автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Блочный высокопористый ячеистый палладийсодержащий катализатор для жидкофазного каталитического процесса

На правах рукописи

Татаринова Ирина Николаевна

Блочный высокопористый ячеистый палладийсодержащий катализатор для жидкофазного каталитического процесса

05 17 01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЗ 1697-06

Москва -2008

003169706

' Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д И. Менделеева

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Беспалов Александр Валентинович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Петропавловский Игорь Александрович

кандидат технических наук Комаров Александр Алексеевич

Ведущая организация. Общество с ограниченной ответственностью

«Институт по проектированию заводов основной химической промышленности» ООО «Гипрохим»

Защита состоится «_» июня 2008 г в _ час на заседании

диссертационного совета Д 212 204 05 в РХТУ им Д И Менделеева (125047 Москва, Миусская пл , д 9) в ауд_

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан_мая 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 05

Алехина М Б

Общая характеристика работы Актуальность темы: В мировой промышленности до 90% всех применяемых

химических технологий осуществляется с помощью катализаторов

В жидкофазных каталитических процессах в основном используются

нанесенные катализаторы, а в качестве носителя катализатора -

активированный уголь, цеолиты, оксид алюминия и тд в виде порошков,

гранул, таблеток и экструдантов Основными недостатками таких

катализаторов являются низкая механическая прочность, износ при проведении

процесса, что сопровождается значительными потерями активного компонента

В последние годы большое внимание уделяется разработкам блочных

носителей и катализаторов сотовой структуры, а также блочных носителей и

катализаторов на основе высокопроницаемых пористых ячеистых материалов

Преимущества блочного носителя ячеистой структуры компактная

жесткая структура препятствует разрушению и как, следствие, позволит

уменьшить содержание исходных каталитически активных компонентов и

потери драгоценных металлов в процессе эксплуатации Если в газофазных

процессах катализаторы, нанесенные на блочные носители, находят широкое

применение, то в жидкофазных процессах до сих пор используются

катализаторы, нанесенные на порошок, гранулы, таблетки и т д В этой связи

особенно остро стоит проблема разработки катализатора с жесткой структурой,

с развитой внешней поверхностью и с хорошими эксплуатационными

свойствами, которые можно было бы использовать в жидкофазных

каталитических процессах

Работа выполнена в соответствии с программой Единого заказ-наряда

Министерства образования и науки Российской Федерации «Фундаментальные

и научные основы разработки катализаторов с развитой внешней

поверхностью»

Цель работы: разработка нового блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора для жидкофазного каталитического

процесса, исследование его эксплуатационных свойств, испытание его в

манометрическом реакторе

Научная новизна:

- Обоснован способ получения палладийсодержащего катализатора с развитой внешней поверхностью на основе высокопористого ячеистого носителя для жидкофазного каталитического гидрирования.

- Разработан способ активации носителя активными подложками для уменьшения количества активного компонента - палладия

- Определены основные эксплуатационные свойства синтезированного блочного высокопористого ячеистого катализатора, механическая прочность на раздавливание, на истирание, гидравлическое сопротивление

- Предложено уравнение для расчета гидравлического сопротивления блочного высокопористого ячеистого катализатора в турбулентном режиме

Практическая ценность:

- Разработан метод приготовления высокопористого ячеистого * палладийсодержащего катализатора и проведены его испытания в

манометрическом реакторе, показавшие возможность его применения в процессе жидкофазного каталитического гидрирования ТНБА

- Разработаны рекомендации для изготовления опытно-промышленной партии блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора

- На основе синтезированного катализатора предложена новая технологическая схема процесса жидкофазного гидрирования

- Показана экономическая целесообразность применения блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора по сравнению с порошкообразным гранулированным палладийсодержащим катализатором за счет предотвращения потерь дорогостоящего каталитически активного компонента палладия

Апробация работы: основные положения и результаты диссертационной

работы доложены и обсуждены на XIX, XX, XXI Международных

конференциях молодых ученых по химии и химической технологии («МКХТ-2005, МКХТ-2006, МКХТ-2007), образцы катализаторов для каталитического жидкофазного процесса экспонировались на выставке Химия 2007 Публикации: по материалам диссертации опубликовано 11 работ, из них четыре публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка литературы Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы и 52 рисунка Список литературы включает 122 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи работы

В главе 1 выполнен аналитический обзор литературы (состоит из 5 разделов) В первом рассмотрены тенденции развития современного гетерогенного катализа Второй раздел посвящен описанию блочных катализаторов различной структуры сотовой, сетчатой и ячеистой на основе высокопористых проницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ). В третьем разделе изложены технологии блочных катализаторов различной структуры, недостатки их и преимущества В четвертом разделе описаны структурные и каркасные характеристики блочных и зернистых катализаторов, гидродинамические модели и режимы течения различных сред через упорядоченные и неупорядоченные структуры и структуры типа ВПЯМ. Большое внимание уделено гидравлическим свойствам ВПЯМ В завершающем разделе рассмотрены области применения блочных высокопористых ячеистых материалов и катализаторов на их основе

В главе 2 представлена разработка нового блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора с развитой внешней поверхностью- от приготовления носителя - блочного высокопористого

ячеистого материала до нанесения активной подложки и активного компонента - палладия

Предложена классификация характеристик и свойств блочного высокопористого ячеистого носителя В основе классификации лежит структурообразующий блочный высокопористый ячеистый носитель Его химический состав, размеры, геометрическая форма и т д предопределяют его уникальные структурные и каркасные характеристики (первичные характеристики) В свою очередь структурные и каркасные характеристики блочного высокопористого ячеистого носителя полностью определяют его вторичные свойства (гидравлические, фильтрующие, проницаемость) Такая классификация, на наш взгляд, поможет прогнозировать создание блочных высокопористых ячеистых носителей и катализаторов с заданными свойствами

Блочный высокопористый ячеистый носитель готовили по шликерной технологии Основные стадии этой технологии подготовка полимерной структурообразующей матрицы к нанесению металлического покрытия, приготовление концентрированной суспензии металлического порошка (шликера), пропитка структурообразующей матрицы суспензией металлического порошка, отжатие избытка шликера, сушка полученной заготовки, удаление полимерной матрицы и спекание

В настоящей работе использовали уже готовый ретикулированный пенополиуретан (ППУ) марки ППУ-ЭО-ЮО ТУ-6-05-5127-82

Основные требования, предъявляемые к шликеру - он должен обладать седиментационной устойчивостью и хорошей текучестью при достаточно высоких концентрациях дисперсной фазы, что позволяет равномерно наносить его на органическую массу Для изготовления керамического шликера (керамической суспензии) использовали глинозем, электроплавленный корунд, раствор поливинилового спирта (ПВС) Технологическая схема шликерных блочных высокопористых ячеистых материалов приведена на рис 1

Блочный высокопористый ячеистый носитель, приготовленный шликерным методом, является инертным, кроме того, полученный носитель имеет низкую удельную поверхность Было показано, что изделия из ВПЯМ, полученные по шликерной технологии после обжига при температурах 1350 1450°С, содержат в своем составе в основном а-А1203. Для увеличения удельной поверхности необходимо нанести активную подложку на носитель Наличие активной подложки упрощает нанесение активных компонентов из благородных металлов (платина, палладий и др), широко используемых в качестве катализаторов для различных реакций, и приводит к уменьшению исходного содержания каталитически активного компонента

Активные подложки наносили методом пропитки Использовали три вида активных подложек- подложка на основе у-А120з, подложка на основе у-А1203, модифицированная ПВС, подложка на основе сульфатированного диоксида циркония.

