автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Жаростойкие стеклокристаллические покрытия для зищиты нихромовых сплавов от газовой коррозии

л

СШТ-ПЪТЯ.РБУРГСШ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЮШОЛЯГИЧЬ'СШ ИНСТИТУТ (ТКХНИЧКЗШЯ УНИВЕРСИТЕТ)

1АР0СТ0ЖИЕ С1Ш0КРЙСТШИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ . ДЛЯ ЗАЩИТЫ НИХРОМОВЫХ аилюь ОТ ГАЗОЮЯ КОРРОЗИИ

Специальность 05.17.II - технология сиятаатньд и тугоплавких неметаллических материалов'

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёно* степени кандидата технических наук

Ла правах рукописи

Санкт-Петербург 1994

'Работа выполнена в Новочеркасском государственном техническом университете и Институте хшия силикатов РАН.

Научные руководителя - доктор технических наук, профессор

Зуйехин Алексей Павлович;

- доктор химических наук, профессор Яабрев Валентин Александрович.

Официальные оппоненты - доктор технических ивук, профессор

Халилев Владимир Девиетовкч;

- кацдадат технических наук, старший научный сотрудник Ситндкова Алла Яковлевна.

Ведущая организация - завод "Рубли" (г.Ростов-на-Дону). Зааита состоится "(7 я марта 1994 г. в 14 часов из заседании специ.ализированного Совета КОбЗ .25.05 в Санкт-Петербургской технологическом институте по адресу: 198013, г,С-11егвр(5ург, ЫооковсккИ пр., д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Отзывы ка евгоре^ерат к замечания (в одном экземпляре, заверенное гербовой печатью), просш.! направлять по адресу: 198013, г. С-Петербург, '.'.ооновский пр., д.26, Санкт-Петербургский технадогаческий институт, }'ченый_еовет.

Автореферат разослан 17 февраля _1994 г.

Учений секр'.-тарь сшециализированного Совета, кандидат технических наук,

допоит И.А.Туркин

ОВДАЯ 1АРАКТ£РИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Многие сплавы, а так же тугоплавки« галлы при воздействии высоких температур подвергаются по-рхностному окислению. В связи с этим исключительно актуаль-й проблемой является защита сталей и сплавов от высокотем-ратурной газовой коррозии. Одним из способов их защиты мот быть применение жаростойких стеклокристаллических покри-й, наносимых на металл методом эналированил. Использование покрытиях стеклокристаллэтеских материалов (слталлов) ока-лось особенно эффективным, так как это позволяет повисать ¡ростойкость и защитные свойства при высоких температурах йкгкчески без ухудаения важнеГшшх технологических свойств ¡ыачивавдей способности, укрывистости, растекания).

Достигнутые успехи по синтезу жаростойких покрытий си-шювого типа относятся,в основном,« покрытиям, синтезиро-энным на основе природных и реактивных материалов. Однако, эдицитность многих из них обусловливает необходимость исполь-ования отходов промышленного производства, в частности, ые-аллургических шлаков, так как содержание в атаках.основных теклообразуюцих оксидов достигает 60...705». Кроме того.иер-еновские шлаки содержат повышенное количество оксидов желе-а, поэтому очень вахяьш является выявление их.влияния на овый состав и структуру саталловых покрытия с их использова-■ием.

Важнейшим «^актором, определяющим жаростойкость и харо-¡рочность попытай, является их прочность сцепления с метал-юм, которая, в свои очередь, обусловливается структурой и разовым составом переходного слоя "ыеталл-покрнтие".

Настоящие исследования выполнены по плану работ Новочеркасского политехнического института (государственного технического университета) с Государственной научно-технической программой России "Новые материалы", приоритетное направление "Стекломатериалы", проекты 07.05.003011 "Стекломатериалы душ производства строительных изделий и конструкций на основе шлака" 1991-1996 г.г. и 07.05.0080Т "Химически стойкие стекла и эмали для пищевой промышленности" 1992-1996 г.г.

Целил работа является исследование стеклообразоваю кристйл.;кзаццоккой способности стекал систеящ )IazQ - £¿(

- CaQ-ЩО- - Te¿Os - S¡0¿ - МпОг доя разработки сос Фритт и сшлез на их основе жаростойких стеклокристаллил покрыл: Г для закати кихромовых сплавов от высокотемперат газовой коррозш.

