автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Малообъемные блочные каталитические системы ячеистой структуры с развитой регулируемой внешней поверхностью

рукописи

Грунский Владимир Николаевич

Малообъёмные блочные каталитические системы

ячеистой структуры с развитой регулируемой внешней поверхностью

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

гаьэо

Москва 2009 г.

003479690

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Беспалов Александр Валентинович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Сергеев Станислав Петрович

доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович

доктор технических наук, профессор Колганов Евгений Васильевич. Ведущая организация:

Общество с ограниченной ответственностью «Гипрохим»

Защита состоится "11" ноября 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 9 октября 2009 г. Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.204.05, профессор

г

Алехина М.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие химической и нефтехимической промышленности во многом определяется созданием новых совершенных эффективных каталитических систем и разработкой прогрессивных технологий их изготовления. К характерным особенностям протекания промышленных каталитических процессов можно отнести: высокие температуры и давления, необходимость интенсивного радиального перемешивания реакционной среды, так как зачастую суммарная скорость процесса катализа лимитируется скоростью переноса массы реагентов (или теплоты) из жидкой (газовой) фазы к внешней поверхности катализатора, т.е. катализ протекает во внешнедиффузионной области. Таким образом, эти процессы предъявляют к гетерогенным катализаторам довольно жёсткие требования. Гетерогенные катализаторы, применяемые в промышленных процессах, разнообразны: гранулы, таблетки, порошки, сферы. Аппаратурное оформление каталитических процессов с применением таких катализаторов: реакторы с неподвижным насыпным слоем, с кипящим слоем, с суспензионным слоем (slurry-reactor). Их основные недостатки, обусловленные состоянием катализаторных слоев: высокое гидравлическое сопротивление постоянно растущее в ходе проведения технологического процесса за счет механического истирания, разрушения, унос катализаторов из реакционной зоны. В ряде технологических процессов - фильтрационное отделение катализата от продуктов реакции.

Блочные катализаторы сотовой структуры и блочные высокопористые и высокопроницаемые ячеистые катализаторы являются катализаторами нового поколения. Блочные катализаторы сотовой структуры хорошо зарекомендовали себя в ряде газофазных технологических процессов, но всё-таки они обладают некоторыми недостатками, препятствующими для их широкого внедрения в промышленные процессы: низкие скорости межфазного массо- и теплопереноса; заниженное радиальное смешение реагентов; накапливание подложки при нанесении активного компонента в углах каналов при изготовлении нанесённых блочных катализаторов, не принимающей почти никакого участия в работе.

К преимуществам блочных высокопористых и высокопроницаемых ячеистых катализаторов (ВПЯК) можно отнести низкую скорость газового или жидкостного потока, при которой наступает турбулентный режим течения, в результате чего условия массо- и теплопереноса в них значительно лучше по сравнению с сото-......

большую внешнюю площадь поверхности, приводящую к высоким скоростям массо-и теплообменных процессов. Это преимущество ВПЯК особенно существенно для процессов, протекающих во внешнедиффузионной области. Более высокий коэффициент внешнего массообмена фактически, позволяет, не снижая каталитическую активность катализатора, уменьшать его объем, по сути создавая малообъемные каталитические системы.

В связи с этим представляется актуальным разработать новую промышленную технологию блочных высокопроницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ) и высокопористых носителей, катализаторов на их основе и испытать их в различных газо- и жидкофазных процессах.

Работа выполнена в соответствии с программой Единого заказа-наряда Министерства образования и науки Российской Федерации "Фундаментальные научные основы разработки катализаторов с развитой внешней поверхностью".

Цель работы: разработка методологических основ направленного синтеза малообъёмных блочных каталитических систем с высокоразвитой регулируемой внешней поверхностью для реакторов с регулярным стационарным каталитическим слоем. Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

• разработать технологию керамических высокопроницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ) и выявить их свойства (проницаемость, гидравлические), определяемые структурными характеристиками, и свойства (объёмная усадка, прочность на сжатие, порозность, кислота- и щелочестойкость), определяемые каркасными характеристиками, а также разработать эффективные методы регулирования этих свойств.

• подготовить поверхность высокопористого ячеистого носителя (ВПЯН) нанесением активных подложек, разработать методы модифицирования внешней поверхности блочного ВПЯН для её развития;

• осуществить направленный синтез нанесённых высокопористых блочных катализаторов с каталитическими активными подложками, в том числе модифицированных наноразмерными частицами для различных каталитических процессов;

• решить проблему масштабного перехода от лабораторных технологий к промышленным, особенно при реализации такой ответственной стадии синтеза катализаторов, как термообработка;

• обосновать область применения вновь синтезированных блочных высокопористых ячеистых носителей с регулируемыми свойствами и катализаторов на их основе;

• определить основные эксплуатационные показатели вновь синтезированных блочных высокопористых ячеистых катализаторов в различных каталитических процессах;

• разработать новое аппаратурное оформление для каталитических процессов (с упорядоченной укладкой блочного катализатора, с рециркуляцией реакционной смеси и т д.), для чего провести долгосрочные испытания (лабораторные, опытно-промышленные, промышленные) вновь синтезированных блочных высокопористых ячеистых катализаторов в газо- и жидкофазных каталитических процессах.

Научная новизна

1. Разработана методология направленного синтеза малообъёмных блочных каталитических систем ячеистой структуры, основанная на классификации каркасных и структурных характеристик ВПЯМ и носителей на их основе.

2. Обоснованы различные механизмы фазовых превращений высокотемпературной термообработки дисперсной фазы керамических шликеров различного состава, в том числе корундового со специальными добавками (оксидами магния, титана и карбида кремния), снижающими температуру спекания на 100 °С и более, на основе деривато-графического, рентгенофазового, морфологического исследований.

3. Впервые выявлены особенности и обоснованы термические режимы обжига блочных ячеистых материалов, носителей и катализаторов с температуроснижающими, спекающими и упрочняющими добавками в газовой промышленной печи (с принудительной конвекцией) объёмом 17 м3.

4. Разработаны методы модифицирования внешней поверхности блочного носителя для её эволюционного развития с целью придания ей мезопористой структуры и изменения её химической природы созданием сверхкислой подложки на основе сульфа-тированного диоксида циркония.

5. Осуществлён направленный синтез нанесённых блочных катализаторов ячеистой структуры с каталитическими активными подложками, в том числе с наноразмериы-ми частицами палладия, полученными методом радиацинно-химического синтеза, стабильными в адсорбированном состоянии на внешней поверхности синтезированных катализаторов.

6. Предложены уравнения для расчета гидравлического сопротивления неподвижного катализаторного слоя ячеистой структуры (газофазные и жидкофазные процессы). Показано, что в гидравлическое сопротивление слоя блочных ячеистых катализаторов (жидкофазные процессы) основной вклад вносит инерционная составляющая.

Практическая значимость и реализация результатов. 1 .Разработана технология блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами, катализаторов на их основе и испытана в промышленных условиях.

2.Выданы исходные данные и рекомендации ЗАО "Кировская керамика" (г. Киров) и ОАО «Гжельский завод электроизолятор» для технологического регламента процесса изготовления блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами, позволившие наработать опытно-промышленные партии в промышленных условиях для различных технологических процессов. Проведены опытно-промышленные испытания синтезированных блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами и катализаторов на их основе (ОАО "Химпром" г. Новочебоксарск; ФГУП "завод им. Я.М. Свердлова" г. Дзержинск; Лесотехническая компания "Оргхим" г. Нижний Новгород; ЗАО "НакалПром", г. Солнечногорск Московская обл.; ЗАО ПСК "СтальТ-рест", г. Апрелевка, Московская обл.; ОАО "Волжский Оргсинтез", г. Волжский, Волгоградская обл.), которые показали их высокую эффективность и устойчивость в эксплуатации.

3. Показана экономическая целесообразность применения блочных ячеистых катализаторов в жидкофазных процессах вместо порошкообразного, гранулированного катализаторов, как за счёт предотвращения потерь дорогостоящего каталитического активного компонента - палладия, так и за счёт упрощения технологической схемы (исключается стадия фильтрации катализата).

4. Предложено аппаратурно-технологическое оформление производства блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами, катализаторов на их основе.

5. Разработаны конструкции реакторов непрерывного и периодического действия с регулярным стационарным каталитическим слоем, являющимся одновременно «ста-

тическим смесителем», для бесфильтрационных жидкофазных процессов с участием водорода.

6. Проведены длительные испытания нейтрализаторов выхлопных газов новой конструкции с кобальтсодержащим ВПЯК для дизельных двигателей на автомобилях КаМАЗ 53229 и автобуса Higer Bus KLQ6728G, в результате которых достигнуто снижение уровня содержания монооксида углерода на 72 % и 66 %, соответственно, а для углеводородов - 31 % и 21 %, соответственно.

7. Предложен и испытан новый процесс получения эндотермического газа: селективное каталитическое окисление природного газа на блочном катализаторе ячеистой структуры с содержанием никеля 10-12 % масс, при температуре 1000 °С, и с содержанием палладия 1 - 1,5 % масс, при температуре 930 °С.

8. Разработан совместно с ЗАО «НакалПром» новый автоматизированный модульный комплекс получения управляемых эндотермических печных атмосфер на основе уг-леродсодержащих газов, позволивший впервые в промышленном масштабе проводить процесс термической и химико-термической обработки стальных изделий, в частности процесс цементации и нитроцементации, без использования эндогенераторов. Защитная атмосфера создается непосредственно в пространстве печи в результате воздушной конверсии пропанобутановой смеси на палладийсодержащем ВПЯК при температуре 850 - 930 °С.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на 10 международных, всероссийских, отраслевых и региональных конференциях, а также на научном Совете по катализу РАН РФ. Исследование "Новые блочные ячеистые катализаторы для процессов жидкофазного гидрирования нит-роароматических соединений" вошло в число шести важнейших фундаментальных и прикладных исследований в области катализа в 2006 г., отмеченных председателем Научного Совета по катализу ОХНМ РАН академиком РАН В.Н. Пармоном; инновационный проект "Новая технология приготовления блочных ячеистых катализаторов для процесса каталитического жидкофазного восстановления" награжден золотой медалью VIII международного форума "Высокие технологии XXI века (Москва, 2007 г.). Образцы материалов, носителей, катализаторов экспонировались на выставках: "Изделия и технологии двойного назначения. Диверсификация ОПК" (Москва, 2006 г.), "Химия 2007".

Публикации. По теме диссертации опубликовано 70 научных работ, объемом приблизительно 42 п.л., из них 13 статей в научных журналах, в которых должны быть опубликованы основные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора наук. Новизна разработок защищена 13 патентами РФ. Результаты работы в области применения блочных ячеистых катализаторов в химической технологии использованы в учебном процессе в РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Объем и структура работы. Материал изложен на 329 страницах. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, включающего 213 наименований, 23 приложений и содержит 95 рисунков и 35 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе рассмотрены тенденции развития современного гетерогенного катализа. Повышенный интерес представляют разработка и исследование новых каталитических систем XXI века с различными ценными эксплуатационными характеристиками. Анализ литературы позволяет отнести к ним, в первую очередь, так называемые "структурированные" катализаторы: монолиты, блочные катализаторы сотовой структуры, сетки, ячеистые материалы и т.д. Подробно разобраны недостатки и преимущества технологии блочных катализаторов различной структуры. Особое внимание уделено шликерной технологии блочных ячеистых материалов, в основе которой лежат традиционные для порошковой металлургии стадии, такие, как приготовление и формование порошков в изделие определенных размеров, их спекание, а отличительной особенностью является дублирование полимерной структурообразующей матрицы. В этом направлении успешно развиваются работы отечественной школы академика РАН В.Н.Анциферова.

