автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Жаростойкие ситалловые покрытия для нихромовых сплавов

О На правах рукописи

¿о • г

с.

е-

МАНЫШЕВА ЕЛ1ШЛ АЛЕКСАНДРОВНА

ЖАРОСТОЙКИЕ СИТАЛЛОВЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ НИХРОМОВЫХ СПЛАВОВ

Специальность 05.. 17.11 -.....технология керамических,

силикатных и 'тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

МОСКВА - 1996

Работа выполнена в Новочеркасском государственном техническом университете.

Научный руководитель:

доктор технических тук, профессор, чл.корр. Академии

Естествознания заслуженный деятель науки и техники РФ Зубехин А.П.

Официалы 1ые оппо! »енты:

доктор технических наук, профессор Солнцев С.С.; кандидат технических наук, доцент Семин М.А.

Ведущая организация: О КГБ "Орион", г. Новочеркасск

Защита состоится 9_____(£Ш<Си5р£и______1996 г. на заседании диссертационного совета Д 053.34.01 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047,1'. Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХ'ГУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан / ЯОЯ^иЬА' 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.В. Беляков

ОВЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Легальность темы. В условиях рыночной экономики в связи с острым дефицитом и резким подорожанием металлов значительно возросла необходимое их защип»! от высокотемпературной коррозии. К числу металлов, нуждающихся в защите, относятся и нихромо-вые сплавы, успешно применяемые для изготовления электронагревателей. Эффективным способом защип»! электронагревателей от высокотемпературных воздействий является нанесение жаростойких ситалло-вых покрытий, технология которых предусматривает обжиг' при температурах, незначительно отличающихся от температуры их эксплуатации, что обусловливает прочное сцепление покрытий с подложкой в течение заданного ресурса, а также стабильность физико-химических свойств покрьпий и коррозионную стойкость защитных сплавов. Разработка ситаллового покрытия требует решения целого ряда вопросов, связанных с природой, механизмом и кинетикой процесса фазовыделе-ния в его стеююматрице, что возможно при получении точных сведений о характере физико-химических процессов ситаллизации. Главным фактором, обеспечивающим высокую рееурсность покрытий, является их прочность сцепления с металлом, которая обусловлена структурой и фазовым составом как покрытия, так и контактного слоя "метадд-покрытне". В связи с этим особый научный интерес представляет разработка механизма сцепления системы "нихром-покрытие".

Все это предопределяет актуальность настоящей работы, посвященной синтезу жаростойкого ситаллового покрытия для нихромовых сплавов типа Х20Н80, Х20Ш0 - II с целыо защиты их от коррозии, а также исследования механизма сцепления композиции "нихром-покрытие".

Данная диссертационная работа выполнена в Новочеркасском г осударственном техническом университете на кафедре технологии керамики, стекла и вяжущих веществ (ТКС и ВВ) в соответствии с постановлением ГКНТ СССР №265 от 28.07.87 г. по программе 0.36.02. "Создать и освоить производство жаропрочных химически стойких неорганических неметаллических конструкционных материалов",- а также согласно темам (государственный бюджет и хозяйственные договора) по научному направлению "Разработка теоретических основ ресур-

сосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериа-лов и вяжущих".

Целью работы является разработка ресурсного жаростойкого ситагшового покрытия дая защиты от высокотемпературной газовой коррозии и выявление физико-химических особенностей сцепления системы нихром-покрытие.

Для осуществления поставленной цели исследования проводи™ в следующих направлениях:

- исследование области и особенностей сгеююобразования в многокомпонентной системе RsO - А1гО:, - Si02 - ТЮ2 (R - Ii+, Na*', К+, Mg2+, Са2+, Da11) для синтеза жаростойких ситалловых покрытий;

- изучение влияния оксидов li30 и TiOj на структуру и свойства стек-ломатриц;

- установление режима сетгаллизации стекломатрин;

- выявление особенностей структуро- и фазообразоваиия ситаллизи-рованных сгекломатриц;

- синтез жаростойких ситалловых покрытий для нихромовых сплавов, включающих стекломатрицы, полученные на основе системы R*0 -АЬОз - Si02 - ТЮ2 (R - Li+, Na+, K+, Щ2\ Baif), с добавкой оксидов -наполнителей NiO, СоО, fviiiOj и Ре^Оь

- изучение зависимости ресурсности и прочности сцепления покрытий от их состава и технологических факторов синтеза и эксплуатации;

- установление структуры и фазового состава покрытий и их контактных слоев с нихромовым сплавам с целью выявления физико-химических особенностей формирования композиции нихром-покрытие.

