автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Релаксация структуры и свойств металлических стекол на основе железа и никеля



На правах рукописи •

Толочко Олег Викторович

Релаксация структуры и свойств металлических стёкол на оснозе железа к никеля

Специальность 05.16,01 - кеталловедение и термическая

обработка металлов

• Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Ленинград 1991

Работа выполнена в Институте химии силикатов АН СССР им. Ii.В. Гребенщикова.

Научный руководитель - кандидат физико-математических наук, старший.научный сотрудник И.О. Гончукова.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор A.A. Чижик, кандидат ф та як о -;.:а? емат кче с к кх наук, старший научный сотрудник Е.А. Дорофеева.

Ведущее предприятие - ЦНИИМ, г. Ленинград.

Защита состоится 1991 г. в часоЕ

на заседании специализированного Совета Д 063.38.08 ЛГТУ (196251, Ленинград, Политехническая ул., 29, химический корпус, ауд. 51).

\

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Униберситета.

. Автореферат разослал п 3г.

Учёный секретарь специализированного

Совета, кандидат, технических наук, доцент Г.С.Казакевич

/

Релаксация структуры и свойств металлических стёкол на основе железа и никеля.

Общая характеристика работы.

Актуальность теш. При разработке новой техники и новых технологий необходra.ro использовать материалы с необычными физическими свойствами. К таким материалам, без сомнения, относятся металлические стёкла - аморфные сплавы, полученные путём закалки расплава. Они находят применение прежде всего как магнитнсмягкие, конструкционные, коррозионносгой.тие материалы, катализаторы, материалы для электронной техники. Методы быстрой закапки дают возможность получить широкий спектр неравновесных состояний в металлах, что открывает перспективы для создания новых классов и групп материалов.

Наиболее важными препятствиями к широкому практическому применению металлических стёкол являются низкая термическая устойчивость и связанные с высокой неравковесностыо структуры существенные изменения их свойств в ходе структурной релаксации, происходящие уже при климатически х температурах. Ряд азтороз считает, что нет, никакого смысла обсуждать свойства аморфных сплавов без учёта параметров релаксации, так как измеряемые свойства могут оказаться существенно зависящими степени структурной релаксации конкретного состояния.

Исследование термической стабильности включает в себя спредер;.-",' области существования металлического отекла при увеличении тенпор:-':^ • ры и времени отжига, а также оценку релаксационных изменений суойг/г' в различных температурно-вреыенных режима*. Единого подхода к отес релаксационных явлений б металлических стёклах нэ существует, кдг :> существует единых представлений об их с-руктуре. В связи с втьк к*. к-г> значение приобретает разработка и проверка Феноменологических мо.п-^-описывающих релаксационные явления в аморфных металлических сплэе-т

Работа проводилась в соответствии с программой ^ундаментатьнку следований отделения <$изикохимш и технологии неорганических матер- " -лов АН СССР по теме: "Изучение и моделирование на ЭВМ совместного текяния релаксационных к транспортных процессов в стёклах". Гос. реп. № 0186.0130973.

Цель работы. Экспериментально изучить изменения свойств металлических стёкол, происходящие вследствие, структурной релаксации. 8няз*г.*ь основные закономерности этих измене .ий. Провести попытку прккеиенкя

представлений о структурной релаксации, сложившихся в области неметаллических стёкол, для количественного описания релаксационных изменений свойств в новых материалах - металлических стёклах. Исследовать темпетарурно-времзнную область существования металлических стёкол.

Научная новизна работы.

Дан теоретический и экспериментальный анализ структурной релаксации в металлических стёклах, исследованной методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Прозедено количественное описание релаксационных изменений тсалоёмкости с помощьзз феноменологической модели Тула-Нарайанасвами, широко использующейся в области неметаллических стёкол. Показано, что вся совокупность экспериментальных данных монет быть описана с одним набором кинетических параметров модели, в том числе изменения теплоёмкости, вызываемые вторичной структурной релаксацией.

Разработана методика определения высокотемпературной ползучести металлических стёкол при испытаний на растяжение. Показано, «то дефор-^ мация металлических' стёкол в исследованной области температур и напряжений может быть описана как деформация вязкоупругого тела. Количественное описание деформации проведено ка основе современных представлений о релаксационных явлениях в стёклах. Расчёт упругой, замедленно-упругой и вязкой составляющих деформации важен для понимания её природы в«металлических стёклах.

