. 127-131.

5. Морозова И.В., Теньковцев В.В., Яковлева О.Р., Дудина Ю.Н. Кинетика карбонизации электролита в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. - 2003. - Т.З, №2. - С. 70-74.

6. Борисов Б.А., Морозова И.В., Надёжина Л.С., Нерсисян Е.П. Исследование кинетики накопления металлического кадмия в результате необратимых процессов потребления кислорода при эксплуатации аккумуляторов типа НКГК // Сб. науч. тр. по химическим источникам тока. -С-Пб.: Химиздат, 2004. - С. 126-134.

7. Теньковцев В.В., Морозова И.В., Михайлова В.Н., Вощикова Т.Д., Макаров Б.А., Надёжина Л.С. Анализ состояния блока 800А, доставленного со станции «Мир», и выработка рекомендаций по увеличению срока службы // Огчёт№158-ВНИАИ.- 2000.-73с.

8. Морозова И.В., Л.С. Надёжина, Е.П. Нерсисян Исследование процесса необратимого потребления кислорода в процессе эксплуатации никель-кадмиевого аккумулятора // Отчёт №607301 - ВНИАИ. - 2003. - 47с.

Подписано в печать 18.11.04. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 127.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

Введение.

1. Литературный обзор.

1Л Уравнения основных процессов.

1.2 Оксидно-никелевый электрод.

1.3 Оксидно-кадмиевый электрод.

1.4 Необратимые процессы, протекающие в герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе.

Общая часть.

2. Кинетика коррозионных процессов в период изготовления и хранения рабочих электродов.

2.1 Кинетика коррозионного процесса в период изготовления рабочих электродов.

2.2 Необратимое потребление кислорода при хранении положительных электродов.

2.3 Влияние хранения на структурные изменения в активной массе отрицательных электродов.

3. Процессы, протекающие в составе аккумулятора на этапе его формирования.

ЗЛ Исследование процесса карбонизации электролита аккумулятора с вальцованным кадмиевым электродом.

3.2 Исследование процесса карбонизации электролита аккумулятора с прессованным отрицательным электродом.

4. Процессы необратимого потребления кислорода, протекающие в аккумуляторах на стадии проведения технологической наработки и в процессе длительного циклирования.

4.1 Кинетика накопления металлического кадмия в ходе технологической наработки.

4.2 Коррозия металлокерамической основы окисно-никелевого электрода на стадии технологической наработки.

4.3 Коррозия металлокерамического окисно-никелевого электрода в ходе эксплуатации.

4.4 Кинетика накопления металлического кадмия в ходе длительной эксплуатации.

4.5 Перераспределение электролита в аккумуляторе в процессе его длительной эксплуатации.

4.6 Балансное распределение карбонатов в системе герметичного никель-кадмиевого аккумулятора.

4.7 Обобщённый анализ данных по необратимому потреблению кислорода при длительной эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов.

4.8 Роль активного кислорода в процессе эксплуатации герметичного никель-кадмиевого аккумулятора.

В последнее время аккумуляторы никель-кадмиевого типа получили широкое распространение. Промышленный выпуск НКГ аккумуляторов начат около 25-30 лет назад [1]. В настоящее время в России выпускаются аккумуляторы разной конструкции: дисковые - от 0,03 до 0,75 Ач, цилиндрические - от 0,5 до 7 Ач и призматические от 1,5 до сотен ампер-часов. Основными областями применения аккумуляторов типа НКГ отечественного производства являются, как народное хозяйство (шахтные головные светильники), так и изделия спецназначения (питание переносных радиостанций, космические аппараты, источники аварийного питания). В условиях недостатка на российском рынке источников тока малой ёмкости отечественного производства потребность в них удовлетворяется за счёт продукции ведущих зарубежных компаний, таких как SAFT, VARTA, PANASONIC и SANYO. Их продукция поставляется в Россию уже в течение многих лет, хорошо изучена и широко используется для разнообразной аппаратуры [2,3,4,5].

Герметичный никель-кадмиевый аккумулятор представляет собой замкнутую электрохимическую систему, не сообщающуюся с внешней средой. В процессе заряда в эту систему вводится некоторое количество энергии, которая аккумулируется системой за счёт электрохимических преобразований (окисление и восстановление) активных масс электродов. При разряде аккумулированная энергия отдаётся во внешнюю цепь. При этом КПД по энергии составляет в оптимальном режиме работы около 70%. Избыточная энергия в конечном итоге превращается в теплоту.

