автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технологические особенности получения стеклокристаллических материалов на основе железосодержащих отходов производства

РГ5 ОД

На правах рукописи

КУЛЕВА АННА ЕГОРОВНА

Гехнологические особенности получения стеклокристаллических материалов на основе железосодержащих отходов производства

Специальность 05.17.11- технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -1998

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева на кафедре химической технологии стекла и ситаллов.

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент Орлова Л.А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Л.М.Сулименко, кандидат технических наук Р.Г.Мелконян.

Ведущее предприятие: НПФ «Стеклоинжинеринг».

Защита диссертации состоится 1998 г. на

заседании специализированного совета Д 053.34.01 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл.. 9) в конференц-зале в 10 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан____1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Д.053.34.01

А.В.Беляков

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. При сжигании углей, выплавке металлов, добыче и обогащении полезных ископаемых образуются отходы, которые необходимо утилизировать, так как они занимают огромные площади и загрязняют окружающую среду. В настоящее время стоит вопрос о разработке научно обоснованной концепции комплексного использования отходов для того, чтобы при проектировании, строительстве и реконструкции промышленных предприятий использовать технологические решения по их утилизации. Переработка отходов с высоким содержанием оксидов железа ведется в незначительных масштабах, это в основном производство литых шлаковых материалов, минеральной ваты, дорожного щебня. Исходя из химического и минералогического состава таких отходов, как золы и шлаки ТЭС, шлаки черной и цветной металлургии, отходы ГОКов, представляется перспективным их использование в производстве стеклокристаллических материалов строительного и технического назначения и создание промышленной линии непосредственно на данных предприятиях и тепловых электростанциях, которые могут быть и потребителями выпускаемой продукции. Это обусловлено тем, что ситаллы отличаются высокими физико-химическими и механическими свойствами и могут использоваться в условиях агрессивных сред и значительных механических воздействий.

В нашей стране накоплены данные по синтезу ситаллов на основе различных видов отходов, но промышленная технология существует только для волластошгго-вых ситаллов, получаемых с использованием доменных шлаков (КонстантштовскгаЧ завод «Автостекло», Новолипешсий металлургический комбинат). Это объясняется многими причинами. Прежде всего тем, что большинство отходов содержит значительное количество оксидов железа (до 25-35%), а стекольная промышленность не имеет опыта варки многожелезистых бесщелочных составов стекол. Присутствие оксидов железа в больших количествах оказывает существенное влияние на все стадии технологического процесса получения ситалла. В связи с этим необходимо изучение поведения оксидов железа при варке стекол, процессах формования изделий, кристаллизации.

Кроме того, использование в качестве основного теплоносителя - электроэнергии при создании производства шлако- и золоситаллов непосредственно на тепловых электросташпшх делает необходимым изучение возможности электроварки железосодержащих стекол.

Решение этих проблем позволит создать промышленную технологию железосодержащих стеклокристаллических материалов.

Работа выполнена в соответствии с Государственной научно-технической программой России «Новые материалы», направление «Стекломатериалы», комплексной экологической программой г. Москвы.

Цель работы состоит в изучении технологических особенностей синтеза железосодержащих стеклокристаллических материалов и разработке рекомендаций по гозданто технологии ситаллов строительного и технического назначения, полу-яаемых на основе различных видов железосодержащих отходов.

Научная новизна. На основе систематизации и классификации железосодержащих отходов промышленности, а также зол и шлаков, получаемых от сжигания углей основных месторождений России, определено наиболее оптимальное использование каждого из них при синтезе стеклокристаллических материалов с определенным фазовым составом и заданным комплексом физико-химических свойств.

Выявлены физико-химические особенности синтеза железосодержащих стеклокристаллических материалов на каждой технологической стадии. При изучении снликаго- и стеклообразования определена последовательность процессов, протекающих при нагревании железосодержащих шихт, выявлены причины повышенной склонности к пенообразованию в зависимости от состава, концентрации оксидов железа и среды варки, определены значения теплопрозрачности высокожелезистых стекол. При исследовании электропроводности железосодержащих расплавов стекол показано, что для их варки можно использовать электропечь. Выявлено, что повышенную стеююустойчивость плавленолитых огнеупоров в агрессивных железосодержащих расплавах обеспечивает образование тугоплавкого шпинелидного слоя на границе огнеупор-расплав.

Установлены основные условия процесса объемной тонкодисперсной кристаллизации, которые легли в основу получения ситаллов с использованием конкретных видов отходов. Показаны условия получения железистого волластонита -кристаллической фазы, обеспечивающей малую усадку получаемого материала.

Практическая ценность. Создан банк данных золо-, шлако- и петроситал-лов, синтезированных различными исследователями на железосодержащих отходах и показаны пути наиболее целесообразного использования отходов для синтеза ситаллов. Предложены технологические рекомендации по загрузке шихты, варке железосодержащих стекол, выбору конструкций стекловаренных печей и огнеупоров, Показана возможность электроварки железосодержащих стекол и подобран электродный материал.

Используя выявленные закономерности процесса кристаллизации железосо держащих стекол получены пироксеновые и волластонитовые ситаллы на отхода? производства, которые могут быть использованы для футеровки различных соору жений и облицовки зданий, а также изготовления деталей, работающих в условия? агрессивных сред и высоких истирающих нагрузок.