В вязкоупругом приближении проведён расчёт внутренних напряжений е ленте металлического стекла, поэволязлций проследить закономерности их возникновения в процессе закалки и релаксации при изменении температуры и времени отжига.

■ На основе экспериментов и расчётов релаксации теплоёмкости, деформации, вязкости, температуры Кюри в стёклах различных составов выявлены основные особенности и взаимосвязь релаксационных изменений различных свойств металлических стёкол.

Изучена склонность к аморфизации и кинетика кристаллизации металлических стёкол системы никель-цирконий, полученных методом спиннин-гования расплава, при содержании циркония от 30 до 66.б ат'.%.

__ Практическая ценность. Результаты работы могут быть использованы при выборе оптимальных режкмоэ термической обработки металлических стёкол с целью получения заданного уровня свойств. Количественное опк-

синие релсигсатясодагкх изменений различных свойстэ позволяет рас^отн;,,' г путём прогнозирогать эти изменения при эксплуатации металлических стёкол в различных темпеуатурно-временных режимах в качестве элементов приборов я устройств, а также при различных режимах изменении гз,~-грузок пр:? использовании юс з качестве конструкционного материала.

На базе аморфного сплава М^^/Ъч получен скелетный никелевый катализатор, каталитическая активность которого превышает активность катализаторов", производимых промышленностью.

Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные её результаты доложены и обсу у(ены на Международном семинаре "Стеклообразное состояние: молекулярн^-кинетический аспект", г. Владивосток, 1990 г. У! на УП Бсессвзной конференции "Строение и свойства металлических и йлаковък расплавов", р. Челябинск, 1990 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

Обгёд работы. Диссертад состоит из введения» пяти глав, выводов и списка литературы из 13Е наименований. Содержание работы изложено па 16? стр., ъллпчая 60 рис., 8 табл.

Содзржгние работы.

Во введении обоснована актуальность изучения термической стабильности металлических стёкол, дана краткая справка о с очертании г лап диссертации.

Современное состояние вопроса получения, структуру я сзсЯотэ металлг-'.зских стёкол.

Рс яитературяик даяшм сделан обзор,' касавдайся наиболее оСтос-; ••? пектоэ существования металл«пгеоких стёкол. Рассмотрены системы, кот:-» рке могут быть переведены в •зшрфное состояние, основные метода г-;„:у'~ чэккк и сферы практического применения металлических стёкол. Изло?.. оскознш принципы и проблем« структурного коделировалия^ а татке торы, ЗЛИЯЩК8 на,терммзесяуя стабильность металлических стёкол. Сс;>д:~ нсЕвна необходимость более глубокого изучения релаксационных изиены^Ч свойств этих материалов. Рассмотрены данные, касающиеся склонности к амортизации, термической устойчивости и практического применяют счл;:-воз системы ник ел ь-цирконий. Представлена диаграмма состоянк:: никель-цирконий. Интерес к изученк»-гтих сплавов обусловлен широкой о1ла"тья

гшорфизацш, довольно высокой термической стабильностью, а также видом диаграммы состояния.

Исходя из цели работы и анализа литературных данных сформулированы задачи исследования:

- создать экспериментальную установку для получения металлических стёкол методом спиннингования, исследовать влияние технологических параметров процесса спшнингованк!: на геометрические размеры и усяови охлаждения полученной ленты;

- на. базе систем металл-металлоид и металл-металл отработать технологию получения различных состояний модельных сплавов (в качестве таких модельных сплавов были выбраны сплав Ге-ъоРцС? , как наиболее легко ачорфизупцийся, и сплавы системы никель-цирконий), исследовать их склонность к аморфизации;

- исследовать область существования аморфного состояния при увеличении температуры >л времени отжига, изучить кинетику кристаллизации; /

- выявить основные закономерности структурной релаксации в металлических стёклах, оценить возможность гас количественного описания;

- на основе модельных представлений о релаксации в стекле провести количественное описание релаксационных изменений некоторых практически важных свойств металлических стёкол с целью прогнозу их стабильности в различных эксплуатационных режимах.

Материалы и методика исследования.

В работе использовались металлические стёкла, полученные методом спиннингования расплава. На экспериментальной установке были приготовлены сплавы системы никель-цирконий в широком диапазоне концентраций и некоторые из исследованных сплавов типа металл-металлоид. Это сплавь; Рею Рц С7 , Ре1о Ьг0 , Сг5 Р1} С? , Реп$С9Въ ,

«од , Остальные исследованные сплавы тша металл-металлоид промышленного производства.

