автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.02, диссертация на тему:Исследование и разработка оптимальной технологии и оборудования, предназначенного для нанесения защитного покрытия на проводники

Всероссийский научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности (ВНИЙКП)

На правах рукописи

Чайко Вадим Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ОПТИМАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПРОВОДНИКИ

Специальность 05.09.02- Электротехнические

материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006

Работа выполнена в Специальном проектно-конструктораком бюро экспериментальных технологий (ЗЛО «СПКБ Техно»)

Научный руководитель доктор технических наук, профессор ХОЛОДНЫЙ СТАНИСЛАВ ДМИТРИЕВИЧ

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор БОЕВ МИХАИЛ АНДРЕЕВИЧ Кандидат технических наук ПИВНЕНКО ВИКТОР ТИМОФЕЕВИЧ

Ведущее предприятие ОАО «Завод Микропровод»

Защита состоится 20 декабря 2006 г. в 15 час.00 мин.

на заседании диссертационного совета Д 520.026.01 (Электротехнические материалы и изделия) во Всероссийском научно-исследовательском, проектно-конструкторском и технологическом институте кабельной промышленности по адресу: 111024, Москва, ш .Энтузиастов, д. 5, ВНИИКП.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан « ^ » ^ ' 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

--р""""** Д.В.НОВИКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Основными тенденциями развития производства обмоточных проводов являются повышение их нагревостойкостн и микроминиатюризация, что связано с резким снижением габаритных размеров изделий электромашиностроения, электроприборостроения и радиоэлектронной аппаратуры; повышение их надежности.

Наиболее прогрессивной группой обмоточных проводов являются эмалированные провода (эмальпровода), имеющие более тонкую изоляцию и менее трудоемкие по сравнению с проводами, изоляция которых накладывается на проволоку, например, методом обмотки.

В то же время с 1990-х годов неуклонно возрастает (до 80%) производство нагревостойких эмалъпроводов с полиэфирной, полиэфнрнмидной и полиимндной изоляцией с температурным индексом 130-220 "С, достигаемым за счет применения теплостойких эмальлаков.

Для эксплуатации при температуре 220"С и выше важную роль играет токопроводящая жила с точки зрения ее влияния на изоляцию и на возможное изменение электрического сопротивления.

Так, применяемые проводниковые материалы не должны оказывать каталитическое воздействие на тепловое старение изоляции проводов. Кроме того, медь как проводниковый материал проводов при температуре свыше 225"С начинает окисляться на воздухе, что приводит к потере эластичности и отслаиванию изоляционного материала.

Для устранения этого явления медь защищают нанесением покрытия из другого материала. Наиболее распространено нанесение слоя никеля.

Биметаллическая проволока Си-И| выпускается в диапазоне диаметров от 0,05 до 2,5 мм. При нанесении гальваническим путем электрическое сопротивления токолроводящей жилы практически не изменяется, а температурный индекс проводов (ТИ) повышается с 200-220°С до 240вС.

Кроме того, повышается устойчивость никелированной проволоки к воздействию факторов космической среды.

Для решения этой задачи необходимо проведение исследований с целью разработки оптимальной технологии нанесения требуемого защитного никелевого покрытия на проводники.

Актуальным является также усовершенствование оборудования, которое должно проектироваться на основе комплекса исследований. Такое оборудование необходимо для серийного выпуска никелированных проводников.

Настоящая диссертационная работа направлена на решение задач обеспечения ряда отраслей промышленности натре во стойкими эмальпроводамм с температурным индексом 240е С и никелированной проволокой микронных размеров из сплавов сопротивления для отражающих поверхностей космических складных антенн.

Научная новизна

1. На основании расчета эледорического поля в ванне для нанесения гальванических покрытий установлена зависимость плотности тока на проволоке от геометрических размеров, формы ванны и расстояния между проволоками. Проведена оценка неравномерности плотности тока в средних и крайних проходах проволоки в ванне.

2. Проведен расчет процесса диффузии между тонким слоем покрытия из никеля и медной проволокой. Рассчитано время, за которое концентрация меди на поверхности слоя никеля определенной толщины достигает заданной концентрации при температурах 220-250°С.