Апробация работы. Основные положения работы доложены на совещанш по силикатным и строительным материалам «Силстром-92», Москва, январь, 1991 г.; конференции «Технология и качество стекла», Константиновка, ноябрь, 1993г. совещании по использованию золошлаковых и других техногенных отходов, Кона ково, май, 1994г.; VIII международной конференции молодых ученых и студенш РХТУ им. Д.И.Менделеева по химии и химической технологии «МКХТ-94» Москва 1994 г.; международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблем! охраны окружающей среды», Томск, сентябрь, 1995 г., на XVIII международно:1 конгрессе по стеклу, Сан-Франциско, июль, 1998 г.

Публикация работы. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ I получен патент.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспе-шменгальной части, изложенной в 12 главах, анализа результатов, общих выводов, ¡писка литературы и приложения.

Работа изложена на страницах, включающих рисунков и таблиц.

Состояние вопроса и основные направления исследования

Анализ литературных данных свидетельствует о том, что в настоящее время ;интезировано большое количество стеклокристаллических материалов с использо-шшем различных видов железосодержащих отходов. Результаты исследований токазывают перспективность данного направления утилизации отходов, образую-цихся на многих объектах Министерства топлива и энергетики, на предприятиях герной и цветной металлургии, на многих горнодобывающих комбинатах.

В работах, проведенных отечественными (МХТИ им. Д.И. Менделеева, >ТИСМ, КХТИ, УПИ) и зарубежными (Венгрия, Великобритания, Япония, Испа-1ия, Италия) исследователями, показано, что стеклокристаллические материалы, адержащие в качестве доминирующей фазы пироксеновые твердые растворы на юнове геденбергита, диопсида, авгита, обладают высокой термо- и износостойко-тью, коррозионной устойчивостью к агрессивным средам, высокими механиче-кими свойствам!, что определяет возможность их широкого использования в троительстве в качестве конструкционного, облицовочного и футеровочного мате-иала.

Однако анализ литературных данных указывает также на отсутствие систе-[атичности и обобщения проведенных исследований и нерешенность многих тех-ологических проблем, в силу чего в настоящее время отсутствует промышленная гхнология железосодержащих ситаллов.

На основании вышеизложенного были выбраны следующие направления ис-педования:

- проведение анализа железосодержащих отходов нашей страны и разработка ре-эмендаций по рациональному использованию каждого из этих видов отходов при штезе стеклокристаллических материалов;

- выявле1ше особенностей синтеза железосодержащих стеклокристаллических атериалов на каждой технологической стадии: для этого необходимо изучение эоцессов силикато- и стеклообразовашя в шихтах, установление причины вспе-гвания при варке железосодержащих стекол, определение их теплопрозрачности, -.следование коррозии различных видов огнеупоров, изучение выработочных юйств расплавов;

- использование в качестве основного теплоносителя - электроэнергии при соз-иии производства шлако- и золоситаллов непосредственно на тепловых электро-анциях требует изучения возможности элекгроварки данных видов стекол в элек-опечах, для этого необходимо исследование электропроводности железосодер-ццнх расплавов и коррозии электродов;

- выявление основных закономерностей процесса кристаллизации стекол, обеспечивающих объемный тонкодисперсный характер кристаллизации и выделение разного вида железосодержащих фаз (авгита, геденбергита, железистого волласто-нита) при проведении исследования в сопоставимых условиях;

- разработка технологических рекомендаций синтеза железосодержащих стеклокристаллических материалов и проверка их при получении ситаллов на конкретных видах отходов.

1. Анализ железосодержащих отходов производства н получаемых на их основе стеклокристаллических материалов

Как указывалось выше, в настоящее время благодаря работам большой группы исследователей, представляющей различные регионы страны (Н.П.Павлушкин, П.Д.Саркисов, Н.И.Минько, Ю.Д.Кручинин, Л.А.Жунина, Л.Н.Шелудяков), разработаны многочисленные составы ситаллов с использованием практически всех видов отходов. В связи с этим насущной проблемой сегодняшнего дня становится обобщение и систематизация имеющейся информации, и разработка практических рекомендаций по наиболее рациональному использованию конкретного вида отхода для получения ситаллов определенного фазового состава.

Анализ составов зол и шлаков ТЭС, шлаков цветной металлургии, некоторых отходов горного производства показал, что они относятся к системе БЮг-АЬОз-Рех0у-Са0-М£0-Я20 и ее частным составляющим. Топливные золы и шлаки в зависимости от местонахождения каменного угля имеют различную степень основности, причем преобладают кислые золы и шлаки, получающиеся от сжигания углей Подмосковного, Челябинского, Новокузнецкого, Экибастузского, Нерюнгринского месторождений и содержащие 35-65% БЮг и 12-39% АЬОз. Повышенная основность характерна для золы и шлаков Березовского и Назаровского месторождений каменного угля (32-60% СаО, 2-6 и 0,3-10% КгО). Золы и шлаки Бородинского месторождения являются нейтральными.

На рис. 1 представлены обобщенные данные химических составов железосодержащих отходов и наиболее рациональные пути их использования при синтезе ситаллов с минимальной подшихтовкой дополнительными сырьевыми материалами.

2. Объекты и методы исследования

Как видно ш рис. 1, химические составы ситаллов в зависимости от вида используемых отходов в основном относятся к системам 8Ю2-РехОу-СаО, ЗЮг-АЬОз-РехОу-СаО и 8Ю2-А120з-Рех0у-Са0-М§0-Е20. Для изучения физико-химических г технологических особенностей получения железосодержащих ситаллов и основны? закономерностей процесса кристаллизации стекол в сопоставимых условиях в этш системах были синтезированы модельные составы стекол с использованием реак тивов марок «ч» и «хч». Концентрация компонентов изменялась в пределах, ука занных в табл.1.

