автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Промышленная технология блочных высокопористых ячеистых материалов, носителей с регулируемыми свойствами и катализаторов на их основе

На правах рукописи

Козлов Иван Александрович

ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ БЛОЧНЫХ ВЫСОКОПОРИСТЫХ ЯЧЕИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ, НОСИТЕЛЕЙ С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003468103

Москва 2009 г

003468103

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Грунский Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бакунов Валерий Сергеевич кандидат технических наук, доцент

Нефедова Наталья Владимировна

Ведущая организация: ЗАО "Кировская керамика" (г. Киров, Калужская область)

Защита состоится "_20_" мая 2009 г. в _Д0_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале .

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертаций разослан "_"_2009 г

Ученый секретарь диссертационного совет?.

Д 212.204.05 "> Алехина М. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одним из перспективных направлений неорганического материаловедения является получение керамических високопористых ячеистых материалов, обладающих совокупностью таких свойств, как высокая конструктивная прочность, низкое гидравлическое сопротивление, развитая удельная поверхность, что предопределяет их использование не только в качестве фильтрующих насадок, но и как носителей для создания различных каталитических систем с регулируемыми каркасными и структурными свойствами.

Наибольший интерес представляет использование таких блочных каталитических систем в организованных стационарных слоях для проведения жидкофазных каталитических реакций.

В настоящее время в качестве носителя катализаторов для проведения жидкофазных процессов используют активированный уголь, цеолиты, оксид алюминия и др. в виде гранул, таблеток и экструдантов. Такие катализаторы имеют ряд серьезных недостатков: низкую механическую прочность, высокое гидравлическое сопротивление, подвержены разрушению при контакте с перемешивающими устройствами и, как следствие этого, теряют каталитическую активность, попадают в продукты реакции, что приводит к необходимости дополнительных операций по их очистке, осложняя тем самым технологический процесс и удорожая целевой продукт.

Поэтому разработка промышленной технологии блочных высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ), носителей (ВПЯН) на их основе и катализаторов (ВПЯК), способных предотвратить вышеназванные недостатки, актуальна. Большое внимание уделено в работе исследованию основных каркасных и структурных свойств блочных носителей и катализаторов и методов их регулирования.

Работа выполнена в соответствии с программой Единого заказа-наряда Министерства образования и науки Российской Федерации «Фундаментальные научные основы разработки катализаторов с развитой внешней поверхностью».

Цель работы. Разработка промышленной технологии блочных высокопористых ячеистых материалов, носителей с регулируемыми свойствами, катализаторов на их основе и испытание ее в промышленных условиях.

Научная новизна.

1. Предложены специальные снижающие температуру спекания добавки на основе оксидов магния, титана и кремния, позволившие получить прочный корундовый ВПЯМ в лабораторных и промышленных условиях, и снизить температуру обжига на 100°С и более.

2. На основе дериватографического и рентгенофазовых исследований предложены механизмы термических превращений при высокотемпературной

Л

термообработке исходной корундовой шихты в лабораторных и промышленных условиях.

3. Впервые исследованы и обоснованы термические режимы обжига с температуроснижающими спекающими добавками.

4. Определены основные каркасные свойства (объемная усадка, механическая прочность, кислотостойкость, щелочестойкость) и структурные свойства (пористость, удельная поверхность, распределение пор по размерам) разработанных блочных ВПЯМ и ВПЯН.

5. Впервые предложены методы регулирования каркасных и структурных свойств, основанных на изменении размера ячеек структурообразующей матрицы, фракционного состава исходной керамической шихты, химического состава и природы подложки.

Практическая ценность.

1. Разработана промышленная технология блочных высокопористых ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами, катализаторов на их основе и испытана в промышленных условиях.

2. Выданы исходные данные и рекомендации ЗАО "Кировская керамика" (г. Киров) для технологического регламента проведения технологического процесса изготовления ВПЯМ, ВПЯН, ВПЯК в промышленных условиях.

3. В соответствии с разработанным технологическим регламентом изготовлены в заводских условиях ЗАО "Кировская керамика" (г. Киров) опытные партии ВПЯМ, ВПЯН и высокопористых ячеистых катализаторов (ВПЯК) для различных технологических процессов на (ОАО "Химпром" г.Новочебоксарск.).

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XX-XXII международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии ("МКХ'Г-2006", "МКХТ-2007", "MKXT-2008,V), на международной конференции по химической технологии ХТ-07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова. Инновационный проект "Новая технология приготовления блочных ячеистых катализаторов для процесса каталитического жидкофазного восстановления" награжден золотой медалью VIII международного форума "Высокие технологии XXI века (2007г). Образцы материалов, носителей, катализаторов экспонировались на выставках: "Изделия и технологии двойного назначения. Диверсификация ОПК" (Москва 2006г), "Химия 2007".

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 патента на изобретение, и 3 публикаций в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав основного содержания, выводов, списка литературы, насчитывающего 120 библиографических ссылок, б приложений. Диссертация изложена на 160 страницах печатного текста, включающих 70 рисунков и 1_5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость выполненной работы. Представлена ее структура.

Первая глава. Рассмотрены основные способы получения различных пористых материалов используемых в качестве носителей катализаторов. Проведен анализ научно-технической литературы об основных способах получения блочных ячеистых материалов. Дается описание основных характеристик и свойств ВПЯМ, ВГ1ЯН и ВПЯК, а так же их классификация. Произведен сравнительный анализ различных видов используемых в настоящее время промышленных катализаторов. Рассмотрены их достоинства и недостатки. Приводятся примеры использования высокопористых ячеистых катализаторов в жидкофазных процессах восстановления ароматических нитросоединений. Даются основные технологические параметры проведения этих процессов.

Вторая глава посвящена процессу изготовления корундового блочного ВПЯМ в лабораторных условиях. Исследована совокупность его свойств, определяемых каркасными характеристиками.

Для изготовления корундового ВПЯМ использовался метод дублирования полимерной матрицы, которая включала в себя следующие технологические стадии: подготовка исходных компонентов керамической шихты и структурообразующих матриц из открытоячеистого пенополиуретана ППУ-ЭО-ЮО; приготовление керамической суспензии; пропитка суспензией матриц из ППУ и удаление ее избытка; сушка; высокотемпературный обжиг.

Наиболее важным критерием при выборе материала, используемого в качестве носителя катализатора, является механическая прочность. Было изучено влияние дисперсности наполнителя керамической шихты и размера ячейки исходной структурообразующей матрицы на механическую прочность блочного ВПЯМ (рис. 1).

а

1 2

0,4

0,2 '.....-; ------------- • ■ - ....... - ■ ........

0,24 0,26 0,28 0,3 0,32 0,34 0,36

ркаж, г/смЗ

б

Рис Л. Влияние размера ячейки структурообразующей матрицы и дисперсности наполнителя на механическую прочность ВПЯМ: а) дисперсность 24 мкм, б) дисперсность ¡Омкм,

О - мелкоячеистый ВПЯМ, Д - крупноячеистый ВПЯМ Проведенные исследования показ&ти табл.1, что с уменьшением дисперсности наполнителя (в качестве которого использовали электроплавленный корунд) с 24 мкм до 10 мкм механическая прочность на сжатие увеличивается на 0,1-0,ЗМПа, одновременно при этом уменьшается пористость с 93,7% до 89,3% и увеличивается объемная усадка, которая в большей степени зависит от дисперсности наполнителя, чем от размера ячейки структурообразующей матрицы. Чем меньше дисперсность наполнителя, тем больше усадка ВПЯМ.

Таблица 1.

Влияние размера ячейки структурообразующего каркаса и дисперсности наполнителя на

свойства корундового блочного ВПЯМ

Связка ш, %. Наполнитель, мкм ^ячейки* мм По, % ^СЖ? МПа лУ/У, %

А1203 + МвОТЮ2 50 Электро корунд 24 0,5-1 88,5±2,0 0,9-1,2 8,6±0,1

2,5-5 93,7±2,0 0,3-0,4 8,3±0,1

50 10 0,5-1 84,0±2,0 1-1,1 9,4±0,1

2,5-5 89,3±2,0 0,5-0,6 9,1±0,1

ш - массовая доля, По - общая пористость, ссж- прочность на сжатие, ¡У/\/ - объемная усадка,

0«чеяки- диаметр ячейки

Химическую стойкость ВПЯМ определяли по ГОСТу 473.1-81 как в лабораторных условиях, так и в промышленных (на предприятии ЗЛО «Агрохим», г.Щелково, МО), которые показали, что коэффициент кислотостойкое™ ячеистого материала близок к 99% (рис.2.).

