автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Железосодержащие стекла и стеклокристаллические материалы электротехнического назначения

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Аналитический обзор и выбор направлений исследований.

1.1.Проблемы и достижения в области изучения электрических свойств стекол и стеклокристаллических материалов.

1.2.Полупроводниковые железосодержащие стекла и стеклокристаллические материалы.

1.3. Основные параметры электропроводности железосодержащих оксидных стекол и стеклокристаллических материалов.

1.4. Влияние степени окисления и структурных состояний ионов железа на электропроводность оксидных стекол и стеклокристаллических материалов.

1.5. Сырьевые материалы железорудного бассейна.

1.6. Выводы, цель и задачи исследования.

ГЛАВА 2. Методы и материалы для исследований.

2.1. Составы стекол, синтез и подготовка образцов.

2.2. Выбор материала электродов.

2.3. Установка для измерения электросопротивления и статистическая обработка экспериментальных данных.

2.4. Совершенствование методики определения разновалентного железа в стеклах и стеклокристаллических материалах.

2.5. Физико - химические методы изучения структуры железосодержащих оксидных стекол и фазового состава стеклокристаллических материалов.

ГЛАВА 3. Электропроводность стекол системы Ка20 - Ре203 - 8Ю2.

3.1. Концентрационные зависимости электросопротивления в стеклах с двумя типами носителей заряда.

3.2. Влияние ионов натрия и железа на структуру и механизмы токопереноса в железосодержащих оксидных стеклах.

3.3. Моделирование составов стекол и стекло-кристаллических материалов.

3.4. Выводы.

ГЛАВА 4. Формирование структуры железосодержащих стекол и стеклокристаллических материалов с заданными электрофизическими параметрами.

4.1. Диэлектрические характеристики экспериментальных стекол.

4.1.1. Особенности проявления полищелочного эффекта в железосодержащих оксидных стеклах.

4.2.2.Влияние ионов Са2+, Mg2+ и А13+ на электрические свойства железосодержащих оксидных стекол.

4.2. Комплексное исследование структуры и фазового состава стеклокристаллических материалов.

4.3.Вывод ы.

ГЛАВА 5. Разработка составов и основных технологических параметров получения электротехнических стекол и стеклокристаллических материалов.

5.1. Электроизоляционные стекла с использованием сырья железорудного бассейна КМА.

5.2. Стеклокристаллические электротехнические материалы.

5.3. Расчет ожидаемого экономического эффекта.

5.4.Вывод ы.

Актуальность. Развитие науки и техники невозможно без создания современных электротехнических материалов. Такие материалы могут быть получены на основе стекол, в состав которых входят оксиды с несколькими устойчивыми степенями окисления, в частности, железа. При этом необходимо всестороннее и систематическое исследование их электрических характеристик.

Большой вклад в развитие науки в области изучения электрических свойств стеклообразных материалов внесли Мюллер Р. Л., Мазурин О. В., Коган В. Е., Пронкин А. А., Кутателадзе К. С., Верулашвили Р. Д., Костанян К. Р., Бобкова Н. М., Дж. Стевелс, Н. Мотт, Э. Дэвис и др. Однако, вследствие сложного влияния оксидно-координационного состояния железа на характер и механизмы проводимости стеклообразных материалов, исследования электрических свойств даже трехкомпонентных систем чрезвычайно ограничены. Варьирование состава стекла и температурно-временными условиями его обработки позволяет выявить наиболее перспективные для получения стеклокристаллических материалов (СКМ) с заданными электрофизическими параметрами, мелкокристаллической структурой и хорошей технологичностью при производстве изделий.

Обширные исследования в области промышленной технологии ситаллов были проведены Саркисовым П.Д., Бондаревым К.Т., Жуниной Л.А., Ходаковской Р.Я., Орловой Л.А., Михайленко Н.Ю., Минько Н.И., Тыкачинским И.Д., Минаковым В.А., Гойхманом В.Ю. и другими. Вместе с тем, вопросы разработки составов железосодержащих оксидных стекол СКМ, а также подбора рациональных режимов их термообработки всегда остаются актуальными.

Одной из важнейших задач естественных и технических наук является создание ресурсосберегающих технологий, направленных на сохранение природных богатств России. Разработка таких технологий может быть основана на использовании попутных пород и вторичных продуктов железорудных бассейнов на примере Курской Магнитной Аномалии (КМА), позволяющих значительно снизить расход стратегического сырья, на применении которого основан синтез многих электротехнических материалов.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом БелГТАСМ по Единому заказ- наряду (постановление Гособразования СССР № 347 от 23.05.90 г.) для проведения научно- исследовательских работ, финансируемых из средств федерального бюджета в рамках госбюджетной лаборатории № 22 " Новые материалы и технологии на основе стекла" на кафедре технологии стекла и стеклокристаллических материалов (Приказ БТИСМ №4/64 от 6.06.90 г.).

Цель диссертационной работы заключалась в разработке составов и основных технологических параметров получения железосодержащих стекол и СКМ электротехнического назначения.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: синтез модельных стекол в системе Я20 - ЯО - А120з - РехОу - (где

I | ^ | ^ | Ыа , К ; Я = Са , ) и ее частной составляющей Ыа20 - Ре20з - 8Ю2 с пределами содержания компонентов, мол.%: 10-40 Ыа20; 2-22 Ре20з; 5882 8Ю2; определение уровня и характера проводимости в натрий- железо-силикатных стеклах по концентрационно- температурным зависимостям электросопротивления; выявление корреляции между видом кривой и характером проводимости; исследование влияния преобразователей структурной сетки стекла К+, Са2+, А13+ на электрические свойства и механизм формирования структуры железосодержащих оксидных стекол и СКМ; изучение процесса кристаллизации стекла с высоким содержанием РехОу (> 15мол. %) в зависимости от состава и температурно- временных условий его обработки; разработка составов и ресурсосберегающей технологии электротехнических стекол и СКМ с использованием сырья железорудного бассейна КМА, расположенного в Центрально- Черноземном регионе (ЦЧР).