Проверка разработанных технологических рекомендаций проводилась пр> синтезе ситаллов с использованием медеплавильного шлака (геденбергитовые и

Шлаки цветной металлургии 22-48 51СЬ, 27-44РегОз, 5-16 Са0+М§0, 0-1 ^ 12 (гп+Си+РЫ-М+Со)

| Золы и шлаки ТЗСГ

кислые 35-65 «02,12-39 АЮз 2-28 РегОз, 0,5-25 СаО, 0,1-3,5 М^, 0,5-4 И20

+песок)/ +мелх

+песок, +-сода

основные и нейтральные 13-45 3102,3-15 А120з, 5-16 РегОз, 32-60 СаО, 2-6 МдО, 0,3-10 ИгО

+песок

Г+пёсок ,сода \+оксид магния Укатализаторы

8Юг-РехОу-СаО геденбергат-ферридиопсид 45-55 БЮг, 20-28 РегОз, 15-22 СаО, 1-4 АЬОз йОг-РехОу-ШО эгирин-диопсид 52-60 8102,5-32 РегОз, 5-10 СаО+МцО, 5-15 ИагО ЗЮг-АЬОз-РехОу-СаС авгит-геденбергит 40-64 8102, 10-21 АЬОз 5-18 РегОз, 10-28 СаО, 1-3 М^О, 1-5 йгО 8Ю2-А1гОз-РехОу-МеС энстатит, кордиерит 43-55 810г, 4-26 АкОз, 12-28 М£0,4-6 РегОз, 1-4 СаО, катализаторы 8Юг-АЬОз-РехОу-СаО-М^-1ЪО геденбертит-диопсид 40-64 8102,3-16 АЬОз, 5-17 РегОз, 5-26 СаО, 1-122-10 ШО катализаторы

+песок//?

+катализаторых/

+песок, +каталшаторы

Отходы углеобогащения 35-60 8102, 15-30 АЮз, 5-30 РегОз, 5-30 Г^О

Хвосты ГОКов цветной металлургии 40-55 БЮг, 4-14 АЬОз, 5-6 Ре20з, 4-6 СаО, 5-25 MgO

+песок, мел, +катализаторы

Отходы габбро, базальты 41-45 8Юг, 12-14 АЮз, 9-18 РегОз, 8-11 СаО, 6-101^0,2-5 1ЪО

[~Огходы горнообогатительных комбинатов

Рис. 1. Схема рационального использования железосодержащих отходов при синтезе ситаллов. (Содержание РеО+ТегОз пересчитывалось наРегОз)

и»

эгириновые ситаллы), шлака Бурштыкской ГРЭС (авгит-геденбергитовые ситал-лы), шлака Черепетской ГРЭС и отхода Пустозерского ГОКа - габбро-амфиболита (диопсид-геденбергитовые ситаллы), золы Красноярской ГРЭС (ситаллы с основной кристаллической фазой - железистый волластонит).

Таблица 1

Составы исследованных стекол, мас.%

SiOz AI2O3 FeOoöifl. CaO MgO K2O СкОз F- Основная фаза

Система Si02-Fex0y-Ca0

48-3949,67 17,8829,03 22,58 32,45 Геденбергит-ферридиопсид

Система Si02-Ah03- FexOy-CaO

38,9045,55 8,9222,19 8,3618,31 27,2230,55 Авгит-геденбергит

Система Si0 2-Ah03-Fex0Y-Ca0-Mg0-Ra0

50 18 5-15* 22 6-10 0,3-2" Геденбергит-диопсид

63,63 6,36 5-15' 20,91 2,73 6,37 0-3' Ж елезистый волластонит

• - сверх 100%

Варку стекол проводили в силитовой и газовой печи. Температура варки 1380-1500°С, длительность выдержки при максимальной температуре 0,5-1 ч. Окислительно-восстановительную среду варьировали с помощью изменения соотношения газ/воздух (в газопламенной печи) и добавкой в шихту кокса.

В работе были исследованы процессы, происходящие при нагревании шихт Si02-Fe0-CaC03 и Si02-Fe0-Al203-CaC03 в интервале температур 500-1400°С методами реттенофазового и дифференциально-термического анализа. Характер вспенивания определяли по изменению высоты слоя пены, диаметру пузырей, содержащихся в пене, и температурному интервалу ледообразования. Теплопрозрачность измеряли с помощью инфракрасной спектроскопии. ИК-спектры cmi-мали на спектрофотометре Spekord 75 IR (фирма Karl Zeiss). Индекс теплопрозрачности определялся уменьшением интенсивности пропускания излучения в 10 раз при 1100 нм. Для реализации электроварки железосодержащих расплавов изучали коррозионную стойкость электродов из графита, молибдена и вольфрама путем выдерживания образца при температурах 1350-1450°С; измерение удельного электросопротивления расплавов стекол проводили на установке, представляющей собой печь с карбидкремниевыми нагревателями и расположенной внутри нее измерительной ячейкой, наполненной стекломассой и помещенными в нее электродами, сопротивление измеряли с помощью универсального измерителя Е7-11.