Для нанесения подложек из у-А120з и у-АЬОз, модифицированным ПВС, готовили пропиточный раствор в виде алюмозоля Для нанесения на носитель сульфатированного диоксида циркония использовали модифицирование гидроксида циркония серной кислотой с последующим прокаливанием.

Носители с нанесенными активными подложками подвергали термообработке сушке и последующей прокалке Сушку проводили в сушильном шкафу при температуре 100 120°С в течение 1.2 часов После сушки носители с активными подложками из сульфатированного диоксида циркония и у-А120з прокаливали в муфельной печи при температуре 500 550°С и при температуре 1000°С носитель с у-А1203, модифицированным ПВС

В качестве активного компонента был выбран палладий Активный компонент - палладий - наносили на блочный высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из водного раствора нитрата палладия Постадийное нанесение активного компонента приведено на рис 2.

В результате были получены образцы блочных высокопористых ячеистых

палладийсодержащих катализаторов с различными активными подложками

Рис. 1. Технологическая схема шликерных Рис. 2 Нанесение активного компонента блочных высокопористых ячеистых палладия на образцы блочного материалов (носителей) высокопористого ячеистого носителя

В третьей главе представлены результаты определения характеристик и свойств блочного высокопористого ячеистого катализатора

Механические свойства Механическую прочность блочных высокопористых ячеистых катализаторов на раздавливание (сжатие) определяли на гидравлическом прессе (а достигала 1,8 МПа) Расчет по формуле МЮ Бальшина показал, что полученные нами экспериментальные данные попадают в реальную область существования механической прочности от общей пористости для ячеистых материалов

Механическая прочность на истирание Истираемость (износ) блочного высокопористого ячеистого катализатора J (%) определяют как отношение убыли массы катализатора (Аткат) к его первоначальной массе (ткат) Показано, что величина износа блочных высокопористых ячеистых катализаторов

составляет 3 6% и менее и соответствует величине износа крупнопористого сферического корунда а-А1203

Рассчитывали также удельную поверхность 5, представляющую собой поверхность материала, находящуюся в единице объема, занятого катализаторным слоем. Было показано, что удельная поверхность блочного высокопористого ячеистого катализаторов в значительной мере зависит от диаметра ячейки йя При с1я=\ мм 5 достигает 3 ООО м2/м3 и более, что сопоставимо с пластинчато-ребристой поверхностью Это свидетельствует о большой компактности блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора.

Рассчитанны абсолютные величины 5» характеризующую внешнюю поверхность, приходящуюся на единицу объема твердого, для полученных блочных высокопористых ячеистых катализаторов (диаметр ячейки изменялся от 1,2мм до 3,0 мм) изменяются от 60 ООО до 8 ООО м2/м3 (твердого) и совпадают с данными Ричардсона (при изменении с1я от 0,02 до 1,5 мм (80 10 ячеек на квадратный дюйм) & изменяется от 123 000 до 17 600 м2/м3 (твердого)

Гидравлические свойства блочного ячеистого катализатора определяются в первую очередь диаметром ячейки Диаметр ячейки блочного ячеистого катализатора определяется, как правило, диаметром ячейки структурообразующей органической матрицы, поскольку катализатор является своеобразной «репликой» матрицы

Общая пористость блочных ячеистых катализаторов практически равна открытой пористости (поскольку считается, что при общей пористости пористого материала более 20% тупиковая и закрытая пористости равны нулю) Общую пористость определяли расчетным путем В зависимости от диаметра ячейки величина общей пористости составляла 85 95%

Экспериментально исследовать гидравлические свойства вновь разработанных носителей и катализаторов на основе высокопористых ячеистых материалов, слоев с новой организацией потоков удается не всегда, поэтому

возникает проблема расчета (хотя бы оценочного) их гидравлического сопротивления С этой целью выполнен комплекс расчетных исследований гидравлических свойств блочных высокопористых ячеистых носителей Было показано, что при описании процесса фильтрации жидкой и газовой среды через блочные высокопористые ячеистые катализаторы закон Дарси не применим (в исследуемом диапазоне скоростей по газу и жидкости) И в этом случае часто прибегают к расчету гидравлического сопротивления, используя непосредственно уравнение Эргана или его модификации

к,"^ + 3,74 ,0'<Ь2 (1)

А> е «. е а,

где АР - перепад давления, Па; Х0 — высота неподвижного слоя, м, е -общая пористость, ¿я -диаметр ячейки, м, и - скорость среды, м/с, ц -динамическая вязкость среды, Пас, р -плотность среды, кг/м3, А, В -вязкостный и инерционный коэффициенты гидравлического сопротивления (для газа Л—1,08 10ш и 5=3,74 104, для жидкости Л=1,275 10% 5=1,89 104)

Было показано, что возможно вполне удовлетворительно проводить оценочные расчеты гидравлического сопротивления высокопористого ячеистого материала при фильтрации газовой среды, исходя из определяемых основных структурных параметров диаметра ячейки и общей пористости с точностью ±20%

Особый интерес представляет сравнение гидравлических свойств нового катализатора с уже известными и применяемыми ранее катализаторами На рис 3 приведены экспериментальные данные по гидравлическому сопротивлению катализаторных слоев различной структуры (данные приведены к 1 м высоты слоя) нерегулярной (цилиндрические гранулы, ребристые звездочки), регулярной (сотовой) структуры и рассчитанные для структур типа ВПЯМ по уравнению (1) При анализе рис. 3 можно придти к выводам, что при подборе соответствующих структурных характеристик диаметра ячейки и общей пористости структуры типа ВПЯМ занимают

промежуточное место между нерегулярными структурами и регулярными структурами, 2 регулярные структуры и структуры типа ВПЯМ сдвигают объемную скорость газа в область высоких значений, обеспечивая при этом сравнительно невысокий перепад давления

Рис. 3. Зависимость гидравлического сопротивления катализаторов различной структуры от скорости газа.

1,2 - цилиндрические грануг1ы (1=10 мм, с1=5 мм, 1=6,1 мм, с!=4,3 мм, соответственно) 3 -ребристые гранулы (звездочки), габаритный диаметр 10 мм, (1=5 мм, Ь=3 мм), 4 - блоки сотовой структуры 89 89 мм, Ь=20 мм, <10ГВ=5мм , 5 - ВПЯМ £=0,92 (Зя=2,45 мм, б - ВПЯМ е=0,95 <1я=3,5 мм 1,3,4- данные, полученные в аппарате (1=870 (Беспалов А В , Демин В В , Бесков В С), 2 - данные, полученные в колонке (1=100 и 200 (данные Терентьева Д Ф), 5, 6 - данные, рассчитанные по уравнению (1)

Рис.4. Расчет гидравлического сопротивления от скорости жидкости 1 - образец ВПЯМ а„=3,0 мм, е= 0,9, 2 - образец ВПЯМ ¿„=3,0 мм, £= 0,85, 3 - образец ВПЯМ (1Я=3,0 мм, 8= 0,9, 4 - образец ВПЯМ (1Я=3,0 мм, б= 0,85 1,2 - данные, рассчитанные по уравнению (1), 3,4 -данные, рассчитанные по уравнению (2)

Оценочные расчеты гидравлического сопротивления блочного ячеистого катализатора, на котором происходит жидкофазное гидрирование, проводили по уравнению (1) В уравнении (1) первое слагаемое учитывает влияние вязкостных сил (так называемая ламинарная составляющая), а второе слагаемое - инерционных сил (так называемая турбулентная составляющая).

