автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Влияние термообработки и насыщения водородом на коррозионную устойчивость аморфной металлической ленты Fe76 Nb3 Cu1 Si13.8 B6.2

/ Г ,! / « § / ¿О •' »

г ,/ / > V,/ '¿V ; V'/ 4 А'

Пермский государственный университет

Химический факультет на правах рукописи

Пименова Наталья Викторовна

___

УДК 621.793.3.

Влияние термообработки и насыщения водородом на коррозионную устойчивость аморфной металлической ленты ¥е7б^ЪзСи^1п^6ш2

(05.17.14,- Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители д.х.н.,профессор Халдеев Г.В.

к.т.н., доцент Скрябина Н.Е.

Пермь-1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

¡. Литературный обзор. Коррозионная устойчивость аморфных сплавов в зависимости от их химического состава

и способа обработки. . 9

1.1. Структура металлических стекол. 9

1.1.1. Особенности формирования аморфной структуры. 9

1.1.2. Структурные модели аморфных сплавов 12

1.1.3. Основные свойства металлических стекол. 19

1.2. Коррозионная устойчивость аморфных сплавов 22

1.2.1. Катодное насыщение водородом металлических стекол

на основе железа 22

1.2.2. Зависимость коррозионной стойкости

от состава аморфных сплавов 33

2. Объекты и методы исследования. 38

2.1. Объекты исследования. 38

2.2. Методы исследования структуры аморфных сплавов. 39

2.3. Методика измерения микротвердости

и построение топологического поля. 40

2.4. Методика расчета фрактальной размерности. 41

2.5. Поляризационные измерения. 43

2.6. Методика определения ионов железа в электролите. 45

2.6.1. Фотоколориметрический метод 45

2.6.2. Гравиметрический метод. 47

2.6.3. Атомно-абсорбционный метод 48

2.7. Метод электрохимической экстракции 49

2.8.Термоэкстракция водорода из аморфного сплава с последующим газохроматографическим анализом 50

2.9. Дериватографический анализ 52

3. Структура, морфология и химический состав поверхности

аморфного сплава Ре76ЫЬ3Си1811з,%В6 2 54

4. Химическое сопротивление аморфного сплава Ре76МЬ3Си181138Вб12 68

4.1. Влияние природы основных компонентов на скорость коррозии металлической ленты 73

4.2. Влияние низкотемпературного нагрева на химическое

сопротивление исследуемого сплава 88

4.3. Влияние изменения структуры металлического стекла

в результате его наводороживания на коррозионную устойчивость 98

5. Наводороживание как побочный процесс при коррозии

в сернокислом электролите 112

5.1. Воздействие термообработки на скорость реакции катодного

выделения водорода на поверхности исследуемого сплава 112

5.2. Влияние отжига на диффузию и растворимость водорода

в аморфном сплаве Ре76МЬ3Си181138Вв,2 118

Выводы ' 133

Список использованных источников 135

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени накопилось достаточно много экспериментальных результатов [1,2] по проблеме взаимодействия водорода с аморфными металлическими сплавами (AMC). Процесс введения водорода в AMC осуществляется, как правило, из электролита, внедрение водорода в образец вызывает изменение его структуры, в силу этого, систематизация полученных данных требует обобщенного подхода, включающего в себя химические и физические аспекты такого взаимодействия.

Известно [3], что микроструктура AMC пребывает в неравновесном состоянии, любое внешнее воздействие может привести к топологической и концентрационной перестройкам атомов. Данное обстоятельство проявляется чаще всего тогда, когда речь идет о локальных измерениях того или иного параметра, связанного с физико-механическими свойствами структуры. В этом плане достаточно наглядны электрохимические процессы, протекающие на границе раздела металл-электролит, которые весьма чувствительны к изменению структуры поверхности образца (коррозионные характеристики и электрокаталитические свойства в реакции выделения водорода). Тем более, что аморфная лента представляет собой объект, образованный, по сути, двумя поверхностями, в силу этого любое изменение структуры неизбежно должно приводить к изменению свойств AMC.

