автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка никель-железных аккумуляторов с повышенными удельными характеристиками

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Поведение железа в щелочных растворах

2.2. Перспективы развития никель-железных аккумуляторов

2.3. Математическое моделирование процессов, протекающих в пористых электродах

3. Методика эксперимента

3.1. Поляризационные и импедансные измерения

3.2. Изготовление и исследование характеристик прессованных железных электродов и никель-железных аккумуляторов

3.3. Прочие исследования

4. Экспериментальная часть

4.1. Математическое моделирование процесса разряда пористого железного электрода

4.2. Разработка путей повышения электрических характеристик пористого железного электрода никель-железного аккумулятора

4.2.1. Влияние электропроводящих добавок на емкостные характеристики активной массы железного электрода

4.2.2. Улучшение электрохимических характеристик пористого железного электрода с помощью активирующих добавок

4.3. Моделирование процесса разряда оксидноникелевого электрода

4.4. Моделирование процесса разряда никель-железного аккумулятора

4.5. Исследование характеристик малогабаритных никельжелезных источников тока

5. Выводы

В настоящее время довольно широкое распространение получили никель-железные аккумуляторы. Основными областями их применения является железнодорожный транспорт и средства электрифицированной тяги. Анализ достигнутых технических характеристик никель-железного аккумулятора указывает на то, что во многих отраслях народного хозяйства они вполне могут конкурировать с никель-кадмиевыми и свинцово-кислотными батареями, а на железнодорожном транспорте в области умеренных температур даже полностью вытеснить последних [1]. Неплохая перспектива у никель-железных аккумуляторов и в качестве источников питания для городского автомобильного транспорта [2]. Это обусловлено в первую очередь доступностью и низкой стоимостью сырья, простотой обслуживания и большим сроком службы.

Однако широкому использованию таких аккумуляторов в других областях народного хозяйства препятствуют плохая работоспособность при низких температурах и больших разрядных токах, высокий саморазряд. Это связано с пассивацией железа при указанных режимах эксплуатации аккумулятора и низкой коррозионной стойкостью железного электрода в щелочных растворах.

Повышение емкостных характеристик отрицательного железного электрода может быть достигнуто за счет совершенствования конструкции и технологии изготовления электродов, а также за счет увеличения коэффициента использования активного вещества.

Наиболее распространенная до настоящего времени ламельная конструкция электродов не позволяет получить высоких удельных характеристик из-за значительного объема стальной перфорированной оболочки, высокого внутреннего сопротивления и большого межэлектродного расстояния, Хорошие электрические показатели имеют спеченные и вальцованные электроды. Однако использование их в качестве источников тока массового производства сдерживается высокой себестоимостью их изготовления.

Повышение коэффициента использования активного вещества может быть достигнуто применением высокоэффективных активирующих добавок. Введение сульфидной серы позволило значительно улучшить работоспособность железного электрода при низких температурах и после длительного хранения. Использование добавки оксида сурьмы (III) в сочетании с увеличенным количеством сульфидной серы (до 0.5% S2 /Fe) привело к расширению диапазона рабочих температур до -40°С [3].

Рядом исследователей было установлено активирующее действие на железный электрод соединений мышьяка, висмута и никеля. Наибольшее применение из них нашли соли никеля. Однако и в этом случае коэффициент использования активного вещества отрицательного электрода остается низким [1].

Практически отсутствуют сведения о применении органических веществ для снижения саморазряда или повышения емкости железного электрода. Это может быть связано с сильной адсорбцией ОН , Надс., препятствующих адсорбции ряда органических веществ; большим отрицательным зарядом поверхности, при котором катионы щелочных металлов и молекулы воды вытесняют молекулы органических веществ из двойного слоя; присутствие на поверхности оксидов с резко выраженными гидрофильными свойствами и уменьшающими емкость ДЭС [4].

Таким образом, поиск эффективных активизирующих добавок остается актуальной задачей.

