автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка каталитических систем гидрогенизационных процессов и адсорбентов для осушки нефтяных фракций на основе блочного ячеистого материала

На правах рукописи

АБДРАХМАНОВ А ГУЛЬНАРА МАГЗУРОВНА

РАЗРАБОТКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ И АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ОСУШКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ НА ОСНОВЕ БЛОЧНОГО ЯЧЕИСТОГО МАТЕРИАЛА

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре технологии переработки нефти Российского Государственного Университета нефти и газа имени И.М. Губкина

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Чернышева Елена Александровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хавкин Всеволод Артурович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Дорогочинская Виктория Акивовна

Ведущая организация: Институт органической химии

имени Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится « £ » декабря 2006 года в 15.00 часов в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д.212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И.М. Губкина (119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Автореферат разослан « » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д.212.200.04,

доктор технических наук, профессор • Р.З. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

Огромное влияние на эксплуатационные и экологические свойства топлив оказывает содержание в них различных примесей и нежелательных компонентов.

В связи с ужесточением требований к качеству топлив по содержанию серы, меркаптанов, ароматических углеводородов, воды, наряду с традиционными технологиями развиваются новые направления интенсификации процессов облагораживания нефтяного сырья. Например, получение топлив с содержанием серы менее 50 ррт требует создания новых каталитических систем.

Одним из перспективных направлений в развитии промышленной нефтепереработки и нефтехимии является переход от зернистых катализаторов и адсорбентов к блочным катализаторам и адсорбентам ячеистой и сотовой структуры. В мире в настоящее время, высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) внедрены или находятся на стадии интенсивных разработок и опытно-промышленных испытаний в процессах газоочистки, используются в качестве основы для катализаторов дожига выхлопных газов, катализаторов для химических реакций индивидуальных углеводородов, таких, например, как восстановление нитро- и нитрозосоединений, нитрование, окисление непредельных углеводородов и др.

Замена зернистого насыпного катализатора или адсорбционного материала на регулярный слой, состоящий из крупных элементов (блоков ячеистой и сотовой структуры) позволит добиться:

• улучшения режима процесса за счет равномерного распределения массо- и теплопередачи по сечению аппарата;

• снижения гидравлического сопротивления слоя катализатора или адсорбента;

• уменьшения степени истирания катализатора и уплотнения слоя;

• увеличения коэффициента использования внутренней поверхности;

Автор выражает благодарность научному консультанту д.т.н. Козлову Александру Ивановичу и всему коллективу лаборатории гетерогенного катализа кафедры ХТОСА РХТУ им. Д-И. Менделеева за помощь в выполнении настоящей работы.

• значительного облегчения условий загрузки катализатора в связи с отсутствием необходимости установки специальных корзин.

В связи с этим представляется актуальной разработка технологий блочных высокопористых ячеистых носителей, адсорбентов, катализаторов на их основе, а также процессов с использованием этих материалов.

В настоящей работе высокопористый ячеистый материал (ВПЯМ) был применен в процессах адсорбции и каталитической переработки нефтяного сырья.

Дель и задачи работы.

Цель - разработка технологии получения новых каталитических систем и адсорбентов для процессов гидрооблагораживания и адсорбционной осушки нефтяных фракций на основе блочного высокопористого материала.

Для достижения поставленной цели решался ряд взаимосвязанных научно-практических задач, из которых наиболее важными являются следующие:

- создание высокопористых ячеистых носителей, адсорбентов и катализаторов на их основе для процессов гидрооблагораживания и обезвоживания нефтяных фракций.

- анализ физико-химических свойств изготавливаемых блочных пористых материалов;

- исследование каталитического процесса гидроочистки и адсорбционного процесса осушки нефтяных фракций на блочных высокопористых ячеистых катализаторах и адсорбентах.

- исследование и выбор оптимальных условий эксплуатации для катализаторов на основе ВПЯМ в процессе гидрооблагораживания светлых дистиллятных фракций

- предложить технологическую схему осушки светлых дистиллятных фракций, с использованием в качестве адсорбента высокопористого ячеистого материала с нанесенными активными компонентами.

Научная новизна.

Впервые высокопористый ячеистый материал разработан в качестве основы для создания каталитического и адсорбционного материала, используемого в процессах нефтепереработки.

Впервые для процесса гидроочистки светлых дистиллятных фракций синтезирована каталитическая система на основе ВПЯМ, содержащая в качестве активного компонента палладий, а в качестве подложки сульфатированный диоксид циркония, обладающая полифункциональными свойствами, а именно - дополнительно проявляет некоторую изомеризующую активность, что подтверждает улучшение низкотемпературных свойств топлив.

Впервые для процесса гидроочистки светлых дистиллятных фракций синтезирована каталитическая система на основе ВПЯМ, содержащая в качестве активного компонента оксид никеля, а в качестве подложки - гамма-оксид алюминия, позволяющая снизить содержание серы в прямогонном бензине до 1 ррт.

Синтезирован катализатор на основе ВПЯМ, позволяющий проводить процесс гидрооблагораживания нефтяных дистиллятных фракций с требуемой степенью очистки при более мягких условиях(Т=200-220 °С, Р0 = 0,7-1,0 МПа), чем на традиционных экструдированных алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализаторах (Т=340-400 °С, Р = 3,5-7,0 МПа).

Выявлена закономерность изменения степени гидроочистки от содержания палладия на катализаторе и от состава активной подложки.

Установлена зависимость изменения степени осушки от концентрации активных компонентов на адсорбенте на основе ВПЯМ.

Практическая ценность.

На синтезированном высокопористом катализаторе предложен способ проведения гидроочистки светлых нефтяных дистиллятов. Оптимизирован режим проведения процесса.

На основе гидродинамических испытаний высокопористых систем показаны преимущества предлагаемого катализатора или адсорбента - малое

гидравлическое сопротивление слоя, равномерное распределение тепло- и массообмена по сечению аппарата и т.д.

Для различных видов сырья подобран оптимальный состав катализаторов и адсорбентов на основе ВПЯМ для процессов гидроочистки и адсорбционной осушки нефтяных фракций. Предложена методика нанесения активных компонентов, оптимизированы режимы активации и регенерации катализаторов.

Установлены режимы термообработки для регенерируемых катализаторов на основе ВПЯМ. Показано, что после многократной регенерации ВПЯК сохраняет свою механическую прочность, пористость и другие характеристики без снижения каталитической активности.

Предложена принципиальная технологическая схема установки адсорбционной осушки средних дистиллятных фракций.

Показана возможность саморегенерации адсорбционной системы на основе ВПЯМ при обезвоживании нефтяных дистиллятов.

Апробация работы. Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных конференциях, симпозиумах и форумах: конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2003г.), конференции «Молодёжная наука — нефтегазовому комплексу» (г. Москва, 2004г.), 3-м международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы» (г. Москва, 2004г.), 6-ом международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России» (г. Санкт-Петербург, 2006г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 1 статья в научно-техническом журнале, 7 публикаций тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 155 страницах и содержит 54 таблицы и 45 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и основные задачи исследований.

В первой главе представлен перечень современных катализаторов процессов гидрооблагораживания нефтяных фракций, их состав, приведены основные технологические параметры процесса. В главе описан анализ современных адсорбентов, используемых для осушки нефтяных фракций и газов. Рассмотрены основы адсорбционной осушки жидкостей и газов. Представлены основные характеристики, свойства и области применения высокопористого ячеистого материала.

Во второй главе диссертации перечислены основные объекты и методы исследования. Также приведены общепринятые методики определения физико-химических свойств нефтяных фракций по ГОСТ и АБТМ.

Третья глава посвящена разработке технологии изготовления высокопористых ячеистых материалов, блочных катализаторов и адсорбентов на их основе, а также методам исследований основных эксплуатационных характеристик и физико-химических свойств ВПЯМ. Высокопористый керамический ячеистый материал (рис. 1) предназначен для изготовления изделий с сетчато-ячеистой структурой. Он характеризуется высокой макро- и микропористостью, обладает хорошей прочностью на сжатие (табл. 1). Основу его составляет а - А12Оз.

Рис. 1. Блочный высокопористый ячеистый материал.

Изделия из высокопористых ячеистых материалов получали

воспроизведением__структуры_вспененного ретикулированного*

* - открытый ячеистый (от латинского reticulum - сеточка)

пенополиуретана путем нанесения керамического порошка, содержащего наполнитель и активный к спеканию порошок оксида алюминия с добавками оксидов II и IV группы периодической таблицы Д.И. Менделеева и с добавкой связующего, с последующим выжиганием органической основы и нагревом керамического каркаса до температуры 1500 - 1550°С. При повышении температуры обработки прочность и кажущаяся плотность ВПЯМ возрастает.