Научная новизна. На основании проведенных исследований электропроводности стекол системы Ыа20 - Ре20з - 8Ю2 с пределами содержания компонентов {мол.%) 10-40 Ыа20; 2-22 Ре203; 58-82 8102 установлены особенности токопереноса в натрий- железо- силикатных стеклах в зависимости от их состава. Выявлено, что наличие перегибов в координатах - |Те3+] для стекол с Ре203> 20 мол. % связано с изменением характера проводимости на преимущественной электронный, а в составах с пределами содержания {мол. %) 2 < Ре203 < 8 - механизма миграции зарядов за счет структурного перехода железа из тетра- в октапозиции при соотношении рЧа20]/[Ре203] >1.

Разработана модель формирования структуры стекол, характеризующихся образованием и сменой различного рода железосодержащих структурных единиц (с.е.), полярной и неполярной проводящих сред. Теоретически обосновано использование параметра у (степени блокирования с.е.) для прогнозирования смены природы и(или) механизма проводимости стекол системы Ма20 - Ре20з - 8Ю2.

Выявлена закономерность характера кривых электросопротивления и магнитной проницаемости в интервале температур 600- 1000°С от процесса формирования структуры СКМ, заключавшегося в наличии плавных переходов в области 600°С и экстремумов - при 800 и 950°С. Показано, что поведение и ц обусловлено различным составом и последовательностью выделения основных кристаллических фаз в результате низко- (при 800 °С) и высокотемпературной (при 950°С) обработки материала.

Практическая ценность работы. На основании проведенных исследований и выявленных температурно-концентрационных зависимостей электросопротивления разработаны ресурсосберегающая технология электроизоляционных стекол и рациональные режимы кристаллизации СКМ электротехнического назначения.

Показано, что использование сырьевых материалов железорудного бассейна КМА позволяет значительно упростить рецепт электроизоляционных составов, снизить расход таких дорогостоящих компонентов шихты, как сода и глинозем, а также полностью исключить применение мела. При этом технологические свойства рекомендуемого железосодержащего стекла удалось приблизить к щелочным (с Я20 до 15 мас.%) составам, а эксплуатационные - к стеклам с пониженным (10 - 12 мае % ЯгО) содержанием щелочей.

Разработаны низко- и высокотемпературный режимы обработки материала для получения СКМ с ^ру = 5 ' 109 Омм, г = 3,9 и ферромагнитными свойствами (^ру = 4,1 ' 105 Ом 'м, ц = 1,25, в = 6,5, Г = 3,2 ГГц) на основе стекла одного и того же состава с высоким содержанием оксидов железа (>20 мол. %). Оценка технологических свойств стекол, полученных по упрощенным рецептам шихт, и результаты измерения радиофизических параметров СКМ позволили рекомендовать полученные материалы для электро- и радиотехнической отраслей промышленности. При этом предполагаемый (расчетный) экономический эффект за счет использования сырья железорудного бассейна КМА составит 1 млн. 628 тыс. руб. при проектной производительности печи 80 т/сут, потребности в шихте 36500 т/год и коэффициенте выхода годных изделий 0,9 (в ценах 2002 г.).

Теоретические положения, а также результаты экспериментальных исследований использованы в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 25. 08. 07., 25. 08. 08 и 25. 08. 09.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, совещаниях, симпозиумах: III Региональная конференция «Проблемы химии и химической технологии» (г. Воронеж, 1995 г.), Международная конференция «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций» (г. Белгород, 1995 г.), XI Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-97»(г. Москва, 1997 г.), Международная научно-практическая конференция школа-семинар молодых ученых, аспирантов и докторантов "Прикладные исследования в технологии производства стекла и стеклокристаллических материалов»(г. Константиновка, 1997 г.), V научно-техническая конференция «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов»(г. Обнинск, 1998 г.), Международная научно-практическая конференция школа-семинар "Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века"(г. Белгород, 1998 г.), Международная научно-техническая конференция «20-Летие Старооскольского филиала МИМиС»(г. Старый Оскол, 1999 г.), Международная научно-практическая конференция школа-семинар молодых ученых, аспирантов и докторантов "Сооружения, конструкции, технологии и строительные материалы XXI века" (г. Белгород, 1999 г.), Международная научно-практическая конференция школа-семинар молодых ученых, аспирантов и докторантов "Современные проблемы строительного материаловедения"(г. Белгород, 2001 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных статей и тезисов докладов, 3 статьи из которых входят в перечень периодических научных и научно-технических изданий, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического описания литературных источников из 173 наименований и 6 приложений. Работа изложена на 176 страницах машинописного текста, включающего 34 рисунка и 14 таблиц.

Общие выводы

1. На основании • . проведенных исследований электропроводности стекол системы №20 - Ре20з - 8Ю2 с пределами содержания компонентов (мол.%) 10-40 №20; 2-22 Ре20з; 58-82 БЮ2 установлены типы и механизмы токопереноса в натрий- железо- силикатных стеклах в зависимости от их состава. Выявлено, что наличие перегибов в координатах - |Те3+] для стекол с Ре20з> 20 мол. % связано с изменением характера проводимости на преимущественной электронный, а в составах с пределами содержания {мол. %)2< Ре20з < 8 - механизма миграции зарядов за счет структурного перехода железа из тетра- в октапозиции при соотношении [№20]/[Ре20з] >1.

2. Разработана модель формирования структуры стекол системы Иа20 -Ре203 - 8Ю2, характеризующихся образованием и сменой различного рода железосодержащих структурных единиц, полярной и неполярной проводящих сред. Научно обосновано использование параметра у -степени блокирования с.е., прогнозирующего возможную смену природы и(или) механизма в натрий- железо- силикатных стеклах.

Л I О 1

3. Установлено, что для группы стекол с [Те ]' Ю-0 = 0,19 - 0,76 мол/м' при соотношении [№+]/[Ре3+] от 1 до 5 этот параметр принимал значения > 6, а проводимость осуществлялась по полярным №+[8Ю4]~ - с.е. а! - типа (с одной немостиковой связью кислорода в [8104] - тетраэдре). Переход от ионного к смешанному для составов с 12 мол. % < Ре20з <18 мол.% и, далее, к преимущественно электронному типу проводимости зафиксирован в стеклах с содержанием Ре203 > 20 мол. %> при величине у= 3,24.