При исследовании агрессивности железосодержащих расплавов к огнеупорам использовали следующие виды плавленолитых огнеупоров: ХАЦ-30, 28-1300, БК-33, Кор-85 и плавленый кварц. Коррозию огнеупора определяли статическим методом путем выдерживания образца при температуре опыта.

Для изучения процесса кристаллизации стекол и валентно-координационного состояния железа применяли рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА), электронно-микроскопический (ЭМА), петрографический, локальный рентгеноспектральный (ЛРСА), химический анализы, а также метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Технологические и физико-хишгческие свойства стекол и ситаллов определяли по существующим методикам и ГОСТам.

3. Изучение технологических особенностей синтеза железосодержащих

стекол

Основным отличием стекол, синтезированных на железосодержащих отходах, от большинства промышленных составов является то, что в них оксид железа выступает не как примесь, а является основным компонентом стекла. В связи с этим необходимо проведете исследования влияния оксидов железа на все технологические стадии синтеза ситаллов.

Исследование физико-химических процессов, протекающих при нагревании железосодержащих шихт ЗЮ2-РеО-СаСОз и 8Ю2-А12Оз-РеО-СаСОз, поведение оксида железа в них позволило представить следующим образом: до 700°С происходит окисление вюстита РеО до гематита Ре203 и магнетита Ре304; с 800°С - образование ферритов кальция и исчезновение магнетита, который вновь появляется вторично при 900-1000°С; с 1100°С - появление жидкой фазы при плавлении ферритов кальция и ее вспенивание при взаимодействии ферритизированного расплава с кварцем. Часть оксида кальция, взаимодействуя с кварцем, образует бредигит сс-Са28Ю4 при температуре 800°С и псевдоволластонит а-Са8Юз при 1150-1250°С. Полное плавление шихты 8Ю2-Ре0-СаС03 происходит при 1300°С. Введение в шихту оксида алюминия увеличивает температуру полного расплавления шихты на 100°С, причем он вступает в реакцию лишь при 1200°С, образуя фазы геленита и анортита. Следует отметить, что в бесщелочных железосодержащих шихтах процесс взаимодействия компонентов смещен в область более высоких температур. Таким образом, для варки железосодержащих стекол необходимо принять определенные меры: осуществлять тонкослойную загрузку шихты; установить дополнительный электроподогрев в зоне силикатообразовшшя; увеличить тепловые нагрузки на горелки зоны варки до 70%; перейти на варку стекол в электропечах.

Одной из проблем варки железосодержащих стекол является их повышенная склонность к образованию пены. Многие авторы отмечали эту особенность, но должного внимания ей не уделяли. Однако склонность к пенообразованшо осложняет варку стекла в промышленных условиях, т.к. этот процесс удлиняет варочную зону и препятствует прогреванию внутренних слоев стекломассы. Поэтому изучение причин вспенивания и возможных путей его устранения является одним из условий создания промышленной технологии варки железосодержащих стекол. Проведенное исследование показало, что геденбергитовые и диопевд-

геденбергитовые составы отличаются повышенным образованием пены, авгит-геденбергитовые и волластонитовые проявляют наименьшую склошюсть к вспениванию. В геденбергитовом составе интенсивное вспенивание происходит в интервале температур 1150-1200°С. Пена в железосодержащих силикатных расплавах образуется при взаимодействии ферригизировашюго расплава с кварцем, что приводит к изменению валентного состояния железа в сторону восстановленной формы и выделению кислорода. В диопсид-геденбергитовых составах процесс ценообразования происходит в области 1150-1400°С. Добавка оксида хрома увеличивает пенообразование и размер пузырей, т.к. он является поверхностно-активным веществом, а присутствие в расплаве некоторого количества шестивалентного хрома способствует окислению оксида железа до Ре20з, что в дальнейшем приводит к выделению кислорода.

В железосодержащих волластонитовых составах стекол, сваренных на золе Красноярской ГРЭС, образование пены не наблюдается. Это можно объяснить тем, что в золах железо присутствует в двухвалентном состоянии в мета- и ортоси-ликатах железа и алюминатах железа, которые плавятся при высоких температурах. Кроме того, высокое содержание оксида кремния, алюминия и присутствие фтора увеличивают кислотность расплава и способствует сохранению двухвалентного железа в расплаве. Добавка фтора приводит к более быстрому плавлению шихты и осветлению стекломассы при более низких температурах.

Таким образом, для устранения вспенивания при варке железосодержащих стекол необходимо соблюдать следующие условия: варку следует проводить, по-возможности, в более восстановительных условиях; матрица стекла должна быть достаточно кислой (модуль основности-кислотности не более 0,8); целесообразно при варке стекол использовать отходы, содержащие силикатные и алюмшатные соединения, в которых железо содержится преимущественно в двухвалентном состоянии.

Изучение теплопрозрачности железосодержащих стекол позволяет определить способ варки, конструкцию печи и глубину варочного бассейна. Однако в литературе имеются сведения, относящиеся только к тарным стеклам, содержащим до 1,5% оксидов железа. Определение коэффициента теплопрозрачности (К) указывает на его низкую величину - 0,7-1,2. Добавка фтора способствует еще большему его снижению. Так как глубина варочного бассейна для темнозеленого бутылочного стекла, имеющего К=2, составляет 900-1000 мм, то для железосодержащих стекол глубина бассейна уменьшится до 400-500 мм. Таким образом, наиболее подходящими для варки железосодержащих стекол являются прямоточные печи прямого нагрева, имеющие мелкий варочный бассейн, или электрические печи, обеспечивающие равномерный прогрев стекломассы по глубине печи.