Таблица 1.

Технические характеристики ВПЯМ.__

№ Технические характеристики гшп шах

1 Пористость открытая, % 85 96

2 Размер пор, мм 0,5 3,0

3 Микропористость, % 15 25

4 Размер микропор, мкм 0,1 1,2

5 Плотность, г/см 0,32 0,45

6 Прочность на сжатие, МПа 0,5 2,0

7 Удельная поверхность основы(ВПЯМ), м2/г 6 10

Технология изготовления ВПЯМ позволяет рейдировать размер микро- и макропор, плотность, физико-химические и механические свойства материала. Изделия из ВПЯМ, получаемые после обжига при температурах 1350-1450°С, содержат в своем составе, в основном, а-А12Оз с удельной поверхностью ~ 10 м2/г, что ограничивает получение катализаторов с варьируемым содержанием и дисперсностью активных компонентов, а также их равномерным распределением на поверхности носителя. Нанесение вторичного оксидного покрытия на изделия с ячеистой структурой позволяет получать высокопористые ячеистые носители (ВПЯН) с развитой удельной поверхностью и пористой структурой.

Для увеличения поверхности исходной основы из оксида алюминия (а-А120з) применяли различные способы: нанесение оксида алюминия (у-А1203), имеющего поверхность более 200 м2/г (табл. 2), диоксида циркония, оксида никеля и др. (максимальная площадь поверхности носителя - 300 м2/г).

Оксиды наносили методом пропитки ВПЯМ растворами, или расплавами нитратов металлов или солянокислым золем оксида алюминия, а также А12Оз с выгорающими добавками поливинилового спирта (ПВС). Сульфатированный

диоксид циркония получали методом пропитки ВПЯМ соответствующими растворами с последующей обработкой оксидов 1н раствором серной кислоты и термообработкой при 550°С. Количество активной подложки во всех опытах составило 6-7% мае. Показана связь каталитической активности образцов с дополнительно развитой поверхностью ВПЯМ.

Таблица 2.

Технические характеристики высокопористых ячеистых носителей (ВПЯН).

№ Технические характеристики ггап шах

1 Размер ячейки, мм 0,5 3,0

2 Содержание активного компонента, % 1 20

3 Удельная поверхность активного слоя, м2/г 120 300

4 Прочность на сжатие, МПа - 2,0

5 Плотность, г/см3 0,35 0,55

Одними из основных характеристик ВПЯМ, являются гидравлические свойства. В результате обработки экспериментальных данных по перепаду, давления в виде степенных зависимостей в логарифмических координатах для образцов с различным диаметром эквивалентной ячейки были получены следующие эмпирические уравнения определения перепада давления (при условии Ц, > 25 с1я, где ёя- средний размер ячейки исследуемого ВПЯМ): для крупноячеистого (с!я = 2,45 мм) образца диаметром 142 мм:

Ьё(Др/Ь)= 1,891 [1]

для мелкоячеистого блочного ВПЯМ (<1Я = 1,26 мм) эмпирическое уравнение имело вид:

Ьё(АрЛ1)= 1,52 +2,01, [2]

где: Др - перепад давления (млбар); Ь — высота образца (мм); — объемная скорость фильтрации воздуха (м/с).

Выявлена особенность поведения отдельного блока ВПЯМ и модуля, составленного из этих блоков. Наибольший прирост перепада давления по отношению к цельному образцу наблюдается для модуля из 2 блоков. При последующем увеличении числа блоков (3 и 4 блока) также наблюдается прирост перепада давления, но меньший, чем в первом случае, что необходимо учитывать на практике при эксплуатации конструкций, изготовленных из

ВПЯМ. Причиной такого поведения является нарушение однородности структуры укладываемого материала в плоскости сочленения образцов ВПЯМ, поскольку концы перемычек одного образца не совпадают с концевыми перемычками другого, образуя сечение с площадью меньшей, чем в среднем по сечению образца.

Используемая технология изготовления ВПЯМ обладает гибкостью в отношении модифицирования поверхности активными компонентами.

В работе были приготовлены и исследованы композиции высокопористых ячеистых носителей с различными активными компонентами, в качестве которых использовались СаСЬ, №0, Рс1 и др. Для каждого из компонентов был предложен свой метод нанесения.

Исследована адсорбция водорода на ВПЯМ (а-А12Оз) и на носителе катализатора (у-АЬОз) при различных температурах. Показано, что количество водорода, адсорбированного на у-Д12Оз, в 4-5 раз выше, чем на а-А120з.

Четвертая глава посвящена созданию каталитических систем для процесса гидроочистки дистиллятных фракций на основе ВПЯМ. В связи с ужесточением требований к топливам по содержанию серы и ароматических углеводородов, переработчики ищут пути интенсификации процесса гидрообессеривания, прибегая к новым решениям. Применение обычных экструдированных катализаторов имеет ряд недостатков: усиленное закокосовывание катализатора, высокие температура и давление, высокое гидродинамическое сопротивление слоя и др.

В работе впервые предложена методика нанесения активных компонентов различного состава и приготовления катализатора на основе ВПЯМ. Для различных видов сырья был подобран оптимальный состав катализаторов. Разработана система постадийного нанесения активных компонентов. С использованием приготовленных катализаторов в лабораторных условиях был проведен процесс гидроочистки для дистиллятных фракций.'

С целью изучения свойств катализатора в качестве сырья была выбрана прямогонная фракция бензина с минимальным содержанием ароматических углеводородов и практически не содержащая алкенов, также фракция бензина

каталитического крекинга и дизельное топливо. Был изучен химический состав фракций до и после проведения процесса.

Для процесса гидрооблагораживания использовались каталитические системы на основе ВПЯМ с различными активными компонентами.

На первом этапе исследований был выбран следующий состав катализатора гидрообессеривания: благородный металл (палладий) на гамма-оксиде алюминия. Также, основываясь на опыте зарубежных исследователей, в качестве активного компонента, адсорбирующего на себя сероводород, и, следовательно продлевающий срок службы катализатора, был испытан оксид цинка на у-А^Оз.

В качестве подложки использовался алюмозоль (у-АЬОз), так как он имеет разветвленную поверхность и, позволяет расщеплять связи Б-С и выделять сернистые соединения из сырья. Алюмозоль создает оптимальную удельную поверхность, а также оказывает большое влияние на формирование активных фаз.

Каталитически активный металл палладий в виде оксида наносили из раствора нитрата палладия методом пропитки ячеистого каркаса за одну или несколько операций до необходимой концентрации металла на поверхности носителя. Подготовленный носитель (с у-АЬОз) пропитывали раствором соли палладия с добавлением оксидов, высушивали и обжигали в печи при 450 — 500°С с выдержкой 1 час для полного разложения нитратов на оксиды металлов и оксиды азота. После охлаждения оксидный катализатор необходимо восстановить в среде водорода до металлического. Для увеличения активности действия катализатора ВПЯК модифицировали наночастицами палладия. Стабильные наноразмерные частицы палладия были получены радиационно—. химическим восстановлением ионов Рё+2 по специальной методике. Адсорбцию наночастиц палладия на ячеистый материал с нанесенным палладием 0,16-3,1% (мае.) проводили при комнатной температуре.

С целью уменьшения расхода дорогостоящих активных компонентов и увеличения эффективности катализатора далее был предложен катализатор на основе ячеистого материала, содержащего в качестве подложки диоксид циркония, либо сульфатированный диоксид циркония, а в качестве активного

компонента также был палладий. Сульфатированная подложка оттягивает на себя свободную электронную пару палладия, вследствие чего палладий не вступает в реакцию с серосодержащими молекулами, а цинк адсорбирует сероводород. Благодаря этому можно снизить концентрацию палладия (с 3,1 до 0,16% мае.) на катализаторе, но активность его по сравнению с блочным ячеистым катализатором на гамма-оксиде алюминия не снизится. Таким образом, достигается значительное удешевление катализатора за счет уменьшения концентрации палладия без снижения глубины очистки.

Предложенный состав катализатора, имеющий в своем составе палладий и сульфатированный диоксид циркония, позволяет вовлекать вторичное сырье в процесс гидроочистки. На этом катализаторе возможно также гидроочищать сернистое сырье, например, бензин каталитического крекинга (БКК), что было показано в работе (см. гл.4 и табл. 3).

Экспериментальные исследования проводили на лабораторной установке с манометрическим реактором периодического действия. Опыты проводились следующим образом. В реактор заливали 50-30 мл нефтяной фракции. Создавали необходимее начальное давление водорода (0,7-2,0 МПа). Систему нагревали до температуры 200-220°С и проводили гидрирование. По убыли водорода следили за кинетикой реакции.