4. На основании исследования влияния ионов К+, Са2+, М§2+ и А13+ на электрические свойства железосодержащих стекол показана целесообразность использования эффекта смешанных щелочей, а также положительное действие частичной замены одного стеклообразующего оксида (8Ю2) на другой (А1203) в технологии электроизоляционных материалов. Установлено, что полищелочной эффект, связанный с формированием железосодержащих структурных единиц, дифференцированных по типу однозарядного щелочного иона, обнаружен в стеклах с содержанием {мол. %) 2 < Ре203 < 8, суммарной концентрацией

1 8 3

Я ]> 1,5 10 мол./м при величине Рк = 0,62-0,65. Отсутствие минимум-эффекта в стеклах с преимущественно электронной природой проводимости независимо от Рк показало перспективность использования железосодержащего сырья с естественным [К+]/[№+]-соотношением.

5. Выявлена закономерность хода кривой электросопротивления в интервале температур 500 - 1000°С от процесса формирования структуры СКМ, заключавшегося в наличии перехода в области 600°С и экстремумов -при 800 и 950 °С. Показано, что поведение логарифмической кривой ру коррелировало с ходом магнитной проницаемости, связанной с различным составом и последовательностью выделения основных кристаллических фаз в результате низко- (при 800°С) и высокотемпературной (при 950°С) обработки материала.

6. На основании выявленной зависимости между структурно- фазовыми превращениями, характером температурных кривых электросопротивления и магнитной проницаемости показана возможность получения СКМ с различными электрофизическими параметрами. На основе стекла одного и того же состава (134-8) разработаны два режима его последующей тепловой обработки.

7. Разработаны упрощенный рецепт шихты стекол и рациональные режимы термообработки для получения электротехнических стекол и СКМ с использованием сырья железорудного бассейна КМА. Показано, что электроизоляционные стекла по своим эксплуатационным характеристикам приближались к малощелочным составам, а по технологическим показателям соответствовали щелочным.

8. Определены физико- химические свойства ЖОС и электромагнитные характеристики полученных по высоко- и низкотемпературной технологиям СКМ, которые найдут свое применение в электро-, радиотехнической областях, промышленном и гражданском строительстве. При внедрении рекомендаций ожидаемый (расчетный) экономический эффект за счет использовании сырья железорудного бассейна КМА при проектной производительности печи 80 т/сут, потребности в шихте - 36500 т/год и коэффициенте выхода годных изделий - 0,9 составит 1 млн. 628 тыс. руб. (в ценах 2002 г.)

144

1. Аблова М. С., Мелких Б. Т. Электрические свойства и эффект переключения // Физика и химия стекла. - 1993. - Т. 16. - С. 95.

2. Mott N. F. Conduction in glasses contacting transition metal ions // J. Non -Crystalline Solids. 1988. - V. 1. - № 1. - P. 1 - 17.

3. Белюстин А. А., Писаревский A. M., Шульц M. M., Никольский Б. П. Стеклянный электрод, чувствительный к изменениям окислительного потенциала раствора // ДАН СССР, 1964.- Т. 13. № 6.- С. 939 - 944.

4. Шульц М. М. Электродные свойства стекол и механизм переноса заряда в них//Тезисы докладов к III Всесоюзному симпозиуму по электрическим свойствам и строению стекла. Ереван.: ЕГУ, 1972. - С. 38 - 39.

5. Шульц М. М., Пешехонова Н. В., Парфенов А. И., Белюстин А. А., Бобров В. С. Электродные свойства и химическая природа стекол // Электрические свойства и строение стекла. М. Д.: ЛГУ,1964.- С. 126 - 130.

6. Шульц М. М., Писаревский А. М., Полозова И. П. Стеклянный электрод в окередметрии // Электрохимия. 1977. - Т. 13. - № 6. - С. 939 - 944.

7. Мотт И., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. Пер. с англ. М.: Мир, 1982. Т. 1. - 350 с.

8. Mossot Michel. Les verrs conducterus ioniques. Propietes et applications // Verre. -1994.- 8, № 1.-C.3- 12.

9. Дойников JI. И., Маслюк В. Г. Адаптивность и проблема прогнозирования параметров халькогенидных стекол по принципу «состав- свойство». Киев: Госуниверситет, 1991. С. 94 - 106.

10. Xie Kang, Zhang Jiuming, Du Jincheng, Zhao Xiujian. Reseach on the glass-forming abilities of the new As2 Te3 based cholcohalide glasses // Wuhan gongye daxue xuebao = J. Wuhan Univ. Technol- 1998. - 20, № 4. - С. 1 - 4.

11. Мотт Н. Электроны в неупорядоченных структурах. М.: Мир, 1969. 321 с.

12. Anderson R. A., MacCrone R. К. Electronic relacsation in the PbO Si02 -Fe203 glass system // J. Non.- Crystalline Solids, 1982. - V. 53. - № 1 - 2. - P. 123 - 124.

13. Cheng J. J., Chen W., Chen G. R. New derived materials from chalcogenede glasses // 18th Int. Congr. Glass, San Francisco, Calif., July 5 10, 1998: ICG 18 Melt. Guide. - Westerville, Ohio, 1998. - С. AB5.

14. Иоффе А. Ф. Физика кристаллов. M.: ГИЗ. - 1929. - 332 с.

15. Сканави Г. И. Физика диэлектриков. М.: Гостеоретиздат, 1949. 147 с.

16. Френкель Я.И. Критическая теория жидкостей. М. Л.: Гостеоретиздат, 1945,424 с.

17. Zachariasen W. Н. The atomic arregement in glass // J. Amer. Chem. Soc. -1932.- V. 54.-P. 3941 -3951.

18. Каган Ю. Л., Максимов Л. А., Полищук И. Я. К теории ядерной релаксации в диэлектрических стеклах при ультра тонких температурах // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1999. - 115, № 6. - С. 2254 -2268.