3. Методом дифференциального термагравиметрического анализа (ДТСА) исследована зависимость температурного индекса эмальпроводов марки ПНЭТ-имвд (с полиимидной изоляцией) хгг толщины защитного слоя никеля. Установлено, что при толщине слоя никеля 0,1 мкм и более температурный индекс не зависит от толщины слоя никеля и составляет 240

Положения, выдвигаемые на защиту.

' 1. На основании расчета электрического поля в ванне для гальванического нанесения защитных покрытий на проволоку установлена зависимость плотности тока на проволоке от геометрических размеров, формы ванны и расстояния между проволоками.

2. Расчет процесса диффузии из тонких слоев защитных покрытий и результаты оценки зависимости времени, в течение которого защитные покрытия сохраняют требуемые характеристики, от их толщины и температуры.

3. Результаты исследований зависимости температурного индекса эмальпроводов марки ПНЭТ-имид от толщины защитного слоя никеля.

Практическое применение результатов исследований.

1. Обоснованы рекомендации по толщине защитного слоя никеля на проводах ПНЭТ-имид, которые зафиксированы в технической документации.

2. На основании расчета электрического поля в гальванических ваннах и других исследований разработана и внедрена в производство усовершенствованная конструкция установки и технологические режимы для изготовления микропроволоки никелированной ЭИ-708 АН.

Задачи исследований;

1. На основании расчетов электрического поля в ванне для никелирования проволоки установить связанную с этим зависимость неравномерности плотности тока на поверхности проволоки от геометрических размеров, формы ванны и расстояния между проволоками.

2. Исследовать процессы взаимной диффузии меди и никеля для медной проволоки с тонкослойным покрытием никелем.

3. Исследовать зависимость температурного индекса эмальпровода от толщины слоя никеля на проволоке.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель работы, представлены основные положения, выносимые на защиту, изложена научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе рассмотрены современные достижения в области нанесения гальванических покрытий металлов с точки зрения изучения взаимной диффузии металлов подложки и покрытия и определения нагревостойкости электроизоляционных покрытий.

Испытания эмальпроводов на нагревостойкость базируются на анализе изменения пробивного напряжения их изоляции, вызванного циклическим воздействием повышенной температуры, причем нагревостойкость оценивается с помощью ускоренных испытаний при температурах, превышающих обычные рабочие. В основе этого метода, стандартизированного как в отечественной практике, так и на международном уровне, лежит допущение, что старение изоляции проводов подчиняется уравнению Аррениуса, т.е. существует линейная зависимость логарифма времени определенной степени изменения пробивного напряжения'от величины, обратной термодинамической температуре

Нагревостойкость эмальпровода определяется при помощи графической зависимости среднего ресурса образцов от температуры испытаний. Этот график строится в системе координат, в которой по оси абсцисс откладывается обратная величина термодинамической температуры с соответствующими отметками в градусах Цельсия, по оси ординат — время в часах (в логарифмическом масштабе). Температура при испытаниях должна быть на 20-40°С выше предполагаемого ТИ провода. Базовый ресурс, характеризующий температуру предполагаемого температурного индекса, принимается равным 20000 ч. В качестве образцов для испытаний используются эмальпровода в виде скруток, применяемых при испытаниях проводов электрическим напряжением.

При этом средний ресурс образцов должен быть не менее 5000 ч, а при ресурсе 4000 ч не менее 80% образцов должно выдерживать испытание напряжением.

С целью кардинального сокращения длительности испытаний разработаны различные экспресс-методы определения нагревостойкости эмалированных проводов. Одним из наиболее перспективных методов является метод термогравиметрического анализа. При

термогравиметрическом анализе масса образцов исследуемого материала непрерывно записывается как функция времени и температуры в период воздействия на образец заданного повышения температуры.

Применение никелирования медной проволоки повышает температурный индекс эмалированных проводов с полнимидной изоляцией с 220 до 240°С. По составу электролитов и рекомендуемым плотностям тока имеется многочисленная литература. Рекомендуются преимущественно сернокислые электролиты.

При электроосаждении металлов на катоде образуется потенциал катодной поляризации, достигающий порядка 0,7 — I В. Этот потенциал, как правило, увеличивается с возрастанием плотности тока. При никелировании деталей сложной формы плотность тока не одинаковая по их поверхности. В тех местах, где плотность тока больше, образуется более высокий потенциал поляризации и это приводит к некоторому снижению плотности тока. Таким образом, происходит автоматическое выравнивание плотности тока. Это явление называют «рассеивающей способностью электролита».