а

Рис.2. Химическая стойкость ВПЯМ: а) лабораторные б) промышленные испытания О - мелкоячеистый ВПЯМ, Д - крупноячеистый ВПЯМ Для получения малоусадочных и прочных ВПЯМ на основе корунда (а-АЬОз) необходима высокая температура спекания (!700°С). Для ее снижения с сохранением необходимых прочностных свойств в состав шихты была введена специальная снижающая температуру спекания добавка в виде оксидов металлов, позволившая спечь корунд при более низкой температуре (1550°С).

Для определения режима обжига (рис.9) были проведены дериватографические исследования (рис.3.а.) процесса высокотемпературного обжига на дериватографе системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрден марки ОД-103 фирмы MOM (эталон а-А1203, скорость подъема температуры 7,5 град/мин) и рентгенофазовый анализ полученных промежуточных и конечных фаз (установка ДРОН-3 при использовании монохроматического (Ж,-излучения. 0-1 град/мин, U-40KB, 1-10мА).

XI

т.., 2.6

0.6 1.4 1.6

Рис.3. Дериватограмма спекания корундового ВПЯМ: а) в лабораторных условиях, б) в промышленных условиях На основании этих исследований был предложен механизм термических превращений (рис.4.):

А1£>3 А1Й5

,, ' . ЮО-ЗСО°С • 350-480'С А1Л ТЮ3 350-920°С А1А. ТЮа >1500°С

М^ОЩСОз---- М^Э-- ; ----- АЮгМеАЪСНТЮз

•СОзТ -НаО . М§А1А М§А1£,

ТЮа тЮз расплав

Рис.4. Механизм термических превращений процесса обжига корундового ВПЯМ.

Из которого следует, что основной стадией является получение при 1=550-920°С (рис. З.а. Ш-ий участок) расплава алюмомагнезиальной шпинели, кристаллизующейся при температуре свыше 1500°С с образованием прочного корундового высокопористого ячеистого каркаса.

Третья глава посвящена разработке методов развития внешней поверхности корундового каркаса (ВПЯМ) с целью получения носителя с регулируемыми свойствами и исследованию совокупности его свойств, определяемых структурными характеристиками (удельной поверхности, распределения пор по размерам, пористости).

Блочный ВПЯМ, приготовленный шликерным методом, является инертным, кроме того, полученный материал согласно результатам низкотемпературной адсорбции аргона, (метод БЭТ), имеет низкую удельную поверхность порядка 1м2/г.

Рис.5. Фотографии микроструктуры поверхности ВПЯМ (а) и ВПЯН (б)

Проведенные морфологические исследования поверхности корундового ВПЯМ на сканирующем электронном микроскопе LEO EVO 50 XVP (Karl Zeiss, Германия) показали, что 90% пор имеют размер 1-20мкм (рис.6.а).

Для развития удельной поверхности, которая необходима для получения высокоактивных каталитических систем, применялся метод формирования на внешней поверхности корундового каркаса активных подложек: у-А1203 и у-А1203 с углеродом.

При нанесении активной подложки из алюмозоля происходит резкое перераспределение размеров пор в сторону их значительного уменьшения (доля пор -размером до 5 мкм составляет уже 80%) (рис.6.б.) Удельная поверхность ВПЯН согласно данным низкотемпературной адсорбции аргона составила 120 м2/г.

dR/R

а

10 15

20 25 с!^

30 35 40 45

Рис.б. Распределение пор по размерам до (а) и после (б) нанесения активной подложки из у-

А120з

Одновременно установлено, что нанесение у-А120з в качестве подложки увеличило механическую прочность ВПЯМ с 1,2 до 1,4 МПа для мелкоячеистого и с 0,4 до 1 МПа для крупноячеистого (рис.7.а). 1.в

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4

0,2 0,28

0,29

0,3

0,31 0,32 0,33

ркаж, г/смЗ

0,35

0,36

0,29 0,31

ркаж, г/смЗ

Рис.7. Влияние на механическую прочность ВПЯН-. а) нанесения у-А120з б) нанесения

пироуглерода О - мелкоячеистый ВПЯМ; Д - крупноячеистый ВПЯМ; □-ВПЯН с 0,1% масс. С; - - ВПЯН с 0,14% масс. С; о - ВПЯН

Для дальнейшего развития удельной поверхности предложен метод получения углеродкомпозитной подложки, путем нанесения на ВГ1ЯН с подложкой из у-АЬОз пиролитического углерода из раствора высокомолекулярных спиртов, что привело к увеличению удельной поверхности до 945 м2/г.

Одновременно установили, что полученный таким образом углеродкерамический композитный носитель обладает более высокой механической прочностью, чем носитель с у-А^Оз, примерно в 2-2,5 раза (рис.7.б.).

Химическая стойкость углеродкерамического композита составляет 98-99,5%.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследования процесса изготовления блочного корундового ВПЯМ, ВПЯН, ВГ1ЯК в промышленных условиях и изучения их свойств.

Особенность изготовления блочного корундового каркаса в промышленных условиях состоит в том, что обжиг проводят при температуре ниже на 100°С, чем в лабораторных условиях, а размер печи при этом в 2000 раз больше.

Для снижения температуры спекания с сохранением всех необходимых свойств была разработана температуроснижающая спекающая добавка, состоящая их оксидов магния, титана и кремния.

Для определения режима обжига (рис.9) и температуры спекания были проведены дериватографические исследования (рис.3.б.) процесса высокотемпературного обжига и рентгенофазовьш анализ полученных промежуточных и конечных фаз.

На основании этих исследований был предложен механизм термических превращений (рис.8):

А1А А1ЙЗ

юо-ио*с 35(м50*с тюз «я-ш'с а103 1330-н;0*с

М§рН)СОг—-- МеО ■ • . - А1а03 ■ МеА1;0, 'Ме50з • ТЮз

„. • да' • Мр03М8А1А М^А-М^й-ТЮз ^

ас тюз яс Т]0з расплав

Рис.8. Механизм термических превращений процесса обжига ВПЯМ в промышленных

условиях

Исследование механизма термических превращений показало, что введение снижающей температуру спекания добавки состава SiC-Mg0-Ti02 позволяет получить расплав клиноэнстатита и алюмомагнезиальной шпинели уже при 450-620°С (рис. З.б. Ш-ий участок), что существенно ниже, чем в лабораторных условиях с окончанием кристаллизации при 1435°С.

% ч

Рис.9. Сравнение режимов обжига ВПЯМ, проводимых в: □ - лабораторных и Д - промышленных условиях В табл.2 выполнено сравнение свойств ВПЯМ полученных в лабораторных и промышленных условиях.

Таблица 2

Свойства крупноячеистых ВПЯМ

Условия ^ обжига) °с ^частиц? Мкм Ркаж? г/см3 П0, % дУ/У, % МПа

Лабораторные 1550 22,5 0,22 93,7±0,2 8,3±0,1 0,30-0,40

Промышленные 1435 22,5 0,22 93,4±0,2 12,4±0,1 0,25-0,30

Снижение общей пористости и механической прочности табл.2 связано не только с понижением температуры обжига, но и с практически 10-кратным увеличением, по сравнению с лабораторными исследованиями, габаритных размеров получаемых корундовых блоков ВПЯМ.

Для увеличения прочностных характеристик промышленных блоков предложен метод повторной пропитки разбавленным шликером с последующей термообработкой при 1=1435°С.

Показано, что этот способ позволяет увеличить механическую прочность ВПЯМ на 20-30% (рис.10).

ю

0,3 0,2 0,1

0,19 0,21 0,23 0,25 0,27 0,29 0,31 0,33 | ркаж, г/смЗ \

Рис.10. Влияние повторной пропитки на механическую прочность ВПЯМ.

О - ВПЯМ; Д - ВПЯМ 2-ая пропитка

Химическая стойкость ВПЯМ как в промышленных условиях, так и в лабораторных, одинакова и составляет 98-99,4%.

Для механизации самых технологически сложных стадий изготовления ВПЯМ как вырезание заготовок из ППУ, пропитка шликером и удаление его избытка, по нашим исходным данным было спроектировано и изготовлено специальное оборудование.