Исследовашъ; проведши б следующих направленэдх:

- определение о&ласта стеклошрааишшш в ¡мотакохл нентной скстеке JtfyO - -CaQ-Mf}~ ДА - 7ez0s- S¡0,

- JínQi для синтеза ¡гаростойких пократий;

- исследосакие влияния оксидов железа на структуру ; свойства стеллоьатриц;

- изучение возьякносга использования мартеновского i ка в качестве щитового ксьслонеита при синтезе стекломат] покрытий;

- синтез жаростойких стеклокристаллаческих покрытий нихроиовых сплавов на основе стеклоыатриц. полученных с i пользованием мартеновского шлака;

- исследование структуры и разового состава перехода слоя "металл-покрытие с целью улучшения прочности сцепле* жвростойкоста и жаропрочности покрытий.

Научная ковлзка. Ка осиоье проведенных исследований диссертации подучены и изложены ноьие научные результаты.

1. ьиявлека область «теплообразования в ыногокомаоне ной системе -JQ0 -&0-JjO- ^Д - 7е/Х - £;0г- Мп( upa различно« соотксиешш , Лёг0$ и Саб .

2. Установлен характер кристаллизации стеклоыатриц с повшаенньш содераанаем оксидов лелеза, ойусломаоавцих cíe женке вязкости и температуры начала размягчения стекал с 655 до 594 °С, Вшшлено, что акксды железа способствуют л-.и вации стеклоыатрздн с отношением *[S<0i] ' /ICüOJ и образованию микроструктура ситаллового типа с размером кристаллов I...5 ккм.

3. Ьыявлсии особенности формирования жаростойких пок] ткй на кихромовых сплавах, Установлено, что прочность сце: леших металл-покрытие предопределяется образованием перехс и ого моя, í-оэовыя состав и структура которого формируются

тем взаимодействия элементов подлаткл и стекяоиатркда. очность сцепления предопределяется образованием шкрокрис-ллов хрошелезосодерхацих твердых растворов я их монолог.!-I.

4. Разработаны составы стекло?.!атриц а ларостойккх покры-Ш на их основе для нххромовых сплавов. Показано, что при юде мартеновского илака в состав стехломзтрзды до 2? нас.? экрытие имеет наилучвую смачпвапдув способность и сплааностъ, также жаростойкость и жаропрочность.

Практическая ценность работы, реализация ее в проиу^лен-ости. На основе теоретических исследований и установленных акономерностей в формировании структуры к свойств раэработо-о и прошло промышленные испытания ка Лисьвенском металлурги-еском заводе жаростойкое стекяокрасталлическое покрытие для ащиты нихромовых сплавов от высокотемпературной газовой кор-оэии с-температурой ойзига Н50°С при продолжительности обета 3 шн. (положительное реаение на выдачу авторского свидетельства по заявке Л 92003400 от 2Д1.92).

Ожидаемый эконоиичвсхий эффект от внедрения жаростойкого юкрытия составляет II,? шш.руб. в год в ценах 1993 г.

Апробация работы. Основные полсяенля работы доложены на: Зсесогзной научно-техническо" конференции "Перспективные направления развития науки и технологии скликатони и тугоплавких неметаллических материалов" (Днепропетровск,1991 г.); Международной конференции "Ресурсосберегающие технология строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород,1993 г.); Международной научно-технической конференция "Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов" (Новочеркасск,1993 г.); ежегодных научно-технических конференциях Новочеркасского политехнического института им.С.Ордаонихвдзе (1991, 1992, 1993 г.г.); семинарах Института хишш силикатов РАН (1991, 1992 г.г.}.

Публикация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 7 работах, в т.ч. получено положительное решение на изобретение по заявке К 92003400/33.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора (состояние вопроса), методики исследований и

характеристики материалов, экспериментальной части, излс коз в трех главах, общих выводов, библиографического от пил литературных источников (161 наименование) к приложе Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, в язющнх IS таблиц, 17 рисунков.

COJEPIAHiiE РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены и проанализированы содер: еся в отечественной и зарубежной литературе сведения о с. лообразованка и кристаллизации хелезосодержгцих шюгакош нентных стекал, синтезе на га основе жаростойких защитит сгектокрнсталлических покрытий, а также об использовании ¡мдкивых отходов для синтеза покрытий. Рассмотрены основ* теории сцегления покрытий с кеталлоы и влияние на нее раз них факторов.

lia основе критического анализа литературных данных п зана целесообразность синтеза жаростойких стеклокристалли ккх покрытий для юаромовых сплавов на основе шлаковых от дов, определены цели и задача исследований.