На приготовленных катализаторах с различными активными компонентами проводились опыты по гидроочистке бензиновых и дизельных фракций. Результаты представлены в табл. 3.

Наилучшие результаты по гидроочистке прямогонного бензина, на первом этапе исследований, показали катализаторы, следующего состава: подложка - гамма-оксид алюминия (6% мае.), активный компонент - палладий (3,1% мае.), модифицированный наночастицами палладия.

На втором этапе исследований, в результате нанесения сульфатированного диоксида циркония нам удалось снизить концентрацию палладия. Наилучшие результаты для прямогонного бензина были получены на катализаторах следующего состава: подложка - сульфатированный диоксид циркония (6%), активный компонент - Р<1 (0,5% мае.) модифицированный наночастицами палладия и оксид цинка (20% мае.) на у-А1203.

Таблица 3

гидрооблагораживание бензиновых фракций._'

ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА СОДЕРЖАНИЕ %мас.

№ Началь ное ; давление МПа КАТАЛИЗАТОР Степень

Сырье Температура ,°С СОДЕРЖАНИЕ,% мае 8исх. вкон. обеесери вания, %

при- палладий оксид гамма- диок- сульфа- оксид .

меров цинка оксид алюминия сид . циркон ия тиров, диоксид циркония никеля

1. ПБ* 200 0,8 2,68 - 6 - - - 0,041 0,0130 68,3

2. ПБ 200 0,8 2,4 143 6 - - - 0,041 0,0240 41,5

3. ПБ 200 0,8 2,4 14,3 6 - - 0,041 0,0320 30,0

4. ПБ 200 1,0 2,1*** - 6 • - - :. 0,041 0,0090 78,1

5. ПБ 200 1,0 3,1*** • - . 6 - - 0,041 0,0060 85,4

6. ПБ . 200 . 1,0 0,9*** 6 • - • - • 0,041 0,0150 63,5

7. ПБ 200 1,0 0,9*** 20 6 6 - - ' 0,041 0,0051 87,7

8. ПБ 200 1,5 Од*** 20 6 6 0,041 0,0045 89,1

9. ПБ 200 2,0 0,9 *** 20 6 6 - 0,041 0,0039 90,5

10 БКК** 200 1,0 0,9 *** - - ' 6 ;. " ■ 0,249 0,2100 15,7

11. ПБ 200 1,0 0,16 - - .. - . 6 ' \ - 0,041 0,0100 75,6

12. БКК 200 1,0 0,16 • . - .. - 6 0,249 0,0458 81,6

13. ПБ 200 1,0 0,36 - - - 6 - 0,041 0,0190 53,7

14. ПБ 200 1,0 : 0,75 - - - •• 6 - 0,041 0,0120 70,7

15 ПБ 220 1,0 . 0,5*** 15 6 6 . - 0,041 0,0001 99,8

.16 ПБ 220 1,0 - -• 6 ' - 9 0,041 0,0001 99,8

* - прямогонный бензин ** - бензин каталитического крекинга *** - палладий, модифицированный наночастицами палладия.

Наилучший результат для бензинов каталитического крекинга наблюдается на катализаторе следующего состава: подложка сульфатированный диоксид циркония (6% мае.), активный компонент -палладий (0,16% мае.).

На третьем . этапе исследований была . модифицирована методика нанесения оксида никеля на поверхность ВИЯМ, обеспечивающая равномерное распределение №0 по поверхности материала с сохранением высокой каталитической активности системы. Затем были синтезированы катализаторы на основе ВПЯМ, содержащие в качестве активного компонента оксид никеля, а в качестве подложки - гамма-оксид алюминия. Наиболее активным является катализатор, содержащий в качестве активного компонента оксид никеля (9% мае.), а в качестве подложки - гамма-оксид алюминия (6% масс.).

Изучение химического состава бензинов до и после гидрооблагораживания показало, что катализатор, на основе сульфатированного диоксида циркония кроме обессеривающего эффекта оказывает небольшое изомеризующее действие (табл. 4, 5).

Таблица 4

Групповой углеводородный состав прямогонного бензина до и после

гидроочистки

' Группа углеводородов Исходный ПБ ПБ после г/о с ВПЯК на Рс1 (0,9%), модифицированный наночаепщами Рс1 на ХтОг (6%) + 2п0(20%) на у- А12ОзС6%) Т=200 °С Р0=1,0 МПа ПБ после г/о с ВПЯК на Рс1 (0,5%), модифицированный наночастицами Р<1 на сульфатированном 2Юг (6%) + гпО(15%) на у-А120з (6%) Т=220 °С Р0=1,О МПа

Парафины 1 -; 30,351 29,34 29,695

Изопарафины 31,58 31,578 32,407

Нафтены •-.- 30,371- 31,834 31,729

Ароматика | 7,085 6,576 5,542

ОлефинЫ 0,176 0,166 0,17

Неизвестные ■. 0,437 " . 0,506 0,457

ИТОГО ... 100 100 ........100

04 (расч) 61,05 60,84 62,01

Таблица 5

Групповой углеводородный состав бензина каталитического крекинга до и __после гидроочистки__'

Группа углеводородов Исходный БКК Бензин КК после г/о с ВПЯК на Рс1 (0,16%) на сульфатированном гг02 (6%) Т=200 °С Р0=1,0 МПа

Парафины 7,294 7,29

Изопарафины 27,956 28,893

Нафтены 11,519 13,161

Ароматика 22,977 25,898 .

Олефины 28,849 : 22,858

в т.ч. диены 0,375 0,106

Неизвестные 1,405 1,9

ИТОГО 100 . : ,100

Октан, ИМ (расч) 82,3 ....., 84,2........

Октановое число бензина каталитического - крекинга после процесса гидроочистки на предлагаемом катализаторе увеличивается на 2 пункта (табл. 5), т.к. олефины гидрируются не полностью и часть парафинов изомеризуется, а для прямогонного бензина октановое число Практически остается на прежнем уровне.

При гидрооблагораживании дизельного топлива (табл. 7) наилучшие результаты были достигнуты на каталитических; системах следующего состава: диоксид циркония (6% мае.), активный компонент - палладий (0,9% мае.) модифицированный наночастицами, и оксид цинка (20%мас.). на гамма-форме алюминия. ,>7

Анализ свойств дизельного топлива до и после гидроочистки показал, что содержание ароматических соединений и фракционный состав практически не изменились (табл. б, рис. 2), вместе с тем наблюдается значительное снижение температуры застывания (Тзаст), а именно - с исходного -10 °С до -22+-23°С, что также свидетельствует об изомеризующей функции катализатора, содержащего в качестве подложки сульфатированный диоксид циркония. Кроме того, в дизельном топливе снижается содержание триароматических

углеводородов с 0,7 % мае. до 0,1 % мае., что положительно влияет на свойства топлива.

Таблица 6

Физико-химические свойства дизельного топлива до и после гидроочистки.

Ис- ДТ после г/о ДТ после г/о

Физико-химический ход- с ВПЯК на Рс1(0,9%), с ВПЯК на Р<1 (0,9%),

показатель ное модифицированный модифицированный

ДТ наночастицами Р<1 на наночастицами Р<1 на ЪтОг (6%)

7х0г (6%) + гп0(20%) на у-А12Оз (6%)

Т=200оСР0=1,0МПа Т=200°СР0=1,ОМПа

Фракционный состав

140-160 5,7 5,4 5,4

160-180 7,0 6,9 6,9

180-200 10,1 10,0 10,1

200-220 12,4 12,4 12,8

......... 220-240 12,5 12,7 13,2

240-260 11,4 11,6 12,0

............260-280 11,4 11,7 11,8

.......... .280-300 . . 10,2 10,4 10,5

300-320 6,9 6,9 6,6

320-340 3,6 3,6 3,1

ТЗаст '..... -10 -22 -23

Содержание аромат,.. 30,0. 28,5 28,8

углеводородов, % мае.

моноароматических . 24,9 23,8 24,4

диароматических 4,4 4,2 4,3

■фйароматических - 0,7 0,5 0,1

моноароматические диароматаческие триароматаческие

и Исходное ДТ

а ДТ после г/о на катализаторе: 0,9% ГО, модифицированном наночастицами И на 1т02."

□ ДТ после г/о на катализаторе: 0,9% И, модифицированного наночастицами 14 на гг02+ 20% ИпО на гамма-А1203

Рис. 2. Изменение содержания ароматических углеводородов в ДТ до и после гадроочистки на различных блочных ячеистых катализаторах.

Таблица 7

ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

№ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ, %

Примеров мае.

Темпера- Давление Масса КАТАЛИЗАТОР Бисх. Бкон.