Процесс электроосаждения никеля на катоде при комнатной температуре сопровождается высокой катодной поляризацией. Однако, несмотря на это, рассеивающая способность никелевых электролитов невелика и мало отличается от кислых растворов солей других металлов (цинк, кадмий, медь), не содержащих ингибнрующнх добавок. Это объясняется тем, что при тех плотностях тока, при которых обычно

производят никелирование {>50 А/м*), катодные потенциалы мало изменяются при повышении плотности тока.

ЗАО «СПКБ Техно» имеет значительный опыт б разработке и серийном выпуске установок для гальванического покрытия проволоки. Установки предназначены для нанесения никеля, олова, цинка, серебра и других металлов на проволоку диаметром от 0,02 до 2 мм, а также на проволоку прямоугольного сечения.

Установки бывают камерного и модульного типов. Установки камерного типа более компактны и просты в обслуживании, предназначены для выполнения узкопрофильных работ. Установки модульного типа имеют широкий спектр технологических и технических возможностей, позволяют наносить двух- и трехслойные покрытия нз различных металлов.

Процессы диффузии меди в никель и никеля в медь изучены при температурах 400 ''С и выше. Однако эмалированные провода эксплуатируют и при температурах 220-240°С и в ряде отдельных случаев несколько выше.

При таких температурах процессы диффузии в металлах протекают очень медленно, однако для очень тонких покрытий диффузия может влиять на свойства проводов и при таких температурах.

Таким образом, никелирование медной проволоки позволяет повысить температурный индекс эмалированных проводов приблизительно на 20°С. Однако, в литературе отсутствуют исследования свойств никелевых покрытий, связанных с процессами диффузии при температурах 220-250*0. Не установлено, как влияет толщина слоя никеля на температурный индекс эмалированных проводов. Отсутствуют исследования электрического поля в ваннах для нанесения на проволоку никелевого покрытия и неравномерности плотности тока по поверхности никелируемой проволоки.

Во второй главе рассмотрены вопросы теории процессов никелирования проволоки, диффузии между медной проволокой и тонким слоем никеля и приведены результаты экспериментального определения ТИ эмальпроводов марки ПНЭТимид.

Электрический расчет ванны, предназначенной для никелирования проводников

*

При повышенных температурах происходит не только старение изоляции проводов, но и окисление медных проводников под изоляцией. Кислород проникает к поверхности проводника через изоляцию путем диффузии. Экспериментально установлено, что соприкосновение поверхности меди с изоляцией ускоряет процесс старения изоляции. Поэтому для нагревосгонких проводов применяют никелированную проволоку.

Режимы никелирования металлических поверхностей известны и рекомендованы в справочной литературе. Однако при конструировании установок для никелирования проволоки необходимо обеспечить максимально равномерное покрытие по окружности проводников и наиболее равномерное распределение плотности тока по всем проходам проволоки в ванне никелирования.

Схема устройства установки для никелирования проволоки приведена на рис.1; Провода 1 движутся вдоль ванны с помощью тягового ролика 6. Справа на рис.1 показано расположение проволок по сечению ванны. Количество проволок — 40 или 20. Электролит постоянно поступает в ванну и его избыток выливается через торцевые стенки ванны. Уровень электролита 7 находится несколько выше уровня проволок.

Предполагается, что в верхней ванне на нижней стороне проволок никеля несколько больше, чем на верхней. В нижней ванне больше никеля наносится на другой стороне проволоки.

Для приближенной оценки электрических сопротивлений на рис.2 показана отдельно секция электролита, относящаяся к одной из средних проволок. Сопротивление между проволокой и анодом состоит из трех слагаемых

+ Пэ,+ Пэ2, (1)

где ИII — сопротивление, обусловленное катодным потенциалом на поверхности проволоки; Н Э| — сопротивление электролита внутри цилиндра

1 2

К

Схема устройства установки для никелирования проволоки 1-проволока в ванне; 2-анод; 3-корпус ванны; 4-электролит; 5-нижняя ванна; 6-тяговыЙ ролик; 7-уровень электролита

I -—1

I 1 —1—

Рис. 2

К расчету электрического сопротивления проволока-анод 1-проволока; 2-анод

о

с радиусом Г| = а / 2; 1Ъг — сопротивление электролита в призме шириной а " 2 г | и длиной Ь-г Сопротивлением анодного потенциала пренебрегаем, так как оно мало.