Современные методы исследований позволяют изучать объект на различных структурных уровнях: оптическая и электронная микроскопии дают представление о структуре поверхности исследуемого объекта, рентгеновские методы исследования (в нашем случае глубина проникновения рентгеновского излучения соизмерима с толщиной ленты) дают представление об изменении структуры по всему объему ленты.

Особое внимание уделяют влиянию микроструктуры сплава на его физико- химические свойства, а именно, на химическое сопротивление в агрессивных средах. Важным требованием при эксплуатации является механическая устойчивость AMC, независимо от условий окружающей среды. Проводятся всесторонние исследования химического сопротивления аморфных сплавов различного химического состава. Научные исследования, проведенные школой Масумото Т., Хашимото К., школами Васильева В.Ю., Колотыркина Я.М., Томашова Н.Д., позволили установить особенности

и закономерности коррозионно- электрохимического поведения аморфных сплавов, разработать способы увеличения их коррозионной устойчивости для задач практического использования.

Анализ имеющихся в литературе сведений показал, что наибольшее внимание исследователей уделялось изучению коррозионностойких аморфных сплавов на основе железа, содержащих хром. В то же время в литературе мало информации о механизме коррозии многокомпонентных сплавов без хрома. Эти сплавы, благодаря высоким значениям магнитной проницаемости и малой величине коэрцитивной силы, используются при производстве головок магнитной записи и плетеных магнитных экранов [4].

Сочетание высокой магнитной проницаемости и коррозионной стойкости некоторых аморфных сплавов создает перспективы их использования для изготовления магнитных фильтров и сепараторов для очистки сточных вод [4].

Целью настоящей работы явилось комплексное исследование химического сопротивления аморфного сплава типа "Файнмет" в исходном состоянии, после насыщения водородом, а также после термообработки.

Научная новизна. Впервые получены данные по коррозионной устойчивости сплава типа "Файнмет" Fe76Nb3Cu1Si13_sB6,2 в сернокислом электролите.

Проведен сравнительный анализ коррозионно-электрохимических характеристик исследуемого аморфного сплава в исходном состоянии и после термообработки.

Установлено, что одним из основных анодных процессов, протекающих при коррозии AMC в области потенциалов активного анодного растворения и в пассивном состоянии, является процесс ионизации атомов металлов, входящих в состав сплава. Отмечен вклад других компонентов (меди, ниобия, кремния и бора) в процесс растворения сплава. Показано, что для аморфного сплава скорость анодного растворения и способность к переходу в пассивное состояние существенно отличаются от соответствующих показателей кристаллического аналога.

Впервые изучено влияние катодной обработки на скорость коррозии AMC 1Fe76Nb3CuiSi]3_sB6j. Проанализирована взаимосвязь коррозионно - электрохимических свойств исследуемого аморфного сплава и изменений структуры, происходящих

в процессе катодной и (или) термической обработки. Установлено, что после отжига и наводороживания исследуемого сплава происходит увеличение скорости коррозии. Насыщение водородом образцов аморфного сплава, отожженного при температуре выше температуры кристаллизации непосредственно перед измерениями, приводит к уменьшению скорости коррозии по сравнению с соответствующей характеристикой образцов аморфного сплава в исходном состоянии.

По результатам оптического и электронно-микроскопического анализа рассчитана фрактальная размерность элементов структуры поверхности AMC и установлена корреляция между изменениями микроструктуры и коррозионной устойчивостью сплава.

С целью определения влияния химической природы компонентов исследуемого сплава на скорость реакции выделения водорода (РВВ) изучен механизм этой реакции на поверхности образцов в исходном состоянии и после термообработки. Установлено, что кинетические параметры РВВ исследуемого сплава близки кинетическим характеристикам основного компонента сплава - железа в кристаллическом состоянии. На основании этого сделан вывод, что определяющую роль в кинетике выделения водорода и, как было сказано выше, в процессе коррозии исследуемого сплава играет элемент, количественно преобладающий в данном материале.

