автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологии жидкофазного восстановления нитробензола водородом на высокопористом ячеистом катализаторе

На правах рукописи

Комаров Александр Алексеевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЖИДКОФАЗНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА ВОДОРОДОМ НА ВЫСОКОПОРИСТОМ ЯЧЕИСТОМ

КАТАЛИЗАТОРЕ

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005 год

Работа выполнена на кафедре ХТОСА РХТУ им Д И Менделеева и НТЦ ФГУП «Завод им Я М Свердлова» (г Дзержинск, Нижегородской обл )

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Козлов Александр Иванович

Официальные оппоненты : доктор технических наук,

профессор Беспалов Александр Валентинович кандидат химических наук, Занавескин Леонид Николаевич

Ведущая организация:

ОАО Химпром, г. Новочебоксарск

Защита состоится 23 декабря 2005 года в 1300 на заседании диссертационного совета Д 212.204.02 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференцзале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « 22 » ноября 2005 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204 02

кандидат химических наук, доцент Козловский Р. А

2006 - 4" 22

цгиоьи

Актуальность проблемы

Наиболее распространенным способом восстановления ароматических нитросоединений в настоящее время является каталитическое гидрирование молекулярным водородом или азото-водородыыми смесями.

Известно, что в настоящее время в России существует крупнотоннажное производство анилина восстановлением НБ водородом в газовой фазе на медь-никель-хромсодержащих катализаторах Но также существуют способы получения аминов из ароматических НС в жидкой фазе в автоклавах или реакторах колонного типа на суспендированном катализаторе, с применением каталитически активных металлов УШ группы. В качестве носителей активного компонента чаще всего используют активированный уголь, цеолиты, оксид алюминия как в виде порошков, так и в виде гранул, таблеток и экструдантов. Такие катализаторы имеют ряд серьезных недостатков' низкую механическую прочность, высокое гидравлическое сопротивление, подвержены разрушению при контакте с перемешивающими устройствами и как следствие этого теряют каталитическую активность, попадают в продукты реакции, что приводит к необходимости дополнительных операций по их очистке, осложняет технологический процесс и удорожает целевой продукт

Поэтому разработка более совершенных технологий жидкофазного восстановления с применением наиболее эффективных катализаторов является актуальной

В настоящей работе предлагается проводить жидкофазный процесс гидрирования нитробензола (НБ) в трубчатых аппаратах на высокопористых ячеистых катализаторах, активной частью которых являются палладий или никель, взамен применяемых в настоящее время гранулированных, таблетированных и экструдированных.

В последнее десятилетие активизировались работы по применению блочных сотовых и высокопористых ячеистых катализаторов (ВПЯК) для процессов проходящих как в газовой фазе, так и в жидкой фазах.

Отсутствие финансирования, обобщающих, научно-обоснованных разработок, как в области технологии высокопористых катализаторов, так и в области их применения является сдерживающим фактором. Для успешного решения этих проблем, необходим комплекс теоретических, исследовательских, технологических и прикладных разработок с применением блочных ячеистых катализаторов Цель работы

Создание жидкофазного способа восстановления НБ водородом до анилина с применением ВПЯК.

Основные задачи:

1 экспериментальное исследование каталитических процессов восстановления НБ на ВПЯК в лабораторном реакторе, с целью получения исходных данных для создания промышленной установки синтеза анилина;

2 исследование и выбор оптимальных условий эксплуатации для ВПЯК в процессе гидрирования НБ;

3 разработка и внедрение аппарата-гидратора в технологический процесс с использованием различных видов ВПЯК

Научная новизна

Научная новизна результатов работы заключается в следующих положениях, следствиях и обобщениях:

1. Оптимизирован состав катализатора для процесса гидрирования НБ на ВПЯК, показано что оптимальное количество палладия или никеля, нанесенных на активную подложку из у - А12Оз, составляет 2,5 - 3,0 и 10,0 - 12,0% соответственно

2. Разработана технология жидкофазного восстановления нитробензола на блочных ячеистых катализаторах, содержащих в качестве активных компонентов палладий, позволяющая проводить процесс при Т < 55-65°С и р. < 0,5 МПа

3 Разработана технология жидкофазного восстановления нитробензола на блочных ячеистых катализаторах, содержащих в качестве активных компонентов никель, позволяющая проводить процесс при Т < 140°С и р. < 1,0 МПа.

4 Определен порядок реакции в процессе восстановления НБ молекулярным водородом на ВПЯК. Рассчитана энергия активации этих процессов

5. Впервые осуществлен процесс жидкофазного восстановления НБ в укрупненном лабораторном реакторе объемом 10 л с блочным ячеистым катализатором.

Практическая значимость работы.

В результате проведенных исследовательских и опытно конструкторских работ исследованы основные характеристики катализаторов.

Показано, что в процессе работы реактора (860 часов непрерывной работы) отсутствовало разрушение катализатора и его унос из реакционной зоны, тем самым исключена стадия фильтрации получаемых аминов, что, в конечном счете, ведет к удешевлению целевого продукта

Получены экспериментальные данные о влиянии основных технологических параметров на производительность и селективность жидкофазного процесса гидрирования НБ.

Апробация работы

Укрупненные лабораторные установки объемом 10 л для гидрирования НБ использовали на ФГУП «Завод им. Я.М Свердлова и ОАО «Волжский Оргсинтез». Опытно-промышленную установку объемом 50 л для восстановления НБ испытывали на ОАО «Корунд» г. Дзержинск.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались- На конференциях «Успехи в химии и химической технологии». Москва, 2000 -

2004.

- На областном конкурсе научно-технического творчества молодежи. Нижний Новгород, 2000-2002.

- На шестой нижегородской сессии молодых ученых. Нижний Новгород,2001

- На Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии», г. Казань, 2003.

- На Всероссийской конференции «Новые технологии в азотной промышленности», г. Невинномысск, 2003.

- На 1П межотраслевой научно-технической конференции «Промышленные взрывчатые вещества (ПВВ): состояние, перспективы разработки и применения» г. Дзержинск Нижегородской обл., 2005.