Основным эксплуатационным преимуществом герметичных аккумуляторов перед негерметичными является полная герметичность в процессе эксплуатации, исключающая выделение газов и паров щелочи в окружающую среду, что позволяет располагать аккумуляторы в непосредственной близости к любому прибору при любом положении их в пространстве; отсутствие выделения водорода гарантирует взрывобезопасность. Герметичное исполнение исключает необходимость доливки и корректировки состава электролита, сводит всё обслуживание к предписанному инструкцией проведению заряда и разряда и позволяет полностью автоматизировать процесс эксплуатации, обеспечив контроль зарядно-разрядного процесса по датчикам напряжения, тока, температуры и т.д. Кроме того, герметизация аккумулятора обеспечивает слабую вариацию состава и концентрации электролита, связанную лишь с протеканием внутренних необратимых процессов, исключает возможность накопления вредных примесей извне в процессе эксплуатации, и создает условия для сохранения стабильных электрических характеристик в процессе эксплуатации и увеличения срока службы.

Возможность полной герметизации никель-кадмиевых аккумуляторов на всех этапах эксплуатации создали предпосылки к использованию их в системах автономного питания космических аппаратов. Первые образцы герметичных аккумуляторных батарей для межпланетных космических станций типа «Марс-Венера» были выведены на орбиту в 1959 году. Космический телевизионный ретранслятор, оснащённый герметичными никель-кадмиевыми батареями, успешно эксплуатировался в космосе более 30 лет в составе телевизионного спутника «Молния-1». Серия отечественных связных спутников Земли, работающих на геостационарных орбитах («Радуга», «Горизонт», «Гейзер», «Альтаир»), оснащённых батареями на базе герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов, обеспечивают решение важнейших народно-хозяйственных и оборонных задач вплоть до настоящего времени.

Унифицированная никель-кадмиевая батарея «Блок 800А» успешно эксплуатируется сегодня на всех орбитальных космических станциях, включая обитаемые комплексы типа «Союз», «Мир» и Международную Космическую Станцию (МКС) при сроках активного сосуществования до 2-х 4- 5 лет. Следует отметить, что, учитывая высокую стоимость космических изделий, в настоящее время срок службы (срок активного существования) является одним из основных параметров, определяющих качество изделий.

Однако, хотя герметичный аккумулятор требует при эксплуатации минимального ухода, этот уход должен быть достаточно квалифицированным. Даже случайные отклонения от инструкции по эксплуатации, которые могли бы быть несущественными при использовании негерметичного аккумулятора, неизбежно приведут к выходу герметичного аккумулятора из строя.

Недостаток никель-кадмиевых аккумуляторов - их высокая стоимость, связанная с трудоёмкой технологией и с дефицитностью кадмия и никеля [1].

Основными факторами, ограничивающими ресурс работы буферных аккумуляторных батарей, комплектуемых НКГ аккумуляторами, являются:

- процессы необратимого потребления кислорода в герметичном аккумуляторе, ведущие к накоплению металлического кадмия на отрицательном электроде.

- деградация характеристик аккумуляторов, связанная с процессами пассивации кадмиевого электрода и старением активных масс положительного электрода;

- возникновение межэлектродных утечек;

Процесс необратимого потребления кислорода в герметичных аккумуляторах является одним из основных факторов, ограничивающих срок их службы. Герметичный аккумулятор представляет собой замкнутую систему, стабильность характеристик которой обеспечивается высоким уровнем обратимости электрохимических процессов в ходе циклирования. Возможность протекания в системе побочных реакций, связанных, в частности, с необратимым потреблением кислорода, должна неизбежно привести к изменению характеристик аккумулятора. Необратимое потребление кислорода в герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе обусловлено, главным образом, высоким окислительным потенциалом оксидно-никелевого электрода. При этом идёт интенсивное окисление органических компонентов активных масс и сепараторов и происходит медленная коррозия металлокерамической основы оксидно-никелевого электрода. Следствием необратимых окислительных процессов, протекающих на положительном электроде, является его дополнительный саморазряд, не скомпенсированный эквивалентным саморазрядом отрицательного электрода. Это способствует постепенному накоплению на отрицательном электроде избыточного металлического кадмия, не участвующего в электрохимических процессах при циклировании аккумулятора. Таким образом, необратимое потребление кислорода в герметичном аккумуляторе ведёт, в итоге, к уменьшению запаса окисленного кадмия на отрицательном электроде, необходимого для предотвращения выделения на нём водорода. Протекание этих процессов вызывает изменение зарядных характеристик аккумулятора при больших сроках службы, выражающееся в резком увеличении напряжения в конце заряда. При эксплуатации аккумулятора с ограничением заряда по напряжению, увеличение напряжения в конце заряда обуславливает постепенное уменьшение зарядной, а следовательно, и разрядной ёмкости. При ограничении заряда по датчикам давления, дальнейшее циклирование может привести к постепенному накоплению водорода в газовой фазе аккумулятора и, в конечном итоге, выходу аккумулятора из строя [1].

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Уравнения основных процессов

Формальное уравнение токообразующей реакции, передающее работу никель-кадмиевого аккумулятора в цикле заряд-разряд, записывается следующим образом: разряд

NiOOH + 1/2 Cd + Н20 --------> Ni(OH)2 + 1/2 Cd(OH)2 - АН, = +1,43В (1.1)

--------заряд где АН] - энтальпия реакции. Уравнение (1.1) термодинамически довольно точно описывает работу никель-кадмиевого аккумулятора, не учитывая тонких эффектов, связанных с зависимостью потенциала оксидно-никелевого электрода от степени заряженности и концентрации электролита.

