автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Жаростойкие стеклокристаллические покрытия для защиты нихромовых сплавов с применением вторичного продукта алюминиевого производства

На правах рукописи /ф

МАМАЕВА Юлия Сергеевна

ЖАРОСТОЙКИЕ СТЕЬСЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ НИХРОМОВЫХ СПЛАВОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВТОРИЧНОГО ПРОДУКТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2011

,1 6 ИЮН 2011

4850215

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) на кафедре «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ»

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент, Лазарева Елена Александровна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Минько Нина Ивановна; кандидат технических наук, доцент Кондгорин Александр Михайлович.

Ведущая организация - Федеральное государственное унитарное предприятие «Особое конструкторско-технологическое бюро Орион»

Защита состоится «29»июня 2011 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БГТУ) по адресу. 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «Уу6> мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета /^¡^¿^г?- Л.Ю.Матвеева

о,у

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Металлы и сплавы, широко применяемые в различных отраслях науки и техники в условиях высоких температур и агрессивных средах, подвергаются интенсивному окислению. Это приводит в негодность дорогостоящие металлы и сплавы, нанося значительный ущерб экономике страны. Известно, что в результате коррозии ежегодно теряется около 10 % мирового выпуска металлов.

В связи с этим различные металлы и сплавы, обладающие высокой механической прочностью, остро нуждаются в эффективной защите от высокотемпературной коррозии.

К числу широко применяемых в условиях высоких температур относятся, как известно, нихромовые сплавы и изделия из них. Так, из нихрома марки Х20Н80 изготавливаются нагреватели эмальобжиговых электрических печей, работающие при 1150 °С, - при максимальной температуре эксплуатации нихромовых сплавов. В процессе их работы происходит коррозия нагревателей, нихромовая лента истончается, что приводит к выходу из строя печи. Кроме того, сублимация Сг20з на эмалированные изделия приводит к образованию на их белой поверхности желтоватых пятен. Из нихромового сплава марки ХН78Т изготавливается обжиговый инструмент эмальобжиговых печей.

Известным эффективным способом защиты металлов и сплавов от высокотемпературной коррозии является применение жаростойких стеклокристалличе-ских покрытий с ситалловой структурой, опыт применения которых доказал их явные преимущества по сравнению со стеклоэмалевыми покрытиями. Это обусловлено прежде всего тем, что ситалловые покрытия обжигаются в интервале температур, близком к температурному интервалу их эксплуатации, что, в свою очередь, при наличии прочного сцепления покрытия с субстратом, обеспечивает стабильность физико-химических свойств как покрытий, так и системы «металл-покрытие». Однако проблема обеспечения прочного сцепления в системе «металл-покрытие» по-прежнему остаётся актуальной и до конца нерешённой.

Вместе с тем в настоящее время разработка и внедрение эффективных и ресурсосберегающих технологий, обусловливающих экономию сырья, топлива, энергии и утилизацию отходов различных производств, является исключительно важным.

Таким образом, весьма актуальными являются исследования в области получения жаростойких стеклокристаллических покрытий, применяемых для защиты различных нихромовых сталей и сплавов от высокотемпературной коррозии с использованием отходов промышленности. Настоящая работа выполнялась в соответствии с планом фундаментальных исследований Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (ЮРГТУ (НПИ)) по направлению 3.14 «Теоретические основы ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».

Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка состава и технологии стеклокристаллических жаростойких покрытий с применением вторичного продукта алюминиевого производства (ВПАЛ) для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов от коррозии.

В соответствии с этой целью и для её реализации были определены следующие задачи:

• разработать составы стекломатрицы и покрытия с применением ВПАЛ на основе модифицированной системы М£0-А1203- БЮ2 - ТЮ2;

• изучить влияние применения ВПАЛ на температурный интервал варки стек-ломатриц покрытий и их свойства;

• выявить влияние режима термообработки синтезированной стекломатрицы на её фазовый состав, структуру и свойства;

• изучить влияние ВПАЛ на температурный интервал обжига покрытий;

• исследовать фазовый состав и структуру композиции «нихром-покрытие», установить зависимость прочности сцепления покрытий от структуры и фазового состава образующегося при обжиге контактного слоя;

• разработать научно-практические рекомендации по составу и технологии стеклокристаллических жаростойких покрытий с использованием ВПАЛ для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- установлено влияние ВПАЛ на температурный интервал варки стекломатриц, который заключается в следующем: при замене химически чистых компонентов на ВПАЛ температура варки уменьшается на 100 °С за счёт образования легкоплавких эвтектик, что предопределяет экономию энергоносителей;

- выявлено положительное влияние дополнительных компонентов, входящих в состав ВПАЛ, заключающееся в модифицирующем действии легкоплавких эвтектик, образующихся при синтезе стекломатрицы покрытия, а также в том, что эти добавки выполняют роль катализатора кристаллизации;

- установлены закономерности кристаллизации стёкол на основе системы

- А1203 - БЮ2 - ТЮ2 с добавками СаО, Мп02, Ыа20, Ре203, К20, Мо03, БЬгОз, Сг203, содержащихся в ВПАЛ, в интервале 500...850 °С. Выявлено, что ситалло-вая структура формируется в стёклах оптимального состава при двухступенчатой термообработке: ^ = 520; 12 = 780 °С; Т1 = т2 = 2 часа; основными кристаллическими фазами являются: СаА1281208 (анортит) и К^П205;

- комплексом физико-химических методов анализа микрорентгеноспектрально-го, электронно-микроскопического, рентгенофазового, неразрушающего ультразвукового контроля и стандартных методов испытаний:

- выявлен физико-химический механизм формирования разработанного жаростойкого стеклокристаллического покрытия в процессе его обжига на нихромо-вом сплаве Х20Н80, базирующийся на взаимной диффузии компонентов поверхности сплава и расплава покрытия, обуславливающей образование кристаллических фаз: гп28Ю4 - виллемита, гпА1203 - ганита, 1\^Сг204 - магнезиохромита, Са38Ь09 - волластонита, - которые в композиции с остаточной стеклофазой обеспечивают высокую прочность сцепления в системе нихром-покрытие;

- выявлено, что структура стекломатриц покрытия в исходном и термообратан-ном состояниях не имеет дефектов (микротрещин и др.);

- установлено, что контактный слой «нихром-покрытие» обеспечивает требуемые свойства высокотемпературных ресурсосберегающих покрытий благодаря наличию в них ситалловой структуры.

Практическое значение и внедрение результатов работы:

• разработан оптимальный состав ситалловой стекломатрицы с применением ВПАЛ, включающий, мас.%: 37,41 8Ю2; 26,26 А1203; 1,97 MgO; 8,00 СаО; 1,97 ВаО; 4,73 К20; 6,3...8,20 Ы20; 5,40...6,30 ТЮ2; 4,93 2лО; 0,02 Мп02; 0,58 Ыа20; 0,71 Ре203;

• разработаны оптимальные составы жаростойкого сгеклокристаллического покрытия для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов, содержащий мае. %: 37,41 8Ю2; 26,26 А1203; 1,97 MgO; 8,00 СаО; 1,97 ВаО; 4,73 К20; 7,20 1л20; 6,22 ТЮ2; 4,93 1пО\ 0,02 Мп02; 0,58 Ыа20; 0,71 РегО, и сверх 100%: 0-3 N¡0,0-3 СоО - при соотношении №0: СоО = 0:3; 2:1; получены патенты РФ на изобретение жаростойкого ситаллового покрытия для нихромовых сплавов: №200101707 от 17.01.2002 г. и №2004137203/03 от 20.12.2004 г.;

• установлен режим ситаллизации синтезированной стекломатрицы;

• разработана технология жаростойкого стеклокристаллического покрытия с применением ВПАЛ для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов;

• проведена производственная апробация разработанной технологии жаростойкого стеклокристаллического покрытия для нихрома марки Х20Н80 и ХН78Т на ОАО «Рубин» г. Ростов-на-Дону. Установлено, что после промышленных испытаний в течение месяца контактный слой «нихром-покрытие» по толщине неоднороден: в отдельных местах его толщина равна от 30 мкм до 18 мкм, состояние покрытий удовлетворительное, что позволяет заключить об эффективности разработанного покрытия;

• рассчитан ожидаемый экономический эффект от реализации рекомендуемых технологий на ОАО «Рубин», г. Ростов-на-Дону Ростовской области, который составит 5839407,3 руб/год на 1 эмальобжиговую печь;

• разработаны научно-практические рекомендации по применению состава и технологии жаростойких стеклокристаллических покрытий с использованием ВПАЛ для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов;

• результаты исследований внедрены в учебный процесс (выполнено 7 курсовых и 3 дипломные работы).

Апробация работы. Положения диссертационной работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, форумах, совещаниях: VIII Всероссийские совещания, XIX Всероссийских Совещаниях по температуроустой-чивым функциональным покрытиям (г. Санкт-Петербург, 19-21 нояб. 2002 г., 15-17 апреля 2003 г.); 51, 52, 53, 56, 57, 58, 59 научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) (г.Новочеркасск, апрель 2002 г., апрель 2003 г., апрель 2004 г., апрель 2007 г., апрель 2008 г., апрель 2009 г., апрель 2010 г.); Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», посвящённому 150-летию В.Г.Шухова (г. Белгород, ноябрь 2003 г.); Международной научно-практической конференции (г.Москва 14-17 октября 2003 г., ноябрь 2008 г.); II Международном студенческом форуме (г.Белгород, апрель 2004г.); Международной научно-технической конференции (Минск, 24-26 ноября 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и строй-индустрии» (г. Белгород, апрель 2005 г.); Повышение эффективности производства

электроэнергии: VI Международная научно-техническая конференция, (г.Новочеркасск, 22-23 ноября 2007 г.); XV Международной экологической конференции студентов и молодых учёных (г. Москва, МГГУ, 12-14 апреля 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатных работы, в том числе 3 статьи по списку ВАК, а также получено 2 патента РФ на изобретение.

Объём н структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического описания литературных источников и приложений. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, включающего 24 таблиц, 25 рисунков, список литературы из 221 наименований, 2 страницы приложений.

Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, профессору, академику Российской академии естествознания и Российской академии эмалирования, заслуженному деятелю науки и техники РФ, почётному профессору БГТУ им. В.Г.Шухова Зубехину Алексею Павловичу за оказанную помощь в постановке, проведении и оформлении данной диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В аналитическом обзоре на основе критического анализа литературных источников рассмотрены технологии жаростойких стеклокристаллических покрытий с использованием отходов промышленности.

Наиболее обширные исследования по разработке ситалловых и эмалевых покрытий для нихромовых сплавов проведены С.С.Солнцевым, ЛЛ.Брашной, В.Е.Горбатенко, Н.И.Минько, А.П.Зубехиным, В.П.Ратьковой, Е. А Лазаревой, Яценко Е.А., А.М.Кондюриным и др. Работ с использованием техногенного сырья в области жаростойких стеклокристаллических покрытий насчитывается мало, в связи с чем целесообразно изучить возможность замены химически чистых компонентов покрытия на техногенное сырьё. До настоящего времени вопрос защиты нихромовых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии остался нерешенным до конца: весьма актуальна разработка новых составов стеклокристаллических покрытий на основе техногенного сырья, в частности для защиты нихромовых сплавов в температурном интервале 1000...1150 °С. Анализ существующих данных о технологии получения ситалловых материалов позволил установить, что процесс ситалли-зации стекломатриц зависит ог химического состава стекломатриц, режима термообработки и катализатора кристаллизации, обеспечивающих в целом условия для полной объёмной мелкодисперсной кристаллизации.

Методика исследований и характеристика материалов. Для получения жаростойких стеклокристаллических покрытий в составы шихт матричных стёкол вводили общепринятые в технологии эмалирования сырьевые материалы марок «ч», «ч.д.а.», «х.ч.», за исключением технического глинозёма, который был заменён ВПАЛ Белокалитвенского металлургического комбината (табл.1).

Таблица 1. Химический состав ВПАЛ Белокалитвенского металлургического

комбината

Наименование Соде эжание компонентов, мае. %

Si02 А120з Fe203 ТЮ2 Cr2Oj Mn02 СаО MgO К20 Na20 MoOj Sb203

ВПАЛ 14,65 71,66 2,97 0,84 0,09 0,09 2,38 2,15 2,86 2,17 0,08 0,06

При введении добавок на помол в качестве активаторов сцепления применя-

ли оксиды: СоО, N¡0.

Синтез стекол проводили в алундовых тиглях в электрических печах с сили-товыми нагревателями с выдержкой 2,5...3 часа при температуре 1350... 1380 °С. Расплавы стекол охлаждали в форме из жаростойкой стали.

Изучение кристаллизационной способности стекла проводили в интервале температур 500... 1000 °С (политермический метод). Для изучения фазовых превращений, происходящих в стеклах при термической обработке, применяли, в частности, дифференциально-термический анализ (ДТА) с помощью дериватографа фирмы "MOM" системы F.Paulik-S.Paulik-J.Erdey в интервале температур 20... 1000 °С со скоростью нагрева 6 град/мин. Фазовый состав стекол после кристаллизации определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на установках "ДРОН - 3" (излучение Си К«, никелевый фильтр). Структуру стёкол исследовали методом неразрушающего контроля с применением дефектоскопа-томографа, работающего на фазированных антенных решётках (ФАР). Исследование особенностей струюуры ситаллизирующихся стекол осуществляли электронно - микроскопическим анализом (ЭМА) на просвечивающем электронном микроскопе ТЕСЛА БС 242 А методом предварительно оттененной платино-угольной реплики.