Создание железного электрода с более высокими удельными характеристиками за счет изменения его конструкции и технологии изготовления приведет к расширению областей применения никель-железного аккумулятора. Повышения емкостных характеристик пористого электрода и разработка новых типов источников тока требуют проведения большого объема исследовательских работ. Оптимизация состава активной массы и конструкции электродов может быть проведена при значительно меньших матермальных затратах и за более короткий срок путем создания математической модели процессов, протекающих при разряде НЖ-аккумулятора.

Попытки моделирования железного электрода в литературе встречаются довольно редко. Это прежде всего связано с отсутствием данных о свойствах продуктов разряда и противоречивостью представлений о механизме анодного растворения и пассивации железа в щелочных растворах. Трудности возникают и при сравнении теоретических и экспериментальных результатов, поскольку электрохимическая активность железа существенно зависит от наличия примесей в активной массе.

Значительное влияние на электрохимические характеристики отрицательного электрода оказывают процессы, протекающие в порах противо-электрода. Следовательно, не менее важным является создание модели ок-сидноникелевого электрода, учитывающей изменение степени окисленности активного вещества, концентрационные изменения электролита в его порах и изменение потенциала электрода в процессе разряда. Целью настоящей работы явилось:

1. Изучение механизма анодного растворения железа в щелочных растворах.

2. Поиск новых эффективных улучшающих добавок в железный электрод, повышающих коэффициент использования активного вещества и снижающих саморазряд.

3. Создание математической моделей разряда оксидноникелевого и железных электродов и на основе этого анализ работы всего никель-железного аккумулятора.

4. Разработка НЖ-аккумулятора с повышенными удельными электрическими характеристиками.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

5. ВЫ ВОДЫ

1. Разработана математическая модель пористого железного электрода, учитывающая изменение поляризации электрода, распределение тока, концентрации электролита, удельной поверхности и пористости по толщине электрода в процессе разряда. Расчетные поляризационные зависимости показали хорошую сходимость с экспериментальными кривыми.

2. На основе предложенной модели определены причины плохой работоспособности железного электрода при различных условиях эксплуатации. Показано, что при малых разрядных токах причиной низкого коэффициента использования является образование на частицах активного вещества пассивирующих оксидных пленок, снижающих проводимость активной массы. При больших разрядных токах определяющую роль на отдаваемую емкость оказывает величина электрохимически активной поверхности и концентрационные изменения в порах электрода.

3. Показано, что введение сажи в активную массу отрицательного электрода повышает его электрохимические характеристики за счет создания более разветвленного электропроводящего каркаса. Для увеличения емкости при больших разрядных токах рекомендовано в состав активной массы вводить улучшающие добавки на основе соединений свинца и а-оксинафтойной кислоты.

4. Определен механизм действия указанных активирующих добавок, заключающийся в повышении перенапряжения выделения водорода и развитии поверхности активного вещества в присутствии рекомендованной комплексной активирующей добавки.

5. Разработана модель разряда оксидноникелевого электрода, учитывающая распределение степени окисленности активного вещество по глубине зерна и концентрационные изменения в порах электрода.

6. На основе предложенных моделей разряда положительного и отрицательного электродов создана модель никель-железного аккумулятора, позволяющая оптимизировать конструкцию вновь создаваемых никель-железных источников тока.

7. Разработаны никель-железные аккумуляторы с электродами прессованной конструкции. Определены их электрические характеристики. Показано, что удельная энергия таких малогабаритных источников тока может достигать 33+35Втч/кг.

1. Гамаскин Е.И., Новановский А. М., Теплинская Т.К. Состояние и перспективы развития производства и научных исследований в области щелочных тяговых никель-железных и никель-кадмиевых аккумуляторов. -М.: Информэлектро, 1982. 57с.

2. Эйдинов A.A., Дижур М.М. Направления развития тяговых источников тока для электромобилей. М.: НИИНавтопром, 1985. - 47с.

3. Научно-исследовательские работы по улучшению характеристик железного и окисноникелевого электродов. Новаковский A.M., Теплинская Т.К., Уфлянд Н.Ю. Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1975, вып. 10, с.204-216.

4. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батранов В.В. Адсорбция органических соединений на электродах.-М.: Наука, 1968. 333с.

5. Новаковский A.M., Шибаева Н.Ю., Яшков М.П. Электрохимическое поведение окисножелезного электрода. // Электрохимия. -1985. т.21. - №4. - с.516-519.

6. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов: Пер. с анг. М.: Мир, 1990. - 272с.

7. Флеров В.Н. Влияние вторичных процессов на электродные характеристики в щелочных растворах.: Дис. . докт. техн. наук. Горький, 1964.- 388с.

8. Анодное поведение пористого железного электрода в растворах КОН. Фантгоф В.М., Лишанский Л.М., Байрачный Е.В., Шапот М.Б. Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1978, вып. 13, с.81-85.

9. Лосев В.В., Кабанов В.Н. Электрохимическое поведение железа в горячих концентрированных растворах щелочи I.// Ж. физ. хим. 1954. -Т.28. - № 5. - с. 824-836.

10. L. Ojefors. SEM Studies of discharge products from alkaline iron electrodes.// J. electrochem. Soc. 1976.-Vol.123. - №11.-p. 1691-1696.

11. D. M. Drazic and Chen Hao. The anodic dissolution process on active iron in alkaline solutions// Electrochim.Acta.- 1982.-Vol.27.-№l O.-p. 1409-1415.

12. H. Ngebauer, G. Nauer and N. Brinda-Konopik. In SITU Unter-suchungen von metalloberflachen in elektrolytlosungen."Arbeitstag. angew. Oberflachenanal., Julich,! 1-14 Mai, 1982, Kurzfass.Vortr" s. 1., s. a., 52-53.

13. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.A., Плотников В.Г. Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Железо в щелочных растворах II Электрохимия. 1978. -т.14.-Ш.-с. 344-350.

14. G. Т. Burtstein and D.H. Davies. The electrochemical behavior of scratched iron surfaces in aqueous solutions. II J. Electrochem. Soc. 1981. -Vol.128.-p.33-39.

15. Скалозубов M. Ф. Активные массы электрических аккумуляторов. -Новочеркасск: 1962.-165с.

16. Сагоян Л.Н. Некоторые проблемы теории, расчета и оптимизации конструкции, технологии производства оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора: Дис. докт.хим.наук. Днепропетровск, 1974. 372с.

17. А. С. Афанасьев, О. Я. Мирошниченко// Известия вузов, Сер. Химия и хим. технология. 1958. - №4. - с.642-647.

18. И. Jaylakshmi and V. S. Muralidharan. Developmental studies on porous iron electrodes for the nickel-iron cell. II J. of Power Sources. 1990. -Vol.32.-№3.-p. 341-351.

19. Vijayamohanan K., Shukla A. K. Formation mechanism of porous alkaline iron electrodes.// J. of Power Sources. 1990. - Vol.32. - №3. - p. 329-339.

20. N.G. Silver and E. Lekas The products of the anodic oxidation of an iron electrode in alkaline solution//J.Electrochem .Soc.-I970.-Vol.l 17-№l.-p.5-8.

21. Новаковский A.M., Грушкина С.А., Козлова РЛ. Влияние проводимости и пористости на поведение железного электрода щелочного аккумулятора //Ж. физ. хим. 1973. - № 10. - с. 2183-2187.

22. К. Micka and I. Rousar. Theoiy of porous electrodes-XVIII. The iron electrode.// Electrochim Acta. 1984. - Vol.29. - № 10. - p. 1411 -1417.

23. Дибров И.А., Червяк-Воронич C.M., Григорьева T.B., Козлова Г.М. Новые значения термодинамических констант некоторых окислов железа. //Электрохимия. 1980. - т. 16. - №6. - с. 786-792.

24. C.S. Tong , S.D. Wang , Y.Y. Wang and C.C. Wan. A study of the iron electrode structure of Ni-Fe cell.// J. Electrochhem. Soc. 1982. - Vol.129. -№6.-p.l 173-1180.

25. Образование магнетита на железном электроде щелочного аккумулятора. Новаковский А. М., Грушкина С.А., Козлова Г.М., Козлова РЛ. Сб. работ по хим. источникам тока. Л: Энергия, 1976, вып. 11, с.68-74.

26. R. S. Schreebler Gurman, J. R .Vilche and A J. Arvia The poten-tiodynamic behaviour of irob alkalibe solutiobs.// Eleeetrochim. Acta. 1979. -Vol.24, p. 395-403.