Кроме основной токообразующей реакции (1.1), в герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе имеют место побочные:

Реакция выделения кислорода на положительном электроде при заряде: ОН" - е -> 1/2 Н20 + 1/4 02 (1.2)

Реакция восстановления кислорода на отрицательном электроде: 1/2 Cd + 1/4 02 + 1/2 Н20 Cd(OH)2 - А Н2 = 1,43В (1.3)

Реакция выделения водорода на отрицательном электроде при заряде: Н20 +е ОН" + 1/2 Н2 (1.4)

Реакция окисления водорода на положительном и отрицательном электродах:

NiOOH + 1/2 Н2 -> Ni(OH)2 - АН3 = 1,52В (1.5)

1/2 Cd(OH)2 + 1/2 Н2 1/2 Cd + Н20 - ДН4 = 0,073В (1.6)

Реакции (1.2) и (1.3) обеспечивают стабилизацию давления при перезаряде и реализуют замкнутый кислородный цикл. Реакции (1.4), (1.5) и (1.6) протекают в аномальной ситуации выделения водорода при заряде. Как показали эксперименты, в герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе реализуется поглощение водорода на окисно-никелевом электроде, причем скорость реакции прежде всего зависит от давления водорода и концентрации NiOOH. Поглощение водорода может идти и по реакции (1.6), скорость которой для никель-кадмиевых аккумуляторов металлокерамической конструкции в 3-5 раз меньше скорости реакции (1.5). Реакция (1.4), появляющаяся при исчерпании зарядной ёмкости отрицательной активной массы, наиболее опасна, так как приводит к потере герметичности никель-кадмиевого аккумулятора.

выводы

1. Показано, что основной вклад в процесс необратимого потребления кислорода при изготовлении, формировке, и эксплуатации аккумуляторов вносят процессы коррозии никелевых металлокерамических основ и окисление органических составляющих, введённых в отрицательный электрод при его изготовлении.

2. Впервые представлен полный балансный расчёт перераспределения карбонатной составляющей в замкнутой системе аккумулятора.

3. Основная коррозия металлокерамической основы происходит на начальных стадиях операции пропитки. При этом около 25% металла основ окисляется с переходом металла в гидроксид. Коррозионное разрушение на этапе формировки и последующей эксплуатации составляет 3% и 10±2%.

4. Предложен метод оценки коррозия металлокерамической основы, основанный на результатах термогравиметрического анализа фазового состава положительных электродов и исходных положительных электродных пластин.

5. Для обеспечения работы аккумулятора в течение всего срока эксплуатации необходимо строго обеспечивать контроль изготовления положительных электродных пластин (режим и время процесса пропитки, удаление остаточного азота, обеспечивающие стабилизацию фазового состава). Использовать чистые растворы щёлочи на завершающем этапе отмывки электродных пластин от пропиточного раствора. Осуществлять строгий контроль за составом водопроводной воды, основного источника загрязнений.

6. Показано, что операция «снятия» металлического кадмия, накопившегося при сгорании органических составляющих, является обязательной, обеспечивающей гарантированный срок эксплуатации аккумулятора с/оэъ.

7. Предложен экспресс-метод контроля качества изготавливаемых положительных электродов.

5. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Проведенные исследования позволяют утверждать, что основным источником невоспроизводимости параметров готовой продукции является непостоянство фазового состава активных масс исходных положительных оксидно-никелевых пластин, полученных при пропитке. Причины этого детально изучались рядом авторов [43, 58, 60-62] в течение последних тридцати лет, но однозначного рецепта, позволившего снять осложнения в этом вопросе, так, и не найдено.

В настоящее время можно считать, доказанным, что привес пластин, принятый основным параметром при расчётах фазового состава, [61] не является достаточно надёжным параметром. В последней работе [63] предлагается вообще отказаться от химического исследования фазового состава активных масс и использовать только информацию по ёмкости пластин. Этот приём очень заманчив, но возможен только при полной уверенности, что состав образующихся гидратов отвечает строгой химической формуле, что, к сожалению, недостижимо (см. раздел 2.1).

Мы предлагаем простой экспресс контроль, который может помочь следить за процессом изготовления пластин и вовремя вносить корректировку. В качестве экспресс-метода оценки фазового состава активных масс положительного электрода на стадии пропитки предложен, разработанный в СПбГПУ метод, основанный на измерении собственной окраски аммиачного комплекса

Nr [82]. Проба растёртой активной массы (не взвешивается) помещается в центрифужную пробирку, добавляется 5 мл горячего аммиачного буферного раствора 80°С) и встряхивается в течение 10 мин., затем центрифугируется, раствор сливается в мерный цилиндр, а операция экстракции повторяется и экстракт присоединяется к первой порции, объём в мерном цилиндре доводится до 15 мл. Осадок в пробирке растворяется в минимальном количестве соляной кислоты (1:1) при подогреве. Полученный раствор в мерном цилиндре доводят аммиачным буфером до общего объёма 15 мл. Окраску растворов сравнивают.