Пятая глава посвящена получению каталитических систем па основе разработанных носителей с различными подложками и изучению их активности на примере реакции жидкофазного восстановления паранитротолуола (п-НТ).

В качестве активного компонента применяли палладий, который наносили методом пропитки из водного раствора нитрата палладия, с последующей сушкой и термообработкой при 1=450°С.

Активацию блочного высокопористого ячеистого палладиевого катализатора (ВПЯПК) проводили непосредственно перед опытом в лабораторной установке "манометрический реактор" (рис. 11) в токе молекулярного водорода при температуре 100-150°С и начальном давлении водорода 0,5 МПа. Проверку активности полученных катализаторов осуществляли в интервале температур 42-89°С и начальном давлении 0,5 МПа.

Реактор (рис. 11) представляет собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм, выполненную из нержавеющей стали. Реактор закрывается крышкой, в которой предусмотрен карман для термопары и штуцер для ввода водорода. Электронагрев реактора осуществляется через терморегулятор. Реактор, с помощью зажима, крепится на устройстве, состоящем из станины, электродвигателя, редуктора и кривошипно-шатунного механизма, создающего возвратно-поступательное движение реактору. Образец катализатора устанавливается в центр реактора и жестко закрепляется с помощью тефлоновых крестовин и прокладок.

п

1. Манометрический реактор

2. Терморегулятор

3. Станина с направляющей п приводом

4. Электродвигатель

5. Термометр

6. Манометр

7. Игольчатый вентиль

8. Трубчатая подводка

9. Баллон с газом

Рис.11. Установка периодического действия "манометрический реактор"

В процессе эксперимента фиксировали изменение давления во времени при постоянной температуре. Были построены зависимости изменения количества поглощенного водорода во времени (рис.12) и рассчитаны: скорость реакции (\У), константа скорости для реакции первого порядка (к), коэффициент использования палладия (Км) и энергия активации (Е) (рис.13).

Полученную реакционную массу анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на содержание в ней получаемого парааминотолуола (пАТ) и остаточное содержание п-НТ. Во всех опытах была достигнута степень превращения 99%. Полученные экспериментальные данные приведены в таблице 3.

Анализ результатов таблицы показал, что при повышении температуры процесса восстановления п-НТ на катализаторах с различными подложками возрастают \У, к, КР(1. Однако наивысшие значения этих параметров получены на катализаторе 2%Р(1 / С / у-А1203.

Таблица 3

катализатор гп, г °С \У, мл/с к, с1 Крсь мл/(ст) Е, КДж/моль (ккал/моль)

24,39 52 0,85 0,0027 1,74

2%Рс1 / а-А1203 24,39 62 1,22 0,0050 2,50 46,9

24,39 73 2,80 0,0106 5,74 (11,2)

24,39 89 5,23 0,0153 10,72

22,9 40 1,55 0,0035 3,39

2%Рс1 /у-А1203 22,9 55 2,62 0,0096 5,73 27,4

22,9 63 3,70 0,0116 8,Ю (6,5)

22,9 70 4,33 0,0141 9,46

23,11 38 2,36 0,0090 5,11

2%Рё / С / у- 23,11 50 3,59 0,0134 7,77 19,8

А1203 23,11 61 4,67 0,0171 10,10 (4,7)

23,11 74 5,99 0,0200 12,96

Влияние природы подложки катализатора на его активность можно наглядно продемонстрировать при сравнении зависимости УН2=Г(т) для процесса получения пАТ на палладиевых катализаторах при одинаковой температуре.

Рис.12. Изменение объёма поглощенного водорода во времени для процесса восстановления п-НТ на ВПЯПК с различными активными подложками при температуре 61-63°С о - а-А120] ; 0 - 7-AI2O3 ; Д - у-А120, / С

Наивысшая скорость достигается при использовании катализатора с углеродкомпозитной подложкой (Pd ICI у-А1203). По уравнению для реакции первого порядка были рассчитаны константы скорости, нагрузка на катализатор и определена энергия активации процесса восстановления п-НТ (рис.13). Степень превращения н-НТ в н-АТ через 100 с после начала реакции на катализаторе 2% Pd / а-А1203 ■— 39%; на 2%Pd / у-А1203 — 53%; на 2%Pd / С / у-А1203 — 76%.

На основании данных по скорости восстановления п-НТ на катализаторах с различными подложками была построена зависимость logW=f(l/T) (рис. 13) и рассчитана кажущаяся энергия активации (табл. 3).

Из анализа рис. 13 следует, что энергии активации процесса восстановления п-НТ на катализаторах с подложкой на 2%Pd ICI у-А120з и 2% Pd / у-АЬ03 различаются незначительно, в то время как энергия активации на 2% Pd / a-Al2Oi в два раза выше. Это объясняется тем, что процессы восстановления в жидкой фазе на катхтизаторах с более развитой внешней поверхностью протекают с высокой скоростью и более высоким коэффициентом использования активного компонента палладия.

Использование блочных каталитических систем с регулируемой внешней поверхностью позволяет получить организованный стационарный каталитический слой и реализовать непрерывный технологический процесс исключающий стадию фильтрации.

-3 -3,5 -4

* -4,5 с

-1 -5

-5,5 -6 -6,5

0,0027 0,0028 0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 1/Т

Рис.13. Энергия агсгивации процесса восстановления п-НТ на ВПЯПК с различными подложками. □ - а-А120з; 0 - 7-А1203; Л - 7-А1203 / С Проведена экономическая оценка производства высокопористых ячеистых палладиевых катализаторов массой 10 тонн в месяц. Стоимость основного технологического и лабораторного оборудования 45 млн руб. Минимальная себестоимость 0,2% Рс1 катализатора составляет ~1500 руб/кг. При ежегодной прибыли в 10% срок окупаемости оборудования составит 3 года.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены основные каркасные (механическая прочность, объемная усадка, химическая стойкость) и структурные свойства (пористость, удельная поверхность, распределение пор по размерам) блочных выеокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ) и носителей (ВПЯН) в лабораторных и промышленных условиях, а также предложены методы регулирования вышеуказанных характеристик в зависимости от изменения размера ячеек структурообразующей матрицы, фракционного состава исходной шихты, химического состава и природы подложки, специальных снижающих температуру спекания добавок.

2. С помощью дериватографического и рентгенофазового анализов определены процессы термообработки со снижающими температуру спекания добавками при синтезе блочного материала, носителя и катализатора ячеистой структуры в лабораторных и промышленных условиях. Получены новые данные по удалению кристаллизационной воды, поливинилового спирта из структурообразующей матрицы и спеканию блочного материала, носителя и катализатора ячеистой струкгуры, позволившие обосновать и выбрать режим термообработки блочных изделий ячеистой структуры. Предложены механизмы термических превращений при высокотемпературной термообработке исходного корундового ВПЯМ в лабораторных и промышленных условиях.

3. Показано, что лабораторные условия получения ВПЯМ, ВПЯН, а также нанесения активной подложки и каталитически активного компонента на носитель, воспроизводятся в промышленных условиях.

4. Впервые получены блочные ячеистые каталитические системы с высокоразвитой внешней поверхностью (Б^ = 900 м2/г) с помощью углеродкерамической подложки, методом пиролитичсского осаждения углерода из высокомолекулярных спиртов.

5. Определены параметры реакции восстановления парашпротолуола на блочном высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе с различными активными подложками. Наибольшую активность показал катализатор с углеродкерамической подложкой. Определены константы скорости и энергии активации.

6. Впервые разработана промышленная технология производства блочных высокопористых ячеистых материалов на ЗАО "Кировская Керамика" (г. Киров), носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами и получена опытная партия катализаторов (2,5м3) на их основе для различных процессов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Козлов А. И. Активность блочного ячеистого катализатора с модифицированной подложкой / А. И. Козлов, Е. С Лукин, И. А. Козлов, В. П. Колесников, В. Н. Грунский//Стекло и керамика. -2005. -№.7. - С. 12—14.

2. Лукин Е. С., Современная оксидная керамика и области ее применения./ Е. С. Лукин, Н. А. Макаров, А. И. Козлов, Н. А. Попова, А. Л. Кутейпнкова, Е. В. Ануфриева, М. А Вартанян, И. А. Козлов, М. Н. Сафина, И. И. Нагаюк, Е. И. Горелик // Конструкции из композиционных материалов. - М.: Межотраслевой научно-технический журнал, 2007. - №1. - С. 3-13.