Ьо второй глаге диссертации описаны характеристика к риалов, негоадка синтеза и исследований структуры, фазовое состава и свойств стеклоыатриц и покрытий на их основа. Л варки стеклоштрнц покрытий использовали реактивные мэгер: лы марок "ч", "хч" и "чда", а также шртеновский шлак. Roi твд наносили ва нпхромовые сплавы марок 2I?öT и XIûH9T. В следованиях использовали комплекс современных физкко-хкмич кнх методов, ьхлючаюцих дилатометрические и вискозюдагриче кяа методы, дкфЗерекциалько-гермнческкй, рентгенофазовый и шкрорентгеновский анализы (ДГА, PSA, 1ЛАР), электронную ми роскошш, ядерно-гамыарезотксную спектроскопию (ЯГР), а также методы исследования сючивэвдей способности, испытан прочности сцепления, жаростойкости и жаропрочности покрыти

Третья глава посвядеиа определению области стеклообра-зования в многокомпонентной системе ^¿0 -fcO-CaO-dW-- MiOi-TtiOs - St'Oj - MnOi при температуре I250...I300èC. Изучено стеклообразоваше на Ъ\ модельных составах стекай-

штриц после термообработки увеличивается, что связано с их большей степенью закристаллиэованности.

Изучена возможность использования мартеновского шлака Лнсьвенского металлургического завода следующего химического состава, %: S\0г 19,72; JtzOs 6,30; 3ez0s 14,64; CaO 34,19; Л^О 17,30; jÁn02 7,66; п.п.п. 0,19 как основного шихтового материала для синтеза жаростойких покрытий. Шлак вводили в модельные составы сгекольшгх штат }i I-I; 1-2; 1-3 в количестве 30,0; 28,7; 27,0 иас.%.

Шлакосодеряащие стекла варили при температуре 1250°С в течение двух часов. После варки о:и имели темно-коричневый цвет и били без газовых пузырей и инородных включений. Кристаллизационную способность и состав кристаллических фаз шлаковых стекол исследовали методгми ДГА и РФА. Эндотермические эффекты при нагреве стекол наблюдаются при температурах 690...720°С, а экзотермические эффекты - при 870...900°С. Следует отметить увеличение экзоэффектов при повышении содержания 7&z0i . Состав крясталлическйх фаз шлакосодеркащих стекол представлен .теленктои, твердыня растворами группы мелели-та, а такзе двухкалыдаевым силикатом С2(а0 • Sl0¿ ). Интенсивность дифракционных махсщ/тюв шлакосодержащих закристаллизованных стекол'так se, как и у модельных стекол с увеличением содержания Тег03 повышается. Дилатометрические характеристики шлаковых стекал близки характеристикам модельных стекся. Таким образом, структура и фазовый состав стеклокристалличес-ких материалов, полученных как на основе модельных, так и шлакосодержащих стекол практически идентичны.

На основе проведенных исследований установлено, что оптимальной для синтеза жаростойких покрытий является стекло-матрица J¿ 1-3 с содержанием 27$ шлака.,

Четвертая глава диссертации' посвящена исследованиям свойств жаростойких покрытий, их формирования на нихромовых сплавах, а также изучению структуры и фазового состава переходного слоя "нихроиовый сплав-покрытие".

Покрытия наносили в виде шликера в один слой толщиной 200 мкм. Температура обжига покрытий составляет П50°С, вре-

мя - 2...3 мин. Для создания микрокристаллической структуры покрытия подвергали термообработке при 900°С. Исследования смачиваюцеи способности покрытиями нихроыового сплава показали, что краевой угол сиачивання в покрытий й I, 2, 3 на основе стекломатриц Л 1-1, 1-2, 1-3 составляет соответственно 40, 31 и 28°. Показано, чтоб не зависит от поверхностного натяжения 6 на границе "расплав-воздух". Для определения оптимального состава покрытия изучены прочность сцепления покрытии с кахрошвдаа сплавами, а таксе их жаростойкость в термостойкость (табл.4).