При полуколичественной оценке достаточно визуально убедиться, что окраски мало различаются. Для того, чтобы получить количественную оценку, следует измерить оптическую плотность на фотоколориметре. Отношение Др-ра/Досадка ~ 1,0±0,1, что отвечает Ni0K/Ni° ~ 1,0.

Метод имеет следующие достоинства:

1. Окраска обусловлена только никелем, поэтому все погрешности других методов неизбежно связанные с операциями взвешивания, титрования и соответствующими погрешностями снимаются;

2. Погрешности за счёт наличия примесей, также дающих вклад в аналитический сигнал, в этом случае снимаются;

3. Сопоставляется только окраска аммиачного комплекса никеля, изначально присутствующего в виде Ni0K и полученного при растворении Ni° в кислоте, с последующим переведением его в аммиачный комплекс.

Л I Л

На рис. 5.1 представлена зависимость Ni /Ni от числа пропиток. Оптимальный режим - три пропитки, когда, вероятно, большая часть основных солей перешла в гидроксид и поры электродов заполнены. Четвёртая и пятая пропитка (как и по привесу) увеличивает коррозионное разрушение основы и не даёт чёткого прироста осаждённого гидрата и, вероятно, нецелесообразна. При трёх пропитках средняя ёмкость лежит на уровне 6,5+7,5 Ач (рис. 5.2) и Ni2+/Ni° = 0,85+1,05.

0,2

При изготовлении штатной продукции ■t (общее среднее из

11 образцов) Ni2+ / Ni°= 0,85 - 1,05

3 4 5

N, число пропиток

Рис. 5.1 Изменение соотношения Ni / Ni от числа пропиток

N, число пропиток

Рис. 5.2 Зависимость ёмкости положительных пластин от числа пропиток

При проведении процесса формировки электродов ёмкость возрастает примерно на 10 %.

Далее приведём примеры различных вариантов, описанные в литературе, позволяющие улучшить стабильность состава активных масс. Однако они не нашли должного применения, как нам известно, в массовом производстве.

1. Пропитка предварительно заряженных электродов [83]. Уменьшено число пропиток и длительность всего процесса. Снижен расход материалов электроэнергии. Но этот метод был отклонён из-за интенсивной коррозии основы.

2. Пропитка при катодной поляризации [84,85]. Позволяет очистить поверхность от налипшей массы (пузырьками газа) и самой массы от примесей

N03\ При использовании этого метода возрастает саморазряд аккумулятора [86,87].

3. Обработка основы щёлочью, сушка и затем пропитка в растворе Ni(N03)2 [88]. Это должно снизить образование основных солей.

4. Вакуум-термический способ [89-91]. Основа пропитывается в вакууме в расплаве Ni(N03)2 -6Н20, t=95°C, нагревают до 220°С.

Идёт реакция:

2Ni(N03)2-6H20 -> 2Ni0HN03 +5Н20 + 0,502 + 2N02. Высока вероятность получения основных солей никеля.

5. Ускоряющее действие ультразвука и акустических колебаний [92]. Этот метод требует достаточно сложного оборудования.

Приведенные выше данные показывают, что необратимое потребление кислорода в системе герметичных аккумуляторов является основной причиной нестабильности их характеристик на этапе эксплуатации. Указанная нестабильность обусловлена сложностью и многоступенчатостью процесса изготовления в основном оксидно-никелевого электрода на базе металлокерамики с заполнением пор активным материалом путём многократной пропитки металлокерамической матицы в достаточно агрессивных водных растворах при высоких температурах.

В настоящее время группой сотрудников института, под руководством кандидата технических наук Леоновой М.В. [93], предложен способ изготовления варианта герметичного никель-кадмиевого аккумулятора с заменой металлокерамической матрицы на пеноникель с введением активного материала в поры пеноникеля посредством намазки пасты активного материала вместо пропитки. Предложенная методика позволяет стабилизировать параметры процесса за счёт использования стабильных материалов, контролируемых по составу и физическим параметрам с варьированием, в случае необходимости, основных характеристик получаемых электродов.

Использование при намазной технологии в качестве токоотвода пеноникеля, проходящего на этапе изготовления высокотемпературную обработку, резко повышает коррозионную устойчивость токоотвода, фактически исключая необратимое потребление кислорода за счёт коррозии токоподводящей основы.

Использование пеноникеля в качестве токоподвода при изготовлении кадмиевых электродов, позволяет в широких пределах варьировать состав и характер связующих, используемых для приготовления электродной пасты, обращая особое внимание на щелочестойкость и устойчивость составляющих к окислению в условиях эксплуатации аккумуляторов.