Научная новизна работы состоит в следующем: 1. Установлена зависимость стезслообразования в системе RxO - А1203 -Si02 - ТЮ2 (R = Li\ Na\ K+, Mgu, Ca2', Ba2 ') от комплексного содержания добавок R2O и RO и температуры начала размягчения сгекломатрнц дая ресурсных жаростойких ситалловых покрытий, работающих при 1000... J150 °С. Показано, что оптимальные составы стекломатриц находятся в следующих областях содержания оксидов, мае. %: S1O2 -

30...50; ЛЬОз - 20...30; Е М.«0 + СаО + ВаО - 0...20; Е ЫлО + Ыа?.0 + КгО - 0...15; ТЮ2 -0...15.

2. Установлены закономерности кристаллизации стекол в интервале 500... 1000 °С. Выявлено, что сигалловая структура формируется в стеклах из области близкой опшмалъному составу, мае. %: БЮг - 37,90; А1эОз - 26,60; МёО - 2,00; СаО - 12,10; ВаО - 2,00; КаО - 4,80; [л20 -7,30; "ПО? - 7,30, - при двухступенчатой термообработке: и = 530: Ь = 960 °С в течение т» -- ха = 2 часа.

3. Выявлено влияние фазового состава и структуры стеклокристалли-ческих материалов на свойства жаростойкой стекломатрицы, позволившее рассчитать оптимальный состав стекломатрицы с повышенными значениями физико-химических свойств. Показано, что при образовании ситашговон структуры, «кдточаЕОщей таердые растворы типа пСазАЬЗЮ? + тСаА^ЗЬО? и воллаекмшт - СаЗЮз, значения свойств возрастают: плотность (<1) от 2700 до 3150 кт/м3; микротвердость (Н) от 4000 до 10200 МПа; ТКЛР - от 115 до 135 ■ 10 ' К >; („,р. от 720 до 1020 йС.

4. Выявлена зависимость прочности сцепления системы нихром-покрытие от фазового состава и структуры как контактного слоя между ними, так и покрытая: в результате гетеровадентных реакций формируются соединения Ш7с204, КеАЬО^, КеСгЛ, которые наряде с СагАШОт, СайЮз и остаточной стекдофазой предопределяют высокую прочность сцепления и повышенную ресурсностъ жаростойкого ситам-левого покрытия для нихромовых алсктронафсвателей..

5. Научно-техническая новизна подтверждена разработкой состава жаростойкого ситаллового покрытия для нихромовых элекчронагрева-телей (А.с. №1805101 от9.10.92).

11ра.кч;|1ческая_11е1П10(ль работы .заключается в следующем:

- разработан состав стекломатрицы жаростойкого еиталлового покрытия;

- установлены режимы ситаллшащш стекол;

- разработана технология применения нового состава .защитного жаростойкого енгаллового покрытия б промышленных условиях;

- проведет,I длительные (до 1 сода) опытно-промышленные испытания покрытия на Лмсьвенском металлургическом заводе, позволившие

рекомендовать разработанное покрытие к внедрению с экономическим эффектом -5160758,6 тыс. руб/год в расчете на одну печь.

Автор защищает:

- выявленные области и условия стеклообразования в системе К/) -А12Оэ - БЮ, - ТЮг 01 = 1л, Г, М&2+, Са2+, Па'4);

- особенности формирования фаз и структуры в стекломатрицах и покрытиях при ситаллизации;

- физико-химические особеипости сцепления системы нихром-покрьггие, предопределяющие необходимую прочность композиции;

- результаты оньпцо-нромышленных испытаний, доказывающие: возможности применения системы К/) - - КЮ2 - ТЮ2 (К = 1л+, ЭДа*, К+, Саг\ Ваг') для синтеза стекломатриц защитных жаростойких покрытий, а также эффективность внедрения разработанного защитного ситаллового покрытия для иихромовых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Бессоюзных конференциях: "Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении" (г. Белгород, 1989 г.); 14-м Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям (г. Одесса, 1989 г.); "Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии" (г. Белгород, 1991 г.); "Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов (г. Днепропетровск, 1991 г.); XV и XVI совещаниях по жаростойким и защитным покрытиям (I-. С.-Петербург, 1992 и 1995 гг.); Международной научно-технической конференции "Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов" (г. Новочеркасск, 1993 г.); 9-й Международной конференции Молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (г. Москва, 1995 г.); ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ШТУ (НИИ) (г. Новочеркасск, 1987.. Л 996 гг.).