3. Лукин Е. С. Оксидная керамика нового поколения и области ее применения / Е. С. Лукин, Н. А. Макаров, Н. А. Попова, Е. В. Ануфриева, М. А Вартанян, И. А. Козлов, М. Н. Сафина, Д. О. Лемешев, Е. И. Горелик // Стекло и керамика. -2008. -№10. - С.27-31.

4. Козлов А. И. Патент РФ №2329866 от 27.07.2008. БИ. №21. Выеокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли. / А.И. Козлов, В. Н Грунский, А. В. Беспалов, И. А. Козлов.

5. Козлов А. И. Положительное решение от 16.10.2007. Заявка 2006145442 от

21.12.2006. Катализатор для гидроочистки (обессеривания) бензиновых фракций и способ его приготовления. / А.И, Козлов, В. Н Грунский, А. В. Беспалов, Е. А. Чернышева, И. А. Козлов.

6. Козлов А. И. Положительное решение от 02.2009. Заявка 2007143011 от

22.11.2007. Способ каталитического жидкофазпого гидрирования 2'4'4'- ТНБА (на

углеродкерамическом композите) / А.И. Козлов, В. Н Грунский, А. В. Беспалов, И. А. Козлов.

7. Козлов И. А. Состав высокопористых ячеистых носителей блочных катализаторов / И. А. Козлов, В. Н. Грунский, А. И. Козлов, А. В. Беспалов // Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. - 2006. - Т. XX, №2. - С. 12-15.

8. Козлов И. А. Разработка высокопористого ячеистого носителя с регулируемой пористостью / И. А. Козлов, В. Н. Грунский, А. И. Козлов, Н. В.Ходов, А. В. Беспалов // Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. - 2006. - Т. XX, №2. - С. 16-18.

9. Козлов И. А. Блочные высокопористые ячеистые катализаторы и их применение / И. А. Козлов, В. Н. Грунский, А. И. Козлов, А. В. Беспалов // Химическая технология: сб. тезисов докладов международной конференции по химической технологии ХТ-07.-М.: ЛЕНАНД, 2007.-Т. З.-С. 391-392.

10. Козлов И. А. Диспропорционирование талловой канифоли в расплаве на блочном ячеистом палладиевом катализаторе. / И. А. Козлов, Л. А. Кузнецов,

A. И. Козлов, В. Н Грунский, А. В. Беспалов, Н. В. Ходов II Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. - 2007. - Т. XXI, №3. - С. 7-10.

11. Козлов И. А. Гидрирование живичной канифоли на блочном ячеистом палладиевом катализаторе / И. А. Козлов, Л. А. Кузнецов, А. И. Козлов,

B. Н. Грунский, А. В. Беспалов, Н, В. Ходов // Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. - 2007. - Т. XXI, №3. - 10-14.

12. Козлов И. А. Термообработка блочного высокопористого ячеистого носителя в лабораторных и промышленных условиях. / И. А. Козлов, В. Н Грунский, А. И. Козлов, А. В. Беспалов // Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. -2008. - Т. XXII, №2. - С. 52-54.

13. Козлов И. А. Кислотостойкость блочного высокопористого ячеистого носителя. // И. А. Козлов, В. Н Грунский, А. И Козлов, А. В. Беспалов // Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. -2008. - Т. XXII, №2. - С. 42-44.

14. Козлов А. И. Восстановление нитробензола на гранулированном палладиевом катализаторе / А. И Козлов, В. Н Грунский, А. В. Беспалов, И. А. Козлов, А. А. Комаров, Е. Н. Мизгунова // Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. - 2008. - Т. XXII, №2. - С. 54-58.

Заказ № УЧ_Объемп.л. •/__Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение

1. Глава 1. Литературный обзор

1.1. Блочные высокопористые ячеистые материалы. Структура высокопористых ячеистых материалов и ее основные 11 характеристики

1.1.1. Определение макропористости ВПЯМ

1.2. Описание структуры высокопористых ячеистых материалов и её взаимодействие с газовым потоком

1.3. Методы получения пористых материалов

1.3.1. Метод выгорающих добавок

1.3.2. Метод пенообразования

1.3.3. Метод химического порообразования

1.3.4. Использование полимерного ячеистого носителя

1.4. Основные этапы технологической схемы получения высокопористых ячеистых материалов

1.4.1. Особенности спекания высокопористых ячеистых материалов, полученных методом дублирования полимерной матрицы

1.5. Реологические свойства литейных керамических суспензий

1.5.1. Требования к суспензиям

1.5.2. Тиксотропия и тиксотропные системы

1.5.3. Классификация тиксотропных систем

1.5.4. Дилатансия и дилатантные системы

1.5.5. Классификация дилатантных систем

1.6. Пористые материалы для носителей катализаторов

1.6.1. Назначение носителей катализаторов

1.6.2. Подложки, золь

1.6.3. Углеродные подложки

1.7. Блочные катализаторы различной структуры

1.7.1. Блочные катализаторы сотовой структуры

1.7.2. Блочные катализаторы сетчатой структуры

1.7.3. Блочные катализаторы на основе высокопористых ячеистых материалов

1.8. Применение блочных высокопористых ячеистых катализаторов в химических процессах

2. Глава 2. Корундовый блочный высокопористый ячеистый материал (лабораторные условия)

2.1. Блочные высокопористые ячеистые материалы

2.2. Методика изготовления образцов корундового блочного высокопористого ячеистого материала в лабораторных условиях

2.2.1. Подготовка исходных компонентов керамической шихты

2.2.2. Вырезание структурообразующих матриц из ретикулированного пенополиуретана

2.2.3. Приготовление керамического шликера (суспензии)

2.2.4. Нанесение шликера на структурообразующую матрицу (пропитка), удаление его избытка (отжатие)

2.2.5. Предварительная термообработка

2.2.6. Высокотемпературный обжиг (спекание)

2.3. Каркасные свойства высокопористого ячеистого материала

2.3.1. Способы регулирования каркасных свойств высокопористого ячеистого материала

2.3.2. Кислотостойкость блочного высокопористого ячеистого материала

2.3.3. Методика определения предела прочности при сжатии блочных ВПЯМ

3. Глава 3. Технология блочных высокопористых ячеистых носителей

3.1. Использование у-А1203 в качестве активной подложки для высокопористых ячеистых носителей

3.1.1. Методика нанесения активной подложки из у-АЬОз

3.1.2. Влияние активной подложки из у-АЬОз на механическую прочность высокопористого ячеистого носителя

3.1.3. Методика электронно-зондового микроанализа

3.1.4. Морфологические исследования поверхности высокопористого ячеистого носителя с подложкой из у-А12Оз

3.1.5. Методика исследования удельной поверхности высокопористого ячеистого носителя

3.1.6. Химическая стойкость высокопористого ячеистого носителя с подложкой из у-АЬОз

3.2. Использование пироуглерода в качестве активной подложки для высокопористого ячеистого носителя

3.2.1. Методика нанесения пироуглерода на высокопористый ячеистый носитель

3.2.2. Влияние нанесенного пироуглерода на механическую прочность высокопористого ячеистого носителя

3.2.3. Морфологические исследования поверхности высокопористого ячеистого носителя с подложкой из пироуглерода

3.2.4. Исследования удельной поверхности высокопористого ячеистого носителя с подложкой из пироуглерода

3.2.5. Химическая стойкость высокопористого ячеистого носителя с подложкой из пироуглерода

4. Глава 4. Технология изготовления корундовых блочных высокопористых ячеистых материалов в промышленных условиях

4.1. Технология изготовления корундовых блочных высокопористых ячеистых материалов в промышленных условиях

4.1.1. Подготовка исходных компонентов

4.1.2. Изготовление структурообразующих матриц из пенополиуретана

4.1.3. Приготовление шликера, пропитка, отжатие

4.1.4. Предварительная термообработка

4.1.5. Высокотемпературный обжиг

4.2. Разработка состава керамической шихты для промышленного использования

4.3. Каркасные свойства блочного ВПЯМ полученного в промышленных условиях 5.