Как следует из литературы, отсутствуют какие-либо надёжные сведения о промышленной технологии блочных высокопористых и высокопроницаемых ячеистых катализаторов, поэтому разработка их технологии и определения области применения в промышленных процессах вместо традиционно используемых гетерогенных катализаторов, задача весьма своевременная.

Во второй главе изложена методология направленного синтеза керамических блочных высокопроницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ), получаемых методом дублирования пенополиуретановой структурообразующей матрицы, путем ее термо-• деструкции после пропитки керамическим шликером с использованием корунда в ка-

честве наполнителя, в основу которой положено регулирование каркасных характеристик ВПЯМ. Химический и фракционный составы основного связующего компонента, размер частиц наполнителя и его количество, соотношение дисперсной фазы и дисперсионной среды, химическая природа дисперсионной среды, реологические свойства шликера, размер и геометрическая форма ячейки структурообразующей матрицы из решкулированного пенополиуретана (ППУ), а также технологические параметры процесса получения ВПЯМ, полностью определяют их наиболее важные эксплуатационные свойства.

Выявлено, что придание наилучших эксплуатационных свойств блочному высокопроницаемому ячеистому катализатору (ВПЯК) возможно только после установления прямых, устойчивых, определяющих взаимосвязей блочного высокопористого ячеистого носителя (ВПЯН) со свойствами исходного ВПЯМ, а также характерными специфическими свойствами подложек, применяемых в ВПЯН.

При шликерном литье в неактивную форму, разновидностью которого является метод дублирования полимерной матрицы, шликеры должны обладать следующими свойствами: седиментационной устойчивостью; хорошей текучестью при высоких концентрациях дисперсной фазы; высокой адгезией к полимерной матрице для прочного сцепления шликера с поверхностью перемычек ППУ; пределом текучести, способствующим фиксации шликера до полного высыхания на произвольно ориентированной перемычке полимерного материала. Этим требованиям удовлетворяют тиксо-тропные суспензии, т.е. неныотоновские структурированные жидкости, склонные к разрушению структуры под действием нагрузки.

Показано, что процесс приготовления шликера, его реологические свойства оказывают существенное влияние на основные эксплуатационные характеристики ВПЯМ. Проблема закрепления слоя шликерной массы на полимерной матрице решена путем использования в качестве дисперсионной среды либо 5 % масс, водного раствора поливинилового спирта (ПВС), либо воды, в зависимости от используемого основного связующего.

В качестве наполнителя применяли электроплавленный корунд (ЭПК) марок БЗбО, Р600, ГОСТ 28818-90, в качестве исходной полимерной матрицы - ППУ ЭО-ЮО ТУ 6-05-5127-87 с диапазоном размеров ячеек <1ЯЧ=0,5-5,0 мм. Количество наполнителя варьировали от 40 % до 70 % от массы дисперсной фазы с шагом в 10%. В качестве

основного связующего использовали ряд композиций с различным содержанием глинозема:

-состав №1: малоглиноземистая алюмосиликатная масса производства ОАО «Гжельский завод электроизолятор» типа МГ-17, с содержанием глинозема 17 %;

-состав №2: высокоглиноземистая алюмосиликатная масса производства ОАО «Гжельский завод электроизолятор» типа МГ-54, с содержанием глинозема 54 %;

-состав №3: глинозем марки ГН-1, ГОСТ 6912-84 с содержанием глинозема 100%. Всего исследовали 32 варианта шликера (табл. 1).

Таблица 1

Составы исследованных керамических шликеров

Наименование наполнителя, содержание в дисперсной фазе, % масс. Марка наполнителя, фракционный состав, мкм Основное связующее Спекающая добавка Временная технологическая связка

электроплавленный корунд, 40,50,60,70 Г-360, 4р=Ю состав№1 вода

состав№2 вода

состав№3 *'П02+М«2(0Н)2С03 ПВС

состав№3 ПВС

Р-600, аср=24 состав№1 вода

состав№2 вода

состав№3 *ТЮ2+М&(0Н)2С03 ПВС

состав№3 ПВС

* - температуроснижающая добавка при обжиге ВПЯМ в лабораторных условиях; ** - температуроснижающая добавка при обжиге ВПЯМ в промышленных условиях.

В результате экспериментальных исследований реологических свойств суспензий для изготовления ВПЯМ методом дублирования структурообразующей матрицы из ППУ установлен тиксотропный характер их поведения, а также были определены их оптимальные параметры, а именно: соотношение дисперсной фазы и дисперсионной среды - не менее 2,3:1, минимально допустимое значение предельного напряжения сдвига - 14,0 Па, содержание наполнителя (ЭПК) - 50 % масс.

Для составов на основе 100 % глинозема в качестве основного связующего и спекающими добавками на основе титана и магния: содержание 5 % раствора ПВС в шликере - 40 % масс, а на основе алюмосиликатов в качестве основного связующего: концентрация воды в шликере - 30-35 % масс.

Основными стадиями синтеза ВПЯМ являются: подготовка заготовок из ППУ, приготовление шликера, пропитка пенополиуретановых заготовок шликером и удаление его избытка, сушка и обжиг полуфабриката.

Стадия обжига является одной из важнейших в процессе получения ВПЯМ, которая должна обеспечить сохранение сетчато-ячеистой структуры материала при выгорании полимеркой матрицы.

Для получения прочных и малоусадочных ВПЯМ с основным связующим глиноземом марки ГН-1 необходима высокая температура спекания, порядка 1700 °С. Для её снижения, сохраняя при этом прочностные свойства материала, в состав шихты введены специальные добавки (на основе диоксида титана, гидроксикарбоната магния и карбида кремния), снижающие температуру спекания на 100 °С и более.

Для определения режима обжига образцов проведены дериватографические исследования на дериватографе системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрден, марки Q1500D фирмы MOM (эталон а-АЬ03), и выполнен рентгенофазовый анализ полученных промежуточных и конечных фаз (установка ДРОН-ЗМ при использовании монохроматического ОК a-излучения, 0-1град/мин, U-40KB, 1-10мА).

В результате предложены механизмы термических превращений (рис.1), из которых следует, что при использовании в качестве спекающей добавки гидроксикарбоната магния и диоксида титана основной стадией является получение твердого расплава алюмомагнезиальной шпинели (t=550-920 °С), которая, кристаллизуясь при температуре 1550 °С, способствует образованию прочного корундового каркаса.

а) AI203+Mg2(0H)2C03+Ti02 ю°-т'с , Al203+Mg0+T¡02 ■?5&480*с .А1203+МдА12(уП02

-CCtf -HjO I

«. « .. .. „ 1550*C _ .. _ __ 550-820'C AI203MgAI204T¡02 ••-А1203+МдА1204+Т102 ■«-1

I pacanas I I Алюмомагнезиальная шпинель]

б) AI,Q,+Mq,(OH),CCM- "»-3oo-c 35cmso-c А1203+МдА|204+ТЮ2

"П02 +S¡C -CQ* -HjO AI203+Mg0+Ti02+SiC -► +MgS¡03

1350-1450'c 450-620*c i

А!203МдА!204Мд$!03Т!02 *-A!203+MgA!204jHgSi03jT10j --

' X

1 Клиноэнстатит

Рис. 1. Механизмы термических превращений дисперсной фазы (состав №3) шликера с различными спекающими добавками: а) лабораторные условия 1си<.кания=1550 °С; б) промышленные условия 1С11ека1тя=1450 °С.

В промышленных условиях существуют ограничения по температуре обжига, вызванные дороговизной оснастки печей и ее энергопотреблением при температурах обжига, превышающих 1450 °С. Для снижения температуры спекания до 1430 -1450 °С, что соответствует максимальной температуре обжига в промышленных условиях, в дисперсную фазу шликера вводили еще одну температуроснижающую добавку в виде карбида кремния (81С). Введение этой добавки позволяет получить расплав клиноэнстатита и алюмомагнезиальной шпинели уже при 1=450-620 °С, а процесс кристаллизации заканчивается при 1=1450 °С.

На основании вышеприведенных механизмов термических превращений дисперсной фазы шликера выбраны режимы обжига ВПЯМ в лабораторной и промышленной печах (рис.2) для составов с основным связующим - глиноземом.

о 5 10 15 20 25 30

—йг- в промышленных условиях р в лабораторных условиях

Рис. 2. Режимы обжига ВПЯМ для составов с основным связующим - глиноземом в лабораторной и промышленной печах.

Подобраны режимы обжига шликеров в лабораторных и промышленных печах на основе алюмосиликатного связующего, с максимальной температурой обжига 1320 °С (состав №1) и 1340 °С (состав №2).

В процессе промышленной отработки режимов обжига показано, что для получения прочных изделий из ВПЯМ скорость нагрева не должна превышать 100 °С/ч. Вызвано это тем, что более интенсивный режим нагрева приводит к растрескиванию или разрушению блока ВПЯМ в результате развития объёмно-напряженного состоя, ния, энергетически превышающего прочность связи структурных элементов материала.

Одной из важнейших характеристик ВПЯМ, во многом определяющей области их применения и эксплуатации, является механическая прочность.

В табл. 2 приведены результаты обжига образцов с электроплавленным корундом (ЭПК) в качестве наполнителя (содержание ЭПК-50 % от массы дисперсной фазы), которые показали, что с уменьшением дисперсности наполнителя более чем в 2 раза (ЭПК с 24 мкм до 10 мкм) механическая прочность на сжатие возрастает на 812 %, одновременно с этим увеличивается объемная усадка на 4-9 %, а порозность уменьшается на 3-9 %.

Таблица 2

Влияние состава дисперсной фазы шликеров и диаметра ячейки исходного ППУ на эксплуатационные свойства ВПЯМ, полученных в промышленных условиях ЗАО «Кировская керамика», г. Киров (состав №3) и ОАО «Гжельский завод электроизолятор», пгт. Ново-Харитоново, Московской области (составы №1,2)

Дисперсная фаза Диаметр ячейки ППУ й„ мм порозность, % Объемная усадка, дУ/У,% Механическая прочность,^», МПа

Наполнитель Основное связующее Температуро-снижающая добавка

ЭПК Р-360 (10 мкм) содержание, 50%масс. состав№1 входит в состав массы 0,5-1.5 88,1 ±2,0 8,5±0,1 0,70- -0,80

2.0-5.0 92,1 ±2,0 8,2±0,1 0,45- -0,55

состав№2 входит в состав массы 0,5-1.5 86,7±2,0 8,8±0,1 0,80- -0,90

2.0-5.0 89,1 ±2,0 8,6±0,1 0,50- -0,60

состав№3 ТЮг^О+БЮ 0,5-1.5 78,3±2,0 12±0,1 1,40- -1,60

2.0-5.0 81,1±2,0 10,5±0,1 1,00- -1,10

ЭПК Р-600 (24 мкм) содержание, 50%масс. состав№1 входит в состав массы 0,5-1.5 90,2±2,0 8,2±0,1 0,60- -0,70

2.0-5.0 93,1 ±2,0 8,0±0,1 0,40- -0,50

состав№2 входит в состав массы 0,5-1.5 89,3±2,0 8,4±0,1 0,70- -0,80

2.0-5.0 91,1±2,0 8,2±0,1 0,450-0,55

состав№3 ТЮ2+М60+5'|С 0,5-1.5 81,5±2,0 10,4±0,1 1,20-1,40

2.0-5.0 83,4±2,0 9,7±0,1 0,90+1,00

При переходе от крупноячеистого (<1я=2,0-5,0 мм) к мелкоячеистому ППУ (с1я=0,5-1,5 мм) механическая прочность, при прочих равных условиях, возрастает в 1,3-1,8 раза, при этом порозность уменьшается на 3,8-5,9 %.