тура ,°С МПа катализа- СОДЕРЖАНИЕ,% мае.

тора, г палладий оксид цинка гамма-оксид алюминия диоксид циркония сульфа-тированный диоксид циркония

1. 200 0,8 22 2,68 - 6 - - 0,054 0,029

2. 200 0,8 23 - 143 6 - - 0,054 0,046 ;

3. 200 0,8 23 2,4 ИЗ 6 0,054 0,041

4. 200 1,0 23 0,36 - - 6 0,054 0,025

5. 200 1,0 23 0,9* 20 6 6 - 0,054 0,017

* - палладий, модифицированный наночастицами палладия.

Современный процесс гидроочистки дистиллятных фракций проводят при высоких давлении и температуре (Т=340-400 °С, Р0 = 3,5-7,0 МПа). В случае использования разработанного катализатора получается та же степень очистки, но при значительно более мягких условиях (Т=200-220°С, Ро=0,7-2 МПа). В этих условиях на стандартных алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых катализаторах реакции гидрообессеривания практически не протекают, а на промышленном платиновом катализаторе идут, но не с такой глубиной, кроме этого он быстро дезактивируется, особенно при концентрации общей серы более 500 ррш.

Этими исследованиями было показано, что катализатор на основе ВПЯМ имеет следующий ряд преимуществ перед экструдированным: высокая развитая поверхность, широкий выбор вариантов конструктивного решения, высокая термическая и механическая прочность, низкое гидравлическое сопротивление.

Даже после 100 регенераций катализатор не теряет свою активность.

Таким образом, в результате исследований была показана возможность применения ВПЯМ в качестве основы для катализатора гидрообессеривания.

Протекание процесса гидрообессеривания в более мягких условиях уменьшает металлоемкость, а, следовательно, уменьшает эксплуатационные затраты на проведение процесса.

При последовательном использовании нескольких реакторов, можно снизить содержание серы в топливах до минимальных значений. Например, катализатор первой ступени: 0,16% мае. палладия на сульфатированном диоксиде циркония, катализатор второй ступени: 0,5% мае. палладия, модифицированного наночастицами палладия, на сульфатированном диоксиде циркония.

Применение в качестве активной подложки катализатора сульфатированного диоксида циркония приводит к значительному снижению содержания дорогостоящего палладия в катализаторе (~ 10 раз, с 3,1 до 0,16% мае.) и уменьшению восприимчивости к серосодержащим соединениям, т.е. снижению отравления.

Пятая глава посвящена исследованию процесса обезвоживания дистиллятных фракций (керосиновой и дизельной) с использованием ВПЯМ в качестве адсорбента. Показано их преимущество перед применяемыми адсорбентами и осушителями.

В качестве объектов исследования были взяты керосиновая и дизельная фракции с установки ЭЛОУ - АВТ -6 Московского нефтеперерабатывающего завода, содержанием воды 0,1% (мае.), и модельные смеси с концентрацией воды 0,5% и 1% (мае.).

Для их осушки был испытан целый ряд активных компонентов для адсорбционной системы: гамма-оксид алюминия, хлорид кальция разных концентраций, цеолиты. Наилучшие результаты показали образцы, содержащие в качестве активного компонента хлорид кальция и гамма-оксид алюминия.

Осушка проводилась в три ступени, причем, на каждой ступени использовался адсорбент с одной и той же концентрацией нанесенного на ВПЯМ СаС12. Проверялась степень обезвоживания и влагоемкость полученных адсорбентов.

Первым шагом наших исследований было определение влагоёмкости ВПЯМ как чистого, так и с нанесенным хлоридом кальция разных концентраций. Влагоемкость измерялась двух видов:

• Влагоемкость в статических условиях, т.е. количество воды, адсорбируемое ВПЯМ в неподвижном слое.

• Влагоемкость в динамических условиях, т.е. количество воды, удерживаемое ВПЯМ при движении потока через систему.

На рис. 3 представлен график зависимости статической влагоёмкости адсорбента на основе ВПЯМ от концентрации нанесенного СаСЬ-

Рис. 3. Изменение статической влагоёмкости адсорбента на основе ВПЯМ от концентрации нанесенного СаСЬ.

<0

§ 0.15

0,00 17,40 24,40 34,20

Концентрация СаС12, % (мае.)

Все испытания проводились при комнатной температуре.

Интересен тот факт, что вода некоторое время удерживается структурой (рис. 4), а потом, с течением времени, пористый материал теряет влагу, т.е. скоагулированные капельки воды стекают вниз аппарата. Таким образом, ВПЯМ может сам частично регенерироваться. И этот факт очень важен для варианта использования ВПЯМ при доосушке, например, легких дистиллятов и углеводородных газов.

со «л

Время, мин о

Рис. 4. Изменение содержания влаги в ВПЯН с течением времени.

На рис. 5 представлен график зависимости динамической влагоёмкости адсорбента на основе ВПЯМ от концентрации нанесенного СаСЬ.

Рис. 5. Изменение динамической влагоёмкости адсорбента на основе ВПЯМ от концентрации нанесенного СаС12.

Как видно из графиков, повышение концентрации нанесенного хлорида кальция более 17,4% мае. незначительного влияет на его влагоемкость.

Для исследования адсорбционных свойств пористого материала, использовались как реальные эмульсии с содержанием воды 0,1% (мае.), так и модельные смеси с концентрацией воды 0,5% и 1,0% (мае.).

Практически во всех образцах исследуемого топлива наблюдалось отсутствие воды после прохождения через высокопористый ячеистый

адсорбент. Исключение составляют образцы с минимальной концентрацией СаСЬ, но при испытании с максимальной скоростью подачи сырья и высокой концентрацией воды в образцах (0,5% и 1,0%. мае.).

В табл. 8 представлены итоговые результаты по исследованию адсорбционных свойств высокопористого ячеистого носителя и ВПЯН с нанесенным хлоридом кальция (скорость подачи сырья 10"3 м3/час, Т=25 °С)

Таблица 8.

Результаты исследованию адсорбционных свойств высокопористого

ячеистого носителя и ВПЯН с СаСЬ

№ Концентрация воды Концентрация Время Содержание

в керосиновой СаС12 на ВПЯН, регенерации воды в продукте

фракции, % мае. % мае. ВПЯН, час.

1 0,1 - 4 отс.

2 0,5 - 3 отс.

3 1,0 - 3 отс.

4 0,1 17,4 4 отс.

5 0,5 17,4 4 отс.

6 1,0 17,4 3 отс.

7 0,1 24,4 3 отс.

8 0,5 24,4 4 отс.

9 1,0 24,4 3 отс.

10 ОД 34,2 4 отс.

11 0,5 34,2 3 отс.

12 1,0 34,2 3 отс.

Аналогичную серию опытов мы провели с дизельной фракцией. Результаты и здесь были положительными.

Также было показано, что количество пропущенной жидкости до проскока составляет 160 мл на 1 см3 адсорбента на основе ВПЯМ.

В ходе исследований адсорбент на основе ВПЯМ с большим содержанием СаС12 начинал набухать, и приходилось его чаще регенерировать. Хотя теоретически вследствие большей его влагоемкости он должен был

дольше проработать. Необходимо отметить, что после 100 регенераций происходит частичное разрушение пористого адсорбента с концентрацией СаС12 равной 34,2 % мае., а на образце с концентрацией СаС12 равной 17,4 % мае. следов повреждений нет.

Таким образом, было выявлено, что оптимальная концентрация СаСЬ при осушке как керосиновой так и дизельной фракций равна 17,4 %мас. На основе проведенных исследований предлагается полурегенеративную схему процесса адсорбции, с регенерацией горячим воздухом (рис. 6). Предложенная схема является одноступенчатой с неподвижным слоем адсорбента. Регенерация адсорбента на основе ВПЯМ проводится в токе инертного газа в течение 5 часов с одновременным нагревом обечайки адсорбера до температуры 170 -250 °С. Адсорбент на основе ВПЯМ загружается в адсорбер послойно, т.е. «таблетками».

Рис. 6. Принципиальная схема адсорбционной осушки с использованием

адсорбента на основе ВПЯМ. 1 - насос; 2 - адсорберы; 3- электронагреватели; 4 - адсорбент; 5 — задвижки; I -- обводненная керосиновая фракция; II -очищенный продукт; III -инертный газ; IV — отработанный газ регенерации; V — вода.

Таким образом, была показана возможность использования адсорбента на

основе ВПЯМ для доосушки фракций реактивных и дизельных топлив. Процесс обезвоживания можно проводить как на ВПЯН с нанесенным СаС12> так и на блочном ячеистом носителе без нанесения каких-либо активных компонентов.