- Образцы ВПЯК для процессов гидрирования НС экспонировались на выставке-Химия 2001, Химия 2003, Прага 2004.

Публикации

Результаты работы, отражающие основное содержание диссертации, изложены в 7 публикациях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав основного содержания, выводов, списка литературы, насчитывающего 124 библиографические ссылки, 16 приложений Она изложена на 124 страницах печатного текста, включающих 42 рисунка и 21 таблицу.

Основные этапы исследований выполнялись по хозяйственным договорам с целью создания нового производства получения анилина. Договор ИК 6 1.-145-2000 от 30 06.2000, ИК 6.1 -146-2000 от 30 06.2000., №14 2-12-02 от 01 03.02. - «Волжский Оргсинтез»; договор № ИК 6.1-159/99/2000 от 29 ноября 1999, - ФГУП «з-д им. Я.М. Свердлова» г. Дзержинск, дог .№ ИК6.1-158/99/2000/; дог № 6.1-65-2000/132-789-0 от 10.03.00; дог. №14.2-, 11.-02 от23.01.02.,-ОАО - «Корунд» г. Дзержинск;

Основное содержание работы Введение.

Обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, раскрыта научная новизна и практическая значимость, приведена реализация результатов исследований и апробации работы.

В литературном обзоре проведен анализ научно-технической литературы об основных способах восстановления НБ на различных катализаторах Дается сравнительный анализ промышленных способов получения НБ. Представлены основные технологические схемы получения НБ и характеристики аппаратов гидрирования

Глава 2 посвящена исследованию процесса восстановления НБ на порошковых катализаторах, в качестве активных компонентов которого использованы палладий и никель На первом этапе было изучено влияние растворителя на скорость гидрирования НБ на палладии, нанесенном на активированный уголь марки АРВ Опыты проводились в лабораторном реакторе при 40-50°С и атмосферном давлении. В качестве растворителя были выбраны простейшие спирты: метанол, этанол и изопропанол (ИПС) Для сравнения приведены данные по восстановлению в других растворителях и в колбе с магнитной мешалкой на катализаторе Р<1/С разных марок Загрузка НБ 2 г, катализатора (3% Рс1/С) 0,2 г, растворителя 20 мл. Экспериментальные данные представлены в табл 1.

Таблица 1.

Экспериментальные данные по восстановлению НБ на 3%М/С при Т=40-50* С.

№п/п катализатор растворитель x, \Уср, нагрузка,

с мл/с ч'

1. Ра/Сдрв метанол 2100 0,59 17,15

2. ра/Сдрв этанол 1680 0,74 21,42

3. Рд/Слрв ИПС 2160 0,59 16,67

4. Р^Сарв анилин 6300 0,22 5,71

5. Р<1/Сарв толуол 3180 0,48 11,32

6. Р<1/Соуа ИПС 3720 0,29 9,68

7 Ра/Соул ИПС 3180 0,31 11,32

8. Р<1/Саг-5 ИПС 4140 0,30 8,70

9. Р«1/Суам ИПС 3600 0,37 10,00

10. Р<1/суам ИПС 4800 0,42 7,50

11. Ра/Суд® ИПС 3000 0,41 12,00

Анализ влияния природы растворителя показывает, что скорость восстановления НБ в ИПС и этаноле протекает с близкими скоростями, в анилине скорость более чем в два раза ниже, однако для промышленного получения предпочтение отдают гидрированию в среде целевого продукта - анилина Это связано, в первую очередь, с устранением стадии выделения продукта из реакционной массы и, во вторых, с уменьшением потерь растворителя при физическом уносе последнего с рециркулирующим водородом

При исследовании влияния температуры на скорость гидрирования показано, что с увеличением температуры скорость восстановления НБ растет (так при 70°С скорость гидрирования в среде ИПС составляет 0,77 мл/с) Однако по результатам анализа реакционной массы было обнаружено, что при повышении температуры выше 70°С увеличивается и скорость образования побочных продуктов, в том числе циклогексиламина

На основании экспериментальных данных были рассчитаны средняя скорость реакции W при 80% превращении НБ в анилин и нагрузка на катализатор При проведении процесса восстановления НБ в реакторе непрерывного действия (рис 1) на катализаторе 4% Pd/C в течение 49,2 часа были получены следующие результаты нагрузка на катализатор при 64-68°С и давлении водорода 0,1 МПа - 0,04 г не/г ки*ч, унос катализатора с реакционной массой составил 30%, измельчение 100% (проход через сито 80 мкм).

Использование в качестве носителя катализатора цеолита несколько снизило истирание катализатора (-10% за 39 часов), однако нагрузка на катализатор составила всего 0,02 г нб/г вт*ч.

Поэтому было предложено в качестве носителя катализатора использовать оксид алюминия в виде гранул с размером 80-120 мкм Предварительные опыты проводились в конической колбе с магнитной мешалкой при атмосферном давлении в интервале температур 40-50°С, загрузка 4%Р<1/АЬОз составляла во всех опытах 0,2 г, НБ - 2 г, растворителя (ИПС -35 мл, Н20 - 2,5 мл).

Экспериментальные данные представлены в табл 2 Для сравнения приведены данные по восстановлению НБ на Pd/цеолите и Pd/Csio2-

Анализ таблицы показал, что в равных условиях (давление, температура, % Pd) наивысшая скорость восстановления НБ на гранулированном палладиевом катализаторе, носителем которого является уголь, обработанный золем кремнезема и у-А120з

В результате испытаний в реакторе непрерывного действия 4% Pd у-А1203 в течение 120 часов нагрузка на катализатор составила 0,02 гнб/г ют*ч, унос катализатора всего 5%, а

Рис. 1 Принципиальная схема опытной установки по гидрированию нитробензола.

Условные обозначения: 1 Огнепреградитель; 2.Теплообменник; 3 Фазоразделитель;

4.Манометр;

5.Сепаратор;

6.Царга нисходящая;

7.Клапан запорный;

8.Насос циркуляционный;

9.Царга восходящая (обогреваемая);

10. Царга восходящая (необогреваемая);

11. Приемник оборотной воды;

12. Конденсатоотводчик;

13. Баллон с водородом;

14. Счетчик газа;

15. Дозировочный насос;

16. Емкость исходного раствора;

17. Сборник реакционной массы;

18. Емкость конденсата.