Макетные образцы аккумуляторов с электродами, изготовленными по намазной технологии, с учётом вышеизложенного, в настоящее время прошли испытания с определением основных характеристик. Сравнительные анализ показывает, что удельным характеристикам и основным эксплуатационным параметрам, аккумуляторы, изготовленные по намазной технологии на базе пеноникеля, превосходят аккумуляторы типа НКГК штатного исполнения и практически исключают возможность протекания процессов с необратимым потреблением кислорода в системе герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов на этапах их изготовления и эксплуатации.

На двух опытных образцах изготовленных с использованием токоотводящей основы пеноникелем мы провели макетные испытания и получили достаточно обнадёживающие результаты, которые следует рекомендовать для дальнейшего исследования.

Разработка, создание и испытания аккумулятора НКГ-20 Изготовленный и испытанный аккумулятор НКГ-20 представляет собой герметичный никель-кадмиевый аккумулятор с намазными электродами, т.е в качестве токоотводящей решётки для положительного и отрицательного электрода выбран высокопористый пеноникель. Стадии изготовления: 1. Положительный электрод.

В качестве основы взят пеноникель, толщиной 1,2 мм, на него нанесена положительная активная масса из сферического гидрата никеля и фторопластовой суспензии. Габариты электрода после всех операций по изготовлению составляли: 63 х 105 х 0,81 мм, вес - 17,2 гр. Объём - 5,42 см3

2. Отрицательный электрод

Основа пеноникель толщиной 1,7 мм, активная масса оксид кадмия и связующие добавки. Габариты электрода после всех операций по изготовлению составляли: 63 х 105 х 0,38 мм, вес - 13,3 гр. Объём - 2,65 см3

3. Сборка аккумуляторов производилась в корпусе аккумулятора НМГ-20 со счётом пластин 9/10 ("+"/"-"). Положительные электроды заварены в карман из полипропилена марки 1А (нетканый).

Вес сухих аккумуляторов до процесса формирования - 476+490 гр. 4.3.4 Формировка аккумулятора проводилась в калийном электролите плотность 1,26 г/см с добавкой LiOH концентрацией порядка 30, г/л. Формировочная ёмкость положительного блока электродов составила - 24,5 Ач, отрицательного блока - 29,0 Ач. Соотношение положительного и отрицательного блоков электродов находилась на уровне 1,18. Количество электролита в готовом аккумуляторе - 64 гр. Удельные характеристики электродов:

- положительный электрод - 0,5 Ач/см ;

- отрицательный электрод -1,09 Ач/см3.

Вес аккумулятора в герметичном виде находится на уровне 550 гр. Удельные характеристики аккумулятора по массе составили — 49,0 Втч/кг; по объёму - 161,0 Втч/дм . Для аккумулятора типа НКГК такие характеристики находятся на уровне по массе - 41,0 Втч/кг; по объёму 98,0 Втч/дм

4. Электрические испытания.

Аккумулятору были даны 40 циклов на полную глубину. Зарядная ёмкость ограничивалась значением давления в аккумуляторе 1,5Ати (по манометру).

Разрядная ёмкость:

- на 1 цикле 22,3 Ач;

- на 20 цикле 23,4 Ач;

- на 40 цикле 23,6 Ач.

Скорость газопоглощения в аккумуляторе контролировалась с помощью манометра. Время контакта на всём протяжении испытаний находилось на уровне 10 мин.

Также аккумулятор был проверен на саморазряд. После заряда на полную ёмкость и хранения в заряженном виде в течение 5 суток процент саморазряда составил - 10,0%.

Зарядно-разрядные характеристики аккумулятора приведены на рис. 5.3.

Заряд 1 цикла —"—Разряд 1 цикла '

Заряд 40 цикла • Разряд 40 цикла

Рис. 5.3 Зарядно-разрядные характеристики аккумулятора НКГ-20 в ходе проведения наработки (полное циклирование)

По вышеприведенным результатам можно сое nam & следующие выводы:

- предложен экспресс-метод контроля фазового состава положительных электродов на основе визуального колориметрического определения соотношения окисленного и металлического никеля по их собственной окраске в аммиачном буферном растворе;

- перспективным является отказ от работы с электродами, фазовый состав которых не постоянен;

- изготовленный и опробованный вариант никель-кадмиевого аккумулятора на пеноникелевой основе с использованием намазных электродов, обладающих постоянным составом, показал, что электрические характеристики такого аккумулятора достаточно высоки;

- удельные характеристики аккумулятора по массе составили - 49,0 Втч/кг; по объёму -161,0 Втч/дм3;

- в дальнейшем необходимо исследовать такие аккумуляторы на длительный срок эксплуатации и механическую прочность электродов, чтобы сделать однозначный вывод о достоинствах этого варианта.

1. Теньковцев В.В, Центер Б.И.

