автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Повышение эффективности процесса очистки выхлопных газов на высокопористых ячеистых катализаторах

Шаймарданов Антон Славикович

Повышение эффективности процесса очистки выхлопных газов на высокопористых ячеистых катализаторах

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

8 ДЕК 2011

Москва-2011

005005611

Работа выполнена на кафедре информационных компьютерных технологий в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный доктор технических наук, профессор

руководитель: Кольцова Элеонора Моисеевна

Официальные доктор технических наук, профессор кафедры общей оппоненты: химической технологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Кабанов Александр Николаевич

кандидат технических наук, заместитель начальника научно-технического управления АО «Росагрохим», Новиков Эрик Андреевич

Ведущая ОАО «Новомосковский институт азотной промышленности»

организация: (ОАО «НИАП»)

Защита состоится «28» декабря 2011 г. в 11-00 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.03 в РХТУ им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., д. 9.

Автореферат диссертации разослан <£Г"» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.03

А.В. Женса

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Соблюдение современных требований на количество предельно допустимых выбросов вредных веществ транспортными средствами на основе двигателей внутреннего сгорания невозможно без дополнительной очистки выхлопных газов. Каталитическая нейтрализация органических веществ, оксидов углерода и азота является одним из наиболее перспективных методов газоочистки, так как даёт возможность перерабатывать многокомпонентные газы с малыми начальными концентрациями вредных примесей, добиваться высоких степеней очистки, вести процесс непрерывно, избегать в большинстве случаев образования вторичных загрязнителей.

На эффективность гетерогенного каталитического процесса в целом значительное влияние оказывают параметры используемого носителя катализатора, такие как пористость, удельная поверхность, газо-, гидродинамическое сопротивление, термостойкость, механическая прочность.

Высокопористые ячеистые материалы (ВИЯМ) являются одними из наиболее интересных по совокупности характеристик носителями, обеспечивающими интенсивность процессов тепло- и массообмена между газовым потоком и поверхностью катализатора.

Существует необходимость в разработке гидродинамических и кинетических моделей нейтрализации выхлопных газов, учитывающих как особенности носителей, так и многокомпонентность выхлопных газов двигателей. Известные подходы к моделированию характеристик и структуры ВПЯМ, основанные на частичном геометрическом соответствии ячейки ВПЯМ и ячейки модели, не могут полностью описать свойства материала без применения подгоночных параметров, что требует значительного числа экспериментальных данных.

Повышение требований к производительности и эффективности устройств очистки газовых выбросов с экономической и экологической точек зрения, усложнение и удорожание технологических процессов требуют более универсальных и точных способов расчета параметров и свойств каталитических блоков на основе высокопористых ячеистых структур £

использованием методов математического моделирования. Поэтому расчет и повышение эффективности процесса очистки выхлопных газов на высокопористых ячеистых катализаторах является актуальной проблемой. Работа выполнена в рамках государственных контрактов с Министерством образования и науки РФ (№02.740.11.0475, № 16.515.11.5044, П 961) и гранта РФФИ (11-08-00979-а).

Цель работы. Повышение эффективности гидродинамических, массообменных и химических процессов, протекающих в высокопористом катализаторе ячеистой структуры, для обеспечения высокой степени конверсии при детоксикации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

1) разработка математической модели ВПЯМ, основанной на максимальном геометрическом соответствии структуры реальной ячейки ВПЯМ модельной;

2) разработка математических моделей ламинарного и турбулентного течения жидкостей и газов в высокопористом ячеистом материале; 3) проведение вычислительного эксперимента по исследованию гидродинамических явлений в слое высокопористого ячеистого материала на основе пакета конечно-объемного программирования; 4) математическое моделирование гидродинамических характеристик высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ), выявление взаимосвязи между гидравлическим сопротивлением ВПЯМ и параметрами его структуры; 5) разработка математической модели химических превращений выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания на поверхности платиново-родиевого катализатора и проведение вычислительного эксперимента по исследованию механизма нейтрализации выхлопных газов с привлечением пакета Cantera; 6) разработка полного математического описания процессов при нейтрализации выхлопных газов в высокопористом ячеистом катализаторе с учетом физико-химической сущности протекающих явлений: кинетики каталитических химических превращений, гидродинамики отходящих газов в катализаторе, и проведение вычислительного эксперимента по исследованию физико-химических явлений на основе интеграции пакетов Ansys-Fluent и Cantera; 7) на основе математического моделирования выбор

параметров структуры блока высокопористого ячеистого катализатора, позволяющих обеспечить минимальный расход композиционного ВГ1ЯМ и активного металла при высокой эффективности при конверсии в соответствии с нормами Евро и допустимом гидравлическом сопротивлении.

Научная новизна. Разработана математическая модель высокопористого ячеистого материала, учитывающая геометрическое соответствие структуры реальной ячейки ВПЯМ и модельной ячейки и позволяющая рассчитать эксплуатационные макропараметры всего слоя ВПЯМ, такие как геометрическая удельная поверхность, пористость и др., без использования подгоночных параметров. Разработана математическая модель ламинарного и турбулентного течения ньютоновской жидкости через слой ячеистого носителя, позволяющая рассчитать его проницаемость для газов и жидкостей, гидравлические характеристики без проведения экспериментальных исследований, профили скоростей. Построен детальный механизм нейтрализации выхлопных газов на Р^ЯЬ катализаторе, представляющий собой набор адсорбционных, поверхностных и десорбционных реакций, причем значения энергии активации и температурной экспоненты для реакций, протекающих на поверхности катализатора, зависят от доли занятых реакционных центров. Разработана оригинальная расчетная схема нейтрализации выхлопных газов, подтвержденная экспериментальными исследованиями, позволяющая проводить численное моделирование гидродинамических, массообменных и химических процессов, протекающих в высокопористых ячеистых катализаторах. Показано превосходство ячеистой структуры над сотовой в качестве носителя катализатора по степени конверсии выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на 12-14% из-за более эффективного использования внутренней каталитически активной поверхности.

Практическая ценность работы. Показана возможность применения высокопористых ячеистых материалов в качестве носителя катализатора в нейтрализаторах выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Разработан алгоритм выбора параметров каталитического блока нейтрализации выхлопных газов на основе высокопористого ячеистого

носителя, позволяющих обеспечить минимальный расход композиционного ВГ1ЯМ и активного металла при высокой эффективности при конверсии в соответствии с нормами Евро и допустимом гидравлическом сопротивлении.

Получена 95-99% очистка газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания от токсичных соединении (монооксида углерода, несгоревших углеводородных остатков, оксидов азота) при нагрузке на каталитический блок

по СО, СН и N0 не менее 0,596, 0,079 и 0,122 г компонента ^ соответственно

г кат. час

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы декларировались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях и семинарах: Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 25-27 октября 2006 г); Всероссийская конференция «Молодые учёные и инновационные химические технологии» (Москва, 24 мая 2007 г); 6th European Congress of Chemical Engineering (Copenhagen, 16-20 September 2007); 18th International Congress of Chemical and Process Engineering (Prague, 24-28 August 2008); Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Инновационные материалы и технологии в химической и фармацевтической отраслях промышленности», (Москва, 8-9 сентября 2010 г); 8th European Congress of Chemical Engineering, 1st European Congress of Applied Biotechnology (Berlin, 25-29 September 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 186 страницах и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и 6 приложений. Работа содержит 47 рисунков и 13 таблиц. Список использованной литературы включает источники 181 наименования, из них 93 на иностранных языках.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, цели, задачи и практическая

значимость работы.

В первой главе диссертации приведен литературный обзор, в котором рассмотрены основные методы обезвреживания газовых выбросов, показаны основные преимущества каталитического способа очистки газовых выбросов при малой концентрации органических летучих соединений, а именно нейтрализации отработанных газов двигателей внутреннего сгорания от СО, СН, N0. Приведены основные подходы к нейтрализации выхлопных газов, типы катализаторов для нейтрализации выхлопных газов, основные требования к носителю катализатора, обоснован интерес к высокопористому ячеистому материалу (ВИЯМ). Рассмотрены способы получения, особенности строения, параметры структуры и свойства ячеистых материалов, подходы к моделированию характеристик ВПЯМ; описаны стержневая и додекаэдрическая модели представления элементарной репрезентативной ячейки. Описаны основные подходы к модифицированию внешней поверхности ячеистого носителя, состав и характеристики нанесенных каталитически активных подложек.

Описаны экспериментальные исследования, проведенные на кафедре ОХТ РХТУ им. Д.И. Менделеева, в ходе которых было установлено, что

60 50 40 30 20 10 0

АР, Г а 1

А ж

*

и>, м/с

0,003 0,006 0,009 0,012 0,015

Рисунок 1 - Зависимость перепада давления от скорости воды для ВПЯМ; высота слоя Ь=15 мм; с!я = 0,9 мм: 1-П = 0,9; 2-11=0,97.