Из анализа уравнения (1) следует, что при повышении скорости жидкой фазы, проходящей через слой блочного высокопористого ячеистого

катализатора, возрастают оба слагаемых уравнения, но второе слагаемое растет значительно быстрее. С уменьшением диаметра ячейки ¿я и уменьшением пористости е оба слагаемых уравнения (1) увеличиваются, но инерционная составляющая увеличивается значительно быстрее, чем вязкостная составляющая Таким образом, роль второго слагаемого возрастает, вклад первой составляющей уменьшается и становится пренебрежимо малой, доминирующими становятся силы инерции Из уравнения (1) может быть получена формула (2) для расчета гидравлического сопротивления слоя блочного высокопористого ячеистого катализатора в турбулентном режиме

АР 1-е ри2 ( Л

где В= 1,89 104

На рис. 4 приведены расчетные зависимости гидравлического сопротивления для блочных ячеистых катализаторов от скорости жидкости в расчете на полное сечение слоя катализатора, рассчитанные по модифицированному уравнению (1) и (2) Из рис 4 следует, что для расчета гидравлического сопротивления слоя блочного высокопористого ячеистого катализатора, на котором проходит жидкофазное гидрирование, можно воспользоваться уравнением (2)

Глава 4 посвящена экспериментальным испытаниям блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора Активность полученного нами нанесенного на керамический носитель (на основе ВПЯМ) палладийсодержащего катализатора проверяли в реакции жидкофазного гидрирования ТНБА, который использовали в качестве модельного субстрата при испытании Такой подход довольно часто используют, исследуя активность катализаторов жидкофазного гидрирования

Испытания синтезированного катализатора в условиях жидкофазного гидрирования проводили в манометрическом реакторе

Реакционную массу на содержание остаточного THEA анализировали методом тонкослойной хроматографии. Характеристики конечного продукта определяли по цветности и температуре плавления

Регенерация катализатора Катализатор, потерявший свою активность в результате отравления ядами органического происхождения, подвергали регенерации Катализатор помещали в муфельную печь и выдерживали при температуре 450 500°С в воздушной среде в течение 1 1,5 часа При этой температуре органические примеси сгорают, а металлический катализатор окисляется до оксидного Затем оксидный катализатор восстанавливают водородом

При испытании активности блочного высокопористого ячеистого катализатора исследовали влияние активной подложки на процесс гидрирования, влияние температуры реакции гидрирования, влияние начального давления водорода на процесс гидрирования, влияние растворителя на процесс гидрирования

Влияние активной подложки на процесс гидрирования Из табл 1 следует, что использование катализатора с подложкой из модифицированного у-А120з более предпочтительно, чем использование катализатора с подложкой из чистого у-А1203 Продолжительность реакции гидрирования при использовании модифицированного у-А120з и сульфатированного диоксида циркония практически совпадает, но при этом содержание палладия отличается в 5 раз

Таблица 1.

Влияние типа неорганической подложки блочного высокопористого

Тип подложки Масса катализатора, г Масса активной подложки, г Содержание Pd, % масс Температура реакции,°С Время реакции, с

Т-АЬОз 18,26 0,53 2,8 122 1605

■у-АЬОз +ПВС 24,60 0,24 0,82 127 1032

Zr02 сутафатированный 24,05 1,44 0,16 127 1005

Влияние температуры на процесс гидрирования проводили в двух растворителях: вода и изопропиловый спирт Установлено, что при увеличении температуры скорость реакции растет.

Влияние начального давления водорода на процесс гидрирования проводили в двух растворителях, вода и изопропиловый спирт В результате было установлено, что в воде при повышении начального давления водорода с 0,5 до 0,9 МПа уменьшается время полупревращения с 432 с до 149 с и увеличивается константа скорости с 0,002 с'1 до 0,005 с"1 Суммарный порядок реакции близок к первому В изопропиловом спирте увеличение начального давления водорода от 0,5 до 1,1 МПа уменьшает время полупревращения с 360 с до 96 с и увеличивает константу скорости с 0,002 с'1 до 0,005 с"1

Исследование влияния природы растворителя на процесс гидрирования В качестве растворителей были выбраны протонные растворители, содержащие группы ОН (вода и спирты), способные образовывать водородные связи с растворяемым веществом В жидкофазных реакциях полярность растворителя сильно влияет на их способность сольватировать полярные частицы или ионы, и, следовательно, на величины константы равновесия и константы скорости В качестве меры полярности растворителя выбирают энергию переноса Е„ (связана с переносом заряда) Для исследования природы растворителя на скорость реакции гидрирования были выбраны два растворителя вода и изопропиловый спирт Величина Е„ для воды и изопропилового спирта составляет 264,0 и 203,3 соответственно

Проведение реакции в различных растворителях, но в одинаковых условиях (начальное давление, концентрация и т.д) показывает, что использование воды в качестве растворителя возможно при более высокой температуре Снижение температуры реакции обусловлено различием в величине энергии переноса, а также различной растворимостью водорода в изопропиловом спирте и воде

Проведенные сравнения гранулированного порошкообразного и блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализаторов в реакции гидрирования показали, что при проведении реакции на блочном катализаторе значительно уменьшается давление процесса по сравнению с порошкообразным и гранулированным катализаторами, уменьшается время проведения реакции по сравнению с порошкообразным катализатором и увеличивается выход конечного продукта по сравнению с гранулированным и порошкообразным.

В результате испытаний разработаны рекомендации для изготовления опытно-промышленной партии блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора и переданы в ЗАО «Кировский стройфарфор» (г Киров Калужской области)

Глава 5 посвящена разработке новой технологии с использованием блочных высокопористых ячеистых палладийсодержащих катализаторов Применяемая в настоящее время промышленная технология каталитического жидкофазного гидрирования имеет следующие недостатки сложность технологического процесса, связанная с отделением катализатора от катализата восстановления, в результате перемешивания водной суспензии гидрируемого соединения и катализатора происходит разрушение катализатора, загрязняющее целевой продукт, безвозвратные потери палладия (~ 30 %) в процессе фильтрации, приводящие к повышению стоимости конечного продукта; продолжительность реакции гидрирования составляет в зависимости от типа промышленных реакторов, где осуществляется гидрирования, до 140 минут

Разработанная новая технологическая схема с использованием блочного высокопористого ячеистого катализатора будет иметь ряд преимуществ перед действующей технологической схемой, а именно упрощается технологический процесс за счет ликвидации стадии фильтрации катализата и удешевляется за

счет ликвидации фильтрационного оборудования, предотвращается разрушение катализатора, приводящие к безвозвратным потерям палладия

В лабораторных условиях было показано, что с использование блочного катализатора позволяет получить более чистый целевой продукт, уменьшить продолжительность реакции, увеличить срок службы катализатора После выполненных испытаний эрозия блочного высокопористого ячеистого катализатора практически отсутствует

Проведенные расчеты показывают, что использование блочного высокопористого ячеистого катализатора с содержанием 0,75% масс Рс1 экономичнее порошкообразного катализатора с содержанием 0,55 % масс Р<1 в 34 раза и в 64 раза гранулированного катализатора с подложкой из у-А^Оз и с содержанием палладия 4,0 % масс Р<1 (расчет вели на 1 кг катализатора)

ВЫВОДЫ

1 Исследованы различные стадии приготовления блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора1 получение носителя, нанесение активной подложки и нанесение каталитически активного компонента палладия. В результате получен новый блочный высокопористый палладийсодержащий катализатор с развитой внешней поверхностью для жидкофазного каталитического гидрирования

2 Экспериментально определены основные эксплуатационные характеристики синтезированного блочного высокопористого ячеистого катализатора механическая прочность на раздавливание, на истирание, гидравлическое сопротивление Установлено, что механическая прочность на раздавливание составляет 1,4. 1,8 МПа при общей пористости 0,85 0,92, механическая прочность на истирание составляет 3-6%, гидравлическое сопротивление для катализатора с общей пористостью 0,92 и диаметром ячейки 3,0 мм при скорости жидкости 0,1 0,3 м/с составляет 5 000 40 000 Па/м.