Таким образом, наибольшее влияние на механическую прочность оказывает диаметр ячейки структурообразующей матрицы, а влияние дисперсности наполнителя менее существенно (рис. 3).

Учитывая, что стоимость мелкодисперсного наполнителя марки Р-360 практически в два раза выше, чем марки Б-бОО, для снижения себестоимости готовых изделий

в промышленных условиях в качестве наполнителя нами рекомендован электроплав-ленный корунд марки Р-600.

Химическую стойкость определяли по ГОСТ 473.1-81 в лабораторных и промышленных условиях. Испытания показали, что кислотостойкость ВПЯМ с основным связующим в форме алюмосиликатных масс значительно ниже, чем корундовых, у которых этот показатель более 99 %. Поэтому ВПЯМ на основе алюмосиликатных масс не рекомендуются для жидкофазных процессов с агрессивными средами.

—с—Мелк/яч —й— Крупн/яч

а) дисперсность наполнителя 24 мкм

24 мкм

10 мкм

. МПа

Ркаж* Г/СМ3

0.24 0.25 0.26 0.27 0,28 0,29 0.3 0.31 0.32 —о—Мелк/яч —й— Крупн/яч

б) дисперсность наполнителя 10 мкм Рис. 3. Влияние диаметра ячейки структурообразующей матрицы из ППУ и дисперсности наполнителя на механическую прочность образцов ВПЯМ.

Третья глава посвящена технологии высокопористых ячеистых носителей (ВПЯН) с развитой регулируемой внешней поверхностью. Процессы, происходящие при высокотемпературной обработке дисперсной фазы шликера, нанесенного на перегородки матрицы ретикулированого ППУ, ведут к получению конфигурации поверхности, определяемой условием минимума свободной энергии, с образованием плотно упакованной кристаллической решетки а-А!203. Удельная поверхность корунда (а-А1203) крайне мала (0,5-1,0 м2/г), поэтому для преобразования его в носитель

для катализаторов (рис. 4) необходимо дальнейшее развитие его внешней поверхности, которое проводили по двум направлениям:

• развитие удельной поверхности и регулирование распределения объема пор по размерам;

• изменение химической природы подложки путем придания ей сверхкислотных свойств.

Рис. 4. Принципиальная блок-схема получения ВПЯН.

Базовой активной подложкой, позволяющей увеличить удельную поверхность ВПЯМ и, таким образом превратить его в ВПЯН, является у-А120з.

Известно, что характерной особенностью оксида алюминия является многообразие его модификаций и наличие фазовых переходов между ними в очень широком интервале температур. Эту особенность использовали для температурного сцепления оксида алюминия, высаженного из раствора алюмозоля на керамическую основу ВПЯМ с последующей термообработкой при 1=950-1000 °С.

Именно в этом температурном интервале наблюдается образование различных модификаций А)2Оз {ц, 5 и частично а), позволяющих обеспечить их прочное сцепление с поверхностью керамического каркаса, причем наличие в керамических перемычках микротрещин, образованных вследствие выгорания полимерной матрицы, увеличивает прочность этого сцепления, что влечет за собой увеличение прочности блоков ВПЯН (ртутная порометрия, а также морфологические исследования подтверждают эту гипотезу). Длительные испытания катализаторов на этой основе в достаточно жестких условиях (высокие линейные скорости реагентов, многократная ре-

генерация, высокие температура и давление) подтверждают прочность сцепления образованной первичной подложки с поверхностью ВПЯМ.

Поскольку удельная поверхность первого слоя из смеси различных модификаций AI2O3 невысока, применяли повторное осаждение 7-AI2O3 из раствора алюмозоля с последующим обжигом при температуре 500-550 °С.

Для измерения удельной поверхности использован прибор Sorptomatic 1990 производства корпорации Thermo Electron S.p.A, представляющий собой автоматизированный комплекс средств, предназначенных для получения изотерм адсорбции с использованием статического объёмного метода измерения количества адсорбированного вещества на поверхности адсорбента. В качестве адсорбата использовали азот газообразный осч по ГОСТ 9293 - 74.

Пористость внешней поверхности ВПЯН измеряли с помощью автоматических ртутных порозиметров низкого давления Pascal 140 (диапазон рабочего давления 0,1 -400 КПа) и высокого давления Pascal 440 (диапазон рабочего давления 0,1 -400 МПа). Средняя скорость повышения и понижения давления - около 0,2 КПа(МПа)/с.

Следует отметить, что при исследовании поверхности методами БЭТ и ртутной порометрии образцы ВПЯН помещали в специальные реторты (10-14 мм) без разрушения (не приводя их в порошкообразное состояние, как это принято традиционно).

Данные ртутной порометрии (рис. 5. а) свидетельствуют о макропористой структуре внешней поверхности ВПЯМ, причем размеры пор, имеющие полимодальный характер распределения, находятся в интервале 0,1-100 мкм.

Ром six* distiUntion

Port tilt distribution

.1 1 10 Росе Dimeter Ottcron)

Pore Diemeter (Micron)

a)

6)

Рис. 5. Распределение объёма пор по диаметру для мелкоячеистого корундового ВПЯМ (а) и носителя на его основе с подложкой из у-А120з (б).

При нанесении на поверхность ВГ1ЯМ алюмозоля в форме у-А1203 пористость полученной подложки изменяется в сторону придания ей мезопористой структуры (рис. 5. б), при этом удельная поверхность с учетом корундового каркаса достигает 20 м2/г.

Для изменения текстуры внешней поверхности разработаны методы: » модифицирование подложки из у-А1203 пропиткой смсси алюмозоля с Г1ВС с последующей термодеструкцией в воздушной среде; • нанесение на подложку из у-А120з пиролитического углерода термодеструкцией ПВС в инертной среде.

В жидкофазных каталитических процессах важное значение имеет не только суммарная внешняя поверхность катализатора, но и её химическая природа, в частности кислотно-основные свойства. Разработан метод получения сверхкислой подложки из сульфатированного диоксида циркония, сущность которого состоит в нанесении на внешнюю поверхность ВПЯН диоксида циркония путем термической обработки при температуре 450 °С образцов, предварительно пропитанных водным раствором азотнокислого цирконила Zr0(N03)2. Полученную подложку из диоксида циркония модифицировали пропиткой раствором солей дихлорида цирконила ZrOCl2 и сульфата аммония (NH4)2S04, затем обжигали при температуре 550 °С и пропитывали серной кислотой с последующей термообработкой при температуре 600 °С.

Исследование структуры поверхности подложек ВПЯН, модифицированных вышеуказанными способами, показали практически одинаковый характер распределения объёма пор по диаметру при характерном для всех образцов значительном снижении относительного объема макропор с одновременным развитием мезопористой структуры (рис. 6).

Высокая удельная поверхность и узкое распределение объема пор по размерам обусловлено способностью низкотемпературных форм оксида алюминия образовывать и сохранять мелкие и монодисперсные кристаллы. Образование макропор связано с тем, что при прокаливании триоксигидрата алюминия одновременно с развитием мезопор, присущих оксиду алюминия в форме у-АЬОз, происходит кристаллизация бемита, в результате которой образуются агломераты кристаллов, обладающие бимодальным распределением макропористости, которое обеспечивает своеобразный «коридор из пор» - широкие сквозные поры, способствующие свободному массоперено-

су, как в структуре ВПЯМ, так и в поверхностном слое оксидов, развивающих и модифицирующих внешнюю поверхность ВПЯН.

pore size distribution

100 1000

Pore Diameter (Micron)

а) б)

Рис. 6. Распределение объёма пор по диаметру (а) и структура фрагмента перемычки, модифицированной ПВС (б) мелкоячеистого ВПЯН.

Для крупнопористых ВПЯМ механическая прочность на сжатие при нанесении слоя у-Л120з (6 % масс.) увеличивается более чем в 2,5 раза (с 0,35 М11а до 0,9 МПа), а для мелкопористых ВПЯМ механическая прочность на сжатие растет с 1,0 МПа до

Создание мультислойных гетерофазных структур на внешней поверхности ВПЯМ приводит не только к варьированию таких показателей, как удельная поверхность и распределение объёма пор по диаметру, но и в значительной степени влияет на механические свойства.

о,». МПа

0,25 0.26 0.27 0.28 0.2S 0.3 0.31 0.32 —о-ВПЯМмелк/яч —о— ВПЯНыега/яч

—£>— ВПЯМ крупн/яч —а— ВПЯН крупн/яч

о™. Па

7-ДЬОз

0.25 0.26 0.27 0.28 0.29 0.3 0.3 ! 0.32 -о—ВПЯН 0.1% С —л— ВПЯН 0,14% С -о—ВПЯМ

у-А120з +пиролитический углерод

Рис. 7. Влияние алюмозоля и пиролитического углерода, модифицирующих внешнюю поверхность, на прочность ВПЯН.

1,3 МПа (при кажущейся плотности 0,31 г/см3), при нанесении 0,14 % масс, пироли-тичсского углерода механическая прочность на сжатие крупнопористых ВПЯМ возрастает более чем в 3 раза (с 0,35 МПа до 1,1 МПа) (рис. 7).

В четвертой главе рассмотрена технология малообъемных блочных каталитических систем на разработанных носителях с развитой внешней поверхностью, а также их гидродинамические свойства.

В качестве активного компонента применяли переходные металлы VIII-ой группы таблицы Д.И. Менделеева Pd, Ni, Со, которые наносили методом пропитки из водных растворов солей соответствующих металлов, с последующей сушкой и термообработкой при t=450 °С. Оксидный катализатор, полученный таким образом, активировали непосредственно перед опытами в реакторе в токе молекулярного водорода при t= 100-150 °С и начальном давлении водорода 0,5 МПа.

Для дальнейшего модифицирования катализирующей поверхности использовали метод радиационно-химического синтеза наноразмерных частиц металлов стабильных как в жидкой фазе (мицеллярных растворах и водных дисперсиях), так и в адсорбированном состоянии на различных твердых носителях (рис. 8).

наночастицамн палладия

Рис. 8. Принципиальная схема получения ВПЯК с наноразмерными частицами палладия методом радиационно-химического синтеза.

Для получения катализирующей поверхности с наноразмерными частицами Pd (5-1 Онм) применяли комплексную соль дихлорид тетрааминоналадия (II) в м и цел ля р-ном 0,15М растворе поверхностно-активного вещества (ПАВ)-АОТ [бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия], а в качестве растворителя - изоокган. В приго-

товленных обратных мицеллах мольное соотношение а=[Н20]/ [ПАВ] варьировали от 1 до 5. Полученную суспензию, сначала солюбилизировали, используя ультразвуковую установку УЗДН-2Т, затем продували инертным газом для удаления кислорода и подвергали воздействию гамма излучения 60Со на установке «ГУРХ 100000» ИЭХ РАН до дозы, равной 10 кГр. Спектры оптического поглощения регистрировали с помощью спектрофотометра «Брссогй М-40» (длина оптического пути кюветы 1мм). Результаты исследования спектров оптического поглощения мицеллярных растворов показали высокую стабильность наночастиц Р(1 и их способность сорбироваться на поверхности синтезированных нами катализаторов.