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

ЛЯ, Па 1 2

/ У г

1

/ У

/ /

/ /

/

■ IV, м/с -

0

1

5

Рисунок 2 - Зависимость перепада давления от скорости воздуха для ВПЯМ; высота слоя 1=70 мм: 1-с!я = 0,778 мм; П=0,85; 2-<1я = 2,109 мм; П=0,92.

гидравлическое сопротивление образцов из ВПЯМ обратно пропорционально пористости материала (рисунок 1) и диаметру ячейки (рисунок 2).

Ожидается, что выявленная способность носителя на основе высокопористого ячеистого материала выравнивать концентрацию трассера по поперечному сечению блока обеспечит интенсификацию использования внутренней каталитической поверхности при детоксикации выхлопных газов. Показано, что ни зернистый слой, в котором наблюдалась хаотичность течения жидкости, циркуляционность потоков, разрывы в перемещении трассера, ни блочный носитель сотовой структуры, демонстрирующий практически плоский профиль скорости течения, подобными свойствами не обладали.

В конце главы определён круг задач, которые должны быть решены в результате данной работы, намечены этапы их решения.

Вторая глава посвящена разработке модели элементарной репрезентативной ячейки ВПЯМ, исследованию и математическому моделированию процесса течения ньютоновских жидкостей через слой высокопористого ячеистого катализатора. На основе тетраксидодекаэдра, рассмотренной додекаэдрической и стержневой модели разработана 12-гранная элементарная репрезентативная ячейка ВПЯМ, представленная на рисунке 36, ее параметрами являются диаметр ячейки с1я и диаметр окна Оок, от которых зависят эксплуатационные макропараметры всего слоя высокопористого ячеистого материала, такие как геометрическая удельная поверхность и пористость (рисунок 4).

Составлено математическое описание течения смеси выхлопных газов как однородной ньютоновской жидкости на основе дифференциальных уравнений сохранения импульса, сохранения энергии, уравнений неразрывности и турбулентности.

Для несжимаемой среды с постоянной вязкостью уравнение неразрывности:

1Г+1Г + 1Г = 0'

од: ду ог Система уравнений Навье-Стокса:

Эу,

Эу,

Эг Эх

дк

Эу,.

ЭУ,

Эу Эу„

-4-у

Эу,.

1 Эр цЛЭ2у, Э2у, э\

р Эх р ^ Эх2 Эу2

— + V —- + у —— + у, —— = -Э/ 'Эх Эу ' аг

ЭУ, Эу. ЭУ, ЭУ,

—~+Уг—- + У ——-г-

Э / Эх Эу " Эг

' Эр н & Р Эу р

Эг2 Э2у,

Э2у„ Э2у„ Эх2 Эу2 Эг

1 Э£ +А ГЭ2у. ^ Э2у, ^ Э2У, р Эг р ^ Эх2 3у2 дг2

Модель турбулентности к-&:

- уравнение турбулентной кинетической энергии:

дрк ] Э(рУхк) | Э(рУук) ^ Э(рУЛ) = ЭI Эх ду дг

А1 > дк"

Эх 1 ) ду[ ок ду] Эг| V0"* дЧ

- уравнение скорости диссипации:

Эре Э(рух£) | | а(рК.£) _

д/ дх Эу дг

■2-1 Л Эг^ А

Эх! чсге дх/ 1 ду ( ) Эг ^

(3)

(4)

Решение уравнений турбулентности (3) и (4) используется для вычисления эффективной вязкости в (2):

^ к3 е

(5)

Реализованы ламинарная и турбулентная модели течения ньютоновской жидкости через слой ВГ1ЯМ в пакете вычислительной гидродинамики АпБуэ-

а-реальная б - модель

Рисунок 3 - Элементарная репрезентативная ячейка ВПЯМ.

Рисунок 4-Ггометрическая удельная поверхность ВПЯМ и пористость.

,, м2/м3

Модель

- с|я=0,778 мм

- ^2,109 мм

Эксперимент ■ с1я=0,778 мм А <1я=2,109 мм

100 80 60 -10 20 0

АР, 1а г

X

V У ,

/

IV, Mi

25000 20000 15000 10000 5000 0

Д. >п 1 У

/ 1

1? 2

Л

✓ W, м/с

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 Рисунок 5 - Зависимость перепада давления от скорости воды для ВПЯМ, <¡,=0,9 мм, П=0,9, высота слоя Ь=75 мм.

! - литературные данные; 2 - моделирование (ламинарный режим).

0 2 4 б 8 10 12 14 16 18

Рисунок 6 - Зависимость перепада давления от скорости воздуха для ВПЯМ, (¡„=2,109 лш, 77~0,9, высота слоя Ь=70 мм.

1 - литературные данные; 2 - турбулентный; 3 - ламинарный режим.

Fluent.Результаты выполненного численного моделирования (рисунок 5, 6) течения ньютоновской жидкости на примере воды и воздуха с высокой точностью согласуются с экспериментальными данными, подтверждая точность разработанной ячейки.

В ходе анализа полученных профилей скоростей внутри ячейки ВПЯМ подтверждена способность ячеистой структуры снижать внешнее диффузионное сопротивление с уменьшением пористости, что особо актуально для выхлопных газов, отличающихся малыми начальными концентрациями загрязняющих веществ. Это обеспечивается в результате увеличения локальной скорости в окне (до 4-х раз для значений пористости 0,85) по сравнению с общей скоростью потока и, как следствие, турбулизации пограничных слоев набегающего газового потока (эффект «диффузор-конфузор»).

Третья глава посвящена разработке кинетической модели нейтрализации выхлопных газов от монооксида углерода, несгоревших углеводородов, оксида азота на платиново-родиевом катализаторе (Three-Way Catalyst, TWC).

Разработанная на основе мультиплетной теории кинетическая модель учитывает плотность реакционных центров активной фазы на единицу удельной поверхности катализатора, которая для системы y-AbOj/CeCVPt/Rh с отношением активного металла Pt:Rh=5:l составляет 2,72:10"9моль/см2.

Константа скорости адсорбции компонентов газовой фазы на поверхности

катализатора для малых значений коэффициента адсорбции определяется:

ГК

Константа скорости поверхностных реакций описывается модифицированным уравнением Аррениуса:

йк -—

ки=Аг-ТЬ-е**-\\<дЧ"е ~а \ г = К^\,...,Кк (7)

/«I

В общем случае механизм детоксикации выхлопных газов на трехфункциональном катализаторе записывается:

СО + 0,502 —> СОг

с«н* + (" + °>25т)°1 пСОг + Нг° (8)

СО + N0 -» С02 + 0,5^

Полный разработанный детальный механизм содержит 8 газообразных

(А^) и 24 адсорбированных на поверхности катализатора (/V,) веществ, состоит из 66 элементарных стадий (К„), включающих диссоциирующую адсорбцию 02, адсорбцию С3Я6 (учитывается, что молекула С3Я6 занимает 2 реакционных центра), СО, М9 ¡поверхностные реакции образования С02, НгО, Л^; десорбцию СОг, Н20, .

Значения энергии активации и температурной экспоненты для реакций, протекающих на поверхности катализатора, зависят от доли занятых реакционных центров.

Любая реакция механизма может быть записана в виде:

I I ■ Г = 1,..., Кл (9)

Молярная скорость образования/расходования ¡-го вещества в г-ой реакции механизма:

К^-У^^С^'^, i = \,...,Ns+Ní\ г=1.....ЛГЯ (10)

Суммарная скорость образования/расходования ¡-го вещества в каталитической системе:

Д, = М,]ГД(,Г; / = (11)

Механизм реализован в объектно-ориентированном пакете с открытым кодом для решения задач химической кинетики, термодинамики, массообмена Cantera.

На языке С++ написан расчетный модуль, вычисляющий массовые потоки (И) газообразных веществ, образующихся и расходующихся в процессе детоксикации выхлопных газов, как функцию от температуры, давления, объемного состава газа для стационарного состояния.

Четвертая глава посвящена моделированию совмещенных гидродинамических и кинетических процессов на катализаторах различного типа. Система (1) - (5), описывающая движение ньютоновской жидкости, дополняется уравнением диффузии:

bjpY,) d(pY¡) д(рГ,) d(PY,) _ Э / ' Эх у ду * dz

Для мультикомпонентной смеси плотность определяется:

Р„„

(12)

к, у

RTf±-

-; i = 1.....ЛГ (13)

Вязкость и коэффициенты диффузии мультикомпонентной смеси определялись с использованием молекулярно-кинетической теории на основе потенциала Леннард-Джонса, представляющего собой простую модель парного взаимодействия неполярных молекул.