3 Экспериментально 1 установлено, что разработанный блочный высокопористый ячеистый катализатор при многократном использовании обладает высокой износоустойчивостью (3 6%)

4. Анализ данных гидравлического сопротивления блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора показал, что основной вклад вносит инерционная составляющая вследствие турбулентного режима течения жидкофазной среды в геометрически сложной структуре Предложено уравнение для расчета гидравлического сопротивления блочного высокопористого ячеистого катализатора в турбулентном режиме

5 Расчеты гидравлического сопротивления для газофазных и жидкофазных процессов в широком диапазоне скоростей 1 7 м/с для газа и 0,05 0,3 м/с для жидкости и в интервале изменения диаметра ячейки 1,2 3,0 мм показали, что гидравлическое сопротивление блочных катализаторов со структурой ВПЯМ ниже, чем сопротивление гранулированного катализаторного слоя, благодаря большей общей пористости слоя и особенностей структуры Это преимущество особеннр ощутимо для процессов, идущих под давлением и при высоких линейных скоростях течения среды

6 Разработана схема приготовления катализатора и выданы рекомендации для изготовления опытно-промышленной партии блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора

7 Проведены испытания синтезированного катализатора в манометрическом реакторе, которые показали возможность его применения в процессе жидкофазного каталитического гидрирования

8. Разработана и предложена новая технологическая схема процесса гидрирования с использованием блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора Применение блочного высокопористого ячеистого катализатора вместо гранулированного или порошкообразного катализатора упрощает проведение " технологического жидкофазного каталитического гидрирования ликвидируется стадия фильтрации

катализатора от продукта гидрирования и предотвращаются потери дорогостоящего активного компонента - палладия

9 Показана экономическая целесообразность применения блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора по сравнению с порошкообразным палладийсодержагцим катализатором за счет упрощения технологической схемы (ликвидируется стадия фильтрации катализата от катализатора) предотвращения потерь дорогостоящего каталитически активного компонента палладия

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1 Беспалов А В , Грунский В Н., Козлов А И, Татаринова И Н, Ванчурин В И Гидравлические свойства регулярных, нерегулярных структур и структур типа высокопористых материалов (ВПЯМ) при малых скоростях фильтрации жидкости // Химическая промышленность сегодня 2005 №3 С 9-13

2 Козлов А И, Татаринова И Н, Беспалов А В , Грунский В Н Каталитическое жидкофазное гидрирование тринитробензанилида Влияние температуры и давления // Успехи в химии и химической технологии Сб науч тр М РХТУ им ДИ Менделеева- 2005 - T.XIX, №2 (50) - С 85-87

3. Козлов А.И Татаринова И Н, Беспалов А В , Грунский В.Н Каталитическое жидкофазное гидрирование тринитробензанилида Влияние концентрации и растворителя на реакцию гидрирования // Успехи в химии и химической технологии. Сб науч тр. М-РХТУ им ДИ Менделеева - 2005 - Т XIX, №2 (50) - С 87-90

4. Беспалов А.В Расчет гидравлического сопротивления ВПЯМ для газофазных процессов/ А В Беспалов, В Н Грунский, А И Козлов, И Н Татаринова, С В Прокудин // Химическая промышленность сегодня -2006.-№2 -С 44-49.

5. Козлов А.И, Татаринова ИН, Беспалов А.В , Грунский В Н. Жидкофазное восстановление 2',4',4- тринитробензанилида на блочном ячеистом катализаторе// Химическая промышленность сегодня -2006. - №6 - С 18-20

-IV

6 Татаринова И Н., Козлов А И, Беспалов А В , Грунский В Н Жидкофазное каталитическое гидрирование тринитробензанилида Влияние давления и концентрации/ И НТатаринова, // Успехи в химии и химической технологии Сб науч. тр М РХТУим ДИ Менделеева - 2006 -Т XX, №2 (60) -С 7-10

7 Татаринова И Н, Козлов А И, Беспалов А В , Грунский В Н Жидкофазное каталитическое гидрирование тринитробензанилида в растворителях различной природы// Успехи в химии и химической технологии Сб науч тр М РХТУ им. Д И. Менделеева - 2006 - Т XX, №2 (60) - С 10- 12

8 Патент №2288911 RU С07С 233/80, B01J 21/04 Способ каталитического жидкофазного гидрирования ТНБА /Козлов А И, Грунский В Н, Беспалов А В , Татаринова И Н и др.; (РФ), Российский химико-технологический университет им Д И Менделеева (RU) 2005119692/04 Заявлено 27 06 2005 Опубл 10 12 2006 Бюл №34

9 Расчет гидравлического сопротивления блочного ячеистого катализатора для восстановления 2',4',4-тринитробензанилида в реальных условиях// Успехи в химии и химической технологии Сб. науч тр М РХТУ им Д И Менделеева -2007 Т XXI. №12 (70) С 87-91

10 Татаринова ИН, Беспалов AB, Грунский В Н, Козлов А И Новая технология получения триаминобензанилида с использованием блочных высокопористых катализаторов// Успехи в химии и химической технологии Сб науч тр М-РХТУ им ДИ Менделеева-2007 Т XXI №12(80) С 54-57 11. Татаринова ИН, Козлов АИ, Грунский ВН., Беспалов AB Реакция восстановления на различных типах неорганических канализаторов II Химическая промышленность сегодня -2007 - №11 - С 13-15.

Заказ № 9

Объем У. 0 п л

Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им Д И Менделеева

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Тенденции развития современного гетерогенного катализа.

1.2. Блочные катализаторы различной структуры.

1.2.1. Блочные катализаторы сотовой структуры

1.2.2. Блочные катализаторы сетчатой структуры

1.2.3. Блочные катализаторы на основе высокопористых ячеистых материалов

1.3. Технологии блочных катализаторов различной структуры.

1.3.1. Технология блочных катализаторов сотовой структуры

1.3.2. Технология блочных катализаторов сетчатой структуры

1.3.3. Технология блочных катализаторов на основе высокопористых ячеистых материалов > •

1.4. Свойства и характеристики блочных катализаторов различной структуры.

1.4.1. Структурные и каркасные характеристики и методы их определения

1.4.2. Гидродинамические модели и режимы течения различных сред через упорядоченные и неупорядоченные структуры и структуры типа ВПЯМ

1.4.3. Гидравлические свойства катализаторов с неупорядоченной, с упорядоченной структурой и структурой типа ВПЯМ

1.5. Область применения блочных материалов и катализаторов ячеистой структуры.

1.5.1. Газофазные процессы

1.5.2. Жидкофазные процессы 54 Выводы.