Глава 5. Экспериментальные исследования блочного высокопористого ячеистого катализатора

5.1. Экспериментальная установка

5.1.1. Методика проведения экспериментов

5.1.2. Регенерация катализатора

5.2. Испытания блочного высокопористого ячеистого катализатора в жидкофазном каталитическом процесс

5.2.1. Активация блочного высокопористого ячеистого материала активными подложкам

5.2.2. Методика нанесения активного компонента

5.3. Влияние активной подложки на параметры реакции восстановления паранитротолуола

5.3.1. Восстановление п-ЕГГ на блочном ВПЯПК без активной подложки

5.3.2. Восстановление п-ЕГГ на ВПЯПК с активной подложкой из у

5.3.3. Восстановление п-ЕГГ на ВПЯПК с активной подложкой из пироуглерода

5.4. Экономическая оценка производства блочных ячеистых катализаторов

5.5 Применение блочных ячеистых насадок и катализаторов (акты внедрения)

Выводы

Одним из перспективных направлений неорганического материаловедения является получение керамических высокопористых ячеистых материалов, обладающих совокупностью таких свойств, как высокая конструктивная прочность, низкое гидравлическое сопротивление, развитая удельная поверхность, что предопределяет их использование не только в качестве фильтрующих насадок, но и как носителей для создания различных каталитических систем с регулируемыми каркасными и структурными свойствами.

Наибольший интерес представляет использование таких блочных каталитических систем в организованных стационарных слоях для проведения жидкофазных каталитических реакций.

В настоящее время в качестве носителя катализаторов для проведения жидкофазных процессов используют активированный уголь, цеолиты, оксид алюминия и др. в виде гранул, таблеток и экструдантов. Такие катализаторы имеют ряд серьезных недостатков: низкую механическую прочность, высокое гидравлическое сопротивление, подвержены разрушению при контакте с перемешивающими устройствами и, как следствие этого, теряют каталитическую активность, попадают в продукты реакции, что приводит к необходимости дополнительных операций по их очистке, осложняя тем самым технологический процесс и удорожая целевой продукт.

Поэтому разработка промышленной технологии блочных высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ), носителей (ВПЯН) и, на их основе катализаторов (ВПЯК), способных предотвратить вышеназванные недостатки, актуальна. Большое внимание уделено в работе исследованию основных каркасных и структурных свойств блочных носителей и катализаторов и методов их регулирования.

Работа выполнена в соответствии с программой Единого заказа-наряда Министерства образования и науки Российской Федерации «Фундаментальные научные основы разработки катализаторов с развитой внешней поверхностью».

Цель работы. Разработка промышленной технологии блочных высокопористых ячеистых материалов, носителей с регулируемыми свойствами, катализаторов на их основе и испытание ее в промышленных условиях.

Научная новизна.

1. Предложены специальные температуроснижающие спекающие добавки на основе оксидов магния, титана и кремния, позволившие получить прочный корундовый ВПЯМ в лабораторных и промышленных условиях, и снизить температуру обжига на 100°С и более.

2. На основе дериватографического и рентгенофазовых исследований предложены механизмы термических превращений при высокотемпературной термообработке исходной корундовой шихты в лабораторных и промышленных условиях.

3. Впервые исследованы и обоснованы термические режимы обжига с температуроснижающими спекающими добавками.

4. Определены основные каркасные свойства (объемная усадка, механическая прочность, кислотостойкость, щелочестойкость) и структурные свойства (пористость, удельная поверхность, распределение пор по размерам) разработанных блочных ВПЯМ и ВПЯН.

5. Впервые предложены методы регулирования каркасных и структурных свойств, основанных на изменении размера ячеек структурообразующей матрицы, фракционного состава исходной керамической шихты, химического состава и природы подложки.

Практическая ценность.

1. Разработана промышленная технология блочных высокопористых ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами, катализаторов на их основе и испытана в промышленных условиях.

2. Выданы исходные данные и рекомендации ЗАО "Кировская керамика" (г. Киров) для технологического регламента проведения технологического процесса изготовления ВПЯМ, ВПЯН, ВПЯК в промышленных условиях.

3. В соответствии с разработанным технологическим регламентом изготовлены в заводских условиях ЗАО "Кировская керамика" (г. Киров, Калужская обл.) опытные партии ВПЯМ, ВПЯН и высокопористых ячеистых катализаторов (ВПЯК) для различных технологических процессов на (ОАО "Химпром" г.Новочебоксарск).

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XX-XXII международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии ("МКХТ-2006", "МКХТ-2007", "МКХТ-2008"), на международной конференции по химической технологии ХТ-07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова. Инновационный проект "Новая технология приготовления блочных ячеистых катализаторов для процесса каталитического жидкофазного восстановления" награжден золотой медалью VIII международного форума "Высокие технологии XXI века (2007г). Образцы материалов, носителей, катализаторов экспонировались на выставках: "Изделия и технологии двойного назначения. Диверсификация ОПК" (Москва 2006г), "Химия 2007".

В качестве объекта исследования при проведении жидкофазного каталитического процесса восстановления было выбрано ароматическое нитросоединение - паранитротолуол (п-НТ).

Этот выбор обусловлен тем, что в промышленных условиях жидкофазное восстановление п-НТ проводят на порошковом или гранулированном катализаторе, представляющем собой активированный уголь (носитель) с нанесенным на него каталитически активным палладием. Таким образом, появляется возможность сравнения катализаторов различных структур и выявление преимуществ и недостатков той или иной организации жидкофазного каталитического процесса.

В диссертации представлена вся цепочка процесса получения корундового блочного высокопористого ячеистого материала, носителя и катализатора как в лабораторных, так и в промышленных условиях, а также приведены технологические процессы с применением этих материалов, носителей и катализаторов на их основе: от образца ВПЯМ, ВПЯН и ВПЯК, от лабораторных исследований их свойств до выпуска опытно-промышленной партии блочного ВПЯМ, ВПЯН и ВПЯК, и промышленных испытаний новых материалов, носителей и катализаторов.

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 патентов на изобретение, и 3 публикаций в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ.

С особой благодарностью отмечаю роль и помощь в подготовке диссертации Владимира Николаевича Грунского, Александра Ивановича Козлова, Александра Валентиновича Беспалова, Евгения Степановича Лукина, Владимира Сергеевича Бескова.

Я искренне признателен генеральному директору ЗАО «Кировская керамика» Валерию Васильевичу Михалеву, техническому директору Василию Валерьевичу Михалеву и многим сотрудникам ЗАО «Кировская керамика», специалистам из других институтов и предприятий, сотрудникам лаборатории гетерогенного катализа кафедры ХТОСА, кафедры керамики и огнеупоров которые принимали участие в проводимых исследованиях.

Считаю своим долгом выразить искреннюю благодарность доктору технических наук, профессору Валерию Сергеевичу Бакунову и кандидату технических наук, доценту Наталье Владимировне Нефедовой за полезные замечания по диссертации.

выводы

1. Впервые исследованы основные каркасные (механическая прочность, объемная усадка, химическая стойкость) и структурные свойства (пористость, удельная поверхность, распределение пор по размерам) блочных высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ) и носителей (ВПЯН) в лабораторных и промышленных условиях, а также предложены методы регулирования вышеуказанных характеристик в зависимости от изменения размера ячеек структурообразующей матрицы, фракционного состава исходной шихты, химического состава и природы подложки, специальных температуроснижающих спекающих добавок.

2. С помощью дериватографического и рентгенофазового анализов исследованы процессы термообработки с температуроснижающими спекающими добавками при синтезе блочного материала, носителя и катализатора ячеистой структуры в лабораторных и промышленных условиях. Получены новые данные по удалению кристаллизационной воды, поливинилового спирта из структурообразующей матрицы и спеканию блочного материала, носителя и катализатора ячеистой структуры, позволившие обосновать и выбрать режим термообработки блочных изделий ячеистой структуры. Предложены механизмы термических превращений при высокотемпературной термообработке исходного корундового ВПЯМ в лабораторных и промышленных условиях.

3. Показано, что лабораторные условия получения ВПЯМ, ВПЯН, а также нанесения активной подложки и каталитически активного компонента на носитель, воспроизводятся в промышленных условиях.

4. Впервые получены блочные ячеистые каталитические системы с высокоразвитой внешней поверхностью (8уд = 900 м"/г) с помощью углеродкерамической подложки, методом пиролитического осаждения углерода из высокомолекулярных спиртов.

5. Определены параметры реакции восстановления паранитротолуола на блочном высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе с различными активными подложками. Наибольшую активность показал катализатор с углеродкерамической подложкой. Определены константы скорости и энергии активации.