* Таблица 4

Характеристики покрытий

Наименование свойств ! Показатели свойств покрытий _| I ' | 2 | 3

I. Прочность сцепления, % ско-^ лов на I см2 поверхности:

- по покрытию 27 ■ 10 15

- до металла. 10- 8 2

Жаростойкость, •

г/см£ •• ч ♦ Ю5 . • /2,5 . 2\4 2,0.

Термостойкость,.% околов

не I .oir. поверхности: -

- по покрытию' 8 10 2

- доыеталла 25 6 2

Как видно, прочность сцепления, жаростойкость и термостойкость выше у покрытия № 3, чей у Л I и 2. Очевидно, что основными факторами;' влияющими на прочности сцепления и свойства покрвтий, являютсяструктура и разовый состав переходного слоя "нихром-покрытие".

Кссшлехсой физико-химических методов исследований: РВА, MAP и электронной микроскопии установлены структура и фазовый состав переходкого слоя "нихром-покрытие".

По данным КМ основными кристаллическими фазами в переходном слое являются геленит и хроысодержащие окерманитовые

твердые растворы (2СаО •(Сг ,7е )а0з • ). следует

особо отметить наличие твердых растворов, содержащих как элементы оксидной пленки нихрома, так и элементы покрытий. Также обнаружено небольшое количество хромита (5ё0 • Сг405 ), Ж0 и СъгО% . Данные РОА убедительно подтверждаются исследованиями распределения 7с ,Ст , 5; в переходном слое (рис.1). Совпадение экстремумов характеристического излучения ионов Те а Се свидетельствует о том, что ионы !Гс и Сг присутствуют в одн(?м соединении, причем наблюдается увеличение интенсивности, экстремумов излучения Т« и Сг с. повышением содержания З&гОг 6 стеклокатрщах. Это свидетельствует об увеличении степени закристаллизованности покрытий в переходном слое, что подтверждается данными электронной микроскопии. Кристаллы имеат $ор?ду зерен размерами Х...7 мкм.

Таким образом* прочность сцепления покрытий с нихромовим сплавом обусловлена количеством мшсрокристалков твердых растворов, содержащих элементы подложки и- покрытий. Образующиеся по ликвационному механизму при дополнительной термообработке кристаллы прочно соединены с остаточноД стеклофазой, которая в свою очередь также содержит элементы нихромового сплава, даффундяруждлз при формировании покрытий. Повышение содержания в покрытиях способствует большей степени закрис-таллизованности покрытия Л 3 по сравнению с II I и 2, что и обусловливает его большую прочность сцепления со сплавом, и, соответственно, улучшенные технологические характеристики.

В пятой главе описаны .опытно-проыыменшэ испытания оптимального состава покрытия на Лысьвенском металлургическом заводе и 1.1ГК "Леныетростроя".

Ка Двсьвексксм металлургов ском заводе покрытие испытывала в качестве защиты обжигового инструмента эмальпроизвод-ства, изготовленного из сплава марки Х18Н9Т, от высокотемпературной газовой коррозии при ЭОО^С. Применение покрытия позволяет увеличить ресурс службы инструмента в 2 раза и снизить брак посуда от засыпки окалиной.

На № "Лэнметрострся" покрытие прешло апробацию в качестве защиты стальной арматуры шлакодитых изделий от окис-

Распределение Те. , Ос , Л'С , & в переходном слое "сгшав-ЕОкритке"

I - покрытие № I; 2 - й 2; 3 - й 3.

ления ее при заливке шлаковым расплавом. Покрытие позволяет увеличить сцепление арматуры со шлаком, тем самым повышая прочность изделий.

ВЫВОДЫ

1. Установлена область стеклообразования в многокомпонентной системе - )Сг0 - С«0 - Л§0 - ¿ег0г - - ¿¿0г -ДА при температуре плавления шихт 1250...1300°С. Показано, что силикатный модуль не отразиет реальной склонности шихт этой системы к стеклообразоватт. По химическому составу шихт, образующих стекло, и на основе данных дилатометрических исследований стекол предложена стеклоыатрица дай синтеза жаростойких покрытий для нихромовнх сплавов.

2. Изучено влияние ТегОг в количестве 8, 12, 16 и 20% на кристаллизационную способность и фазовый состав стекломат-рицн. Показано, что кристаллизация стекол идет по ликвавдон-пому механизму и зависит от содержания Те¿01 в стекломатри-ца$ я координационного состояния ионов 7е3+ .