Совмещенная модель нейтрализации выхлопных газов на у-AbCyCeCb/Pt/Rh катализаторе реализована в пакете Ansys-Fluent. Расчетный модуль для кинетического механизма, приведенного в главе 3, интегрируется в пакет посредством компилируемой пользовательской функции на языке Си (User-Defined Function) с использованием следующих макросов: DEFINEJNIT, DEFINE ADJUST, DEFINE_SOURCE, DEFINE_EXECUTE_AT_EXIT (рисунок 7).

Результаты моделирования гидродинамических и каталитических процессов, протекающих при нейтрализации выхлопных газов различного состава в блочном катализаторе сотовой структуры, представлены на рисунках

10, 11 и 12. Линейная скорость газа - 1,35 м/с при стандартных условиях, состав: СО - 1,42, С3Я6 - 0,045, N0 - 0,1 об.%, по 02 - 1,6, 0,4, 0,77 об.%, для бедной, богатой и стехиометрически равновесной смеси, соответственно. Высота каталитического блока - 29 мм, диаметр канала - 1 мм, толщина стенок - 0,165 мм, коэффициент шероховатости - 70. Для бедной смеси степень конверсии N0 максимальна при 360°С и при дальнейшем повышении температуры уменьшается. Для богатой смеси отклонение расчетных значений степени конверсии С3Н6 от экспериментальных данных объясняется тем, что разработанная совмещенная модель нейтрализации выхлопных газов учитывает только объемную диффузию, в то время как в реальных микропорах катализатора скорость адсорбции крупных молекул, таких как СзНб, лимитируется кнудсеновской диффузией. Для стехиометрически равновесной смеси конверсия СО не протекает полностью из-за недостатка Ог, конверсия же СзН6 протекает полностью уже при температуре 500°С, демонстрируя способность СзН6 успешно «конкурировать» с СО за Ог на платиновом катализаторе при повышенной температуре, что удалось отразить в разработанном реакционном механизме.

Рисунок 7 - Схема интеграции расчетного модуля в пакет Апхуя-РЫеШ.

Кон в« рсия Г»»* ■М—1

7

7

»/

/ зкспер лмент •

/

— модель

4

650 700 750

в) Конверсия монооксида азота

а) Конверсия монооксида б) Конверсия несгоревших углерода углеводородов

Рисунок 8 - Нейтрализация выхлопной смеси бедного состава в канале блочного катализатора сотовой структуры.

Конверсия СО

эксперимент •

♦ * 4

Л

<* Т. К

Конверсия СЗН6 -1 |

- ♦ эксперимент - н-

— иод ель 1 ♦ ♦

♦

/ ♦

/ ♦

/

4 Л У т,к

Конверсия N0

1 1 ♦ эксперимент ♦

А г • ♦

— ■юдель А

/ ♦

А

/♦

/ »

-И Т, К

700 750 500 500 550 600 650 700 750 800 500 550 600 650 700 750 800

500 550 600 650

а) Конверсия монооксида б) Конверсия несгоревших углерода углеводородов

Рисунок 9 - Нейтрализация выхлопной смеси богатого состава в канале блочного катализатора сотовой структуры.

в) Конверсия монооксида азота

Конверсия СО

* 1- * ►

1

[

А

у

У т. к

Кон в грсия СЗН6 ♦ ♦

/ *

} ♦

/

1+ ♦ эксперимент

— /од ель

♦ / т,к

500 550 600 650 700 750 81

а) Конверсия монооксида углерода

500 550 600 650 700 750 80

б) Конверсия несгоревших углеводородов

в) Конверсия монооксида азота

Рисунок 10- Нейтрализация выхлопной смеси стехиометрическиравновесного состава в канале блочного катализатора сотовой структуры.

При температуре выше 450°С, восстановление N0 протекает полностью, что также хорошо согласуется с экспериментальными данными. Полученный результат демонстрирует высокую адекватность как разработанного кинетического механизма нейтрализации выхлопных газов различного состава на платиново-родиевом катализаторе, так и совмещенной модели нейтрализации в целом.

С использованием высокопроизводительного кластера параллельных вычислений на основе геометрической модели элементарной репрезентативной ячейки ВПЯМ и совмещенной модели, реализованной на базе интеграции пакетов Ansys-Fluent и Cantera, произведено численное моделирование гидродинамических и каталитических процессов, протекающих в слое высокопористого ячеистого катализатора при нейтрализации выхлопных газов.

Сравнение степеней конверсии на высокопористом ячеистом и сотовом катализаторах с равной удельной поверхностью показало 12-14% преимущество ячеистого носителя. Конструкция каталитических нейтрализаторов определяется геометрией выхлопного тракта и материалом каталитического блока, составом и расходом выхлопных газов, температурой.

Разработана блок-схема алгоритма выбора параметров структуры блока высокопористого ячеистого катализатора, таких как диаметр ячейки, пористость, диаметр и длина блока цилиндрической формы, от состава, расхода, температуры выхлопных газов, в соответствии с нормами Евро и допустимым газодинамическим сопротивлением. Реализация алгоритма позволяет достичь минимального расхода композиционного ВПЯМ и благородного металла при высокой эффективности при конверсии. Параметрами оптимизации являются: диаметр и длина каталитического блока, диаметр ячейки и пористость высокопористого ячеистого носителя. Допустимая область существования параметров для диаметра D и длины L каталитического блока - от D^ до 4x£>m¡n и от 2x£>m¡„ до 8xDm¡n, соответственно, где £>mjn - внутренний диаметр трубы выхлопного тракта. Допустимая область для диаметра ячейки da и пористости П - в диапазоне

технических характеристик ВПЯМ = 0,5...4 мм;/7 = 0,75...0,92). Критерием оптимальности является минимизация значения внутренней геометрической поверхности каталитического блока из высокопористого ячеистого носителя, определяющей расход активного металла, при выполнении следующих условий: газодинамическое сопротивление каталитического блока АР не больше заданного заводом-изготовителем двигателя (автомобиля) АРт1; содержание вредных веществ в выхлопных газах после каталитического блока не больше установленных нормами Евро (для Евро 5 выбросы СО, СН и N0 не должны превышать 1, 0,1 и 0,08 г/км, соответственно).

Эффективная нейтрализации выхлопных газов двигателя автомобиля Skoda 1.4 MPi в соответствии с Евро 5 и с учетом, что на работающем двигателе (при 2500 об/мин) величина газодинамического сопротивления АРтх не превышает 8,62 кПа, обеспечивается при следующих параметрах каталитического блока на основе высокопористого ячеистого материала: диаметр D - 10 см, длина L - 20 см, диаметр ячейки d„- 1,5 мм, пористость Я - 0,9. В результате моделирования эффективности работы выбранного блока построены покомпонентные зависимости значений концентраций основных загрязняющих веществ на выходе из нейтрализатора (СО СН и NO) от времени, подтверждающие стабильность конверсии выхлопных газов для данного двигателя до допустимых по нормам значений уже через 160 секунд после запуска двигателя. Средние расчетные значения нагрузок на каталитический

блок по СО, СН и NO составляют 0,596, 0,079 и 0,122 г компонента ^

г кат.час

соответственно, что в 12 раз выше, чем нагрузка на алюмо-ванадиевый катализатор, в 6 раз выше, чем для ванадий-титан-оксидного катализатора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана модель 12-гранной элементарной репрезентативной ячейки ВПЯМ, обеспечивающая заполнение объема правильной укладкой и характеризующая пористость и удельную поверхность высокопористого ячеистого материала без использования подгоночных параметров.

2. Реализованы подтвержденные экспериментами ламинарная и турбулентная модели течения ньютоновской жидкости через слой ВПЯМ в пакете вычислительной гидродинамики Ansys-Fluent.

3. Результаты моделирования подтвердили, что гидравлическое сопротивление образцов из ВПЯМ обратно пропорционально пористости материала и диаметру ячейки.

4. Разработана и реализована в пакете Cantera кинетическая модель нейтрализации выхлопных газов от монооксида углерода, несгоревших углеводородов, оксида азота на y-AbCVCcOi/Pt/Rh катализаторе, учитывающая модификацию кинетических параметров от доли занятости реакционных центров и состоящая из 66 элементарных стадий.

5. Получена совмещенная гидродинамическая и кинетическая модель нейтрализации выхлопных газов на высокопористом ячеистом у-AbCb/CeCVPt/Rh катализаторе, выполнена ее реализация на базе совмещения пакетов Ansys-Fluent и Cantera.

6. Рассчитана степень каталитической конверсии СО, С}НЬ, N0 в зависимости от температуры для выхлопных газов бедного, стехиометрически равновесного и богатого состава; показано преимущество ячеистого носителя, что объясняется турбулизацией газового потока внутри слоя ВПЯМ, обеспечивающей лучшие условия массообмена и более эффективное использование внутренней каталитически активной поверхности.