Публикация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 15 печатных работах, в том числе одном авторском свидетельстве - а. с. №1805101 от 9.10.92 г.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, шги глав, библиографического описания литературных источников (150 наименований), приложений; содержит 160 страниц, в том числе 19 таблиц и 28 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор. lía основании источников отечественной и зарубежной литературы проведен аналитический обзор, отражающий современное состояние вопроса защит™ нихромовых сталей и сплавов от высокотемпературной коррозии.

Известны достижения в этой области ученых С.С. Солнцева, А.Т. Туманова, Л .Д. Свирского, В.Е. Горбатенко, Л JL Брагиной и др. Проблема синтеза жаростойких ситалповых покрытий, являющихся высокоэффективной защитой от коррозии для нихромовых сплавов, не решена до конца, что требует проведения дальнейших исследований. Для синтеза ситалловых матриц таких покрытий могут быть применены достижения исследований в этой области ученых РЛ. Ходаковской, Н.М. Бобковой, В.В. Варгана и других с учетом температурного интервала эксплуатации нихромовых нагревателей эмальобжиговых печей. Выявлено, что до настоящею времени отсутствует как единая точка зрения на механизм кристаллизации стекол, так и единая гипотеза, которая объяснила бы механизм прочного сцепления системы нихромо-вый сплав - покрытие. В связи с вышеизложенным были определены цели и задачи исследований.

Объекты, материалы и методы исследований. При синтезе стеююматриц и покрытой на их основе использовали реактивные материалы марок "ч", "х.ч", "чд.а". Для стабилизации шликеров покрытий применяли Часовъярскую глину, ТУ 6-297-77. Покрытия наносили на нихромовый сплав марки Х20Н80 (ГОСТ 10994-74). Варку стекол осуществляли в электрической печи с силитовыми нагревателями с выдержкой 2,5—3 часа при температуре 1300... 1370 °С.

Кристаллизационную способность стекол изучали методами массовой кристаллизации и политермическим в электрической муфельной печи при температурах 500... 1000 °С. Температурные коэффициенты

линейного расширения (ТКЛР) стекол и покрытий оценивали на основании измерений на вертикальном кварцевом дилатометре ДКВ - 4А. Структурную вязкость стекол и интервале кристаллизации определяли методом измерения скорости вдавливания в стекло индентора под нагрузкой, вязкость расплавов стекол - методом коаксиально вращающихся цилшгдров.

Для выявления особенностей сигаллизации стекол фазовые превращения, происходящие в стеклах при термической обработке, изучали с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА) на дери-ватографе фирмы "MOM" системы F .Paalik-S.Paulik-J.Erdey в интервале температур 20... 1000 °С. Фазовый состав стекол при кристаллизации определяли методом рнгпхнофазового анализа (РФА) на установках "ДЮН - 1,5", "ДРОН - 2", "ДЮН - 3", "ДЮН - 4-07" (излучение Cxi , никелевый фильтр). Электронно- микроскопический анализ проводшш на просвечивающем электронном микроскопе ТЕСЛА БС 242А методом предварительно оттененной платино-угаеродной реплики. ИК-спектры поглощения снимали на спектрофотометре "Specord -75 IR" в области длин волн 4000...400 см1. Технологические и физико-химические свойства стекол и ситаштов определяли по существующим методикам и ГОСТам. Интервал плавкости стекол и си-таллов определяли в печи конструкции лаборатории эмалей НГТУ; удельное объемное электросопротивление (pv) - на установке конструкции ЛЭЭМ ШТУ.

Исследование ситалловых конструкций на нихроме и контактного слоя нихром-покрытие осуществляли комплексом методов: РФА, ЭМ и микрореттеноспектральным (MAP). Изучение тонкой структуры покрытий и композиции нихром-покрытие проводили при помощи просвечивающего микроскопа ЮМ TESLA- BS - 301, анализ распределения элементов в контактном слое - при помощи электронно-зондовош микроанализатора МАР-3. Исследование железосодержащих фаз покрытий, образующихся в композиции нихром-покрытие - печное пространство, осуществлено методом ЯПР - спектроскопии на спектрофотометрах электродинамического типа МГ-10К, ЯГРС-4. Прочность сцепления, термостойкость, жаростойкость и удельное объемное сопротивление покрытий изучено с помощью приборов конструкций ЛЭЭМ ШТУ.