При никелировании в сернокислом электролите рекомендована плотность тока 0,01-0,10 А/см1, которая создает катодный потенциал ип от 0,7 до 0,9 В . В среднем будем принимать ип — 0,8 В. Тогда сопротивление катодного потенциала рассчитаем по формуле (Ом ■ см)

Кп = ип/(}2ягХ (2)

где ] - плотность тока, А/см1; г„ - радиус провода, см Сопротивление К Э| внутри полуцилиндра

(3)

где р - удельное сопротивление электролита, Ом см. Сопротивление призмы на единице длины провода

Яэ3=р(^)/2П, (4)

Л

Сопротивление сернокислого электролита р ~ 2,5 Ом см. Составляющие сопротивления Ип и Яэ| из (1) при различных радиусах провода и плотностях тока 0,04 и 0,08 А/см1 приведены в табл.1. Сопротивление Яэ! при Г,=3 см и а=2г|=0,5 см равно 13,75 Ом.

Таблица 1

} *= 0,04 А/см1 j = 0,08 А/см3

т0Н),1 мм ОД мм 0,4 мм Го= 0,1 мм ОД мм 0,4 мм

Ян, Ом 318,5 159,2 79,6 199,2 79,6 39,8

И эГ-Ом 2,6 2 1,46 2,6 2 1,46

Иэ^Я Э]+ 1Ъ2, Ом 16,4 15,8 15,2 16,4 15,8 15,2

Из табл.1 следует, что при больших плотностях тока и диаметрах проволоки сопротивление электролита Кэ сравнимо с сопротивлением

1С

катодного потенциала Ки и его необходимо определить точнее для среди их проволок и проволок, расположенных на краю ванны.

Примем потенциал анода равным нулю, а напряжение на проволоке равным сумме падения напряжения на сопротивлении электролита и катодного потенциала. Если считать, что катодный потенциал постоянный по окружности проволоки, то проволоку с учетом катодного потенциала можно принять за эквипотенциальный цилиндр.

На рис.3 показаны реальные проволоки 1 с источником тока (-1), анод 2 и границы с электроизоляционной средой: поверхность электролита 12 и боковая стенка ванны 3. Зеркальные отражения 4 проволок от анода имеют токи (+1), а от поверхности электролита 5 — токи (-1). Отражения от металла с потенциалом нуль меняют знак тока, а от изолирующих поверхностей дают отражение без изменения знака тока.

На рисунке показаны только отражения первого порядка, которые в свою очередь дают отражения более высоких порядков, поэтому расчет потенциалов по отражениям на рис.3 будет приближенным. Кроме того, источники 1 и 5 расположены близко друг от друга, что приводит к смещению оси источника относительно оси цилиндров I и 5 .

На рис.4 приведены проволоки (источники тока) 1 и их отражения без учета отражений от боковой стенки ванны. Потенциал проволоки с номером к выражается через потенциальные коэффициенты Ьу

(5)

где 11 — ток в проволоке с номером I.

Если общее количество проволок равно п, то суммирование в.(5) происходит по I для всех л проволок. Необходимо записать п уравнений ввда (5) по всем к. Получим систему из п уравнений (5). Если потенциалы Цк равны для всех проволок и заданы, то при известных Ь^ можно определить токи во всех проволоках I;. Для п=40 получаем матрицы соответствующих порядков.

Рис. 3

Система зеркально отраженных источников тока

1-реальная проволока (знак -); 2-реапькый анод; 3-реальная боковая стенка ванны; 4-отражение от реального анода (знак +); 5-отражение от поверхности электролита (знак -); 6-отраженныЙ анод; 7-отражение 5 от анода 6 (знак+);

8-отражение проволок 1 от боковой стенки 3 (знак-);

9-отражение 5 от линии отражения 13 (знак-); 10-отражение 7 от линии 13 (знак +); 11-отражение 4 от линии 13 (знак +); 12-уровень электролита (линия отражения); 13-линия боковой стенки (линия отражения).