2. Основы теории и эксплуатации герметичных Ni-Cd аккумуляторов // Л.: -«Энергия» 1985. - 96с.

3. Таганова А.А, Пак И.А. Герметичные химические источники тока для портативной аппаратуры. Справочник. // СПб.: Химиздат. ЗАО «Источник» -2003. - 200с.

4. PANASONIC. Nickel-Cadmium Batteries Technical Handbook. 1999. 94 p.

5. SAFT. Portable Ni-Cd and Ni-MH cells and Battere catalogue. 1999. 53 p.

6. VARTA. Sealed Ni-Cd cells. Sealed Program and Technical Handbook. 1999. 61 p.

7. Уфлянд Н.Ю. // ЖФХ. 1965. - T.39, №2. - С. 341-344

8. Уфлянд Н.Ю, Позин Ю.М, Новаковский А.Н. // Электрохимия. 1966. - Т.2, №2.-С. 251-254.

9. Уфлянд Н.Ю, Розенцвейг С.А. // Сборник трудов по химическим источникам тока. Л.: «Энергия». Л.: Энергия, 1968. - №3. - С. 180-183.

10. Уфлянд Н.Ю, Розенцвейг С.А. //Электрохимия. 1967. - Т.З, №5. -С. 412-415.

11. Jemser О, Einerchaud I. // Z.fur Electrochem. 1950. - Т.54, №4. - С. 302-305.

12. Bro Р, Cogley D. // I.Electrochem.Soc. 1966. - T.l 13, №6. - C. 521-525.

13. Poge E. // ЖПХ. 1956. - T.l, №6. - C.1430-1433.

14. Федоров И.И. // Сборник МЭП. 1956. - Т.2. - С. 7-10.

15. Харкович В.И, Сагоян Л.А. // Укр.х.ж. 1965. - Т.31, №11. С. 1147-1150.

16. Briggs I.W.D. // Troms.Farad.Soc. 1956. - Т.52, №9. - С. 1272-1276.

17. Kober F.P. // I.Electrochem.Soc. 1965. - T.l 12, №11. - С. 1164-1167.

18. Tyomi D. // I.Electrochem.Soc. 1965. - T.l 12, №1. - C. 1-5.

19. Новаковский A.M. // Отчет НИАИ «ИСТОЧНИК». 1963. - С. 58-61.

20. Briggs I.W.D. // I.Chem.Soc. 1957. - T.53, №4. - С. 1846-1850.

21. Briggs I.W.D. // Electrochem.Acta. 1962. - T.7, №5-6, C. 24-26.

22. Briggs I.W.D. // Electrochem.Acta. 1962. - T.7, №5-6. - С. 249-254.

23. Doran R.I. // 2-й Международный симпозиум по химическим источникам тока. Англия. - 1960. - 18-20 окт.

24. Кучинский Е.М., Эргилер Б.В. // ЖПХ. 1946. - Т.20, №6. - С. 539-543.

25. Сагоян Л.Н. // Изв.АН Армянской ССР. 1964. - Т. 17. - С.3-7.

26. Луковцев П.Д. // Труды 4-го совещания по электрохимии АИ СССР. -Москва. 1959. - С. 773-775.

27. Гулямов Ю.М. // Некоторые аспекты теории окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора. Днепропетровск - Диссертация на соискание уч.ст. к.т.н. - 1975. - 160 с.

28. Гулямов Ю.М. // Электрохимия. 1972. - Т.8, в.11. - С. 1631-1634.

29. Гулямов Ю.М. // Электрохимия. -1971. Т.7, в.6. - С. 896-899.

30. Волынский В.А., Черных Ю.Н. // Электротехническая промышленность. -1977. в.2. - С. 6-9.

31. Милютин Н.Н. // Сборник трудов по химическим источникам тока. Л.:

32. Энергия». 1976. - №11. - С. 63-67.

33. Conwey В.Е. // I.Chun. 1959. - Т.37, №1. - С. 292-296.

34. Красильщиков Ю.К. // ЖФХ. 1963. - Т.37. - С. 531-535.

35. Buder F. // Appl.Electroch. 1972. - №2. - С. 301-305.

36. Делимарский Ю.К. // Полярография на твердых электродах. Киев.: «Техника».- 1970. - С. 218-224.

37. Надежина Л.С., Приймак Т.И. // Сборник трудов по химическим источникамтока. Л.: «Энергия». - 1972. - №7 - С. 145.

38. Хомская Е.А. // Восстановление кислорода на кадмиевом электроде. -автореферат к.х.н. Саратов. - 1972. - 16 с.

39. Хомская Е.А., Колосов А.С. // Электрохимия. 1970. - Т.6. - С. 256-260.

40. Хомская Е.А., Колосов А.С. // Электрохимия. 1971. - Т.7. - С. 1064-1070.

41. Мохнаткин В.М., Хомская Е.А., Кудряшова Г.М. // Электрохимия.-1978.1. Т.14, №8. С. 1215-1218.