измельчение 14%, что значительно ниже, чем для катализатора Рё/С. Степень конверсии НБ в анилин во всех случаях не ниже 99%.

Таблица 2.

Экспериментальные данные по восстановлению НБ на Р(1/Л1203 в ИПС.

№п/п Катализатор X, Wcp., нагрузка,

с мл/с ч'1

1. 3%Pd/y -A12Oj 2520 0,49 9,2

2. 4% Pd/a-АЬОз 4260 0,37 8,5

3. 4% Pd/ у-АЬОз 3000 0,72 12,0

4. 4% Pd/CSl02 3186 0,88 11,3

5. 2%Р(1/цеолите 2800 0,37 4,3

6. 3%Рс1Уцеолите 2670 0,48 5,5

Известно, что на практике для процесса восстановления НБ применяются никелевые катализаторы как в виде порошков (никель Ренея), так и в виде таблеток из оксида алюминия, пропитанных никелем В настоящей работе в качестве носителя никелевого катализатора предложены гранулы из оксида алюминия с размером частиц 80-120 мкм, которые хорошо зарекомендовали себя в процессе восстановления НБ при нанесении на них палладия. Опыты проводились в лабораторном автоклаве объемом 573 мл в среде ИПС. В реактор загружали 10 г гранулированного 12,6% Ni катализатора, 2 г НБ и 105 мл растворителя (75 мл ИПС и 30 мл Н20) Давление водорода составляло 0,6 МПа, температура изменялась от 128 до 131°С На основании экспериментальных данных по уравнению (1) для реакции первого порядка были рассчитаны константы скорости (рис. 2), которые составили при 128°С 0,0019 , а при 131°С 0,0055 с'1 Энергия активации 49,2 кДж/моль (11,44 ккап/моль).

1пСонс/(Сонс-Ар 0,196/3)= k t (1) где: Сне - начальная концентрация НБ, Др- изменение давления водорода; ати; к - константа скорости, с'1; 0,196 - константа автоклава;

На 20% никелевом катализаторе, где в качестве носителя использовали гранулированный оксид алюминия, были проведены испытания в реакторе непрерывного действия в среде ИПС и в среде анилина. Оценивая работу установки на данном катализаторе можно отметить продолжительность - 162 ч непрерывной работы в среде ИПС и 400 ч в среде анилина, достигнутую нагрузку на катализатор равную 0,1гНС/гкат*ч , полученные опытным путем температуру и давление процесса. Но присущий недостаток

предыдущих носителей остался. Данные мокрых рассевов исходного катализатора и отработанного свидетельствуют об измельчении катализатора

т, е

» «1С ■ 128С -Линейны* (128С)

Рис.2 Спрямленные зависимости для процесса восстановления НБ на гранулированном № катализаторе ГЛАВА 3 посвящена исследованию процессов жидкофазного восстановления НБ на ВПЯК с целью получения исходных данных для создания промышленной установки непрерывного действия с применением блочных ячеистых катализаторов

Использование палладиевых катализаторов для синтеза широкого круга органических соединений в течение длительного времени сдерживалось их дороговизной из-за неизбежных потерь при эксплуатации.

Блочные ячеистые носители, полученный воспроизведением ' структуры ретикулированного пенополиуретана ППУ - ЭО -100 (ТУ6 - 05 5127 - 82) путем нанесения керамического порошка на основе оксида алюминия с последующим выжиганием органической основы и обжигом керамического каркаса до температуры 1500 - 1550°С, позволяют создавать высокоэффективные катализаторы с применением драгоценных металлов, которые в процессе их использования не разрушаются и не уносятся с реакционной массой Кроме того эти катализаторы легко регенерируются от каталитических ядов в воздушной атмосфере при 550°С и активируются в токе водорода при 50°С. Количество регенераций без снижения активности может достигать 40-60 раз.

Лабораторный манометрический реактор представляет собой цилиндрическую емкость 'объемом 374 мл с внутренним диаметром 50 мм, выполненную из нержавеющей стали. Реактор закрывается крышкой, в которой предусмотрен карман для термопары и

штуцер для ввода водорода Обогрев реактора осуществляют с помощью подачи теплоносителя в рубашку, расположенную на его цилиндрической части. Реактор с помощью зажима крепится на приводе, совершающем возвратно-поступательное движение На приводе имеется приспособление, позволяющее реактору находиться как в горизонтальном, так и в вертикальном положении. Это необходимо для того, чтобы при нагревании содержимого реактора до температуры проведения процесса гидрирования катализатор не соприкасался с реакционной массой, т е чтобы исключить начало реакции ранее запланированной температуры (вертикальное положение) Для измерения давления на водородной линии имеется манометр, для измерения температуры - мультиметр МАС 838.

V Поддержание заданной температуры осуществлялось подачей теплоносителя в «рубашку»

реактора из термостата.

Образец высокопористого ячеистого катализатора помещали в среднюю часть реактора. Опыты проводились в среде полярного растворителя при начальном давлении водорода 0,5 МЦа, за исключением экспериментов, в которых исследовали влияние начальной давления на скорость восстановления НБ Скорость реакции определяли по падению давления водорода в реакторе Продукты реакции анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии или тонкослойной хроматографии

В большинстве опытов применяли катализатор, содержащий 0,5-3,0% палладия. На этом катализаторе подбирали растворитель для исходного НБ, который должен растворять не только исходное вещество, но и целевой продукт, получаемый в результате процесса восстановления Кроме того, растворитель не должен вступать в химическое взаимодействие с исходным, и с конечным продуктом синтеза

Для этой цели подходят низшие спирты (метанол, этанол, ИПС) Влияния

#

' температуры на процесс восстановления НБ изучали в интервале температур от 25 до 75°С

При К25°С процесс проходил с низкой скоростью и не всегда завершался полным

* превращением исходного нитросоединения в соответствующий амин При 1>75°С

происходило гидрирование ароматического ядра НБ до циклогексиламина.