Описана экспериментальная установка для получения металлических стёкол методом закалки расплава ка внешней стороне вращающегося медного диска. Установка создана на базе генератора ТВЧ Л3-13. Одной из проблем получения ленты является устранение биений диска. Для решени: этой проблемы в нашей установке в отличие от существующих были испол зованы деревянные подшипники скольжения, что позволяет стабилизирова1 процесс и получать более однородную по толщине лонту.

Химический состав образцов контролировался на установке

". Рентгеновский анализ сплавов системы нияель-цирко-ний проводился на дишрагстометре ДР0Н-2.0 в Си.кл. излучении, а сплавов типа металл-металлоид на дифрактсметре ДР0Н-3.0 в Ре. кл излучений. Исследование изломов проводилось на растровом электронном мигспоскопе "Филипс" при увеличениях до „ 5000. Тепловые оффекты изучались при непрерывном нагреве с раэл!гшьми скоростями и при изотермических выдержках на дифференциальном сканирующем калоршетре ДСМ-2«". Температура Кюри определялась по тепловому эффекту при нагреве образца в рабочей ячейке калориметра со скоростью 32 К/мин. Микротвёрдость определялась в поперечном сечении ленты на ПМТ-3. Отжиг обпазцов проводился в термической нагревательной лечи в герметичных капсулах. Температуры кристаллизации металлических стёкол, лежащие выше 773 К (верхняя температурная граница рабслл калориметра), определились ме-" тодом дифференциального термического анализа.

Для измерения деформации металлических: стёкол была изготовлена установка на базе кварцевого вискозиметра, позволяющая изучать ползучесть ленточных образцов при нагрове или охлаздении со скоростью I -10 К/мин или при изотермических ввдерясках в диапазоне температур 50 1000" С. Нагрузка может изменяться в пределах от 0.05 10 Н.

Получение и исследование кристаллизации металлических стёкол.

Для отработки технологии получения епкшингованием разлитого отстояния материала нами был исследовал спив номинального состагя

Ре!0 Яд С} и ряд сплавов системы никель-цирконий. Варыфо>«(.-» диаметр сопла, избыточное давление, расстояние между соплом и ио::;;р :-' ностыэ диска-холодильника, угол наклона сопла я вертикали, скороссч движения поверхности диска. Показано, что линейная скорость дшке*;/-, поверхности диска ( определяет толщину ленты ( ) при одинаков"' избкточном давлении и диаметре сопла. Уточнено значение коэффицкеитг ТП из соотношения , - 0.67 тп- что не протиг-

речит экспериментальным результатам, лолучешгым в работе, й литературным данным.

Для определения влияния технологических параметров на скорость охлаждения ленты был выполнен модельный расчёт для бесконечной пластан толщиной с соответствующими начальными и граничными условиями. Часть параметров, входящих в тепловутс задачу, бы/га определена экспе-

й

ркмытально, часть - взята из литературы. Получены зависимости по влиянию толщины ленты и скорости вращения диска на температурное поле по сечению ленты.

Исследование фазового состава, и микротвёрдости лент, полученных при различных скоростях охлаждения, показало, что в структуре мотет быть зафиксирована высокотемпературная модификация сплава, например, аустенит в сплаве Fsi0 РцС^ , Представлены зависимости, показывающие область существования и относительное количество аустенита в структуре. За критерий склонности к »морфиэации была принята критическая толщина ленты - толщина, при которой лента с обеих сторон была рентгеиоаморфной. Сплавы системы никель-цирконий получены в интервале концентраций от 30 д0-66.6 t циркония. Концентрационные зависимости критической толщины ленты показали, что склонность к амортизации увеличивается у сплавов эвтектических составов.

Исследование химического состава показало, что сплавы системы никель-цирконий содержат до 0.1 % кислорода. Увеличение количества кислорода отрицательно сказывается на склонности к стеклообразованию.

Термическую стабильность аморфного состояния принято характеризовать температурой кристаллизации (ТКр), определенной яри конечной скорости нагрева ( , и энергией активации кристаллизации (Е ).