7. Разработан алгоритм выбора параметров каталитического блока нейтрализации выхлопных газов на основе высокопористого ячеистого носителя, позволяющий обеспечить минимальный расход композиционного ВПЯМ и активного металла при высокой эффективности при конверсии в соответствии с нормами Евро и допустимом гидравлическом сопротивлении.

8. Получено, что средние расчетные значения нагрузок на каталитический блок

на основе высокопористого ячеистого материала по СО, СН и N0 составляют

„ „ „ г компонента

0,596,0,079 и 0,122-, соответственно.

г кат. час

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А.С. Шаймарданов, А.И. Козлов, А.В. Женса, Э.М. Кольцова, Математическое моделирование гидродинамических процессов в высокопористых ячеистых материалах // XIX Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-19, Воронеж, 2006, Сборник трудов, Том 9, Секция 10, С. 135.

2. A.S. Shaimardanov, АЛ. Kozlov, A.V. Jensa, Е.М. Koltsova, Mathematical modeling of the hydrodynamic processes in highly porous materials CHISA 2006, 17lb International Congress of Chemical and Process Engineering, 2006, Praha, Czech Republic, Summaries 4 (System Engineering), pp. 1235-1236.

3. Шаймарданов A.C., ЖенсаА.В., Костиков B.A., Козлов А.И, Кольцова Э.М. Математическое моделирование процессов, протекающих в высокопористых ячеистых материалах II Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии», Том XX, 2006, № 1, С. 69-73.

4. А.С. Шаймарданов, Э.М. Кольцова, А.И. Козлов, А.В. Женса, В.А. Костиков, Л.С. Гордеев, Гидродинамические процессы, протекающие в высокопроницаемых пористых ячеистых материалах // Теоретические основы химической технологии, 2007, Том 41, № 2, С. 148-153.

5. Шаймарданов А.С., Козлов А.И., ЖенсаА.В., Нефедова Н.В., Михайличенко А.И., Кольцова Э.М. Создание лабораторного образца высокопористого ячеистого катализатора для детоксикации выхлопных газов // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Молодые ученые и инновационные химические технологии», М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007, С. 150152.

6. Шаймарданов А.С., Кольцова Э.М., Козлов А.И., Женса А.В., Математическое моделирование гидродинамических процессов в открытоячеистых пеноматериалах // XX Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-20, Ярославль, 2007, Сборник трудов, Том 3, Секция 3. С. 41-43.

7. Shaimardanov A.S., Kozlov A.I., Jensa A.V., Kostikov V.A., Koltsova, Е.М. Mathematical modeling of mass-exchange, chemical and hydrodynamic processes in high-porous honeycombed catalysts // III International Conference "Catalysts: Fundamentals and Application", 2007, Novosibirsk, Volume 2, pp. 624-625.

8. А.С. Шаймарданов, Э.М. Кольцова, А.И. Козлов, А.В. Женса Математическое моделирование турбулентного течения в открытоячеистых пеноматериалах // XXI Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-21, Саратов, 2008, Сборник трудов, Том 6, Секция 3, С. 127-129.

9. A.S. Shaymardanov, A.I. Kozlov, A.V. Jensa, Е.М. Koltsova, Mathematical modeling of hydrodynamic, mass-exchange and chemical processes in open cell ceramic foams // CHISA 2008, 18' International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, Praha, Czech Republic, Summaries 2 (Separation Processes), pp. 707.

10. А.С. Шаймарданов, Э.М.Кольцова, А.И.Козлов, А.В. Женса, Н.В.Нефедова, А.И. Михайличенко, Создание катализатора на основе ВПЯМ для детоксикации выхлопных газов // VI Российская конференция "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и V Российская конференция "Проблемы дезактивации катализаторов" (с участием стран СНГ), 2008, пос. Новомихайловка (Туапсинский р-н, Краснодарский край), Том II, С. 111-112.

11. Shaymardanov A., Koltsova Е., Zhensa A. Modeling of hydrodynamics, mass-exchange and chemical processes in open cell ceramic catalyst // 19th European Symposium on Computer Aided Process Engineering - ESCAPE19, 2009, Cracow, Poland, pp. 785-789.

12. А.С. Шаймарданов, А.В. Женса, Э.М. Кольцова, Моделирование процесса нейтрализации выхлопных газов на высокопористых ячеистых катализаторах // Сборник докладов международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Инновационные материалы и технологии в химической и фармацевтической отраслях промышленности», 2010, Москва, С. 123-124.

13. A.S. Shaymardanov, A.V. Jensa, Е.М. Koltsova, G.Y. Averchuk, Modeling of hydrodynamics processes and surface reactions in open-cell ceramic catalyst // 7th European Congress of Chemical Engineering 7, 19th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2010, Praha, Czech Republic, Summaries 3 (Hydrodynamics processes and system engineering), pp. 1153.

14. O.N. Shemyakina, A.S. Shaymardanov, A.V. Jensa, E.M. Koltsova, Modelling of hydrodynamic processes and detalied surface reactions in open-cell three-way catalyst // 8th European Congress of Chemical Engineering (ECCE), 2011, Germany, Berlin.

Заказ №314-1/11/2011 Подписано в печать 23.11.2011 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,0

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1 Описание характеристик газовых выбросов, методы их очистки.

1.1.1 Основные источники газовых выбросов.

1.1.2 Общая характеристика методов очистки газов от токсичных веществ.

1.1.3 Нейтрализация автомобильных газовых выбросов.

1.2 Описание характеристик высокопористых ячеистых материалов как носителей катализатора, методы получения.

1.2.1 Носители катализатора на основе высокопористых ячеистых материалов.

1.2.2 Получение высокопористых ячеистых материалов.

1.2.3 Строение высокопористых ячеистых материалов.

1.2.4 Свойства высокопористых ячеистых материалов.

1.3 Моделирование характеристик высокопористых ячеистых катализаторов.

1.3.1 Экспериментальный метод.

1.3.2 Расчетные методы.

1.4 Описание каталитической активности высокопористых ячеистых катализаторов.

1.4.1 Промежуточный носитель.

1.4.2 Активная фаза.

1.5 Выводы по Главе 1, постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. Математическое моделирование течения ньютоновской жидкости через слой катализатора.

2.1 Математическое моделирование элементарной ячейки высокопористого ячеистого материала и ее характеристик.

2.1.1 Модель элементарной ячейки высокопористого ячеистого материала.

2.1.2 Связь степени перекрытия с пористостью.

2.1.3 Геометрическая удельная поверхность.

2.2 Математическое описание течения ньютоновской жидкости через слой ВПЯМ.

2.3 Численная реализация математической модели течения ныотоновсокой жидкости через слой ВПЯМ.

2.4 Реализация модели течения ньютоновской жидкости через слой ВПЯМ в пакете Апвув-Пие^.

2.5 Выводы по Главе 2.

ГЛАВА 3. Математическое моделирование кинетики нейтрализации выхлопных газов и ее численная реализация с привлечением пакета Cantera.

3.1 Гетерогенный катализ.

3.2 Кинетика газофазных реакций.

3.3 Кинетика поверхностных реакций.

3.4 Разработка механизма поверхностных реакций.

3.5 Детальный механизм нейтрализации выхлопных газов.

3.5.1 Катализаторы для нейтрализации выхлопных газов.

3.5.2 Окисление СО на платиновом катализаторе.

3.5.3 Окисление C3H6 на платиновом катализаторе.

3.5.4 Восстановление NO на платиновом катализаторе.

3.5.5 Реакции окисления-восстановления на родиевом катализаторе.

3.6 Численная реализация механизма нейтрализации выхлопных газов.

3.7 Реализация механизма нейтрализации выхлопных газов в пакете Cantera.

3.8 Выводы по Главе 3.

ГЛАВА 4. Совмещенная модель нейтрализации выхлопных газов.

4.1 Подходы к моделированию гетерогенных процессов в пористых средах.

4.2 Диффузия в гидродинамической модели течения мультикомпонентной смеси через слой ВПЯМ.

4.3 Реализация совмещенной гидродинамической и кинетической модели в пакете Ansys-FIuent.

4.4 Моделирование гидродинамических и каталитических процессов, протекающих при нейтрализации выхлопных газов в блочном катализаторе сотовой структуры.

4.4.1 Оценка критериев сходимости.

4.4.2 Результаты моделирования гидродинамических и каталитических процессов, протекающих при нейтрализации выхлопных газов в блочном катализаторе сотовой структуры.

4.5 Моделирование гидродинамических и каталитических процессов, протекающих при нейтрализации выхлопных газов в высокопористом ячеистом катализаторе.