6. Впервые разработана промышленная технология производства блочных высокопористых ячеистых материалов на ЗАО "Кировская Керамика" (г. Киров, Калужская обл.), носителей с регулируемыми каркасными и о структурными свойствами и получена опытная партия катализаторов (2,5м ) на их основе для различных процессов.

1. Анциферов В. Н. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов / В. Н. Анциферов, С. Е. Порозова — Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1996. 207с

2. Белов С. Б. Пористые проницаемые материалы: / СБ. Белова. —М.: Металлургия, 1987.-335 с.

3. A.c. 577095. СССР. Способ получения пористого металла. Опубл. в БИ 15.10.77.

4. A.c. 1366294. СССР. Способ получения пористого металла. Опубл. в БИ 18.01.88.

5. Белов С. В. Пористые материалы в машиностроении / С. В. Белов — М.: Машиностроение, 1981. 247с.

6. Гузман И. Я. Высокоогнеупорная пористая керамика / И. Я. Гузман И. Я. М.: Металлургия, 1971.-283 с.

7. Балкевич В. Л. Техническая керамика / Балкевич В. JI. // Учеб. пособие для вузов. 2-ое изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1984. - 256с.

8. Добровольский А. Г. Шликерное литье / А. Г. Добровольский // 2-ое изд., перераб. и доп. -М.: Металлургия, 1977. 240с.

9. Булатов Г. А. Пенополиуретаны в машиностроении и строительстве / Г. А. Булатов — М.: Машиностроение, 1978. — 183с.

10. Домброу Б. А. Полиуретаны / Б. А. Домброу // Пер.с анг. М.: Госхимиздат, 1961.-152с.

11. Патент 1388912. Великобритания. Porous ceramic materials / F.E.G Revault. Опубл. 26.03.75.

12. Патент 3962081. США. Ceramic foam filter / J. C. Yarwood et al.; Swiss Aluminium Ltd. Опубл. 8.06.76

13. A.C. 1782969 СССР. Способ изготовления пористой керамики / Сморыго O.JI. Леонов А.Н. Тумилович М.В. Белорусское НПО ПМ. Опубл. в БИ. 07.07.92. №47

14. Патент 1377691. Великобритания. Porous ceramic materials / B.W. Edwards; Foseco Internationals Ltd. Опубл. 1975

15. Хейфец JJ. И. Многофазные процессы в пористых средах / JI. И. Хейфец, А. В. Неймарк М.: Химия, 1982. - 319с.

16. Анциферов В. Н. Проблемы порошкового материаловедения/ В. Н. Анциферов, А. М. Беклемышев и др. //Екатер. УрО РАН, 2002. 262 с.

17. Балкевич В. Л. Реологические свойства керамических масс: учебное пособие / В. Л. Балкевич, Ю. М. Мосин. М.: МХТИ, 1983. - 68 с.

18. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии / Ю. Г. Фролов. М.: Химия, 1982.

19. Фрейндлих Г. Тиксотропия / Фрейндлих Г. Пер. с нем. М.: ГОНТИ, 1939. - 128 с.

20. Пивинский Ю. Е. Тиксотропные системы и факторы, определяющие их свойства / Ю. Е. Пивинский // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. — № 10.-С. 9- 16.

21. Пивинский Ю. Е. Тиксотропия и классификация тиксотропных систем / Ю. Е. Пивинский // Огнеупоры и техническая керамика. — 1996. — № 1. — С. 14 — 20.

22. Пивинский Ю. Е. Дисперсные системы, методы исследования и оценки их реологических свойств / Ю. Е. Пивинский // — Огнеупоры. 1995. - №12. — С. 11-19.

23. Пивинский Ю. Е. Реология дилатантных и тиксотропных дисперсных систем / Ю. Е. Пивинский. С.-Пб.: СПбГТИ (ТУ), 2001. - 174 с.

24. Михайлов Н. В. О структурно-механических свойствах дисперсных и высокомолекулярных систем / Н. В. Михайлов, П. А. Ребиндер II Коллоидный журнал. 1955. - Т. 17. - № 2. - С. 107 - 119.

25. Трапезников А. А. Реология и структурообразование олеоколлоидов / А. А. Трапезников // Успехи коллоидной химии. — М.: Наука, 1973. — С. 201 — 211.

26. Пивинский Ю. Е. Керамические вяжущие и керамобетоны / Ю. Е. Пивинский — М.: Металлургия, 1990. 274 с.

27. Пивинский Ю. Е. Новые огнеупорные бетоны / Ю. Е. Пивинский — Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1996. 148 с.

28. Пивинский Ю. Е., Полидисперсность и дилатансия ВКВС смешанного состава / Ю. Е. Пивинский, Е. А. Дороганов // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - № 11. - С. 24 - 27.

29. Пивинский Ю. Е. Дисперсные системы со сложным характером течения / Ю. Е. Пивинский // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. — № 12. — С. 2 — 8.

30. Пивинский Ю. Е. Гидратация, реологические и вяжущие свойства водных суспензий пе-риклаза / Ю. Е. Пивинский // Огнеупоры. — 1984. — № 12. — С. 12 — 18.

31. Урьев Н. Б. Текучесть суспензий и порошков. / Н. Б Урьев., А. А. Потанин М.: Химия, 1992. - 264 с.

32. Рейнер М. Деформация и течение / М. Рейнер // Пер. с англ. — М.: Нефтегортопиздат, 1963. -381 с.

33. Отоума X. Влияние пористой структуры носителей на свойства катализаторов / X. Отоума — Сэрамикусу, 1975. 210 с.

34. Мухленов И. П. Технология катализаторов / И. П. Мухленов, Е. И. Добкина- Л.: Химия, 1989. 272 с.

35. Рейнхард Ф. Непрерывное изготовление керамической массы для носителя катализатора / Рейнхард Ф. — Chemie- Technik, 1976. — 97с.

36. Стайлз Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. М.: Химия, 1991. - 240 с.

37. Козлов А. И. Активность блочного ячеистого катализатора с модифицированной подложкой / А. И. Козлов, Е. С. Лукин, И. А. Козлов, В. П. Колесников, В. Н. Грунский// Стекло и керамика. 2005. -№.7. - С. 12-14.

38. Анциферов В. Н. Нейтрализация отработавших газов — один из путей улучшения экологической обстановки / В. Н. Анциферов, А. М. Макаров, А. М. Беклемышев // Химия, технология, промышленная экология неорганических соединений. — 2000. № 3. - с. 150-155.

39. Козлов А. И. Разработка катализатора для обезвреживания выхлопных газов от монооксида углерода / А. И. Козлов, В. Л. Збарский, В. Н. Грунский // Отчет РХТУ Инв. № В.К.-14.2/7 ДСП. 2004. - 31 с.

40. Цикоза JI. Т. Метод получения нанесенных блочных катализаторов для селективного восстановления оксидов азота аммиаком / Л. Т Цикоза, 3. Р. Исмагилов, Р. А. Шкрабина и др. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 5. -С. 653 - 656.

41. Козлов А. И Селективное восстановление оксидов азота аммиаком на высокопористом ячеистом катализаторе / А. И. Козлов, В. Л. Збарский, М. В. Дьяков // Материалы Всероссийской научно-технической конференции. Казань. -2003,-С. 268-271.

42. Дьяков М. В. Селективное восстановление оксидов азота аммиаком на блочном ячеистом катализаторе / М.В. Дьяков, А.И. Козлов, Е. С. Лукин, A.A. Комаров, A.A. Меркин // Стекло и Керамика. 2004г. — №2. — с.40.

43. Дуплякин В. К. Докл. АН СССР / В. К. Дуплякин, В. П. Доронин, Т. В. Цимбал и др., 1985,-Т. 281/1,-С. 89-93.

44. Shelimov В. Am. Chem. Soc / В. Shelimov, J.-F. Lambert, M. Che, B. J. Didillon, 1999, v. 121, - p. 545.

45. Spenadel L. Chem. / L. Spenadel, M. J. Boudart, 1960, v. 64, - p. 204-207.

46. Nellist P.D. Science / P. D. Nellist, S. J. Pennycook, 1996, v. 274, - p. 413.

47. Дуплякин В. К Докл. АН СССР / В. К. Дуплякин, А. С. Белый, Н. М. Островский и др., 1989, Т. 305/3, - с. 648-652.

