автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка технологии и исследование свойств высокопористых никелевых материалов

Р V Б

¿661 83Ф *Ъ т ,997

На правах^когдасу^

Комарницкий Геннадий Валентинович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВЫСОКОГШРИСГЫХ НИКЕЛЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре редких металлов и порошковой металлургии в Московском Государственном институте стали и сплавов (технологическом университете ).

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор ЛИБЕНСОН Г.А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор КОСТИКОВ В.И. кандидат технических наук, доцент ШЛЯПИН С.Д.

Ведущее предприятие: 22-й Центральный научно-исследовательский испытательный институт Министерства обороны РФ, г.Мытищи Защита диссертации состоится г. на

заседании специализированного совета Д 053.08.03 в Московском государственном институте стали и сплавов ( технологическом университете ). Адрес института: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

■ • Автореферат разослан

Справки по телефону: 237-22-24

Ученый секретарь специализированного совета

(2

ЬНиу

?1с>/оЩ/ К.Н.ЕГОРЫЧЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Мтуа льнрс1ъ_ работы. Анализ современной информации по пористым проницаемым материалам показывает, что порошковая металлургия позволяет создавать материалы с пористостью, изменяющейся в широких пределах ( 20 - 85% ). Благодаря наличию взаимосвязанной системы пор такие легковесные материалы обладают уникальными комбинациями свойств м способны эффективно поглощать энергию удара, обеспечивать высокую проницаемость по жидкости и газу, проявлять необычные акустические свойства; области применения таких материалов - поглотители энергии ударов и ударных взрывных волн, пылевыэ и жидкостные фильтры, пористые электроды, нагреватели * теплообменники, носители катализаторов и т.д. Традиционные технологии порошковых материалов обеспечивают получение изделий с пористостью до 55-60%, а специальные технологии ячеистых проницаемых материалов с использованием органических основ наподобие пенополиуретана - 85% и более, однако в этом случае применяют ряд экологически неблагоприятных процессов обработки органической основы-носителя.

В связи с этим г.^инципиально важна разработка технологии металлических материалов с пористостью 85-90% в рамках традиционной для порошковой металлургии последовательности операций, осуществляемых на' сравнительно несложном' оборудовании, а также установление основных закономерностей смешивания порошков металла и порообразователя, прессования сйесей и спекания заготовок, разработка регрессионных моделей этих процессов, оценка свойств, определяющих эксплуатационную пригодность высокопористого материала и изделий из него.

Цель работы. Изучить и математически описать основные закономерности смешивания, прессования и спекания двухфазных материалов ( металл плюс искусственный поробразователь ), изучить взаимодействие компонентов при спекании, определить основные эксплуатационные свойства и вероятные области применения разработанного высокопористого порошкового никеля.

Научная новизна. Определены основные закономерности процессов получения высокопористого ( 65-90% ) никелевого материала, используя в качестве лорообразователя хлорид натрия.

Установлен характер воздействия физических и технологических свойств исходных никелевых порошков на прессуемость и формуемость их смесей с большим объёмным содержанием порообразователя ( хлорида натрия ), что позволило получить прочные заготовки при весьма низких давлениях прессования ( 55-60 Мпа ); выявлено влияние гранулометрического состава порообразователя на формирование никелевой матрицы; рассчитаны коэффициенты модифицированного уравнения Агте-Петрдпика, описывающего уплотнение при получении прессовок ,и предложен механизм образования в них макро- и микропористости на стадиях прессования и спекания.

Определен механизм Спекания прессовок двухфазного композиционного материала; показано,что никелевая матрица, полученная спеканием прессовок, содержащих фракции мелких ( менее 100 мкм ) частиц порообразователя, имеет более низкую пористость в связи с усадкой макропор, в том числе оставшихся после вытекания части порообразователя в процессе нагрева; большое ( 75-90% ) количество жидкой фазы, образуемой ' порообразователем при спекании вЬние температуры его плавления ( 801 °С ),< не' приводит к традиционно ожидаемому интенсивному уплотнению заготовок; получены регрессионные зависимости, позволяющие по заданной величине пористости конечного продукта выбирать оптимальные режимы технологических операций.

