автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Теоретический и экспериментальный анализ релаксационных и кристаллизационных процессов при термической обработке аморфных сплавов типа металл-металлоид



Пгь

{реш9ш:е г-. ' /2-ПрИСуДК./-: .. - • : • '■-■...'

_________________^ ¿vsy

• а а /Г

«Г / " V1' и" /

/

Санкт-Петербургский государственный технический

университет

На правах рукописи

Тол очко Олег Викторович

Теоретический и экспериментальный анализ релаксационных и кристаллизационных процессов при термической обработке аморфных сплавов типа металл-металлоид

(СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 05.16.01 - МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКАЯ

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ)

Научный консультант профессор, доктор технических наук Е.Л.Гюлиханданов

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1999

Содержание.

Введение. 6

1. Теоретическое и экспериментальное изучение термоди- 14 намических свойств переохлажденной жидкости.

1.1 Общие представления о соотношении свойств в жидком, 16 стеклообразном и кристаллическом состояниях.

1.2 Общие представления о структуре расплавов. 19

1.3 Проблемы, возникающие при экстраполяции свойств 21 расплавов.

1.4 Теоретическое описание термодинамических свойств 23 переохлаждённой жидкости.

1.5 Магнитный вклад в теплоёмкость переохлаждённой 34 жидкости.

1.6 Выводы. 38 2. Расчёт релаксационных изменений теплоёмкости 40

аморфных металлических сплавов.

2.1. Основные закономерности структурной релаксации в 40 стекле.

2.2 Модель Тула-Нарайанасвами и расчёт на её основе ре- 47 лаксационных изменений свойств аморфных сплавов.

2.3 Экспериментальное изучение релаксационных измене- 50 ний теплоёмкости в аморфных сплавах.

2.4 Модельное описание релаксационных изменений тепло- 56 ёмкости AMC. Основные проблемы, возникающие при

её описании.

2.5 Особенности изменения термодинамических свойств 64 AMC при пониженных температурах.

2.6 Экспериментальное изучение термодинамических 66

свойств AMC при пониженных температурах.

2.7 Расчёт релаксационных изменений теплоёмкости с учё- 75 том экспериментально полученных закономерностей.

3. Кристаллизация при нагреве аморфных металлических 78 сплавов: термодинамика, кинетика, морфология.

3.1 Метод закалки расплава. Исследование структуры полу- 79 ченных образцов.

3.2 Основные закономерности кристаллизации аморфных 90 металлических сплавов.

3.2.1 Основные характеристики процесса кристаллизации. 90

3.2.2 Типы кристаллизации. 92

3.3 Индукционный период. Определение времени до начала 96

кристаллизации.

3.4 Кинетика кристаллизации. Особенности низкотемпера- 105 турных кристаллизационных процессов.

3.5 Поверхностная кристаллизация.

3.5.1 Определения степени кристалличности тонких поверхностных слоев аморфной ленты.

3.5.2. Экспериментальное исследование поверхностной кристаллизации.

3.6. Последовательность кристаллизации при непрерывном нагреве AMC.

3.6.1 Методические аспекты определения последовательности кристаллизации АС.

3.6.2 Примеры изучения последовательности кристаллизации.

3.7 Влияние внешних факторов на кристаллизацию аморф-

ных металлических сплавов.

3.7.1 Влияние температурно-временной обработки расплава. 137

3.7.2 Влияние внешнего магнитного поля. 146

3.7.3 Влияние предварительной обработки давлением. 148

4. Термодинамика и кинетика процессов при термической 154 обработке аморфных (нестеклообразных) веществ.

4.1 Структурная релаксация в аморфных материалах и покры- 157

112 114

117

125

125

127 137

тиях, полученных методами газотермического напыления.

4.1.1 Получение быстрозакаленных сплавов методом плазменного 157 напыления.

4.1.2 Структурная релаксация в оксидных аморфных конденсатах, 161 полученных плазменным напылением.

4.1.3 Структурная релаксация в оксидных аморфных покрытиях, 165 полученных путём плазменной обработки.