Для всех исслег 1ванных сплавов типа металл-металлоид были определены» Температуры начала кристаллизации. Температуры начала кристаллизации лежат в пределах от 703 К для сплава Fei0 P-t^ Cf до 823 К для сплава М* Crs Sif . Первой фазой в этих стёклах, появляющейся при кристаллизации, является Ji-f-e. . Исследование начала кристаллизации сплавов Fe}/.x Сгк Рц С? , Fe?g.x Si9 ,

Ftff-i Cof St'f ßfi/ показало, что никель и кобальт понижает температуру кристаллизации, а хром повышает. Это подтверждает вывод о том, что температура кристаллизации сильно зависит от среднего числа внешних »лектронов, определяющих связь между атомами в сплаве.

Энергия активации определялась по методике Киссендкера:

dùi (»« / T^)/d(-i/THP)--'E'/R (О

где А - универсальная газовая постоянная. Например, для сплавов . Fe^t Со}0Sis Ь^ к Fe?j NiiSi-j За анергия активации и температура кристаллизации при = 3 К/ынн - 377.6 кДщ/мпль и 760 К и 380.0 кДж/моль, 803 К соответственно.

Исследование кристаллизации сплавов системы никель-цирконий пока-sbjso, что она прсхомит в несколько стадий. Во всех ис ел «■• по газ па« сплг

вах на первой стадии происходи; :-ыдвлшие час*; л* оке.«да ¿!~0г температурах 603-710 К о энергией активации 90-120 кДжЛюль.

Дальнейшее протекание кристаллизации изучено на примере сгогавсп и ЬИц,3 2геее • На второй стадии кристаллизации в сплаво М'.% ^64 образуются кристаллы N1 с энергией активации 437 кДк/моль. Увеличение размеров кристаллов^ зависимости от временя отжига характеризуется соотношением: , где с1 - диаметр

кристалла, ta. - время отжига. Это позволяет предположить, что рост кристаллов контролируется диффузионными процессами. На третьей стад>м кристаллизации рентгеновский анализ показывает появление наряду с

/№ кристаллической фазы . Тало" на диФрактограмме уже

не Фиксируется. Третья стадия кристаллизации проходит с энергией активации 205 кДж/моль. Столь низкое значение энергии активации может характеризовать кристаллизацию аморфг 5й составляющей по механизму прерывистого распада.

Температура кристаллизации не коррелирует ни с видом диаграммы состояния, ни с процентным содержанием компонентов, хотя с определёшпял приближением можно отметить её рост при увеличении содержания никеля. Температуры появления интерметаллидов, определённые нами экспериментально для сплавов различных составов, несколько выше приведённых ^ литературе. Здесь следует обратить питание на. повышенное содержат:;} кислорода в полученных нами сплавах. Результаты позволяют предполо-■. *ить, что образующиеся при низких температурах выделения 2г 0; затрудняют контролируемый диффузией рост частиц иптерметаллида, что ведёт я повышению температуры кристаллизации.

Исследование влияние легирования сплавов системы гатгсель-ш1р%'е;аь1 медью и молибденом показало, что введение б % молибдена поакдае? "ггл-пературу кристаллизации сплава А//«? ^Гцр на 30 К (в друг та случаях влияние меньше), а легирование медыо до 10 % понижает температуру кристаллизации на 7-20 К в зависимости от состава.

В работе получено металлическое стекло , Его термии-

кая,стабильность исследовала при изотермических выцеряках в рабо«-?'1 ячейке калориметра. Нагрев до температуры вндеркки производился сс скорость» 32 К/мин, затем залисгвалась термограмма при постоянной температуре. Вылод о начале кристаллизации делался по началу выделени*1 тепла в рабочей ячейке калориметра. Фадовий анализ показал, что ноцо-стзедствешно после начала экзотермической реакции образец остаётся оецтгеноамотуЬг-'м. Поотроешке зависимости логарифма времени до качала

г;ыде._зния тепла в рабочей ячейке и логарифма времени до появления первого рентгеновского максимума от обратной температуры вьдеряки показали, что время до начала кристаллизации описывается уравнением Ар-рениуса.

Энергия активации кристаллизации, определённая из соотношения (I), позволяет построить зависимость времени до начала кристаллизации от температуры изотермической выдержки для всех исследованных сплавов. Экстраполяция этих зависимостей в область климатических температур важна при эксплуатации металлических стёкол.

Исследование релаксации энтальпии в металлических стёклах и её количественное описание.

В начале раздела рассмотрены основные закономерности релаксации свойств стекла в интервале стеклования. Вьодятся основные понятия, используемые в работе: интервал стеклования, температура стеклования, структурная температура, релаксационная функция, жидкое или равновесное состояние, стеклообразное состояние, равновесный и мгновенный температурные коэффициенты свойства.