Современными методами анализа установлено отсутствие значительного взаимодействия хлорида натрия с никелем при спекания и последующем выщелачивании порообразователя.

Выявлены взаимосвязи физико-химических ( удельное электросопротивление,размер пор и распределение пор по размерам, удельная поверхность пор ) и эксплуатационных ( коэффициент проницаемости по жидкости, прочности на сжатие ) свойств конечного продукта с технологическими режимами его получения.

заготовок, а- также измеренных физических и механических свойств конечного продукта предложена технология высокопористых ( 85-90% ) никелевых материалов; показана возможность их использования в качества электродов химических источников тока и носителей катализаторов. Особенностью технологии является возможность управления свойствами . конечного продукта, ооеспечивая наибольшую эффективность его конкретного использования.

Реализация работы. Проведено укрупнечно-льбораторное опробование разработанной технологии порошкового вьсокопсристого никеля; показавшее хорошую воспроизводимость свойств, определяющих его работоспособность в различных областях техники. Получено заключение 22 ЦИИИИ МО РФ о возможности применения разработанных материалов в качестве электродного токоотвода в перспективных никель-металлгидридных аккумуляторах призматической конструкции.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 49-ой и 50-ой научной конференции МИСиС в1995,199б г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 работы.

Объём работы. Диссерт"дионкая работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из 39 наименований, приложений на 20 страницах, изложена на 87 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 20 таблиц.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Проведен обзор литературы по областям применения, свойствам и методам получения высокопористых материалов. Рассмотрены способы получения пороматериалон методами литья, запивки металла вокруг гранул, введения гранул в расплав, осаждения металлов, а также характерными для порошковой металлургии способами- вспениванием шликера, спеканием порошка в свободной насыпке, спеканием губки, пропитанной шликером, прокатки металлического порошка и волокновой металлургии. Отмечены преимущества метода порошковой металлургии перед другими способами, о первую очередь спязанные с простотой технологии, эког.огическои

безопасностью и с возможностью получения материала ( изделия ) с равномерно распределённой объёмной пористостью. Показано, что в технологии порошковых материалов применение искусственных лорообразоаателей наиболее перспективно для создания высокопористой металлической матрицы.

На основании анализа литературных данных сделан вывод о возможности и целесообразности разработки технологии высокопористого никелевого материала, используя искусственный порообразователь, и обоснован выбор в качестве исходных порошков карбонильного никеля и хлоридов натрия или аммония (порообразователь).

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ НИКЕЛЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗУЯ ИСКУССТВЕННЫЕ ПОРООБРАЗОВАТЕЛИ В качестве металлической матрицы материала с пористостью 85-90% выбран нчкель, обладающий высокой коррозионной стойкостью в различных агрессивных средах и поэтому являющийся самым распространённым материалом для основ электородов химических источников тока ( ХИТ ). Для исследований использовали серийно выпускаемые карбонильные никелевые порошки лёгкой подгруппы марок ПНК-2Л7 и ПНК-1Л8. Сферические частицы этих порошков сцеплены в разветвлённые агломераты, что предопределяет возможность получения достаточно прочных формовок при малых давлениях прессования. В качестве порообразователей использовали порошки хлорида натрия различных фракций и хлорида аммония. Выбор- хлорида натрия основан на том,- что он обладает одной из самых высоких температур плавления среди водорастворимых солей, не разлагающихся до Тщ,, и его частицы имеют достаточную прочность при одноосном сжатии; выбор хлорида аммония обусловлен тем, что он разлагается без остатка при довольно низких температурах.

Свойства исходных порошков ( пикнометрическую плотность никелевых порошков, насыпную плотность и размер частиц порошков никеля и хлорида натрия, а также температуру плавления хлорида натрия ) определяли по стандартным методикам.

Исходные порошки никеля, хлоридов натрия и аммония смешивали в лабораторном смесителе со сменными емкостями, воспроизводящем работу широко распространённого промышленного двухконусного смесителя. Коэффициент загрузки составлял 0.3 - 0.35, что является обычным для этого типа смесителей. Качество смешивания оценивали -визуально по равномерности распределения компонентов смеси.