Методом электрохимической экстракции определены растворимость и коэффициент диффузии водорода в исследованном сплаве.

Практическая ценность работы. Изучен альтернативный способ обработки аморфного материала (наводороживание), позволяющий за счет изменения свойств поверхности, добиться результатов, получаемых при отжиге сплава, когда идет изменение свойств по всему объему сплава. Это, в свою очередь, расширяет возможности выбора способа обработки аморфного сплава для повышения коррозионной устойчивости в кислых средах.

Положения, выносимые на защиту:

• установлено, что активное анодное растворение аморфного сплава Fe76Nb3CuiSinsB6.2 в сернокислых электролитах и закономерности его перехода в пассивное состояние определены преимущественно природой основного компонента сплава - железа;

• показано, что термообработка и насыщение сплава водородом приводят к увеличению скорости коррозии АМС типа "Файнмет", так как вызывают релаксационные процессы в аморфной атомной структуре;

• установлено, что в результате предварительной катодной обработки скорость коррозии АМС, отожженного при температуре начала кристаллизации (823К), значительно снижается по сравнению со скоростью коррозии исследуемого сплава после насыщения водородом;

• показано, что перенапряжение реакции выделения водорода на поверхности образцов АМС, отожженных при температурах, выше температуры кристаллизации, меньше, чем перенапряжение реакции выделения водорода на поверхности образцов аморфного сплава в исходном состоянии;

• установлена связь между временем насыщения АМС водородом и значением эффективного коэффициента диффузии водорода в аморфном сплаве типа «Файнмет».

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на международной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале", Пермь, 1996г.; на Российской научно-практической конференции "Гальванотехника и обработка поверхности", Москва, 1996г; на Первом Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении", Москва, 1997г.; на 5 международном семинаре "High-temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering MSU-HTSC V", Москва, 1998г.; на международном симпозиуме "Принципы и процессы создания неорганических материалов", Хабаровск, 1998г.; на международной конференции "Водородная обработка металлов", Донецк, 1998г.; на III международном симпозиуме "PacRira3", Корея, 1998г.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 11 публикациях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 147 страницах машинописного текста, иллюстрирована 40 рисунками и 14 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 153 ссылки.

Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Диссертация выполнена на кафедре физической химии Химического факультета ПГУ при частичной поддержке Федеральной целевой программы "Интеграция" (решение от 3 марта 1998 года), программы Соросовские студенты (грант 8-97-825).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Коррозионная устойчивость аморфных сплавов в зависимости от их химического состава и способа обработки

1.1.Структура металлических стекол

1. 1.1. Особенности формирования аморфной структуры

Процесс получения аморфного состояния связан с критическим воздействием на систему: сверхбыстрым охлаждением расплава, энергоемким толчком на твердую структуру, ограниченным процессом роста аморфной структуры в результате атомного осаждения [3,4].

Поскольку каждый из перечисленных способов приводит в итоге к практически сходному предельному состоянию системы, то аморфные фазы должны быть инвариантны к способу их создания, что характерно для синергетических систем. В работе [5] на сплавах Fe-Si-Al и Ni-Nb-Al методом рентгеноструктурного анализа (РСА) подтверждена идентичность аморфных фаз, образующихся в неравновесных условиях при сверхбыстрой закалке, ионном облучении или дроблении порошков в аттриторе.

Исследования структурной релаксации AMC 71КНСР, полученного двумя методами: газовым осаждением при лазерной обработке и быстрой закалкой, не обнаружили значительного отличия в структуре [6].

В работе [7] утверждается, что тепловой эффект кристаллизации аморфного покрытия и аморфной ленты Fe8oB2o, полученной спиннингованием, одинаков. Поэтому авторы считают , что аморфное состояние в принципе не зависит от способа получения.