48. BelyiA. S. React. Kinet Catal. Lett / A. S. Belyi, 1996, v. 57, - p. 349-359.

49. KarpinskiZ. Adv. Catal / Karpinski Z, 1990, v. 37, - p. 45-100.

50. Mori T. Catal. Lett. / T. Mori, K. Suzuki, 2002, v. 78, - p. 43-47.

51. Contescu C. Langmuir / C. Contescu, D. Macove , C. Craiu e. a., 1995, — v. 11,-p. 2031-2040.

52. Gopinath R. J. Mol. Catal. A: Chemical / R. Gopinath, N. Lingaiah, N. Seshu Babu e.a., 2004, v. 223, - p. 289 - 293.

53. Rades T. Catal. Lett / T. Rades, Pah Ch, M. Polbset-Thfoin e.a., 1994, v. 29, -p. 91-103.

54. Phillips J. Appl. Catal. A: General / J. Phillips, J. Weigle, M. Herskowitz, S. Kogan, 1998, v. 173, - p. 273-287.

55. Krishnanhutty N. Vannice M.A. J. Catal. / N. Krishnankutty, M. A. Vannice, 1995,-v. 155,-p. 312-326.

56. Krishnankutty N. Ibid. / N. Krishnankutty, M. A. Vannice, 1995, — v. 155, — p. 327-335.

57. Krishnankutty N. Appl. Catal. A: General / N. Krishnankutty , J. Li, M. A. Vannice, 1998,-v. 173,-p. 137-144.

58. Machek V. Proc. 3d Int. Symp. on Preparation of Heterogen. Catalysts. Louvain-la-Neuve / V. Machek, J. Hanika, K. Sporka e. a., 1982, A 5.1.64. 46.

59. Семиколенов В. А. Ж. прикл. Химии / В. А. Семиколенов, 1997, — Т. 70, — с. 785-796.

60. Лиснцин А.С. / А.С. Лисицин, В.Н. Пармон, В.К. Дуплякин, В.А. Лихолобов. Рос. Хим.ж. 2006г. — Т1, — №4.

61. Bird A.J. In: Catalyst Supports and Supported Catalysts. Ed. A.B. Stiles. Boston: Butterworths I Bird A.J.,- 1987, p. 107-137.

62. Беспалов А. В. Численное моделирование течения в каналах блочного катализатора / А. В. Беспалов, В. С. Бесков, Е. М.Чечёткина, Е. Ю. Шинковская, А. В. Лесуновский, Б. П.Герасимов // ТОХТ. -1991.- Т.25, №2. - с. 234-240.

63. Беспалов А.В. О выборе диаметра сквозного канала в блочном катализаторе сотовой структуры / А. В. Беспалов, Е. М. Чечёткина, Е. Ю. Шинковская // ЖПХ. 1994. — Т.67, — Вып.11. — с. 1897-1899.

64. Магне Ф. Структура потоков в каналах блочных катализаторов / Ф. Магне, Дж. Виттон // Хим.пром. 1999. - №9. - с. 7-12.

65. Jiang Z. Mass transfer characteristics of wire-mesh honeycomb reactors I Z. Jiang, Chung Ki-Suk, Kim Gun-Rae, Chung Jong-Shik // Chemical Engineering Science. 2003 (58) -P. 1103-1 111.

66. Cybulski. Monoliths in heterogeneous catalysis / Cybulski, A., & Moulijn, J.A. // Catalysis Reviews: Science and Engineering, 36. 1994. — P. 179—270.

67. Hayes R. E. Mass and heat transfer effects in catalytic monolith reactors / R. E., Hayes, & S. T., Kolaczkoski // Chemical Engineering Science. 1994. - № 49, -P. 3587-3599.

68. Анциферов В. H. Блочные катализаторы дожигания углеводородов и монооксида углерода на основе высокопористых ячеистых материалов / В. Н. Анциферов, М. Ю. Калашникова, А. М. Макаров, И. В. Филимонова // ЖПХ. — 1997 Т.70, - №1. - с. 105-110.

69. Анциферов В. Н. Нейтрализаторы выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе высокопористых ячеистых материалов / В. Н. Анциферов, М. Ю. Калашникова, А. М. Макаров, С. Е. Порозова, И. В. Филимонова//ЖПХ. 1997. - Т.70, - №1. - с. 111-114.

70. Анциферов В.Н. О применении катализаторов на основе высокопористых керамических материалов / В. Н. Анциферов, А. М. Макаров, С. Е. Порозова // ЖПХ. 1993. - Т.66, - №2. - С. 449-451.

71. Беспалов A.B. Гидравлическое сопротивление катализатора различных геометрических форм и размеров / А. В. Беспалов, В. В. Дёмин, В. С. Бесков // ТОХТ. 1991, - Т. 25, - №4, - С. 533-541.

72. Козлов А. И. Разработка технологии жидкофазного восстановления нитробензола в реакторе с жестким ячеистым катализатором / А. И. Козлов, Е. С. Лукин, И. В. Сафонов // Наука и технология в промышленности. — 2002. -№2(9). С. 64.

73. Рудакова Т. В. Изучение кинетики закономерностей гидрирования п-нитрозодифениламина на ячеистых высокопористых катализаторах / Т. В. Рудакова, М. К. Старовойтов, А. И. Козлов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2003 Т. 46, вып. 4. - С. 58-61.

74. Козлов А. И. Жидкофазное восстановление 1,5-динитронафталина на палладиевом катализаторе. Проблемы энергетических материалов / А. И. Козлов, В. JL Збарский, А. С. Ильин, А. А. Меркин // Сб.трудов. Всерос. НТК:

75. Успехи в специальной химии и химической технологии, посвященный 70-летию ИХТ факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева и 100-летнему Юбилею профессора К.К. Андреева. Ч. 3 М.:РХТУ им. Д. И. Менделеева. — 2005. — С. 39-43.

76. Патент 2307120. РФ. Опубл. 27.09.2007. Бюл. 27.

77. Патент № 2293079. РФ. Опубл.10.02.2007. Бюл №4.

78. Пат 2302448 РФ. Опубл. 2007г.

79. Патент 2270831 РФ. Опубл. 27.02.2006. Бюл. № 6

80. Пат. № 2285691РФ. Опубл. 20.10.2006. Бюл. №29.

81. Пат. 2333795 РФ. 0публ.20.09.2008. Бюл. №26.96. Патент Англии № 852153.

82. Патент 3090094. США. Method of making porons ceramic articles. / К Schwaartzwalder et al. Опубл.21.03.63.

83. Патент 923862. Великобритания. Porous Refractory Materials / J.J. Holland. MKHB 29d, C04b. Опубл. 18.04.63.

84. Анциферов В.А., Овчинникова В.И., Порозова С.Е. и др. Высокопористые ячеистые керамические материалы // Стекло и керамика. 1986. №9. С. 19 -20.

85. A.C. 1480855. СССР. Способ получения неорганического фильтрующего материала/ В.М. Капцевич, A.B. Щебров, Л.И., Лащук, И.Л. Федорова, Белорусское НПО М. Опубл. в БИ 23.05.89.№19.

86. A.C. 178969.СССР. Способ изготовления пористой керамики / О.Л. Сморыго, А. Н. Леонов, М.В. Тумилович и др. Белорусское НПО ПМ. Опубл. в БИ 23.12.9.№47.

87. A.C. 1668342.СССР. Способ получения пористых керамических изделий для каталитического носителя / М.П. Фазлиев, A.A. Кетов, З.Р. Исмагилов и др. Опубл. в БИ 07.08.91, № 29.

88. A.C. 1715773.СССР Шликер для изготовления пенокерамических фильтров / E.H. Веричев, Л.С. Опалейчук, М.Д. Краснопольская и др. Опубл. в БИ 29.09.92. № 8.

89. Пермикина Н. М. Керамические фильтры / Н. М. Пермикина, В. С. Попова // Керамика в народном хозяйстве: Тез. науч.-практ. конф. Ярославль, 6-9 дек., 1994, М., 1994. - С. 75.

90. Патент 2294317, Россия. Способ изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий / Козлов А.И., Лукин Е.С. Ходов Н.В. Опубл. 27.02.2007 в Бюл. №6.:

91. Патент 223370, Россия. Состав шихты для высокопористого материала с сетчато-ячеистой структурой для носителей катализаторов / Козлов А.И., Лукин Е.С. Опубл. 10.08.2004 в Бюл. №22.