Установлено, что указанный тип смесителя эффективен для получения смесей порошков никеля легкой подгруппы с хлоридчым парообразователем.

Исследование процесса формования заготовок проведено с целью определения условий прессования, обеспечивающих достаточную прочность прессовок, , а татее установления математической зависимости относительной плотности металлической матрицы от давления прессования.

Для определения условий формования материалов с большим количеством порообразователя были приготовлены смеси для трёх серий экспериментов ( рис. 1 ); поля составов для '1-ой и 3-ей серии соответствовали симплекс-решетчатому плану третьего порядка.

В первой серии экспериментов ( рис. 1,а ) изучали влияние типа и количества порообразователя на процессы, происходящие при уплотнении.

Во второй серии экспериментов исследовали влияние среднего размера частиц порообразователя на относительную плотность порошкового материала после прессования и спекания и на его эксплуатационные свойства: хлорид натрия был разделен на пять достаточно узких размерных фракций, -которые добавляли к порошку никепя в количестве 86 и 90% об.'

Поскольку э первых двух сериях экспериментов в качестве металлической основы использовали порошок никеля РНК -2Л7, то для дополнительного выявления влияние физических и технологических свойств матричного металла на свойства конечного продукта ( третья серия экспериментов, рис. 1,6,в,г) применяли порошок никеля марки ПНК -1ЛЗ.

Для математического описании экспериментов симплекс-решетчатого плана ^ выбран полином третьей степени, обеспечивающий возможносгь получения адекватной математической модели для достаточно сложной зависимости при сравнительно малом количестве опытов.

Для моделей третьей степени уравнение регрессии имеет вид:

Состаасмвсва порошка никеля (ПНК- 2Л7) с ЫаС1 и ЫНдС! в качестве порообразовагелв (первая серия экспериментов)

104 № » 75% НаС| ♦ 16% КН.С1 1

2а%М«76КМаС1

Ю%М1»В0%НаС1

си

Составы снесен порошка 10% N1 (ПНК-1Л8) ♦ 90% КаС1 с различной дисперсностью порообрааоватоля

• 315—* Шил

5)

Составы спасай порошка 10% N1 (ПНК-1ЛЗ) ♦ 90% №а с различной дисперсностью порообразооателя

Составы смесей порошка 10% № (ПНК-1Л6) + 90% НаС1 -с различной дисперсностью порообраэователя

- 2000... «ЗО-чи 17

*Н мм

• 2000... »Юймкм

-180 ♦ 100

Ь).

г>

Рис. I

у = 2 X Ри *1 + X X ^ X» (1)

или для использованного 10-ти точечного плана: У = 01Х, +ргХ2 + р3Хз + (¡12*1 + + Раз Х2Х1 +

+ Т12 *1 *2 ( - ).+ ТГ13 X) Хз ( XI - Хз ) + Г21 X? Хз ( Х2 - Хз ) *

+ Р123Х1Х2Х3 (2)

Данное уравнение позволяет получить зависимость характеристики материала У от состава ( Х1, Хг и т.д. ) в любой точке : данного концентрационного треугольника.

Для количественного описания уплотнения использовали изменяющуюся в процессе прессования величину относительной плотности металлической матрицы, рассчитываемую по формуле:

0 т-0- <?) |()0%[ 4

7«

\

где ©м - относительная плотность никелевой матрицы, % ; т - масса образца, г ; . q - массовая доля второй фазы; V- объем образца, см3; ун -пикнометрическая плотность второй фазы, г/см3; у„ - пикнометрическая плотность металла матрицы, г/см3. Для композиционных материалов, содержащих большое количество второй фазы, размер частиц которой на порядок и более превышает размер частиц металлической матрицы, эта величина наиболее объективно отражает процессы, происходящие при уплотнении.