Разработка ситаллов на основе системы ЯтО - АЬО; -ЯЮ, - ТЮ> (К ЬГ, К', Ма2*, Са2'. Ва24) для защиты нихромовых сплавов от высокотемпературной корро-ЗНИ

С целью разработки ситалловых стекломатриц покрытий был выбран способ оптимизации уже известных составов в системе Ме.О -АДОз - модифицированной следующими оксидами: 1л20, Ка20, К20, СаО, ВаО, ТЮ2. При оптимизации составов учитывались прежде всего следующие требования: во-первых, ТКЛР стекломатрицы не должен быть ниже 120 ■ 107 К1; во-вторых, при термической обработке стекломатрица для жаростойких покрытий должна обладать способностью к формированию ситалловой структуры с образованием стабильных кристаллических фаз. Для определения оптимального состава был использован метод ИД. Тыкачииското, позволяющий в первом приближении проектировать ситаллы с заданными значениями свойств. На основании расчета составов стекол по этому методу из требования получения стекломатрицы с повышенным значением ТКЛР (110...130 • Ю-7 К1) установлены области и условия стеклообразования в системе Е(.хО - А1203 - Ж2 - ТЮ2 (Я - Т.г', Ж* К+, Са2+, Ва2') и синтезированы стекломатрицы для разработки ситалловых жаростойких покрытий (табл. 1).

Изучение кристаллизационной способности и вязкости синтезированных стекломатриц позволило выявил» три серии стекол, отличающихся содержанием оксидов 1л20 и ТЮг, предопределяющими лик-вационный характер кристаллизации. К первой серии были отнесены составы стекол №№ 27, 28, 29, в которых содержание ТЮ2 изменялось от 0 до 5,40%, а 1л20 - от 15,63 до 8,30%,- ко второй - №№ 23,24,25, 26: ТЮ2 увеличивается до 10%, а 1Л20 уменьшается до 7%; к третьей -№№ 1 ...22: ТЮ2 возрастает до 11,55 мас.%, а 1л20 уменьшается от 3,74 до 0 мас.%. Установлено, что при термообработке стекол первой серии формируется трубокристаллическая структура, предопределяющая непригодность этих стекол в качестве матриц для ситалловых покрытий. В стеклах 2-й н 3-й серий при термообработке имеет место условно-полная объемная кристаллизация (табл. 2).

Таблица 1

Химический состав стскломатриц

№сге- Массовое содержание, % Е,

клома>

трицы яю2 А1303 МЙО СаО ВаО к2о ЯагО ТЮ2 %

1 36,15 25,38 15,38 - - - ■ 11,54 11,55 100

2 36,15 25,38 15,38 - - 11,54 - - 11,55 100

3 36,15 25,38 15,38 - - - 11,54 - 11,55 100

4 36,15 25,38 15,38 - - 9,23 - 2,31 11,55 100

5 36,15 25,38 15,38 - - 9,23 2,31 - 11,55 100

6 36,15 25,38 15,38 - - 6,92 4,62 - 11,55 100

7 36,15 25,38 15,38 - - 4,62 6,92 - 11,55 100

8 36,15 25,38 15,38 - - 2,31 9,23 - 11,55 100

9 36,15 25,38 15,38 - - - 9,23 2,31 11,55 100

10 36,15 25,38 15,38 - - - 6,92 4,62 11,55 100

И 36,15 25,38 15,38 - - - 4,62 6,92 11,55 100

12 36,15 25,38 15,38 - - 4,62 4,62 2,31 11,55 100

13 36,15 25,38 15,38 - - 2,31 6,92 2,31 11,55 100

14 36,15 25,38 - 15,38 - 11,54 - - 11,55 100

15 36,15 25,38 - - 15,38 11,54 - - 11,55 100

16 36,15 25,38 3,84 11,54 - 11,54 - - 11,55 100

¡7 36,15 25,38 - 11,54 3,84 11,54 - - 11,55 100

18 36,15 25,38 - 7,69 7,69 11,54 - - 11,55 100

19 36,15 25,38 - 3,84 11,54 11,54 - 11,55 100

20 33,04 25,38 13,21 4,60 3,10 8,10 3,50 11,55 11,55 100

21 36,15 25,38 1,92 11,54 1,92 4,62 6,92 11,55 11,55 100

22 34,63 27,25 2,27 10,86 2,74 1,53 3,74 9,07 9,07 100

23 36,70 25,80 2,00 11,70 2,00 4,80 7,0 10,0 10,0 100

24 37,34 26,00 2,00 12,10 2,00 4,26 7,30 - 9,00 100

25 37,90 26,60 2,00 12,10 2,00 4,80 7,30 - 7,30 100

26 37,90 26,60 2,00 12,10 2,00 1,80 10,50 0,80 6,30 100

27 37,90 27,50 2,00 12,10 2,00 4,80 8,30 - 5,40 100

28 38,63 25,25 1,27 10,88 1,74 - 15,63 1,53 5,07 100

29 43,70 25,25 1,27 10,88 1,74 - 15,63 1,53 - 100

Номера составов стекол .......\~2Ь

27

28 29

Таблица 2

Кристаллизационная способность стекол

Характер кристаллизации в температурном интервале, СС

..........-•] агшия р^т^гет

. г;:т J bwwhhB

i......