При исследовании физико-химических свойств стекол и стеклокристалли-ческих материалов определяли: плотность - с помощью пикнометра; микротвердость на приборе ПМТ-3; TKJIP на вертикальном кварцевом дилатометре ДКВ-4.

Методом математического планирования эксперимента был установлен оптимальный вариант состава жаростойкого покрытия для нихромовых сплавов с применением ВПАЛ, в качестве катализатора был применён комплексный катализатор кристаллизации МеО-МегОз-МеО^ (Me - Zn2+, Мо2+, Mn2+, Fe'+, Sb3+, Cr3\ Ti4+), и также реологические добавки: глину - 5,0; Н3В03 - 0,1; Н20 - 40; при нанесении шликеров покрытий на нихромовые образцы использовали известные методы нанесения окунанием, кистью. Исследование ситалловых покрытий на нихроме, а также контактного слоя металл-покрытие осуществляли: рентгенофазо-вым, электронномикроскопическим, микрорентгеноспектральным методами. Технологические и физико-химические свойства ситалловых покрытий определяли по стандартным методикам.

Разработка состава стекломатрицы жаростойких ситалловых покрытий для

нихромовых сплавов

Матричные стёкла синтезированы на основе модифицированной системы MgO - А1203 - Si02 - ТЮ2, с использованием в составе шихты ВПАЛ, содержащего Si02, А1203, CaO, MgO, Mn02, Na20, Fe203, K20, Ti02, Mo03, Sb203, Cr203 (табл.1).

Основными факторами, влияющими на структуру и свойства жаростойких ситалловых покрытий, являются химический и фазовый составы ситалловой стекломатрицы, режим ситаллизации. В связи с этим в работе были изучены свойства разработанных ситалловых стекломатриц с применением ВПАЛ. С учётом поставленных задач исследований необходимо было выявить весомый фактор, позволяющий значительно удешевить технологию производства жаростойких ситалловых покрытий. В данной работе этим фактором является введение оксида алюминия не техническим глинозёмом, а ВПАЛ.

Для изучения фазового состава ВПАЛ был подвергнут рентгенофазовому анализу (РФА) (рис. 1). Как показали результаты исследований ВПАЛ, термооб-работанного при температуре 850 °С, основными кристаллическими фазами в нём являются: А1203 (0,256; 0,209; 0,174 нм), MgAl204 (шпинель) (0,283; 0,245; 0,202 нм) и CaFe204 (шпинель) (0,350; 0,223; 0,182 нм), что в конечном итоге предопределяет образование твёрдых растворов на основе данных фаз.

Рис. 1. - Рентгенофазовый анализ ВПАЛ в термообработанном состоянии: х - А1203; О - М£А1204 (шпинель); □ - СаРе204 (шпинель).

С целью разработки стекломатриц покрытий нами был выбран способ оптимизации уже известных составов в системе N^0 - А1203 - БЮ2, модифицированной следующими оксидами: Ы20, СаО, ВаО, гпО, ТЮ2, а также введением в состав шихты ВПАЛ, содержащим оксиды комплексного катализатора кристаллизации: ТЮ2, Ге203, Сг203, Мп02, Ре203, Мо03, 8Ь203.

Как известно, свойства жаростойких ситашювых покрытий, прежде всего, определяются соотношением формирующихся в результате химической обработки микрокристаллических фаз и оставшейся стекловидной фазы. Склонность стекол к кристаллизации, определяемая их составом и температурой обработки, в целом подчиняется, как известно, общим законам физической химии в области фазового равновесия, сформулированных в известных работах Г.Таммана, РЛ. Ходаковской, В.В. Варгина, Н.М. Бобковой, Минько Н.И. и др.

Особый интерес, по нашему мнению, представляет поиск возможности снижения содержания ТЮ2, являющегося традиционным катализатором кристаллизации большинства ситаллизирующихся стекол. При введении оксидов Рег03, ТЮ2, Мп02 в количестве до 0,5 мае. % проявляется их модифицирующее действие, заключающееся в интенсификации процесса кристаллизации и увеличении содержания кристаллических фаз. Кроме того, по нашему мнению, изменения в характере кристаллизации матричных стекол при термической обработке обусловлены также различным содержанием оксидов Ы20 и ТЮ2, предопределяющими микроликвацию стёкол. В связи с этим исследуемые стекла условно были разделены на две серии: к первой серии были отнесены составы стёкол, мае. %: 37,41 БЮ2; 26,26

А1203; 1,97 MgO; 8,00 СаО; 1,97 ВаО; 4,73 К20; 6,3...8,20; ZnO; 0,02 Мп02; 0,58 Na20; 0,71 Fe203; Ti02 - 6,00...6,30 %, Li20 - 6,30...7,60; ко второй серия стёкол относятся составы, мас.%: 37,41 Si02; 26,26 А1203; 1,97 MgO; 8,00 СаО; 1,97 ВаО;

4.0

—I---г-----~--------------г............г"

16,0 24,0 32,0

""■!.....'"Г .......Г....."'"I".....~~Т~

40,0 48,0 56,0

4,73 К20; 6,3...8,20; ZnO; 0,02 Mn02; 0,58 Na20; 0,71 Fe203; Ti02 5,40...5,90%; Li20 7,70...8,20.

Результаты изучения их кристаллизационной способности позволили выявлено следующее: условно-полная объёмная кристаллизация в стёклах протекает при температуре 780 °С, предкристаллизационные процессы проходят в интервале температур 500 - 550 °С. Термографическим исследованиям с целью оптимизации режима ситаллизации стекломатриц покрытий были подвергнуты стекла всех серий. Как видно на термограмме (рис.2), при термообратке стёкла первой серии, наблюдаются следующие экзотермические максимумы, °С: 520,645,720,780.

ДТА позволил выявить температурные интервалы кристаллизации и температуры возможной ступенчатой обработки как стекломатриц, так и покрытий на их основе. На основании полученных данных можно заключить, что температура двухступенчатой термической обработки стекла с целью формирования ситалло-вой структуры равны соответственно 720 и 780 °С (температура формирования основных кристаллических фаз), 520 °С - температура предкристаллизационных процессов. Время выдержки на каждой ступени термообработки - 2 часа.

Наблюдающиеся эндоэффекты (600, 620, 740 и 820 °С) играют положительную роль при синтезе стеклокристаллических покрытий. Характер термограммы позволяет судить об образовании кристаллических фаз. Анализ дифференциальных кривых термографических исследований (рис. 2) позволяет сделать следующие выводы:

-для получения стеклокристаллических матриц жаростойких покрытий содержание ТЮ2 и Li20 должно составлять соответственно: 5,90—6,30 и 7,30-7,70%, ВПАЛ 37,12%;

-на основании термографических исследований выявлены температурные интервалы кристаллизации и температуры возможной ступенчатой обработки серий стекол:

I- 500-1000 °С; ti = 645, t2 = 720; t3 = 780 °С.

80 90 100 Время т, мин

Рис. 2. - ДТА стекломатрицы состава №1 Как показали результаты РФА, в первой серии стекол, в зависимости от режима термической обработки, в частности температуры, выявляются следующие фазы. Стекло, термообработанное при 645 °С, является практически рентгеноа-морфным. При 780 °С формируются следующие кристаллические фазы: максимумы 0,403,0,317,0,252 и 0,184 нм свидетельствуют о наличии анортита СаАЬЗЬОв; 0,353, 0,264 и 0,191 принадлежат р-эвкриптиту 1д81А104; 0,194, 0,203, 0,278 нм относятся к псевдоволластониту а-Саз&зОр; 0,187, 0,245 и 0,286 принадлежат Гк%Т1205; 0,242,0,230 и 0,175 относятся к перовскиту СаТЮ3 (рис. 3).

i-1-1-1--:.............i.......I......i..........T" t " " ......I "'"г---1 i 20

4.0 16.0 24.0 32.0 40.0 48.0 56,0 64.0

Рис. 3. РФА стекломатрицы с использованием ВПАЛ: □ - CaAljSiiOs (анортит); X - LiSiAlO.» (ß-эвкриптит); • - CaTiOj (перовскит); 0 - MgTi2Os; А- а-СазБЬОэ

(псевдоволластонит).

Для изучения влияния состава комплексного катализатора кристаллизации Ме0-Ме203-Ме02 (Ме - Zn2+, Мо2+, Mn2+, Fe3+, Sb3+, Cr3+, Ti4+) на процесс ситаллиза-ции стекломатрицы жаростойкого покрытия были проведены РФА с различным содержанием катализаторов в сгекломатрице. Последовательное введение оксидов, входящих в состав комплексного катализатора инициирует образование твёрдых растворов на основе вышеперечисленных кристаллических фаз.

Разработан оптимальный состав №2 стекломатрицы для жаростойкого си-галлового покрытия, обладающий следующими физико-химическими свойствами: плотность (d) - 2500 кг/м3; микротвердость (Н) - 4000 МПа; ТКЛР -125,210"7 "С"1; температура начала размягчения (t„.p) - 660 °С, - возрастающими при ситаллиза-ции соответственно до: d = 2880 кг/м3; Н = 10200 МПа; ТКЛР = 135 10~7 °C~l; t„p = 880 °С.

Разработка составов жаростойких стеклокристаллических покрытий с применением ВПАП для высокотемпературной зашиты нихромовых сплавов

Разрабатываемые жаростойкие ситалловые покрытия для защиты нихромовых сплавов должны обладать высокой прочностью сцепления покрытия с нихромом, ресурсностью. Основным требованием к разрабатываемым покрытиям является их способность служить в качестве эффективной защиты от окисления при высоких температурах. На основании литературных и экспериментальных данных были выбраны две серии составов защитных жаростойких стеклокристаллических покрытий для нихромовых сплавов, отличающихся стекломатрицами: для 1 серии состав стекла, мас.%: 37,41 Si02; 26,26 А12Оэ; 1,97 MgO; 8,00 СаО; 1,97 ВаО; 4,73 К20; 6,3...8,20; ZnO; 0,02 Мп02; 0,58 Na20; 0,71 FejOj; Ti02 - 6,00-6,30 %, Li20 • 6,30...7,60, для второй серии мас.%: 37,41 Si02; 26,26 А1203; 1,97 MgO; 8,00 СаО; 1,97 ВаО; 4,73 К20; 6,3...8,20; ZnO; 0,02 Мп02; 0,58 Na20; 0,71 Fe^; Ti02 5,40...5,90%; Li20 7,70...8,20; CoO и NiO выполняют функции активаторов сцепления (табл. 2).

Кроме того, ВПАП также содержит большое количество оксидов сцепления и поверхностно-активных оксидов: NiO, MoO, Cr203, Mn02, Fe^, Sb^Ob входящие в его состав оксиды Fe203 и Мп02 положительно влияют на смачивающую способность, не ухудшая прочности сцепления в системе нихром-покрытие. Для установления зависимости прочности сцепления покрытия от состава применяли

следующий метод. Образцы нихрома с покрытиями подвергали деформации на глубину 5 мм, а затем по проценту сколов покрытий на единицу поверхности оценивали прочность сцепления. Выявлено, что все покрытия обладают необходимой прочностью сцепления (табл. 2).

Таблица 2. Результаты исследования прочности сцепления покрытий

Соотношение оксидов N¡0 и Прочность сцепления, % сколов на

№ № по- СоО см

хрии крытия МО:СоО по покрытию на контакте с нихромом

1 0:3 10 7

1 2 1:2 13 9

3 2:1 13 10

4 3:0 11 8

5 0:3 10 6

6 1:2 10 5

2 7 2:1 9 11

8 3:0 15 6

Как указывалось ранее, характерной особенностью стеклокристаллических покрытий является то, что после термической обработки их защитные свойства повышаются. В связи с этим была изучена зависимость термостойкости отобранных покрытий от температуры термической обработки. Установлено, что при повышении температуры термической обработки количество теплосмен возрастает от 95 до 110.

Термографическим исследованиям были подвергнуты покрытия обеих серий. Характер термограмм позволяет также судить об образовании кристаллических фаз. Кристаллизация идёт во время обжига, поэтому структура покрытия зависит от скорости нагрева и охлаждения.

Для покрытий указанных составов определены ТКЛР и их соответствие с ТКЛР нихрома: ТКЛР покрытия№1 - 136-Ю"7 °С4; №3 - 130-Ю"7 °С"1.

На основании проведенных исследований разработанных жаростойких стеклокристаллических покрытий с использованием ВПАЛ с помощью комплекса методов выявлен механизм их формирования на нихроме, который может быть представлен в вице следующей схемы (рис. 4).