Для изучения возможности электроварки железосодержащих стекол было проведено исследование электропроводности расплавов и коррозии различных типов электродов. С повышением концентрации оксидов железа электропроводность железосодержащих расплавов стекол увеличивается, причем увеличение концентрации оксида железа с 10% до 15% повышает электропроводность на поря-

док. Добавки оксида хрома и фторидов также увеличивают электропроводность расплава. По значениям электропроводности железосодержащие составы занимают промежуточное положение между стеклом для сиграна и стеклом «Е», для которых осуществлена промышленная электроварка.

Исследования коррозионной стойкости электрошшх материалов вольфрама, молибдена и графита в железосодержащем расплаве показали, что лучшей коррозионной стойкостью обладает молибден. Хорошую стойкость имеет графит, но он активно восстанавливает железо из расплава, тем самым сильно изменяя состав стекла. Наименьшая коррозионная стойкость у вольфрама. Увеличение концентрации ионов железа, хрома и фтора уменьшает коррозионную стойкость электродных материалов. Стойкость электродов в расплаве стекла, синтезированном на основе золы выше, чем у модельного состава. Это объясняется тем, что наличие органических примесей способствует созданию более восстановительных условий варки, что уменьшает окисление электрода.

Исследование коррозии огнеупоров: плавленого кварца, БК-33, ХАЦ-30, Кор-95,2Б-1300 показали, что структура и химический состав огнеупора оказывают значительное влияние на его разрушение в железосодержащих расплавах. Установлено, что наиболее стойкими яглягатся корундовый и хромалюмоцирко-новые огнеупоры за счет образования, по данным ЛРСА, РФА и петрографии, на границе огнеупор-расплав высокоплотного тугоплавкого шгпшелидного слоя. Несмотря на плотную структуру 28-1300 подвергается значительному разъеданию под действием расплава. Этому процессу способствует наличие большого количества стеклофазы в самом огнеупоре. При разрушении БК-33, несмотря на образовшше шпинели, доминирующим фактором является наличие в огнеупоре стеклофазы и большого количества пор, что приводит к сильному разрушению огнеупора. При взаимодействии плавленого кварца с расплавом диффузионного слоя не образуется, что обуславливает его низкую стойкость. Таким образом, для футеровки тепловых агрегатов, предназначенных для варки железосодержащих высококальциевых стекол, следует использовать огнеупоры ХАЦ-30 и Кор-95.

Исследование выработочных свойств железосодержащих стекол. Установлено, что вязкость железосодержащих стекол сильно зависит от состава стекла, количества вводимого оксида железа и от отношения Г'еО/ТЪОз. Кроме того, в отличие от некристаллизукнцихся стекол интервал формования будет определяться не значениями температур при вязкости 102 -108 Па-с, а температурами в интервале от 102 Па-с до значения вязкости при температуре верхнего предела кристаллизации. Исследования высокотемпературной вязкости показали, что в геденбергитовой системе ЗЮг-РехОу-СаО наиболее «длинными» (АТ=170°С) являются составы с отношением Ре0/Ре20з=0,4, у них наблюдается наименьшая температура верхнего предела кристаллизации - 950°С. Увеличение и уменьшение отношения делает стекла более «короткими» (АТ=20-40°С). В стеклах системы 5Ю2-А12Оз-1;ехОу-СаО наиболее высокую температуру верхнего предела кристаллизации (1250°С) имеют соста-

вы, у которых отношение А^ОзЛ-еОобщ. =1-1,71. Эти стекла являются наиболее «короткими» (АТ=30-40°С). В стеклах волластонитового состава с увеличением количества оксидов железа (при примерно одинаковом соотношении Ре0/Ре20зобпг0,35-0,4) вязкость расплава уменьшается и снижается температура верхнего предела кристаллизации с 1200 до 1150°С.

В целом, можно сказать, что железосодержащие стекла довольно короткие (ДТ=20-170°С) и вырабатывать их нужно либо литьем, либо прессованием.

^Исследование условий ситаллообразования железосодержащих стекол

Проведенные комплексные исследования процесса кристаллизации стекол, составы которых приведены в табл. 1, показали, что склонность к объемной тонкодисперсной кристаллизации, вид первично выделяющихся кристаллических фаз, а также характер фазовых превращений определяются основно-кислотными характеристиками стекла, концентрацией оксидов железа, их валентным соотношением и необходимостью введения для определенных составов дополнительных катализаторов кристаллизации - оксида хрома и фторидов.

В табл. 2 приведены обобщенные результаты исследования основных закономерностей процесса кристаллизации железосодержащих стекол.

В системе 8Ю2-РехОу-СаО наиболее технологичными являются более кислые стекла с отношением (СаО+РеО)/8Ю2 <1. Увеличение основности ухудшает варочные и выработочные свойства стекол и приводит при термообработке к получению материала с грубокристаллической структурой. В системе 8Ю2-А120з-Рех0у-Са0 наибольшей кристаллизационной способностью обладают стекла при

А12О3/РеО0б1Д<1, содержащие преимущественно железо в трехвалентном состоянии в роли модификатора, а алюминий в роли стеклообразователя.