Глава 2. Шликерная технология блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора.

2.1. Структурные и каркасные характеристики блочного высокопористого ячеистого носителя.

2.2. Получение блочного ячеистого носителя для нанесенного катализатора.

2.3. Нанесение активной подложки.

2.4 Нанесение активного компонента палладия.

Выводы.

Глава 3. Гидравлические свойства блочного высокопористого ячеистого катализатора.

3.1. Пористость.

3.2. Механические свойства.

3.3. Удельная поверхность.

3.4. Коэффициент проницаемости.

3.5. Расчет гидравлического сопротивления ВПЯМ для газофазных процессов.

3.6 Гидравлические свойства нерегулярных, регулярных и структур типа ВПЯМ при малых скоростях фильтрации газа.

3.7. Расчет гидравлического сопротивления ВПЯМ для жидкофазных процессов.

3.8 Гидравлические свойства нерегулярных, регулярных структур и структур типа

ВПЯМ при малых скоростях фильтрации жидкости.

3.9. Расчет гидравлического сопротивления блочного высокопористого ячеистого катализатора для жидкофазного процесса в реальных условиях.

Выводы.

Глава 4. Экспериментальные исследования блочного высокопористого ячеистого катализатора.

4.1. Экспериментальная установка и методика проведения экспериментов.

4.2. Испытания блочного высокопористого ячеистого катализатора в жидкофазном каталитическом процессе.

4.2.1. Активация блочного высокопористого ячеистого носителя активными подложками

4.2.2 Влияние температуры

4.2.3. Влияние начального давления

4.2.4 Влияние начальной концентрации

4.2.5. Влияние природы растворителя

4.2.6. Сравнение гранулированного и блочного высокопористого ячеистого катализаторов в жидкофазном каталитическом процессе

Выводы.

5. Новая технология для жидкофазного каталитического процесса с использованием блочных высокопористых ячеистых катализаторов.

5.1. Получение ТАБА в промышленности.

5.1.1. Приготовление водной суспензии ТНБА и катализатора

5.1.2. Восстановление ТНБА

5.1.3. Фильтрование катализата

5.1.4.Кристаллизация ТАБА

5.1.5. Проведение жидкофазного каталитического процесса восстановления ТНБА

5.2. Эффект применения блочного высокопористого ячеистого катализатора в жидкофазном каталитическом процессе.

ВЫВОДЫ.

Наличие в неупорядоченном зернистом слое различных температурных зон обусловливает различное сопротивление газовому потоку, плотность и вязкость которого меняясь от температуры, нарушает однородность потока, и как, следствие этого, снижает эффективность работы катализаторного слоя.

В последние годы большое внимание уделяется разработкам блочных носителей [1] и катализаторов [2-8] сотовой структуры, получаемых методом экструзионного формования, а также блочных носителей и катализаторов на основе высокопроницаемых пористых ячеистых материалов (ВПЯМ) [9-12], характерные размеры которых значительно превышают размеры зёрен традиционно применяемых катализаторов, благодаря чему их можно уложить в аппарате с образованием регулярной структуры и структуры типа

ВПЯМ и избежать недостатки, присущие зернистому неупорядоченному слою.

Блочные катализаторы сотовой структуры и ячеистой структуры' на основе ВПЯМ- являются катализаторами нового поколения. Сообщается, что преимущества, блочных катализаторов по- сравнению с классическим зернистым (гранулы, таблетки и т.д.) слоем очевидны [1]. Но в литературе практически отсутствует сравнение неподвижных каталитических слоев различной структуры при реализации жидкофазных каталитических процессов. Нет четкого обоснования применимости блочных катализаторов различной структуры для различных технологических процессов.

Целью настоящей работы явилась разработка нового блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора с развитой внешней' поверхностью для* жидкофазного каталитического процесса гидрирования. В качестве модельного субстрата при испытании в жидкофазном каталитическом процессе гидрирования был использован 2',4',4-тринитробензанилид (ТНБА).

Этот выбор обусловлен и таким соображением: в промышленных условиях жидкофазное гидрирование ТНБА проводят на порошковом или 4 гранулированном катализаторе, представляющем собой активированный уголь (носитель) с нанесенным на него каталитически активным палладием. Таким образом,' появляется возможность сравнения катализаторов различных структур и выявление преимуществ и недостатков той или иной организации жидкофазного каталитического процесса.

В диссертации представлена вся цепочка в разработке блочного высокопористого ячеистого носителя и- катализатора, а также технологического процесса с применением этого катализатора: от синтеза образца катализатора, от лабораторных исследований свойств катализатора до выдачи'рекомендаций, по производству промышленной партии блочного высокопористого носителя и катализатора ячеистой структуры для промышленных испытаний новой организации технологии жидкофазного каталитического гидрирования.

Большое внимание в диссертации, уделено сравнению каталитических слоев различнойхтруктуры.

На защиту выносятся:

1. Технология синтеза нового блочного высокопористого пал ладийсодержащего катализатора ячеистой структуры с развитой внешней поверхностью для жидкофазного каталитического гидрирования.

2. Свойства и- характеристики синтезированного блочного высокопористого палладийсодержащего катализатора ячеистой структуры.

3. Экспериментальные данные испытания процесса жидкофазного гидрирования на блочном, высокопористом палладийсодержащем катализаторе ячеистой структуры в*манометрическом реакторе.

4. Режимы работы блочного высокопористого палладийсодержащего катализатора ячеистой структуры.

5. Экспериментальные и расчетные данные по гидравлическому сопротивлению блочных высокопористых катализаторов ячеистой структуры.

6. Новый способ организации процесса жидкофазного каталитического гидрирования с использованием блочного высокопористого палладийсодержащего катализатора ячеистой структуры с развитой внешней поверхностью.

Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Первом Международном- конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии- (МКХТ-2005), Втором Международном конгрессе1 молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2006), Третьем Международном конгрессе молодых ученых по' химии» и химической технологии (МКХТ-2007). Образцы нового катализатора экспонировались на выставке «Химия. 2007».

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из них четыре публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ - в журнале «Химическая промышленность сегодня» и получен 1 патент РФ на изобретение.

Автор диссертации выражает, свою признательность за. помощь в выполнении диссертационной работы доктору технических наук, профессору А.В.Беспалову. Автор благодарен доктору технических наук, профессору А.И.Козлову и кандидату технических наук, доценту В.Н.Грунскому за предоставленную возможность выполнить экспериментальную часть работы в лаборатории «Гетерогенного катализа» кафедры ХТОСА за помощь, а также за полезные советы и постоянную < поддержку, доктору технических наук, профессору B.C. Бескову и коллективам кафедры ОХТ и лаборатории «Гетерогенного' катализа»- кафедры ХТОСА за создание благоприятной творческой атмосферы.

выводы

1. Исследованы различные стадии приготовления блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора: получение носителя, нанесение активной подложки и нанесение каталитически активного компонента палладия. В результате получен новый блочный высокопористый палладийсодержащий катализатор с развитой внешней поверхностью для жидкофазного каталитического гидрирования под давлением 0,5. .1,3 МПа.

2. Экспериментально определены основные эксплуатационные характеристики синтезированного блочного высокопористого ячеистого катализатора: механическая прочность на раздавливание, механическая прочность на истирание, гидравлическое сопротивление. Установлено, что механическая прочность на раздавливание составляет 1,4. 1,8 МПа при общей пористости 0,85.0,92, механическая прочность на истирание составляет 3-6%, гидравлическое сопротивление для катализатора с общей пористостью 0,92 и диаметром ячейки 3,0 мм при скорости потока 0,1.0,3 м/с составляет 5 000.40 000 Па/м.