92. Татаринова И.Н. Блочный высокопористый ячеистый палладийсодержащий катализатор для жидкофазного каталитического процесса: дис. к-та техн. наук / Татаринова И.Н. — М., 2008.

93. Гузман И. Я. Практикум по технологии керамики / И. Я. Гузман // Учебное пособие. М: Изд-во Москва, 2004, — 186 с.

94. Козлов И. А. Промышленная технология блочных высокопористых ячеистых носителей и катализаторов. Термообработка носителей и катализаторов / И. А. Козлов, В. Н. Грунский, А. И. Козлов, А. В. Беспалов // Химическая промышленность сегодня. 2008. № . с.

95. Козлов А. И. Блочные ячеистые катализаторы в жидкофазных процессах восстановления и нитрования ароматических соединений: дис. д-ра техн. наук / Козлов Александр Иванович. М., 2006.361 с.

96. Крылов О. В. Гетерогенный катализ / О. В. Крылов М.: ИКЦ у Академкнига, 2004. — 679 с.112. Патент 3056725 US.113. Патент 4360449 US.114. Патент 5989515 US.

97. Чалых А. Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров / А. Е. Чалых, А. Д. Алиев, А. Е. Рубцов. М.: Наука, 1990, - 192 с.

98. Fischer D. W. Adv. X-ray Analysis / D. W. Fischer, 1970, v. 13,-N1,-159 P

99. Скотт В. Количественный электронно-зондовый микроанализ / В.Скотт, Г.Лав. — М.: Мир, 1986, -352 с.

100. Анциферов В. Н. Проблемы порошкового материаловедения. / В. Н. Анциферов, А. М. Макаров, А. А. Остроушко // Высокопористые проницаемые аячеистые материалы — перспективные носители катализаторов. Ч. VII. -Екатеринбург: Екатер. Уро РАН, 2006. -228 с.

101. Жилин В.Ф. Восстановление ароматических нитросоединений / В. Ф Жилин, В. Л. Збарский, А. И Козлов. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004. — 92 с.

102. Рис.П.1. Технологическая схема получения корундового блочного высокопористого ячеистого материала (ВПЯМ) в лабораторных условиях.

103. Рис.П.2. Технологическая схема получения корундового блочного высокопористого ячеистого материала (ВПЯМ) в промышленных условиях.^«уч'вепждаго»- техническим директор /^/мк^ЩРе^^Абинское управление газового1. Г2?йа.,1. Успанов Б. С.2006 г.1. АКТ

104. На применение насадки из высокопористого керамического ячеистого материала в качестве фильтра для нефтяного попутного газа1. Мы, нижеподписавшиеся

105. От: ТОО «Актюбинское управление газового хозяйства»

106. Должность: начальник Производственно технического отдела Болоховцев В. И., начальник Службы эксплуатации газопроводов и сооружений Панин Е.А., инженер Производственно технического отдела Искаков С. А.

107. На входе и выходе газа с фильтра, установлены дифманометры, по которым определяется перепад давления. При обходе ГРП записывались показания дифманометров в журнале, согласно ПТЭ и ТБ в газовом хозяйстве.

108. Фото № 2 Выход из насадки 02.2006г

109. Фото № 1 Вход в насадку 02.2006г

110. ТОО «Актюбинское управление газового хозяйства»нач. ГТТО Болоховцев В. И. нач. СЭГИС Пачин Е. А. инженер ПТО Искаков С. А.

111. Утверждаю» Генеральный директор ЗАО «Русский катализатор»1. Куимов А.Ф.сЛ^Р^. 2009г. /1. АКТ

112. По результатам использования высокопористой ячеистой насадкифильтрующей огнеупорной Мы, нижеподписавшиеся1. От ООО «ОГНЕТЕК»1. Главный конструктор1. Сороковиков В.П.1. Технолог цеха1. Тырышкина Н.Е.

113. От ЗАО «Русский катализатор»1. Д т н, проф. А.И. Козлов1. Д т н, проф.1. Е.С. Лукин

114. Наименование ГОА Б, мм н, мм р, г/см3 Состав насадки

115. Эффект -3. 65.2 25.!.,5 0,36±0,05

116. Эффект -5. 80.2 25.!,5 0,36±0,05 а-А1203

117. Эффект 20. 165.з . 20.1>5 0,36±0,05

118. Для получения ячеистого материала был выбран состав шихты,использованный в ТУ 1549-005-96497910-2008 РФ.

119. Образцы изготавливались методом дублирования пенополиуретановой матрицы с диаметром ячейки 0,5-1,0мм.

120. Утверждаю», Генеральнй ЗАОепалин С.В. 2008г.сатализатор»1. Из,ат°р>11. ХодовИ.В. 2008г.1. АКТ

121. На разработку и изготовление высокопористого ячеистого палладиевогокатализатора

122. Мы, нижеподписавшиеся От ЗАО «НПК «НАКАЛ»

123. Главный специалист, заведующий лабораторией, Действительный член РАСМЕТ Сыропятов В.Я.

124. От ЗАО «Русский катализатор»1. Д т н, проф. А.И. Козлов1. Д т н, проф. Е.С. Лукин

125. Катализатор D, мм н, обр. Составмм г Носитель аА1203- корунд, % Оксидный алюмопалладиевый композит, %

126. Образец 1. 20,0 20,0 2,57 94,0 5/1

127. Образец 2. 30,0 30,0 7,54 94,0 5/1

128. Образец 3. 50,0 50,0 35,00 94,0 5/1

129. Для получения ячеистого материала был выбран состав шихты, предложенный в патенте 2233700 РФ.

130. Образцы изготавливались методом дублирования пенополиуретановой матрицы с диаметром ячейки 0,5-1,0 мм. Для снижения усадки изготавливаемых образцов применен метод, описанный-в патенте 2294317 РФ.

131. Главный специалист, заведующий лабораторией, Действительный член РАСМЕТ1. Сыропятов В.Я.

132. От ЗАО «Русский катализатор»1. Д т н, проф.1. Д т н, проф.1. А.И. Козлов1. Е.С. Лукин1. ЗАО «КГировс4.гста,

133. Утверждаю» Проректор РХТУ им. Д.И.глееваарфор»алев в' Панфилов В .И1. В^^ШМЛмЩЯЪ^ 2008г.1. АКТ

134. На разработку и изготовление блочного высокопористого ячеистого носителя для катализатора восстановления тринитробензанилида (ТНБА).

135. Мы, нижеподписавшиеся От ЗАО «Кировский стройфарфор»

136. Технический директор Михалев В.В Начальник цеха Технолог цеха От РХТУ им. Д.И. Менделеева Д т н, проф. Д т н, проф.,1. Вагин И.С. Никитин С.В.1. А.И. Козлов Е.С. Лукин

137. За основу носителя был выбран состав шихты, предложенный в патенте 2233700 РФ с температурой обжига 1550°С.

138. В процессе доработки состава была применена мелкодисперсная добавка на основе карбида кремния, позволившая снизить температуру спекания до 1420°С.б£

139. Кроме того, для процесса нанесения шликера на пенополиуретановую заготовку разработано и изготовлено специальное отжимающее устройство для удаления излишек шликера, позволившее в несколько раз сократить время пропитки.

140. Для процесса обжига использовалась промышленная печь цеха уралитовых шаров Бото Сегагшса.

141. В результате отработки процесса изготовления опытной партии была создана технология получения блочных ячеистых материалов и носителей на их основе, позволяющая производить ячеистые материалы в промышленном масштабе.

142. От ЗАО «Кировский стройфарфор» Технический директор Начальник цеха Технолог цеха

143. От РХТУ им. Д.И. Менделеева1. Дтн, проф. ^ 21. А.И. Козлов1. Дтн, проф.1. Е.С.Лукин

144. Исследование влияния подложки на скорость реакции гидрирования п

145. Т=1 г4Уипс=90 мл; 2%Рс1 / а-А1203;

146. Исследование влияния подложки на скорость реакции гидрирования п-нитротолуола; ш п-нт=1 г;Уипс=90 мл; 2%Рс1 / у-АЬОз.

147. Исследование влияния подложки на скорость реакции гидрирования п-нитротолуола; ш п.нт=1 г;Уипс=90 мл; 2%Р(1 / С / у-А1203.