19. Забродский А. Г., Зиновьев К. Н. Критическое поведение параметров в области перехода Андерсона, вызванного компенсацией // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1983. - Т. 37. - № 8. - С. 139.

20. Забродский А. Г. Прыжковая проводимость и ход плотности локализованных состояний в окрестности уровня Ферми // Физика и техника полупроводников. 1979. - № 3. - С. 595 - 598.

21. Мюллер Р. Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Л.: ЛГУ-1968.-251с.

22. Кокорина В. Ф. Влияние химической связи на стеклообразование и свойства стекол // Стеклообразное состояние. Л.: ЛГУ - 1972 .- С. 87 - 92.

23. Горюнова H. А., Коломиец Б. Т. К вопросу о закономерностях стеклообразования в халькогенидных стеклах // Стеклообразное состояние. М. Л.: ЛГУ, 1960. - С. 71 - 78.

24. Vinter- Klein A. Les formateus des verres et la tableau perriodic des elements // Verres et reft, 1955. T. 9. - № 3. - P. 147 - 156.

25. Аппен A. A. Химия стекла. Л.: ЛГУ,. 1970. 351 с.

26. Paul A. Chemistry of glass. London, 1982. 293 p.

27. Мазурин O.B. Электрические свойства стекла. Л.: Наука, 1962 . 162 с.

28. Shultz М.М. Chemistry of glass // J. Non- Cryst. Solids. 1995. - Vol. 75.- № 1 -3.-P. 91 - 101.

29. Варшал Б. Г. К вопросу о структурной модели силикатных стеклообразующих расплавов и стекол // Физика и химия стекла. 1993. -Т.19. - №1. - С. 3 - 13.

30. Немилов С. В. Термодинамическое содержание соотношения Пригожина -Дефея и структурное различие состояний стекла и жидкости / Стеклообразное состояние. С - Пб.: Наука, 1988. - С. 15-23.

31. Филлипович В. И., Калинина А. М., Сычева Г. А. Стеклообразное состояние и катализированное зарождение кристаллов // Стеклообразное состояние. Л.: Наука, 1988. - С. 87 - 96.

32. Дембовский С. А., Чечеткина Г.А. Стеклообразование. М.: Наука, 1990. -278с.

33. Шульц M. М., Мазурин О. В. Современные представления о строении стекол их свойствах. Л.: Наука, 1988. 198 с.

34. Endel К. Texturen in Glaskeramiken der Zusammensetzung Li20 Si02 // Glast. Ber. 1996.- №8. - C. 88.

35. Тыкачинский Г. Д. Исследование процессов катализированной кристаллизации стекол. Разработка и применение ситаллов / Катализированная кристаллизация стекол. М.: Стройиздат,1982. С. 3 - 11.

36. Жунина JI. А., Кузьменков М. И., Яглов В. Н. Пироксеновые ситаллы. -Минск.: БГУ им. В. И. Ленина, 1974. 224 с.

37. Glass as sructural engineering material // Sruct. Eng. 1999. - 72. - № 7. - C. 1057-1064.

38. Varshneya Arun K., Cherukuri Satyam C. Glas in microelectronic paskaging: A review// Mater, and Process. Microelectron. Syst. during 1st Int. Ceram. Sci. and Technol. Congr. Anaheim, Calif., Oct. 31 Nov. 3, 1989. - Westerville (Ohio), 1990.-C. 217-243.

39. Faradey rotation glass: Пат 5246892 США ; МКИ5 С 03 С 3/16 / Yanagita Hiroaki, Taratani Hiayoshi, Kasuga Tomoko; Hoya Corp.- №902028; Заявл. 22. 6. 92; Опубл. 21. 9. 93; Приор. 26. 6. 91, № 3 154925 - 598 (Япония); НКИ 501/45.

40. Евстропьев К. С. Итоги симпозиума "Электрические свойства и строение стекла" // Стеклообразное состояние.— Л.: Наука, 1965. С. 273 - 277.

41. Стекло для химически устойчивых электроизоляционных изделий и стеклянного волокна // Стекольная промышленность: Обзор, информ., ВНИИЭСМ, Вып.1.: М., 1989. С. 59 - 63.

42. Электротехническое стекло: Пат. 1820905 СССР, МКИ5 С 03 С 8/24 / Маркоренков Ю. А., Дышалова Т. А., Невский А. В., Тулеубаев Б. К., Медведев Г. И.; Ин т химич. наук АН КазССР. - № 4940030/33; Заявл. 30. 5. 91; Опубл. 7. 6. 93. -Бюл. 21.

43. Swartz S. L., White D. R., Cross L. E. Electrical properties of Laxide™ A1203 /А1 composites // J. Mater. Sci. 1992. - 27., № 14 . - C. 3932 - 3938.

44. Бунеева Л. Ю., Матвеева Г. Л. Некоторые свойства стекла для производства стеклянных изоляторов // Стеклообразное состояние. Ереван.: АН АССР, 1970. - Т. V. - Вып. 1. - С. 306 - 309.

45. Бобкова Н. М., Папко Л. Ф., Станишевский В. Н. Синтез алюмоборосиликатных стекол для диэлектрических покрытий по стали //

46. Химия и химическая технология. 1990. - № 4. - С. 133 - 140.

47. Karapetyan G. О., Maksimov L. V. Pfenomenon of segregation in glasses// Bol. Soc. esp. ceram. y vidrio. 1992. - 6. - С. 495 - 498.

48. Bujini Adrian, Honciuc Petru. Sticia calita pentru izolatoare care functioneaza in zone poluate / Ind. Usoara Reil. conf. piele, 1983, 30, № 5. P. 219 - 222.

49. Дубовик Т. В., Сущева В. Я., Шматько Г. Н., Майкова JI. И. Электропроводность малощелочных и бесщелочных стекол и ситаллов // Стекло и керамика. 1991. - № 8. - С. 16 - 18.