3. Экспериментально установлено, что разработанный блочный высокопористый ячеистый катализатор при многократном использовании обладает высокой износоустойчивостью (З.6%).

4. Анализ данных гидравлического сопротивления блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора показал, что основной вклад вносит инерционная составляющая вследствие турбулентного режима течения жидкофазной среды в геометрически сложной структуре. Предложено уравнение для расчета гидравлического сопротивления блочного высокопористого ячеистого катализатора в турбулентном режиме.

5. Расчеты гидравлического сопротивления для газофазных и жидкофазных процессов в широком диапазоне скоростей 1.7 м/с для газа и 0,05.0,3 м/с для жидкости и в интервале изменения диаметра ячейки 1,2.3,0 мм показали, что гидравлическое сопротивление блочных катализаторов со структурой ВПЯМ ниже, чем сопротивление гранулированного катализаторного слоя, благодаря большей общей пористости слоя и особенностей структуры. Это преимущество особенно ощутимо для процессов, идущих под давлением и при высоких линейных скоростях течения среды.

6. Разработана схема приготовления катализатора и выданы рекомендации (состав шликера, режим пропитки шликером структурообразующей матрицы, режим термообработки и т.д.) для изготовления опытно-промышленной партии блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора.

7. Проведены испытания синтезированного катализатора в манометрическом реакторе, которые показали возможность его применения в процессе жидкофазного каталитического гидрирования.

8. Разработана и предложена новая технологическая схема процесса гидрирования с использованием блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора. Применение блочного высокопористого ячеистого катализатора вместо гранулированного или порошкообразного катализатора упрощает проведение технологического жидкофазного каталитического гидрирования: ликвидируется стадия фильтрации катализатора от продукта гидрирования и предотвращаются потери дорогостоящего активного компонента — палладия.

9. Показана экономическая целесообразность применения блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора по сравнению с порошкообразным палладийсодержащем катализатором за счет упрощения технологической схемы (ликвидируется стадия фильтрации катализата от катализатора) предотвращения потерь дорогостоящего каталитически активного компонента палладия1 (использование блочного высокопористого ячеистого катализатора обходится дешевле в 34 раза, чем использование порошкообразного катализатора и в 64 раза при использовании гранулированного катализатора) Показана экономическая целесообразность применения блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора по сравнению с порошкообразным палладийсодержащем катализатором за счет упрощения технологической схемы (ликвидируется стадия фильтрации катализата от катализатора) предотвращения потерь дорогостоящего каталитически активного компонента палладия (использование блочного высокопористого ячеистого катализатора обходится дешевле в 34 раза, чем использование порошкообразного катализатора и в 64 раза при использовании гранулированного катализатора).

1. Стайлз Э.Б. Носители и нанесённые катализаторы. Теория и практика: Пер. с англ./Под ред. А.А.Слинкина. М.: Химия, 1991. 240 с.

2. Беспалов А.В., Дёмин В.В., Бесков B.C. Гидравлическое сопротивление катализатора различных геометрических форм и размеров // ТОХТ. 1991, Т.25, №4, с.533-541.

3. Беспалов А.В., Бесков B.C., Чечёткина Е.М., Шинковская Е.Ю., Лесуновский А.В., Герасимов Б.П. Численное моделирование течения в каналах блочного катализатора// ТОХТ. 1991.Т.25, №2. с.234-240.

4. Беспалов А.В., Чечёткина Е.М., Шинковская Е.Ю. О выборе диаметра сквозного канала в блочном катализаторе сотовой структуры // ЖПХ. 1994. Т.67, Вып. 11. с. 1897-1899.

5. Магне Ф., Виттон Дж. Структура потоков в каналах блочных катализаторов//Хим.пром. 1999. №9. с.7-12.

6. Беспалов А.В., Бровкин А.Ю., Ванчурин В.И., Дёмин В.В., Бесков B.C. Термообработка блочного ванадиевого катализатора сотовой структуры //Катализ в промышленности. 2001.№2.с.32-35.

7. Ванчурин В.И., Беспалов А.В., Бесков B.C. Гидродинамические свойства блочного катализатора сотовой структуры //Хим. пром. 2001. №8. с.20-24.

8. Ванчурин В.И., Беспалов А.В., Бесков B.C. Термическая обработка блочных катализаторов сотовой структуры для окисления аммиака // Хим пром. 2001.№10.с. 17-20.

9. Анциферов В.Н., Макаров A.M., Беклемышев A.M. Нейтрализация отработавших газов — один из путей улучшения экологической обстановки // Химия, технология, промышленная экология неорганических соединений. 2000. № 3. с. 150-155.

10. Анциферов В.Н., Беклемышев A.M., Гилев В.Г., Порозова С.Е., Швейкин Г.П. Проблемы порошкового материаловедения. Часть II.

11. Высокопористые приницаемые материалы. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 262 с.

12. Анциферов В.Н., Калашникова М.Ю., Макаров A.M., Порозова С.Е., Филимонова И.В. Нейтрализаторы выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе высокопористых ячеистых материалов //ЖПХ. 1997.Т.70, №1.с.111-114.

13. Кедров В.В., Струков Г.В., Хальзов П.И., Звягин В.Н. Катализаторы на металлическом носителе // Катализ в промышленности. 2004. №4. с.53-59.

14. Крылов О.В. Каталитическое окисление (IV Международный конгресс в Потсдаме, Германия, сентябрь 2001 г) //Кинетика и катализ. 2002. Т.43, №2. с. 310-316.

15. Дуплякин В.К. Особенности национального рынка промышленных катализаторов нефтепереработки // Катализ в промышленности. 2006. №1.с. 28-35.16. http://www.catalysis.ru/images/htm/bulletin/21/tendl.html

16. Кустов JI.M. Современные тендеции промышленного катализа (по материалам V Европейского конгресса по катализу)// Катализ в промышленности. 2002. №1.

17. Беспалов А.В., Чечеткина Е.М., Вислов В.П., Бесков B.C. Обтекание блочного катализатора сотовой структуры с различным расположением в нем сквозных каналов// Журнал прикладной химии. 1991. Т.64, №4. с. 927-932.

18. Jiang Z., Chung Ki-Suk, Kim Gun-Rae, Chung Jong-Shik Mass transfer characteristics of wire-mesh honeycomb reactors // Chemical Engineering Science. 2003 (58) p. 1103-1111.

19. Cybulski, A., & Moulijn, J.A. Monoliths in heterogeneous catalysis // Catalysis Reviews: Science and Engineering, 36, 1994. p. 179-270.

20. Hayes, R.E., & Kolaczkoski, S.T. Mass and heat transfer effects in catalytic monolith reactors. Chemical Engineering Science // (1994). 49, p. 3587-3599.

21. Twigg M.V., Richardson J.T., IChemE Trans. Part A 80 (2001) p. 183.

22. Gibson L.J., Ashby M.F. Cellular Solids, Structures and Properties, Pergamon Press, Oxford, 1988.

23. Richardson J.T., Peng Y., and Remue D., Properties of Ceramic Foam Catalyst Supports: Pressure Drop, Applied Catalysis: A General, 2000. V.204. p.19-31.

24. Анциферов B.H., Макаров A.M., Порозова C.E. О применении катализаторов на основе высокопористых керамических материалов // ЖПХ. 1993. Т.66, №2. с.449-451.