Для описания прессуемости материалов, уплотнение которых практически заканчивается на этапа структурной деформации, выбрано уравнение Агте-

Петрдпика общего вида 0=0кас + Кр1" , которое нами приведено к виду:

©м=©Мнас+Крт, (4)

. / где О, - относительная плотность прессовки, %;

0нас- относительная плотность исходной порошкообразной смеси при ео свободной насыпке, с/п;

©"нас - относительная плотность укладки частиц никеля в исходной

смеси с порообразователем при свободной насыпке, %; р - давление прессования, кг/см2;

К и 1Т1 - коэффициенты, постоянные в широком интервале давлений прессования.

Показано, что уменьшение значений К с ростом объёмной доли хлорида натрия в смеси означает меньший темп уплотнения порошка, а увеличение т свидетельствует о постепенном " спрямлении " кривой уплотнения, что связано с увеличением жёсткости пространственной структуры, обрауемой частицами поробразователя. Для исходных материалов, содержащих различные фракции ЫаС1 при его объёмном содержании 90%, наблюдалось устойчивое увеличение т и 0мНас и уменьшение К с ростом среднего размера частиц порообразователя. Как и для смесей с различным содержанием порообразователя, в данном случае уменьшение величины. К свидетельствует об уменьшении темпа уплотнения, так как при примерно одинаковой плотности никелевой матрицы после прессования значения этой величины уже в состоянии свободной насыпки разные. Увеличение т указывает на увеличение жёсткости пространственного каркаса из частиц хлорида натрия, так как большие частицы будут иметь меньшую подвижность при их перегруппировке в начальный момент уплотнения материала. Для материала 15 % N1 ( ПНК-2Л7 ) + 85 % ЫаС1 зависимость К и т от №С1 отсутствует, что, по-видимому, связано с пониженным содержанием порообразователя по сравнению с предыдущим случаем.

Прказано, что уплотнение исходных порошкообразных смесей ' исследуемых материалов в большей мере обусловлено не свойствами металлической состаляющей, а влиянием порообразователя (вторая фаза ), что в бопьшинстве случаев не характерно для композиционных материалов с металлической матрицей.

Эксперименты по спеканию ставили своей целью определение оптимальных температур и времени изотермической выдержки, выявление механизма формирования металлической матрицы и выяснение степени взаимодействия никеля с хлоридом натрия.

Спресованные образцы спекали в водороде в интервале температур 750 -850 °С с изотермическими выдержками от 30 до 60 минут. Для спекания использовали лабораторную трубчатую печь сопротивления • с водоохпаждаемым холодильником. Прессовки укладывали в стальные лодочки и засыпали порошком А120з. После спекания хлорид натрия удаляли из образцов вымыванием проточной водой с температурой 40 - 45 °С Q течение 45 - 50 минут.'

Для характеристики спечённого никелевого каркаса, оставшегося посла удаления порообразователя, принята его пористость, складывающаяся из величин микро- и макропористости, которые определяются соответственно объемом мг-ропор в частицах, образующих металлический каркас, и объемом пустот между частицами никеля, связанного с количеством порообразователя в исходной смеси компонентов.

Из зависимостей, представленных на рис.2, видно, что спекание прИ 750 0 С. т.е. ниже температуры плавления хлорида натрия ( 790 - 801 °С ), приводит к суммарной пористости образцов, которая выше соответствующей условной расчетной величины, ожидавшейся исходя из занимаемого частицами NaCI объема и при отсутствии микропористости в никелевом каркасе ( например, для материала 25% Ni ( ПНК-2Л7 ) +76% NaCI эта условная величина составляет 75%, а для материала 10% Ni ( ПНК-2Л7 ) +90% NaCI соответственно 90% J. Это согласуется с представлениями о двух видах пористости. Однако, при спекании выше точки плавления NaCI у материалов всех составов, за искпючением материала состава 25% Ni ( ПНК-2Л7 ) +75% NaCI, пористость ниже или практически равна этой условной величине.