В интервале температур 520...780 °С (рис 4, в) начинается оплавление частиц покрытия и зарождение центров кристаллизации в виде ликвационных микрокапель. При температурах 780.. .1080 °С (рис 4, г) образуется расплав покрытия, в котором имеются как микроликвационные области, так и микрочастицы катализаторов кристаллизации. После появления расплава и начала растворения в нём окислившегося нихрома в переходной зоне нихром-покрытие, оксиды никеля и хрома начинают взаимодействовать с расплавом покрытия с образованием М§Сг204 (магнезиохромит). При температуре 1080 °С происходит обжиг покрытия в течение 7 мин, в результате чего расплав покрытия смачивает поверхность оксидного слоя нихромового сплава и реагирует с ним с образованием контактного слоя. При дополнительной термической обработке по режиму: ^ = 520 °С, = 960 °С,11 = т2 = 2 часа (рис.4, д) в покрытии наиболее полно обеспечивается фор-

мирование кристаллических фаз, предопределяющих его высокие термические и физико-механические свойства. Охлаждение покрытия осуществляется резко с 960 до 20 °С (рис.4, е), что соответствует условиям эксплуатации защищаемых нихромовых деталей и конструкций промышленных печей.

) нанесение

, н,о

20 "С

кН,0

б) сушка

ш*

«-шликер покрытия оксидная плёнка <—нихромовый сплав Х20Н80

«-шликер покрытия «-оксидная плёнка «-нихромовый сплав Х20Н80

100... 50УС

в) зарождение центров

кристаллизации и начало «-сухое покрытие

размягчения стекломат- оксидная алёнка

рицы г\ххххх>^^ «-нихромовый сплав Х20Н80

520... 78С

г) образование расплава и обжиг

«—расплав покрытия, центры

кристаллизация стекломатрицы «-контактный слои оксидная пленка «-нихромовый сплав Х20Н80

д) ситаллизация по режиму Ъ = 540 °С, Ь = 960 Т] = т2 = 2 часа

«-кристаллизующееся покрытие «- контактный слой «-оксидная плёнка «-нихромовый сплав Х20Н80

540... 960° С

е) охлаждение

«-ситалловое покрытие «- контактный слой «-оксидная плёнка «-нихромовый сплав Х20Н80

960...20°С

Рис. 4. Схема формирования жаростойких стеклокристаллических покрытий с использованием ВПАЛ на нихроме Анализируя этот рисунок, можно заключить, что в процессе формирования покрытия непосредственно на нихроме в сцеплении участвуют только оксиды никеля и хрома. Учитывая ионный характер расплава Ы^ЬОз, становится очевидным, что формирование контактного слоя, обеспечивающего прочность сцепления системы нихром-покрытие в нашем случае имеет электрохимическую природу. К важнейшим эксплуатационно-техническим свойствам стеклокристаллических покрытий ситалловой структуры относится жаростойкость, результаты исследования которой приведены в табл. 3.

Как видно из данной таблицы, лучшей жаростойкостью обладает покрытие № 1. Это обусловлено структурой и фазовым составом как покрытия №1, так и контактного слоя покрытия №1-нихром.

Таблица 3. Изменение массы образцов в зависимости от времени термической обработки

Наименование образцов Изменение массы Дш 103 (кг/м2) за время (ч) покрытия №1 и №3

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3

Контрольный металл Х20Н80 2,0 2,3 2,7 3,5 3,6 3,65 3,7 3,7 3,71 3,71

Х20Н80 с нетермообрабо-танным покрытием 1,5 2,1 2,5 2,5 2,5 2,6 2,6 2,6 2,8 2,8

1,8 2,3 2,7 2,8 2,8 2,9 2,95 2,95 2,98 2,98

Х20Н80 с термообрабо-таняым покрытием 0,2 0,4 1,4 1,4 1,5 1,5 1,5 1,6 1,6 1,6

0,4 0,7 16 1,7 1,7 1,7 1,8 1,8 1,8 1,8

РФА образцов покрытий позволил установить следующее: в покрытии №1 обнаружены дифракционные максимумы 0,160; 0,218; 0,254 нм, относящиеся к ]У^8Ю3 (клиноэнстатит), и 0,155; 0,243; 0,286 нм - к 7пА1204 (ганит), который относится к кубической сингонии, что обеспечивает более плотную упаковку атомов. Так, например, температуры плавления,°С: ганита - 1930, что повышает жаростойкость покрытия. Наряду с этим ганит обладает высокой плотностью - 4600 кг/м3 и твердостью - 7,5...8. В покрытии №3 отсутствует фаза К^БЮз (клиноэнстатит), обнаружены СазА128ь08 (анортит) 0,193; 0,334; 0,379 нм и М£ТЮ4 0,151; 0,209; 0,255 нм, а также 2пА1204 (ганит) 0,156; 0,244; 0,286 нм. Кроме выявленных кристаллических фаз образцы покрытий содержат остаточную стеклофазу. Результаты РФА позволили установить некоторое отличие фазового состава контактных слоев с нихромовым сплавом и собственно покрытий. Рентгенограмма контактного слоя покрытия №1 с нихромом (рис. 5, а) позволяет выявить наличие следующих фаз: /п5Ю4 (виллемит) (0,191; 0,270; 0,417 нм) и шпинели Г^Сг204 (магнезиохромит) (0,156; 0,2476; 0,287 нм). Фазовый анализ контактного слоя нихром- покрытие №3 (рис. 6, б) показал наличие следующих кристаллических фаз: СаБЮ3 (0,160; 0,255; 0,283; нм), М§Т1205 (0,245; 0,336; 0,347нм). Это объясняет незначительную разницу изученных прочности сцепления и ресурсности покрытий №1 и №3. 7

' V-

г!8-1 I | "

20

Рис. 5. - РФА контактного слоя нихром-покрытие №1 (а) и №3 (б), а: ■ - М£Сг204 (магнезиохромит), х - 2п8Ю4 (виллемит); б: А - Са8Ю3; Д - М§Т1205

С целью оптимизации режима термической обработки разработанных покрытий проведены термографические исследования. Анализ дифференциальных кривых термографических исследований позволяет заключить, что температур-

ные интервалы кристаллизации и температуры возможной ступенчатой обработки разработанных покрытий, содержащих в качестве активатора сцепления СоО и N¡0, следующие:

- 500... 1000 °С; и = 650,12 = 720,13 = 960 °С;

- 500... 1000 °С; ^ = 510,12 = 620, Х} = 680, и = 750 °С.

Как показали результаты микрорентгеноспектрального анализа (рис. 6), оксид хрома, являясь более химически активным, чем оксид никеля, диффундирует в слой покрытия. Вступая в реакции с компонентами покрытия, он образует новые соединения, наиболее четко из которых фиксируется ^^Сг204 (магнезиохромит) (рис.6). Так как оксид хрома является красителем, его проникновение из оксидной пленки нихромового сплава в покрытие четко фиксируется визуально по наличию контактного слоя зеленоватого оттенка. При эксплуатации покрытия дальнейшего проникновения указанной окраски вглубь покрытия не происходит, что исключает вредное окрашивающее воздействие оксида хрома на титановую эмаль эмалированных изделий. №0, не кристаллизуется в виде новых соединений, однако, является одним из сильнейших активаторов сцепления силикатных покрытий с нихромовым субстратом, что доказано исследованиями ряда авторов. Таким образом, образование контактного слоя, предопределяет доста-

Рис. 6. Распределение никеля и хрома в контактном слое.

Исследования дефектов структуры стекломатрицы покрытий в исходном и термообработанном состояниях осуществляли с применением метода неразру-шающего ультразвукового контроля ФАР. Выявлено, что структура стекломатриц покрытия в исходном и термообратанном состояниях не имеет дефектов (микротрещин и др.) (рис. 7).

Данные ЭМ показывают, что переходный слой, представленный в виде белого слоя, по толщине приблизительно однороден (рис. 8, а, б) и его толщина равна 30 мкм. Согласно данным ЭМ жаростойких стеклокристаллических покрытий с

использованием ВПАЛ, и на основе химически чистого сырья образуется стекло-кристаллическая структура, в которой наблюдается некоторое сходство. Жаростойкое стеклокристаллическое покрытие представляет собой гетерофазную систему, состоящую из трёх фаз: стеклофазы, кристаллической фазы и незначительных газовых включений.

Рис. 7 . Результаты неразрушающего метода ультразвукового контроля структуры стекломатрицы в состоянии: а) в исходном и б) в теромообработанном.

Стекпофаза представлена двумя видами образований: стекломатрицей, заполняющей пространство между кристаллической фазой, а также не ярко выраженными сферическими образованиями ликвационного генезиса.

а) б)

Рис. 8. Структура композиции нихром-покрытие: а) ситалловое покрытие; б) контактный слой нихром-покрытие (увеличение х 10000)

Структура исследуемых покрытий характеризуется наличием микронеодно-родностей различного уровня и природы. К ним относится газовые включения (поры в стекле), фазовые неоднородности, обусловленные ликвацией и кристаллизацией. При этом отмечается определенная системность в размерах и расположении неоднородностей. Относительно однородная и упорядоченная структура жаростойких стеклокристаллических покрытий является следствием того, что во время процесса обжига практически завершились все процессы стекло- и силика-

тообразования, т.е. прошли твердофазовые и жидкофазовые реакции взаимодействия компонентов покрытия.

Установлено, что при термообработке покрытия в приконтактной зоне толщиной 40...50 нм формируется слой дендритной структуры, образующий прочный каркас из игольчатых кристаллов, таких как MgCr204 (магнезиохромит) и ZnSi04 (виллемит), оказывающих влияние на свойства полученных покрытий.

Исследованиями методом ЭМ оптимального покрытия Xsl (рис.8, б) подтверждено наличие ситалловой структуры в разработанных покрытиях: размеры кристаллов - до 1-1,5 мкм. Жаростойкое стеклокристаллическое покрытие имеет микронеоднородную структуру, обеспечивающую торможение разрушения на границе раздела фаз, что определяет повышение термомеханических свойств.

Материал переходного слоя состоит из частиц размером от 0,5 до 1,0 мкм, что подтверждает наличие ситалловой структуры в системе нихром-покрытие, обусловливающей требуемые показатели прочности сцепления, термо- и жаростойкости покрытий.

Опытно-промышленная апробация разработанного жаростойкого стекло-кристаллического покрытия

Проведены исследования и сравнительный анализ свойств разработанных покрытий (табл. 4).

Таблица4. Свойства жаростойких ситалловых покрытий

Свойства покрытий

№ состава покрытия ТКЛР, 10"7К"1 Термическая стойкость, количество циклов Жаростойкость,10"3 кгЛЛас Прочность сцепления, балл Плотность стекломатри-цы, кг/м

1 135 115 1,6 5 2880

3 85,9 100 1,8 5 2820

Опытно-промышленные испытания в течение месяца на ОАО Ростовский завод «Рубин» показали, что разработанное покрытие является эффективной защитой нихрома марки Х20Н80 от коррозии при высоких температурах и увеличивает срок службы в 2 раза.

Расчетом ожидаемого экономического эффекта показано: экономия по затратам на нихром Х20Н80 для изготовления электронагревателей эмальобжиговых печей за счет увеличения срока его службы в 2 раза, а также повышения качества эмалированных изделий на 10% вследствие устранения брака "желтизна" составляет 5839407,3 руб/год на 1 эмальобжиговую печь.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выявлено влияние ВПАЛ на температурный интервал варки стекломатриц, который заключается в следующем: при замене химически чистых компонентов на ВПАЛ температура варки уменьшается на 100 °С за счёт образования легкоплавких эвтектик, что предопределяет экономию энергоносителей.

2. Установлено положительное влияние дополнительных компонентов, входящих в состав ВПАЛ, заключающееся в модифицирующем действии легкоплавких эвтектик, образующихся при синтезе стекломатрицы покрытия, а также в том, что эти добавки выполняют роль катализатора кристаллизации.

3. Разработан оптимальный состав ситалловой стекломатрицы с применением ВПАЛ, включающий, мас.%: 37,41 Si02; 26,26 А1203; 1,97 MgO; 8,00 СаО; 1,97 ВаО; 4,73 К20; 6,3...8,20 Li20; 5,40...6,30 Ti02; 4,93 ZnO; 0,02 Mn02; 0,58 Na20; 0,71 Fe203, обладающий следующими физико-химическими свойствами: плотность (d) - 2500 кг/м3; микротвердость (Н) - 4000 МПа; ТКЛР - 125,2 " 10"7 °С"'; температура начала размягчения (tH E> ) - 660 °С, - возрастающими при ситаллизации соответственно: d = 2880 кг/м3; Н = 10200 МПа; ТКЛР = 135' 10"7 °С"'; t„p. = 880 °С.

4. Выявлено, что ситалловая структура формируется в стёклах оптимального состава при двухступенчатой термообработке: ti = 520; t2 = 780 °С; xt = т2 = 2 часа; основными кристаллическими фазами являются: CaAl2Si208 (анортит) и MgTi205.

5. Комплексом физико-химических методов анализа микрорентгеноспек-трального, электронно-микроскопического, рентгенофазового, неразрушающего ультразвукового контроля и стандартных методов испытаний:

- выявлен физико-химический механизм формирования разработанного жаростойкого стеклокристаллического покрытия в процессе его обжига на нихромо-вом сплаве Х20Н80, базирующийся на взаимной диффузии компонентов поверхности сплава и расплава покрытия, обуславливающей образование кристаллических фаз: Zn2Si04 - виллемита, ZnAl203 - ганита, MgCr204 - магнезиохромита, Ca3Si309 - волластонита, - которые в композиции с остаточной стеклофазой обеспечивают высокую прочность сцепления в системе нихром-покрытие;

- выявлено, что структура стекломатриц покрытия в исходном и термообратан-ном состояниях не имеет дефектов (микротрещин и др.);

- установлено, что контактный слой «нихром-покрытие» обеспечивает требуемые свойства высокотемпературных ресурсосберегающих покрытий, благодаря наличию в них ситалловой структуры;

- выявлены фазовый состав и структура покрытия до и после промышленных испытаний. Толщина покрытия не превышает 30 мкм, структура покрытия является ситалловой, размеры кристаллов до 1...1,5 мкм. В покрытии формируются такие кристаллические фазы как клиноэнстатит MgSi03, ганит ZnAl204, CaAl2Si208 (анортит) и др. Степень кристалличности покрытия составляет 85...90%.