4

Рис.4

Схема для расчета потенциала проводов

1-реальные проволоки (знак -); 2-реальный анод (потенциал и-0); 3-отражение проволоки 1 от анода 2 (знак +); 4-по8ерхность электролита; 5-отражение источника тока*7 от отраженного анода 6 (знак +); 6-отраженныЙ анод; 7-отражение проволоки от поверхности электролита. ь .

Для приближенной оценки токов в средней и крайней проволоках примем токи одинаковыми для всех проволок. Это обосновано тем, что сопротивление электролита значительно меньше сопротивления катодного потенциала. Определим потенциал провода с к=0 на рис.4. На рис.4: Ь — расстояние между осью проволоки и поверхностью электролита {рисунок повернут на 90е), а - расстояние между проволоками, Ь — расстояние между осью проволоки и анодами.

Потенциальный коэффициент от собственного провода к=0 и его отражений

ио = '(1Ь„+£ (б)

//»— (7)

¿¡7 Г#

Потенциальный коэффициент от провода к и его отражений

Для значений Ь, а и Ь справедливы неравенства Ь«а, я«Ь. Если ка больше 2Ь, то при расчете коэффициентов Ь^ необходимо учитывать отражение высших порядков, и тогда значения Ь„к стремятся к нулю. Например, если Ь=30 мм и а=5 мм, то в (8) суммируем 12 слагаемых от к»1 до 12.

Формула (8) справедлива для крайнего провода. Для среднего провода значение Ь^ будет в 2 раза больше.

Если принять наименее благоприятный случай Ъ=г„ и пренебречь величиной Ь в формулах (7)и (8), то получим для сопротивления электролита

Лэ» ~//я ^ + £ 1п[(~)1+11, (9)

2я-г, г, ^ ка

Для крайнего провода ш = 1, а для среднего ш=2,

В табл.2 приведены результаты расчета сопротивлений электролита (Ом ■ см) для среднего РЬс и крайнего Яэк проводов.

Таблица 2

Г„ Яэк Кэс 1Ъс/ Нэк

0,1 13,5 22,2 1,64

0,5 12,2 20,9 1,71

Ток в проводе рассчитаем по формуле

/=(и-Ш)/1Ь. (10)

1где и — напряжение на проволоке; 1)п — катодный потенциал. Отношение токов в крайнем и среднем проводе равно

1к/1с=Иэс/Кзк, (И)

Из табл.2 следует, что для принятых размеров ток в крайнем проводе будет приблизительно в 1,7 раза больше, чем в среднем. При учете отражений от боковой стенки 8, 9, 10, 11 на рис.3 степень неоднородности тока уменьшится и при а|=а/2 токи в среднем и крайнем проводе будут равны. Неоднородность токов уменьшается с увеличением значения «Ь», то есть при повышении уровня электролита над проводом. При постоянном значении Ь увеличение а также приводит к снижению неоднородности токов (в том числе и с учетом рассеивающей способности электролита).

Следует учитывать, что в действительности увеличение плотности тока приводит к слабому росту катодного потенциала, что способствует уменьшению неоднородности токов.

С учетом всех факторов неоднородность токов составит приблизительно 1,5. Тогда, если выбрать максимальную плотность тока из соображения высокого качества покрытия для крайней проволоки, то в средней проволоке ,)„ = ,)„ / 1,5. Средняя плотность тока для суммы всех проволок будет ^ = {_}„ + ]„ / 1,5) / 2 — ^ 5/6. Эта плотность тока должна быть использована для расчета толщины покрытия. "

Для уменьшения неоднородности токов следует выбирать наименьшее расстояние а1 от крайнего провода до боковой стенки ванны (насколько это допускают конструктивные соображения). Расстояния между проволоками и

I* между проволоками и анодом для снижения общих рламероо ванны следует выбирать наименьшим насколько это позволяют конструктивные соображения.