.' Закономерности релаксации свойств стекла в интервале стеклования обобщает модель структурной релаксации Зула-Нарайанаовами, основные по лечения которой выведены из обобщения большого объема экспериментальны данньрс. Основы моде - и были заложены Тулом в 1946 г. С развитием вычислительной техники появилась возможность проведения количественных расчётов, базирующихся на основных положениях модели, что и было сделано Нарайанасвами в 1971 г. Модель развивалась для описания релаксации свойств, оксидных стёкол с целью решения целого ряда прикладных задач, связанных с оптимальным проведением их термообработки. Затем модель стали применять для расчёта свойств стёкол другой природы (полимерных, халькогенидных) и во всех случаях она ДЬвала удовлетворительные резул] таты. Это позволило предположить, что основные положения хюдели могут быть использованы для решения практически важных задач к в области металлических стёкол.

Положения модели могут быть сформулированы следующим образом:

- структурная релаксация - это неэксноненциальный процесс с посто янной энтальпией (энергией) активации;

- вид равновесной релаксационной йункции но меняется с изменением температуры, то есть "равновесные релаксационные- фунг^ии подчиняются пркнпипу термореолог тчес.ксП простоту;

в

- связь метду возбуждением (изменением температуры) и откликом (изменением свойства) должна быть линейной, если учесть изменения вязкости при изменении структурного состояния стекла.

Изучение релаксации теплоёмкости металлических стёкол позволило прийти к следующим выводам: ,

- релаксация теплоёмкости металлических стёкол подчиняется закономерностям структурной релаксации, установленным п области традиционных стёкол;

- одной из особенностей металлических стёкол является большой эффект вторичной структурной dcлакеамии;

- эндотермическому эМекту стеклования в быстрозакалённых стёклах предшествует экзотермический эффект, величина которого зависит от температуры и времени отжига;

- кристаллизация в исследованных стёклах следует сразу же за основным релаксационным максимумом стеклования.

Структурная релаксация была исследована в 10 промышленных металлических стёклах на основе железа методом ДСК. Измерения проводились после закалки и различных режимов отжига при нагревании со скоростью 16 и 32 К/мин. Количественное описание проведено по уравнениям модели Тула-Нарайанасвами:' -

Т,

C^dH/dT, (2)

Tf = То * (~(fd T'Yft )*МГ, (*)

• т0 г

где С - теплоёмкость, H - энтальпия, Г - температура, Tf - структурная температура, t - время релаксации, fy,=dT/dt, t - время, Д , à fl , X , Ь (константы) - кинетические параметры модели. Индексы £ и L обозначают равновесные и мгновенные значения свойства соотвотственно, Расчёты проводились на ЭВМ БЭСМ-6.

Кинетические параучтры модели подбирались из условия наилучшего согласия расчёта с экспериментом с помощью оптимизационной программы.

Для проведения описания теплоёмкости исследуемюс сплавов необходимо знать тепловую историю в процессе закалки. Для этого была использована представленная ранее тепловая модель для пластины.

Изучение релаксационных кривых дало следующие результаты. Сплавы

вк, , Ре Спо Иц С} че обладают какими-либо особенностями, кривые теплоёмкости сплавов Рс^ИцЗ^^Ьц , Ре6д№д 5с? , РсцСсцЗСв 3/-т , Ре$1 Яц &<хС2 отличаются тем, что на этих кривых наблюдается тепловой эффект, соответствующий переходу вещества из ферромагнитного состояния в парамагнитное при температуре Кюри. Для всех этих сплавов расчёт хорошо согласуется с экспериментом. пев л

На кривкх теплоёмкости сплавов Реы ¿¿г Ом , рСсг$^¿^ после закалки наблюдаются два максимума стеклования, что может быть связано с явлением ликвации (фазовым разделением в жидкости). Теплоёмкость - свойство, чувствительное к перераспределению фаз в ликвирувдих стёклах. Совокупность вторичной релаксации и ликвации приводит к сложной картине поведения теплоёмкости.

Поведение теплоёмкости сплава Реп <5/5 с привлечением дан-

ных рентгеноструктурного анализа позволяет рассматривать его как двухфазное стекло с наличием кристаллической фазы.

Количественные оценки релаксационных изменений теплоёмкости двухфазных стёкол могут быть проведены с кинетическими параметрами, описывающими поведение высокотемпературной фазы.