Одной из важнейших эксплуатационных характеристик катализаторов является их гидравлическое сопротивление, по которому определяют энергозатраты на перемещение газа или жидкости через каталитический слой.

Структура ВПЯК может рассматриваться как имеющая ближний порядок совокупность элементарных ячеек по форме близких к додекаэдру, причем, у каждой ячейки 12 окон, соединяющих ее объем с объемами 12 соседних ячеек. Поэтому структура ячеистого материала непрерывна по свободному объему и по твердой фазе, которую составляют перемычки и узлы их пересечений, толщина которых и определяет проницаемость, а значит и гидравлическое сопротивление.

Показано, что гидравлическое сопротивление блочных малообъемных катализаторов ячеистой структуры по сравнению с насыпным катализаторным слоем значительно ниже (рис. 9).

Сравнительная оценка гидравлического сопротивления блочных катализаторов и исходного керамического каркаса ячеистой структуры показывает, что нанесение мультислойных покрытий, развивающих и катализирующих внешнюю поверхность, оказывает незначительное влияние на гидравлическое сопротивление стационарного слоя (рис. 10).

Гидравлическое сопротивление блочных ячеистых катализаторов зависит главным образом от структурных характеристик (диаметра ячейки и свободного объема).

Уравнения для расчета гидравлического сопротивления катализаторного слоя ячеистой структуры в газо-и жидкофазных процессах, предложенные рядом авторов, приводит к значительным погрешностям от 40 до 90 % и более.

-Р-101, Па

•1Р-101. П»

Р О

/¿Г

/

// \

р

Г

гг^ —

м/с

2.5

-1 блок ВП ЯМ -1 б по* ВПЯК

-6 блоков ВП ЯМ - 6 блоков ВП ЯК

Рис.9. Зависимость сопротивления слоя Рис.10. Зависимость сопротивления катализаторов (гранулированного и типа блочных мелкоячеистых ВПЯМ и ВПЯК ВПЯМ) от скорости газа. от скорости газа.

В результате обработки экспериментальных данных по гидравлическому сопротивлению блочных ячеистых катализаторов нами предложены уравнения для расчета гидравлического сопротивления стационарного слоя ВПЯК для газофазных процессов (4.1) с погрешностью расчетов 10-30 % и жидкофазных процессов в турбулентном режиме (4.2) с погрешностью расчетов 8-10 %.

¿Р__ л (1 -е)г

х0 ^ г3

(4.1)

где А - вязкостный коэффициент гидравлического сопротивления, равный 1,08-10 ; В - инерционный коэффициент гидравлического сопротивления, равный 3,74-104, ¿4=1,2.. 3,0, £=85.-94 %;

АР _ 1-е ри2

I ~ г с0"

гдеВ = 1,89-104

(4.2)

В пятой главе приведены результаты лабораторных, опытно-промышленных и промышленных испытаний синтезированных малообъемных блочных катализаторов ячеистой структуры по разработанной нами технологии, позволившие определить различные области их практической реализации.

Жидкофазные процессы. Восстановление нитросоединений. Восстановление тринитробензанилида (ТНБА) на блочном катализаторе ячеистой структуры (содер-

жание Р<1=0,35 % масс., 1=132-135 °С, Р=1,7МПа) вместо порошкового катализатора НПФ-1 упрощает технологический процесс за счёт ликвидации стадии фильтрации, предотвращает разрушение катализатора (отсутствуют безвозвратные потери палладия), что увеличивает время его эксплуатации, на порядок уменьшается время реакции. Коэффициент использования палладия составляет 75-80 мл/ст.

Гидрирование нитрильного каучука с предварительной гидросульфуризацией на блочном палладиевом катализаторе ячеистой структуры и с нанесенными на палладий наночастицами палладия впервые позволило достичь степени гидрирования двойных связей, равной 85 %.

Десульфуризация прямогонного бензина (БП) и бензина каталитического крекинга (БКК) на блочном палладиевом катализаторе ячеистой структуры со сверхкислой подложкой из сульфатированного диоксида циркония (содержание Рс1, модифицированного наночастицами, равно 0,9 % масс.) позволила снизить содержание сернистых соединений в 10 раз при 1=200 °С и Р=1,5 МПа.

Десульфуризация и гидрирование сульфатного скипидара. На первой стадии при использовании разработанного катализатора со сверхкислой подложкой из сульфатированного диоксида циркония и содержанием палладия 0,2 % масс, впервые достигнуто остаточное содержание сернистых соединений не более 3,0 ррт. На стадии гидрирования скипидара, очищенного от серосодержащих соединений, при использовании подложки из ))-Л1203 и Рс1=2,7 % масс., получено в конечном продукте соотношение цис - и транс-изомеров 89,7:10,3.

В результате проведения длительных испытаний на опытно-промышленной установке непрерывного действия на ОАО "Химпром" г. Новочебоксарск, ФГУП «завод имени Я.М.Свердлова» г. Дзержинск, ЗАО «ТД ОРГХИМ» г. Нижний Новгород показано (табл. 3), что:

• восстановление нитробензола до анилина можно проводить в жидкой фазе при 1=130-140 °С на никелевом и при 1=55-60 °С на палладиевом блочных катализаторах ячеистой структуры, до остаточного содержания нитробензола 0,01 % масс. В настоящее время процесс проводят в парогазовой фазе на насыпных катализаторах типа НТК-4, СТК-4 при температуре 260-280 "С;

• десульфуризация бензина каталитического крекинга позволяет снизить содержа ние серосодержащих соединений с 450 ррт до 36 ррт. Процесс идет в более «мягких» условиях (Р=0,9-1,0 МПа, 1=180-190 °С) по сравнению с действующим (Р=20,0 МПа, 1-400 °С);

• в процессе гидродесульфуризации сульфатного скипидара с начальной концентрацией серосодержащих соединений 45-50 ррт достигнуто их остаточное содержание 1-3 ррт.

Таблица 3

Результаты опытно-промышленных испытаний разработанных блочных катализаторов в установке непрерывного действия в жидкофазных процессах восстановления и

гидродесульфуризации

№ п/п Условия проведения процесса Восстановление нитробензола Гидродесульфуриза-ция скипидара Гидродесуль-фуризадия бензина КК

12% Ni/y-AlA 2% Pd/7-AI203 0,2% Pd/(Zr02+S042") 9% №/7-А1203

1 Количество катализатора, г 800 250 1059 950

2 Температура в реакторе,"С 130-140 55-60 80-85 180-190

3 Давление в реакторе, МПа 0,7-1,1 1,1 0,7-0,9 0,9-1,0

4 Масса исходного продукта, г: нитробензол скипидар бензин КК (содерж. серы 450 ррт)

68 800 3 000

70 000

18 000

5 Время работы установки,ч 860 15 340 8

6 Нагрузка на катализатор, ч° 0,1 0,8 0,2 2,4

7 Выход конечного продукта, % 99,0 99,0 99,9 (содерж. серы 1-Зррш) содержание серы 36 ррт

Газофазные процессы. Нейтрализация выхлопных газов дизельных двигателей. В промышленных условиях изготовлены блочные ячеистые катализаторы, исходя из особенностей конструкции глушителя дизельного двигателя с содержанием кобальта 5 % масс., нанесенного на подложку из у-А^О).

Наивысшая степень конверсии монооксида углерода (угарного газа) в реальных условиях (в городской черте) достигнута на холостых оборотах (КАМАЗ). При работе

двигателя 1000 об/мии и 2000 об/мин снижение уровня содержания монооксида углерода составило 72 % и 66 %, соответственно, а для углеводородов - 31 % и 21 %, соответственно.

На автомобиле фирмы Higer Bus наибольшее снижение уровня содержания монооксида углерода достигнуто на холостых оборотах работы двигателя, а наибольшее снижение уровня содержания углеводородов - в режиме работы двигателя 3000 об/мин. Установка нейтрализаторов позволила по уровню содержания угарного газа и углеводородов войти в соответствие нормам Euro 4.

Эндогенераторы. В машиностроении широко применяются эндогенераторы для получения эндотермического газа (эндогаза), состоящего из смеси газов СО, Н2, N2, с целью создания защитной атмосферы в процессах термической (закалка и отпуск) и химико-термической (цементация и нитроцементация) обработки стальных изделий, в основе работы которых лежит процесс воздушной конверсии природного газа на гранулированных катализаторах (например, ГИАП-25/3) при температуре 1050 °С. Новый метод получения эндогаза, а именно: селективное каталитическое окисление природного газа на блочном катализаторе ячеистой структуры с содержанием никеля 10 - 12 % масс. - обеспечил стабильную работу эндогенератора без потери активности в течение более года. Результаты испытаний, проведенных в ЗАО «НакалПром», приведены в табл. 4.

Таблица 4

Эксплуатационные характеристики катализаторов в процессе воздушной конверсии углеродсодержащего газа для получения эндогаза

Показатели конверсии природного газа Гранулированный катализатор ГИАП-25/3 Блочный ВПЯК с содержанием Ni 10%масс.

Температура конверсии, °С 1050 1000

Давление избыточное, Па 2000-3000 2000-3000

Перепад давления, кПа 10 2

Нагрузка на катализатор, м3 эндогаза/кг кат.*час 470 2350

Время пробега до регенерации в процессах отжига, дни. 45-55 400

Время пробега до регенерации в процессах цементации, дни 5-7 60

Разработан новый автоматизированный модульный комплекс получения управляемых эндотермических печных атмосфер на основе углеродсодержащих газов, позволивший впервые в промышленном масштабе проводить процесс химико-

термической обработки стальных изделий, в частности процесс цементации и нитро-цементации, без использования эндогенераторов. Защитная атмосфера создается непосредственно в пространстве печи в результате конверсии пропанобутановой смеси на палладийсодержащем ВПЯК при температуре 820 -930 °С. Автоматизированные комплексы успешно прошли испытания на ЗАО ПСК "Сталь-трест", г. Апрелевка и ЗАО «НакалПром», г. Солнечногорск Московской области.

Применение катализаторов нового поколения обеспечивает практически полное протекание реакции с незначительным остаточным количеством углеводородов. Это снижает сажеобразование в печном пространстве, что в 3-5 раз повышает срок службы всего комплекса по химико-термической обработке. Все это позволяет обеспечить стабильность процессов цементации, нитроцементации, нормализации и светлой закалки, получение высоких свойств и стабильного качества обрабатываемых деталей.

В шестой главе рассмотрены подходы к экономическому обоснованию производства блочных ячеистых катализаторов и организации катализаторных слоев различной структуры в реакторах. Обращено особое внимание на то, что существует неопределенность в распределении экономического эффекта между потребителем, эксплуатирующим технологический процесс с использованием нового типа катализатора и, собственно, разработчиком нового типа катализатора.

Были выполнены расчёты экономической эффективности катализаторных слоев различной структуры (неупорядоченной, сотовой и ячеистой) для газофазных процессов. При расчете исходили: общие затраты (общая стоимость) 30бШ на создание неподвижного катализаторного слоя различной структуры определяются стоимостью единицы объема катализатора Зтт и стоимостью электроэнергии 3,„ затрачиваемой на преодоление гидравлического сопротивления неподвижного катализаторного слоя.