4.1.4 Структурная релаксация в металлическом аморфном конден- 168 сате, полученном плазменным напылением.

4.2 Процессы структурной релаксации и кристаллизации в 171

аморфных покрытиях системы никель-фосфор, полученных методом химического осаждения.

4.2.1 Технология химического осаждения покрытий никель- 172 фосфор.

4.2.2 Релаксационные явления в аморфных покрытиях системы 175 никель-фосфор.

4.2.3 Концентрационные зависимости закономерностей кристал- 177 лизации покрытий.

4.3 Общие закономерности, полученные при описании струк- 184 турной релаксации.

Механические свойства AMC и их изменение при тер-5. 187

мической обработке.

5.1 Упругие свойства металлических стекол. 187

5.2 Прочность и твёрдость аморфных металлических сплавов. 190

5.2.1 Многокомпонентные сплавы на основе системы железо-бор- 191 углерод.

5.2.2 Сплавы никель-фосфор. 193

5.2.3 Прочностные характеристики магнитномягких сплавов на 199 основе кобальта.

5.3 Охрупчивание при низкотемпературном отжиге. 202

5.4 Деформация аморфных сплавов при повышенных темпера- 205 турах.

5.5 Расчет внутренних напряжений в ленте металлического 212 стекла.

5.6 Некоторые трибологические характеристики аморфных и 220 аморфно-кристаллических покрытий.

6. Магнитные свойства аморфных сплавов. 228

6.1 Температура Кюри. 229

6.2 Релаксация магнитного гистерезиса в аморфных сплавах. 234

6.2.1 При простом отжиге. 234

6.2.2 Релаксационные изменения характеристик петли гистерезиса 236 при отжиге в магнитном поле.

6.3 Формирование гистерезисных магнитных характеристик 241

при кристаллизации аморфных сплавов на основе железа.

6.3.1 Влияние ТВО расплава. 249

6.3.2 Влияние предварительной обработки давлением. 252

6.3.3 Влияние внешнего магнитного поля. 260

6.4 Формирование гистерезисных магнитных характеристик 263

при кристаллизации AMC на основе кобальта.

6.5 Формирование гистерезисных магнитных характеристик 271 при кристаллизации аморфных покрытий никель-фосфор.

7. Некоторые химические свойства аморфных сплавов. 277

7.1 Влияние температурно-временной обработки расплава на 278 коррозионную стойкость металлических стекол системы никель-фосфор.

7.2 Получение и свойства скелетных никелевых катализаторов. 282 Заключение. 289 Выводы. 303 Список использованной литературы. 307

Введение.

Стекла традиционно определяются как аморфные твердые тела, полученные при непрерывном охлаждении расплава [1]. Скорость охлаждения расплава должна быть достаточной для того, чтобы предотвратить протекание процесса кристаллизации, в результате чего «замораживается» неупорядоченная конфигурация атомов [2]. Стеклообразное вещество находится в неравновесном состоянии.

Аморфные металлические сплавы (металлические стекла) на основе благородных металлов (Аи и Рф были впервые получены Дювезом в 1959г., а в СССР - Мирошниченко в начале 60-х годов [3]. В начале 70-х годов были разработаны составы металлических стекол на основе железа, кобальта, никеля большинство которых оказалось ферромагнитными. В то же самое время был предложен ряд простых и достаточно дешевых методов получения металлических стекол, позволяющих получать скорости охлаждения до 106КУс. Эти факторы обусловили возрастающий интерес к этим материалам и экспоненциальный рост числа исследований, посвященных металлическим стеклам.

Аморфные сплавы находят применение, прежде всего, как магнитно-мягкие материалы, коррозионно-стойкие и конструкционные материалы, катализаторы, сплавы-припои. Методы быстрой закалки дают возможность получить широкий спектр неравновесных состояний в металлах, что открывает перспективы для создания новых классов и групп материалов.