Определена скорость поглощения водорода в процессе восстановления НБ различных температурах. Характерные зависимости влияния температуры на скорость поглощения водорода представлены на рис 3

На основании экспериментальных данных в интервале температур 25 - 70°С были определены скорости поглощения водорода после 45 - 55% превращения исходного вещества. Одновременно была оценена нагрузка НБ на катализатор

♦ »41°С х»°С • «°С

Рис. 3. Изменение количества поглощенного водорода во времени для процесса восстановления НБ при разных температурах на ВПЯПК (а), спрямленные зависимости (б).

Экспериментальные и расчетные (нагрузка НБ на катализатор, энергия активации) данные по восстановлению НБ на ВПЯПК представлены в табл. 3. Показано, что скорость поглощения водорода в изученном интервале температур изменялась от 0.94 до 2.64 мл/с. Энергия активации, рассчитанная в этом интервале температур, составила 23.5 кДж/моль. Нагрузка НБ на катализатор 0,40 гНС/г кат. ч

Таблица 3.

Экспериментальные данные по восстановлению НБ на 2,13 % ВПЯПК

№ ш кат, т, т, к, Нагрузка, Е,

п/п г °С с мл/с с1 ч1 кДж/моль

1. 43,46 24 310 0,94 0,0026 0,13 23,5

2. 43,46 41 187 1,54 0,0047 0,22

3. 43,46 50 139 2,09 0,0063 0,30

4. 41,37 69 108 2,64 0,0085 0,40

Кинетические кривые удовлетворительно спрямляются в координатах реакции первого порядка в интервале температур 24-69°С, коэффициент корреляции выше 0,99 (рис 36).

По результатам обработки кинетических кривых в координатах 1пСН(т) была построена зависимость 1(>к=й[1/Т) и определена энергия активации (табл 3)

Глава 4 посвящена исследованию процесса восстановления НБ на высокопористом ячеистом никелевом катализаторе (ВПЯНК) в среде ИПС и анилина при различной температуре. Опыты проводились в автоклаве объемом 573 мл. ВПЯНК изготавливался по технологии, разработанной в РХТУ им. Д.И Менделеева. Активный компонент никель наносился методом пропитки из раствора или расплава нитрата никеля с последующей термообработкой при 450°С для разложения нитрата и восстановления в токе молекулярного водорода при 530°С до получения металлического никеля.

Цилиндрический образец катализатора помещали в специальный контейнер диаметром 40 мм, который закреплялся на валу мешалки и совместно с ВПЯНК выполнял функции перемешивающего устройства Реакционная масса при перемешивании контактировала с катализатором, на котором и происходила реакция между НБ и водородом.

Автоклав был снабжен манометром для измерения давления водорода во времени и мультиметром MAC 838 для измерения температуры в процессе реакции

При исследовании процессов восстановления НБ в автоклаве было изучено влияние природы растворителя, влияние температуры, влияние начального давления и влияние начальной концентрации нитробензола. Было установлено'

• лучшими растворителями, как и в случае 3%Pd/C, являются низшие спирты,

• с ростом температуры увеличивается скорость превращения НБ в анилин, причем при анализе реакционной массы в разный период времени промежуточных продуктов не обнаружено, очевидно, происходит полное превращение НБ до анилина на катализаторе,

• с ростом начального давления водорода от 0,4 МПа до 0,7 МПа увеличивается скорость реакции и нагрузка на катализатор,

• в зоне реакции необходимо иметь концентрацию НБ менее 1% для исключения блокирования каталитических центров.

Следующая серия опытов была посвящена исследованию процесса восстановления НБ на ВПЯНК в лабораторном манометрическом реакторе в интервале температур 129— 138°С.

Для выявления влияния количества активного компонента - никеля на скорость восстановления НС (на примере НБ) были изготовлены образцы ячеистого катализатора с содержанием никеля от 9,0 до 16,5%.

Процесс восстановления НБ проводили в среде изопропилового спирта в интервале температур от 70 до 120°С с использованием катализаторов, содержащих различное

количество никеля На участке 50% превращения исходного вещества была определена скорость поглощения водорода Анализ экспериментальных данных показывает, что при повышении содержания топселя от 9 до 11% скорость восстановления возрастает с 1,44 до 1,51 мл/с при температуре 75°С и с 2,91 до 3,75 мл/с при температуре 100°С Дальнейшее повышение температуры до 120°С приводит к росту скорости гидрирования с 4,9 мл/с для 9% № до 6,87 мл/с для 11% № Скорость восстановления НБ на катализаторе содержащем 16% № практически такая же, как и для катализатора с 11% № Кроме того, катализатор с концентрацией 16% как показали испытания, крошится и осыпается Поэтому все дальнейшие эксперименты по исследованию процесса восстановления НБ проводили на блочном ячеистом катализаторе, содержащем 10,4-12,0% (масс) никеля

Для оценки влияния природы растворителя на процесс восстановления НБ были выбраны ИПС и анилин, широко применяемые в промышленности

Опыты по восстановлению НБ в среде ИПС на ВПЯНК, содержащем 10,4% масс №, проводились в интервале температур от 126 до 139°С Начальное давление во всех экспериментах Ро=0,5 МПа Исследование влияния температуры на процесс гидрирования НБ в среде анилина проводили на этом же катализаторе в интервале температур 128-143°С Типичные экспериментальные кривые представлены на рис 4

воо 500 400 300 200 100 0

к

X V X •

X V ♦ 2

Ч.

100

300

200 т,С

X Т«135* С, в ср«да ИПС ♦ Т»134*С, в ср«де анилина

400

Рис. 4. Изменение количества поглощенного водорода во времени для процесса восстановления НБ на ВПЯНК Анализ кривых 1,2 показал, что процесс гидрирования НБ в среде ИПС заканчивается за 180-300 с, а в среде анилина за 270~450с. По экспериментальным данным была рассчитана скорость гидрирования на участке 50% превращения исходного вещества при различных температурах как в среде ИПС, так и в среде анилина. Данные расчета представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Экспериментальные данные по восстановлению НБ на 10,4% ВПЯНК.