50. Жунина JI. А., Говорушко 3. И., Басова Н. С., Бабосова А. К., Кузьменков М. И., Мазуренко В. Д. Факторы, влияющие на электрические свойства стекла пироксенового состава // Стеклообразное состояние. Ереван: АН АССР, 1970. T. V. - Вып. 1. - С. 268 - 274.

51. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко- Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразных расплавов. Справочник. T. VI. - Ч. 1. трехкомпонентные силикатные системы. Дополнения. - С.- Пб.: Наука, 1996.-428 с.

52. Минько Н.И., Жерновая Н.Ф. Стеклообразование и свойства стекол в системах Na20 Fe203 -Si02 и Na20 - FeO - Si О2// Физика и химия стекла. -1985.-№ 4.-С. 415-420.

53. Минько Н. И., Жерновая Н. Ф. Синтез и исследование эгириновых ситаллов на основе отходов обогащения железистых кварцитов Курской магнитной аномалии // Техногенные продукты и совершенствование технологии вяжущих. М. - 1983 . - С. 176- 184.

54. Минько Н.И. Использование вторичных продуктов в производстве стекла и стеклокристаллических материалов / / Физика и химия стекла. 1987. -Т. 13. -№ 4. - С. 496-501.

55. Цехомский В.А. Полупроводниковые стекла на основе окислов железа и титана: Автореф. дисс. канд. техн. наук. Д., 1974. - 24 с.

56. Kumar Biond, Lin Steve. Redox state of iron and its related effects the CaO -P205 -Fe203// Amer. Ceram. Soc.- 1991. V. 74. - № 1. - P. 226 - 228.

57. Shun F., Zhou S., Chan F. Electrical properties of glass in the Na20 Fe203 -B203 - Si02 sistem. // J. Non- Crystalline Solids. - 1982. - V. 52. - № 1 - 3. - P. 435-445.

58. Чоловский M. Ф. Синтез и исследование токопроводящих стекол и ситаллов в системе CaO Fe203 - Si02: Автореф.дисс. . канд. техн. наук. -Днепропетровск, 1975 - 27 с.

59. Ефимов А. М., Харьюзов В. А. Электрические свойства и структура халькогенидных стекол // Стеклообразное состояние. Ереван.: ЕГУ, 1972. -С. 19-20.

60. Waseda Y., Focury I. М. The structure of melten binary silikate system CaO -Si02 and MgO Si02 //Metallyrgical Ironsachons. - Ser. B. - 1977. - V. 813. - P. 563 - 568.

61. Chen Guorong. Influence of compositional factors on the dielectric loss of glasses // Glass Technol. 1992. - 33, № 1. - C. 27 - 29.

62. Писаревский A. M., Белюстин А. А., Волков С. E., Ершов О. С. Условия возникновения электронной проводимости силикатных стекол и электронной функции стеклянных электродов // Стеклообразное состояние. Ереван.: ЕГУ, 1972.-С. 41.

63. Кутателадзе К. С., Верулашвили Р. Д., Хартишвили JI. С., Какабадзе Г. М. Диэлектрические свойства стекол на базе силикатных горных пород //

64. Стеклообразное состояние. Ереван.: АН АССР, 1970. - Т. V. - Вып. 1. -С. 298 - 302.

65. Buhler P., Weissmann R. Thermodinamics of the Fe2+ Fe3+ equilibrium in glass melts: Pap. 16Int.Congr. Glass, Madrid, 4 - 9 Oct., 1992, V. 4 // Bol. Soc. esp. ceram. у vidrio. - 1992. - 6. - C. 203 - 207.

66. Hulsenberg D., Knauf O. Fussion of glass with content of iron oxed// 3rd Int. Adv. Fussion and Prosses, New Orlean, La, June 10-12 , 1992. P. 11.

67. Иванов A.O., Талант Е.И. Электропроводность щелочных силикатных и боросиликатных стекол, содержащих окислы галлия и железа// Электрические свойства и строение стекла,- M.-JL: ЛГУ, 1964.- С. 44- 46.

68. Волков С. Е. Об электронной природе проводимости многощелочных железоалюмосиликатных стекол // Тез. докл. III Всес. совещ. по электрич. св. вам и стр. стекла. - Ереван, 1972. - С. 52 - 54.

69. Зерцалова И. Н., Файнберг Е. А., Гречаник JI. А. О характере изменения энергии активации и объемной электропроводности твердых стекол в связис механизмом переноса тока // Электрические свойства и строение стекла. -М. -Л.: ЛГУ, 1964. С. 30 - 35.

70. Пронкин А. А. О природе проводимости твердых электролитов, находящихся в стеклообразном состоянии // Физико-химические свойства расплавленных и твердых электролитов. Киев: Наукова думка, 1980. С 45 -85.

71. Russel С. One-line measurements of redox properties in glass-forming melts / 3rd Int. Conf. Adv. Fusion and Physick, Glass, New Orlean, June 10 12. -1992. -Ahsts. - New Orlean. - 1992. - P. 9.

72. Багданова E. Д., Руденко Л. Ф., Сергеев А. С., Белюстин А. А. Электродные свойства и электропроводность стекол систем Li20 В2Оз - Si02 и Li20 -А1203 - В203 - Si02 // Физика и химия стекла, 1991. - Т. 17. - № 3. - С. 464 -472.

73. Векслер Г. И., Евстропьев К. К., Кондратьева Б. С. Стекла с высокой ионной проводимостью // Стеклообразное состояние. Ереван.: АН АССР, 1970.-Т. V.-Вып. 1.- 304 с.

74. Петровых Н. В. Электропроводные стекломатериалы // Стекло и керамика. -1993.-№ 11 12.-С. 40-41.

75. Булер П., Вайсман Р. Термодинамика взаимодействия оксидов поливалентных элементов в расплавах стекол с кислородом // Физика и химия стекла. 1994. - Т. 20. - № 2. - С. 227 - 238.

76. Писаревский А. М., Андреенко А. В. Электрохимия электронопроводящих стекол. Составы стекол и параметры электропроводности // Физика и химия стекла. 1986. - Т. 12. - С. 129 - 141.

77. Бальмаков М. Д. Квантово механические аспекты проблемы стеклообразования // Стеклообразное состояние. М.: Наука, 1983. - С. 27 -33.