О-АР V 0-&Р

3 =3 +3 =11 -V-T+II -В- ^ •t=II -V-^+II -В- ■t =

Jобщ Лат^-'зщ Мкат '0 ' И ,лпп ' Мютя 'о И , „пп '

О.ДР Ю00?7 К Ю00/7 (6 Хл

Энергетические затраты на преодоление гидравлического сопротивления неподвижного катализаторного слоя ячеистой структуры неизмеримо меньше, чем для неупорядоченного зернистого слоя, соответственно, ниже и их стоимость. Обладая развитой внешней поверхностью, блочные катализаторы ячеистой структуры обеспечивают более эффективное использование поверхности, поэтому при высоких нагрузках

на катализатор можно, не снижая каталитической активности блочного катализатора ячеистой структуры, уменьшить его объём, а значит и его стоимость.

Приведен пример расчёта экономической эффективности от производства порошкового катализатора НПФ-1, применяемого в процессе восстановления ТНБА и нового блочного катализатора ячеистой структуры (ВПЯК), идущего ему на замену. При равенстве капитальных затрат на производство НПФ-1 и ВПЯК отмечен проигрыш в экономической эффективности от производства ВПЯК из-за большей его себестоимости по сравнению с НПФ-1, но наблюдается большой экономический эффект от использования ВПЯК.. При проведении процесса восстановления ТНБА на порошковом катализаторе НПФ-1 в аппаратурное оформление стадии фильтрации входит емкостный друк-фильтр Ф 1/1 типа ЕдМ-1,5-ДК-12 с механизированной выгрузкой ТНБА, мешочный фильтр Ф 1а/1 и др. Блочные катализаторы ячеистой структуры перспективно использовать для разработки бесфильтрационных технологических схем восстановления, гидрирования и т.д. Капитальные затраты на стадию фильтрации составляют примерно до 20 % от капитальных затрат на всю технологическую цепочку получения триаминобензанилида (ТАБА).

Рассчитать экономическую эффективность от производства катализатора с учетом его себестоимости и использования его в технологическом процессе на одну тонну производимой продукции возможно в том случае, если известны расходные нормы старого катализатора и нового. Так, расходная норма на порошкообразный катализатор НПФ-1 в расчете на одну тонну производимого ТАБА в 6,8-8,0 раз больше расходной нормы блочного катализатора ячеистой структуры. С учетом таких допущений запишем

Э = (С, + )— -(С2 + ЕН2 ■ 0,8-А',) (6.2)

«2

Расчет экономической эффективности по (6.2) при различных значениях капитальных затрат на технологическую схему с переходом с порошкового катализатора НПФ-1 на блочный ячеистый (с учетом его себестоимости) в процессе восстановления ТНБА составит около двух млн. рублей на 1 тонну производимого ТАБА.

Основные условные обозначения:

АР - перепад давления, Па; ¿о - высота неподвижного катализаторного слоя, м; е - свободный объем, безразм.; с!я - диаметр ячейки, м; и - скорость среды, м/с; ц - динамическая вязкость среды, Пас; р - плотность среды, кг/м3; /? - коэффициент запаса мощности; - производительность нагне-

тателя, мЗ/с; 7 - общий к.п.д. нагнетательной установки; V - объёмный расход реакционной смеси, нм3/с; Кат -объём катализатора для неподвижного катализаторного слоя, м3; т - условное время реакции, с; Ц,„ - цена электроэнергии, руб; Ц„, - цена катализатора, руб; С|, Сг - себестоимости порошкообразного катализатора НПФ-1 и блочного ячеистого, соответственно, руб; К\, Кг - капитальные затраты по вариантам, причем К2=0,&К, потребителя в связи с переходом с порошкового катализатора па блочный ячеистый, руб; а], а2 - удельные расходные нормы порошкового катализатора НПФ-1 и блочного ячеистого катализатора на единицу производимой с их помощью продукции (1 тонна ТА-БА) кг/т ТАБА; £„1,2 - коэффициент (норматив) абсолютной эффективности капитальных вложений в технологическую схему потребителя катализатора, рассчитываемый путем сопоставления прироста прибыли с капитальными вложениями.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология ВПЯМ с основными связующими в виде алюмосили-катных и глиноземистых масс и установлены их каркасные и структурные характеристики, на основании чего предложены эффективные методы синтеза блочных ячеистых носителей и катализаторов с регулируемыми свойствами (проницаемости, гидравлическими, объёмной усадки, механической прочности на сжатие, порозности, ки-слотостойкости и щелочестойкости и др.) за счёт целенаправленного изменения характеристик структурообразующей матрицы, дисперности наполнителя, реологических свойств шликера и химической природы активных подложек.

2. Предложены уравнения для расчётов гидравлического сопротивления блочных ячеистых носителей (катализаторов), как для газофазных, так и для жидкофазных процессов. Показано, что для жидкофазных процессов основной вклад в гидравлическое сопротивление вносит инерционная составляющая из-за наличия турбулентного режима течения жидкофазной среды в геометрически сложной структуре. Получено уравнение для расчёта гидравлического сопротивления блочного высокопористого и высокопроницаемого катализатора в турбулентном режиме.

3. Обоснованы механизмы фазовых превращений компонентов керамических шликеров различных составов в процессе обжига ВПЯМ, на основе которых предложены режимы высокотемпературной термообработки блочных материалов сетчато-ячеистой структуры в лабораторных и промышленных условиях.

4. Разработаны способы снижения температуры спекания высокоглиноземистых (корундовых) шликеров путем введения специальных температуроснижающих добавок на основе оксидов магния, титана и карбида кремния в лабораторных и промышленных условиях.

5. Разработаны методы модифицирования внешней поверхности блочного носителя для её эволюционного развития с целью придания ей мезопористой структуры и изменения её химической природы созданием сверхкислой подложки на основе суль-фатированного диоксида циркония.

6. Осуществлён направленный синтез нанесённых блочных высокопористых катализаторов ячеистой структуры с каталитическим!: активными подложками, в том числе с наноразмерными частицами палладия, полученными методом радиацинно-химического синтеза для различных газо- и жидкофазных процессов.

7. Решена проблема масштабного перехода от лабораторных технологий к промышленным, особенно такой ответственной стадии синтеза блочных ячеистых материалов, как термообработка; найдено, на каких стадиях синтеза блочных ячеистых носителей и катализаторов при переносе результатов лабораторной технологии в промышленные условия необходима коррекция.

8. Разработана промышленная технология блочного высокопроницаемого ячеистого материала, носителя, катализатора любой геометрической конфигурации и любых геометрических размеров; предложенная технология была испытана в промышленных условиях предприятий ЗАО "Кировская керамика" и ОАО «Гжельский завод электроизолятор». Наработано несколько опытно-промышленных партий блочных носителей и катализаторов.

9. Определены основные эксплуатационные показатели синтезированных блочных ячеистых носителей и катализаторов в жидкофазных каталитических процессах (нагрузка на катализатор, активность, степень использования палладия в случае пал-ладийсодержащего катализатора, время пробега до регенерации, число регенераций) и обоснована область их применения для газо- и жидкофазных процессов.

10. Проведены долгосрочные испытания (лабораторные, опытно-промышленные и промышленные) вновь синтезированных типов блочных ячеистых катализаторов в газо- и жидкофазных каталитических процессах.

11. Разработаны конструкции реакторов непрерывного и периодического действия с регулярным стационарным каталитическим слоем, являющимся одновременно «статическим смесителем», для бесфильтрационных жидкофазных процессов с участием водорода.

12. Изготовлено 1,5 м3 палладийсодержащего блочного ячеистого катализатора на предприятии ЗАО "Кировская керамика" для загрузки его в промышленный реактор восстановления THEA на предприятии ОАО "Химпром" (г. Новочебоксарск). Разработаны способы загрузки исходного ТНБА и блочного ячеистого катализатора в промышленный реактор восстановления ТНБА объёмом 2,5 м3.

13. Подготовлены и выданы исходные данные ОАО "Химпром" (г. Новочебоксарск) для проектирования вновь реконструируемой технологической схемы восстановления тринитробензанилида и технологической схемы циклодегидратации триа-мииобензакилвда в производстве мягчителя-2, который используется для производства высокопрочного арамидного волокна Русар С, применяемого для изготовления бронежилетов и др. средств защиты личного состава, корпусов ракет и др., мощностью 300 т/год с использованием блочных высокопористых ячеистых катализаторов.

14. Разработаны разнообразные конструкции нейтрализаторов выхлопных газов дизельных двигателей КАМАЗ, Higer Bus. В результате длительных испытаний достигнуто снижение уровня содержания монооксида углерода на 72 % и 66 %, соответственно, а для углеводородов — 31 % и 21 соответственно.

15. Разработан новый автоматизированный модульный комплекс получения управляемых эндотермических печных атмосфер воздушной конверсией природного газа на синтезированном блочном палладийсодержашем катализаторе ячеистой структуры, позволивший впервые в промышленном масштабе проводить процесс химико-термической обработки без использования эндогенераторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ Публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ, и патенты РФ

1. Грунский В.Н., Козлов А.И., Лукин Е.С., Колесников В.П. Активность блочного ячеистого катализатора с модифицированной подложкой.//Стекло и керамика. 2005. №. 7. С. 12-14.

2. Патент № 2265481 RU Реактор с блочным катализатором сотовой структуры ! В.Н.Грунский и др. Заявлено 27.05.2004. Опубликовано 10.12.2005 // Бюл. № 34.

3. Грунский В.Н., Збарский В.Л., Козлов А.И., Ильин A.C., Комаров A.A. Жидкофазное восстановление нитробензола на блочных ячеистых катализаторах. И Химическая промышленность сегодня. 2005. .№3. С. 14-18.

4. Збарский В.Л., Грунский В.Н., Козлов А.И., Евграфова Н.В., Долинский Т.Н. Модифицирование канифоли на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе // Химическая промышленность сегодня, 2005. №12, С. 28-32.

5. Тищенко С.В., Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов A.B. Гидравлическое сопротивление шликерного ВПЯМ // Химическая промышленность сегодня. 2005. №2. С.42-51.

6. Беспалов A.B., Грунский В.Н., Козлов А.И., Татарииова И.Н., Ванчурин В.И. Гидравлические свойства регулярных, нерегулярных структур типа ВПЯМ при малых скоростях фильтрации жидкости// Химическая промышленность сегодня. 2005. №3. С.9-14.

7. Колесников В.П., Пешкова Л.В., Стрельников Е.А., Грунский В.Н., Козлов А.И. Исследования разложения и восстановления оксидов азота аммиаком на оксидных катализаторах// Химическая промышленность сегодня. 2006. №2. С.39-41.

8. Патент №2279913 RU Высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли / В.Н.Грунский и др. Заявлено 10.12.2004. Опубликовано. 20.07.2006// Бюл. №20.

9. Грунский В.Н., Беспалов A.B., Прокудин С.В., Козлов А.И. Расчет гидравлического сопротивления ВПЯМ для жидкофазных процессов П Химическая промышленность сегодня. 2006. №2. С.42-46.

10. Патент 2270831 RU Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов / В.Н.Грунский и др.Заявлено 18.11.2004.0публиковано 27.02.2006. // Бюл.№ 6.

11. Козлов А.И., Татаринова И.Н., Грунский В.Н., Беспалов A.B. Жидкофазное восстановление 2',4',4 - тринитробензанилида па блочном ячеистом катализаторе // Химическая промышленность сегодня. 2006. №6. С.18-20.