№ Растворитель т, т, ЧУ*,/., нагрузка, Е,

п/п "С с мл/с ч'1 кДж/моль

1. ИПС 126 94 2,91 0,46 37,7

2. ИПС 128 72 3,65 0,61

3. ИПС 130 57 4,61 0,76

4. ИПС 135 53 4,96 0,82

5 ИПС 139 50 5,74 0,87

6. Анилин 128 170 1,62 0,26 71,3

7. Анилин 134 140 1,88 0,31

8. Анилин 139 101 2,72 0,43

9. Анилин 143 79 3,63 0,55

Из анализа таблицы 4 следует, что скорость процесса восстановления НБ на ВПЯНК в среде ИПС более чем в два раза превосходит скорость гидрирования НБ в анилине Нагрузка на катализатор при гидрировании НБ в среде анилина также ниже, чем в среде ИПС При спрямлении кинетических кривых в координатах 1пСН(т) были рассчитаны константы для реакции восстановления НБ в ИПС и анилине (рис.5).

На основании этих данных были построены зависимости 1{^с=^1/Т)и рассчитана энергия активации, которая составила для процесса гидрирования в среде ИПС 37,70

Рис. 5 Спрямление кинетических кривых в координатах реакции первого порядка

Влияние начального давления на скорость процесса гидрирования НБ исследовалось как в среде ИПС при 90-95°С, так и в среде анилина при 110°С Экспериментальные данные о влиянии начального давления в интервале 0,4-1,2 МПа представлены на рис 6 Порядок реакции по водороду для гидрирования в ИПС и анилине 1,1 Эти результаты являются подтверждением того, что изучаемая реакция является реакцией первого порядка.

-2 -2,Ов -2,1 -2,1 в $ -2,2 -2,26 -2,3 -2,3в

Рис 6 Билогарифмическая зависимость констант скорости гидрирования НБ от начального давления при 91°С в среде ИПС (а) и анилина при 110°С (б).

Как следует из анализа экспериментальных и расчетных данных, скорость реакции восстановления НБ на ВПЯНК описывается уравнением реакции первого порядка. Энергия активации при этом находится в интервале 9,0±1,0 ккал/моль, что хорошо согласуется с литературными данными по энергии активации для процессов восстановления НБ на порошковых никелевых катализаторах (Е=8,5-10,0 ккал/моль).

В результате лабораторной отработке были получены исходные данные для усовершенствования узла гидрирования опытной установки. Это предполагаемые технологические параметры процесса температура 120 - 140°С, давление 0,6 - 1,0 МПа, ожидаемая нагрузка на катализатор 0,24 гНС/гкат*ч по автоклаву и 0,4 - 0,8 гНС/гкат*ч по манометрическому реактору. Концентрация НБ в зоне реакции должна составлять не более 1%. В качестве катализатора использовать ВПЯНК, с содержанием 12% никеля, или ВПЯНК, с содержанием 2-3% палладия.

На основании лабораторных данных, полученных при исследовании процесса восстановления НБ на блочных ячеистых катализаторах, была изготовлена опытная партия блочных .ячеистых катализаторов с содержанием активного металла 12,0%Ni, которая была

IS__ok_Q ■ 1,1М9х-3,- 228

R2 -i О, »80S

в

<

М86х - 3,1284

с ■

lap

испытана в длительных экспериментах на опытной установке в ФГУП "Завод им ЯМ. Свердлова".

В течение 860 часов работы установки при 130-140°С и давлении 0,6 -1,0 МПа в среде анилина (800 часов в среде ИПС) достигнуты следующие результаты' нагрузка на катализатор 0,1ч"1, измельчение катализатора и его унос с реакционной массой не наблюдался, остаточное содержание НБ в общей реакционной массе менее 0,002%, в моменты пуска и остановки гидратора непрерывного действия наблюдалось повышение содержания НБ до 0,01%. Характеристика работы опытно-промышленной установки для процесса жидкофазного восстановления НБ водородом на различных катализаторах представлена в табл. 5.

Таблица 5.

Характеристика работы опытно-промышленной установки

Катализатор 4% Ра/с,«, 3% Р<1/цеолиг 4% ра/А1,Оз 20% ШАЬОз 20% №/А1;0, 12% Шкаркас 12% Шкаркас

Количество катализатора, г 240 435 500 300 1500 1500 1500

Температура а реакторе, °С 64-68 64-68 64-68 100-110 130-140 130-140 130-140

Давление в реакторе, МПа 0,1 0,1 0,1 До 0,6 0,6-1,0 0,6-1,0 0,6-1,0

Дозировка раствора, ил/ч

В ИПС 50(20%) 40(10%) 250(20%) 400(5%) 610(20%)

В анилине 640(20%) 640(20%)

Сдозировано НБ,г 452 320 8165 2440 48090 114800 128660

Время работы установки, ч 49,2 39 155 162 400 800 860

Нагрузка на катализатор, ГвЛ«и*Ч 0,038 0,019 0,1 0,025 0,1 0,1 0,1

Анализы р м

Анилин, % 13,2 7,6 13,7 2,5 93,4 13,1 94,2

НБ, % 0-0,01 0-0,11 0-0,1 (Ж),5 0-0,01 0-0,01 (Ж),01

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Разработана технология жидкофазного восстановления НБ с применением высокопористого ячеистого палладиевого катализатора, с содержанием активного компонента 2-3%, позволяющего проводить процесс при температуре < 70°С и давлении <0,5 МПа.

2. Разработана технология жидкофазного восстановления НБ с применением высокопористого ячеистого никелевого катализатора, с содержанием активного компонента 10-12%, позволяющего проводить процесс при температуре < 140°С и давлении <1,0 МПа.

3. Разработан реактор для непрерывного гидрирования НБ на блочных ячеистых катализаторах без узда фильтрации реакционной массы Процесс апробирован на опытно-промышленной установке в ФГУП «Завод им. Я.М. Свердлова» в течение 860 часов непрерывной работы.