Однако, A.M. Гурин в работе [8] обнаружил отличия в геометрическом упорядочении в зависимости от метода получения.

Геометрические параметры металлических стекол являются следствием современных технологических возможностей, обеспечивающих достаточно быстрое охлаждение расплава металла. Охлаждая в каждый данный момент времени лишь ма-

лый объем расплава, приготовленного к стеклованию, получают малые объемы металлического стекла или длинные, но тонкие ленты.

Иначе ведут себя аморфные пленки, полученные осаждением паров металлов на холодную подложку. В работе [9] исследовали методом низкотемпературной электронографии структуру низкотемпературных пленок висмута. Оказалось, что в пленках до критической толщины наблюдается простая координация атомов, свойственная кристаллическим структурам висмута, причем при получении толстого слоя вначале воспроизводится структура, характерная для очень тонких пленок, а процесс перестройки в типичную для кристаллического материала структуру отстает и протекает во времени после окончания конденсации.

Прямые измерения изменения температуры при затвердевании показали, что максимальное переохлаждение достигается в поверхностных слоях, примыкающих к подложке. Вследствие неоднородности в температурных режимах затвердевания можно ожидать неравномерного распределения элементов и микронеоднородностей структуры по обеим сторонам ленты [4].

Согласно [10], коррозионная устойчивость внешней (свободной) и внутренней (примыкающей к подложке при охлаждении) сторон ленты отличается. Данное обстоятельство говорит о поверхностных сегрегациях, различном композиционном и топологическом распределении элементов в поверхностном и приповерхностных слоях (2-нб мкм). В объеме аморфный сплав имеет равномерное распределение элементов. Рентгеновские лучи имеют большую глубину проникновения (бмкм), поэтому отличия сторон не может быть зафиксировано. В работе [5] внешняя и внутренняя стороны идентичны.

Показательны в этом отношении исследования Ли Санг Юл [И], проведенные на никелевых жаропрочных сплавах- системы Ш-А1-Мо. Температуры кристаллизации составляли 1563-1593К. Установлено, что толщина получаемых лент увеличивается при уменьшении скорости вращения барабана [11]. По мере приближения к свободной поверхности ленты характер структуры изменяется в следующей последовательности: плоскостная-> ячеистая—> дендритная: однако для сплава, содержащего 10 ат. % хрома, характерна только ячеистая структура.

В работе Ю.А.Скакова с сотр. [12], посвященной композиционной неоднородности металлических стекол Fe84B16 и Fe82,5Pi7,5 методом рентгеноспектрального анализа обнаружено, что концентрация железа возрастает от внутренней поверхности к сердцевине ленты с минимумом его содержания у свободной поверхности. При этом возможны локальные флуктуации концентрации железа, случайным образом распределенные в матрице.

B.C. Иванова с сотр. установили [13], что на склонность металлических сплавов к стеклообразованию влияют следующие факторы: вид диаграммы состояния (важны границы существования твердого раствора или границы растворимости компонентов); физико-химические свойства компонентов (размерное соотношение, различие в валентности, в электропроводности, положение в периодической системе элементов); особенности образующихся фаз (стехиометрические соединения, сложные устойчивые фазы, концентрация валентных электронов).

Построение равновесных диаграмм состояния позволяет устанавливать концентрационные области формирования аморфной структуры.

Сплавы, в которых можно достичь аморфного состояния могут быть разделены на несколько групп с точки зрения природы составляющих элементов[3].

=> Сплавы переходный металл-металлоид, характеризующиеся присутствием на диаграммах состояния кристаллических фаз типа цементита. Химическая связь в этих системах ковалентная. В сплавах этого типа переход от двухком-понентных к многокомпонентным системам увеличивает тенденцию к амор-физации.

=> Сплавы металл-металлоид, металл-металл, металл-переходный металл, характеризующиеся наличием на диаграммах сост