78. Минько Н.И. , Тютюнников Н.П. Электрические свойства стекол в системе СаО-АЬОз-БЮг-УпОт // Электронная техника.- Сер. Материалы.- М., 1978.-№9.-С. 109-112.

79. Минакова A.A., Минько H.H., Тютюнников Н.П. Стеклокристаллические материалы с электронной проводимостью// Новые неорганические материалы: ОНТИ НИТС. М.- Вып. 4.- Ч.1.- С. 109 -112.

80. Минаков А.Г., Минаков В.А., Гойхман В.Ю. Тютюнников Н.П. Связь электросопротивления стекол с процессом их ситаллизации// Изв. АН СССР. Неорганические материалы.- 1974. Т. 10.- № 2. - С. 344-347.

81. Минько Н.И., Неведомский В.А., Вагин В.В. Изучение механизма кристаллизации при изготовлении материалов из огненно-жидких шлаковэлектротермии силикомарганца // Катализированная кристаллизация стекла.- М.: Стройиздат.- 1986.-С. 134-137.

82. Мазурин О. В. Некоторые проблемы современного состояния и дальнейшего развития кинетической теории стеклования // Материалы VII Всесоюзного совещания по стеклообразному состоянию. С.- Пб.: Наука, 1983.-С. 20-27.

83. Кузнецов А. Я., Цехомский В. А. Полупроводниковые силикатные стекла. Электрические свойства стекла. М. - JL: Мир, 1965. - С. 105 - 108.

84. Syed R., Gavin D. L., Moynihan С. J. Functional form of the Arrenius equation for electrical conductivity of Glass // J.Amer. Ceram. Soc., 1982, 65, № 8, C. 129- 130.

85. Русецкая Э. П., Ермоленко H. Н. Электрические свойства бесщелочных железосодержащих стекол // Стеклообразное состояние. Ереван.: АН АССР, 1970. - Т. V. - Вып. 1. - С. 178 - 181.

86. Hulsenberg D., Knauf О. Fussion of glasses with high content of iron oxed // 3rd Int. Adv. fussion and Presses, New Orlean, La, June 10 12, 1992. - C. 11.

87. Коган В. E. Влияние ионов марганца и железа на полищелочной эффект в силикатных стеклах и разработка новых составов электроизоляционных стекол: Автореф.дисс. докт. хим. наук. JL, 1976 - 24 с.

88. Austin I. G. Polaron conduction in disordered 3-d oxides // J. Non Crystalline Solids., 1970. - V. 2. - P. 474 - 483.

89. Barton J. L., Banner D., Caurant. A., Pincemin F. The oxidation of ferrous iron in glass at high temperatures: Pap. 16 Int.Congr. Glass, Madrid, 4-9 Oct., 1992, V. 4 // Bol. Soc. esp. ceram. у vidrio. 1992. - 6. - C. 215 - 220.

90. Hirashima Т., Yoshida T. Electrical conduction of Nb205 BaO - В2Оз glasses // Glastechn. Ber. - 1983. - Bd. 56. - № 2. - P. 951 - 956.

91. Osaka A., Ikeda K., Miura Y., Nanda T., Takada J. Preparation and properties of Ca P - Si - Fe - O glass - ceramics: Pap. 16 Int. Congr. Glass, Madrid , 4 -9 oct, 1992, V. All Bol. Soc. esp. ceram. y vidrio. - 1992. - 31 - c. - № 5. - P. 81 -86.

92. Leister Michael, Ehrt Doris. Redox behavior if iron and vanadium ions in silicate melts at temperatures up to 2000°C// Glass Sci. and Technol. 1999. - 72, № 5. - C. 655 - 658.

93. Goldman Pon S. Oxidation equilibrium of iron in borosilicate glass // J. Amer. Ceram. Soc., 1982, 65, № 3, C. 203 209.

94. Russel C., Weidenroth A. Voltammetric studies of iron doped melt as a tool study the melt structure // Proc. Int. Congr., Idinburgh, Scotland, 1-6 July, 2001.-V.2.- P. 209.

95. Nasu H., Soda N. Temperature dependence of electrical conduction of sodium-iron phosphate glasses // J. Non.- Crystalline Solids. 1982. - V. 53. - № 1 - 2. -P. 123 - 134.

96. Пастухов Э.А., Мусихин В.И., Ватолин Н.А. Электрические свойства нестехиометрических оксидных расплавов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984.- 112 с.

97. Жерновая Н.Ф. Железосодержащие стекла и ситаллы на основе попутных пород Курской Магнитной Аномалии: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. -М., 1984.- 16 с.

98. Пронкин А. А., Шахпаронова Т. С., Тарлаков Ю. П., Коган В. Е. Влияние условий синтеза на электропроводность и структуру стекол системы (Na, К)20 MnO - Si02 // Физика и химия стекла. - 1991. - Т. 17.- № 2. - С. 369 -371.

99. Bassine J. F., Mestdagh M. M., Rouxhet P. G., Van Cangh L. Redox Buffering by sulphate and carbonate during the melting of reduced soda- lime- silica glasses // Glass Technol., 1987, 28, № 1, C. 50 56.

100. Кононов В.Г. Исследование активности ионов кислорода в натриево-силикатном расплаве // Физика и химия стекла. 1990. - Т.16. -№ 5. - С. 753 -758.

101. Кочкин Ю. Н. Кислотно основные свойства силикатных расплавов (обзор). - Новосибирск.: СО РАН СССР, 1969. - 58 с.

102. Srivatava V. Electrical transport in glassy systems: role of self- avoiding random- walks // 18th Int. Congr. Glass, San Francisco, Calif., July 5 10, 1998: ICG 18 Melt. Guide. - Westerville, Ohio, 1998. - С. AB18.

103. Электротехническое стекло: A.c. 1805100 СССР, МКИ5 С 03 С 3/108 / Щепочкина Ю. А. № 4908225/33; Заявл. 19. 12. 90; Опубл. 30. 3. 93. Бюл. № 12.