Одним из основных препятствий к широкому промышленному использованию аморфных металлических сплавов является их низкая термическая стабильность, а также связанные с высокой неравновесностью структуры существенные изменения их свойств в ходе релаксации, т.е. при переходе вещества в состояние метастабильного равновесия. Эти из-

менения происходят уже при климатических температурах. Стабильность этих материалов зависит не только от химического состава сплава, но и от ряда других факторов: среды получения, чистоты шихтовых материалов, термической предыстории расплава, толщины ленты и др.

Исследование термической стабильности включает в себя определение области существования металлического стекла при увеличении температуры и времени отжига, а также оценку релаксационных изменений свойств при эксплуатации материалов в различных температурно-временных условиях. Экспериментальный материал по релаксации различных свойств пытаются интерпретировать в рамках представлений об их структуре, а «современное состояние проблемы описания структуры крайне разочаровывающее» (Г.Варлимонт [4]).

В связи с этим особое значение приобретает разработка и проверка феноменологических моделей, позволяющих описывать тот или иной круг явлений в металлических стеклах, а также накопление и обобщение экспериментальных данных.

Основной целью работы явилось провести совместное изучение релаксационных и кристаллизационных процессов и установить наиболее общие закономерности протекания этих процессов в аморфных металлических сплавах типа металл-металлоид, установить основные закономерности формирования свойств при термической обработке аморфных сплавов. В рамках общего направления исследований были поставлены и решены следующие задачи:

1. Провести совместное изучение термодинамических свойств материала в жидком, стеклообразном и кристаллическом состояниях.

2. Экспериментально изучить структурную релаксацию в металлических стеклах, оценить возможность количественного описания релаксационных изменений термодинамических свойств с использованием математи-

ческого аппарата, развитого для традиционных (неметаллических) стекол.

3. Провести изучение процессов кристаллизации аморфной структуры при термической обработке аморфных сплавов.

4. Обобщить полученные закономерности на аморфные сплавы - покрытия различного функционального назначения.

5. Изучить процессы формирования свойств аморфных сплавов в ходе процессов структурной релаксации и кристаллизации.

При проведении исследований, касающихся первых трех разделов, необходимо обратить особое внимание на температурную область, лежащую существенно ниже температуры стеклования.

В качестве объектов исследования были выбраны аморфные металлические сплавы типа металл-металлоид при суммарном содержании металлоидов 15-г30ат.%. Относительно узкая концентрационная область составов обычно связана с существованием эвтектики на диаграмме состояния. Проведенное совместное исследование релаксационных и кристаллизационных процессов в сплавах, полученных закалкой из расплава, позволило установить общие закономерности структурообразования и перейти к изучению аморфных материалов, полученных в виде покрытий методами газотермического напыления и химического осаждения.

Структура и свойства материалов во многом определяются их структурой и свойствами, наследованными из жидкого состояния. Современные представления о природе стеклообразного состояния и о кристаллизации аморфных веществ свидетельствуют о том, что термодинамические свойства переохлажденной жидкости будут определять как движущую силу процесса структурной релаксации в стеклах, так и движущую силу процесса кристаллизации при нагреве из аморфного состояния.

Для анализа процессов, происходящих в стеклообразных веществах, необходимо знать термодинамические свойства жидкости ниже равновес-

ной температуры кристаллизации. В работе рассмотрен важный с практической и научной точки зрения вопрос, касающийся поведения термодинамических свойств жидкости при пониженных температурах. Аморфные металлические сплавы являются уникальным материалом для исследования, позволяющим получить экспериментальную информацию, касающуюся поведения термодинамических свойств жидкости при температурах на сотни градусов ниже равновесной температуры ликвидуса.

Представленная феноменологическая модель позволяет проводить описание свойств переохлажденной жидкости и адекватно описывает таких общие закономерности, как парадокс Каузмана, увеличение теплоёмкости жидкости при понижении температуры расплава и экспериментально определенную энтальпию перехода из метастабильного жидкого в равновесное кристаллическое состояние.