27. Лишанский Л.М., Фантгор B.M., Ефремов Б.Н. О механизме разряда пористого железного электрода.// Электрохимия. 1982. - т. 18. -№5. - с. 644-647.

28. Zyang Haiyan, Park Su-Moon. Rotating ring-disk electrode and spec-troelectrochemical studies on the oxidation of iron in alkaline solutions.// J. Elec-trochem. Soc. -1994. Vol.141. - № 3. - p.718-724.

29. Hugot-Le Golf A., Flis J., Boucherit N., Joiret S., Wiliski J. Use of ra-man spectroscopy and rotating split ring disk electrode for identification of surface layers on iron in IMNaOH// J. Electrochem. Soc. 1990. - Vol.137. - № 9. -p.2684-2690.

30. Tschinkel W., Neugebauer H., Neckel A. In situ FTIR spectroscoru of iron electrodes in alkaline solutions. 11. External reflection abcorption spectroscopy// J. Electrochem. Soc. -1990. Vol.137. - № 5. - p. 1475-1480.

31. Сухотин A.M., Карташова К.М. Анодное активирование железа и магнетита в кислых растворах// Защита металлов.-1969.-т.5.-№5.- с.557-559.

32. S. Asakura and Ken Nobe. Kinetics of anodic proctsses on irok in alkaline solution//J. Electrochem. Soc. 1971. - Vol.118. -№4. - p.536-541.

33. C. L. Foley, J. Kruger and C. J. Bechtoldt. Electron diffraction studits of actia, passive and transpassive oxide films formed of iron// J. Electrochem. Soc. -1967. Vol.114. - № 10. - p.994-1001.

34. Photovoltaic investigations of passivation phenomena. Paatsch W. "33 Reun. Soc. int. electrochim., Lyon, 6-10 sept, 1982. Res develop vol. 2" s.l., s.a., 552-553.

35. Степина Т. Г., Иофа ЗА. К вопросу о механизме образования анодной пленки Fe(OH)2 на железе в щелочных растворах// Электрохимия. -1980. т. 16. - № 6. - с.888-891.

36. Степина Т.Г., Иофа З.А. О влиянии растущей пленки Fe(OH)2 на анодную реакцию ионизации железа в растворах КОНII Электрохимия. -1979.- т. 15. № 1. - с.151-154.

37. Оше Е.К. Дефектообразование и фазовые превращения в оксидных пленках на железе при анодной поляризации в нейтральном растворе// Электрохимия. 1994. - т.ЗО. - №4. - с.499-505.

38. Розенфельд ИЛ. Ингибиторы коррозии.- М.: Химия 1977,26 с.

39. М. Abrantes, М. Peter Transient photocurrents at passive iron elecrtodes. // J. Electroanal. Chem., 1983, 150, pp. 593-601.

40. Физическая химия пассивирующих пленок на железе /A.M. Сухотин : Л. Химия, 1989. 320 с.

41. Степина Т.Г., Иофа З.А., Касаткин Э. В., Шепелин В.А., Сафонов В.А. Изучение анодных закисных пленок на железе в щелочных растворах эллипсометрическим методом// Электрохимия. 1980. - т. 16. - №12. -с.1884-1887.

42. Juanto S., Schrebler R. S., Zerbiono J .O ., Vriche J. R. The in fluence of different cations on the elektrochemical and ellipsometric behavior of iron in aikaline media// Electrochim Acta. -1991. Vol.36. - № 7. - p. 1143-1150.

43. Jayalakshmi M., Muralidharan V. S. Passivation of iron in alkaline carbonate solutions// J. Power Sources. -1991. Vol.35. - № 2. - p. 131-142.

44. Влияние примесей алюминия и кремния на поведение железного электрода щелочного аккумулятора. Теплинская Т.К., Розенцвейг С.А., Дробышевский В.Н. Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1971, вып.6, с.55-64.

45. Влияние примеси кремния на свойства порошкового железного электрода из высоковосстановленной рудной массы. Новаковский A.M., Грушкина С.А.,Козлова Р.Л. Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1974, вып.9, с.68-73.