104. Chen Guorgan. Impruvement of the electrical insolating properties of glass comparation between the depressing effect and the mixed alkali effect // Glass Technol. 1990.-31 .-№4.-P. 157 - 159.

105. Пронкин А. А., Коган В. E. О проводимости двухщелочных боросиликатных стекол систем д: (Na,K)20 ' 20В2Оз' (80 х) Si02 // Физика и химия стекла. - 1989. - Т. 12. - № 2. - С. 138 - 142.

106. Пронкин А.А., Коган В.Е., Соколов И.Л., Мшевелидзе Г.Г., Георгадзе З.И. Электропроводность стекол состава 16(Li,Na)20 12Fe203 - 72 Si02, синтезированных в восстановительных условиях // Физика и химия стекла. -1990. - Т. 16. - № 13. - С. 464 - 466.

107. Пронкин А. А., Коган В. E., Тарлаков Ю. П., Шахпаронова Т. С. Влияние оксидов марганца на электрическую проводимость стекол системы (Na,K)20 Si02 // Физика и химия стекла. - 1994. - Т. 11. - № 1. - С. 228 -230.

108. Бъгваров Св., Дацкова Г., Павлова Ю. CbctaB и свойства на полупроводящи глазури на база Fe203 // Год. Висщ. хим.- технол. ин.- т.: София, 1983 (1984), 29, № 1, 360 363.

109. Hosono Hideo, Kamae Takayuki, Abe Yoshishiro. Electrical conduction magnesium phosphate glasses containing heavy water // J. Amer. Ceram. Soc.1989.-72, №2.-С. 294-297.

110. Kumar Anit, Singh Sarycoo Pasad . Oxygen-ion activiti and its enfluence on redox equilibria in a ternary soda-lime-silica glass system // Glastechn. Ber. -1992.-Bd. 65. № 3. - S. 69-72.

111. Messung der elektrischen Leitfähigkeit von feuerfesten Materialen // Glas Sei. and Technol. 1998. - 71, № 3 C. 24.

112. Hansen K.W. Semiconduction in iron phosphate glasses // J. Electrochem. Soc. 1985. - V. 112. - № 10. - S. 994 - 996.

113. Чапек В. Обобщенные кинетические уравнения и прыжковая проводимость с участием фононов в аморфных полупроводниках и полупроводниковых стеклах // Новые идеи в физике стекла. М.: ВНИИЭСМ, 1987 - С. 54 - 59.

114. Лесовик B.C. Использование промышленных отходов КМА в производстве строительных материалов: обзорн. информ//ВНИИЭСМ.-1987.-61с.

115. Состояние окружающей природной среды Белгородской области в 2000 году. Белгород. 2001. - 132 с.

116. Минько Н.И., Онищук В.И., Жерновая Н.Ф., Павленко З.В. Использование сырьевых материалов в стекольной промышленности России // Стекло и керамика. 1997.- № 1. - С. 9 - 11.

117. Минько Н.И. Новые стекла, стеклокристаллические материалы и технологии с использованием сырья, содержащего элементы с несколькими устойчивыми степенями окисления: Автореф.дисс. . докт. техн. наук.- М., 1994.-40 с.

118. Зубехин А.П., Жабрев В.А., Кондюрин A.M. Стеклообразование и кристаллизация стекол в системе Si02- А120з- CaO- MgO- Fe203- MnO-Na20- K20 для синтеза жаростойких покрытий// Стекло и керамика.- 1993 .-№ 5.- С. 26-28.

119. Минько Н.И. Губарев A.B., Губарева O.A. Окрашенные формы шлаков силикомарганцевого производства для изготовления стеклокристаллических материалов // Стекло и керамика, 2000. № 7. - С. 8 - 10.

120. Семин М.А., Смирнов С.Н. Влияние разновалентных форм железа на свойства стекол системы Si02 А12Оз - FexOy - CaO - MgO // Стекло и керамика . - 1996. - № 9. - С. 3 - 5.

121. Минько Н.И., Жерновая Н.Ф., Лесовик Е. В. Строительные и тарные стекла на основе искусственных песков из кварцитопесчанников // Стекло и керамика. М. - 1989. - № 12. - С. 6 - 7.

122. Андрюхина Т. Д., Раевская Е. И., Санина Э. И. и др. Химические составы промышленных стекол массового производства // ВНИИЭСМ, 1986. Вып. 2.-С. 49-53.

123. Минько Н.И., Ковальченко H.A., Павленко З.В. Замена дефицитного сырья в технологии электроизоляционных материалов // Стекло и керамика. М. -1997.-№8.-С. 26-28.

124. Минько Н.И., Ковальченко H.A., Павленко З.В., Жерновая Н.Ф. Минеральное сырье КМА основа для получения стекломатериалов электротехнического назначения // Стекло и керамика . - 1997. - № 7. - С. 6 -9.

125. Павленко З.В. Физико-химические превращения в железосодержащих шихтах при получении стекол и ситаллов на основе кристаллических сланцев КМА: Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1989. - 16 с.

126. Андрюхина Т.Д., Гладыш Р.В., Шишкин Г.К., Гусак Н.Я., Штерн A.B. Стекла для высоковольтных изоляторов // Стекло и керамика . 1982. - № 4. -С. 8- 10.

127. Соболева К.Л., Гусак Н.Я., Мухин В.П., Коломийцева Л.А., Бурейко Л.М. Применение сырьевых материалов Украины в производстве электроизоляционных стекол // Стекло и керамика. 1996. - № 10. - С. 5 - 7.

128. Брагина Л.Л., Бердник И.В. Влияние влажности стеклопорошков на их сопротивление// Вестник Харьковского государственного политехнического университета, Харьков: ХГПУ.- 1998. Вып. 18.- С. 106 -108.

129. Левин A.C., Пронкин A.A., Коженова В.А. Определение стекла стойкости к электролизу // Стеклообразное состояние. Ереван.: АН АССР, 1970. - С. 302.

130. Вербейник Н.М., Оделевский В.И., Попова М.Е. Электрические свойства конденсаторных стекол / Стеклообразное состояние, 1970. С. 284 - 288.