3. Установлено, что в качества основных кристаллических фаз при термообработке стекол образуются геленкт и железосодержащие мелелитопод'обныа твердые растворы. ЯГР-спектроскопи-ческиш исследованиями определено, что ионы 7е3+ в количестве до 46,3...55,8$ содержатся в виде номаяексов [7е0к]5' в структуре стекла, а остальная часть комплексов (ТеО«]9~внад-ряется в междоузлия структуры алшосиликатннх твердых растворов.

4. На основе исследования физико-хидаческих свойств стекал и их структуры предложен оптимальный состав стекломатрицы жаростойких покрытий, мас.$: -БЮг 36,0; <Абг0з 18,0; СаО 18,0;Л|0 3,5; ЛоцО 5,7; К20 5,0; Тег03 П,5; МпОг 2,1.

5. Изучена возможность использования железосодержащего мартеновского шлака в качестве основного шихтового компонента доя синтеза стекломатриц. Установлено, что введете 27,0^ шлака не изменяет физико-химических свойств стекломатрицы оптимального состава.

6. Применением комплекса (рк зико-химических методов

(F5A, ЫЛР, электронной микроскопии) выявлен механизм формирования переходного слоя "сплав-покрытие". Установлено, что кристаллизация в переходном слое идет по ликвационноиу механизму с последующей кристаллизацией одной из стеклофаз.

7. Установлено, что при кристаллизации в переходном сдое образуются геленит и хромкелезосодержащие твердые растворы, предопределяющие наряду с остаточной стеклофазой, прочность сцепления покрытий со сплавом и, соответственно, их жаростойкость и жаропрочность.

8.- На основе проведенных исследований предложен оптимальный состав железосодержащего жаростойкого покрытия для защиты нихрошвых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии. Покрытие синтезировано на основе стекломатрицы Ji 3, содержащей 27,0& мартеновского шлака.

9. Апробацией в опытно-промышленных условиях на Лысьвен-ском металлургическом заводе и.^5ПК "Денметростроя", разработанного жаростойкого покрытия для нихроыовых сплавов подтверждены эффективность его применения доя защиты от высокотемпературной газовой коррозии, как сплавов, тая и сталей.

Основные положения диссертационной работы изложены • в следующих публикациях:

I. Зубехан A.L.; Набрев Б.А.,'Кондорин A.L5. жаростойкие покрытия на основе стекся системы SiOz - MtOj - СлО - 7ег0л П Перспективные направления науки и технологии силикатных и туг'оплавких неметаллических материалов: Тез.докл.Бсес. науч.-техн,koi$.Днепропетровск, 14-13 сентября 1991 г,-Днепродетровск. - 1991. - 4.1, - 0.139. ■

<ь. Jttaupco JJ.ri. , VJJ UGAJOJl Л.И., ИШЦЦЫрПЛ П.Ш. V/lblWlUBJUlViCUHUl-

ческие материалы на основе шлаков артековского производства// Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: Тез.докл.Межпунар.конф., Белгород, 20-22 апреля 1993 г.- Белгород. - 1993. - Ч.1.-C.II4.

- 17 -

3. Кондорин A.M., Зубехин А.П. Жаростойкие стекяокристалли-ческие покрытия с использованием мартеновских шлаков // Стеклоэюли и жаростойкие покрытия для металлов: Тез.докл. Междунар.копф.»Новочеркасск, 22-25 сентября 1993 г.- Новочеркасск. - 1993. - С. 43.

4. Зубехин А.П., 2абрев В.А., Кондорин A.M. Стеклообразоваяие и кристаллизация стекол в системе S¿Ог - Мг0} -СгО -Лф-

- 7e2Qs -Л1пОг -Mat0 - )Сг0 для синтеза жаростойких покрытий // Стекло и керамика. - 1993. - Л> 5. - С.26-28.

5. Жабрев В.А., Зубехин А.П., Кондорин A.M. Кристаллизация стекал системы SiQz-MtOs-CaO - - lcj)s~ JU0Z- Яаг0 -

- 1С,0 // Физика и химия стекла. - 1993. - Т.20 - Л 6. -С.817-822.

6. Зубехин А.П., 2абрев В.А., Кондорин A.M. Прочность сцепления жаростойких стеклокрлсталлкческих покрытий с нихромо-выш сплавами // Стекло и керамика. - 1994. - й 2. - 0,2- 4.