6. Разработаны оптимальные составы жаростойкого стеклокристаллического покрытия для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов, содержащий мае. %: 37,41 Si02; 26,26 А1203; 1,97 MgO; 8,00 СаО; 1,97 ВаО; 4,73 К20; 7,20 Li20; 6,22 ТЮ2; 4,93 ZnO; 0,02 Мп02; 0,58 NazO; 0,71 Fe203 и сверх 100%: 0-3 NiO, 0-3 СоО - при соотношении NiO: СоО = 0:3; 2:1 с преобладанием СоО.

7. Разработан режим обжига покрытий t = 1080°С, х =7 мин. Изучены свойства

разработанного покрытия: ТКЛР -135- 10"7 К"1; прочность сцепления - 5 баллов; термостойкость до термообработки — 25 теплосмен 900°С - вода, после термообработки - 115 теплосмен; привес после 50 ч испытаний: до термообработки -

0.0285.кг/м2, после термообработки - 0,0016 кг/м2.

8. Опытно-промышленные испытания в течение месяца на ОАО Ростовский завод «Рубин» показали, что разработанное покрытие эффективно защищает нихром марки Х20Н80 от коррозии при высоких температурах и увеличивает срок службы в 2 раза.

9. Расчетом ожидаемого экономического эффекта показано: экономия по затратам на нихром Х20Н80 для изготовления электронагревателей за счет увеличения срока его службы в 2 раза, а также повышения качества эмалированных изделий на 10% вследствие устранения брака "желтизна" составляет 5839407,3 руб/год на 1 эмальобжиговую печь.

10. Разработаны научно-практические рекомендации по применению состава и технологии жаростойких стеклокристаллических покрытий с использованием ВПАП для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Мамаева Ю.С. Синтез декоративного стеклокристаллического материала на основе цветного шлака/ Е. АЛазарева, Ю.С.Мамаева // Стекло и керамика. - 2004. - №5. - С.26.

2. Мамаева Ю.С. Защита нихромовых сталей и сплавов от высокотемпературной газовой коррозии/ ЕА.Лазарева, Ю.С.Мамаева // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион, техн. науки. - 2006. - №2. -С. 46-50.

3. Мамаева Ю.С. Синтез стеклокристаллических покрытий с использованием высокоглинозёмистого отхода./ Е-АЛазарева, Ю.С.Мамаева, М.О.Тарарина // Стекло и керамика. - 2009. -№3. -С.21-23.

Статьи и материалы конференций

4. Мамаева Ю.С. Синтез высокотемпературных защитных стеклокомпозиционных покрытий из вторичного сырья/ Е.А.Лазарева, Ю.СМамаева// Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. VIII Всеросс. совещания, г. Санкт-Петербург, 19-21 нояб. 2002 г./ Ин-т химии силикатов. -СПб., 2002. - С. 226.

5. Мамаева Ю.С. О разработках ЮРГТУ (НПИ) в областях стекломатериалов/ Е АЛазарева, Е.А.Яценко, Е.Б.Клименко, Ю.СМамаева// Стеклопрогресс - XXI: сб. науч. докл. - Саратов: ООО "Три А", 2002.-С.189- 195.

6. Мамаева Ю.С. Ресурсосберегающая технология жаростойких стеклокомпозиционных покрытий для нихромовых сплавов на основе техногенных материалов/ Е.АЛазарева, Ю.С.Мамаева, Н.ЮЛриходько, ВА.Иванова// Температуроустойчивые функциональные покрытия: Тр. XIX Всеросс. совещания по температуроусгойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 15-17 апр. 2003 г. - СПб: Янус, 2003. - Т.2. -С. 24-28.

7. Мамаева Ю.С. Зависимость свойств ресурсных жаростойких сигалловых покрытий от состава добавок на помол/ Е.А.Лазарева, Ю.СМамаева, Н.Ю.Приходько, В.АИванова, Г.Ю.Жадан// Вестник Белгород, гос. технол. ун-т. - Белгород, 2003. - №5. - Материалы Меж-дунар. конгресса «Современные технологии в пром. строит, материалов и сгройиндустрии», посвящ. 150-летию В.Г.Шухова. - Ч. 2. - С. 159-161.

8. Мамаева Ю.С. Роль переходного слоя в прочности сцепления с нихромовыми сплавами жаростойких сигалловых покрытий/ А.П.Зубехин, ЕАЛазарева, Ю.С.Мамаева// Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее: Тр. междунар. науч.-пракг. конф., Москва 14-17 окт. 2003 г./ Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И.Менделеева - М., 2003. - T.III: Секция стекла и стеклокристаллических материалов. - С. 293-298.

9. Мамаева Ю.С. Использование техногенного сырья для разработки жаростойких стеклокри-

статических покрытий/ А.В.Коваленко, Е.А.Лазарева, Л.И.Плотицина, Ю.С.Мамаева// Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления: Материалы докладов Международной научно-технической конференции (Минск, 24-26 ноября 2004 г.). - Минск: БГТУ, 2004.-С. 303-306.

10. Мамаева Ю.С. Проблемы разработки покрытий на основе отходов/ Е.АЛазарева, Ю.С.Мамаева, В.В.Кирюшенко, А.Г.Яшкунов// Вестник БГТУ. Материалы Международной научн.-практ. коиф. (Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии». - Белгород: БГТУ, 2005. - №10. - С. 142-145.

11. Мамаева Ю.С. Использование промышленных отходов при разработке покрытий дня защиты металлов от высокотемпературной коррозии/ Е.АЛазарева, Ю.СД1амаева// Сб.: Повышение эффективности производства электроэнергии: материалы V Междунар. науч.-техн. конф., г. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2005. - С. 236-238.

12. Мамаева Ю.С. Жаростойкие стеклокристаллические покрытия с использованием глинозёмсодержащего отхода для высокотемпературной защиты нихромовых сталей и сплавов/ Е.АЛазарева, Ю.СМамаева// Повышение эффективности производства электроэнергии: Материалы VI Междунар. науч.-техн. конф., г.Новочеркасск, 22-23 ноября 2007 г./ Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: Оникс*, 2007. - С. 204-208.

13. Мамаева Ю.С. Физико-химические основы технологий безгрунговых, легкоплавких стек-лоэмалей и жаростойких покрытий для различных металлов и принципы создания устройств для их исследований и контроля/ А.П.Зубехин, Е.АЛазарева, Ю.С.Мамаева и др.// Изв. вузов Сев.-Кавк. регион, техн. науки. Научно-педагогические школы ЮРГТУ (НПИ): История. Достижения. Вклад в отечественную науку: сб. науч. ст. Т.1. Юж-Рос. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2007. - С. 588-606.

14. Мамаева Ю.С. Нанотехнология в синтезе жаростойких сгеклокристаллических покрытий с использованием глинозёмсодержащего отхода для защиты изделий из нихромовых сталей и сплавов от коррозии/ Е.АЛазарева, Ю.СМамаева// Ученые ЮРГТУ (НПИ) к юбилею университета: Материалы 56-й науч.-техн. конф. ППС, науч. раб. аспир. и студ./ Федер. агентство по образов. РФ: Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: «ОНИКС+», 2007. -С.180-182.

15. Мамаева Ю.С. Жаростойкие нанопокрытия на основе глинозёмистого отхода для высокотемпературной защиты нихромовых сталей и сплавов [Электронная версия]/ Е.АЛазарева, Ю.С.Мамаева// Международная научно-практическая конференция «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке». Москва, 2008.

16. Мамаева Ю.С. Влияние состава глинозёмсодержащего отхода металлургической промышленности на свойства и синтез стекломатрицы жаростойкого покрытая/ Ю.СМамаева, П.В.Гугенева// Студенческая научная весна - 2008: материалы 58-й Межрегиональной на-учн.-техн. конф. студентов, аспир. и молодых ученых Юж. федер. округа/ Юж.-Рос.-гос. техн. ун-т. - Новочеркасск: ЛИК, 2008. - С. 337.

17. Мамаева Ю.С. Синтез стекломатрицы для жаростойких ситалловых покрытий на основе системы КхОу - АЬОз-ЭЮ^-ТЮг (Я = ЬГ, Ка+, К+, Са2+, Ва2+, гп2+, Ре3+, Мп4+) с использованием отходов промышленности/ Е.АЛазарева, Ю.СМамаева, М.О.Тарарина// г. С.-Петербург, 2009. С. 74-80.

Патенты РФ

18. Мамаева Ю.С. Жаростойкое ситалловое покрытое для нихромовых сталей и сплавов/ Е.А.Лазарева, Н.П.Капелюжная, Ю.С.Мамаева, А.СВоробьёв// 20.06.2002. Пат. 2209787, РФ МКИ С03С8/14,8/04, 8/16. - №2002101707; Заявл. 17.01.2002; Опубл. 10.08.2003.

19. Мамаева Ю.С. Жаростойкое стеклокристаллическое покрытие с ситалловой структурой для нихромовых сталей и сплавов/ Е.АЛазарева, Ю.С.Мамаева, А.АБахчин// Пат. №2275341, РФ МКИ С03С8/14. - №2004137203/03; Заявл. 20.12.2004 г.; Опубл. 27.04.2006.

ЖАРОСТОЙКИЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ НИХРОМОВЫХ СПЛАВОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВТОРИЧНОГО ПРОДУКТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

АВТОРЕФЕРАТ

Автор: Мамаева Ю.С.

Подписано в печать: 26.05.2011. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л 1,25. Уч.-изд. л. 1,32. Бумага офсетная. Печать цифровая. Тираж 100 экз. Заказ №48-2833 Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г.Новочеркасск, ул. Просвещения, 132

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. ЗАЩИТА НИХРОМОВЫХ СПЛАВОВ ОТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ.

1.2. ЖАРОСТОЙКИЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАЩИТЫ НИХРОМОВЫХ СПЛАВОВ ОТ КОРРОЗИИ.

1.3. СТЕКЛОМАТРИЦЫ ЖАРОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ НИХРОМОВЫХ СПЛАВОВ.

1.4. СИНТЕЗ ЖАРОСТОЙКИХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

НА НИХРОМОВЫХ СПЛАВАХ.

1.4.1 СТЕПЕНЬ ЗАКРИСТАЛЛИЗОВАННОСТИ СТЕКЛОМАТРИЦ

СИТАЛЛОВЫХ ПОКРЫТИЙ.

1.4.2. ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ НИХРОМОВЫХ СПЛАВОВ С ЖАРОСТОЙКИМИ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ.

1.5 ЗАВИСИМОСТЬ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ОТ ИХ ХИМИЧЕСКОГО И ФАЗОВОГО СОСТАВА С ПРИМЕНЕНИЕМ ВТОРИЧНОГО ПРОДУКТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА.

1.6 ВЫВОДЫ.

1.7 ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И ХАРАКТЕРИСТИКА

МАТЕРИАЛОВ.

2.1 СТРУКТУРНО-ЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.2. ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ.

2.3. МЕТОДИКА И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.3.1. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.3.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ (СТАНДАРТ

НАЛ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ).

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СТЕКЛОМАТРИЦЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ МёО - А1203 - 8Ю2 -ТЮг С ПРИМЕНЕНИЕМ ВТОРИЧНОГО ПРОДУКТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА.

3.1. РАЗРАБОТКА СТЕКЛОМАТРИЦЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ

§0 - А1203 - 8Ю2 - ТЮ2 ДЛЯ СИНТЕЗА СИТАЛЛО-ВОЙ МАТРИЦЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВТОРИЧНОГО ПРОДУКТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА.

3.2. ЗАВИСИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СТЕКОЛ ОТ СОСТАВА, ТЕМПЕРАТУРЫ И ИХ ВЯЗКОСТИ.

3.3. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СТЕКЛОМАТРИЦ И РЕЖИМА ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СТЁКОЛ НА СВОЙСТВА.

3.3.1. ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

3.3.2. ПЛОТНОСТЬ И МИКРОТВЕРДОСТЬ СТЕКЛОМАТРИЦ.

3.3.3. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СТЕКОЛ 1, 2-Й СЕРИЙ.

3.4. ЗАВИСИМОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ СИТАЛЛОВОЙ СТРУКТУРЫ ОТ СОСТАВА СТЁКОЛ И РЕЖИМА ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ.

3.4.1. ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ 1л20 и ТЮ2 И ВТОРИЧНОГО ПРОДУКТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ СТЕКОЛ.

3.4.2. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА СТЕКЛОМАТРИЦ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВТОРИЧНОГО ПРОДУКТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ РЕЖИМА ТЕРМООБРАБОТКИ.

3.5. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ЖАРОСТОЙКИХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА НИ-ХРОМОВЫХ СПЛАВАХ.

4.1. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ЖАРОСТОЙКИХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ.

4.2. ЗАВИСИМОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ ЖАРОСТОЙКИХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ОТ РЕЖИМА ОБЖИГА.