В целом для всех исследованных сплавов расчёт удовлетворительно со гласуется с экспериментом. Это позволяет сделать вывод о том, что закономерности структурной релаксации в быстрозакалённых металлических стёклах принципиально не отличаются от таковых, наблюдаемых в стёклах другой природы. Возможность описания закономерностей структурной релаксации, в том числе вторичной релаксации, открывает возможность про) ноза стабильности свойств металлических стёкол в различных эксплуатац! онных режимах. В работе рассмотрены результаты некоторых расчётов, де монстрирущих практическое применение модели.

Следует отметить ещё один результат проведённых расчётов. В модел .ширина спектра времён релаксации характеризуется значением параметра 4 - чем шире спектр, тем меньше & . У стёкол самой разнообразной природы этот параметр лежит в интервале 0.5-0.8, у исследованных стёкол V =0.2, что связано с высокой иикронеоднородностыо та структур Описание релаксационных изменений теплоёмкости открывает воэмож-

ность описания релаксации других структурно чувствительных свойств с целью прогноза их стабильности и с целью выбора оптимальных режимов термической обработки.

Экспериментальное изучение релаксационных изменений некоторых свойств металлических стёкол.

В разделе приведено количественное описание релаксации деформации, напряжений и температуры Кюри в металлических стёклах, полученных в аиде ленты методом спиннингования.

Деформация сплавов ДА'/ ^¿д и Ге^ Со^З^Вм была измерена в интервале температур от 473 до 723 К при напряжениях до 0.03 ГПа. Испытания на ползучесть проводились при нагревании и при изотермических выдержках.

Такая деформация состоит из упругой, замедленно-упругой и вязкой составляющих. Показано, что замедленно-упругая деформация имеет релаксационную природу. Все релаксационные проиессы имеют общую феноменологическую основу и, следовательно, могут быть единообразно описаны математически.

Уравнение для расчёта деформации имеет вид:

где

Мл

- функция^релаксации замедленно-упругой деформации, §(£) -приведённое время, - параметр, характеризующий ширину спектра времён релаксации замедленно-упрутой деформации, - время релаксации замедленно-упругой деформации при произвольно выбранной температуре сравнения %, 3 - площадь поперечного сечения образца, Р - нагрузка. Л и Од. - податливость (податливость - величина, обратная модулю) упругой и замедленно^упругой деформаций.

!(*) = [г*/^*'^' * о)

где ^ - равновесная вязкость при той же температуре сравнения, что и

Ты ••

В правой чести уравнения первое слагаемое соответствует упругой (мгновенной) деформации, второе - замедленно-упругой, третье - вязкой

деформации.

Для расчета по этим уравнениям необходимо знать модули упругой и замедленно-упругой деформаций, а также вязкость. Для определения модулей были проведены специальные эксперименты, позволяющие отделить составляющие деформации. Вязкость в металлических стеклах измерить сложно., так как при низких температурах трудно отделить замедленно-упругую составляющую, а при высоких температурах, когда вклад замедленно-упругой по сравнению с вкладом вязкой деформации {¿ал, начинаются кристаллизационные процессы.

В области традиционных стекол существует соотношение:

Ц ? = г, + ко , (£)

где % - время релаксации вязкости, Кр - константа. На большом экспериментальном материале для этих стекол показано, что в первом приближении можно принять, что ~ Тр , где Р - энтальпия, объем, электропроводность и др. Предполагаем, что это соотношение выполняется и для металлических стекол, и принимаем время релаксации вязкости равным времени релаксации энтальпии. Для расчета времени релаксации энтальпии пользовались формулами (3) , (4) .

Из удовлетворительного согласия расчета с экспериментом следует, что деформация металлических стекол в исследованной области температур и напряжений может быть описана как деформация вязкоупрутого тела, что дает возможность прогноза поведения деформации металлических стекол при их использовании в качестве конструкционного материала.

Энергия активации- кристаллизации в этих сплавах, определенная экспериментально, совпадает в пределах погрешности эксперимента с энергиями активации релаксации энтальпии, деформации, вязкости, определенными расчетным путем. Это позволяет предположить, что структурные перестройки, сопровождающие релаксационные процессы, также ответственны за начало кристаллизации в стекле.