Поскольку 750 - 850 сС составляют всего 0,6 - 0,65 Тпп никеля ( по шкале абсолютных температур ), спекание порошка карбонильного никеля в этом температурном интервале не может привести к существенному сокращению микропористости. Следовательно, уменьшение общей пористости образцов при ,

спекании связано, в основном, с уменьшением объема пустот в прессовке за счет действия механизмов массопереноса, приводящих к ео усадко. При температуре более 301°С возможно частичное вытекании расплавленной

Зависимость пористости (П) никелевого каркаса порк спекания от содержания порообразовагеля в исходной смеси

П,%

95

90

8$

80

75

75

'80 85 90

Содержание ИаС1, %об.

I - 750 °С, 30 минут; 2 - 850 °С, 30 минут ----- условная пористость

Рис.2

поверхность или где. расплав имеет возможность перетекать по внутренним каналам к этой поверхности. Чем больше хлорида натрия содержится в исходной смеси компонентов, тем больше таких каналов и тем более вероятен этот процесс. Вытекание расплава хлорида натрия при спекании подтверждается наличием в лодочке с образцами окомкованных частиц засыпки из оксида алюминия.

Внутри пористого металлического каркаса расплав порообразователя удерживается силами поеерхноптного натяжения, поскольку размер сквозных норовых каналов белее чем на порядок меньше размера частиц порообразователя. "

ЭкспеЬигленты второй серии позволили выявить влияние среднего размера частиц порообразователя на пористость после спекания. Никелевая матрица, полученная спеканием прессовок, содержавших фракции сравнительно мелких частиц порообразователя, имеет Более низкую пористость. По-видимому, это связано с тем, что усадка макропор, оставшихся после вытекания части расплавленного хлорида натрия, тем больше, чем меньше их размер. Более интенсивное вытекание расплавленного хлорида натрия из материала, изначально содержавшего 90% №С1 , приводит к тому, чте общая пористость полученного никеля оказывается ниже, чем в случае материала, изначально содержавшего Й5%ЫаС1 той же фракции!

Эксперименты третьей серии со смесями порошка никеля с различными фракциями частиц хлорида натрия показали, что их варьирование при одинаковом суммарном содержании 90% об. нэ приводит к каким-либо существенным изменениям пористости спеченного никеля (рис. 3 ).

Дилатометрические исследования спекания материала 10%М (ПНК-1Л8) + 90% ЫаС1 (фракция -660 +315 мкм) подтвердили предлагаемый механизм воздействия хлорида натрия на поведение прзссовок при нагреве: при прогреве прессовки до 790 "С со скоростью 80.°С/мин ( как и при спекании образов в предварительно нагретой печи) (рис.4, г), и при нагреве до 830 °С со скоростью 20 "С/мин (рис.4, б ) образцы теряют форму. В первом случае это можно объяснить зональным обособлением активных частиц карбонильного никеля при нагреве, приводящего к разрыву контактов между

Зависимость пористости никелевого (ПНК-1Л8) материала от фракционного состава N301 после выщелачивания (температура спекания 800°С)

91,0 т ¿9,6 89,1

- 560-+ 315мк*

- 2000-+630 мкм

Рис.3

Зависимость изменения высоты обртпз V0% Ni (ПЛК-2Л7) + 90% NnCI (фракция -560 t-3 IS mümJ or времени in грена

10 z0 30 « 1, мин

20 40 я) .30

f , МИН

WO

700

500

MO

/ . ,

J_

го 40 л)

1 • изменение высоты образца, A h У h

2 - изменение температуры нагрева, Т

Pue. 4

случае потеря формы образцом может быть связана с нагрузкой, приложенной к образцу в измерительной ячейке дилатометра в осевом направлении, вызывающей катастрофическое деформирование никелевого каркаса, который в начале изотермической выдержки обладает минимальной прочностью. Образец, спеченный при температуре 780 °С в течение 30 минут (скорость нагрева составляла 20 °С/мин), сначала при нагреве увеличил свою вьсоту на 7,9% (что связано с термическим расширением ), а при изотермической выдержке незначительно её уменьшил ( рис.4,в ).