25. Беспалов А.В. Интенсификация и энергосбережение в технологии получения серной и фосфорной кислот на основе организованной структуры потоков. Автореферат на соиск. уч. ст. д.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1993. 32 с.

26. Ванчурин В.И. Технология, блочных катализаторов и сорбентов для окисления аммиака и диоксида серы. Автореферат на соиск. уч. ст. д.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001. 32 с.

27. Махоткин А.Ф., Газизов Ф.М., Рудаков В.В., Васькова И.С. Блочный сотовый катализатор на основе оксидов железа для селективноговосстановления (NO)x аммиаком.// Башкирский химический журнал. 1997. Т.4, Вып. 2. с. 59-61.

28. Федосеев А.П., Беспалов А.В., Гришин JI.B. и др. Катализатор энергосберегающей формы для окисления аммиака // Катализ и катализаторы. Тр. Л ГИ им. Ленсовета. 1990. с. 25-29.

29. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Арендарский Д.А., Шикина Н.В. Приготовление и исследование блочных катализаторов со вторичным термостабильным покрытием для очистки газов от органических соединений //Кинетика и катализ. 1998. Т.39, №5. с. 653-656.

30. Аввакумов Е.Г., Девяткина Е.Т., Косова Н.В. и др. Новый механохимический метод приготовления кордиерита и носителя на его основе //Кинетика и катализ. 1998. Т.39, №5. с. 722-725.

31. Williams J.L. Monolith structures, materials, properties and uses //Catalysis Today. 2001. V. 69. p. 3-9.

32. Carty W.M., Lednor P.W. Monolithic ceramics and heterogeneous catalysts: Honeycombs and foams// Current Opinion in Solid State. Materials Science. 1996. №1. p. 88-95.

33. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. - 256 с.

34. Chemistry of nonaqueous solutions: Current progress/ Ed. G. Mamontov, A.I. Porov. -N.Y.: VCH Publishers, 1994.-377 c.

35. Иванов E.B., B.K. Абросимов, Е.Ю. Лебедева Изотопный эффект в парциальной расширяемости растворенной воды как индикатор способности апротонного диполярного растворителя к образованию Н-связей// Журнал структурной химии. 2004. Т. 45, №6. с. 1020-1026.

36. U.S. 4.323.482 4-6-82. "Catalyst and Method of preparation", Arnoldy P., et al. Temperature-programmed reduction of A1203-, Si02- and rhenium oxide (Re207) catalysts. J. Catal. 93. (1985). p. 231-245.

37. Анциферов B.H., Макаров A.M., Остроушко A.A. Проблемы порошкового материаловедения. Ч. VII. Высокопористые проницаемыеячеистые материалы — перспективные носители катализаторов. Екатеринбург; Уро РАН. 2006. 228 с.

38. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. JL: Химия, 1977. 186 с.

39. Химическое осаждение металлов из водных растворов. / Под ред. Свиридова В.В. Минск: Университетское. 1987. 270 с.

40. Пат. 1367444 Великобритания. Production of porous nickel bodies / W.Kunda. 1974.

41. Пат. 1813254 Российская Федерация. Способ получения пористых материалов./Анциферов В.Н., Кощеев О.П., Феоктистова Н.С. и др. 1992. Приоритет от 16.03.79.

42. А.с. 1487286. СССР. Способ получения пористого никеля или меди. / Шиманович И.Е., Карасик В.Ш., Степанова Л.И. 1986.

43. Davis G.I., Zhen Shu. Review metallic foams: their production, properties and applications//J. Mater. Sci. 41983. 18 №7. P. 1899-1911.

44. A.c. 1640208. СССР. Способ гальванопластического изготовления пористого ячеистого материала / Анциферов В.Н., Кощеев О.П., Куневич А.П. и др. Опубл. в БИ 1991. №13.

45. Кипарисов C.C., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. М: Металлургия, 1982. 496 с.49. http://vyww.pmi.baset.bv/structure/branch2-22.php

46. Richardson J.T., Remue D., Hung J.-K. Properties of ceramic foam catalyst supports mass and heat transfer// Appl. Catal. A Gen. 250. (2003). p.319-329.

47. Мухлёнов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов / под редакцией проф. ИШ: Мухлёнова. Л.: Химия, 1989. 272 с:

48. Томас Дж, Лемберт Р. Методы исследования катализаторов. М.: Мир, 1983.304с.

49. Витязь П.А., Капцевич В.Н., Косторнов А.Г., Шелег В.К., Георгиев В.П. Формирование структуры и свойств; порошковых, материалов. М.: Металлургия, 1993. 240 с.

50. Косторнов А.Г. Проницаемые металлические волокновые материалы. Киев.: Техника, 1983. 123 с.

51. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. Ml: ИКЦ "Академкнига". 2004 . 679 с.

52. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: Учебник в 2 кн./ В.Г. Айнштейн, М.К. Захаров, Г.А. Носов, № др.; Под ред. В .Г. Айнштейна, М:: Логос, Высшая школа- 2003. кн; Г. 912 с.

53. Беспалов А.В., Чечеткина Е.М., Шинковская Е.Ю. Об оптимальном диаметре сквозного^канала;в блочном катализаторе сотовой структуры // ЖПХ. 1994. Т.67, Вып. 11. С. 1897-1899.

54. Шинковская Е.Ю. Организованный, неподвижный^ слой на основе блочных катализаторов сотовой структуры. Автореферат дис. канд: техн. наук. М.: МХТИшм. Д.И. Менделеева, 1990П^6 е.

55. Малиновская О.А., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических, процессов на пористых зернах. Новосибирск: Наука, 1975; с. 264;

56. Теория теплообмена. Учебник для вузов/ Под ред. Леонтьева А.И. М.: Высшая школа, 1979. 490 с.

57. Носков А.С., Загоруйко А.Н. // Тез. Международного семинара «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» в С.-Петербурге. Новосибирск: ИК СО РАН, 1995. 4,1. с. 5-7.

58. Шапошников М.И. Дисс. .канд. техн. Наук. Пермь ИМСС УО АН СССР, 1990. 231 с.

59. Саулин Д.В., Пузанов И.С.ДСетов А.А., Островский С.В. // ЖПХ. 1998. Т.71 №2 с. 276-282.

60. Леонов А.И., Сморыго О.Л., Ромашко А.Н. и др. Сравнительная оценка свойств блочных носителей сотового и ячеистого строения с точки зрения использования в процессах каталитической очистки газов // Кинетика и катализ. 1998. Т.39, №5. С.691-700.

61. Peng Y., Richardson J.T. Properties of ceramic foam catalyst supports: one-dimensional and two-dimensional heat transfer correlations // Applied Catalysis A: General 266 (2004) p. 235-244.

62. Eigenberg G., Nieken U. // Chem. Ing. Tech. 63 (1991) p. 781.

63. Кленов О.П., Матрос Ю.Ш. Влияние условий загрузки на порозность и гидравлическое сопротивление неподвижного зернистого слоя // Теорет. основы химической технологии. 1990. Т.24, №2. с. 206-210.

64. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным неподвижным слоем. Л.: Химия, 1979.

65. Хувес Э.Я., Петровская Г.И., Иваненко С.В. Смирнова О.Н. Опытно-промышленные испытания мелкозернистого катализатора окисления диоксида серы // Химическая промышленность. 2002. №2. 36-38.