В вязкоупругом приближении был проведен расчет напряжений в ленте металлического стекла. Расчет проводился по уравнению:

¿Г ' т

г

ао)

о

Где |Ц - коэффициент Пуассона, ^ - функция релаксации напряжений, ат - деформация слоя с координатой X , которая возникла бы вследствие теплового расширения (сжатия) при отсутствии остальных слоёв. |

Напряжения были рассчитаны в ленте модельного стекла. Й качестве уоцельного стекла было взято стекло с параметрами структурной релакса- | ции теплоёмкости стекла Ро1л5^иб» исследованного ранее, реологические и теплофлзические параметры были взяты из различных литера- I турных источников. Расчёты показали, что гчачения остаточных напряже- ! ний в ленте модельного стекла согласуются с литературными данными. Это позволило использовать расчётный метод для изучения релаксации напряжений в стёклах бщ , /^М'гС/}0 Рз ^ »

Ген 6>ц Сг . В этих стёклах были рассчитаны распределения напряжений по толщине ленты в ходе закалки и последующего нагревания. В'качестве параметров структурной релаксации были взяты параметры релаксации теплоёмкости сплавов. Достоинством расчётного метода является то, что он позволяет изучать процессы зарождения и исчезновения напряжений и влияния различных внешних воздействий на эти процессы.

Расчёт релаксационных изменений температуры Кюри (Тс) проводился следующим образом. Предполагалось, что в стекле есть структурные элементы, ответственные за изменение Тс, релаксацию которых можно описать в терминах структурной температуры с помощью уравнений (3), (4). Далее предполагалось, что изменение Тс после термообработки пропорционально ,соответствующему изменению структурной температуры. Энергия активации ■ определялась из зависимости логарифма времени завершения релаксации Тс при изотермических выдержках от обратной температуры выдержки. Остальные параметры определялись с помощью оптимизационной программы из условия наилучшего согласия расчёта с экспериментом.

В работе проведено экспериментальное исследование релаксации Тс сплавов Рв^ Сог §1$ Дз" , г?^ Л/£, Л? Дд. Вследствие релаксации изменение Тс может достигать 30 К. Количественное описание для сплава

Со?8с<; не проводилось, так как стабилизация Тс перекрывается кристаллизацией и энергию активации определить невозможно. Для сплава 5ц был проведён подбор параметров, описывалщих всю совокупность экспериментальных данных в различных температурно-временных ; режимах. Возможность количественного описания температуры ГСюр» после различных режимов термообработки позволяет решать прикладные задачи, связанные с выбором оптимальных режимов для стабилизации Т при изготовлении температурных датчиков, а также задачи, связанные с опреде-

(

лением области существования ферромагнитного состояния.

Общие выводы.

1. Анализ литературных данных показал, что основным препятствием к ак~ рокому практическому применении металлических стёкол является их низкая термическая стабильность. Кристаллизация в аморфных- сплавах ка основе железа, кобальта, никеля происходит при температурах 673-773 К. Собственные изменения свойств металлических стёкол, вызываемые структурной релаксацией, наблюдаются ухе при климатических температурах (-50 - +150 С). Единого подхода к изучению релаксационных изменений сеойсте не существует.

2. Создана оригинальная экспериментальная установка для получения металлических стёкол методом закалки расплава на внешней стороне вращающегося медного диска. Установка позволяет производить разливку в защитной атмосфере при линейной скорости движения подложки до 50 м/с. На примере сплавов /■€&» Рц и N¿¡6 исследованы фазовые изменения в быстрозакалённых лентах, происходящие при увеличении скорости охлаждения.

3. Стёкла системы никель-цирконий получены при содержанки циркония от 30 до 66.6 ат. да. Склонность к аморфизации8 за критерий которой принята критическая толщина ленты, увеличивается у сплавов эвтектических составов. Определена температура кристаллизации к энергия актипацкк первой стадии кристаллизации для каждого кз исследованных сплавов.

4. Изучена кинетика кристаллизации реда металлических стёкол при кепре рывном нагреве с различными скоростями и при изотермических выдержка:-:, что позволило определить температурно-времённую область существования аморфного состояния этих сплавов. Экспериментально изучены релаксационные изменения некоторых свойств (теплоёмкости!, деформации, температуры Кюри-)выявлены основные закономерности этик изменений.