Установленные закономерности позволили провести модельное описание релаксационных изменений теплоёмкости стекла в широком интервале температур и длительностей отжига. Описание было проведено на базе основных положений модели стеклования Тула-Нарайанасвами и с учетом экспериментально и теоретически установленных закономерностей поведения термодинамических свойств переохлажденной жидкости. Отдельно отметим хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных в ходе длительной термической обработки (до 5лет) при пониженных температурах (473 и 523К).

Если первые главы посвящены феноменологическим аспектам изменения физико-химических свойств и структурной релаксации в металлических стеклах, то рассмотрение кристаллизации этих материалов при нагреве из аморфного состояния приводит к необходимости более подробного изучения реальной структуры прямыми методами с учетом особенностей метода получения. В работе проведено подробное рассмотрение кристаллизационных процессов в аморфных сплавах, влияние на эти

процессы температурно-временной обработки расплава, внешних воздействий (изостатического давления, прокатки, внешнего магнитного поля), а также температурно-временных условий термической обработки. Установлены причины начала поверхностной кристаллизации с внешней и контактной сторон ленты.

Проведенное совместное изучение релаксации и кристаллизации аморфных сплавов показало, что начало кристаллизации может быть описано в рамках релаксационной модели стеклования.

Общее изучение процессов структурообразования при термической обработке металлических стекол, полученных методами закалки расплава, позволило перейти к изучению этих процессов в аморфных сплавах - покрытиях, полученных методами газотермического напыления и химического осаждения. Проведенное исследование позволило установить наиболее общие закономерности структурной релаксации, изученной на примере теплоёмкости, и кристаллизации в материалах, полученных различными методами.

Свойства аморфных сплавов оказываются в большой степени зависимыми от их структурного состояния. В ходе релаксационных и кристаллизационных процессов существенно изменяются вязкость, твердость, прочность, пластичность, температура Кюри, основные характеристики петли магнитного гистерезиса.

В работе показано, что изменения таких свойств сплавов, как деформация, напряжения, температура Кюри, максимальная и остаточная индукция, в аморфном состоянии имеют релаксационную природу и могут быть описаны математически на базе основных положений релаксационной модели стеклования. Структурные изменения при кристаллизации дают ряд уникальных возможностей для формирования свойств аморфных сплавов. Например, при кристаллизации может быть получена аномально высокая твердость (до 20ГПа), повышенные ферромагнитные

характеристики в сплавах системы никель-фосфор, материалы с наклонной петлей гистерезиса, низкой коэрцитивной силой и высокой индукцией насыщения и ряд других. Аморфные сплавы могут служить основой для получения серии износостойких покрытий, обладающих повышенной трибологической надежностью, коррозионно-стойких покрытий, катализаторов, магнитных экранов.

Вся совокупность исследований, проведенных в диссертационной работе, позволяет на основе нового решения ряда методических вопросов провести детальное экспериментальное изучение структуры и термодинамических свойств аморфных сплавов. Это, наряду с проведенными теоретическими исследованиями, существенно расширяет представления о низкотемпературных релаксационных и кристаллизационных процессах, а также позволяет проводить количественное описание релаксационных явлений в этих материалах.

Диссертационная работа содержит следующие основные положения, которые выносятся на защиту:

1. Термодинамические свойства расплава могут быть адекватно описаны математически, если считать структуру жидкости состоящей из истинно аморфных участков и кристаллоподобных кластеров. При этом в случае сверхвысоких переохлаждений необходимо учитывать магнитный вклад в теплоёмкость жидкой фазы.

2. Процессы структурной релаксации, изученной на примере релаксации теплоёмкости в аморфных металлических сплавах, подчиняются общим закономерностям, установленным для традиционных (неметаллических) стекол, однако в низкотемпературной области необходимо учитывать изменение термодинамических свойств метастабильной жидкости в связи с парадоксом Каузмана.

3. Изменения при термической обработке в аморфном состоянии таких свойств, как теплоёмкость, вязкость, температурный коэффициент ли-

нейного расширения, деформация, температура Кюри, максимальная и остаточная индукция, имеют рел