4.3. ЖАРОСТОЙКОСТЬ И ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПОКРЫТИЙ.

4.4. ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ НИХРОМ-ПОКРЫТИЕ.

4.5. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА ПОКРЫТИЯ И ЕГО КОНТАКТНОГО СЛОЯ С НИХРОМОВЫМ СПЛАВОМ.

4.6. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ЖАРОСТОЙКОГО СТЕКЛОКРИСТАЛ-ЛИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА НИХРОМОВОМ СПЛАВЕ.

4.7. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ РАЗРАБОТАННОГО ЖАРОСТОЙКОГО СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ ДЛЯ НИХРОМОВЫХСПЛАВОВ.

5.1.УСЛОВИЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ НИХРОМОВЫХ ЭЛЕКТРОНАГРЕВАТЕЛЕЙ.

5.2. ТЕХНИКО-ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЖАРОСТОЙКИХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВТОРИЧНОГО ПРОДУКТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА ДЛЯ ЗАЩИТЫ НИХРОМОВЫХСПЛАВОВ.

5.3. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ РАЗРАБОТАННОГО ПОКРЫТИЯ.

5.4. РАСЧЕТ ОЖИДАЕМОГО ЭКОНОМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА.

5.4.1. ЗАТРАТЫ НА СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ПРОИЗВОДСТВО ОДНОЙ ТОННЫ ПОКРЫТИЯ.

5.4.2. ЗАТРАТЫ НА ТОПЛИВО.

5.4.3. ЗАТРАТЫ НА ЭЛЕКТРОЭНЕРГИЮ.

5.5. ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Металлы и сплавы, широко применяемые в различных отраслях науки и техники в условиях высоких температур и агрессивных средах,, подвергаются интенсивному окислению. Это приводит в негодность дорогостоящие металлы и сплавы, нанося значительный ущерб экономике страны. Известно, что в результате коррозии ежегодно теряется около 10 % мирового выпуска металлов.

Развитие науки и техники связано с использованием всё более высоких температур. По этой причине непрерывно возрастают требования к защите разнообразных металлов и, в первую очередь, жаропрочных сталей и сплавов от газовой коррозии, в особенности от окисления.

В связи с этим различные металлы и сплавы, обладающие высокой механической прочностью, остро нуждаются в эффективной защите от высокотемпературной коррозии.

К числу широко применяемых в условиях высоких температур относятся, как известно, нихромовые сплавы и изделия из них. Так, из нихрома марки Х20Н80 изготавливаются нагреватели эмальобжиговых электрических печей, работающие при 1150 °С, - при максимальной температуре эксплуатации ни-хромовых сплавов. В процессе их работы происходит коррозия нагревателей, нихромовая лента истончается, что приводит к выходу из строя печи. Кроме того, сублимация Сг2Оз на эмалированные изделия приводит к образованию на их белой поверхности желтоватых пятен. Из нихромовых сплавов марок ХН78Т изготавливаются обжиговый инструмент эмальобжиговых печей.

Известным эффективным способом защиты металлов и сплавов от высокотемпературной коррозии являются жаростойкие стеклокристаллические покрытия с ситалловой структурой, опыт применения которых доказал их явные преимущества по сравнению со стеклоэмалевыми покрытиями. Это обусловлено прежде всего тем, что ситалловые покрытия обжигаются в интервале температур, близком к температурному интервалу их эксплуатации, что в свою очередь, при наличии прочного сцепления покрытия с субстратом обеспечивает стабильность физико-химических свойств как покрытий, так и системы «металл-покрытие». Наиболее обширные исследования по разработке ситалловых покрытий для нихромовых сплавов проведены С.С.Солнцевым, Л.Л.Брагиной, В.Е.Горбатенко, А.П.Зубехиным, В.П.Ратьковой, Е.А.Лазаревой, A.M. Кондю-риным и др. Однако проблема обеспечения прочного сцепления в системе «металл-покрытие» по-прежнему остаётся актуальной и до конца нерешённой.

Вместе с тем в настоящее время разработка и внедрение эффективных и ресурсосберегающих технологий, обусловливающих экономию сырья, топлива, энергии и утилизацию отходов различных производств является исключительно важным.

Таким образом, весьма актуальными являются исследования в области получения жаростойких стеклокристаллических покрытий, применяемых для защиты различных нихромовых сплавов от высокотемпературной коррозии с использованием отходов промышленности, в частности вторичного продукта алюминиевого производства (ВПАЛ).

Настоящая работа выполнялась в соответствии с планом фундаментальных исследований Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (ЮРГТУ (НГТИ)) по направлению 3.14 «Теоретические основы ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».

Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка состава и технологии стеклокристаллических жаростойких покрытий с применением ВПАЛ для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов от коррозии.

В соответствии с этой целью и для её реализации были определены следующие задачи: разработать составы стекломатрицы и покрытия с применением ВПАЛ на основе модифицированной системы Mg0-Al203- Si02 - Ti02;

• изучить влияние применения ВПАП на температурный интервал варки стекломатриц покрытий и их свойства;

• выявить влияние режима термообработки синтезированной стекломатрицы на её фазовый состав, структуру и свойства;

• изучить влияние ВПАП на температурный интервал обжига покрытий;

• исследовать фазовый состав и структуру композиции «нихром-покрытие», установить зависимость прочности сцепления покрытий от структуры и фазового состава образующегося при обжиге контактного слоя;

• разработать научно-практические рекомендации по составу и технологии стеклокристаллических жаростойких покрытий с использованием ВПАП для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов.

Научная новизна работы заключается в следующем: установлено влияние ВПАП на температурный интервал варки стекломат-риц, который заключается в следующем: при замене химически чистых компонентов на ВПАП температура варки уменьшается на 100 °С за счёт образования легкоплавких эвтектик, что предопределяет экономию энергоносителей; выявлено положительное влияние дополнительных компонентов, входящих в состав ВПАП, заключающееся в модифицирующем действии легкоплавких эвтектик, образующихся при синтезе стекломатрицы покрытия, а также в том, что эти добавки выполняют роль катализатора кристаллизации; установлены закономерности кристаллизации стёкол на основе системы - АЬОз - БЮг - ТЮ2 с добавками СаО, Мп02, Ка20, Ре203, К20, Мо03, БЬ20з, Сг20з, содержащихся в ВПАП, в интервале 500.850 °С. Выявлено, что ситалловая структура формируется в стёклах оптимального состава при двухступенчатой термообработке: = 520; Х2 = 780 °С; Т1 = т2 = 2 часа; основными кристаллическими фазами являются: СаАЬЗъОз (анортит) и МёТ1205; комплексом физико-химических методов анализа микрорентгеноспек-трального, электронно-микроскопического, рентгенофазового, неразру-шающего ультразвукового контроля и стандартных методов испытаний: выявлен физико-химический механизм формирования разработанного жаростойкого стеклокристаллического покрытия в процессе его обжига на нихромовом сплаве Х20Н80, базирующийся на взаимной диффузии компонентов поверхности сплава и расплава покрытия, обуславливающей образование кристаллических фаз: 7п28Ю4 - виллемита, ZnAl20з — ганита, М§Сг204 - магнезиохромита, Саз813Оу - волластонита, - которые в композиции с остаточной стеклофазой обеспечивают высокую прочность сцепления в системе нихром-покрытие; выявлено, что структура стекломатриц покрытия в исходном и термообра-танном состояниях не имеет дефектов (микротрещин и др.); установлено, что контактный слой «нихром-покрытие» обеспечивает требуемые свойства высокотемпературных ресурсосберегающих покрытий благодаря наличию в них ситалловой структуры. Практическое значение и внедрение результатов работы: разработан оптимальный состав ситалловой стекломатрицы с применением ВПАЛ, включающий, мас.%: 37,41 8Ю2; 26,26 А1203; 1,97 М§0; 8,00 СаО; 1,97 ВаО; 4,73 К20; 6,3.8,20 1л2О; 5,40.6,30 ТЮ2; 4,93 гпО; 0,02 Мп02; 0,58 Ш20; 0,71 Ре2Оэ; разработаны оптимальные составы жаростойкого стеклокристаллического покрытия для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов, содержащий мае. %: 37,41 БЮ2; 26,26 А1203; 1,97 М§0; 8,00 СаО; 1,97 ВаО; 4,73 К20; 7,20 ЬьО; 6,22 ТЮ2; 4,93 гпО; 0,02 Мп02; 0,58 Ыа20; 0,71 Ре2Оэ и сверх 100%: 0-3 №0, 0-3 СоО - при соотношении №0: СоО = 0:3; 2:1; получены патенты РФ на изобретение жаростойкого ситаллового покрытия для нихромовых сплавов: №200101707 от 17.01.2002 г. и №2004137203/03 от 20.12.2004 г.; установлен режим ситаллизации синтезированной стекломатрицы; разработана технология жаростойкого стеклокристаллического покрытия с применением ВПАП для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов; проведена производственная апробация разработанной технологии жаростойкого стеклокристаллического покрытия для нихрома марки Х20Н80 и

ХН78Т на ОАО «Рубин» г. Ростов-на-Дону. Установлено, что после промышленных испытаний в течение месяца контактный слой «нихром-покрытие» по толщине неоднороден: в отдельных местах его толщина равна от 30 мкм до 18 мкм, состояние покрытий удовлетворительное, что позволяет заключить об эффективности разработанного покрытия;

• рассчитан ожидаемый экономический эффект от реализации рекомендуемых технологий на ОАО «Рубин», г. Ростов-на-Дону Ростовской области, который составит 5839407,3 руб/год на 1 эмальобжиговую печь;

• разработаны научно-практические рекомендации по применению состава и технологии жаростойких стеклокристаллических покрытий с использованием ВПАП для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов;

• результаты исследований внедрены в учебный процесс (выполнено 7 курсовых и 3 дипломные работы).

Апробация работы. Положения диссертационной работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, форумах, совещаниях: VIII Всероссийские совещания, XIX Всероссийских Совещаниях по температу-роустойчивым функциональным покрытиям (г. Санкт-Петербург, 19-21 нояб.

2002 г., 15-17 апреля 2003 г.); 51, 52, 53, 56, 57, 58, 59 научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) (г.Новочеркасск, апрель 2002 г., апрель

2003 г., апрель 2004 г., апрель 2007 г., апрель 2008 г., апрель 2009 г., апрель 2010 г.); Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», посвященному 150-летию В.Г.Шухова (г. Белгород, ноябрь 2003 г.); Международной научно-практической конференции (г.Москва 14-17 октября 2003 г., ноябрь 2008 г.); II Международном студенческом форуме (г.Белгород, апрель 2004г.); Международной научно-технической конференции (Минск, 24-26 ноября 2004 г.); Международной научо но-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (г. Белгород, апрель 2005 г.); Повышение эффективности производства электроэнергии: VI Международная научно-техническая конференция, (г.Новочеркасск, 22-23 ноября 2007 г.); XV Международной экологической конференции студентов и молодых учёных (г. Москва, МГГУ, 12-14 апреля 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатных работы, в том числе 3 статьи по списку ВАК, а также получено 2 патента РФ на изобретение.

Объём* и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического описания литературных источников и приложений. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, включающего 24 таблиц, 25 рисунков, список литературы из 221 наименований, 2 страниц приложений.

6. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выявлено влияние ВПАЛ на температурный интервал варки стекломат-риц, который заключается в следующем: при замене химически чистых компонентов на ВПАЛ температура варки уменьшается на 100 °С за счёт образования легкоплавких эвтектик, что предопределяет экономию энергоносителей.

2. Установлено положительное влияние дополнительных компонентов, входящих в состав ВПАЛ, заключающееся в модифицирующем действии легкоплавких эвтектик, образующихся при синтезе стекломатрицы покрытия, а также в том, что эти добавки выполняют роль катализатора кристаллизации.

3. Разработан оптимальный состав ситалловой стекломатрицы с применением ВПАЛ, включающий, мас.%: 37,41 8Ю2; 26,26 А1203; 1,97 ]У^О; 8,00 СаО; 1,97 ВаО; 4,73 К20; 6,3.8,20 1л20; 5,40.6,30 ТЮ2; 4,93 гпО; 0,02 Мп02; 0,58 Иа20; 0,71 Ре20з, обладающий следующими физико-химическими свойствами: плотность (ф - 2500 кг/м3; микротвердость (Н) - 4000 МПа; ТКЛР - 125,2 ■ 10"7 °С~1; температура начала размягчения (1„.р.) - 660 °С, - возрастающими при ситал-лизации соответственно: д = 2880 кг/м3; Н = 10200 МПа; ТКЛР = 135 " 10"7 °С~1; 1н.р. = 880 °С.

4. Выявлено, что ситалловая структура формируется в стёклах оптимального состава при двухступенчатой термообработке: и = 520; ^ = 780 °С; Х\ = т2 = 2 часа; основными кристаллическими фазами являются: СаА1281208 (анортит) и

МёТ1205.