4.6 Применение разработанной модели совмещенных гидродинамических и каталитических процессов для расчета параметров каталитического блока ВПЯМ для нейтрализации выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания.

4.7 Выводы по Главе 4.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Соблюдение современных требований на количество предельно допустимых выбросов вредных веществ транспортными средствами на основе двигателей внутреннего сгорания невозможно без дополнительной очистки выхлопных газов. Каталитическая нейтрализация органических веществ, оксида углерода и азота является одним из наиболее распространенных методов газоочистки, так как даёт возможность перерабатывать многокомпонентные газы с малыми начальными концентрациями вредных примесей, добиваться высоких степеней очистки, вести процесс непрерывно, избегать в большинстве случаев образования вторичных загрязнителей.

На эффективность гетерогенного каталитического процесса в целом значительное влияние оказывают параметры используемого носителя катализатора, такие как пористость, удельная поверхность, газо-, гидродинамическое сопротивление, термостойкость, механическая прочность и т.д.

Высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) являются одними из наиболее интересных по совокупности характеристик носителями, обеспечивающими интенсивность процессов тепло- и массообмена между газовым потоком и поверхностью катализатора и обладающими выдающимися эксплуатационными свойствами.

Существует необходимость в разработке гидродинамических и кинетических моделей нейтрализации выхлопных газов, учитывающих как особенности носителей, так и многокомпонентность выхлопных газов двигателей. Известные подходы к моделированию характеристик и структуры ВПЯМ, основанные на частичном геометрическом соответствии ячейки ВПЯМ и ячейки модели, не могут полностью описать свойства материала без применения подгоночных параметров, нахождение которых требует значительного числа экспериментальных данных.

Повышение требований к производительности и эффективности устройств очистки газовых выбросов с экономической и экологической точек зрения, усложнение и удорожание технологических процессов требуют более универсальных и точных способов расчета параметров и свойств каталитических блоков на основе высокопористых ячеистых структур с использованием методов математического моделирования. Поэтому расчет и повышение эффективности процесса очистки выхлопных газов на высокопористых ячеистых катализаторах является актуальной проблемой.

Таким образом, цель работы может быть сформулирована следующим образом:

Повышение эффективности гидродинамических, массообменных и химических процессов, протекающих в высокопористом катализаторе ячеистой структуры, для обеспечения высокой степени конверсии при детоксикации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Работа выполнена в рамках государственных контрактов с Министерством образования и науки РФ (№02.740.11.0475, № 16.515.11.5044, П 961) и гранта РФФИ (11-08-00979-а).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана модель 12-гранной элементарной репрезентативной ячейки ВПЯМ, обеспечивающая заполнение объема правильной укладкой и характеризующая пористость и удельную поверхность высокопористого ячеистого материала без использования подгоночных параметров.

2. Реализованы подтвержденные экспериментами ламинарная и турбулентная модели течения ньютоновской жидкости через слой ВПЯМ в пакете вычислительной гидродинамики Ansys-Fluent.

3. Результаты моделирования подтвердили, что гидравлическое сопротивление образцов из ВПЯМ обратно пропорционально пористости материала и диаметру ячейки.

4. Разработана и реализована в пакете Cantera кинетическая модель нейтрализации выхлопных газов от монооксида углерода, несгоревших углеводородов, оксида азота на y-Al203/Ce02/Pt/Rh катализаторе, учитывающая модификацию кинетических параметров от доли занятости реакционных центров и состоящая из 66 элементарных стадий.

5. Получена совмещенная гидродинамическая и кинетическая модель нейтрализации выхлопных газов на высокопористом ячеистом у-Al203/Ce02/Pt/Rh катализаторе, выполнена ее реализация на базе совмещения пакетов Ansys-Fluent и Cantera.

6. Рассчитана степень каталитической конверсии СО, С3Я6, N0 в зависимости от температуры для выхлопных газов бедного, стехиометрически равновесного и богатого состава; показано преимущество ячеистого носителя, что объясняется турбулизацией газового потока внутри слоя ВПЯМ, обеспечивающей лучшие условия массообмена и более эффективное использование внутренней каталитически активной поверхности.

7. Разработан алгоритм выбора параметров каталитического блока нейтрализации выхлопных газов на основе высокопористого ячеистого носителя, позволяющий обеспечить минимальный расход композиционного ВПЯМ и активного металла при высокой эффективности при конверсии в соответствии с нормами Евро и допустимом гидравлическом сопротивлении.

8. Получено, что средние расчетные значения нагрузок на каталитический блок на основе высокопористого ячеистого материала по СО, СН и N0 составляют „ С(ЛГ Лпп „ г компонента

0,596, 0,079 и 0,122-, соответственно. г кат. час

1. Сугак Е.В., Войнов Н.Л., Николаев H.A. Очистка газовых выбросов в аппаратах с интенсивными гидродинамическими-режимами. 2-е изд. -Казань: Издательство «Отечество», 2009. - 224 с.

2. Вальдберг А.Ю., Николайкина Н.Е. Процессы и аппараты защиты окружающей среды: Защита атмосферы. М.: Издательство «Дрофа», 2008. 240 с.

3. Ветошкин А.Г. Процессы инженерной защиты окружающей среды (теоретические основы). Учебное пособие. Пенза: Изд-во Пенз. гос. унта, 2004. - 325 с.

4. Allan Н. Legge. Air Quality and Ecological' Impacts: Relating Sources to Effects. USA. Elsevier Ltd. First edition 2009.

5. Торопкина Г.Н., Калинкина П.И. Технико-экономические показатели промышленной очистки газовых выбросов от органических веществ. Обзорн. информ,- М.гЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1983. С. 3-12.

6. Рамм В.М. Абсорбция газов. -М.: Химия, 1976. 192 с.

7. Очистка технологических газов. Под ред. Т.Д. Семеновой, И.Л. Лейтеса -М.: Химия, 1977. -230 с.

8. Микробиология окружающей среды. Под ред. А.Н. Илялетдинова. -Алма-Ата;-Наука, 1980. -151 с.

9. Ю.Полянский A.M., Михайлов С.Я., Попов-Дюмин Д.Б. и др. Первая в России установка комплексной очистки топочных газов от окислов серы и азота. Сборник докладов Международного экологического конгресса

10. Новое в. экологии и безопасности жиснедеятельности» Спб, 14-16 июня1.•2000 г., Том 2, с.531-534.

11. ГТ.Балабеков ОС., Балтабаев Л.Ш. Очистка газов в химической промышленности. Процессы и?аппараты: ,-М.; Химия, 1991. -256 с.

12. Термическое обезвреживание промышленных органических отходов/ М.Н. Бернардинер, В. В: Жижин, В.В. Иванов //Экология и промышленность России.-2000.-№4.-С. 17-21.

13. Технология изготовления катализаторов. Термокаталитическая очистка; отходящих газов в промышленности, энергетике, на транспорте. / Остроушко A.A. //Научно-практ. издание: Екатеринбург: Изд. Уральск, ун-та, 2002.-26с.

14. Блочные катализаторы на металлических носителях на службе защиты окружающей среды/ Тилус В., Забрецки Е., Глузек Й. // Кинетика и катализ.--1998. -Т. 39.-№5-С. 686-690.

15. Катализ в азотной промышленности. /Под ред. В.М. Власенко. -Киев; Наукова думка, 1983. -197 с.

16. Блочные катализаторы дожигания углеводородов и монооксида углерода на основе высокопористых ячеистых материалов/ В.Н. Анциферов, М.Ю.Калашникова, A.M. Макаров, С.Е. Порозова, И.В. Филимонова // Журнал прикладной химии,- 1997. -№1. -С. 111-114.

17. Catalytic systems for the abatement of carbon monooxide and unburned hydrocarbons / V.N. Antciferov, A.M. Makarov, I.V. Filimonova, M.U. Kalashnikova // Russian-Korean Seminar on Catalysis; Abstracts- Novosibirsk, 1995. Part II, P. 145.

18. Попова H.M. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. -Алма-Ата: Наука, 1987,-224 с.

19. Токсичность отработанных газов двигателей автотракторного типа и средства ее снижения: Обзор ЦНИИТЭИ тракторосельхознаш. -М., 1974.44 с.

20. Основные положения теории каталитических нейтрализаторов/ Малов Р.В.// Токсичность двигателей внутреннего сгорания и пути ее снижения; Материалы симпозиума. -М., 1966. -С. 137.

21. Каталитические нейтрализаторы транспортных двигателей / О.И. Жегалип, H.A. Китросский, В.И. Панчишый, H.H. Патрахальцев, А.И. Френкель. -М.: Машиностроение, 1979. -80 с.