12. Патент № 2285691 RU Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов/ В.Н.Грунский и др. Заявлено 28.04.2005.0публиковано 20.10.2006//Бюл. № 29.

13. Патент №2288911 RU Способ жидкофазного каталитического гидрирования 2',4',4-тришпробензанилида / В.Н. Грунский и др. Заявлено 27.06.2005. Опубликовано 11.12.2006//Бюл. № 34.

14. Прокудин С.В., Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов A.B. Экономические показатели производства блочного палладийсодержащего катализатора на основе ВПЯМ для жидкофазных процессов/'/Химическая промышленность сегодня. 2007. №2.С. 18-21.

15. Патент № 2293079 RU Способ жидкофазного каталитического гидрирования 2',4',4 -тринитробензанилида в изопрапаноле на высокопористом ячеистом палладийсодержащем катализаторе (ВПЯПК) / В.Н.Грунский и др. Заявлено 28.11.2005. Опубликовано 10.02.2007 // Бюл. № 4.

16. Груиский В.Н., Беспалов A.B., Татаринова И.Н., Прокудин С.В., Козлов А.И. Расчет гидравлического сопротивления ВПЯМ для газофазных процессов // Химическая промышленность сегодня. 2007. №2. С.44-49.

17. Патент № 2307120 RU Способ получения 1,5-диаминонафталина / В.Н.Грунский и др. Заязлено 28.11.2005. Опубликовано 27.09.2007. Бюл. №27.

18. Татаринова И.Н., Козлов А.И., Груиский В.Н., Беспалов A.B. Реакция восстановления ароматических нитросоединений на блочном ячеистом катализаторе с подложками различной природы//Химическая промышленность сегодня. 2007. №11. С. 13-15.

19. Катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его приготовления / В.Н. Груиский и др. Заявка 2006145442 от 21.12.2006 г. Имеется положительное решение на выдачу патента.

20. Патент № 2309142 RU Способ каталитического нитрования ароматических соединений на ячеистом высокопористом катализаторе / В.Н. Груиский и др. Заявлено 28.12.2005. Опубл. 27.10.2007. Бюл.№ 30.

21. Патент № 2304448 RU. Способ гидрооблагораживания нефтяного сырья / В.Н. Груиский и др. Заявлено 03.08.2006.

22. Прокудин С.В., Беспалов A.B., Груиский В.Н., Козлов А.И. Разработка информационной системы подбора катализаторов // Химическая промышленность сегодня. 2008. № 8. С.12-15.

23. Патент № 2329866. RU Высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли / В.Н.Грунский Заявлено 23.04.2007. Опубликовано 27.07.2008//Бюл. №21.

24. Бесков B.C., Груиский В.Н., Козлов А.И., Ванчурин В.И. Катализаторы с развитой внешней поверхностью//Химическая промышленность сегодня. 2009 № 8. С. 16-19.

25. Патент № 2349581. RU Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида / В.Н.Грунский и др. Заявлено 29.03.2007. Опубликовано 20.03.2009 // Бюл. № 8.

26. Патент № 2349581. RU Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида (углерод-керамический носитель) / В.Н.Грунский и др. Заявлено 22.11.2007. Имеется положительное решение на заявку № 2007143011/04 (047101) (входящий номер 03 февраля 2009 года).

Статьи и материалы конференций

27. Груиский В.Н., Тищенко С.В., Козлов А.И., Беспалов A.B. Гидравлические свойства высокопористого ячеистого материала // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2004. Т.18. № 5. С.28-32.

28. Беспалов A.B., Прокудин C.B., Грунский В.Н., Козлов А.И. Возможности уравнения Эр-гана // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2005. Т.19. № 2. С.64-68.

29. Прокудин C.B., Беспалов A.B., Грунский В.Н., Козлов А.И. Некоторые экономические показатели производства блочных катализаторов на основе высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ) для жидкофазных процессов// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2005. Т.19. № 2. С.61-64.

30. Козлов А.И., Татаринова И.Н., Грунский В.Н., Беспалов A.B. Каталитическое жидкофаз-ное гидрирование 2,4,4-тринитробензанилида. Влияние концентрации и растворителя // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2005. Т.19. № 2. С.87-89.

31. Татаринова И.Н., Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов A.B. Жидкофазное каталитическое гидрирование 2,4,4-тринитробензанилида. Влияние давления и концентрации // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2006. Т.20. №2. С.7-10.

32. Козлов И.А., Грунский B.II., Козлов А.И., Беспалов A.B. Состав высокопористых ячеистых носителей блочных катализаторов// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2006. Т.20. № 2. С.12-15.

33. Грунский В.Н., Козлов И.А., Козлов А.И., Ходов Н.В., Беспалов A.B. Разработка высокопористого ячеистого носителя с регулируемой пористостью // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2006. Т.20. № 2. С.16-18.

34. Прокудин C.B., Беспалов A.B., Грунский В.Н., Козлов А.И. Экономические показатели производства палладийсодержащего катализатора на основе ВПЯМ для жидкофазных процессов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2006. Т.20. № 2. С.34-37.

35. Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов A.B., Бесков B.C. Новые блочные ячеистые катализаторы для процессов жидкофазного гидрирования нитроароматических соединений // Каталитический бюллетень. Научный Совет по катализу РАН РФ. 2006. № 4 (40). С. 5-6.

36. Грунский В.Н., Татаринова И.Н., Беспалов A.B., Козлов А.И. Расчёт гидравлического сопротивления блочного ячеистого катализатора для восстановления 2',4',4-тринитробензанилида в реальных условиях // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2007. Т.21. № 2. С.87-91.

37. Грунский В.Н., Татаринова И.Н., Беспалов A.B., Козлов А.И. Новая технология получения триаминобензанилида с использованием блочных высокопористых катализаторов // Ус-

пехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2007. T.21.J612. С.54-57.

38. Грунский В.Н., Козлов И.А., Козлов А.И., Беспалов A.B. Кислотостойкость блочного высокопористого ячеистого носителя // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2008. Т.22. № 2. С.42-44.

39. Козлов А.И., Грунский H.H., Беспалов A.B., Кузнецов Л.А., Меркик A.A., Комаров A.A. Гидрирование нитрильного каучука с применением блочных ячеистых палладиевых катализаторов // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2008. Т.22. № 2. С.45-49.

40. Козлов И.А., Грунский В.Н., Козлов А.И., Беспалов A.B. Термообработка блочного высокопористого ячеистого носителя в лабораторных и промышленных условиях. // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2008. Т.22. №2. С.52-54.

41. Пивкин А.Н., Грунский В.Н., Беспалов A.B., Козлов А.И. Фильтрация жидкости при малых скоростях на блочных высокопористых носителях. // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева 2008. Т.22. № 2. С.58-62.

42. Игнатенкова В.В., Беспалов A.B., Козлов А.И., Грунский В.Н. Блочные высокопористые ячеистые катализаторы с углеродным покрытием. // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2008. Т.22. № 2. С.63-66.

43. Козлов А.И., Збарский B.JL, Грунский В.Н. Блочные ячеистые катализаторы и перспективы их использования в химии и технологии нитросоединений. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М. 2009.119 с.

Заказ № 57_Объём 2.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Тенденции развития современного гетерогенного катализа.

1.2. Основные потребительские характеристики промышленных катализаторов

1.3. Носители и нанесенные катализаторы различной структуры.

1.3.1. Блочные проницаемые материалы в качестве носителей катализаторов.

1.3.2. Свойства блочных носителей различной структуры.

1.3.3. Сравнительная оценка блочных носителей сотовой и ячеистой структуры

1.3.4. Методы развития внешней поверхности и нанесение катализирующих слоев на блочные носители различной структуры.:.

1.4. Технология блочных катализаторов на основе высокопроницаемых ячеистых материалов.

1.5. Свойства и характеристики блочных катализаторов различной структуры.

1.5.1 Основные физические свойства высокопористых ячеистых материалов.

1.5.2. Гидродинамические модели и режимы течения различных сред через неупорядоченные и упорядоченные структуры и структуры типа ВПЯМ.

1.5.3. Гидравлические свойства катализаторов с неупорядоченной, с упорядоченной структурой и структурой типа ВПЯМ.

1.6. Регенерация катализаторов для слоев с упорядоченной структурой и структурой типа ВПЯМ.

1.6.1. Регенерация нанесенных блочных катализаторов сотовой структуры.

1.6.2. Регенерация блочных катализаторов ячеистой структуры.

1.7. Область применения блочных высокопроницаемых материалов и катализаторов ячеистой структуры.

1.7.1. Газофазные процессы.

1.7.2. Жидкофазные процессы.

ГЛАВА 2. Шликерная технология высокопроницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ) на основе глиноземсодержащих масс и электроплавленного корунда.

2.1. Методология направленного синтеза ВПЯМ.

2.1.1. Классификация каркасных и структурных характеристик ВПЯМ.

2.1.2. Основные стадии синтеза ВПЯМ.

2.1.3. Реологические свойства керамических шликеров.

2.1.4. Особенности спекания ВПЯМ с различными составами дисперсной фазы шликера в лабораторных и промышленных условиях.

2.1.5. Каркасные и структурные характеристики ВПЯМ, полученных в лабораторных и промышленных условиях.

2.1.6. Кислото- и щелочестойкость блочного высокопористого ячеистого материала.

2.2. Технологическая схема и аппаратурное оформление процесса получения ВПЯМ.

2.2.1. Описание технологической схемы производства ВПЯМ с основным* связующим в виде глинозема FH-1.

2.2.2. Каталитическое обезвреживание дымовых газов на стадии получения высокопроницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ).

ГЛАВА 3. Технология высокопористых ячеистых носителей (ВПЯН) на основе синтезированных высокопроницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ) с различным держанием глинозема.

3.1. Схема получения ВПЯН1.127"

3.2. Методика нанесения активной подложки из у-АЬОз.

3.2.1. Особенности нанесения первичной подложки из алюмозоля.

3.3. Методы развития'и модифицирования.внешней поверхности ВПЯН.

3.3.1. Модифицирование внешней поверхности с помощью поливинилового спирта (ПВС).131'

3.3.2. Получение углеродкомпозитных подложек.

3.3.3. Получение сверхкислой подложки на основе сульфатированного диоксида циркония.

3.4. Методы исследования поверхности активной подложки ВПЯН.

3.4.1. Измерение удельной поверхности ВПЯН методом БЭТ.

3.4.2. Ртутная порометрия и морфологический анализ.

3.5. Структурные характеристики ВПЯМ и носителей на их основе с модифицированными подложками.

3.5.1. Влияние первичной подложки на структуру внешней поверхности.

3.6. Влияние нанесенных подложек на механические свойства ВПЯН.

3.7. Технологическая схема и аппаратурное оформление получения ВПЯН.

ГЛАВА 4. Технология и гидродинамические свойства малообъемных блочных каталитических систем на основе носителей с развитой внешней поверхностью различной химической природы.

4.1. Методика нанесения каталитически активных металлов из растворов и расплавов кристаллогидратов соответствующих нитратов.

4.1.1. Методика синтеза растворов (расплавов кристаллогидратов) нитратов металлов.

4.1.2. Методика нанесения каталитически активных металлов Ni, Со, С г, Pd, и др. на ВПЯН из растворов (расплавов кристаллогидратов) соответствующих нитратов металлов.

4.1.3. Варианты пропитки.

4.2. Особенности нанесения палладия из раствора хлористого палладия.

4.3. Восстановление оксидных блочных катализаторов сетчато-ячеистой структуры.