5. Комплексом физико-химических методов анализа микрорентгеноспек-трального, электронно-микроскопического, рентгенофазового, неразрушающе-го ультразвукового контроля и стандартных методов испытаний:

- выявлен физико-химический механизм формирования разработанного жаростойкого стеклокристаллического покрытия в процессе его обжига на ни-хромовом сплаве Х20Н80, базирующийся на взаимной диффузии компонентов поверхности сплава и расплава покрытия, обуславливающей образование кристаллических фаз: 2п28Ю4 - виллемита, 2пА120з ганита, MgCr204 - магнезиохромита, Саз81з09 - волластонита, - которые в композиции с остаточной стек-лофазой обеспечивают высокую прочность сцепления в системе нихром-покрытие;

- выявлено, что структура стекломатриц покрытия в исходном и термообра-танном состояниях не имеет дефектов (микротрещин и др.);

- установлено, что контактный слой «нихром-покрытие» обеспечивает требуемые свойства высокотемпературных ресурсосберегающих покрытий, благодаря наличию в них ситалловой структуры;

- выявлены фазовый состав и структура покрытия до и после промышленных испытаний. Толщина покрытия не превышает 30 мкм, структура покрытия является ситалловой, размеры кристаллов до 11,5 мкм. В покрытии формируются такие кристаллические фазы как клиноэнстатит М^БЮз, ганит 2пА1204, СаА1281208 (анортит) и др. Степень кристалличности покрытия составляет 85.90%.

6. Разработаны оптимальные составы жаростойкого стеклокристаллического покрытия для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов, содержащий мае. %: 37,41 8Ю2; 26,26 А1203; 1,97 М%0; 8,00 СаО; 1,97 ВаО; 4,73 К20; 7,20 ЬьО; 6,22 ТЮ2; 4,93 гпО; 0,02 Мп02; 0,58 Ш20; 0,71 Ре2Оэ и сверх 100%: 0-3 N10, 0-3 СоО - при соотношении №0: СоО = 0:3; 2:1 с преобладанием СоО.

7. Разработан режим обжига покрытий t =1080°С, т =7 мин. Изучены свойу 1 ства разработанного покрытия: ТКЛР -135- 10"' К-1 ; прочность сцепления - э баллов; термостойкость до термообработки - 25 теплосмен 900°С - вода, после термообработки - 115 теплосмен; привес после 50 ч испытаний: до термообра

О О ботки - 0,0285 кг/м~, после термообработки - 0,0016 кг/м .

8. Опытно-промышленные испытания в течение месяца на ОАО Ростовский завод «Рубин» показали, что разработанное покрытие эффективно защищает нихром марки Х20Н80 от коррозии при высоких температурах и увеличивает срок службы в 2 раза.

9. Расчетом ожидаемого экономического эффекта показано: экономия по затратам на нихром Х20Н80 для изготовления электронагревателей за счет увеличения срока его службы в 2 раза, а также повышения качества эмалированных изделий на 10% вследствие устранения брака "желтизна" составляет 5839407,3 руб/год на 1 эмальобжиговую печь,

10. Разработаны научно-практические рекомендации по применению состава и технологии жаростойких стеклокристаллических покрытий с использованием ВПАП для высокотемпературной защиты нихромовых сплавов.

1. Жуков А.П., Малахов А.И. Основы металловедения и теории коррозии.-М.: Высшая школа, 1991.-168 с.

2. Химушин Ф.Ф. Жаропрочные стали и сплавы.- М.: Металлургия, 1964.-672с.

3. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия,- М.: Металлургия, 1985.-88 с.

4. Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали.- М.: Машиностроение, 1984.- 256 с.

5. Энциклопедия неорганических материалов // Под редакцией И.М. Фе-дорченко.- Киев: Высшая школа, 1977.-Т.2.- 813 с.

6. Варгин В.В. Эмалирование металлических изделий.- JL: Машиностроение, 1972.- 496 с.

7. Аппен A.A. Температуроустойчивые неорганические покрытия.- Л.: Химия, 1976.- 295 с.

8. Петцольд А., Пешманн Г. Эмаль и эмалирование: Справочник / Пер. с нем.- М.: Металлургия, 1990.- 576 с.

9. Макмиллан П.У. Стеклокерамика.- М.: Мир, 1967.- 263 с.

10. Щедров К.П., Гакман Э.Л. Жаростойкие материалы: Справочное посо-бие.-М.; Л.: Машиностроение, 1965.- 72 с.

11. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы.- М.: Машиностроение, 1966.- 348 с.

12. Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов.- М.: Химия, 1978.-285 с.

13. Ивахин С.И. и др. Перспективы применения жаростойких покрытий в химическом машиностроении // Жаростойкие и теплостойкие покрытия: Труды 4-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям,- Л.: Наука, 1969,- С. 500-508.

14. McMillan P.W., Patridige J., Halson B.P., Heap H.P. // Glass Technol.-1966.- T.7, №4.- P. 128.

15. Емельянов М.Б. Получение износостойких эмалевых и ситалловых покрытий на стали: Автореф. дис. . канд. техн. наук.- Киев, 1964.- 20 с.

16. Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов.-: Металлургия, 1981.-216с.

17. Колотыркин В.И., Княжева В.М. Возможности высокоэнергетических методов обработки поверхности металлов для защиты от коррозии // Защита металлов.-1991.-т.27, №2.- С. 179-196.

18. A.c. 403637 СССР. Защитное покрытие / H.H. Попов, Б.З. Певзнер (СССР).- Заявл. 22.11.71; Опубл. 30.03.74, Бюл. №43.

19. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов.-М.: Металлургия, 1976.- 472с.

20. Иванов Е.Е. Защитные покрытия в современной технике// Защитные высокотемпературные покрытия: Тр. 5-го Всесоюз. совещ. по жарост. покр.-JI.: Наука, 1972.-С. 6-13

21. Свирский П.Д., Соболь Н.И. К вопросу о создании жаростойких эмалевых покрытий // Температуроустойчивые защитные покрытия.- JL: Наука, 1968.- С. 246-252.

22. Жаростойкие эмалевые покрытия для защиты обжигового инструмента/ A.A. Перминов, А.М. Полторак, В.А. Светлов и др.// Стеклоэмаль и эмалирование металлов: Материалы, респ. науч. конф.- Новочеркасск, 1974. Вып.2. - С. 139-142.

23. Аппен A.A. Химия стекла.- JL: Наука, 1974.- 351 с.

24. Подройкина Е.И. Свойства стекол в системе ВаО В2Оз - А120з - Si02 как основы получения жаростойких покрытий // Стеклоэмаль и эмалирование металлов.-Новочеркасск, 1974.-Вып. 1.-С. 146-152.

25. Брагина JI.JI. Жаростойкие стеклокерамические покрытия// Температу-роустойчивые покрытия: Тр.2-го Всесоюз. совещ. по жарост. покр.- Л.: Наука, 1985.- С. 193-197

26. Некоторые итоги исследований в области жаростойких покрытий // Л.Д. Свирский, Л.Д. Бондаренко, Л.Л.Брагина и др. // Высокотемпературная защита материалов: Тр. 9-го Всесоюз. совещ. по жарост. покр., Запорожье 11-13 сент. Л.: Наука, 1981.- С. 178-180.

27. Певзнер Б.З., Аппен A.A., Антонова А.Е. Полуситалловые эмали // Журн. прикл. хим.-1973.- Т. 46, №6. С. 1184-1187.

28. Защита деталей обжигового инструмента конвейерных эмалеровочных печей/ В.Е. Горбатенко, В.П. Ратькова, Л.А. Голосницкая и др.// Защитные технологические покрытия металлов: Тез. докл. II Всесоюз. совещ., М., 12-16 янв. 1981г.-М., 1981.- С.34.

29. Покрытия для тугоплавких металлов/ А.И. Борисенко, C.B. Хашковский, Т.Н. Пугач и др. // Жаростойкие неорганические покрытия: Тр. 13-го Всесоюз. совещ. по жарост. покр., Л., 1987 -Л.: Наука, 1990.- С.68-70.

30. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов.- М.: Стройиздат, 1970.-352с.

31. Химическая технология стекла и ситаллов/ Под ред. Н.М. Павлушкина.-М.: Стройиздат, 1983.- 432с.

32. Емельянов М.Б. Получение износостойких эмалевых и ситалловых покрытий на стали: Автореф. дис. . канд. техн. наук.- Киев, 1964.- 20 с.

33. Солнцев С.С., Розененкова В.А., Иващенкова H.H. Защита титановых сплавов технологическими высокотемпературными покрытиями// Защитные технологические покрытия металлов: Тез. докл. II Всесоюз. со-вещ.,М., 12-16 янв. 1981 г.-М., 1981.- С.8-9.

34. Покрытия для защиты от окисления жаропрочных железоникелевых сплавов/ С.С. Солнцев, В.В. Швагирева, Г.Ю. Денисов и др. // Защитные технологические покрытия металлов: Тез. докл. II Всесоюз. совещ., М., 12-16 янв. 1981 г.-М., 1981.- С. 22-23.

35. Горбатенко В.Е., Ратькова В.П., Лукьянова З.Д. Исследование в области синтеза жаростойких эмалевых покрытий // Неорганические стекловидные покрытия и материалы.- Рига: Зинатне, 1969.- С. 437-443.

36. Горбатенко В.Е., Ратькова В.П., Голосницкая Л.А. Изучение процесса ситаллизации жаростойкой эмали // Неорганические и органосиликат-ные покрытия.- Л.: Наука, 1977.- С. 446-449.

37. Исследование взаимосвязи химического и фазового состава стеклокри-сталлических покрытий по нержавеющей стали / Г.Ю. Соловьева, A.A. Сидоренко, Н.М. Павлушкин, Р.Я. Ходаковская // Труды МХТИ.- М., 1975.- Вып.87.- С. 103-106.

38. Вензель Л.И. Стеклокристаллические эмали в системе диопсид-сподумен-дисиликат лития: Автореф. дис. канд. техн. наук,- Л., 1969.-19 с.

39. Пат. 3639164 США, МКИ 117-122. Enameled metal Substrates and method of forming / Girard Roland Т. (США).- Заявл. 15.12.69; Опубл. 01.01.72.

40. A.c. 403637 СССР. Защитное покрытие / H.H. Попов, Б.З. Певзнер (СССР). Заявл. 12.11.71; Опубл. 30.03.74, Бюл. №43.

41. Von Strauch А. Erfahrungen mit Chromnickelshaelen und Nickellegierungen bei Gehaengen im Durchlaufofen // Mitteilungen VDEFa.-1979.-B.9.- S. 97-104.

42. Варгин B.B., Певзнер Б.З. Эмалирование металлов в СССР и за рубежом: Обзор.- М.: ЦНИИТИАМ, 1964.- 84 с.

43. Пат. 493141 США, МКИ С 03 С 61041 / Weir Richard J., Pearsaal Jeannine

44. A., Toyota Jidosha K.K. Заявл. 03.11.86; Опубл. 05.06.90.

45. A.c. 4285511 СССР. Стеклокерамическое покрытие для стальных подложек / Н.М. Бобкова, И.М. Егорова, Г.Г. Скрипко (СССР).- Заявл. 17.07.87; Опубл. 15.06.89, Бюл. №22.

46. A.c. 240964 СССР. Грунтовая эмаль / A.A. Перминов, Г.Ф. Романенко, М.Р. Бураков (СССР).- Заявл. 17.11.67; Опубл. 19.08.69, Бюл. №13.

47. A.c. 39399 СССР. Покрытие для защиты сталей от окисления / В.В. Смолин (СССР).- Заявл. 30.07.85; Опубл. 15.03.87, Бюл. №10.

48. Согомонян Р.Г., Заусман З.Д., Попова A.A. Стеклокерамическое покрытие для защиты от окисления низколегированных сталей при их термообработке // Защита металлов.-1986.-№5.- С. 768-780.

49. A.c. 1112013 СССР. Покрытие для защиты легированных сталей / В.Н. Лобжанидзе, Р.Г. Согомонян (СССР).- Заявл. 10.10.82; Опубл. 7.09.84, Бюл. №33.

50. A.c. 1100254 СССР. Масса для жаростойкого покрытия / Н.К. Цапалова и др. (СССР).- Заявл. 03.01.83; Опубл. 30.06.84, Бюл. №24.

51. A.c. 947106 СССР. Композиция для силикатного покрытия металла /

52. B.Н. Калинина и др. (СССР).- Заявл. 4.03.81; Опубл. 30.07.82, Бюл.№28.

53. Пат. 4358541 США, МКИ СОЗс 3/22 НКИ 501-5. Составы стеклокерами-ческих покрытий, использованных для нанесения на металлические подложки.- Опубл. 9.11.82.- Т.1024.- Бюл. №2.

54. Пат. 61-77028 Япония, МКИ СОЗс 10/04. Стекло. -Заявл. 2.04.86; Опубл. 15.10.88, Бюл. №22.

55. Пат. 4385127 США, МКИ СОЗс 3/22 ИКИ 501-5.- Заявл. 2.04.86; Опубл. 24.05.83, Бюл. №1-84.

56. A.c. 629176 СССР. Стеклокерамическая эмаль / Л.Г. Чемерко, Г.Д. Жданова и др. (СССР).- Заявл. 23.05.77; Опубл. 5.09.78, Бюл. №39.

57. Пат. 257061 США, МКИ СОЗс 7/00. Стеклокерамическая эмаль.- Опубл. 1.06.88; Бюл. №22.

58. Пат. 228433 ГДР, МКИ СОЗС 8/12. Стеклокристаллическая покровная эмаль с повышенной кристаллизационной способностью для покрытия металлических изделий.- Заявл. 22.11.79; Опубл. 16.10.85, Бюл. №5-86.