Если в стеклах этих систем объемная тонкодисперсная кристаллизация достигается только за счет оксидов железа при определенном их валентном соотношении, то для получения ситаллов на основе стекол системы 5Ю2-А1203-Ре,<0у-Са0-М^О-ИгО необходимо вводить катализаторы кристаллизации - окевд хрома и фториды. В некоторых железосодержащих отходах кроме большого количества оксидов железа присутствует также MgO. Проведенные в работе исследования показали, что при содержании БеОобщ. - 5% и М§0 -10% для получения тонкокристаллической структуры необходимо вводить 1,5-2% Сг20з, в составах с 10-15% БеО оптимальным будет содержание М§0 в количестве 6% и оксида хрома достаточно на уровне 0,3-0,5%.

Исследование процесса кристаллизации железосодержащих стекол показало, что решающее влияние на структуру материала, вид и количество выделяющихся кристаллических фаз оказывает отношение БеО/ТегОзобщ (табл. 2). При содержании ионов железа преимущественно в трехвалентном состоянии при кристаллизации исследованных стекол образуются твердые растворы пироксенов: в системе 8Ю2-Бе^Оу-СаО - геденбергит-ферридиопсид; в системе 8Ю2-А12Оз-РехОу-СаО - авгат-геденбергит; в системе ¿¡02-А1203-Рех0у-Са0-Мя0^20 - диопсид-геденбергнг. При повышении доли Ре2+ наблюдается распад хшроксеновой фазы и появление

Таблица 2.

Обобщенные результаты кристаллизации железосодержащих стекол

1. Система 8Ю2-РехОу-СаО 8 Юг-АЬОз-РехОу-СаС ВЮг-АЬОз-РехОу-СаО-МвО-ИгО

2. Условия объемной тонкодисперсной кристаллизации: а) основно-кислотная характеристика; б) катализатор; в) среда г) оптимальное соотношение РеО/РсгОзоБЩ; д) режим термообработки СаО+РеО = СаО+РеО = СаО+РеО СаО+МйО+РеО = Б Юг+АЮз+РезОз 0,5-0,57 СпОз слабовосстановитель ная 950°С, 1ч. Са0+Мй0+Ре0+К20= ЗЮг+АЬОз+РегОз 0,48-0,58 Р- восстановительная 0,8-0,9 I ступень - 750°С, 0,5 ч. II ступень - 950°С 1 ч.

БЮг+РегОз 0,43 нет окислительная 0,21 850°С, 1 ч. БЮг+РегОз 0,83 нет восстановительная 0,82 950°С, 1 ч. ЗЮг+АЬОз+РегОз 0,32-0,35 нет слабоокислительная 0,22-0,41 950°С, 1 ч.

3. Структура исходного стекла Микронеоднородная гетерогенная структура

4. Механизм кристал- гетерогенный гетерогенный! гетерогенный ликва-1ционноготипа гетерогенный гетерогенный ликва-ционного типа

лизации 5. Фазовые превращения и конечные продукты кристаллизации стекло магнетит 1800-850 геденбергит-ферридиопсид стекло 1 стекло 1700-750 ¡770 магнетит+Ре0, ШПинель ¡850-950 1 ¡900-950 железистый | авгит -геденбергит волластоиит 1 1 стекло ¡750-800 шпинель ¡900-950 геденбергит-диопсид стекло ¡750 куспидин ¡950 железистый волласто-нит + флюорит

1шроксеноида - железистого волластонига ( в системах 8Ю2-ГехОу-СаО И1 8Ю2-А120з- Рех0у-Са0-М§0-1120), анортита и окерманита ( в системе БЮг-АЬОз-РехОу-СаО). Для получения мономинерального пироксена необходимо, чтобы отношение РеО/БегОзо^О,2-0,3, а железосодержащего волластонита -Ре0/Ре2030бщ=0,7-0,8.

Более детальное изучение условий выделения железистого волластонита -кристаллической фазы, обеспечивающей малую усадку получаемого при термообработке материала, показало, что необходимо использовать составы стекол, отличающиеся кислотным характером, синтез их проводить в восстановительных условиях, в качестве катализатора кристаллизации использовать фтор в количестве 2 %.

Исследование механизма кристаллизации железосодержащих стекол выявило ее гетерогенный характер, причем в качестве первичной фазы выделяется шпинель (в том числе и магнетит), а затем пироксены; в присутствии фтора наблюдается ликвация исходного стекла и в качестве первичной фазы выделяется куспидин, а при повышении температуры - железистый волластонит и флюорит.

5. Синтез стеклокристаллических материалов на железосодержащих отходах производства

Используя полученные закономерности кристаллизации железосодержащих стекол и применяя при подшихтовке рациональный подход были синтезированы сгеклокристаллические материалы на конкретных видах железосодержащих отходов (табл.3). На основе шлака медеплавильного производства в системе 5Ю2-РехОу-СаО при подшихтовке песком и мелом получен ситатл, основной кристаллической фазой в котором является геденбергиг (Г)- В системе 8102-Рех0у-Са0-Ыа20 получен при подшихтовке стеклобоем эгирин-диопсидовый состав (Э). На золе Бурштык-ской ГРЭС синтезирован ситалл авгит-геденбергитового состава (АГ).

Тонкокристаллическая структура в вышеназванных системах достигалась за счет содержания оксида железа и примесей, присутствующих в отходах. В системе 5Ю2-А120з-Гех0у-Са0-М£0-1120 для получения тонкозакристаллизовашюго материала использовались катализаторы Сг203 и Р. На шлаке Черепетской ГРЭС и габбро-амфиболите в системе йЮг-А^Оз-РехОу-СаО^^О-ЯгО синтезированы ди-опсид-геденбергитовые ситаллы с добавкой оксида хрома (П-1 и П-2). На золе Красноярской ГРЭС синтезирован в системе 8Ю2-АЬ0з-Рех0у-Са0-М§0-К20 ситалл, имеющий в качестве основной кристаллической фазы железистый волластонит (В). В качестве катализатора кристализации использовали фториды.