42. Мохнаткин В.М., Хомская Е.А., Чирков Ю.Г., Кудряшова Г.М., Архипова Т.В. // Электрохимия.-1979. Т.15, №9. - С. 1361-1362.

43. Позин Ю.М., Штерцер Н.И., Грилихес М.С., Фишман Б.И. // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: «Энергия». - 1974. - №9. - С. 73-77

44. Позин Ю.М. Гамаскин Е.Н. //ЖПХ. 1970. - Т.43, в.7. - С. 1478-1481.

45. Позин Ю.М., Штерцер Н.И. // ЖПХ. 1970, - Т.43, в.7. - С. 1482-1486.

46. Позин Ю.М. // Проблемы технического перевооружения производств источников тока и электроугольных изделий. М.: - 1970. - С. 40-45.

47. Надёжина Л.С. Борисов Б.А., Теньковцев В.В. // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: «Энергия». - 1991. - №2. - С. 38-45.

48. Надежина Л.С., Теньковцев В.В., Борисов Б.А. // ЖПХ. 1995. - Т.68, №7. -С. 1120-1124.

49. Armstrong R.D., Churchouse S.J. // Elertrochim. Acto. 1983. - V.28, №2. -p. 185-191.

50. Теньковцев B.B., Борисов Б.А., Ткачёва А.Ш. // Сборник НИАИ. 1989. -№22. - С. 59-70.

51. Fretts Р.Н., Dneber R.E. J. // Elecnrochem. Soc. 1985. - V.132, №9. - p. 20392044.

52. Barnard R. J. // Appl. Elecnrochem. 1985. - VII, №2. - p. 217-237.

53. Новаковский A.M. // Аккумуляторы. M.: ЦНИИ. - Электротехническая промышленность. - 1961. - С. 3-9.

54. Ардабацкая М.В., Теньковцев В.В. // Сборник трудов по химическим источникам тока. Л.: «Энергия». - 1975. - №10. - С. 190-197.

55. Щербакова Н.Б. // Аккумуляторы. -М.: Энергомашиздат. 1961. - С. 10-15.

56. Левина В.И. // Аккумуляторы. М.: Энергомашиздат. - 1961. - С. 52-56.

57. Позин Ю.М. //ЖПХ. 1961. - Т.34, в.Ю. - С. 2248-2254.

58. Гамаскин Е.Н. и др. // Порошковая металлургия. 1967. - №7. - С. 74-78.

59. Гамаскин Е.Н.//ЖПХ.- 1969.-Т.42,в1.-С. 127-131.

60. Позин Ю.М., Штерцер Н.И. // Новое в производстве аккумуляторов. М.: ВНИИЭМ. - 1964. - С. 18-24.

61. Поляков С.Р., Позин Ю.М. // Авторское свидетельство №195518,. 1967. -№10.

62. Штерцер Н.И. Поведение окисно-никелевого электрода в растворах солей никеля. // ЖПХ. -1970. Т.2, в.4 - С. 781-783.

63. Левинзон JI.M., Позин Ю.Н., Штерцер Н.И. // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: «Энергия». - 1985. - С. 34-38.

64. Позин Ю.М., Штерцер Н.И. // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: «Энергия». - 1965. - С. 80-86.

65. Новаковский A.M. и др. // Сборник работ по химическим источникам тока. -Л.: «Энергия». 2004. - С. 200-211.

66. Позин Ю.М., Гамаскин Е.Н., Кричевская A.M., Штерцер Н.И. // Проблемы технологического перевооружения производства химических источников тока. М.: Информэлектро,. 1970. - №5 С. 40-45.

67. Позин Ю.М., Голуб Ю.С. // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: «Энергия». - 1972. - №7. - С. 123-125.

68. Теньковцев В.В., Позин Ю.М., Надежин Ю.С. // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: «Энергия». - 1987. - №20. - С. 51-55.

69. Теньковцев В.В., Нерсисян Е.П., Надежина Л.С., Морозова И.В. // Электрохимическая энергетика. 2003. - Т.2, №3. - С. 127-131.

70. Теньковцев В.В., Морозова И.В., Яковлева О.Р., Дудина Ю.Н. // Электрохимическая энергетика. 2003. - ТЗ, №2. - С. 70-74.

71. Грачев Д.К., Львова Л.А., Покатова Г.М. // Исследования в области химических источников тока. Изд-во Саратовского университета - 1970.-С. 10-15.

72. Теплинская Т.К., Уфлянд Н.Ю. Козлова Г.М., Махалов Н.А. // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: «Энергия» -1972. - в7. - С. 133-137.

73. Морозова И.В., Теньковцев В.В., Надежина Л.С. // ЖПХ. 1999. - т.72, в2. -С. 220-222.

74. Полупроводниковые материалы. // Под ред. Тучкевича И.С. И* Л. М.: -1954. - 370с.

75. Гунько Л.Ю. // Автореферат на соискание докторской степени. Нижний Новгород. - 2004 . - С. 24-27.