Основное содержание диссертации опубликовано:

1. Комаров A.A., Меркни A.A., Долинский Т И, Козлов А И. Жидкофазное восстановление нитробензола в реакторе с жестким ячеистым катализатором // Успехи в химии и химической технологии: Вып XTY.4. 4 Тез докл / РХТУ им. Д И. Менделеева М., -2000 -С 59,60

2. Меркин A.A., Комаров A.A., Козлов А.И., Збарский ВJL Жидкофазное восстановление динитротолуола на порошковом никелевом катализаторе // Успехи в химии и химической технологии' Вып. XIY 4.4 Тез. докл / РХТУ им Д.И. Менделеева М., -2000. -С.68,69.

3 Меркин A.A., Комаров А А Жидкофазное восстановление нитросоединений на объемно-пористом стационарном катализаторе. // Шестая Нижегородская сессия молодых ученых: сборник тезисов докладов / Институт прикладной физики РАН. Н Новгород,- 2001.-С.121,122.

4. Овсенева О.М, Сафонов И.В., Козлов А И., Комаров А А Исследование процесса жидкофазного восстановления нитробензола на стационарном высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе // Успехи в химии и химической технологии: Том XY1 №6 Сб.науч. трудов. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М, - 2002. - С 62- 64.

5. Козлов A.R, Дьяков М.В, Комаров A.A., Меркин А А Обезвреживание отходящих газов, содержащих высокотоксичные вещества, на блочных ячеистых катализаторах // Конф «Новые технологии в азотной промышленности» Невинномысск - 2003.- С 21,22.

6 Козлов А И, Дьяков М В , Лукин Е С, Комаров А А, Меркин А А Селективное восстановление оксидов азота аммиаком на блочном ячеистом катализаторе // Стекло и керамика. - 2004. - №3. - С. 20,21.

7 Козлов А.И, Збарский В Л., Грунский В Н., Ильин А.С., Комаров А.А. Жидкофазное восстановление нитробензола на блочных ячеистых катализаторах // Химическая промышленность сегодня - 2005 №3,-С. 14-17

Заказ №

_Объем 1,0 п. л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

m 305

РНБ Русский фонд

2006-4 22998

страница

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Механизм реакции

1.2 Влияние адсорбции на процессы гетерогенного каталитического восстановления

1.3 Влияние метода приготовления катализатора на процессы восстановления

1.4 Восстановление нитросоединений на катализаторах, не содержащих драгоценные металлы

1.5 Восстановление нитросоединений на катализаторах, содержащих драгоценные металлы

1.6 Влияние растворителя на процесс жидкофазного восстановления нитросоединений

1.7 Получение аминов аммонолизом

1.8 Получение побочных продуктов в процессе каталитического восстановления нитросоединений водородом

1.9 Технология восстановления ароматических аминов

1.9.1 Общие вопросы технологии каталитического гидрирования

1.9.2 Технология восстановления ароматических аминов в газовой фазе

1.9.3 Технология восстановления ароматических аминов в жидкой фазе

ГЛАВА 2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА НА ПОРОШКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

2.1 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением палладиевого катализатора на угле

2.1.1 Методика приготовления палладиевого катализатора на угле

2.1.2 Методика определения активности катализатора

2.1.3 Методика определения анилина и нитробензола в реакционной массе анилина-сырца

2.1.4 Выбор растворителя

2.2 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением палладиевого катализатора на цеолите

2.2.1 Методика приготовления палладиевого катализатора на цеолите

2.2.2 Исследование процессов восстановления нитробензола в «колбе» и на опытной лабораторной установке непрерывного жидкофазного каталитического гидрирования

2.2.3 Исследование процессов восстановления нитробензола на опытной установке непрерывного жидкофазного каталитического гидрирования в цеховых условиях

2.2.3.1 Процесс конверсии природного газа

2.2.3.2 Процесс гидрирования нитробензола

2.2.3.3 Отработка процесса восстановления нитробензола на опытной установке

2.3 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением палладиевого катализатора на гранулированном оксиде алюминия

2.3.1 Методика приготовления гранул носителя для палладиевого катализатора

2.3.2 Методика приготовления катализатора. (4% Pd на AI2O3)

2.3.3 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением палладиевого катализатора на гранулированном оксиде алюминия в лабораторных и цеховых условиях

2.4 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением никелевого катализатора на гранулированном оксиде алюминия

2.4.1 Способы получения металлического никеля на поверхности носителя

2.4.2 Методика нанесения никелевого покрытия на поверхность носителя

2.4.3 Определение активности никелевого катализатора

2.4.4 Исследование процессов восстановления нитросоединений с применением никелевого катализатора на гранулированном оксиде алюминия в цеховых условиях

2.5 Обсуждение результатов, полученных на порошковых катализаторах

ГЛАВА 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА НА ВЫСОКОПОРИСТОМ ЯЧЕИСТОМ

ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

3.1 Высокопористые ячеистые катализаторы

3.2 Методика проведения экспериментов

3.3 Восстановление паранитротолуола в среде изопропилового спирта

3.3.1 Влияние температуры на процесс восстановления паранитротолуола в среде изопропилового спирта

3.3.2 Влияние давления на процесс восстановления паранитротолуола в среде изопропилового спирта

3.3.3 Влияние начальной концентрации паранитротолуола на процесс восстановления

3.4 Восстановление нитробензола в среде изопропилового спирта на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе

3.4.1 Влияние температуры на процесс восстановления нитробензола в среде изопропилового спирта

3.5 Обсуждение результатов, полученных на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе

ГЛАВА 4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА НА ВЫСОКОПОРИСТОМ ЯЧЕИСТОМ

НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

4.1 Методика нанесения никеля на высокопористый ячеистый материал

4.2 Исследование процесса жидкофазного восстановления нитробензола на высокопористом ячеистом никелевом катализаторе в лабораторном автоклаве

4.3 Исследование процесса лсидкофазного восстановления нитробензола на высокопористом ячеистом никелевом катализаторе в лабораторном манометрическом реакторе

4.3.1 Методика проведения экспериментов

4.3.2 Влияния количества активного компонента - никеля на скорость восстановления нитробензола

4.3.3 Влияния природы растворителя на процесс восстановления нитробензола на высокопористом ячеистом никелевом катализаторе

4.4 Сравнение процессов восстановления нитробензола в автоклаве и манометрическом реакторе

4.5 Восстановление нитробензола водородом на высокопористом ячеистом никелевом катализаторе в лсидкой фазе в цеховых условиях

Производство полупродуктов для полимеров на основе нитросоединений (НС) - это одно из самых перспективных направлений конверсии для предприятий оборонной химии.