Синтезированные ситаллы имеют высокие физико-химические свойства, позволяющие применять их при футеровке различных емкостей и сооружений, строительстве зданий, а также использовать для изготовления деталей, которые могуз работать в условиях агрессивных сред и значительных механических воздействий.

Таблица 3.

Технологические и физико-химические свойства оптимальных составов ситаллов

Свойства Условные обозначения

Г Э АГ П-1 П-2 В

1. Режим 1430-1450 1400,1ч. 1480,1ч 1450, 1ч. 1450, 1 ч. 1480, 1ч.

варки 1ч.

2. Температура верхнего 1000 1150 1100

предела кристаллиза-

ции, °С

3. Температура нижнего 750 800 800 800 850

предела кристаллиза-

ции, °С

4.Минимум 7,3 6,4 8,2

5.Температура (°С) и вре -

мя (ч.) термообработки,

I ступень _ 550, 0,5ч. - 700, 0,5 ч. 700,0,5 ч. 700,0,5ч

II ступень 850, 1ч. 850, 1 ч. 950, 1ч. 950, 1 ч. 950, 1 ч. 950, 1 ч.

6. Плотность, кг/м3,

стекла, 2970 2634 2850 2832 2838 2647

ситалла, 3200 3061 3140 2900 3020 2665

усадка , % 7,19 13,95 9,23 2,34 6,03 0,67

7. Миу.ротЕердссть, МШ 7450 6400 7656 6800 7270 7600

8. Прочность на изгиб, 170 180 145 154 114

МПа

9. Температура начала 645 700 760 775 760

размягчения стекла, °С

10. ТКЛР стекла 65 86 85 95 80 76

(10-7х1/град)

11. Истираемость, г/см2 0,012 0,015 0,012 0,013 0,013 0,015

12. Химстойкость:

к 96%Ш804, % 99,8 99,7 99,5 99,8 99,9 98

к 35% ЫаОН, % 99,7 73,7 99,3 96,86 98,6 68,95

к НгОдиет., гидголит. кл. 0,189(1) 0,78(111) 0,65(11) 0,193(1) 0,190(1) 0,8(111)

Выводы.

1. Проведена систематизация и классифицикация железосодержащих отходов цветной металлургии, горнообогатителышх комбинатов, зол и шлаков, образующихся при сжигании углей основных месторождений России. Создан банк данных золо-, шлако- и петроситаллов, сшггезированных различными исследователями на этих отходах. Указано наиболее оптимальное использование железосодержащих отходов при синтезе стеклокристаллических материалов на их основе: на шлаке цветной металлургии наиболее целесообразно синтезировать ситаллы в системах БЮз-РсхОу-СаО и 8Ю2-Рех0у-Ма20; на кислых золах и шлаках ТЭС - в системе ЗК^-А^Оз-РвхОу-СаО; на основных золах и шлаках ТЭС - в системе ЗЮг-АЬОз-РехОу-СаО-^О-ЯгО; на высокомагнезиальных отходах ГОКов - в системе 8Ю2-А1203-Рех0у-М«0. Выявлены физико-химические и технологические особенности получения этого класса материалов.

2. Установлено, что в исследованных составах стекол оксид железа, будучи самостоятельным компонентом, а не примесью, оказывает влияние на все технологические стадии синтеза стеклокристаллических материалов:

- на стадии сшшкатообразования образует шпинель типа магнетита, а остальное количество ионов железа обогащает жидкую фазу;

- на стадии стеклообразования приводит к вспениванию расплава, которое устраняется восстановительными условиями варки и увеличением кислотности матрицы стекла;

- уменьшает теплопрозрачность расплава;

- железосодержащие расплавы являются короткими и вырабатывать их можно только методами литья или прессования;

-железосодержащие расплавы агрессивны по отношению к огнеупорам и электродам;

- на стадии ситаллизации оксид железа (при содержании свыше 12 %) является катализатором кристаллизации, входя в состав первично выделяющейся фазы - шпинели, на основе которой происходит рост основной кристаллической фазы геденбергита, авгита или железистого волластонита.

3. Определена последовательность процессов, протекающих при нагревании железосодержащих шихт: до 700°С - окисление вюстита до магнетита и гематита; с 800°С - образование ферритов кальция и окисление магнетита до гематита, который вторично появляется при 900-1000°С, с 1100-1150°С появление жидкой фазы при плавлении ферритов кальция и ее взаимодействие с кварцем, что приводит к образованию силикатных и алюмосшшкатных соединений псевдоволластонита, геленита и анортита, а все железо уходит в расплав. Добавка А120з увеличивает температуру плавления шихты на 100°С. В бесщелочных железосодержащих шихтах процесс взаимодействия компонентов шихты смещен в область более высоких температур.

4. Выявлена причина появления пены, заключающаяся во взаимодействии фер-ритизированного расплава стекла с кварцем, что приводит к изменению валентного состояния железа в сторону восстановленной формы и выделению кислорода. Определен температурный интервал вспенивания исследованных железосодержащих составов - 1150-1400°С. Показано, что А^Оз уменьшает, а СГ2О3 повышает интенсивность вспенивания. Для устранения этого явления необходимо использование стекол с модулем основности менее 0,8 и проведение их варки в восстановительных условиях.