Расчет процесса диффузии в тонких никелевых покрытиях на медной проволоке Для тонких слоев покрытий начальные условия при начале координат х=0 на поверхности покрытия и при толщине покрытия Ь: для х>Н Ы(х,о)=0, для 0<х<Ь Ы(х,о)= N0- Получена формула

Если х=0, то

N,(0,0/Я. = (")

Если х=Ь, то

N,№,1) /ГЯ. = (14)

Вформулах (12) —(14) Ы^х.г) - это концентрация никеля. Концентрация меди равна

/К'1- Я,(х,0 /К, (15)

Для расчета коэффициента диффузии истна формула

В=Оо ехр (-й/ЯТ), (Хй)

Т - температура, К; О-энергия активации, Дж/моль; К= 8,314 Дж/(мольК) Для диффузии N1 в Си Оо=6,5 ■ 10"5 смг/с; 0= 12,4 • 104 Дж/моль Для диффузии Си в N1 0о=1,04 10~3 см2/с; 0-14,8 104 Дж/моль

Предположим условно, что защитные свойства никелевого покрытия существенно снижаются, если концентрация никеля на поверхности покрытия уменьшается до значения N1(0,1) / N0 = 0,5. Это значит, что

концентрация меди при х=0 будет также равна 0,5. Из формулы 13 следует, что для принятого условия или приближенного^-™^ =0,5.

Если рассматривать диффузию меди в никель, то необходимо выбрать соответствующие коэффициенты диффузии по (16), Определим время, необходимое для получения N2(0,1) /Na = 0,5 по формуле t = h1 / D.

В табл.3 приведены результаты расчетов для толщины покрытия никелем h=l мкм и h=0,1 мкм. В этой же таблице приведено время диффузии никеля в медь и меди в никель.

Формулы (13) — (14) получены при допущении, что коэффициенты диффузии никеля в медь и меди в никель одинаковые. Из табл.3 следует, что время, за которое на поверхности никелевого покрытия относительная концентрация никеля и меди будет 0,5 для двух процессов значительно (приблизительно в 20 раз) различается.

Таблица 3

Условия h, мкм Время, годы

диффузии Т=220°С Т=250°С

1 1463 184

Сив NÎ 0,1 14,63 1,84

0,2 58,52 736

1 67,2 11,8

Ni в Си 0,1 0,672 0,118

0,2 2,69 0,472

Следует отметить, что расчет коэффициентов диффузии по формуле (16) для температур 220 и 250°С дает весьма приближенные результаты, т.к. значения О0 О получены для температур более 550°С и экстраполяция для температур 220 и 250°С будет приближенной.

Формулы (13) - (14) получены для одинаковых коэффициентов диффузии слева и справа от значения х=Ь.

Таким образом, время диффузии в табл.3 является лишь приближенной оценкой, тем не менее можно сделать вывод о том, что толщина слоя никеля

должка быть не меньше 0,1-0,2 мкм. При ном учитывается, чю Гкиопый ресурс эмальпроаодои 20000 ч или приблизительно 2 года номрерыоноП эксплуатации при предельной температуре.

Определение температурного индекса эмалированных проводов ПНЭТ-имид

Объектом испытаний являлись образцы эмалированных проыодои диаметром 0,40 мм марок:

• ПЭТ-имид (без никелевого покрытия);

• ПНЭТ-имид с толщиной никелевого покрытия 0,22, 0,42, 0,61 и 0,81 мкм

Целью испытаний являлось определение температурного индекса (ТИ) образцов эмалированных проводов марок ПЭТ-имид н ПНЭТ-имид.

Испытания по определению ТИ проводов проводили в соответствии с РД 16 068-84 «Определение температурного индекса эмалированных проводов, не подвергавшихся технологам ее кой переработке, методом термогравиметрического анализа».

Температурный индекс (ТИ) рассчитывали по формуле:

£

ГИ~ £/Т2+Я)п(К,/К,) ' {1?)

гдеК.- универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/градмоль; Т3 - температура изотермического старения. К;

К2 - константа скорости потери массы изоляции при температуре Та, с'1; К, - константа скорости потери массы изоляции прн температуре предполагаемого ТИ, с"';

Е - энергия активации процесса старения изоляции, Дж/моль.

I т„ - Ат„ I

К^-(»8)

г

где ш0 - исходная масса изоляции образца, принимаемая за 100%; Дткр.- критическая потеря массы изоляции, %;

т - базовый'ресурс провода, равный 20000 ч, или 7,2-107 с.