66. Melling A. Investigation of flow in non-circular ducts and other configurations la LASER Doppler Anemometry. PhD thesis. University of London, 1975.

67. Melling A., Whitelaw J.H. //J. Fluid Mech. 1976. V78. p. 289.

68. Тищенко C.B., Козлов А.И., Грунский B.H., Беспалов А.В. Гидравлическое сопротивление шликерного ВПЯМ // Химическая промышленность сегодня. 2005. №2. С. 42-51.

69. Белов С.В. Пористые материалы в машиностроении. М.: Машиностроение, 1981. 247 с.

70. Гортышев Ю.Ф., Муравьев Г.Б., Надыров И.Н. Экспериментальное исследование течения и теплообмена в высокопористых структурах // Инженерно-физический журнал. 1987. Т.53. .№ 3. с.75-83.

71. Анциферов В.Н., Филимонова И.В., Фионов А.В. Поверхностные свойства покрытия из гамма-оксида алюминия на высокопроницаемых ячеистых материалах //Кинетика и катализ. 2002. Т.43. №5. с.788-793.

72. Голубчиков В.Б., Сергиенко А.Д., Беклемышев А.Н., Аликин В.Н. Каталитические фильтры на основе высокопористых материалов // http://www.nordspc.permonline.ru

73. Antciferov V.N., Makarov A.M., Filimonova I.V., Kalashnikova M.U. Catalysts based on highly porous cellular materials (HPCM) //Russian-Korean Seminar on Catalysis: Abstracts. Novosibirsk, 1995. Pt II. p.147

74. Крылов O.B. Первый международный конгресс по экологическому катализу (Италия, Пиза, 1-5 мая (1995 г) //Кинетика и катализ. 1998. Т39, №5. с. 936-943.79. http://www.catalysis.ru/tend l.html

75. Козлов А.И., Збарский В.Л., Грунский В.Н., Ильин А.С., Комаров А.А. Жидкофазное восстановление нитробензола на блочных ячеистых катализаторах // Химическая промышленность сегодня. 2005. №3. с. 1417.

76. Козлов А.И., Збарский В.Л., Ильин А.С., Меркин А.А. Восстановление ароматических динитросоединений на блочном ячеистом катализаторе // Химическая промышленность сегодня. 2005. №3. с. 18-21.

77. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. М.: Наука, 1983. 265,с.

78. Патент 223370, Россия. Состав шихты для высокопористого материала с сетчато-ячеистой структурой для носителей катализаторов / Козлов А.И., Лукин Е.С. Опубл. 10.08.2004 в Бюл. №22.

79. А.с. 577095. СССР. Способ получения пористого материала./ Анциферов В.Н., Белых Ю.Д., Храмцов В.Д., Чепкин В.М. Опубл. в БИ 1990. №16.

80. Анциферов В.Н., Храмцов В.Д., Питиримов О.М., Щурик А.Г. Свойства высокопористых металлов //Порошковая металлургия. 1980. №12. с. 2024.

81. Булатов Г.А. Пенополиуретан в машиностроении и строительстве. М.: Машиностроение, 1978. 183 с.

82. Храмцов В.Д. Получение сетчато-ячеистого пенополиуретана // Материалы соременной техники: Межвузовский сборник научных трудов/Перм. политех. Институт. Пермь, 1986. с. 33-38.

83. Патент 2294317, Россия. Способ изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий / / Козлов А.И., Лукин Е.С. Ходов Н.В. Опубл. 27.02.2007 в Бюл. №6.

84. Особенности деструкции полимерных композиций / Анциферов В.Н., Юфарева Э.Г., Щуров В.А., Федоров А.А., Аликин В.П. Препринт. Свердловск: УрО АН СССР; 1989. 62 с.

85. Федорченко И.М., Францевич И.Н. Развитие работ в области высокопористых материалов из металлических порошков и волокон // Порошковая металлургия, 1979. №9. с. 25-35.

86. Козлов А.И. Блочные ячеистые катализаторы в жидкофазных процессах восстановления ароматических нитросоединений. Дисс. докт. техн. наук. М.: РХТУ им. Менделеева, 2006. 320с.

87. Бальшин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. М.: Металлургия, 1972. 335 с.

88. Бакунов B.C., Беляков А.В., Лукин Е.С., Шаяхметов У.Ш. Оксидная керамика: спекание и ползучесть. М.: РХТУ им. Менделеева. 2007. 584 с.

89. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971.784 с.

90. Кулаков С.В. Моделирование структуры высокопористых ячеистых материалов //Перспективные материалы. 2000. №3. с. 22-26.

91. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия. 1987. 576 с.

92. Ergun S. Flow through Packed Columns // Chemical Engineering Progress.l 952.V.48, №2.p.89-94.

93. Macdonald IF., El-Sayed M.S. and Dullien F.A. Flow through Porous Media the Ergun Equation Revisited //Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals, 19791V 18; №3p. 199-203.

94. Л9 . • :■.■'■. .;. • •'.•■' ■ ■■ ■.■■ '■

95. Novak T.L., Mateer D.D. Trickling flow pressure drop in packedv.beds of formed catalysts // Ind. Engng Chem. Pros. Des. Dev. 1986. V.25, № 4. p. 1034-1041.

96. Терентьев. Д.Ф. Оптимальные формы и размеры зерен ванадиевого катализатора и ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты; М;: Госхимиздат, 1963; с. 114;

97. Идельчик И.Е., Аэрогидродинамика технологических аппаратов. М.:; Машиностроение, !983. 351 с.

98. Беспалов А.В. Грунский В;Н:,, Козлов А.И., Прокудин С.В. Расчёт гидравлического сопротивления ВПЯМ для жидкофазных процессов // Химическая промышленность^ сегодня: 2006; - №2, - с.42-46.

99. Николаев Ю.Т., Якубсон А.М; Анилин. М.: Химия, 1984. 148 с.

100. Жилин В.Ф., Збарский BJL, Козлов А.И. Восстановление ароматических нитросоединений. Учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. -2004.-92 с.

101. Губен-Вейль И. Методы органической химии. М.: 1963. 689 с.

102. Джолдасова Ш.А. Восстановление тринитробензанилида на палладиевом катализаторе/ Ш.А. Джолдасова, JI.A. Соколова, Ф.Б. Бижанов // Известия АН КазССР, Серия химическая. 1984. № 5. - С.26 - 28.

103. Ш.Фримантл М. Химия в действии. В 2-х ч. 4.1: Пер. с англ. М.: Мир, 1991.528 с.

104. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X., Органическая химия. М.: Химия. 1979. 832 с.

105. Патент РФ №2041200. 1995. Би №22 / Хейфец В.И., Повоненкова Л.П., Любимова Т.Б. и др.

106. Татаринова И.Н., Козлов А.И., Беспалов А.В., Грунский В.Н. Жидкофазное каталитическое гидрирование тринитробензанилида.

107. Влияние давления и концентрации/ И.Н.Татаринова, // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева — 2006. -Т.ХХ, №2 (60). С.7- 10.,

108. Татаринова И.Н., Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В. Реакция восстановления на различных типах неорганических канализаторов // Химическая промышленность сегодня. — 2007. — №11.— С.13- 15.

109. Козлов А.И., Татаринова И.Н., Беспалов А.В., Грунский В.Н. Жидкофазное восстановление 2',4',4- тринитробензанилида на блочном ячеистом катализаторе// Химическая промышленность сегодня. 2006. -№6.- С. 18-20.