5. Показано, что стекла, содержащие оксиды железа в количестве 5-15% имеют индекс теплопрозрачности равный 0,7-1,2, что определяет использование прямоточных печей прямого нагрева с глубиной варочного бассейна на уровне 400-500 мм.

6. Установлено, что температурная зависимость электропроводности для исследованных железосодержащих расплавов близка к таковой для стекла «Е» и сиграна, для синтеза которых в промышленных условиях применяется электроварка. Это дало основание рекомендовать для варки железосодержащих

стекол электропечи глубинного типа. Причем изучение коррозии различных электродных материалов (молибдена, вольфрама, графита) показало, что наиболее пригодным из них является молибден.

7. Установлено, что наибольшую стеклоустойчивость в железосодержащих расплавах из большой группы плавленолитых огнеупоров имеют корундовый и хромалюмоцирконовый огнеупоры вследствие образования на границе огне-упор-стекло тугоплавкого тиинелидного слоя.

8. Исследование выработочных свойств (вязкости и температуры верхнего предела кристаллизации) показало, что железосодержащие стекла являются короткими (ДТ=50-170°С), и вырабатывать их следует методами литья или прессования.

9. Показано, что склонность к объемной тонкодисперсной кристаллизации, вид выделяющихся кристаллических фаз, а также характер фазовых превращений при термообработке железосодержащих стекол определяются основно-кислотными характеристиками стекла, концентрацией оксидов железа и их валентным соотношением. Для стекол с концентрацией оксидов железа менее 12% необходимо введение дополнительных катализаторов кристаллизации -оксидов хрома и фторидов.

10. Установлено, что для получения тонкокристаллической структуры ситалла и улучшения технологических свойств необходимо, чтобы модуль основности-кислотности был менее 1, для выделения мономинершшюй пироксеновой фазы отношение РеО/Ре2Озобщ.=0,2-0,3, а железосодержащего волластонита -РеО/Ре2Озо6 д =0,7-0,8.

11. Определено оптимальное соотношение оксидов железа, магния и катализатора кристаллизации - оксида хрома. Так, что для получения тонкокристаллической структуры в пироксеновых стеклах системы 8Ю2-А1203-Рех0у-Са0-Г^О-ЯгО при содержании в них Ре00бЩ. - 5% и Л^О -10% необходимо вводить 1,5-2% Сг203; в составах с 10-15% РеО и 6% М§0 достаточно 0,3-0,5% Сг203.

12. Условиями для выделения железистого волластонита - кристаллической фазы, в присутствии которой наблюдается наименьшая усадка материала, являются кислотная матрица стекла, введение катализатора кристаллизации -фтора в количестве 2,5% и создание восстановительных условий варки.

13. С учетом разработанных технологических рекомендаций на конкретных отходах различных производств получены стеклокристаллические материалы, имеющие в качестве основной кристаллической фазы диопсид-геденбергит, авгит-геденбергит, эгирин и железистый волластонит, и обладающие высокими физико-химическими свойствами.

От АО «Окаспецматериалы» получен положительный отзыв на разработанные ситаллы и предложения по конкретному их применению. На опытном участке, организовашюм совместно РХТУ им. Д.И.Менделеева и АО «Гефест», изготовлена партия шаров диаметром 22,3-55,7 мм из диопсид-геденбергитовых ситаллов, ко-

торые установлены взамен шаров из нержавеющей стали в клапанные узлы центробежных насосов, перекачивающих агрессивные жидкости.

На шихту для железосодержащего стеклокристаллического материала, состоящую из двух отходов производства: шлака медеплавильного производства и боя листового стекла, получен патент RU № 330202.

По теме диссертации опубликованы следующие работы.

1. Орлова Л.А., Жиличев С.А., Борисова О.Н., Кулёва А.Е. Коррозия огнеупорных материалов в железосодержащих расплавах. // Стекло и керамика. 1996. № 1-2. С. 18-21.

2. Орлова Л.А., Борисова О.Н., Кулёва А.Е. Исследование авгиг-геденбергитовых стекол и стеклокристаллических материалов на основе шлака ГРЭС. // Тез. докл. совещания «СИЛСТРОМ-92».Москва. 1993. С. 15-16.

3. Орлова Л.А., Жиличев С.А., Борисова О.Н., Кулёва А.Е. Коррозия огнеупоров в железосодержащих расплавах.// Тез. докл. конф. «Технология и качество стекла». Константиновка. 1993. С. 16-17.

4. Орлова Л.А., Кулёва А.Е., Борисова О.Н. Стеклокристаллические материалы строительного назначения на основе отходов промышленности. // Тез. докл. межд. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды». Томск. 1995. С. 23.

5. Орлова Л.А., Кулёва А.Е. Разработка технологии стеклокристаллических материалов на отходах производства.//Вопросы энергетики, 1994. №3. С. 12-15.

6. Орлова Л.А., Борисова О.Н., Кулёва А.Е. Патент RU №330202. Шихта для шлакоситалла. 1995.

7. Orlova L., Kuleva A., Borisova О., Gulukin М. Glass ceramics materials on the basis of the ferrumcontaining industrial wastes.//CD-ROM - XVIII Международный конгресс по стеклу, г. Сан-Франциско, 1998.