Возможность производства ароматических аминов непосредственно на предприятиях, производящих НС, исключает затраты связанные с дальними перевозками и делает получаемый амин конкурентоспособным на мировом рынке.

Данная работа связана с решением проблем при получении аминов: созданием процесса жидкофазного восстановления нитробензола и подбора эффективного катализатора. Наиболее распространенным способом восстановления ароматических НС в настоящее время является каталитическое гидрирование молекулярным водородом или азотоводородными смесями.

В промышленности жидкофазное восстановление НС проводят преимущественно на каталитически активных металлах YIII группы, в качестве носителей которых чаще всего используют активированный уголь, цеолиты, оксид алюминия, как в виде порошков, так и в виде гранул, таблеток и экструдантов. Такие катализаторы имеют ряд серьезных недостатков: низкую механическую прочность, высокое гидравлическое сопротивление, подвержены разрушению при контакте с перемешивающими устройствами и, как следствие этого, теряют каталитическую активность, попадают в продукты реакции, что приводит к необходимости дополнительных операций по их очистке, осложняет технологический процесс и удорожает целевой продукт.

В настоящей работе предлагается проводить жидко фазный процесс восстановления нитробензола (НБ) в трубчатых аппаратах на высокопористых ячеистых катализаторах, активной частью которых являются палладий или никель, взамен применяемых в настоящее время гранулированных, таблетированных и экструдированных.

В последнее десятилетие активизировались работы по применению блочных сотовых и высокопористых ячеистых катализаторов (ВПЯК) для процессов проходящих как в газовой фазе, так и в жидкой фазах.

Процесс жидкофазного восстановления НБ водородом на ВПЯК имеет ряд преимуществ по сравнению с существующим газофазным способом получения анилина. В предлагаемом процессе отсутствует стадия фильтрации и существенно снижено образование побочных продуктов и, как следствие, затраты на выделение готового продукта и на сжигание отходов производства, что способствует улучшению экологической ситуации на данном производстве. Капитальные затраты на организацию узла непрерывного жидкофазного восстановления НБ водородом для малотоннажного производства анилина дают повод предположить, что данная технология будет востребована. Для ряда же других нитросоединений их восстановление в жидкой фазе будет основным способом синтеза аминов.

Поэтому разработка более совершенных технологий жидко фазного восстановления с применением наиболее эффективных катализаторов является актуальной.

Цель работы

Разработка жидкофазного способа восстановления НБ водородом до анилина с применением ВПЯК.

Основные задачи:

1. экспериментальные исследования процесса жидкофазного восстановления НБ на палладийсодержащих катализаторах, выпускаемых отечественной промышленностью, с целью получения технологических параметров для трубчатого реактора непрерывного действия.

2. экспериментальные исследования процесса жидкофазного восстановления НБ на порошковом никелевом катализаторе, с целью удешевления стоимости анилина.

3. экспериментальные исследования каталитического процесса жидкофазного восстановления НБ на ВПЖ в лабораторном манометрическом реакторе, с целью получения исходных данных для разработки стадии синтеза анилина.

4. отработка стадии синтеза анилина в аппарате - гидраторе непрерывного действия жидкофазного процесса на ВПЯК в опытно-промышленных условиях.

Научная новизна

Научная новизна результатов работы заключается в следующих положениях, следствиях и обобщениях:

1. Впервые оптимизирован состав катализатора для процесса гидрирования НБ на ВПЯК, показано, что оптимальное количество палладия или никеля, нанесенное на активную подложку из у - А1203> составляет 2,5 - 3,0 и 10,0 - 12,0% соответственно.

2. Впервые разработана технология жидкофазного восстановления нитробензола на блочном ячеистом катализаторе, содержащем в качестве активного компонента палладий, позволяющая проводить процесс при температуре 55-65°С и давлении не более 0,5 МПа.

3. Впервые разработана технология жидкофазного восстановления нитробензола на блочном ячеистом катализаторе, содержащем в качестве активного компонента никель, позволяющая проводить процесс при температуре 130-140°С и давлении не более 1,0 МПа.

4. Впервые осуществлен процесс жидкофазного восстановления НБ в аппарате - гидраторе непрерывного действия объемом 10 л с блочным ячеистым катализатором.

Практическая значимость работы.

Разработана и предложена технологическая схема стадии синтеза анилина для жидкофазного процесса.

Показано, что в процессе работы реактора (860 часов непрерывной работы) отсутствовало разрушение катализатора и его унос из реакционной зоны, тем самым исключена стадия фильтрации получаемых аминов, что, в конечном счете, ведет к удешевлению целевого продукта.

Получены экспериментальные данные о влиянии основных технологических параметров на производительность и селективность жидкофазного процесса гидрирования НБ.

Апробация работы

Укрупненные лабораторные установки объемом 10 л для гидрирования НБ использовали на ФГУП «Завод им. Я.М. Свердлова» и ОАО «Волжский Оргсинтез».

Опытно-промышленную установку объемом 50 л для восстановления НБ испытывали на ОАО «Корунд» г. Дзержинск.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались:

- На конференциях «Успехи в химии и химической технологии». Москва, 2000

2004.

- На областном конкурсе научно-технического творчества молодежи. Нижний Новгород, 2000-2002.

- На шестой нижегородской сессии молодых ученых. Нижний Новгород,2001

- На Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии», г. Казань, 2003.

- На Всероссийской конференции «Новые технологии в азотной промышленности», г. Невинномысск, 2003.