131. Тареев Б.М., Казарновский Д.М. Испытание электроизоляционных материалов. Д.: Энергия, 1969. - 250 с.

132. Goldman S., Gupta P. Diffusion-controlled redox kinetics in glasmelt // Amer. Ceram. Soc.- 1983. V. 15. - № 3. - P. 188 - 190.

133. Zhong J., Brey P.J. Change in boron coordination in alkali borate glasses and mixed alkali effects as educated by NMR // J. Non- Crystalline Solids. 1989. -V.III. - № l.-C. 67-69.

134. Бильтюкова Э.П., Прокопец В.Ф. Метод раздельного определения закисного и окисного железа при значительных их содержаниях в стеклах и стеклокристаллических материалах // Стекло: Тр. ин. та стекла. - М., 1967. -№ 1.-С. 38 -45.

135. Дубровская Т.С. Метод быстрого определения окисного и закисного железа в стеклах и стеклокристаллических материалах // Стекло и керамика.- 1968. № 9. - С. 41.

136. Щеглова М.Д., Максимович В.В., Андреев П.А., Соколова О. И. Определение двух- и трехвалентного железа в стеклах и стеклокристаллических материалах // Стекло и керамика. 1972 . - № 9. - С. 36.

137. Tubandt С. Handbuch der Exper. Physik. 1932. Bd 12, Teil I.- Leipzig, 1932.383 s.

138. Шелюбский В.И. Новые экспрессные методы исследования и контроля стекла. М.: Стройиздат, 1982. - 144 с.

139. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grouper numerical index of X ray diffraction data. Philadelphia, 1946, 1969, 1977.

140. Пронкин A.A., Нараев B.H., Цой Тонг Бин, Елисеев С.Ю. Электропроводность натриевоборатных стекол, содержащих фтор и хлор // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18. - № 4. - С. 52-63.

141. Волкова С.Н., Минько Н.И., Мирошниченко И.И., Шалецкий C.B., Чуйко К.Б. Особенности структурного состояния железа в стекле, синтезированном в пучке ускоренных электронов // Физика и химия стекла. 1990. - Т. 16 . - № 6. - С. 852 - 859.

142. Мюллер P. JL К вопросу о поляризационно электролитических явлениях // Электропроводность стеклообразных веществ, Д.: ЛТИ, 1968. - С. 62.

143. Стевелс Дж. Электрические свойства стекла.- М.: Мир, 1982.- 32с.

144. Малюшин В.Д., Баталов Г.В., Зелютин Е.А., Козырина A.M., Непомнящев A.M. Натрий проводящие стекла для электрохимического оборудования // Стекло и керамика. 1998.- № 10.- С. 3 - 6.

145. Минько Н.И., Трунаев В.Е. Термодинамические исследования поведения окислов железа в силикатных расплавах//Физика и химия стекла.- 1997. № 2.- С. 136-139.

146. Скал A.C., Шкловский Б.И. Топология бесконечного кластера в теории протекания и теории прыжковой проводимости// Физика и механика полупроводников. 1974. - Т. 8. - С. 1586 - 1592.

147. СтрандЗ. Стеклокристаллические материалы. М.: Стройиздат, 1998. — 253 с.

148. Шлакоситаллы. / Под ред. К. Т. Бондарева. М.: Инд. литерат. по строительству, 1970. 289 с.

149. Саркисов П.Д. Направленная кристаллизация стекла основа для получения многофункциональных стеклокристаллических материалов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1997. - 218 с.

150. Жданова Т. М., Землянухин A.B., Неумеечева С.Н. Керамические плитки для токопроводящих полов // Стекло и керамика. 1991.- № 4.- С.24.

151. Мамедова Г.Г., Родцевич С.П. Некоторые свойства токопроводящих покрытий // Стекло и керамика. 1991.- № 11- 12.- С. 41 - 42.

152. Ахъян А.М. Кварцевая керамика новый материал в электротехнике // Стекло и керамика, 1995. - № 8.- С. 28.

153. Андриуцэ A.B. Железосодержащие магнитные стеклокристаллические материалы // Сб. тез. докл. Междунар. студенч. Научно технич. конф. 24 - 25 мая 2001 г. - Белгород: изд. - во БелГТАСМ, 2001. - Ч. 1. -С. 33.

154. Лисовская Г.П. Планирование эксперимента в технологии стекла. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1979. - 48 с.

155. Загляднов И.Ю., Касаткин В.Н. Построение изображений на экране ПЭВМ. К.: Техника, 1990. - 120 с.

156. Фигурнов В.Э. IBM PC для пользователя. М.: Финансы и статьи. - 1990.-240с.

157. Пронкин A.A. Числа переноса и подвижность щелочных ионов в двущелочных стеклах состава (Ме^О + Me/;20) ' 2Si02 Н Физика и химия стекла. 1979. - Т. 5 . - № 5 . - С. 634 - 635.

158. Trap Н. J. L.9 Stevels J. М. Ionic and electronic conductivity of some new types glass like materials // Phys.- Chem. Glasses, 1963. - V. 4. - №5. - P. 193 -205.

159. Мюллер P. JI. Пронкин A.A. О природе проводимости натриевых алюмосиликатных стекол // Электрические свойства и строение стекла. М.-Л.: ЛГУ,1964.-С. 51.

160. Волкова С.Н. Особенности структурного состояния железа в стеклокристаллических системах в зависимости от состава по данным гамма-резонансной спектроскопии. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1994.- 12 с.

161. Жабреев В. А., Зубехин А. П., Кондюрин А. М. Кристаллизация стекол системы Si02 А1203 - СаО - MgO - Fe203 - MnO - Na20 -K20//Физика и химия стекла. - 1993. - Т. 20. - № 6. - С. 817-822.

162. Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Формирование железосодержащих фаз в процессе обжига портландцементного клинкера // Цемент и его применение.- 2000.- №1.- С. 26- 29.

163. Соловьев С.П., Царицын М.А., Воробьева О. В., Замаев Г.П. Специальные строительные стекла. М.: Стройиздат, 1971. - 191 с.