59. Джавукцян С.Г. Высокотемпературные стеклокристаллические покрытия // Стекло и керамика.- 1987.- №4.- С. 26.

60. A.c. 544239 СССР. Стеклокристаллическая эмаль / Н.Ф. Еськова и др. (СССР).- Заявл. 11.09.75; Опубл. 26.10.77, Бюл. №2.

61. Егорова И.М. Стеклокристаллические материалы для изоляционных покрытий металлических подложек в электронной технике: Автореф. дис. канд. техн. наук.- Мн., 1990.- 22 с.

62. Жаростойкие покрытия для стали на основе бесфтористых силикатных эмалей. Я.И. Белый, С.М. Понамарчук, Э.М. Сардак и др. // Жаростойкие неорганические покрытия. JL: Наука, 1990.- С.77-79.

63. Борисенко А.И., Хашковский C.B., Пугач Т.Н. Покрытия для тугоплавких металлов // Жаростойкие неорганические покрытия.- JL: Наука, 1990.- С. 68-70.

64. Хомутова М.И. и др. Исследование жаростойких стеклокристаллических покрытий // Труды МХТИ.- 1969.- Вып. 63.- С. 213-217.

65. Ефимова В.А. Герасимов В.В. Полифосфатные покрытия для черных и цветных металлов // Жаростойкие неорганические соединения.- Д.: Наука. 1990.- С. 71-73.

66. Жаростойкие стеклокристаллические покрытия/ В.И. Голеус, Я.И. Белый, A.B. Марченко, Т.И. Козырева // Жаростойкие неорганические по-крытия.-JI.: Наука, 1990.- С. 74-77.

67. A.c. 336291 СССР. Эмаль / В.Е. Горбатенко, Е.И. Подройкина (СССР).-Заявл. 24.08.70; Опубл. 21.04.72, Бюл. №14.

68. A.c. 542738 СССР. Эмаль / В.Е. Горбатенко, В.П. Ратькова (СССР).- За-явл. 31.12.74, Опубл. 15.01.71, Бюл. №2.

69. A.c. 958357 СССР. Эмалевый шликер для получения жаростойкого грунтового покрытия / В.Е. Горбатенко, В.П. Ратькова, A.A. Перминов и др. (СССР).- Заявл. 11.01.80; опубл. 15.09.82, Бюл. №34.

70. A.c. 403637 СССР. Защитное покрытие / H.H. Попов, Б.З. Певзнер (СССР). Заявл. 12.11.71; Опубл. 30.03.74, Бюл. №43.

71. A.c. 1435555 СССР Стеклокерамическое покрытие / Е.Г. Берестова, Л.К. Ефимова, Т.Л. Хараманян, В.Я. Иоффе (СССР).- Заявл. 28.04.87; Опубл. 28.04.87, Бюл. №41.

72. Von Strauch А. Erfahrungen mit Chromnickelshaelen und Nickellegierungen bei Gehaengen im Durchlaufofen // Mitteilungen VDEFa.-1979.-B.9.- S. 97-104.

73. Варгин B.B. Эмалирование металлических изделий. Л.: Машиностроение, 1972.-496 с.

74. Пат. 493141 США, МКИ С 03 С 61041 / Weir Richard J., Pearsaal Jeannine A., Toyota Jidosha K.K. Заявл. 03.11.86; Опубл. 05.06.90.

75. A.c. 4285511 СССР. Стеклокерамическое покрытие для стальных подложек / Н.М. Бобкова, И.М. Егорова, Г.Г. Скрипко (СССР).- Заявл. 17.07.87; Опубл. 15.06.89, Бюл. №22.

76. A.c. 39399 СССР. Покрытие для защиты сталей от окисления / В.В. Смолин (СССР).- Заявл. 30.07.85; Опубл. 15.03.87, Бюл. №10.

77. Кузнецов А.И. Суйковская Н.Г. Дравнина Т.И. Стеклообразные защитные покрытия для ниобия // Жаростойкие неорганические покрытия.- Л.: Наука, 1990.-С. 65-68.

78. Исследование процесса вакуумного электродугового нанесения жаростойких покрытий типа NiCrAlY / Ж.А. Мрочек, Б.А. Эйзнер и др. // Жаростойкие неорганические покрытия.-JI.: Наука, 1990.- С. 68-70.

79. Двухслойные покрытия MeCrAlY / Zr02 для защиты жаропрочных нике-девых сплавов / Б.А. Мовчан, И.С. Малашенко // Жаропрочные неорганические покрытия.- Л.: Наука, 1990.- С. 206-211.

80. Кондюрин A.M. Жаростойкие стеклокристаллические покрытия для защиты нихромовых сплавов от газовой коррозии: Автореф. дис. .канд. техн. наук.- СПб., 1994.- 17 с.

81. Кондюрин A.M., Манышева Е.А. Сцепление жаростойких покрытий с нихромовыми сплавами // Тез. докл. 9-й Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии. "МКХТ 95".- 4.2.- М., 1995.-С. 7.

82. Ходаковская Р.Я. Исследование процесса катализированной кристаллизации титансодержащих стекол и синтез ситаллов технического назначения: Автореф. дис. . д-ра техн. наук.- М., 1981.- 48 с.

83. Ушаков Д.Ф. Основы технологии ситаллов: Текст лекций.- М.: ЛТИ, 1985.- 55 с.

84. Матвиенко В.Н. Исследование кристаллизационной способности титан-содержащих стекол и синтез титано-кальциевых эмалей: Автореф. дис. . канд. техн. наук.- Мн., 1990.- 22 с.

85. Паукша И.Р. Титано-кальциевые эмали: Автореф. дис. . канд. техн. наук.- Рига, 1973.- 23 с.

86. Вернер В.Ф. Процессы кристаллизации фосфорсодержащих шлаковых стекол и разработка технологии стеклокристаллических материалов на их основе: Автореф. дис. . канд. техн. наук.- М., 1990.- 31 с.

87. Малыгина И.М. Кристаллизация железосодержащих магнийалюмосили-катных стекол и разработка энстатитовых и кордиеритовых ситаллов на их основе: Автореф. дис. . канд. техн. наук.- М., 1990.- 16 с.

88. Болтенкова H.H. Исследование системы ВаО В20з - Si02 - Ti02 как основы для получения жаростойких покрытий: Автореф. дис. . канд. техн. наук.-Киев, 1978.-26 с. 1

89. Егорова И.М. Стеклокристаллические материалы для изоляционных покрытий металлических подложек в электронной технике: Автореф. дис. . канд. техн. наук,- Мн., 1990.- 22 с.

90. A.c. 1086693 СССР. Покрытие для защиты стали от высокотемпературной газовой коррозии / В.Н. Лобжанидзе, Р.Г. Согомонян.- Опубл. 14.02.80, Бюл.№4.

91. Тыкачинский И.Д. Проектирование и синтез ситаллов с заданными свойствами.-М.: Стройиздат, 1977.- 143 с.

92. Чемерко Л.П., Акулова Г.И., Коваль В.М. Регулирование фазового состава, микроструктуры и свойств высококремнеземистых ситалловых покрытий // Стекло и керамика.- 1975.- №10.- С. 13-15.

93. Стрнад 3. Стеклокристаллические материалы.- М., 1988.- 254 с.

94. Бобкова Н.М., Силич Л.М. Бесщелочные ситаллы и стеклокристаллические материалы.- Мн.: Наука и техника, 1992.- 278 с.

95. Исследование ликвационных процессов в титансодержащих стеклах системы Si02 А12Оз - СаО - MgO / Б.Г. Варшал, Н.М. Вайсфельд, К.Б. Княжер, JI.M. Юсим // Ликвационные явления в стеклах.- Л.: Наука, 1969.- С. 111-114.

96. Варгин В.В. Исследование процесса кристаллизации методом цветных индикаторов и методом выщелачивания// Стеклообразное состояние.-М.; Л.: АН СССР, 1963.- С. 107-112.

97. Ситаллизированные покрытия с высоким коэффициентом термического расширения. Певзнер Б.З., Аппен A.A., Антонова Е.А. В сб. «Жаростойкие и теплостойкие покрытия». Л.: Наука, 1969.- С. 205-210.

98. Сцепление с нихромом жаростойких композиционно-стеклоэмалевых покрытий / В.Е Горбатенко., A.C. Кушнарев, Г.В. Бердова, Л.А. Голос-ницкая // Стекло и керамика.- 1991.- №3.- С. 29-31.

99. Сцепление с нихромом жаростойких композиционно-стеклоэмалевых покрытий / В.Е Горбатенко., A.C. Кушнарев, Г.В. Бердова, Л.А. Голос-ницкая // Стекло и керамика.- 1991.- №3.- С. 29-31.

100. Зубехин А.П., Манышева Е.А, Ратькова В.П. Структура и фазообразование в стеклокристаллических материалах системы RxO А120з - Si02 - Ti02 (R1.| j ^ 11 j ^ j i

101. Li , Na , К , Mg , Ca , Ba )// Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов: Тез. докл. Междунар. научн.-техн. конф., 22-25 сент. 1993г. -Новочеркасск, 1993.- С. 47.

102. Зубехин А.П., Манышева Е.А., Ратькова В.П. Влияние кристаллизации на свойства жаростойких эмалей// Изв. Сев.-Кавк. научного центра высш. шк. Техн. науки.- 1988.- №4. С. 104-106.

103. Жаростойкие ситаллизированные покрытия для нихромовых сталей и сплавов / А.П. Зубехин, В.П. Ратькова, Е.А. Манышева, Н.Д.Яценко// НПИ Народному хозяйству.- Новочеркасск: НПИ, 1989.- Вып. №1.- С. 33.

104. Зубехин А.П., Манышева Е.А., Ратькова В.П. Свойства жаростойких стеклокристаллических эмалей// Изв. вузов Сев.-Кавк. регион, техн. науки.- 1993.- № 1-2.- С. 164-168.

105. Зубехин А.П., Манышева Е.А., Ратькова В.П. Фазовый состав и структура контактного слоя нихром-покрытие// Стекло и керамика.- 1993.- №2.-С. 26-27.

106. Зубехин А.П., Малышева Е.А. Особенности синтеза жаростойкого стекло-кристаллического покрытия// Стекло и керамика.- 1996.- №3.- С. 30-32.

107. Зубехин А.П. Манышева Е.А. Гипотеза сцепления в системе нихром-покрытие// Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов: Тез. докл. Междунар. научн.-техн. конф., 22-25 сент. 1993 г.- Новочеркасск, 1993.- С.46.

108. Влияние температуры на электрические, термические и функциональные свойства покрытий / А.П. Зубехин, Е.А. Манышева, В.П. Ратькова. И.П. Салькинова// Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.- 1993.-№3-4.- С. 122-125.

109. A.c. 1805101. Стеклокристаллическая эмаль для жаростойкого покрытия / А.П. Зубехин, Е.А. Манышева, В.П. Ратькова (Россия).- Заявл. 29.11.90; Опубл. 30.03.93, Бюл. №12.

110. Манышева Е.А. Жаростойкие ситалловые покрытия для нихромовых сплавов: Автореф.дис. .канд.техн.наук.-М., 1996.-21с.

111. Варшал Б.Г. Структурная роль двуокиси титана в процессе ситаллообра-зования// Стеклообразное состояние: Тр. 5-го Всесоюз. совещания.- JL: Наука, 1971.-С. 69-72.

112. Филипович В.Н., Дмитриев Д.Д. Статистическая модель ликвации трех-компонентных стекол// Стеклообразное состояние: Тр. 5-го Всесоюз. Совещания.- JL: Наука, 1971.-С. 69-72.

113. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы. -М.: Машиностроение, 1966. 348 с.

114. Будов В.В., Ходаковская Р.Я. Микропористый стеклокристаллический материал// Изв. АН СССР. Неорганические материалы.- 1990.- Т. 26, №4.- С. 861-864.

115. Еськова Н.Ф. Влияние ТЮ2 и Ре20з на некоторые характеристики стек-локристаллических покрытий для нержавеющих сталей// Вопросы химии и химической технологии.- Харьков, 1978.- №53.- С. 88-90.

116. Попов H.H., Анисимова И.В. Влияние химического состава на защитное действие стеклопокрытий при высокотемпературном нагреве жаропрочных сплавов// Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов.- Л.: Наука, 1997, с.298.

117. Ходаковская Р.Я. О природе ликвации в процессе ситаллизации титан-содержащих стекол// Стеклообразное состояние: Тр. 5-го Всесоюз. совещания.- Л.: Наука, 1971.- С. 66-69.

118. Саркисов П.Д., Сентюрин Г.Г. Влияние окиси стронция на кристаллизацию натрийкальцийалюмосиликатных стекол// Стеклообразное состояние. Вып. 4. Стеклообразные системы и новые материалы на основе стекла.- М., 1964.- С. 97-100.

119. Кинд Н.Е. Милюков Е.М. О влиянии двуокиси титана на ликвацию ли-тиевоалюмосиликатных стекол// Ликвационные явления в стеклах,- Л.: Наука, 1964.- С. 119-122.

120. Галахов Ф.Я., Варшал Б.Г. Ликвация в системе Li02-Al203-Ti02-Si02// Физика и химия стекла.- 1987.- Т. 13.- С. 481-488.