Для определения энергии активации определяли зависимость изменения массы от температуры при различных скоростях нагревания образцов р, В качестве примера на рисунке 5 показаны кривые изменения массы образцов провода с толщиной слоя никеля 0.61 мкм при трех скоростях нагревания. На рисунке видно, что, начиная с некоторой , кривые переходят на прямолинейный участок и они практически параллельны друг другу. Значение Е определяли по формуле

E = R1n(ft/Pû'bT, (19)

где ДТ - разность температур для критической потери массы при скоростях нагревания р2 и Pi •

Критическая потеря массы Дпц, соответствует границе ресурса работы изоляции.

Для определения кинетического коэффициента Кз проводили измерения в изотермическом режиме при температур Тг , приблизительно соответствующей температуре стеклования (407 и 420 °С).

К2 » \n(m, /m})/(t2 - /¡), (20)

где mi и Шз - масса изоляции для времен термического старения ti и tj Время и масса выбирались вблизи критической потери массы.

Температуру стеклования (Тег) полннмидной изоляции определяли методом термомеханического анализа. Для этого образец провода длиной 0,8-1,0 см прн нагрузке 100 Г нагревали в печи термомеханического анализатора со скоростью 10 град/мин до температуры 650°С. Температуру стеклования определяли по пику на дифференциальной термомеханической кривой — зависимости деформации изоляционного покрытия от температуры. Испытания проводили на следующем оборудовании:

а) Система: термогравиметрический анализатор 951 и термический анализатор 990 ф. Du Pont Instruments.

б) Система: термогравиметрический анализатор 951 и термический анализатор 1090 ф. Du Pont Instruments с программно-аппаратным

комплексом «Т1090» ф. ООО «Приборсеринс» для сбора экспериментальных данных на ПК.

в) Система: термомеханический анализатор 943 и термический анализатор 990 ф. Du Pont Instruments.

Обработку экспериментальных данных проводили на персональном компьютере с помощью программ Origin 7.0 и EXCEL,

Характеристики процесса старения изоляции и ТИ у проводов марки ПНЭТ-имид находятся в одном диапазоне 246-255 °С . Температурный индекс провода ПЭТ-имид находится в диапазоне 210 — 217.

Температурный индекс проводов ПНЭТ-имид с покрытием никеля:

- 0,22 мкм - в диапазоне 247-252;

- 0,44 мкм - в диапазоне 245-252;

- 0,61 мкм - в диапазоне 246-250;

- 0,81 мкм - в диапазоне 247-255.

У проводов ПНЭТ-имид с покрытием никеля толщиной 0,22 - 0,61 мкм температура стеклования практически одинакова. Таким образом, для обеспечения ТИ 250 достаточно наносить покрытие никелем толщиной 0,2 мкм. Покрытие с меньшей толщиной может на практике привести к появлению местных дефектных участков на поволоке.

В главе 3 даны практические рекомендации по никелированию проволоки и разработке оборудования для никелирования.

Толщину покрытия никелем рассчитываем по электрохимическому эквиваленту (число Фарадея 95500 Кл/гатом). Для никеля получим 0,304 мг/Кл или 1,095 г/Ач. Выход никеля по току 0,8-0,9; плотность никеля рю = 8,9 г/см1. В ТУ коэффициент выхода никеля К Nj принят равным 0,75, тогда толщина слоя никеля (иа одну сторону)

J=K№ j • 3,04 Iff4 ■( p2tt, (21)

где j — плотность тока, А/см2; р 50 - 8.9 г/см3; t-время, с; Д-мкм

А = 0J46 Ô,7S t = 0,26 j t, (22)

Скорость движения проволоки при никелировании V м/мин. определим по формуле

}< = А/0,26 = 3,85 А, (23)

Если I перевести в минуты, получим г = 3,85 Д /60 = 0,0641 Д; I = 0,0641 Д/^мин.

Время никелирования

г"= п I / V, где й - число проходов, I — длина ванны никелирования, м; V — скорость движения проволоки, м/мин.

Получим для скорости движения проволоки (м/мин.)

V™ 15,6п (24)

где п - число проходов, 1 - длина ванны никелирования, м; ] -плотность тока, А/см2; Д — толщина слоя никеля на одну сторону, мкм.