22. Three-way catalyst Performance"using minimized rhodium loadings /В. Engler et al/ Society of Automotive Engineers Paper, -1987.- № 872097.-7 p.

23. Д.А. Чернецов, В.П. Капустин. Способы нейтрализации отработавших газов в выпускной системе дизельных двигателей // Вопросы современной науки и практики. 2010. №10-12(31). С. 71-74.

24. Макаров, Ю. Нейтрализатор или наше будущее? / Ю. Макаров // За рулем. 1997. - № 7. - С. 74-75.

25. Казаков, Н. Экологическая безопасность транспорта / Н. Казаков, И. Мельникова // Автобизнесмаркет. 2004. - № 14. - С. 12-15.

26. Воробьев-Обухов, А. Плазматрон-нейтрализатор / А. Воробьев-Обухов,

27. B. Стрелков // За рулем. 2001. - № 3. - С. 64-67.

28. Султанов М.Ю., Беленький М.С Известия вузов. Нефть и газ. 1962. №9.1. C.57.

29. Зб.Бесков В. С., Флокк В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия, 1991. - 256 с.

30. Слинько М.Г. Научные основы подбора и приготовления катализаторов. -Новосибирск: РИО СО АН СССР, 1964. 68 с.40.0щурков М.С., Матрос Ю.Щ. Аэродинамика химических реакторов. -Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1976.- 83 с.

31. А.С. 1366294. СССР. Способ получения пористого металла. Опубл. в БИ 18.01.88.

32. Теория теплообмена. Учебник для вузов. Под ред. Леонтьева А.И. М.: Высшая школа, 1979. 490 с.

33. Грунский В.Н. Малообъемные блочные каталитические системы ячеистой структуры с развитой регулируемой внешней поверхностью: дис. . докт. техн. наук. М., 2009. 329 с.

34. Шапошников М.И. Дисс. канд. техн. наук. Пермь ИМСС УО АН СССР; 1990. 231 с.

35. Саулин Д.В., Пузанов И.С., Кетов А.А., Островский С.В. Журнал прикладной химии. 1998. Т.71 №2 С. 276-282.

36. Bruch С.A. Extruding fine alumina powders // Ceramic Age. — 1972. V. 88, №6. -P. 18-26.

37. Isenhour C.T. Influence of die design on the quality of extrudate // Am. Ceram. Soc. Bull. 1979. - V. 58. - P. 776, 767, 785.

38. Price D.B., Reed J.S. Boundary conditions in electrical porcelain extrusion // Am. Ceram. Soc. Bull. 1983. -V. 62. - P. 1348 - 1350.

39. Ackley G.A., Reed J.S. Body parameters affecting extrusion // Adv. Ceram. -1983. № 9. - P. 193 - 210.

40. Benbow J.J., Bridgwater J. Paste flow and extrusion. — Oxford: Clarendon press, 1993. 153 p.

41. Ничипоренко С.П. Основные вопросы теории процессов обработки и формования керамических масс. — Киев: Изд-во АН УССР, 1960. — 112 с.

42. Benbow J.J., Jazayeri S.H., Bridgwater J. The flow of pastes through dies of complicated geometry // Powder Technology, 1991. - V. 65. - P. 393 — 401.

43. Анциферов B.H. c. 577095. СССР. Способ получения пористого металла. Опубл. в БИ 15.10.77.

44. Анциферов В.Н. с. 1366294. СССР. Способ получения пористого металла. Опубл. в БИ 18.01.88.

45. Пористые проницаемые материалы: Справочник / Под ред. С. В. Белова. М.: Металлургия, 1987. 335 с.

46. Анциферов В.Н., Беклемышев A.M., Гилев В.Г., Порозова С.Е., Швейкин Г.П. Проблемы порошкового материаловедения. Часть II. Высокопористые проницаемые материалы. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 262 с.

47. Патент 214971. Великобритания. МКИ4 С04В38/00. Ceramic structure. J.R.Morris. Опубл. 19.06.85.

48. Томас Дж, Лемберт Р. Методы исследования катализаторов. М.: Мир, 1983. 304 с.

49. Мухленов И. П., Добкина Е. И., Дерюжкина В.И.,Сороко В.Е. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1989. 272 с.

50. Richardson J.T., Remue D., Hung J.K. Properties of ceramic foam catalyst supports mass and heat transfer. Appl. Catal. A Gen. 250. (2003). P.319-329.

51. Витязь П.А., Капцевич B.H., Косторнов А.Г., Шелег В.К., Георгиев В.П. Формирование структуры и свойств порошковых материалов. М.: Металлургия, 1993. 240 с.

52. Косторнов А.Г. Проницаемые металлические волокновые материалы. Киев.: Техника, 1983 г. 123 с.

53. Беспалов A.B., Бесков B.C., Чечёткина Е.М., Шинковская Е.Ю., Лесуновский A.B., Герасимов Б.П. Численное моделирование течения в каналах блочного катализатора//ТОХТ. 1991 .Т.25.№2. с.234-240.

54. Тищенко C.B., Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов A.B. Гидравлическое сопротивление шликерного ВПЯМ. Химическая промышленность сегодня. 2005. №2, С. 42-51.

55. Белов СВ. Пористые материалы в машиностроении. М.: Машиностроение, 1981. 247 с.

56. Гортышев Ю.Ф., Муравьев Г.Б., Надыров И.Н. Экспериментальное исследование течения и теплообмена в высокопористых структурах. Инженерно-физический журнал. 1987. Т.53. .№ 3. С.75-83.

57. Анциферов В.Н., Макаров A.M., Остроушко A.A. Проблемы порошкового материаловедения. Ч. VII. Высокопористые проницаемые ячеистые материалы перспективные носители катализаторов. Екатеринбург; Уро РАН. 2006.228 с.

58. Анциферов В.Н., Филимонова И.В., Фионов A.B. Поверхностные свойства покрытия из гамма-оксида алюминия на высокопроницаемых ячеистых материалах. Кинетика и катализ. 2002. Т.43. №5. С.788-793.

59. Прикладная механика ячеистых пластмасс / Под ред. Хильярда H.K. М: Mnpj 1985.-360 с.'

60. Дементьев А.Г., Тараканов О.Г. Структура и свойства пенопластов, М.: Химия, 1983, -74 с.

61. Данченко Ю.В. //Высокопористые проницаемые ячеистые материалы для охлаждаемых и телескопических лазерных зеркал: Дис. канд. техн. наук. -Пермь, 1986. -241 с. '

62. Аполлонов В.В., Грановский М.С., Данченко Ю.В. и др. Высокопористые материалы в лазерной оптике. Проблемы и перспективы. //Квантовая радиофизика: Препринт Института обшей физики АН СССР. М., 1988.Ч. 1, 63 с. -Ч. 2, 64 с.

63. Балыиин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. -М.: Металлургия, 1972. 335 с,

64. Шапошников М.И. // Экспериментальное исследование фильтрации жидкостей и газов в высокопористых ячеистых материалах: Дис. канд. техн. паук. Пермь. ИМСС УО АН СССР, 1990. 231 е.

65. Беспалов A.B., Прокудин C.B., Грунский В.Н., Козлов А.И Расчёт гидравлического сопротивления для жидкофазных процессов.//Химическая промышленность сегодня. 2006. № 2. С. 42-46.

66. Козлов А.И. Блочные ячеистые катализаторы в жидкофазных процессах восстановления и нитрования ароматических соединений: дис. . докт. техн. наук. М., 2006. 348 с.

67. A.C. 1480855. СССР. Способ получения неорганического фильтрующего материала/ В.М. Капцевич, A.B. Щебров, Л.И., Лащук, И.Л. Федорова, Белорусское НПО М. Опубл. В БИ 23.05.89.№19.

68. А.С. 178969.СССР. Способ изготовления пористой керамики / O.JI. Сморыго, А. Н. Леонов, М.В. Тумилович и др. Белорусское НПО ПМ. Опубл. В БИ 23.12.9.№47.

69. Элвин Б.Стайлз, Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. -М.: Химия, 1991.-240 с.

70. Шрейдер А.В. // Оксидирование алюминия и его сплавов. М.: Металлургиздат, 1960. С.83-89.

71. Липпенс Б.К., Стеггерда И.И. Активная окись алюминия / Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена, -М,: Мир, 1973.-654 с.

72. Ванчурин В.И., Беспалов A.B., Бесков B.C. Термическая обработка блочных катализаторов сотовой структуры для окисления аммиака // Хим. пром. 2001.№10. С.17-20.

73. А.В. Крылова, А.И. Михайличенко. Церийоксидсодержащие промышленные и перспективные катализаторы.// Катализ в промышленности. 2005. №3. С. 3-11.