46. Влияние алюминия, растворенного в щелочном электролите, на поведение порошкового железного электрода. Теплинская Т.К., Кочето-ва Т.И., Новаковский A.M. Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1972, вып.7, с. 149-155.

47. Влияние добавок серы и селена на некоторые характеристики гладкого железного электрода в щелочном электролите. Лещева E.H., Теплинская Т.К.- Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1984, с.48-52.

48. Влияние количества сульфидной серы в активной массе на характеристики железного электрода щелочного аккумулятора. Новаковский A.M., Теплинская Т.К., Дударев В.И., Бызина Л.А. Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1973, вып.8, с.81 -87.

49. A. EJ-Sayed. The effect of Sulphide ion on the electrochemical behaviour of ironin 5M KOH solution// Indian J. Technol.-1991-Vol.29.-№l .-p.29-34.

50. P.R Vassie and A.C.C. Tseung High performance, rechargeable sintered iron electrodes -1: The effect of preparative methods and additives on the structure asnd performance of sintered iron electrodes// Eleleetrochim.Acta. -1976.-Vol. 21.-p. 299-302.

51. Jayalakshm М., Muraliclharan V.S. Electrochemical characteristion of porous iron electrodes// Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci.-1991 -Vol. 103-№ 6.-p.753-761.

52. Jayalakshmi M., Mura lidharan V.S. Scanning electron microscopic studies on porous iron electrodesin alkaline batteries// Indian J. Technd.-1993.-Vol.31.- № 8. p.600-605.

53. Periasamy P., Iyer S.V., Chakkaravarthy C. Kinetic behaviour of sintered porous iron electrode in alkaline // Trans. SAEST 1989. - Vol.24. - №3.-p.6-21.

54. Kalaignan G.P., Muralidharan V.S., Ivasu K. Porous iron electrode for alkaline batteries II Bull. Electrochem. 1988. - Vol.4. - №6. - p.551-557.

55. Дасоян M.A., Новодережкин B.B., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. М.: Высшая школа, 1977. - 381с.

56. Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф., Ротинян А.Л. и др. Прикладная электрохимия. Л.: Госхимиздат, 1974. -397с.

57. Micka К., Zabransky Z. Study of iron oxide electrodes in an alkaline electrolyte //J.Power Sources. 1987. -Vol.19. - Ш. - p.315-323.

58. T. S. Lee Hydrogen Overpotential on Pure Metals in alkaline solution II J.Electrochem. Soc. -1971. -Vol.118. -№8. p. 1278-1282.

59. Jayalakshmi M., Muralidharan V.S. An insight into the self-discharge of Fe304 electrodes in alkaline solutions // Proc. Indian. Acad. Sci. Chem. Sci. -1991. -Vol.103. -№2. -p.161-171.

60. Состояние и перспективы развития производства никель-железных и никель-кадмиевых тяговых щелочных аккумуляторов. ШапотМ.Б., Ужинов Б.И., Коестантинов Е.В., Дробышевский В.Н. Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1975, вып. 10, с. 147-159.

61. Романов В.В., Хашев Ю.М. Химические источники тока. М.: Сов. радио, 1978. - 264с.

62. Левина С.Д. О действии ингибирующих добавок при растворении железа в щелочных растворах II Ж. прикл. химии. -1959. №9 - с. 1353-1358.

63. Lars Ogefors Seff-discharge of the alkaline iron electrode II Electrocfo-chim. Acta. -1976. Vol.21. - p. 263-266.

64. Разработка щелочного никель-железного аккумулятора для электромобилей. Аксельрод Ш.С., Гершман М.Б., Ламедман Э.М., Шапот М.Б. Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1975, вып. 10, с. 171 -177.

65. Теньковцев В.В., Центер Б.И. Основы теории и эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов.-Л.Энергоатомиздат, 1985.-96с.

66. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л.: Энергия, 1975. - 312с.

67. Багоцкий B.C., Скундин Ф.М. Химические источники тока. -М.: Энергоиздат, 1981. 360с.

68. Чудновский А.Ф. Теплофизические характеристики дисперсных материалов. М.: ГИФМЛ, 1962.