4.4. Модифицирование поверхности ВПЯК методом радиационно-химического синтеза.

4.5. Гидравлические свойства блочного высокопористого ячеистого катализатора.

4.5.1. Удельная объемная поверхность.

4.5.2. Фильтрация газа на блочных высокопористых ячеистых керамических носителях.

4.5.3. Коэффициент газопроницаемости.

4.5.4. Масштабный переход при исследовании гидравлического сопротивления блочных катализаторов сетчато-ячеистой структуры.

4.5.5. Расчет гидравлического сопротивления носителей на основе ВПЯМ для газофазных процессов.

4.5.6. Гидравлические свойства нерегулярных, регулярных и структур типа ВПЯМ при малых скоростях фильтрации газа.

4.5.7. Расчет гидравлического сопротивления ВПЯМ для жидкофазных процессов.;.

4.5.8. Гидравлические свойства нерегулярных, регулярных структур и структур типа ВПЯМ при малых скоростях фильтрации жидкости.

4.5.9. Проницаемость по жидкости блочных ВПЯН.

4.5.10. Расчет гидравлического сопротивления блочного высокопористого ячеистого катализатора для жидкофазного процесса в диапазоне скоростей жидкости 0,05 - 0,3 м/с.

4.5.11. Рекомендации по расчету гидравлического сопротивления для газо и жидкофазных процессов.

4.6. Технологическая схема и аппаратурное оформление получения высокопористых ячеистых катализаторов.

4.6.1. Описание технологической схемы.

4.7. Обоснование выбора корундового материала для синтеза высокопористых ячеистых катализаторов (ВПЯК).

Глава 5. Испытания синтезированных катализаторов в лабораторных, опытно-промышленных и промышленных условиях.

5.1. Лабораторные испытания разработанных катализаторов в жидкофазных процессах.

5.1.1. Экспериментальная установка и методика проведения экспериментов.

5.1.2. Восстановление нитросоединений на примере восстановления тринитробензанилида (ТНБА).

5.1.3. Каталитическая гидродесульфуризация бензина.

5.1.4. Каталитическое гидрооблагораживание нитрильного каучука.

5.1.5. Каталитическое гидрооблагораживание сульфатированного скипидара.

5.2. Опытно-промышленные и промышленные испытания синтезированных катализаторов.

5.2.1 Опытно-промышленные испытания синтезированных катализаторов в жидкофазных процессах с участием водорода.

5.2.2. Нейтрализация выхлопных газов дизельных двигателей автотранспорта

5.2.3. Воздушная конверсия углеродсодержащих газов с целью получения эндотермического газа.

Глава 6. Экономическое обоснование производства и применения блочных катализаторов сетчато-ячеистой структуры.

6.1. Каталитическое жидкофазное восстановление нитросоединений.

6.2. Расчеты экономической эффективности блочного высокопористого ячеистого катализатора для газофазных процессов.

6.2.1. Взаимосвязь структурных характеристик неподвижного катализаторного слоя различной структуры с экономическими показателями.

6.2.2. Расчет мощности вентиляторной установки, затрачиваемой на преодоление гидравлического сопротивления неподвижных катализаторных слоев различной структуры.

6.2.3. Стоимость энергозатрат на преодоление гидравлического сопротивления неподвижных катализаторных слоев различной структуры.

6.2.4. Стоимость объема катализатора различной структуры для загрузки в реактор.

6.2.5. Затраты на создание неподвижного катализаторного слоя различной структуры.

ВЫВОДЫ.

Проблема создания новых высокоактивных, селективно-действующих каталитических систем относится к приоритетным направлениям развития химической науки и технологии, так как в мировой промышленности 85-90% всех экономически эффективных технологий (химических, нефтехимических, металлургических, пищевых, фармацевтических, природоохранных) осуществляется с помощью катализаторов [1,2].

Традиционно применяемые катализаторы представляют собой гранулы, таблетки, шарики, порошки, изготовленные различными способами (экструзией, прессованием и т.д.) мелкодисперсных частиц, содержащих различные каталитически активные компоненты, полученные главным образом методом со-осаждения из соответствующих растворов. Аппаратурное оформление технологических процессов с использованием таких катализаторов: реакторы с неподвижным неупорядоченным катализаторным слоем, кипящим и суспензионным слоями, которым присущи следующие недостатки: высокое гидравлическое сопротивление, унос катализаторов из реакционной зоны реактора, истирание и разрушение; фильтры для отделения катализата от продуктов реакции (жидко-фазные каталитические процессы) и т.д.

Наличие в неупорядоченном зернистом слое различных температурных зон обусловливает различное сопротивление газовому потоку, плотность и вязкость которого, меняясь от температуры, нарушает однородность потока, и как, следствие этого, снижает эффективность работы катализаторного слоя.

В последние годы большое внимание уделяется разработкам блочных носителей [3] и катализаторов [4-8] сотовой структуры, получаемых методом экс-трузионного формования, а также блочных носителей и катализаторов на основе высокопроницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ), изготавливаемых методом дублирования полимерной матрицы [9-17], характерные размеры которых значительно превышают размеры зёрен традиционно применяемых катализаторов, благодаря чему их можно уложить в аппарате с образованием регулярной структуры и структуры типа ВПЯМ и избежать недостатки, присущие зернистому неупорядоченному слою.

Потребность в новых катализаторах и новых технологиях для решения крупномасштабных проблем промышленности, энергетики, транспорта и окружающей среды вызвали с середины 80-х годов прошлого столетия значительный рост исследований технологий, свойств и характеристик блочных катализаторов сотового и ячеистого строения. Блочные катализаторы благодаря, ряду уникальных свойств, нашли применение в ряде технологических разработок за рубежом, а также в странах СНГ [4].

С середины 70-х годов прошлого столетия'в промышленно развитых странах мира (Великобритания, Канада, СССР, США, Япония) интенсивно проводят работы по развитию технологии высокопористых проницаемых материалов (ВПМ). В современной технике широко используют высокопроницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ), получаемые методами порошковой» металлургии. Разрабатываются, и другие технологии ВПЯМ, в* частности, была разработана электрохимическая технология ВПЯМ*.

В' России и. странах СНГ исследования в технологии» блочных катализаторов сотовой структуры проводятся с 80-х годов прошлого столетия.

В последнее время были достигнуты определенные успехи в исследовании керамических монолитных основ для катализаторов, в частности, с сотовой и сетчато-ячеистой структурами. В случае сотовых структур наиболее часто используют кордиерит, но уже начинают применять для ряда технологических процессов другие материалы, например, карбид кремния. Типичное применение сотовых структур - это носители катализаторов,для^удаления газообразных выделений или частиц из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания^бен-зиновых или дизельных) и носители катализаторов для снижения выбросов,оксидов азота в дымовых газах электростанций.

Керамические сетчато-ячеистые структуры используют в промышленности для фильтрации расплавленных металлов, и привлекают все больше внимания как носители катализаторов благодаря высокой термической стабильности, вы

9 ^ сокой проницаемости (10" м") и структуре, обеспечивающей турбулентность газовых потоков, в результате чего существенно увеличивается эффективность работы каталитических композиций на их основе; которые могут использоваться, в частности, при очистке газовых выбросов промышленных производств и автотранспорта [11, 12].

К преимуществам блочных высокопористых и высокопроницаемых ячеистых катализаторов также можно отнести невысокую скорость газового (или жидкостного) потока; при которой наступает турбулентный режим течения, в результате чего улучшаются-условия тепло - и> массопереноса, большую внешнюю площадь поверхности, приводящую-к высоким внешним скоростям массо-- и теплопереноса, болыпуютурбулентность, проходящих через них реакционных потоков, и увеличенный конвективный теплоперенос. Эти- свойства'.новых катализаторов чрезвычайно важны для- экзотермических и эндотермических' процессов, идущих с большим перепадом; давления; с внешнедиффузионным. сопротивлением. Высокий коэффициент внешней, диффузии'позволяет, фактически; не снижая каталитическую активность катализатора, уменьшить его объем, открывая1 тем самым путь < к созданию малообъемных каталитических систем'

В' связи с этим представляется актуальным разработать новую промышленную технологию блочных высокопроницаемых ячеистых материалов; носителей; катализаторов на,их основе и испытать их в различных газо - и жидко-фазных процессах.

Цель работы: Разработка методологических основ направленного синтеза малообъёмных блочных каталитических систем сетчато - ячеистой структуры с высокоразвитой регулируемой внешнею поверхностью для,- реакторов, непрерывного и преодического действия" с регулярным стационарным каталитическим слоем.

Диссертационная, работа выполнена в соответствии с программой Единого заказ-наряда Министерства образования и науки Российской Федерации "Фундаментальные научные основы разработки катализаторов с развитой внешней поверхностью".

На защиту выносятся:

• методология направленного синтеза малообъёмных блочных каталитических систем- сетчато-ячеистой структуры, основанная на классификации каркасных и структурных характеристик ВПЯМ и носителей на их основе; t

• механизмы фазовых превращений компонентов керамических шликеров различных составов, упрочняющие спекаемое-изделие в-лабораторных и промышленных условиях, установленных на основе дериватографических, рентгенофазовых и морфологических,исследований;

• способы, снижения температуры спекания высокоглиноземистых шликеров* путем введения специальных температуроснижающих добавок (оксидов магния, титана и карбида-кремния) в лабораторных и промышленныхусловиях; термические режимы обжига блочных высокопроницаемых- ячеистых материалов с температуроснижающими, спекающими-, и- упрочняющими> добавками' в газовых промышленных печах с принудительной конвекцией;

• методы, модифицирования, внещней поверхности блочных высокопроницаемых ячеистых носителей для* создания>мезопористой'структуры и изменения её химической природы; метод модифицирования- каталитической поверхности блочных высокопористых ячеистых катализаторов радиационно-генерируемыми наноразмер-ными,частицами каталитически активного металла (палладия) стабильными в адсорбированном состоянии на внещней поверхности катализатора;

• уравнения-для расчета гидравлического сопротивления неподвижного ката-лизаторного слоя (газофазные и жидкофазные процессы);

• технология-блочных ячеистых материалов; носителей с регулируемыми-каркасными и структурными свойствами, катализаторов на их основе;

• лабораторные, опытно-промышленные и промышленные испытания синтезированных блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами и катализаторов на их основе, показавшие высокую эффективность, активность и устойчивость в эксплуатации.

• аппаратурно-технологическое оформление производства блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами, катализаторов на их основе;

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на III международной конференции по химической технологии ХТ-07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М.Жаворонкова (Москва, 2007 г.), на международном симпозиуме, посвященном 175-летию со дня рождения Д.И.Менделеева "Повышение ресурсо- и энергоэффективности: наука, технология, образование" (Москва, 2009 г.), на III International Conference "Catalysis Fundamentals and Applications" dedicated to the 100 anniversary of Academic G. K. Boreskov (Новосибирск, 2007 г.), на научном Совете по катализу РАН РФ. Исследование "Новые блочные ячеистые катализаторы для процессов жидкофазного гидрирования нитроароматических соединений" вошло в число шести важнейших фундаментальных и прикладных исследований в области катализа в 2006 г., отмеченных академиком РАН и председателем Научного Совета по катализу ОХНМ РАН В.Н.Пармоном, Инновационный проект "Новая технология приготовления блочных ячеистых катализаторов для процесса каталитического жидкофазного восстановления" награжден золотой медалью VIII международного форума "Высокие технологии XXI века (Москва, 2007 г.). Образцы материалов, носителей, катализаторов экспонировались на выставках: "Изделия и технологии двойного назначения. Диверсификация ОПК" (Москва, 2006 г.), "Химия 2007".