В случае использования адсорбента на основе ВПЯМ в процессе осушки нефтяных фракций, можно моделировать различные адсорбционные системы, например, комбинировать ВПЯН с разными концентрациями нанесенного СаС12

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения катализаторов и адсорбентов на основе блочного высокопористого материала для процессов гидрооблагораживания и адсорбционной осушки нефтяных фракций.

2. Показана возможность использования ВПЯМ в нефтепереработке в качестве основы для катализатора процесса гидроочистки и адсорбента для осушки нефтяных фракций.

3. При разработке каталитических систем для процесса гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций и адсорбентов для процессов нефтепереработки предложены новые методики нанесения подложки и активного компонента на блочный высокопористый ячеистый материал.

4. Предложен способ гидрооблагораживания нефтяных дистиллятных фракций с использованием ВПЯК, позволяющий проводить процесс до требуемой степени очистки при более мягких условиях(Т=200-220 °С, Р0 = 0,7-1 МПа), чем на традиционных экструдированных алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализаторах (Т=340-400 °С, Р = 3,5-7,0 МПа).

5. Для процесса гидроочистки светлых дистиллятных фракций синтезирована каталитическая система на основе ВПЯМ, содержащая в качестве активного компонента палладий, а в качестве подложки — сульфатированный диоксид циркония, обладающий полифункциональными свойствами, а именно — дополнительно

проявляет некоторую изомеризующую активность, что подтверждает улучшение низкотемпературных свойств топлив. (подана заявка на патент).

6. Синтезирована каталитическая система на основе ВПЯМ для процесса гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций, содержащая в качестве активного компонента оксид никеля, а в качестве подложки — гамма-оксид алюминия, позволяющая снизить содержание серы в прямогонном бензине до 1 ррш.

7. На основе ВПЯМ разработан адсорбент путем нанесения на его поверхность хлорида кальция в оптимальной концентрации.

8. Предложена принципиальная технологическая схема использования адсорбентов на основе ВПЯМ для осушки нефтяных дистиллятных фракций.

Список используемых сокращений

ВПЯМ- высокопористый ячеистый материал

ВПЯН- высокопористый ячеистый носитель (ВПЯМ и подложка)

ВПЯК— высокопористый ячеистый катализатор (ВПЯН и активный компонент)

1111У — пенополиуретан

ПБ - прямогонный бензин

БКК - бензин каталитического крекинга

ДТ — дизельное топливо

г/о -гидроочистка

Основные положения диссертации изложены в следующих работах: 1. Абдрахманова Г.М., Чернышева Е.А., Смирнова Л.А., Кожевникова Ю.В. Использование высокопористого ячеистого материала для осушки нефтяных дистиллятов. // Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России: тез. докл. конф. М., 2003. - с.65.

2. Абдрахманова Г.М. Способ обезвоживания нефтяных фракций с использованием высокопористого ячеистого материала. // Нефть и газ -2003: тез. докл. конф. М, 2003. - с.72.

3. Абдрахманова Г.М., Чернышева Е.А., Козлов А.И. Применение высокопористого керамического ячеистого материала для осушки углеводородных жидкостей и газов. 3-й международный симпозиум «Нефтяные дисперсные системы». Сборник трудов симпозиума// М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004, с. 37-38.

4. Абдрахманова Г.М. Смирнова Л.А. Способ обезвоживания нефтяных фракций с использованием высокопористого ячеистого материала // Тезисы докл. конф. «Молодёжная наука - нефтегазовому комплексу» - М., 2004. - с. 54

5. Абдрахманова Г.М. Осушка углеводородных жидкостей и газов высокопористым керамическим ячеистым материалом // Сборник трудов конференции «Современное состояние процессов переработки нефти», Уфа, 2004г.-с. 78.

6. Абдрахманова Г.М. Высокопористый ячеистый керамический материал как основа катализатора для процесса гидроочистки нефтяных фракций// Материалы форума ТЭК, г. Санкт-Петербург, 2005г. - с. 52.

7. Абдрахманова Г.М, Чернышева Е.А. Катализатор для процесса гидроочистки нефтяных фракций на основе высокопористого керамического ячеистого материала. // Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» - СпБ: Химиздат, 2006, с.167

8. Пивовароза H.A., Искалиева С.К., Абдрахманова Г.М. Эффективность работы установок осушки обессеренного газа на астраханском ГПЗ. // Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» - СпБ: Химиздат, 2006, с. 206

9. Абдрахманова Г.М., Чернышева Е.А. Использование высокопористого ячеистого материала для обезвоживания нефтяных фракций // Технологии нефти и газа. - 2006. - № 5. - с. 24-30.

Принято к исполнению 21/11/2006 Исполнено 22/11/2006

Заказ № 987 Тираж: 140 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 Литературный обзор.

1.1. Высокопористые ячеистые материалы.

1.1.1. Основные виды ВПЯМ и их применение.

1.2. Технология гидрооблагораживания нефтяных фракций.

1.2.1. Проблемы очистки нефтепродуктов от серосодержащих и других гетероатомных соединений.

1.2.2.Краткий обзор основных катализаторов гидрооблагораживания.

1.2.3. Причины потери активности катализаторов.

1.2.4. Форма выпуска катализаторов гидроочистки.

1.2.5. Влияние различных факторов на гидроочистку моторных топлив

1.2.6. Применение в качестве катализатора ВПЯМ с модифицированной поверхностью.

1.3. Адсорбционная осушка жидкостей и газов.

1.3.1. Теоретические основы процесса адсорбции.

1.3.2. Фильтрационные и адсорбционные материалы. Применение для осушки нефтепродуктов.

1.3.3. Применение в качестве осушителей высокопористых керамических ячеистых материалов.

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Характеристики бензиновой фракции.

2.1.1. Характеристики керосиновой фракции.

2.1.2. Характеристики дизельной фракции.

2.2. Методы исследования дистиллятных фракций.

ГЛАВА 3 Блочные высокопористые материалы.

3.1. Технология изготовления ВПЯМ.

3.2. Физико-химические свойства ВПЯМ.

3.2.1. Прочность ВПЯМ при изготовлении.

3.2.2. Гидравлические свойства высокопористых ячеистых материалов

3.2.3 Технологические свойства ВПЯМ.

3.3. Высокопористые ячеистые носители катализаторов (ВПЯН).

3.3.1. Способы развития поверхности керамических изделий из высокопористых ячеистых материалов.

3.3.2. Исследование морфологии высокопористых ячеистых носителей катализаторов.

3.3.3. Исследование адсорбционной способности высокопористых ячеистых носителей катализаторов.

3.4. Высокопористые ячеистые катализаторы.

ГЛАВА 4 Гидрооблагораживание дистиллятных фракций на ВПЯК.

4.1. Выбор активных компонентов и синтез катализаторов на основе ВПЯМ для процесса гидроочистки.

4.2. Гидроочистка на ВПЯК (активный компонент-Pd, подложка-7-А12Оз).

4.3. Гидроочистка на ВПЯК (активный компонент-Pd, подложка - Z1O2).

4.4. Гидроочистка на ВПЯК (активный компонент-NiO, подложка Y-AI2O3).

ГЛАВА 5. Осушка дистиллятных фракций на ВПЯМ.

5.1. Цель исследований.

5.2. Описание лабораторной установки адсорбционной осушки дистиллятных фракций.

5.3. Описание гидродинамического режима лабораторных испытаний

5.4. Определение влагоёмкости ВПЯМ.

5.5. Обезвоживание керосиновой фракции.

5.6. Обезвоживание дизельной фракции.

5.7. Обезвоживание керосиновой фракции без регенерации ВПЯН.

5.8. Условия регенерации ВПЯН.

5.9. Установка адсорбционного обезвоживания керосиновой фракции

5.10. Исследования по адсорбционной способности цеолита по сравнению с

ВПЯН с нанесенным цеолитом.

Перспективным направлением в развитии промышленной нефтехимии является переход от зернистых катализаторов и адсорбентов к блочным катализаторам и адсорбентам ячеистой и сотовой структуры. В мире в настоящее время блочные ячеистые и сотовые структуры внедрены или находятся на стадии интенсивных разработок и опытно-промышленных испытаний в процессах газоочистки [1], в качестве катализаторов дожига выхлопных газов, в качестве катализатора для химических реакций индивидуальных углеводородов, таких как восстановление нитро- и нитрозосоединений, непредельных углеводородов и альдегидов, нитрование, гидрирование в ядро ароматических соединений, окисление непредельных углеводородов, спиртов [2], окисления углеводородов и оксида углерода, аммиака, паровой и воздушно-кислородной конверсии метана и др.