!

i......

IL

ияшашаая ааиикя

1 pl

Условные обозначения:

- кристаллизация отсутствует;

• гонкая поверхностная кристаллическая пленка (меньше 103 мкм);

"1

fr П fSs" J

fp JSf ВДВМ Ш/ SS / / / ЗЛ Л шщ^ ^¿J

r

1Ё

- интенсивная поверхностная кристаллизация;

- интенсивная поверхностная кристаллизация, мелко дисперсная в объеме;

- интенсивная поверхностная кристаллизация и объемная с крупными сфсролитами;

- условно-тголная об7>емная мелкодисперсная кристаллизация.

Изученные кристаллизационная способность и вязкость стекол позволили выявить следующее:

- условно-полная объемная мелкодисперсная кристаллизация в стеклах торой и третьей серий протекает при 800... 1000 °С, предкристаллиза-цнонные процессы имеют место при 550......700 °С;

- характер кристаллизации стекол 1-й серии - макроликвационный, 2-й и 3-й серий - микроликвациоииый.

Термографическими исследованиями выявлены температурные интервалы кристаллизации и температуры возможной ступенчатой обработки серий стекол:

I - 600...1060 "С; t, - 600, t2 = 700, t3 = 820, U = 970, t5 - 1060 °C;

II - 530...960 °C; t, - 530, tz = 590, t3 - 750, t, = »60, t5 =■ 960 °C;

III - 510...970 °C; Ц - 510, tz - 600, t3 - 650, t4 =■ 760, t5 = 970 °C.

Термообработанные при этих температурах сгскла были подвергнуты комплексному исследованию методами РФА, ИКС и ЭМ с целью установления режима ситаллизации стекол 2-й и 3-й серий и выявления особенностей их кристаллизации.

Установлено, что в стеклах 1-й серии при термической обработке формируется макрокрисгаллическая структура, в состав которой входит гейкилит - MgTiOj, анортит - Ca/ü2Si207 и остаточная стеклофаза. Разнообразием кристаллических фаз отличается стекломатрица №25 второй серии (рис. fy в которой при различных температурах термообработки образуются тагенит - Ca2Al2Si07 (0,277; 0,289; 0,304 нм), мета-силикат лития - Li2Si03 (0,479; 0,271; 0,157 нм), K2MgStö4 (0,451; 0,274; 0,160 нм), нефелин - KAlSi04 (0,300; 0,260; 0,214 нм), перовских - СаТЮ3 (0,266; 0,193; 0,152 им), окерманит - CaMgSi2Cb (0,176; 0,289; 0,311 нм).

В стекле №22 (третья серия) установлены фазы: СаТЮз, ВаА1204 (0,456; 0,317; 0,269 нм), KAlSto4 (0,213; 0,310-, 0,426 нм), CaSi03 (0,296; 0,384 нм).

На основании приведенных результатов исследования и данных ЭМ (рис. 2) выявлены отличия характера кристаллизации стекой рассматриваемой системы: в стеклах 1-й серии - макроликвационный характер кристаллизации; в стеклах 2-й и 3-й серий имеет место мета стабильная ликвация, обусловленная наличием оксидов LhO и ТЮг и предопределяющая при последующей термообработке объемную мик-рокристалдизацию. При этом стекла третьей серии кристаллизуются с выделением ТЮ2 в виде СаТЮ3> а в стеклах первой серии титансодер-жащая кристаллическая фаза - MgTi03 образуется только при 590...860 «С.

обработки с выдержкой 2 часа при каждой температуре: 1 -1,-590 °С; 2 -Ь~590 "С, 1г=750 °С; 3 -1,-590 12 К60 °С; 4 -1,-590 °С, 960 °С; 5 -1,-59!) °С, 1/ 750 °С, 1/ 960 °С; 6 -1, 960 °С.