Как показали затем измерения удельного электросопротивления спеченных образцов после выщелачивания порообразователя, по-видимому существует интервал размеров частиц NaCI, определяющий механизм формирования металлического каркаса при прессовании и спекании заготовок: при размере частиц NaCI меньше 500 мкм они разъединяют частицы никеля, а при размере больше 500 мкм происходит наволакиванио мелких частиц никеля на поверхность частиц NaCI и при спекании происходит развитие контактов по возникшим металлическим прослойкам

Полученные экспериментальные данные и их обработка позволили сформулировать следующие условия изготовления никелевых заготовок с пористостью 85-90%:

- температура спекания 79Q-805 °С;

- время изотермической выдержки 45 мин;

- нагрев прессовок вместе с печью со скоростью не более 20 °С/мин.

i

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННОГО ВЫСОКОПОРИСТОГО НИКЕЛЯ

В этой части работы исследовали влияние характеристик исходных материалов и технологических режимов на физико-хи,мические и экслуатационные свойства получаемых зысокопористых порошковых материалов.

Определение размера пор и удельной поверхности пор проводили методом ртутной порометрии на приборе фирмы Micromeritics PoreSizer 2300 при давление ртути 200 Мпа ( 2000 атм ); результаты приведены в табл. 1.

\ '

Исследования показали, что при одинаковой пористости образцов различие в удельной поверхности пор можно объяснить различными соотношениями макро- и микропористости, оценить конкретные величины которых достачно сложно. Полученный высокопористый материал превосходит известный ячеистый пеноникель по величене суммарной поверхности пор в единице объёма, что очень важно при минимизации размеров изделий из разработанного материала.

Таблица 1

Условия получения и свойства спечённого высокопористого никеля

после выщелачивания порообразователя.

Состав образцов Фракция порообразователя, мкл., Режим спека -ния Пористость после спекания, % • Удельнг^ поверхность пор

м'/г м'/см'1

10% № + 00% N301 -560...+315 800"С, 45 мин 89,6 6.00 5.58

2/3 -630...+560 1/3 -560...+315 88,9 7.86 7.78

1/3 -630'...+560 2/3 -560...+315 90,2 7.35 6.44

-630...+560 89,5 6.49 6.07

-2000...+630 90,4 6.35 5.42

15% N1+ 85% №С1 -180...+100 805"С, 30 мин 79,7 9.57 5.29

-500...+315 86,0 7.28 5.84

-100... под. 815иС, 40 мин 80,2 8.14 4.62

-180...+100 86,1 5.97 4.83

-560...+315 88,1 5.47 5.16

Ячеистый пеноникель 95,0 10 4.5 >

98,0 17 3.0

Коэффициент проницаемости ( К, м2 ) определяли на установке, состоящей из водоструйного насоса, создающего разряжение, образцового вакууметра, фиксирующего это разряжение, мерной емкости и соединительных шлангов. Фиксировали количество жидкости ( воды ), прошедшей через образец при заданном разряжении за 60 с, и рассчитывали коэффициент проницаемости по формуле:

К= { цVI )/(ДрРО, (5)

' где |1 - динамическая вязкость воды, проходящей через порошковый материал, Па«с; при 25 °С *ц = 8,9 ♦10"г Па »с; , V' - объём жидкости, прошедшей через пористый порошковый матери-» ал за промежуток времени м3; I - толщина пористого порошкового материала, м; др - перепад давлений, Па; Р - площадь фильтрации, м2; 1 • время фильтрации, сек; I = 60 с. Величина разряжения составляла 12750-20600 Па (0,13-0,21 кг/см2). Результаты оценки К представлены в табл. 2.

Таблица 2

Условия определения и величина коэффициента проницаемости

. (время фильтрации жидкости 60 сек)

Состав образцов, % об. Средний размер частиц NaCI, Габариты образца Объём жидкости, V, мл Перепад давлений, Ар, Па Пористость, П, % Коэффициент проницаемости, К- 10й, м2