69. К постановке задачи оптимизации толщины металлокерамических электродов химических источников тока. Барсуков В.З., Сагоян Л.Н. Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1974, вып.9, с.81 -86.

70. Гунько ЮЛ., Шишов В.И., Пасманик Е.В., Михаленко М.Г., Флеров В.Н. Математическая модель процесса анодного окисления пористого цинкого электрода на интенсивном режиме разряда// Ж. прикл. химии. -1990. -№11.- с.2427-2432.

71. Математическая модель химического источника тока при импульс-но-переодическом разряде на активно-индуктивную нагрузку. Пугачев В.В. "Моделир. электроэнерг. систем. 9 Всес. научн.,конф., Рига, 1987. Тез.докл." Рига, 1987, с.188-189.

72. A simplified model of the lead / acid battery: Pap. Proc. Int. Conf. Lead I Acid Batteries: LABAT'89. Varna, May 29-June, 2, 1989. Ptl / Maja M., Spinelli P. //J. Power Sources. 1990. - 30, №1-4. - c.201-207.

73. Micka K., Rousar I. Theoiy of porous electrodes XI// Electro-chim.Acta. -1973. - Vol.18. - p. 629-634.

74. Micka K., Rousar I. Theoiy of porous electrodes XIII// Electrochim. Acta . -1974 - Vol.19. - p. 499-503.

75. Micka K., Rousar I. Theoiy of porous electrodes XIV. The lead-acid cell// Electrochim. Acta. -1976. -Vol.21. №8. - p.599-603.

76. Hiram Gu and Т. V. Ngueyen A mathematical model of a lead cell (¡discharge, Rest and Charge) II J. Electrochem. Soc. 1987. - Vol.134. - №12. -p.2953-2960.

77. Руденко М.Г. Сравнительный анализ особенностей разряда положительного и отрицательного электрода свинцого кислотного аккукмулятора II Электрохимия. - 1993. - т.29. - № 2. - с.219-224.

78. Руденко М.Г. Моделирование квазиравновесного разряда положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора в условиях постоянного тока на поверхности разрела электрод / р-р электролита // Электрохимия. 1993 - т.29. -№ 10. - с. 1210-1215.

79. Чирков Ю.Г., Пшеничников А.Г. Расчет распределения потенциалов по толщине пористого электрода с учетом как ионного, так и электронного сопротивлений //Электрохимия. 1993. - т.29. - № 10. - с. 1216-1220.

80. Распределение среднего тока в пористом электроде при нестационарной поляризации / Кукоз Ф.И., Кудрявцев Ю.Д., Галушкин Н.Е.; Ново-черкас. политехи, ин-т. Новочеркасск, 1989. - 22с.

81. Е.С. Dimpault-Darcy, Т. V . Nguyen, and R.E. White A two-dimensional model of a porous lead dioxide electrode in a lead-acid cellII J. Electrochem. Soc. 1988. - Vol.135. - №2. - p.278-285.

82. Y. Morimoto, Y.Ohya, K. Abe, T .Yoshida, and H. Morimoto Computer simulation of the disharge reaction in lead-acid batteries II J. Electrochem. Soc. 1988. - Vol.135. - № 2. - p.293-299.

83. Bernardi D.M, Gu H. Two-dimensional mathematical model of a porous lead -acid cell II J. Electrochem. Soc. -1993. Vol.140. - № 8. - p.2250-2258.

84. Gu H. Mathematical analysis of a Zn/ NiOOH cell // J. Electrochem. Soc. 1983. - Vol. 130. - № 7. - p. 1459-1464.

85. John S.Dunning, Donglas N. Bennion, and John Newman Analysis of porous electrodes with sparingly soluble reactants II J. Electrochem. Soc. -1971. Vol.118.-№8.-p.l251-1256.

86. Deyuan Fan and Ralgh E. White Mathematical modeling of a nickel-cadmium batteiy (¡Effects of intercalation and oxygen reactions) II J. Electrochem. Soc. 1991.-Vol.138.-№ 10. - p.2952-2960.

87. Барсуков B.3., Рогоза Б.Е., Сагоян JI.H. Моделирование процсса разряда в зерне активного материала оксидноникелевого электрод II Электрохимия. 1984. - т.20. - вып. 12. - с. 1631-1635.