а

Рис J. Электронные ышфофо гсдрафик лтклом&гфнцы №25 при различных гемиерзчурах тер1УШ!>;;ек:й!? обработка, х !OüCO: а - ,S.íü '-С; 0 - >90 0\:; п - /<Ю СС; г - 860 -С: д - УЙО "С„

Сравнительный анализ данных И К- спектроскопии позволил заключить, что изученные стекла второй серии, отличающиеся стабильным фазовым составом и способностью ситаллизироваться при термической обработке, характеризуются аналогичным строением кремне-кислороднош каркаса, основу которого составляют м ели литом одоб н ые цепочки раздачной длины из сочлененных структурных группировок: [Stö4]4\ [AlO,]5; [Ti04]4; [Mg04]4" - в исходном состоянии и [Si04]4, [АЮ4]5", [A106f; [SiAlCbJ7-, [MgOö]10; [ТЮ«]8"-втермообработанном.

На основании изученных удельного объемного электросопротивления стекол, их дилатометрических и физико-механических свойств установлен оптимальный состав стекломатрицы для жаростойкого си-таллового покрытия, обладающий плотностью (d) - 2700 кг/м3; мик-ротпердостыо (Н) - 4000 МПа;ТКЛР- 115 10"7 К1; температурой начала размягчения (tu.p.) - 720 °С, возрастающими при ситаллизации соответственно: d = 3150 кг/м3; Н = 10200 МПа; ТКЛР = 135 -.Ю-7 К1; Ь*. = 1020 ос.

Формирование, структура и свойства жаростойких ситалловых покрытий

Критерием выбора оптимальной композиции добавок дая шликера разрабатываемого покрытая и данном случае является его прочность сцепления с нихромовым субстратом. Для поиска оптимального состава оксидов NiO, СоО, Ми02 и Fe203 бьш использован симплекс-решетчатый план {3,2}. Установлены три серии покрытия, отличающиеся составом оксидов-наполнителей: 1 - №0, СоО, Мп02; 2 ~ МО, СоО, Ре203; 3 - NiO, Mn02, Fe203. Выявлено, что высокую прочность сцепления имеют покрытия второй серии при соотношении оксидов NiO : СоО : Fe303 - 8:1:1. Покрытия второй серии характеризуются высокими TKJIP - 130 -.107 К1, тфмостойкостью (Тк = 130 теплосмен 1000 °С - вода), жаростойкостью - привес при 1000 °С после 1000 часов испытаний (0,012.. ДО 15) • К) 3 ет/м? ч (рис. 3 и 4).

Высокие свойства покрытий объясняются фазовым составом и структурой покрытий и их контакшых слоев с нихромовым сплавом Х20Н80, выявленных методами РФА, ЯГР-спектроскопии, ЭМ и MAP. Выявлен ряд следующих особенностей:

РисЗ. Зависимость термостойкости покрьпий №№ 1,39, 75 от температуры термической обработки: 4f-j(— - №39

—в-. №75

-g р ■

о

со

О

а»

А. С=

N Г > г' 1......

/ ■Л"

/

/ нр-

1 и -1 г—■ тйг- —а

7" / 1

/ / 1 -р- н -рН —Р иг л

/ к 3— -а- —т ^— V

1 и

//

ь -Л—

время,час

Рис.4, Зависимость изменения массы образцов от времени испытаний при 1000 °С: *--Х20Н80.

Х20Н80 с покрытиями:

О— "■ О1 - нетермообработаиное№1;

-д- - нетермообработааное№39.

> -н-

& -термоебработанно - термообработанное

-н-

- формирование Ш^О«, 1''еСт204, КеА1;04 обусловливает высокую прочность сцепления и ресурсность композиции нихром-покрытие;

- высокое содержание гематита (а-Ре203) в контактном слое нихром-покрытие оказывает отрицательное влияние на прочность сцепления и ресурсность системы нихром-покрытие;

- наряду с формирующимися кристаллическими фазами в покрытии обнаружена остаточная стеклофаза (рис. 5);

- установлено, что оптимальным является слсдующе соотношение оксидов сцепления или наполнителей: М'Ю : СоО : Ре^03: МпО? = 6:1:3:0.

- выявлено, что режим сигаллшации покрытая №39 обусловлен оптимальным составом стекломатрицы №25, способной к формированию ситалловой структуры при двухступенчатой термообработке в течение 2-х часов при температурах: 11 = 530; Ь. - =960 °С.

Функциональные свойства и онмтно-проммишенные испытания жаростойкого ситалпового покрытия для ниxpoмoвьLx нагревателей

Приведены результаты исследования электропроводности, теплоотдачи композиции нихром-покрытие и термомеханических свойств, подтверждающие высокую эффективность применения покрытия. Промышленная апробация в течение полугода и года разработанного жаростойкого ситалпового покрытия для защиты нихромовых электронагревателей эмальобжиговых печей Лысьвснского металлургического завода, подтвердившие высокую эффективность предложенного покрытия. Экономический эффект от внедрения разработанного покрытия составляет 5130758,6 тыс. руб/год в расчете на одну печь эмальпроизвод-ства (в ценах 1996 г.).