Замена зернистого на регулярный слой катализатора, состоящего из крупных элементов (блоков ячеистой и сотовой структуры) позволит:

• улучшить режим процесса за счет идентичных условий по явлениям массо- и теплообмена по сечению аппарата, обусловленных тождественностью геометрических размеров и свойств индивидуальных каналов,

• снизить гидравлическое сопротивление,

• устранить различные причины, вызывающие истирание катализатора, уплотнение слоя,

• использовать катализатор, обладающий высоким коэффициентом использования внутренней поверхности,

• значительно облегчить условия загрузки катализатора в связи с отсутствием необходимости установки специальных корзин (для катализаторов дожига).

Блочные сотовые структуры могут быть изготовлены с различными геометрическими формами и размерами каналов и перегородок между ними.[3] Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатных либо оксидных систем, обладая, как и все ВПЯМ, уникальными характеристиками, связанными со строением сетчато-ячеистого каркаса, имеют хорошую термоустойчивость, устойчивы к агрессивным реагентам и высоким температурам [4]. Широкие возможности изменения некоторых их свойств обусловлены многообразием природных и синтетических алюмосиликатов либо оксидных композиций.

Важный момент — относительная дешевизна пористых материалов. Сырье для производства керамических ВПЯМ на основе алюмосиликатных композиций широко распространено и употребляется с минимальной обработкой.

При разработке высокопористых керамических материалов на основе алюмосиликатных композиций учитывались не только распространенность того или иного вида сырья, но и существующие в электротехнической промышленности, режимы механической и термической обработки. Подобный подход позволяет относительно легко наладить производство высокопористых алюмосиликатных материалов практически на любом предприятии, производящем традиционные керамические материалы. При этом к числу операций, абсолютно новых для заводских технологов, можно отнести достаточно сложную, но единственную операцию непосредственной пропитки пенополиуретановой матрицы керамическим шликером.

Применение керамических ВПЯМ, несмотря на многообещающие возможности и некоторые удачные разработки, сегодня очень ограничено. Это связано с общим кризисом промышленности. Однако даже на основе имеющихся разработок при изменении создавшейся ситуации можно получить весьма ощутимые и перспективные результаты.

Цель и задачи работы.

Цель - разработка технологии получения новых каталитических систем и адсорбентов для процессов гидрооблагораживания и адсорбционной осушки нефтяных фракций на основе блочного высокопористого материала.

Для достижения поставленной цели решался ряд взаимосвязанных научно-практических задач, из которых наиболее важными являются следующие:

- создание высокопористых ячеистых носителей, адсорбентов и катализаторов на их основе для процессов гидрооблагораживания и обезвоживания нефтяных фракций.

- анализ физико-химических свойств изготавливаемых блочных пористых материалов;

- исследование каталитического процесса гидроочистки и адсорбционного процесса осушки нефтяных фракций на блочных высокопористых ячеистых катализаторах и адсорбентах.

- исследование и выбор оптимальных условий эксплуатации для катализаторов на основе ВПЯМ в процессе гидрооблагораживания светлых дистиллятных фракций

- предложить технологическую схему осушки светлых дистиллятных фракций, с использованием в качестве адсорбента высокопористого ячеистого материала с нанесенными активными компонентами.

Научная новизна.

Впервые высокопористый ячеистый материал разработан ц качестве основы для создания каталитического и адсорбционного материала, используемого в процессах нефтепереработки.

Впервые для процесса гидроочистки светлых дистиллятных фракций синтезирована каталитическая система на основе ВПЯМ, содержащая в качестве активного компонента палладий, а в качестве /подложки сульфатированный диоксид циркония, обладающая полифункциональными свойствами, а именно - дополнительно проявляет некоторую изомеризующую активность, что подтверждает улучшение низкотемпературных свойств топлив.

Впервые для процесса гидроочистки светлых дистиллятных фракций синтезирована каталитическая система на основе ВПЯМ, содержащая в качестве активного компонента оксид никеля, а в качестве подложки - гамма-оксид алюминия, позволяющая снизить содержание серы в прямогонном бензине до 1 ррш.

Синтезирован катализатор на основе ВПЯМ, позволяющий проводить процесс гидрооблагораживания нефтяных дистиллятных фракций с требуемой степенью очистки при более мягких условиях(Т=200-220 °С, Р0 = 0,7-1,0 МПа), чем на традиционных экструдированных алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализаторах (Т=340-400 °С, Р = 3,5-7,0 МПа).

Выявлена закономерность изменения степени гидроочистки от содержания палладия на катализаторе и от состава активной подложки.

Установлена зависимость изменения степени осушки от концентрации активных компонентов на адсорбенте на основе ВПЯМ.

Практическая ценность.

На синтезированном высокопористом катализаторе предложен способ проведения гидроочистки светлых нефтяных дистиллятов. Оптимизирован режим проведения процесса.

На основе гидродинамических испытаний высокопористых систем показаны преимущества предлагаемого катализатора или адсорбента - малое гидравлическое сопротивление слоя, равномерное распределение тепло- и массообмена по сечению аппарата и т.д.

Для различных видов сырья подобран оптимальный состав катализаторов и адсорбентов на основе ВПЯМ для процессов гидроочистки и адсорбционной осушки нефтяных фракций. Предложена методика нанесения активных компонентов, оптимизированы режимы активации и регенерации катализаторов.

Установлены режимы термообработки для регенерируемых катализаторов на основе ВПЯМ. Показано, что после многократной регенерации ВПЯК сохраняет свою механическую прочность, пористость и другие характеристики без снижения каталитической активности.

Предложена принципиальная технологическая схема установки адсорбционной осушки средних дистиллятных фракций.

Показана возможность саморегенерации адсорбционной системы на основе ВПЯМ при обезвоживании нефтяных дистиллятов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения катализаторов и адсорбентов на основе блочного высокопористого материала для процессов гидрооблагораживания и адсорбционной осушки нефтяных фракций.

2. Показана возможность использования ВПЯМ в нефтепереработке в качестве основы для катализатора процесса гидроочистки и адсорбента для осушки нефтяных фракций.

3. При разработке каталитических систем для процесса гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций и адсорбентов для процессов нефтепереработки предложены новые методики нанесения подложки и активного компонента на блочный высокопористый ячеистый материал.

4. Предложен способ гидрооблагораживания нефтяных дистиллятных фракций с использованием ВПЯК, позволяющий проводить процесс до требуемой степени очистки при более мягких условиях(Т=200-220 °С, Р0 = 0,7-1 МПа), чем на традиционных экструдированных алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализаторах (Т=340-400 °С, Р = 3,5-7,0 МПа).

5. Для процесса гидроочистки светлых дистиллятных фракций синтезирована каталитическая система на основе ВПЯМ, содержащая в качестве активного компонента палладий, а в качестве подложки - сульфатированный диоксид циркония, обладающий полифункциональными свойствами, а именно -дополнительно проявляет некоторую изомеризующую активность, что подтверждает улучшение низкотемпературных свойств топлив. (подана заявка на патент).

6. Синтезирована каталитическая система на основе ВПЯМ для процесса гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций, содержащая в качестве активного компонента оксид никеля, а в качестве подложки - гамма-оксид алюминия, позволяющая снизить содержание серы в прямогонном бензине до 1 ррт.

7. На основе ВПЯМ разработан адсорбент путем нанесения на его поверхность хлорида кальция в оптимальной концентрации.

8. Предложена принципиальная технологическая схема использования адсорбентов на основе ВПЯМ для осушки нефтяных дистиллятных фракций.

1. Анциферов В.Н., Порозова С.Е. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов. Пермь: Изд-во Пермского тех. ун-та, 1996, 206 с.

2. Фаррауто Р.Дж., Хек P.M. Блочные катализаторы: настоящее и будущее поколения. / Кинетика и катализ. 1998. -Т.39. -С.646 - 652

3. Ванчурин В.И., Беспалов А.В, Бесков B.C. Гидродинамические свойства блочных сотовых структур. // Химическая промышленность, 2001, №8

4. Козлов А.И. Блочные ячеистые катализаторы в жидкофазных процессах восстановления и нитрования ароматических соединений. Дисс. на соискание степени доктора тех. наук. М., РХТУ, 2006.

5. Данченко Ю.В. Разработка процессов технологического конструирования композитов и изделий на основе высокопористых ячеистых материалов. Дисс. на соискание степени доктора тех. наук. Пермь. - 2001.

6. А.с. России 695697, МКЧ В 01JJ 37/02. Способ приготовления носителя для катализатора дожигания вредных примесей. / Черных Г.В., Цырульников П.Г., Половский В.В. 1997.