88. R. Haase Rigorous derivation of entropy balance for electrochemical systems II Electrochimica Acta. 1986. - Vol.31. - № 5. - p.545-547.

89. R. Haase Entropy production in electrochemical systems of nonuniform pressure II Electrochimica Acta. 1987. - Vol.32. -№11.- p. 1655-1656.

90. R. Haase Entropy balance for electrochemical multiphase systems II Electrochimica Acta. 1989. - Vol.34. - № 3. - p.387-389.

91. R. Haase Balances of thermodynamic qvantities in electrochemical systems II Electrochimica Acta. 1990. - Vol.35. - № 4. - p.749-751.

92. K. Micka and I. Rousar Theory of porous electrodes-XVIII (Fe-электрод) // Electrochimica Acta. 1984. - Vol.29. - № 10. - p. 1411 -1417.

93. Бенсон B.B., Москвичев B.H., Москвичев A.H. Автоматизированный анализ данных импедансометрии на примере окисления гидразина на золотом электроде// Известия вузов, Сер. Химия и хим. технология. 1994. -т.37.-№3.-с. 119-125.

94. Способ изготовления оксидноникелевого электрода химического источника тока. Гунько ЮЛ., Базаров С.П., Козырин В.А. Положительное решение на выдачу патента Р.Ф. по заявке 5063761/07 от 30.09.92. Патент №2030032.

95. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику / Под. ред. Фрумкина A.H. М.: Высш. школа, 1975. - 416с.

96. Справочник по электрохимии / Под. ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981.-488с.

97. Sunni W.G., Bennion D.N. Transient and failure analyses of the porous zinc electrode II J. Electrochem, Soc. 1980. - Vol.127. - p.2007-2030.

98. Максимова И.Н., Никольский B.A., Сергеев C.B. Свойства электролитов химических источников тока. Л.: Энергия, 1975. - 79с.

99. Дамье В.Н., Рысухин Н.Ф. Производство первичных химических источников тока. М.: Высш.школа. 1980. - 288с.

100. Шульгина Г.А., Розовский В.М., Плешивина В.Н. активная масса железного электрода никель-железного аккумулятора. Патент №2069510.

101. Приоритет изобретения 21 апр. 1994г. Заявка № 94014929. Зарегистрирован в Госуд. реестре изобретений 20 ноября 1996г.

102. Хейнс А. Методы окисления органических содинений: Алканы, алкены, алкины и арены: Пер. с анг.: М.: Мир, 1988. - 400с.

103. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971.-456с.

104. Deyan Fan, Ralph Е. White A. Mathematical Model of a Sealed Nickel-Cadmium Batteiy it J. Electrochem. Soc. -1991Vol. 138. №1. - p. 17-25.

105. Micka K., Rousar I. Theoty of porous electrodes XVI. The nickel hydroxide electrode II Electrochim. Acta. - 1980. - Vol.25. - p. 1085-1090.

106. Micka K., Rousar I. Theoiy of porous electrodes XVII. Correction for anodic and cathodic reaction rates for nickel hydroxide electrode II Electrochim. Acta. - 1982. - Vol.27. - p.765-769.

107. Тысячный В.П., Ксенжек O.C., Потоцкая JI.M. Заряжение окисно-никелевых пленок в гальваностатическом режиме II Электрохимия. 1972. -т.8. - №11. - с. 1692-1696.

108. Donald Tuomi The forming process in nickel positive electrodes II J. Electrochem. Soc. -1965. Vol. 112. - №1. - p. 1 -12.

109. Дибров И.А., Григорьева T.B. Термодинамические свойства окисноникелевого электрода IIЭлектрохимия.-1978.-Т. 14.-№8. с. 1223-1226.

110. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Л: Химия, 1977. 309с.

111. Дибров И.А., Григорьева Т.В. Термодинамические свойства y-NiOOH //Электрохимия. 1979. - т. 15. - №2. - с.281-282.

112. Трушкина С А. Изучение поведения железного электрода щелочного аккумулятора. Автореферат дисс. .канд. техн. наук - Л. 1978.