ВЫВОДЫ

1. Установлена зависимость стеклообразования в системе Г<гО - А120з -ЗЮ2 - ТЮ2 (К.=1л4, На*, Са2+, Ва2+) от комплексного содержания

добавок 1Ъ_0 и КО и температуры начала размягчения стекломатриц для ресурсных жаростойких ситашювых покрытий, работающих при 1000... 1150 °С. Показано, что оптимальные составы сгекломатриц находятся в следующих областях содержания оксидов, мае. %: ЗЮ?. -

Рис.5. Рентгенограммы покрытий:

а - №39; б - № 1 и и - контактого слои нихром-покрытие №39 O-NiFcAb □ - Pc Л!/)-; Л - «-1<с203; X -foCrA-

30...50; АЬОз - 20...30; I МёО + СаО +■ ВаО - 0...20; £ ИгО + ИагО + КгО - 0...15; ТЮг-0...15.

2. Разработан оптимальный состав сгекломатрицы для жаростойкого ситаллового покрьпия №25, мас.%: МгО^ - 37,90; А1203 - 26,60; М§0 -2,00; СаО- 12,10, ВаО-2,00; £¿0-4.80; Щ>-7,30; Т»2-7,30.

3. Комплексом физико-химических методов исследования: ДТА, РФА, ИКС и ЭМ - установлены закономерности ситаллизации стекол системы ЯхО - А1203 - !ЗЮ2 - 'ГЮ2 (а = 1л , к', Мё2+, Са2+, Ва2'), основанной иа инициировании микронеоднородности оксидами ЫгО и ТЮ2, обеспечивающей зарождение центров кристаллизации при последующем формировании микрокристаллических фаз; метасиликата лития -1л28Ю3; волластонита - Са-ЧЮз; перовскита - СаТЮ3; гейкшшта - М^ТЮз; гелсшгга - Са^Л^йЮ?, мелшлггонодобаых твердых растворов -пСагА^БгО? + тСа^Мй^О-;. Выявлено оптимальное количество 1д20 и ТЮ2, соотегствсшю 7,30...10,00 и 7,00—12,00 мас.%; показано, что образование сихалловой структуры на основе стекломатрицы №25 осуществляется при термообработке -11 = 5,30 °С; 1г = 960°С, Т1 = т2 = 2 часа.

4. Выявлена зависимость физико-химических свойств ситаллизиро-ванной стекломатрицы покрытий от режима термической обработки. С повышением температуры до 960 °С свойства значительно возрастают: плотность ((1) от 2700 до 3150 кг/м3; мккрогвердость (Н) от 4000 до 10200 МПа; температурный коэффициент линейного расширения ТКЛР (а) - от 115 до 135 • 10 7 К1, температура начала размягчения (к.р.) от 720 до 1020 ос.

5. Выявлена зависимость прочности сцепления, ТКЛР, термостойкости и жаростойкости покрытий от их составов, включающих стекломатри-цу №25 и наполнители; установлено, что оптимальным является следующее соотношение наполнителей: МО : СоО : Мп02 : РегОз = 6:1:0:3.

6. С помощью методов РФА, ЯГРС, МАР и ЭМ установлены фазовый состав и структура как покрытий, так и контактного слоя нихром-покрыше. Показано, что основными кристаллическими фазами являются следующие: №Ее204, №Сг204, КсА1г04, а~Рс203, СаЗЮ3, ОьАЬ&О,.

7. В результате гетеровалентных реакций в контактном слое нихром-покрытие формируются железосодержащие и силикатные кристаллические фазы, которые наряду с остаточной стеклофазой образуют систему сихаяповой структуры, предопределяющую высокую прочность сцепления жаростойкого покрытия. Выявлено, что высокое содержание <х-Ре20з в контактном слое снижает его защитные функции.

8. Выявлено, что свойства жаростойких покрытий - микротвердость, плотность, прочность на удар, электропроводность, теплоотдача, термостойкость и жаростойкость, предопределяющие их высокую ресурс-ность, зависят от условий ситаллизации, фазового состава и структуры.