121. Павлушкин Н.М., Ходаковская Р.Я. Исследование структурных изменений в титансодержащих стеклах при их микроликвации методом ЭПР// Ликвационные явления в стеклах.- Л.: Наука, 1969.- С. 109.

122. Галахов В.Я., Вавилонова В.Т. Механизм ситаллизации стекла под влиянием ТЮ2// Физика и химия стекла.- 1990.- Т. 16, №1.- С. 62-67.

123. Павлушкин Н.М., Шарафиев М.Ш., Сулейманов С.Т. Влияние двуокиси титана на фазовый состав стеклокристаллических материалов// Изв. АН СССР. Неорганические материалы,- 1968.- Т.4, №3.- С. 635-638.

124. Бужинский И.М., Сабаева Е.И., Хомяков А.Н. Изменение физических свойств стекол системы Li20 А1203 - Si02, минерализованных двуокисью титана в процессе термообработки// Стеклообразное состояние. Вып. 1.-С. 127-137.

125. Минько Н.И., Чубаров В.Г. Влияние восстановительных условий варки на электрические свойства титансодержащих стекол в системе 1л20-Ва0-А1203-8Ю2// Исследования в области синтеза и производства новых стекол и ситаллов.-М.:Стройиздат, 1975.- С.158-162.

126. Минько Н.И., Трунаев В.Е. Определение растворимости диоксида титана в силикатных расплавах методом ЭДС// Физико-математические методы в исследовании свойств строительных материалов и в их производ-стве.-М.-1982.- С. 148-152.

127. Минько Н.И., Коник Л.Т., Гладышева М.Н. Образование трехвалентного титана в стеклах системы 1л20-Ва0- А1203-8Ю2-ТЮ2// Химия и физико-химия строительных материалов: Сб. трудов МИСИ и БТИСМ: М. -1980.-С. 194.

128. Производство и исследование стекла и силикатных материалов/ Н.М. Павлушкин, П.Д. Саркисов, Г.П. Лисовский и др. Ярославль, 1973.-Вып. 3.- 27с.

129. О причинах ликвации в простых силикатных системах/ Ф.Я. Галахов, Б.Г. Варшал// Ликвационные явления в стеклах.- Л.: Наука, 1969.- С. 6-11.

130. Варшал Б.Г. Химические аспекты ликвационных явлений в силикатных и алюмосиликатных расплавах// Исследование структуры магматических расплавов.- Свердловск, 1981.-С.41-51.

131. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение/ Под ред. Б.Г. Варшала.- Л.: Наука, 1991.- 276 с.

132. Катализированная регулируемая кристаллизация стекол литиевоалюмо-силикатной системы/ В.В. Варгин, М.В. Засолоцкая и др. Л.: Химия, 1971.- 204 с.

133. Ликвационные явления в системах К20 ' А120з СаО - Si02 и Na20 ' А120з - СаО - Si02 . Б.Г. Варшал., В.Ю. Гойхман и др.// Ликвационные явления в стеклах.- Л.: Наука, 1988.- 174 с.

134. Варшал Б.Г. К вопросу о составах сосуществующих натриево-боросиликатных стекол// Ликвационные явления в стеклах.- Л.: Наука, 1969.- С. 68-70.

135. Жаростойкие неорганические покрытия: Тр. 13-го Всесоюз. совещания по жаростойким покрытиям.- Л.: Наука, 1990.- 283 с.

136. Августинник А.И., Штейнберг В.Г., Милюков В.М. Ликвация и кристаллизация стронциевомагниевых глазурных стекол с добавками двуокиси церия// Ликвационные явления в стеклах.- Л., Наука.- С. 72-74.

137. Ликвационные процессы в стеклах системы Si02-Ca0-Al203-K20-P505/ П.Д. Саркисов, В.Г. Смирнов, Т.Е. Трифонова// Ликвационные явления в стеклах.- Л.: Наука, 1988.- 174 с.

138. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А. Явления ликвации в стеклах.- Л.: Наука, 1974.- 195 с.

139. Анфилогов В.Н., Дымник A.M., Бобыль Л.Б. Явления несмесимости в магматических расплавах// Исследование структуры магматических расплавов.- Свердловск, 1981.- С. 3-15.

140. Экспериментальное определение концентрационного объема ликвации в системе Li20 А12Оэ - Gi02 - ТЮ2/ Ф.Я. Малахов, В.Т. Вавилонова, В.И. Аверьянов, Т.В. Слышкина // Физика и химия стекла.- 1988.- Т. 14, №1.-С. 38-46.

141. Чарлз Р., Туркало A.M. (США). О трехфазной несмешиваемости в системе Na20 В2Оз - Si02// Стеклообразное состояние: Тр. 5-го Всесоюз. Совещания.- Л.: Наука, 1971.- С. 62.

142. Ратькова В.П. Получение и исследование жаростойких ситаллизирован-ных покрытий: Автореф. дис. . канд. техн. наук.- Новочеркасск, 1972.26 с.

143. Stookey S.D., Maueren R.D. Catal. Crystal, of Glass// Theor. and Pract., -1962.-№9.- P. 78.

144. Безбородов М.А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных стекол.- Мн.: Наука и техника, 1981.- 47 с.

145. Жунина Л.А., Кузьменко М.Н., Яглон В.Н. Пироксеновые ситаллы.-Мн.: БГУ, 1974.- 220 с.

146. Китайгородский И.И. Ходаковская Р.Я. Предкристаллизационный период в стекле и его значение// Стеклообразное состояние.- М.; Л.: АН СССР, 1963.-С. 31-38.

147. Минько Н.И. Избранные труды.- Белгород: Изд-во БГТУ им.В.Г. Шухова, 2004.- 545с.

148. Бердова Г.В., Горбатенко В.Е., Зубехин А.П., Ионина Т.А.Синтез и дилатометрические исследования ресурсных композиционно-стеклоэмалевых жаростойких покрытий// Стекло и керамика. 1996. -№1-2.-С.46-48.

149. Ткачева О.Н., Зубехин А.П., Ткачев А.Г. Ресурсосберегающая технология эмалирования// Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов: Тез. окл. Междунар. науч.-техн. конференции., г.Новочеркасск, 22-25 сент. 1993г.-Новочеркасск, 1993. С.80.

150. Литвинова Е.И. Металл для эмалирования.- 2-е изд.- М.: Металлургия, 1975.- 207 с.о

151. Литвинова Е.И. Металл для эмалирования.- М.: Металлургия, 1987.-278с.

152. Жабрев В.А., Плотникова М.Н. Окислительно-восстановительные реакции при взаимодействии металлов с оксидным расплавом// Тр. XVII Совещания по Температуроустойчивым функциональным покрытиям.- JL: ООПНИИХСПбГУ, 1997.- С. 34-38.

153. Андреева A.B. Симметрия межкристаллитных границ: Приложение к задачам гетероэпитаксии// Поверхность.-1990.-№4.- С. 117-123.

154. Тыкачинский Г.Д. Исследование процессов катализированной кристаллизации стекол. Разработка и применение ситаллов/ Катализированная кристаллизация стекол. М.: 1982.- С.3-11.

155. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности.-М.:Химия, 1979.-334с.

156. Минько Н.И., Проскурин С.А. Оценка кристаллизационной способности стекол// Стекло и керамика.-2003. № 6-9.

157. Дечев Г.К. Влияние структурных параметров ситаллов на их механические свойства: Автореф. дис. . канд. техн. наук.- М., 1988.- 20 с.

158. Ликвационные явления в стёклах системы ЗЮг-СаО-А^Оз-КгО-РгОз/ П.Д.Саркисов, В.Г.Смирнов, Т.Е.Трифонова// Ликвационные явления в стёклах. Л.: Наука, 1988. - С.174.

159. Стеклообразование/ С.А. Дембовский, Е.А. Чечеткина. — М.: Наука, 1990.-279с.

160. Vogel W. Structur und Kristallisation der Glaesser.- Leipzig, 1965.

161. Павлушкин H.M., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов.- М.: Стройиздат, 1970. 512 с.

162. Изучение катализированной кристаллизации при помощи вискозиметрии. Н.М. Павлушкин, Г.Г. Сентюрин, П.Д. Саркисов, B.C. Козловский// Неорганические материалы.- 1969.- №5.- С. 664-667.

163. Безбородов М.А. Вязкость силикатных стекол.- Мн.: Наука и техника, 1975.-352 с.

164. Методы исследования и контроля свойств эмалей и эмалевых покрытий/ В.Е. Горбатенко, Г.В. Бердова, Д.М. Донченко, Ю.И. Кричевский// Неорганические стекловидные покрытия и материалы,- Рига: Зинатне, 1969.- С. 45-54.

165. Марочник сталей и сплавов/ В.Г. Сорокин, A.B. Волосникова, С.А. Вят-кин и др. -М.: Машиностроение, 1989.- 640 с.

166. Гербер О.Г. Химические применения мессбауэровской спектроскопии/ Пер. с англ. М.: Мир, 1970.- 502 с.

167. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра.- М.: Мир, 1966.- 182 с.

168. Дубовцев И.А. Применение эффекта Мессбауэра в радиационной физике металлов и сплавов: Монография. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1982. - 131с.

169. Гольданский В.И. Эффект Мессбауэра и его применение в химии.- М.: Наука, 1963.-319 с.

170. Марфунин A.C. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах.- М.: Недра, 1975.- 296 с.

171. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов.- Л.: Наука, 1975.- 296 с.

172. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов.- М.: Наука, 1976.192 с.

173. Колесова В.А. Инфракрасные спектры поглощения синтетических алюминатов щелочных и щелочноземельных металлов// Оптика и спектроскопия.- 1961.- Т. 10, вып. 3.- С. 414-416.

174. Безбородов М.А. Синтез и строение силикатных стекол.- Мн.: Наука и техника, 1968.- 450 с.

175. Ахназарова С.А., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии.- М.: Высш. шк., 1978. 320 с.

176. Излучательные свойства твердых материалов: Справочник/ Под ред. А.М. Шейндлина.- М.: Энергия, 1974.- 470 с.

177. Юнусов М.Ю. Кристаллические и стеклообразные производные мелили-та и диоксида: синтез, свойства и применение: Автореф. дис. . д-ра техн. наук,- СПб., 1991.- 40 с.

178. Михеев М.А., Михеева И.М. Основы теплопередачи.- М.: Энергия, 1973.-319 с.

179. Минько Н.И. и др. Комплексное исследование кристаллизации стекол промышленного и модельного составов.// Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: Тез. докл. Междунар. конф.: Белгород, 1995. С. 130.

180. Ковальченко H.A. Железосодержащие стекла и стеклокристаллические материалы электротехнического назначения: Автореф. дис. канд. техн. наук.- Белгород, 2003. 16с.

181. Михальчук И.Н. Оптимизация режимов термообработки в технологии ситаллов с использованием метода акустической эмиссии: Автореф. дис. .канд. техн. наук.- Белгород, 1998. 19с.

182. Михеев М.А., Михеева И.М. Основы теплопередачи.- М.: Энергия, 1973. -319 с.

183. Шах Л.Д., Погостин С.З. Организация, планирование и управление предприятием химической промышленности.- М.: Экономика, 1980.-248с.

184. Левченко П.В. Расчеты печей и сушил силикатной промышленности.-М.: Высш. шк., 1968.- 368 с.

185. Лазарева Е.А., Яценко Е.А., Клименко Е.Б., Мамаева Ю.С. О разработках ЮРГТУ (НПИ) в областях стекломатериалов. Стеклопрогресс XXI: сб. науч. докл. - Саратов: ООО "Три А", 2002. - С. 189- 195.

186. Лазарева Е.А. ,Мамаева Ю.С. Синтез декоративного стеклокристалли-ческого материала на основе цветного шлака. Стекло и керамика. 2004. -№5.-С26.

187. Лазарева Е.А., Мамаева Ю.С. Защита нихромовых сталей и сплавов от высокотемпературной газовой коррозии. Изв. вузов Сев.-Кавк. регион, техн. науки. 2006. - №2. - С. 46-50.

188. Лазарева Е.А., Мамаева Ю.С., Тарарина М.О. Синтез стекломатрицы для жаростойких ситалловых покрытий на основе системы КхОу АЬОз

189. Si02-Ti02 (R = Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+, Fe3+, Mn4+) с использованием отходов промышленности. Периодический закон Д.И. Менделеева в современных трудах учёных транспортных вузов. Сборник науч. трудов, 2009. С. 74-80.

190. Лазарева Е.А., Мамаева Ю.С., Тарарина М.О. Синтез стеклокристалли-ческих покрытий с использованием высокоглинозёмистого отхода. Стекло и керамика. 2009. - №3. - С.21-23.

191. Лазарева Е.А., Капелюжная Н.П., Мамаева Ю.С., Воробьёв A.C. Жаростойкое ситалловое покрытие для нихромовых сталей и сплавов. 20.06.2002. Пат. 2209787, РФ МКИ С03С8/14, 8/04, 8/16. №2002101707; Заявл. 17.01.2002; Опубл. 10.08.2003.

192. Лазарева Е.А., Мамаева Ю.С., Бахчин A.A. Жаростойкое стеклокри-сталлическое покрытие с ситалловой структурой для нихромовых сталей и сплавов. Пат. №2275341, РФ МКИ С03С8/14. №2004137203/03; Заявл. 20.12.2004 г.; Опубл. 27.04.2006.