7. А.с. России 1728198, МКЧ5 СОЧ В 38/06. Способ изготовления высокопористого проницаемого керамического материала. / Анциферов В.Н., Овчинникова В.И, Прозова С.Е., Федорова И.В. Заявка № 47 36533/33 заявл. 03.0791., Опубл. 23.04.92.

8. Fracture behavior of open-cell ceramics / Rasio Brenzy, David J. Green, Quang Dam Chvong // Journal Amer. Ceram. Soc. 1999. - 72 - № 7. - p. 1145 - 1152.

9. Алюминиевые сплавы. Плавка и литье алюминиевых сплавов: Справочное руководство / Под ред. Добаткина. М.: Металлургия, 1970,416 с.

10. Hilligardt Т. HeiPgasfiltration mit Filterelementen aus Faserkeramik //Staub. -Reinhalt. Luft. 1990. V. 50, N 3. S 107-111.

11. Antziferov V.N., Makarov A.M., Filimonova I.V., Kalashnikova M.U. Catalytic systems for the abatement of carbon monoxide and unburned hydrocarbons // Abstr. Russian-Korean Sem. on Catalysis, Novosibirsk, May 16-19,1995.

12. Slosarczyk A. Highly porous hydroxyapatite material // Powder Met. Int. 1989. P. 24-25.

13. Hagiwara H., Green D.J. The mechanical behavior lightweight cellular ceramics // Adv. Ceram.: Proct. Lect. Meet. Adv. Ceram.: Tokyo, 4-5 September, 1986.

14. Анциферов B.H., Макаров A.M., Прозова C.E. О применении катализаторов на основе ВПКЯМ. // Журнал прикладной химии. - 1998. - № 2 -с. 449-451.

15. Evaluation of stut strength in open-cell ceramics / Rasio Brenzy, David J. Green, Quang Dam Chvong // Journal Amer. Ceram. Soc. 1999. - 72 - № 6. - p.885 - 889.

16. Аспель Н.Б., Демкина Г.Г. Гидроочистка моторных топлив.- JL: Химия, 1977 г.

17. Герасименко Н.М. Гидроочистка нефтепродуктов. - М.:1962 г.

18. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, 1995. - 304 с.

19. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 198420 . US патент 4402870, В 01 J 35/02, 1983

20. Герасименко Н.М. Гидроочистка нефтепродуктов. - М.:1962 г.

21. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов JI.H. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке.-М.:Химия, 1971 г.23. US патент 2697683,195424. US патент 2510189,195025. US патент 2687381, 1954

22. Технические условия на нефтепродукты, Гостоптехиздат, 1960, стр. 367.

23. КрыловО.В. Гетерогенный катализ: учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679с.

24. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Издательство «Техника», 2001.-384 с.

25. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. В 3 ч. Ч 3. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. М.: Химия, 1978.-424 с.

26. Ахметов С.А. Физико-химическая технология переработки нефти и газа: Учебное пособие. 4.1. Уфа: УГНТУ, 1996. - 279 с.

27. Рыбаков К.В., Коваленко В.П., Турчанинов В.Е.Очистка нефтепродуктов от механических примесей и воды. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. - 79 е.: ил.

28. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. М.: Изд. ЦНИИТЭнефтехим, 2000.-224 с.

29. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.: Химия, 1985. - 168 с.

30. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико химические основы технологии переработки нефти. - М.: Химия, 1998. - 448 с.

31. Владимиров А.И., Щелкунов В.А., Круглов С.А., Основные процессы и аппараты нефтегазопереработки: Учеб. Пособие для вузов. М.:000 «Недра -Бизнесцентр», 2002. - 227 с.

32. Скобло А.И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1982 - 584 е., 363 ил.

33. Проскуряков В.А., Смирнов О.В. Очистка нефтепродуктов и нефтесодержащих вод электрообработкой. СПб.: Химия, 1992. - 112 е.: ил.

34. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. М.: Химия, КолосС, 2004. - 456 е.: ил.

35. Колесников И.М., Вяхирев Г.И., Кильянов М.Ю., Винокуров В.А., Колесников С.И. Твердые катализаторы: их структура, состав и каталитическая активность. М: ГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000. - 372 с.

36. Гриценко А.И., Александров И.А., Галанин И.А. Физические методы переработки и использование газа. Учебное пособие. М.: Недра, 1981. - 224 с.

37. Ахметов С.А. Физико-химическая технология переработки нефти и газа: Учебное пособие. 4.2. Уфа: УГНТУ, 1996.

38. Страус В. Промышленная очистка газов: Пер. с англ. М. Химия, 1981. -616 с.

39. Патент 3090094. США. Method of making porons ceramic articles. / К Schwaartzwalder et al/; Genetral motors Corporation. Опубл.21.03.63.

40. Патент 923862. Великобритания. MKH В 29d, C04b. Porous Refractory Materials / J.J. Holland. Опубл. 18.04.63.

41. Абдрахманова Г.М. Способ обезвоживания нефтяных фракций с использованием высокопористого ячеистого материала. // Нефть и газ 2003: тез. докл. конф. М., 2003. - с.72.

42. ГОСТ 2477 65. Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды, Переиздание с изменениями. - Введ. 01.01.66. -М., Издательство стандартов, 1997.-37 с.

43. ГОСТ 3900-85. Нефть и нефтепродукты. Методы определения вязкости. -Введ. 01.01.87. -М., Издательство стандартов, 1985. 37 с.

44. ГОСТ 3900-85. Нефть и нефтепродукты. Метод определения плотности. -Введ. 01.01.87. -М., Издательство стандартов, 1985. 37 с.

45. ГОСТ 2177 99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава. - Введ. 01.01.01. -М., Издательство стандартов, 1999. - 24 с.

46. ГОСТ 1533. Нефтепродукты. Определение температуры застывания М., Издательство стандартов, 1999. 24 е.

47. Определение содержания серы сжиганием в лампе (ГОСТ 1771).

48. Определение содержания серы энергийно-дисперсионным рентгено-флюоресцентным методом (ISO 8454:1992).

49. ГОСТ 12329. Нефтепродукты. Определение анилиновой точки. М., Издательство стандартов, 1999. 24 с.

50. Определение ароматических соединений методом I Р 319.

51. Определение индивидуального и группового углеводородного состава.

52. Патент США № 3213141. Catalytic reduction of aromatic dinitro compounds. Devid E. Graham, Harlan В., Eugen В., CI. 260-580. 1959.

53. Патент 3090094. США. Method of making porous ceramic articles. / К Schwaartzwalder et al/; Genetral motors Corporation. Опубл.21.03.63.

54. Патент 923862. Великобритания. MKH В 29d, C04b. Porous Refractory Materials / J.J. Holland. Опубл. 18.04.63.

55. Анциферов B.H., Горячковский Ю.Г., Шалагинов Ю.А. и др. Высокопористые проницаемые керамические и огнеупорные материалы// Тезисы докл. Науч.-тех.семинара «Применение спеченных и композиционных материалов в машиностроении». Пермь, 1977. - С. 27-28.

56. Анциферов В.А., Овчинникова В.И., Порозова С.Е. и др. Высокопористые ячеистые керамические материалы // Стекло и керамика. 1986. №9. С. 19 - 20.

57. А.С. 1480855. СССР. Способ получения неорганического фильтрующего материала/ В.М. Капцевич, А.В. Щебров, Л.И., Лащук, И.Л. Федорова, Белорусское НПО М. Опубл. В БИ 23.05.89.№19.

58. А.С. 178969.СССР. Способ изготовления пористой керамики / О.Л. Сморыго, А. Н. Леонов, М.В. Тумилович и др. Белорусское НПО ПМ. Опубл. В БИ 23.12.9.№47.

59. А.С. 1668342.СССР. Способ получения пористых керамических изделий для каталитического носителя / М.П. Фазлиев, А.А. Кетов, З.Р. Исмагилов и др. Опубл. в БИ 07.08.91, №29.

60. А.С. 1715773.СССР Шликер для изготовления пенокерамических фильтров / Е.Н. Веричев, JI.C. Опалейчук, М.Д. Краснопольская и др. Опубл. в БИ 29.09.92.№ 8.

61. Пермикина Н. М., Попова B.C. Керамические фильтры. // Керамика в народном хозяйстве: Тез. науч.-практ. конф. Ярославль, 6-9 дек., 1994, М., -1994.-С. 75.

62. Патент № 2164222. Ru. Способ каталитического жидкофазного восстановления ароматических нитросоединений. / Н.И. Вавилов, B.JI. Збарский, А.И. Козлов, Е.С. Лукин, Е.Н. Мизгунова , П.И. Федотов. Опубл. в БИ 20.03.2001. Бюл. №8.