9. Разработан состав жаростойкого покрытия для нихромовых электронагревателей (Л ..с. №1805101 от 9.10.92 г.) с температурным интервалом формирования и эксплуатации 1000... 1150 °С, прошедшего опытно-промышленное апробирование в течение года, который рекомендован для внедрения на Лысьвенском металлургическом заводе. Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения составит 5 130 758,6 тыс. руб/год в расчете на одну печь.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Манышсва ЕА., Ратькова В.П. Стекла и сгеклокристаллические материалы в системе MgO - ЛЬО., - Si02 - СаО - ВаО - Na20 - К20 -Li г О - Ti02. // Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов: Тез. докл. Всес. конф.- 4.1. - Днепропетровск, 11-13 сентября 1991.-Дненропетровек.- С. 141-142.

2. Зубехин А.Г1. Манышева В А. Исследование стеклообразования и физико-химических свойств стекол в системе MgO - Al20:) - SiOj -СаО - ВаО - Na20 - К20 - LizO - ТЮ2 // Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии.- 4.2,- Химия и технология силикатных материалов: Тез. докл. Всес. коиф,- Белгород, 1991.-С. 240.

3. Кондюрин A.M., Манышева ЕА. Исследование механизма кристаллизации стеклофритт жаростойких покрытий II Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии.- 4.2.-

Химия и технология силикатных материалов: Тез. доки. Всес. конф.- Белгород, 1991.- С. 162.

4. Зубехин А.П., Малышева ЕА, Ратькова В.П. Структура и фазооб-разование в стеююкристалличссхих материалах системы RxO -Alj03 - Si02 - TiOi (R - 1л , Na+? K+, Mgí+, CaH, Ba2t) II Стеклоэмшш и жаростойкие покрытия для металлов: Тез. докл. Междунар. конф. научн.-тсхн. конф., 22-25 ceirc. 1993г. - Новочеркасск, 1993.- С. 47.

5. Зубехин А.Г1., Маимшева ЕА., Ратькова В.П. Влияние кристаллизации на свойства жаростойких эмалей II Изв. Сев.-Кавк. Научного центра высш. шк. Техн. науки.- 1988.- №4.- С. 104-106.

6. Синтез покрытий дня электронагревателей I А.П. Зубехин, В.Г1. Ратькова, ЕА. Маиышсва, Н.Д. Яценко И Фундаментальные исследования и новые технологии в строительных материалах: Тез. докл. Всес. конф., Белгород, 23-25 мая 1989 г. - 4.3: Технология стекла и стеклокристаллических материалов.- Белгород, 1989.-С.119.

7. Жаростойкие ситаллизироваиные покрытия дня нихромовых сталей и сшивов I АН. Зубехин, BJI. Ратькова, ЕА. Малышева, Н-Д-Яценко IIНПИ - Народному хозяйству.- Новочеркасск: НИИ, 1989- Вып. №1.-С. 33.

8. Жаростойкие ситаллизироваиные покрытия для электронагревателей /А.Г1. Зубехин, ЕА. Манышева, В.П. Ратькова, Н.Д. Яцепко II Коррозионностойкие покрытия: Труды Всес. совещ. по жаростойким покрытиям, Одесса, 2-4 октября 1989 г.- СПб: наука, 1992.-С. 200-203.

9. Зубехин А.П., Манышева ЕА., Ратькова В.П. Свойства жаростойких стеклокристаллических эмалей И Изв. вузов Сев.-Кавк. регион, техн. науки.- 1993.- № 1-2,- С. 164-168.

10. Зубехин А.П., Манышева ЕА., Ратькова B.II. Фазовый состав и структура контактного слоя нихром-покрытие И Стекло и керамика,- 1993.- №2.- С. 26-27.

11. Зубехин А.П., Манышева ЕА. Особенности синтеза жаростойкого стеклокристаллического покрытия И Стекло и керамика.- 1996.-№3.- С. 30-32.

12. Кондюрин А.М., Манышева ЕА. Сцепление жаростойких покрытий с нихюомовыми сплавами // Тез. нокл. 9-й Межданао. кон<Ь.

молодых ученых по химии и химической технологии. "МНХТ -95".- 4.2.- М., 1995,-С. 7.

13. Зубехин А.П. Манышева ЕА. Гипотеза сцепления в системе них-ром-покрьгше И Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов: Тез. докл. Междунар. научн.-техн. конф., 22-25 сенг. 1993 г.Новочеркасск, 1993.- С.46.

14. Влияние температуры на электрические, термические и функциональные свойства покрытой / А.П. Зубехин, ЕА. Манышева, В.П. Ратькова. И.П. Салышнова // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки- 1993.-№3-4.- С. 122-125.

15. А.с. 1805101. Стеклокрисгаллическая эмаль дня жаростойкого покрытия / А.П. Зубехин, Е.А. Малышева, В.П. Ратькова (Россия).-Заявл. 29.11.90; Опубл. 30.03.93, Бгол. №12.