5. На примере теплоёмкости детально исследована структурная релаксация в 10 промыпленных металлических стёклах к& основа железа. Анализ полученных данных позволил сделать вывод о том, что закономерности структурной релаксаций в металлических стёклах принципиально.не обличаются от таковых, наблюдаемых в неметаллических. Это позволяет .использовать модель Тула-Нарайанасвами. Применение моделх даёт удовлетворительное согласие расчётных и экспериментальных данных, что позволяет предсказывать величину релаксационных изменений структурно ^га-ствительных свойств при любых температурно-временных режимах.

g

Металлические стёкла, полученные со скоростями охлаждения 10 -ГО® К/с, характеризуются широким спектром времён релаксации, что связано с высокой микронеоднородность» их структуры, о. Показано, что при деформации металлические'стёкла ведут себя как вязкоупругке тела (при температурах 473-703 К и напряжениях до 0.03 ГПа), и их деформация может быть описана количественно. Такой подход важен для понимания природы деформации в металлических стёклах, а также для разработки оптимальных режимов отжига для стабилизации размеров и для оценки величины деформации в различных эксплуатационных услозиях при использовании металлических стёкол в качестве конструкционного материала.-

7. В вязкоупругом придлиисении проведён расчёт внутренних напряжений в

. ленте металлического стекла. Рассмотренный метод расчёта позволяет исследовать процесс релаксации напряжений и влияния различных факторов ка этот процесс.

8. Показано, что релаксационные изменения температуры Кюри могут быть описаны количественно на основе существующих представлений о структурной релаксации в стекле. Совокупность полученных результатов позволяет рассматривать расчёт как возможный метод решения прикладных задач, связанных с выбором оптимальных режимов отжига для стабилизации, температуры Кюри при изготовлении температурных датчиков.

9. При исследовании кристаллизации, релаксации энтальпии, деформации,

,вязкости установлено, что все' эти процессы характеризуются одной энер-■гией активации, характерной для данного сплава. Релаксация температуры Кюри не связана с этими процессами, что свидетельствует о необходимости отдельного изучения температурно-временных изменений других магнитных свойств, таких как коэрцитивная сила, индукция насыщения и др.

10. На основании работы даны практические рекомендации по проведению термической обработки промышленных металлических стёкол Fs^ Ni', Si» В^

ре к Со, Sis $15 » Fe^ Сого Sis Д^ с целью оптимизации служебных характеристик, дан прогноз величины релаксационных изменений свойств в процессе эксплуатации.

11. Показано, что каталитическая активность никеля Ренея, полученного из сплава M^Z/"^ , превосходит в 2.5 раза активность катализаторов, используемых в промышленности.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах'.

1. Толочко О.В. Получение металлических стёкол методом спиннингования

и оценка возможности количественного описания релаксации их ,

свойств. - Физ. и хим. стекла, 1990, т.16, № 5, с.715-720.

2. Толочко О.В., Гончукова И.О. Структурная релаксация в металлических стёклах Fe.fi CogSis &1S 1 Fen Mv S, Fees Сого Sis . -Тез. докл. УП Всесоюзной конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". Челябинск.: ЧПИ. 1990, т.2, ч.З, с.380-3й2.

3. Гончукова И.О., Золотарёв С.Н., Толочко О.В. Расчёт напряжений в ленте металлического стекла. - Физ. и хим. стекла, 1990, т.16,

№ 6, с.928-931.

4. Гончукова И.О., Золотарёв С.Н., Толочко О.В. Расчёт напряжений в металлических стёклах на основе Ft , Со . - Физ. и хим. стекла, 1990, т.16, № б, с.932-936.

5. Толочко О.В., Гончукова Н.О. Вторичная структурная релаксация s металлических стёклах Fe^Nii oig В^ , Fe& С02s Si; Bf.4 , Fef2 Сог Sis &15 . - Физ. и хим. стекла, I991, т.17, № I, с.2Т4~ 218.

6. Новиков Е.В., Толочко О.В, Получение стекла Nl ?о ïtbo и исследование его термической стабильности. - Физ. и хим. стекла, IS9I,

т.17, № 2, с.364-365.

7. Толочко О.Е., Гончукова Н.О., Новиков Е.В. Исследование деформации стекла Fe^Nu Sig Вц методом крипа. - Л.: ЛГТУ. 1991, рук. деп. в ВИНИТИ, per. № I4I7-B9I.

\

Подписано к печати 2в.ое_э1. Тираж 100_ экз. Заказ № ЗЪ О. ____________________________________

Отпечатано на ротапринте Ленинградского государственного технического университета, '195251, Ленинград, Политехническая ул., 29.