мкм

Ni NaCI D,cm Н,см

15 85 715 1,15 0:30 330 13 81 8,05

15 85 595' 1,15 0,29 380 13 82 9,40

15 85 530 1,18 0,30 415 13,5 83 11,01

15 85 475 1,18 0,33 515 13,5 84 1.1,71

10 90 595 1,15 0,29 425 13 87 13,48

10 90 530 1,20 0,31 445 13,5 88 13,74

10 90 475 1,20 0,21 530 13,5 37 13,91

На рис. б представлены зависимости, характеризующие уменьшение коэффициента проницаемости пористого материала с увеличением времени изотермической выдержки при спекании прессовок: при времени -изотермической выдержки больше 45 минут для крупных фракций порообразователя ( кривые 1 и 2 ) происходит существенное уменьшение величины коэффициента проницаемости, -в то время как пористость уменьшается незначительно, что указывает на адекватную зависимость коэффициента проницаемости как от величины пористости, так и от структуры

Зависимости коэффициента проницаемости пористого никеля от времени изотермической выдержки при различных температурах

1 - 10%№ (ПНК-2Л7) +90%НаС1 (-800 +630 мкм), 750 °С

2 - 10%№ (ПНК-2Л7) +90°/сЫаС1 (-800 +630 мкм), 850 °С

3 - 10%№ (ПНК-2Л7) +90%Ыаа (-630 +560 мкм), 750 °С

Рис. Б

пор { их размера, характера объёмного распределения, состояние стенок цоровых каналов и др. ). Коэффициент проницаемости увеличивается с ростом размера частиц порообразователя, так как растёт средний размер сечения поровых каналов. Увеличение ( более 35% об. ) количества порообразователя существенного влияния на коэффициент проницаемости не оказывает (рис.6 ). .

В табл. 3, 4 приведены данные, характеризующие удельное электросопротивление конечного продукта.

Таблица 3

Зависимость удельного электросопротивления от размера

частиц порообразователя [ для образцов из материала 10% N1 (ПНК1/18) + 90% МаС11

Размер частиц порообразователя, мкм Время выдержки при спекании^ образцов, мин Пористость, % Электросопротивление ро.1,10"'"3 , • Ом см

- 500...+450 45 89.5 2.13

- 630...+560 45 89.5 1.93

- 800 ..+630 45 89.5 1 90

- 500...+450 22.5 90 2.54

- 315...+180 22.5 90 2.68

* - температура спекания 800°С.

Таблица 4

Зависимость электросопротивления от размера частиц порообразователя Г для обэазцов из материала 15% N1 ( ПНК-1Л8) + 85% МаС! 1

Размер частиц порообразователя, мкм Бремя выдержки при спекании образцов, мин Пористость, % Электросопротивление Ро.15,10""3 Ом см.

- 500...+450 45 84.5 0.84

- 630...+560 45 83.0 0.81

- 800...+630 45 84.5 0.79

-500.,.+450 22.5 85 0.87

- 315...+180 22.5 85 0.98

- температура спекания 800 С.

о

Зависимость коэффициента проницаемости от среднего размера частиц поробразователя

1 - 10%№ (ПНК-2Л7) +90%ЫаС1,750 °С, 30 мин.

2 - 15%№ (ПНК-2Л7) +85%ЫаС|, 750°С, 30 мнн.

3 - 10%№ (ПНК-2Д7) +90%ЫаС1,850°С, 30 мин.

Рис .6

, Увеличение времени выдержки при спекании и количества никеля в цсходной смеси с порообразователем уменьшает удельное электросопротивление спечённых образцов никеля ( после удаления порообразователя ), что связано с лучшим формированием межчастичных контактов никелевого каркаса и его меньшей общей пористостью. С ростом' размера частиц порообразователя оно также падает. При содержании ЫаС! более 85% об. влияние размера частиц порообразователя на удельное электросопротивление образцов существенно снижается, что можно объяснить лучшим сцеплением мелких никелевых частиц в формирующемся металлическом каркасе.

Оценку прочности на сжатие (табл. 5 ) проводили на разрывных машинах Р-5 с максимальным усилием 60 кгс и МРС - 250 с максимальным усилием ч 250 кгс. Измерялось изменение высоты образца при нагружении.