63. Анциферов В.Н., Беклемышев A.M., Гилев В.Г., Порозова С.Е.// в кн. Проблемы порошкового материаловедения ч.Н.Высокопористые проницаемые материалы. 2002, 262 с.

64. Беспалов А.В., Дёмин В.В., Бесков B.C. Гидравлическое сопротивление катализатора различных геометрических форм и размеров // ТОХТ. 1991, Т.25, №4,-с.533-541.

65. Белов С.В. Пористые материалы в машиностроении. М.: Машиностроение, -1981.-247 с.

66. Гортышев Ю.Ф., Муравьев Г.Б., Надыров И.Н. Экспериментальное исследование течения и теплообмена в высокопористых структурах // Инженерно-физический журнал. 1987, Т.53, .№ 3, с.75-83.

67. Анциферов В.Н., Филимонова И.В., Фионов А.В. Поверхностные свойства покрытия из гамма-оксида алюминия на высокопроницаемых ячеистых материалах //Кинетика и катализ. 2002, Т.43, №5, с.788-793.

68. Тищенко С.В., Козлов А.И., Беспалов А.В., Грунский В.Н., Гидравлическое сопротивление шликерного ВПЯМ. // Химическая промышленность сегодня. -2005.-№2,-с. 42-51.

69. Патент № 2164222. Ru. Способ каталитического жидкофазного восстановления ароматических нитросоединений. / Н.И. Вавилов, B.JI. Збарский, А.И. Козлов, Е.С. Лукин, Е.Н. Мизгунова , П.И. Федотов. Опубл. в БИ 20.03.2001. Бюл.№ 8.

70. Анциферов В.Н., Макаров A.M., Порозова С.Е. О применении катализаторов на основе высокопористых керамических материалов // ЖПХ. 1993, Т.66, №2, С.449-451.

71. Патент 2233700. Ru. Состав шихты для высокопористого материала с сетчато-ячеистой структурой для носителей катализаторов. / А. И. Козлов, Е.С. Лукин. Опубл. в БИ 10.08.2004. Бюл. № 22.

72. Беспалов А.В., Бесков B.C., Чечёткина Е.М., Шинковская Е.Ю., Лесуновский А.В., Герасимов Б Л. Численное моделирование течения в каналах блочного катализатора // ТОХТ. 1991.Т.25. №2. С.234-240.

73. Беспалов А.В., Чечёткина Е.М., Шинковская Е.Ю. О выборе диаметра сквозного канала в блочном катализаторе сотовой структуры // ЖПХ. 1994. Вып.11. Т.67.-С. 1897-1899.

74. Магне Ф., Виттон Дж. Структура потоков в каналах блочных катализаторов // Хим. пром.1999. № 9. с. 712

75. Белов С.В. Пористые материалы в машиностроении. М.: Машиностроение, -1981.-247 с.

76. Анциферов В.Н., Макаров A.M., Беклемышев A.M. Нейтрализация отработавших газов один из путей улучшения экологической обстановки //

77. Химия, технология, промышленная экология неорганических соединений. 2000. № 3. С. 150-155.

78. Анциферов В.Н., Калашникова М.Ю., Макаров A.M., Филимонова И.В. Блочные катализаторы дожигания углеводородов и монооксида углерода на основе высокопористых ячеистых материалов //ЖПХ. 1997.Т.70. №1. с. 105110.

79. Патент США № 2619503. Catalytic hydrogenation of dinitroaromatic compounds. Roland George Benner, Arthur Charles Stevenson. CI. 260-580. -1957.

80. Идельчик И.Е. Аэрогидродинамика технологических аппаратов. М.: Машиностроение, 1983. - 351 с.

81. Ванчурин В.И., Беспалов А.В., Бесков B.C. Термическая обработка блочных катализаторов сотовой структуры для окисления аммиака // Хим. пром. 2001 .№ 10. С. 17-20.

82. Козлов А.И., Лукин Е.С., Сафонов И.В. Разработка технологии жидкофазного восстановления нитробензола в реакторе с жестким ячеистым катализатором. // Российские технологии. Наука и технологии в промышленности. 2002, - Т. 2, - № 9, - С. 64.

83. Анциферов В.Н., Кундо Н.Н., Прозова С.Е. Блочный катализатор конверсии метана, полученный методом порошковой металлургии. // Журнал прикладной химии. - 2000. - № 9 - с. 1999-2003.

84. ГОСТ 265849-86 Материалы порошковые метод определения величины пор. Введ. 01.01.87 г.

85. ГОСТ 1889-8-73 Порошковая металлургия. Изделия. Методы определения плотности и пористости. Введ. 01.01.74 г.

86. Прозова С.Е. Создание высокопористых алюмосиликатных материалов и изучение их свойств. Дисс. на соискание степени канд. тех. наук. Пермь. -1995.

87. Сокольский Д.В. Теория катализа. Журнал всесоюзного хим. общества им. Д.И.Менделеева. 1977, - XI1, -№5, - с.567-570.

88. Абдрахманова Г.М. Высокопористый ячеистый керамический материал как основа катализатора для процесса гидроочистки нефтяных фракций// Материалы форума ТЭК, г. Санкт-Петербург, 2005г. с. 52.

89. Абдрахманова Г.М., Чернышева Е.А. Использование высокопористого ячеистого материала для обезвоживания нефтяных фракций // Технологии нефти и газа. 2006, - № 5. - с. 24-30.

90. Абдрахманова Г.М. Осушка углеводородных жидкостей и газов высокопористым керамическим ячеистым материалом // Сборник трудов конференции «Современное состояние процессов переработки нефти», Уфа, 2004г. с. 78.

91. Пивоварова Н.А., Искалиева С.К., Абдрахманова Г.М. Эффективность работы установок осушки обессеренного газа на астраханском ГПЗ. // Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» СпБ: Химиздат, 2006, с. 206

92. Талисман Е.А., Ковальчук Н.А., Дианова С.А., Насиров Р.К., Барсуков О.В. Синтез, тестирование и эксплуатация катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996, 68 с.

93. Нефедов Б.К. Перспективы производства и применения катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии // ХТТМ. 1991. - № 1 - с. 2-4.

94. Задко И.И., Мунд С.А. Основные направления усовершенствования катализаторов для процессов гидрооблагораживания нефтепродуктов // Новые процессы и продукты нефтепереработки. М.: ВНИОЭНГ, 1989. - с. 5-10.

95. Лейбензон Л.С. Движение природных жидкостей и газов в пористой среде. М.: ОГИЗ Гостехиздат, 1947. - 244 с.

96. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985. 599 с.

97. Определение содержания воды в нефтяных и битумных эмульсиях. // Комаров А.Ф., Кашаев Р.С., Чекашов А.А., Фахрутдинов Р.З., Димеров Н.Н., Абдуллин А.И., Ганиева Т.Ф. // Вестник Казанского технологического универстета. 2000. - № 1-2. - с. 146 - 149.

98. Ремизов В.В. и др. Совершенствование схемы адсорбционной подготовки природного газа. // Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений М., 1996. - 38 с.

99. Чернышева Е.А., Осина И.В., Глаголева О.Ф.// Нефтепереработка и нефтехимия. 2001.- №11.- с.75-79.

100. Механизм катализа: В 2 ч. Ч. 1: Природа каталитического действия. Ч. 2: Методы исследования каталитических реакций / Под ред. Г.К. Борескова и Т.В. Андрушкевич. Новосибирск: Наука СО АН СССР, 1984. 421 с.

101. Гуреев А. А., Азев В. С. и др. Топливо для дизелей. Свойства и применение. М.: Химия, 1993.

102. Левинбук М. И., Каминский Э. Ф., Глаголева О. Ф. // ХТТМ. 2000. № 2. С.6.

103. Гуреев А. А., Митусова Т. //., Соколов В. В. и др. // ХТТМ. 1992. № 6. С. 2.

104. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. 286 с.

105. Левинтер М. Е., Ахметов С. А. Глубокая переработка нефти. М.: Химия, 1992.

106. Проблемы современного катализа: Труды конф. памяти Г.К. Борескова: В 2 ч. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1988. 517 с.

107. Теляшев Г. Г., Берг Г. А. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1990. № 8. С. 12.

108. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. (Ассортимент и применение) / Справочник под ред. Школьникова В. М. М.: ИЦ «Техинформ», 1999.

109. Абросимов А. А. Экологические аспекты производства и применения нефтепродуктов. М., 1999.

110. Насиров Р. К. Химия и технология топлив и масел // 1998. № 1. С. 10.

111. Катализ в промышленности: В 2 т. / Под ред. Б. Лич. М.: Мир, 1986. 585 с