74. Heck R.M., Farrauto R.J.//Automot. Eng. 1996. Febr. P. 93.

75. Trovarelli A., de Leitenburg С., Boaro M., Dolcetti G.//Ibid. P. 353.

76. Armor L.'N.//Appl. Catal. A. 2001. Vol. 222. P. 407.

77. Дзисько В. А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск; Наука, 1983.-С. 263.

78. Catalysts for automobile emission control/ J.T.Kummer/ Prog.Energy Comb.Sci. -1980.- № 6. P. 177-199.

79. The effect of Pt and Rh loading on the performance of three-way automotive catalysts/ D.R.Monroe, M.H.Krueger// Society of Automotive Engineers. Paper,-1987. -№ 872130. -P 8.

80. Principaux facteurs agissant sur la temperature de mise en action des catalyseurs d'echappement/ M.Prigent el al. // SIA Conf. "Egip Auto", Paris, 23/25 October 1989-1990. -Paper № SIA 89077. -P. 277-282.

81. Catalysts for automobile emission control / J.W. Hightower // Preparation of Catalysts: B.Delmon, Elsevier Science Publications. Amsterdam, 1990.-P. 617-636.

82. Влияние свойств носителя на состояние платины в катализаторах Pt/Al203. В.А.Матыштак, Н.К.Бондарева, В.И.Панчишный и др. // Кинетика и катализ.-1998. -Т39. -№1. -С.100-107.

83. Emploi des catalyseurs de post.combustion automobile avec des carburants a basse teneur en plomb/ M.Prigent // Poll.Atmosph. -1980, -№85. -P. 122-127.

84. Взаимосвязь состояния платины в Pt/A1203 и устойчивости катализаторов к отравляющему действию S02 в реакциях С0+02 и CO+NO / В.А.Матыштак, Н.К. Бондарева, В.И.Панчишный //Кинетика и катализ, -1998. Т.39. -№ 5. -С. 782-790.

85. Thermal desactivation on a three-way catalyst, changes of structural and performance properties/ G.Smedler et al. // Society of Automotive Engineers Paper. 1990. -№900273. -P. 11.

86. Effect of high temperatures on three-way catalysts/ R.H.Hammerle, C.H.Wu// Society of Automotive Engineers. Paper. -1984. -№840549. -P 6.

87. Perspectivies of applications of catalysts with perovskite structure on metallic substrates/ Ostroushko A.A., Zhuravljova L.I., Petrov A.N. // Modern

88. Trends in Chem. Kinetics and Catalysis: Abstr. Conf. -Novosibirsk, 1995. -P. 325-326.

89. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. Химия, Москва, 1983.

90. Пористые проницаемые материалы: Справочник / Под ред. С.В. Белова. М.: Металлургия, 1987. 335 с.

91. В. Н. Дубровский. В поисках определения площади поверхности // Квант. 1978. №5. С.31-34.

92. В. Н. Дубровский, Площадь поверхности по Минковскому7/ Квант. 1979. № 4. С.ЗЗ—35.

93. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. Изд. 6-е М.: Наука, 1987.

94. Т. J. Barth and D. Jespersen. The design and application of upwind schemes on unstructured meshes. Technical Report AIAA-89-0366, AIAA 27th Aerospace Sciences Meeting, Reno, Nevada, 1989.

95. B. P. Leonard and S. Mokhtari. ULTRA-SHARP Nonoscillatory Convection Schemes for High-Speed Steady Multidimensional Flow. NASA TM 1-2568 (ICOMP-90-12), NASA Lewis Research Center, 1990.

96. A.J. Chorin. Numerical solution of navier-stokes equations. Mathematics of Computation, 22:745-762, 1968.

97. С. M. Rhie and W. L. Chow. Numerical Study of the Turbulent Flow Past an'Airfoil with Trailing Edge Separation. AIAA Journal, 21(11): 15251532, November 1983.

98. К. C. Karki and S. V. Patankar. Pressure-Based Calculation Procedure for Viscous Flows at All Speeds in Arbitrary Configurations. AIAA Journal, 27:1167-1174; 1989.

99. Ansys-Fluent 6.3 Documentation. Tutorial Guide, 2008.

100. Г. Тэйлор. Основы органической химии для студентов нехимических специальностей. Пер. с англ. М.: Мир, 1989. -384 с.

101. О.В. Крылов. Гетерогенный катализ. Учебное пособие для ВУЗов. М.: Академкнига, 2004. -679 с.

102. Robert J. Kee, Michael E. Coltrin, and Peter Glarborg, Chemically Reacting Flow: Theory and Practice, John Wiley and Sons, Hoboken, New Jersey (2003).

103. G. Eriksson, Acta Chem. Scand. 25:2651 (1971).

104. H. Motz and H. Wise, Journal of Chemical Physics 32:1893 (1960).

105. D. G. Goodwin and G. G. Gavillet, Journal of Applied Physics, 68:6393 (1990).

106. K. Christmann. Introduction to Surface Physical Chemistry. Topics in Physical Chemistry 1. Springer, New York, 1991.

107. G. Ertl. Elementary Steps in Heterogeneous Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 1219-1227, 1990.

108. U. Metka, M.G. Schweitzer, H.-R. Volpp, J. Wolfrum, and J. Warnatz. In-situ detection of NO chemisorbed on platinum using infrared-visible Sum-Frequency Generation (SFG). Zeitschr. f. Phys. Chem., 214, 865-888, 2000.

109. C.T. Campbell, G. Ertl, H. Kuipers, and J. Segner. A molecular beam of the adsorption and desorption of oxygen from a Pt(lll) surface. Surf. Sci., 107, 220-236, 1981.

110. J. Warnatz, R.W. Dibble, and U. Maas. Combustion, Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pullutant Formation. Springer-Verlag, New York, 1996.

111. J.A. Dumesic, D.F. Rudd, L.M. Aparicio, J.E. Rekoske, and A. A. Trevino. The Microkinetics of Heterogeneous Catalysis. American Chemical Society, Washington, DC, 1993.

112. J.R. Chen and R. Gomer. Mobility of oxygen on-the (110) plane of tungsten. Surf. Sci., 79, 413-444, 1979.

113. S.C. Wang and R. Gomer. Diffusion of hydrogen, deuterium, and tritium on the (110) plane of tungsten. J.Chem. Phys., 83, 4193-4209, 1985.

114. D.R. Mullins, B. Roop, S.A. Castello, and J.M. White. Isotope Effects in Surface Diffusion. Hydrogen and Deuterium on Ni(100). Surf. Sci., 186, 6774, 1987.

115. E.G. Seebauer, A.C.F. Kong, and L.D. Schmidt. Adsorption and Desorption of NO, CO and H2 on Pt(l 1 l):Laser-induced Thermal Desorption Studies. Surf. Sci., 176, 134-156, 1986.

116. E. Shustorovich. Chemisorption phenomena: analytic modeling based on perturbation theory and bond-order conservation. Surf. Sci. Rep., 6, 1-63, 1986.

117. E. Shustorovich. Bond making and breaking on transition-metal surfaces: theoretical projections based on bond-order conservation. Surf. Sci., 176, L863-L872, 1986.

118. E. Shustorovich and H. Sellers. The UBI-QEP Method: A Practical Theoretical Approach to Understanding Chemistry on Transition Metal Surfaces. Surf. Sci. Rep., 31, 1-119, 1998.

119. P. Sautet and J. Paul. Low temperature adsorption of ethylene and butadiene on platinum and paladium surfaces. Catal. Lett., 9, 245-260, 1991.

120. R.A. van Santen. Theoretical Heterogeneous Catalysis. World Scientific, Singapore, 1991.

121. R.A. van Santen and M. Neurock. Theory of surface-chemical reactivity. In G. Ertl, H. Knoezinger, and J. Weitkamp, editors, Hamdbook of Heterogeneous Catalysis, pages 991-1004. Wiley-VCH, Weinheim, 1997.

122. T. Wahnstr" om, E. Fridell, S. Ljungstr" om, B. Hellsing, B. Kasemo, and A. Ros' en. Determination of the Activation Energy for OH Desorption in the H2+02 Reaction on Polycrystalline Platinum. Surf. Sci., 223, L905-912, „1989.

123. W.R. Williams, C.M. Marks, and L.D. Schmidt. Steps in the Reaction H2+02=H20 on Pt: OH Desorption at High Temperatures. J. Phys.Chem., 96, 5922-5931, 1992.

124. F. Behrendt, O. Deutschmann, U. Maas, and J. Warnatz. Simulation and sensitivity analysis of the heterogeneous oxidation of methane on a platinum foil. J. Vac. Sci. Technol. A, 13 (3), 1373-1377, 1995.

125. O. Deutschmann, R. Schmidt, F. Behrendt, and J. Warnatz. Numerical modeling of catalytic combustion. Proc. Combust. Inst., 26, 1747-1754, 1996.