Полученные при проведении диссертационной работе данные показывают, что у образцов, имеющих одинаковый1 состав и размер частиц порообразователя, но спечённых с разной изотермической выдержкой , при одинаковой деформирующей нагрузке изменения линейного размера ( высоты ) отличаются. Это свидетельствует о различной степени развития контактов в никелевом каркасе при спекании: у образцов с разным количеством N1 тем меньше изменения линейного размера, чем больше никеля и лучше развитость никелевого каркаса; при большем размере частиц порообразователя меньше меняется линейный размер образцов при одинаковой нагрузке.

Такое поведение спечённых образцов высокопористого никеля под нагрузкой указывает на сильное влияние на прочность никелевого каркаса образующихся на этапе прессования прослоек N1 между крупными частицами №С1.

Таблица б

Оценка прочности на сжатие ,

Состав образцов, % об. Фракция порообразователя, мкм Время выдержки, мин Средний диаметр образца, мм Относительное сжатие Прочность на сжатие, Оо,, МПа

Ni NaCI

10 90 -500...+450 45 7.55 0.62 6.2

10 90 - 800...+630 45 7.70 0.57 4.0

15 85 -500...+450 45 7.58 0.48 5.9

15 65 -630...+5G0 45 7.38 0.31 7.2

15 85 -800...+630 45 7.50 0.50 6.4

10 90 -500...+450 22.5 7.60 0.66 10.35

15 85 -063...+056 22.5 7.70 0.57 9.65

15 85 -050...+С45 22.5 7.75 0.58 9.96

* - без разрушения образца.

Для оценки в спеченном никеле примесных элементов использовали сканирующий микроскоп JSM-35CF, работающий при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе пучка электронов для калибровочного элемента кобальта' ~ 0,6- 10 "9А, и систему рентгеновского

энергодисперсионного микроанализа AN-1000 фирмы LINK ANALYTICAL. Сколько-нибудь значительного взаимодействия никеля с Na и с CI не обнаружено. Содержание, основных компонентов и примесей (в %): Ni-96,9, Ti-0,3, Si-0,3, AI-0,3, Mg-0,6, Fe-0,3, Na-0,2, CI-0.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана технология получения порошкового никеля,с пористостью 8590% об., используя высокодисперсный карбонильный никель и искусственный порообразователь (хлорид натрия).

2. Исследованы процессы формирования никелевого каркаса при прессовании и спекании заготовок. Обоснован выбор давления Прессования (65-60 Мпа ), обеспечивающего получение прочных заготовок; изучено влияние гранулометрического состава порообразователя на относительную плотность никелевой матрицы и рекомендован в качестве оптимального размер

е

частиц в интервале 315- 500 мкм; рассчитаны коэффициенты модифици-. рованнго уравнения Агте-Петрдлика, описывающего уплотнение при получении прессовок; исследованы механизмы образования макро- и микропористости в никелевом каркасе,

Определён механизм спекания прессовок двухфазного композиционного материала; показано, что большое количество жидкой фазы, образуемой порообразователзм при спекании, не приводит к интенсивному уплотнению прессовок; определены коэффициенты в уравнении регрессии, позволяющем по заданной величине пористости выбирать неоходимый состав исходной смеси компонентов, и наоборот. Предложен режим спекания прессовок - температура спекания 8(50°С, время выдержки 45 мин, скорость нагрева не более 20°С/мин, - позволяющий после выщелачивания парообразователя получать порошковый высокопористый продукт. 3. Определены свойства конечного пористого продукта, позволяющие оценить его эксплуатационную пригодность: удельное электросопротивление, удельная поверхность пор, коэффициент проницаемости, а также оценена прочность на сжатие; показана их зависимость от режимов получения высокопористого никелезого материала. Современными методами анализа установлено отсутствие значительного взаимодействия хлорида натрия с никелем при спекании и выщелачивании порообразователя.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

V-

1, Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В.. Технология и свойства высокопористого порошкового никеля. ч.1 // Из. вузов. Цв. металлургия. 1997. №1.

2. Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В. Технология и свойства высокопорисгого порошкового никеля. ч.2 // Из. вузов. Цв. металлургия. 1997. №2:

Московский институт стали и сплавов, Ленинский проспект, 4 Заказ ¿У объём 1 п.л. Тираж 100 экз! Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе, 8/9

/