По теме диссертации опубликовано 70 научных работ, из них 13 публикаций в научных журналах, в которых должны быть опубликованы основные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора наук, и 13 патентов, защищающих новизну разработок.

Автор искренне благодарен доктору технических наук, профессору А.И.Козлову, доктору технических наук, профессору, заведующему кафедрой ОХТ В.С.Бескову, оказавшим большую помощь при выполнении диссертации на всех её этапах, а также коллективам кафедры ОХТ и лаборатории "Гетере-генного катализа" кафедры ХТОСА за создание благоприятной творческой атмосферы и помощь в проведении лабораторных, опытно-промышленных и промышленных испытаний.

Автор диссертации выражает свою искреннюю признательность за советы и консультации научному консультанту, доктору технических наук, профессору А.В.Беспалову.

выводы

1. Разработана технология ВПЯМ с основными связующими в виде алю-мосиликатных и глиноземистых масс и установлены их каркасные и структурные характеристики, на основании чего предложены эффективные методы синтеза блочных ячеистых носителей и катализаторов с регулируемыми свойствами (проницаемости, гидравлическими, объёмной усадки, механической прочности на сжатие, порозности, кислотостойкости и щелочестойкости и др.) за счёт целенаправленного изменения характеристик структурообразующей матрицы, дисперности наполнителя, реологических свойств шликера и химической природы активных подложек.

21 Предложен ряд уравнения для расчётов гидравлического сопротивления блочных ячеистых носителей (катализаторов), как для газофазных, так и для жидкофазных процессов. Показано, что для жидкофазных процессов основной вклад в гидравлическое сопротивление вносит инерционная составляющая из-за наличия турбулентного режима течения жидкофазной среды в геометрически, сложной структуре. Получено уравнение для расчёта гидравлического сопротивления блочного высокопористого и высокопроницаемого катализатора в турбулентном режиме.

3. Обоснованы механизмы фазовых превращений компонентов керамических шликеров различных составов в процессе обжига ВПЯМ, на основе которых предложены режимы высокотемпературной термообработки блочных материалов сетчато-ячеистой структуры в лабораторных и промышленных условиях.

4. Разработаны способы снижения, температуры спекания высокоглиноземистых (корундовых) шликеров путем введения специальных температурос-нижающих добавок на основе оксидов магния, титана и карбида кремния в лабораторных и промышленных условиях.

5. Разработаны методы модифицирования внешней поверхности блочного носителя для её эволюционного развития с целью придания ей мезопористой

269 структуры и изменения её химической природы созданием сверхкислой подложки на основе сульфатированного диоксида циркония.

6. Осуществлён направленный синтез нанесённых блочных высокопористых катализаторов ячеистой структуры с каталитическими активными подложками, в том числе с наноразмерными частицами палладия, полученными методом радиацинно-химического синтеза для различных газо- и жидкофазных процессов.

7. Решена проблема масштабного перехода от лабораторных технологий к промышленным, особенно такой ответственной стадии синтеза блочных ячеистых материалов, как термообработка; найдено, на каких стадиях синтеза блочных ячеистых носителей и катализаторов при переносе результатов лабораторной технологии в промышленные условия необходима коррекция.

8. Разработана промышленная» технология блочного высокопроницаемого ячеистого материала, носителя, катализатора любой геометрической конфигурации и любых геометрических размеров; предложенная технология была испытана в промышленных условиях предприятий ЗАО "Кировская керамика" и ОАО «Гжельский завод электроизолятор». Наработано несколько опытно-промышленных партий блочных носителей и катализаторов.

9. Определены основные эксплуатационные показатели синтезированных блочных ячеистых носителей и катализаторов в жидкофазных каталитических процессах (нагрузка на катализатор, активность, степень использования палладия в случае палладийсодержащего катализатора, время пробега до регенерации, число регенераций) и обоснована область их применения для газо- и жидкофазных процессов.

10. Проведены долгосрочные испытания (лабораторные, опытно-промышленные и промышленные) вновь синтезированных типов блочных ячеистых катализаторов в газо- и жидкофазных каталитических процессах.

11. Разработаны конструкции реакторов непрерывного и периодического действия с регулярным стационарным каталитическим слоем, являющимся одновременно «статическим смесителем», для бесфильтрационных жидкофазных процессов с участием водорода.

12. Изготовлено 1,5 м палладийсодержащего блочного ячеистого катализатора на предприятии ЗАО "Кировская керамика" для загрузки1 его в промышленный реактор восстановления ТНБА на предприятии ОАО "Химпром" (г. Но-вочебоксарск). Разработаны способы загрузки исходного ТНБА и блочного ячеистого катализатора в промышленный реактор восстановления ТНБА объёмом 2,5 м3.

13. Подготовлены и выданы исходные данные ОАО "Химпром" (г. Ново-чебоксарск) для проектирования вновь реконструируемой технологической схемы восстановления тринитробензанилида и технологической схемы цикло-дегидратации триаминобензанилида в производстве мягчителя-2, который используется для производства высокопрочного арамидного волокна Русар С, применяемого для изготовления бронежилетов и др. средств защиты личного, состава, корпусов ракет и др., мощностью 300 т/год с использованием блочных высокопористых ячеистых катализаторов.

14. Разработаны разнообразные'конструкции нейтрализаторов выхлопных газов дизельных двигателей КАМАЗ, Higer Bus. В результате длительных испытаний достигнуто снижение уровня содержания монооксида углерода на 72 % и 66 %, соответственно, а для углеводородов — 31 % и 21 %, соответственно.

15. Разработан новый автоматизированный модульный комплекс получения управляемых эндотермических печных атмосфер воздушной конверсией природного газа на синтезированном блочном палладийсодержашем катализаторе ячеистой структуры, позволивший впервые в промышленном масштабе проводить процесс химико-термической обработки без использования эндоге-нераторов.

1. Пармон В.Н., Носков А.С., Анфимова Н.П., Шмацкова В.П. Состояние и перспективы развития катализаторной подотрасли и разработок по катализу в России. Катализ в промышленности. 2006. №1. С.6-20.

2. Голосман Е.З. Кононова Д.Е. Проблемы развития производства катализаторов для азотной и других отраслей промышленности в России. Российский химический журнал. 2006. Т.1, №3. С.167-171.

3. Стайлз Э.Б. Носители и нанесённые катализаторы. Теория и практика: Пер. с англ./Под ред. А.А.Слинкина. М.: Химия, 1991. 240 с.

4. Беспалов А.В., Дёмин В.В., Бесков B.C. Гидравлическое сопротивление катализатора различных геометрических форм и размеров. ТОХТ. 1991, Т.25, №4, С.533-541.

5. Беспалов А.В. Интенсификация и энергосбережение в технологии получения серной и фосфорной кислот на основе организованной структуры потоков. Автореферат на соиск. уч. ст. д.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1993. 32 с.

6. Беспалов А.В., Бесков B.C., Чечёткина Е.М., Шинковская Е.Ю:, Лесунов-ский А.В., Герасимов Б.П. Численное моделирование течения в каналах блочного катализатора. ТОХТ. 1991.Т.25, №2. С.234-240.

7. Беспалов А.В., Чечёткина Е.М., Шинковская Е.Ю. О выборе диаметра сквозного канала в блочном катализаторе сотовой структуры. ЖПХ. 1994. Т.67, Вып. 11. С. 1897-1899:

8. Магне Ф., Виттон Дж. Структура потоков в каналах блочных катализаторов. Хим. пром. 1999. №9. С.7-12.

9. Анциферов В.Н., Макаров A.M., Беклемышев A.M. Нейтрализация отработавших газов — один из путей улучшения экологической обстановки. Химия, технология, промышленная экология неорганических соединений. 2000. № 3. С.150-155.

10. Анциферов В.Н., Беклемышев А.М!, Гилев В .Г., Порозова С.Е., Швейкин Г.П. Проблемы порошкового материаловедения. Часть II. Высокопористые приницаемые материалы. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 262 с.

11. Анциферов В.Н., Калашникова М.Ю., Макаров A.M., Филимонова И.В. Блочные катализаторы дожигания углеводородов и монооксида углерода на основе высокопористых ячеистых материалов. ЖПХ. 1997.Т.70, № 1.С. 105-110.

12. Анциферов В.Н., Калашникова М.Ю., Макаров A.M., Порозова С.Е., Филимонова И.В. Нейтрализаторы выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе высокопористых ячеистых материалов. ЖПХ. 1997.Т.70, №1.С.1 И-114.

13. Анциферов В.Н., Макаров A.M., Порозова С.Е. О применении катализаторов на основе высокопористых керамических материалов. ЖПХ. 1993. Т.66, №2. С.449-451.

14. Ashdy M.F., Evans A.G., Fleck N. A., Gibson L. J., Hutchinson J.W., Wadley H.N.G. Metal Foams: A Design Guide. USA. Woburn: Butterworth Heine-mann. 2000. 251 p.

15. Shwartz D.S., Shih D.S., Evans A.G., Wadley H.N.G. Porous,and Cellular Materials for Structural Application! Mater Research Society Proceedings. 1998. V. 521. P. 522.

16. Анциферов B.H., Хромцов В.Д. Перспективные материалы. 2000. № 5. С. 56.

17. Анциферов В.Н., Порозова С.Е. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов. Пермь: ПГТУ. 1996. 207 с.

18. Крылов О.В. Каталитическое окисление (IV Международный конгресс в Потсдаме, Германия, сентябрь 2001 г). Кинетика и катализ. 2002. Т.43, №2. С. 310-316.20. http://www.catalvsis.ru/images/htiri/bulletin/21/tendl.html

19. Кустов JI.M. Современные тендеции промышленного катализа (по материалам V Европейского конгресса по катализу). Катализ в промышленности. 2002. №1.

20. Беспалов А.В., Чечеткина Е.М., Вислов В.П., Бесков B.C. Обтекание блочного катализатора сотовой структуры с различным расположением в нем сквозных каналов. Журнал прикладной химии. 1991. Т.64, №4. С. 927-932.

21. Arnoldy P.,.et al. Temperature-programmed reduction of A1203-, Si02- and rhenium oxide (Re207) catalysts. J. Catal. 93. (1985). P. 231-245.

22. Мухленов И. П., Добкина Е. И., Дерюжкина В.И.,Сороко В.Е. Технология катализаторов. JL: Химия, 1989. 272 с.

23. Рейнхард Ф. Непрерывное изготовление керамической массы для носителя1 катализатора. Chemic- Technik, 1976. 97с.

24. Леонов А. И. Сморыго О. JL, Ромашко А. Н. и др. Сравнительная оценка свойств блочных носителей сотового и ячеистого строения с точки зрения использования в процессах каталитической очистки газов. Кинетика и катализ. 1998. Т.39,№5. С. 691-700.

25. А.с. 1366294. СССР. Способ получения пористого металла. Опубл. в БИ1801.88.

26. Сокольский Д.В, Друзь В.А, и др. Катализаторы на носителях. Алма-Ата: АН КазССР, 1965. С. 174-202.

27. Stein К.С., Feenan J.J. Thompson G.P. e.a. Ind.Eng.Chem 1960.V.52.N 8. P. 671-674.

28. Султанов М.Ю., Беленький M.G. Известия вузов. Нефть и^газ. 1962. Т 9. С. 57-62.31