76. Надёжина Л.С., Теньковцев В.В. // Сборник НИАИ. М.: Химиздат. - 2004 -С. 116-120.

77. Соколов М.М., Филановский Б.К., Бутырская И.А. // ЖАХ. 1988. - Т.42, №10. - С. 1870-1874.

78. Надёжина Л.С., Лобанов О.А., Панкина И.А. // ЖАХ. 1988. - Т.53, №2. -С. 171-174.

79. Позин Ю.М. // Сборник НИАИ. -1971. №6. - С. 71-75.

80. Хомская Е.А., Колосов А.С. // Электрохимия. 1971. - Т.7, №8. - С. 876-880.

81. Хомская Е.А. // Микрокинетика кислородного и водородного циклов в герметичных аккумуляторах. Автореферат дисс. д.т.н. - Саратов. - 1993. -36 с.

82. Камнев А.А. // Физико-химические свойства гидроксидных соединений железа и систем на основе никель-железо. Автореферат дисс. докт. хим. наук.- Саратов. 2001. - 38 с.

83. Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф., Ротинян А.Л. // Прикладная электрохимия.- М.: Госхимиздат. 1962. - 683 с.

84. Демидов А.И., Красовицкая О.А. // ЖПХ. 2000. - Т.73, в.10. - С. 1656-1659.

85. Позин Ю.М., Поляков С.Р., Кричевская А.М. // А.с. №195518. 1968.

86. Цыганков М.С. // Сборник Технология производства аккумуляторов. М.: ЦИНТИ. - 1960. - С. 83-86.

87. Морозов Г.Г., Гайтман С.А. // Химические источники тока для питания средств связи. М.: Воениздат. - 1949. - 234 с.

88. Цыганков М.С. // Л.: Сборник материалов конференции по механизации аккумуляторной промышленности. - 1959. - С. 15-17.

89. Новаковский А.М., Розенцвейг С.А. // Сборник НИАИ. М.: Химиздат. -1961.-С. 150-158.

90. Патент Франции №1.017.110. 1951.

91. P.L. Bourgault. // Canad. J. Technology.34. 1957. - №3. - С. 495-499.

92. Патент Франции №1.192.806. 1962.

93. Патент США №3.068.310. 1962.

94. Скалозубов М.Ф, Куков Ф.И. // ЖПХ. 1961. -№34. - С. 1275-1279.

95. Леонова М.В, Поморцева С.В., Ананьев Д.А, Тузикова Ю.М. // Сборник НИАИ. М.: Химиздат. - 2004. - С. 84-92.

96. Петере Д, Ханес Дж, Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. // М.: Химия.-1978.-Т.1.-477 с.

97. Крешков Л.П. Основы аналитической химии. // М.: Химия. 1970. - Т.1 (457с.), Т2 (470с.), ТЗ (471с.).

98. Посыпайко В .И, Васина Н.А. Аналитическая химия и технический анализ. // М,.: Высшая школа. 1979. - 389 с.

99. Пац Р.Г, Васильева Л.Н. Методы анализа с использованием 11111. // М.: Металлургиздат. 1967. - 116 с.

100. Рождественская З.Б, Медведев Е.П, Сонгина О.А. // Известия Высшей школы и научных учреждений. Химия и химическая технология. - 1981. -Т.24, №1. - С. 1389-1393.

101. Уэндланд У. Термические методы анализа. // М.: Мир. 1978. - 124 с.

102. Булатов М.И, Калинкин И.П. Практическое руководство по фазоколометрии и спектрофазометрическим методам анализа. // Л.: Химия. -1976г.-372 с.

103. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. // М.: Металлургиздат. 1951.-307 с.

104. Дж. Кэмпелл. Современная общая химия. // М.: Мир. 1975. - Т.З - 446 с.

105. А.Барнард. Теоретические основы неорганической химии. // М.: Мир. -1968. 362 с.

106. Отчёт по договору №607301 «Контрольные определения. Метрологическая оценка». 2003. - 28 с.

107. Морозова И.В, Теньковцев В.В, Иванова Н.В. // ЖПХ. 1999. - Т.72, в.7. -С. 1124-1127.

108. Дудина Ю.Н. Балансное перераспределение карбонатов в НКГК аккумуляторах в процессе его эксплуатации. // Дисс. магистра по направл. «Физико-химические исследование металлургических процессов и материалов». 2004г. - 69 с.

109. Дятлова И.М., Телекина В .Я., Колпакова И. Д. Комплексоны. // М.: Химия. 1970.-415 с.

110. Розенблюм Е.Р., Жарцова Р.В. // Сборник работ по химическим источникам тока. JL: «Энергия». - 1961. - С. 150-158.

111. Борисов Б.А., Морозова И.В., Надёжина JI.C., Нерсисян Е.П. // Сборник работ по химическим источникам тока. М.: Химиздат. - 2004. - С. 126-134.