- На III межотраслевой научно-технической конференции «Промышленные взрывчатые вещества (ПВВ): состояние, перспективы разработки и применения», г. Дзержинск Нижегородской обл., 2005.

- На Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии». Москва, 2005.

- Образцы ВПЯК для процессов гидрирования НС экспонировались на выставке: Химия 2001, Химия 2003, Прага 2004.

Публикации

Результаты работы, отражающие основное содержание диссертации, изложены в 7 публикациях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав основного содерлсания, выводов, списка литературы, насчитывающего 124 библиографические ссылки, 16 приложений. Она изложена на 124 страницах печатного текста, включающих 42 рисунка и 21 таблицу.

Выводы.

В результате проведенной научно-исследовательской работе по теме: «Разработка технологии жидкофазного восстановления нитробензола водородом на высокопористом ячеистом катализаторе» показано:

1. Процесс непрерывного жидкофазного восстановления НБ на порошковых палладиевых катализаторах, носителями которых являлись активированный уголь, цеолиты и оксид алюминия, протекает при атмосферном давлении в интервале температур 64 - 68 °С с нагрузкой на катализатор 0,02 - 0,03 гНб/(гкат*ч). Основной недостаток - полное измельчение и унос дорогостоящего катализатора из реактора.

2. Процесс непрерывного жидкофазного восстановления НБ на гранулированном 20% никелевом катализаторе, нанесенном на окись алюминия, протекает в среде ИПС при температуре 100 - 110 °С и давлении 0,6 МПа с нагрузкой 0,03 г„б/(гках*ч), а в среде анилина при 120 - 140 °С и давлении 0,6 - 1,0 МПа с нагрузкой на катализатор 0,1 гнб/(гкат:!:ч). Недостаток - истирание и унос катализатора с реакционной массой.

3. Впервые в лабораторном реакторе проведено восстановление НБ в среде ИПСа на высокопористом ячеистом 2-3% палладиевом катализаторе при 65 - 75 °С и давлении 0,5МПа с нагрузкой на катализаторе 0,4 г„б/(гкат*ч). Количество регенерации катализатора без потери активности более 40 раз.

4. Впервые в лабораторном реакторе проведено восстановление НБ, как в среде ИПС, так и в среде анилина на высокопористом ячеистом 10-12% никелевом катализаторе при 130 - 140 °С и давлении 0,6-1,0 МПа с нагрузкой на катализаторе 0,1-0,4 г„б/(гкат*ч).

5. Впервые предложена и апробирована в лаборатории технологическая безфильтрационная схема непрерывного жидкофазного восстановления НБ, как в среде ИПСа, так и в среде анилина на высокопористом ячеистом 12% никелевом катализаторе при 130-140 °С, давлении 0,6 -1,0 МПа с нагрузкой на катализатор от 0,1 до 0,4 гнб/(гкат*ч).

1. Evropian Chemical News. 13 19.10.1997.

2. Ворожцов H. Н. ст. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. 4 изд. М.: ^ Госхимиздат, 1955. 839 с.

3. Николаев Ю.Т. Якубсон A.M. Анилин. М.: Химия, 1984. 148с.

4. Фасман А. Б., Сокольский В. Д. Структура и физшсо-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата:Наука КазССР, 1968.158с.

5. Сокольский В. Д.//Катализаторы гидрогенизации. Алма-Ата:Наука КазССРД 975.С.7 20.

6. Тацитов В. И, Попов Л. К., Гостикин В. П.//Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1989.С.43 47.

7. Якерсон В. И, Голосман Е. 3.//Успехи химии, 1990. Т. 59. Вып. 5. С. 778 806.

8. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов./Колхаун X. М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М.;Пер, с англ. М.: Химия, 1989.400 с.

9. Johnstone R. A.,Wilby А.Н., Entwistle I. D.//Chem. Rev, 1985.P. 129 170.

10. Изакович Э. H, Хидекель M. Л. //Успехи химии, 1988. Т. 57. Вып. 5. С 753 777.

11. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М.:Химия, 1968г.ф 12. Groggins R.H. Unit Process in Organic Synthesis 5th Ed. N.Y., Mc Grow Hill Book Co, 1958г. 1070p.

12. Жилин В.Ф, Збарский В.Л, Козлов А.И.// в кн. Восстановление нитроароматических соединений. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 92с.

13. Закумбаева Г. Д.// Катализаторы гидрогенизации. Алма Ата: Наука КазССР,1975.С.21 - 108.

14. Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединеий и аминов М.: Химия,1964, 344с.

15. Rohrer C.S. J. Phys. Chem., 1952, vol 56, №5, p. 662.

16. Шмонина В. П. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1971.Т.1.С.38 42.

17. Ефремов В.Н,Данюшевский В.Я,Греченко А.Н. и др.//Кинетика и катализ, 1979.Т.20.С.1315- 1321.

18. Дорохов В. Г, Барелко В. В, Бальжинимаев Б. С, Юранов И. А.//Материалы XIV Международнойконференции по химическим реакторам «Химреактор XIV». Хим.пром-ть,1999. №8. С. 44 48. ^ 20. Brouen O.W. Henke С.О. -J. Phys.Chem., 1922, Vol.26, p.631.

19. Баи А, Волокинский Д, Промыш.орг.хим. 1936, т.2.№15-16, с. 141.

20. Пат. 105499, 1961г. (ЧССР). Zpusob vyroby aniline / Otakar Bilelc, Metylovice, inz. Josef Raclavsky,

21. Пат. 2875158, 1959г. (CIIIA).HYDROGENATION CATALYST./ Leon O. Winstrom, East Anrora, N.Y, assignor to allied Chemical Corporation, a corporation of New York, off Gaz. 24.02.1959. № 4.

22. Пат. 2822397, 1958г. (США). CATALYTYC HYDROGENATION OF AROMATIC NITRO ф COMPOUNDS TO AMINES/ Leon O. Winstrom, East Anrora, N.Y, assignor to allied Chemical and

23. Dye Corporation, New York, off Gaz. 4.02.1958. №1.26.