126. D.K. Zerkle, M.D. Allendorf, M. Wolf, and O. Deutschmann. Understanding Homogeneous and Heterogeneous Contributions to the Platinum-Catalyzed Partial Oxidation of Ethane in a Short-Contact-Time Reactor. J. Catal, 196, 18-39, 2000.

127. J.B. Hey wood. Internal combustion engine fundamentals.- N.Y.: McGraw Hill, 1988. -1930 p.

128. The role of durability and evaluation conditions on the perfomance of Pl/Rh and Pd/Rh automotive catalysis / J.C. Summers et al. // Society of Automotive Engineers, Paper SAE Paper, 1990.-№ 900495, 16 p.

129. The effect of Pt and Rh loading on the perfomance of three-way automotive catalysis / D.R. Monroe, M.H. Krueger // Society of Automotive Engineers. Paper.-19S7 № 872130, 8 p.

130. Der Dreiwegkatalysator, Eine Abgasreinigungstechnologie fur Kraftfahrzeuge mit Ottomotoren / K. Oblander et al. // VDI Berichte. -1984. -№ 531. P.69-96.

131. Catalyst formulations 1960 to present / M.L.Church et al. // Society of Automotive Engineers. Paper. -1989. -№ 890815, 7 p.

132. C. T. Campell, G. Ertl, H. Kuipers, J. Segner. A Molecular Beam Investigation of the Interactions of CO with a Pt(lll) Surface. Surf. Sei. 107, 207 1981.

133. M. Wolf, O. Deutschmann, F. Behrendt, J. Warnatz. Kinetic Model of an Oxygen-Free Methane Conversion on a Platinum Catalyst. Catal. Lett. 61, 15 1999.

134. D.K. Zerkle, M:D. Allendorf, M. Wolf, O. Deutschmann. Understanding Homogeneous and Heterogeneous Contributions to the Partial Oxidation of Ethane in a Short Contact Time Reactor. J. Catal. 196, 18 2000.

135. M. Rinnemo, O. Deutschmann, F. Behrendt, B. Kasemo. Experimental and Numerical Investigation of the Catalytic Ignition of Mixtures of Hydrogen and Oxygen on Platinum. Combust. Flame. 111,312 1997.

136. O. Deutschmann, R. Schmidt, F. Behrendt, J. Warnatz. Numerical Modelling of Catalytic Ignition. In Twenty-Sixth Symposium (International) on Combustion, 1747, Pittsburgh. The CombustionTnstitute, 1996.

137. G. Veser, L. D. Schmidt. Ignition and Extinction in the Catalytic Oxidation of Hydrocarbons over Platinum. AIChE J. 42, 1077 1969.

138. Y. L. Tsai, Xu C, B. E. Koel. Chemisorption of Ethylene, Propylene and. Isobutylene on Ordered Sn/Pt(lll) Surface Alloys. Surf. Sei. 385, 37 1997.

139. M. Wolf, O. Deutschmann, F. Behrendt, J. Warnatz. Kinetic Model of an Oxygen-Free Methane Conversion on a Platinum Catalyst. Catal. Lett. 61, 15 1999.

140. J. M. A. Harmsen, J. H. B. J. Hoebink, J. C. Schouten. Transient Kinetic Modeling of the Ethylene and Carbon Monoxide Oxidation over a Commercial Automotive Exhaust Gas Catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 39, 599 2000.

141. M. Gruyters, A. T. Pasteur, D. A. King. Simulation of Oscillatory Behaviour in the Reduction of NO by Hydrogen on Pt(100): The Role of NonLinear Restructing. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 92(16), 2941 1996.

142. E. Shustorovich, A. T. Bell. Decomposition and Reduction of NO on Transition Metal Surfaces: Bond Order Conservation Morse Potential Analyis. Surf. Sei. 289, 127 1993.167

143. Продан E.A. Неорганическая! топохимия. Mu: Наука И'техника; 1986. . 240 с.165; Карнаухов. А.П. Моделирование пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1976. -С. 190.

144. Хейфец Л; И., Неймарк А. В. Многофазные процессы в пористых средах. М.: Химия, 1982. 319 с.

145. Неймарк А. В., Рабинович А. Б., Хейфец Л. И.//Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. №. 4; С. 1065-1068;168; В В. Лунин; М.П; Попович, С. Н. Ткаченко Физическая химия озона. -М: Изд-во МГУ, 1998; -480 с,

146. Д.А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1987. -502 с.

147. Н: A. McGee. Molecular Engineering. McGraw-Hill, New York, 1991.

148. Дж. Ферцигер, F. Капер. Математическая теория, процессов переноса в газах, пер. с англ. под редакцией проф. Д.Н. Зубарева и А.Г. Башкирова, М;: Мир; 1976.-554 с.

149. Ansys-Fluent 6.3 Documentation. UDF Manual, 2008.

150. Deutschmann O. Interactions between transport and chemistry in catalytic reactors. Heidelberg, 2001.

151. Ansys-Fluent 6.3 Documentation. Tutorial Guide, 2008.

152. Weeks R.W., J.J. Moskwa, Transient Air Flow Estimation in a Natural Gas Engine Using a Nonlinear Observer, SAE paper 940759, 1994;

153. Г.П.Покровский. Электроника в системах подачи топлива автомобильных двигателей. М.: Машиностроение. 1990. -176 с.

154. Макаров А. М. Нейтрализаторы выхлопных газов автомобилей на основе высокопористых ячеистых материалов Электронный ресурс. /1 ч

155. Макаров A.M. ЗАО "ЭКАТ". - Режим доступа: http://ekokataliz.ru/articles/exhaust.html - Загл. с экрана. - Дата доступа1002.2011.

156. Серегин А. С. Методика расчета рабочего процесса при моделировании кинетики сгорания газообразного топлива в поршневых ДВС / А. С. Серегин // Известия вузов. Машиностроение. 2008 . N 1. С. 37-44.

157. Камалтдинов В.Г. Новая модель процесса горения топлива в ДВС//Двигателестроение. 2008. № 3. С. 17-20.

158. М. Mansha, A. R Saleemi, Badar М. Ghauri .Kinetic models of natural gas combustion in an internal combustion engine J. Journal of Natural Gas Chemistry, 2010,V. 19(1): 6-14.

159. Reaction 61 surfacereaction( 293.3))

160. Reaction 62 surfacereaction (0.0, -18.8. )) )

161. Reaction 63 surfacereaction(

162. Reaction 64 surfacereaction( 136.9,coverage = 'N(Sl)', 0.0, 0.0, -16.7.))43. Surface reactionstick(5.000E-01, 0, 0) ) stick(5.OOOE-Ol, 0, 0))1. O(Sl) + 0(S1) =>02+2

163. CO(Sl) => CO + Rh(Sl)", coverage = ('N(SI)',

164. NO(SI) => NO + Rh(Sl)", "N(SI) + N(Si) => N2 + 2h (S1) " , Arrhenius (3.000E+21, 0,

165. Arrhenius(1.000E+14, 0, 132.3, 0.0, 0.0, -41.9., 'CO(Sl)', 0.0,

166. Полиномиальные коэффициенты для расчета термодинамических свойств.species(паше = "02", atoms = " 0:2 ", thermo = (

167. NASA ( 300.00, 1000.00., [ 1.493307100E+00, 2.092517000E-02, 4 . 486794000E-06, -1.668912100E-08, 7.158146000E-12, 1.074826400E+03, 1.614534000E+01] ),

168. NASA ( 1000.00, 5000.00., [ 6.732257000E+00, 1.490833600E-02, -4.94 98 99000E-0 6, 7.212022000E-10, -3.766204000E-14, -9.235703000E+02, -1.331334800E+01] ),

169. NASA( 300.00, 1000.00., [ 3.298124000E+00, 8.249442000E-04, -8 .143015000E-07, -9.475434000E-11, 4.134872000E-13, -1.012521000E+03, -3.294094000E+00] ),

170. NASA( 300.00, 1000.00., [ -9.498690400E-01, 7.404230500E-03, -1.045142400E-06, -6.112042000E-09, 3.378799200E-12, -1.320991200E+04, 3.613790500E+00] ),

171. NASA ( 1000.00, 3000.00., [ 1.945418000E+00, 9.176164700E-04, -1.122671900E-07, -9.909962400E-11, 2.430769900E-14, -1.400518700E+04, -1.153166300E+01] ),atoms = " H:1 Pt:1 ", thermo = (

172. NASA ( 300.00, 1000.00., [ -1.302987700E+00, 5.417319900E-03, 3.127 7 97200E-07, -3.232853300E-09, 1.136282000E-12, -4.227707500E+03, 5.874323800E+00] ),

173. Message("input file reading.");openf ile () ; }