Так при длине ванны 0,9 м; п = 20;} = 0,08 А/см2; Д — 0,1 мкм получим V = 225 м/мии. При Д = 1 мкм V = 22,5 м/мин.

Ток в ванне

/»/«/я</ 100, (25)

где с1 — диаметр проволоки, см; 1, м

Тогда при а = 0,01 см получим I = 0,08 20 0,9 100 я • 0,01 = 4,52 А. Для с! = 0,1 см получим I = 45,2 А.

Из формул (3.9) и (3.10) можно рассчитать толщину слоя никеля при заданной скорости V и токе 1, Плотность тока

} = 0,011/п I л <1, (26)

Толщина покрытия

где V — м/мин.; <1 — см; Д - мкм на одну сторону.

Толщина покрытия не зависит от числа проходов п и определяется током I в ванне и скоростью движения провода V.

В главе 3 приведено также описание конструкции разработанных установок для нанесения никеля УН-12/42 и двухходовой установки для

никелирования проволоки диаметром 0,05 мм из сплава ЭИ700А. Приведено описание технологического процесса, различные характеристики установок и состав электролитов.

На рис.5 представлена вновь созданная конструкция ванн никелирования установок УН 12/42.

■ На рис. 6 показана схема 2-ходовой установки, предназначенной для серийного никелирования микропроволоки ЭИ-708 АН.

Схема гальванической ванны для наложения никелевого покрытия Количество витков - 40.

1 - ванна верхняя; 2 - ванна нижняя;

3 -отсек холодной промывки; 4 - анод.^

1-катушка отдающая; 2-вакна обезжиривания; 3-ваннз промывки; 4-ванна декапирования; 5-ванны никелирования; 6-ванна промывки; 7-узеп раскладки; 8-лриемная кзтушка

ВЫВОДЫ

В результате изучения и детального анализа литературных источников и проведенных на основании этого теоретических и экспериментальных работ, завершившихся конструктивными и технологическими разработками, внедренными в производство, были получены следующие результаты:

1. На основании расчета электрического поля в ванне для нанесения гальванических покрытий установлена зависимость плотности тока на проволоке от геометрических размеров ванны и расстояния между проволоками. Проведена оценка неравномерности плотности тока в средних и крайних проходах проволоки в ванне.

2. Теоретически рассчитан процесс диффузии между тонкими гальваническими покрытиями и медной проволокой. Установлено, что толщина покрытия никелем должна быть не менее 0,1-0,2 мкм.

3. Методом ШХ5А исследована зависимость температурного индекса эмальпроводов марки ПНЭТ-имид. Установлено, что температурный индекс равен 240°С и не зависит от толщины защитного слоя никеля для толщины более 0,1 мкм.

4. На основании выполненных исследований разработана конструкция ванн никелирования для установок УН 12/42, предназначенных для нанесения защитных покрытий на проволоку диаметром 0,12-0,42 мм,

5. Разработан оптимальный скоростной технологический режим нанесения защитного никелевого покрытия проволоки для эмальпроводов ПНЭТ-имид в диапазоне диаметров 0,12-0,42 мм.

6. Реально значительно уменьшена до 0/2. мкм толщина защитного никелевого покрытия на проводах ПНЭТ-имид диаметром от 0,12 до 0,42 мм.

7. Разработана, сконструирована и внедрена в производство усовершенствованная двухходовая установка для изготовления микропроволоки никелированной ЭИ-708 АН.

8. Разработаны и внедрены в производство режимы технологического никелирования и инструкции для работы на установке УНС-1.

9. На основании технического задания утверждены и согласованы с ФГУП ОКЕ МЭИ технические условия ТУ НПЮИ-069-06 на микропроволоку никелированную ЭИ-708 АН, предназначенную для изготовления отражающих поверхностей складных космических антенн.

10. Изготовлены и поставлены в 2005-2006 гг. серийные партии микропроволоки никелированной ЭИ-708 АН в необходимых количествах.

11. Разработана н внедрена в ФГУП «Московский завод по обработке специальных сплавов» двадцатиходовая усовершенствованная линия гальванического серебрения ЛГС 25/50.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Версон B.C., Чайко В.Ю, «Линий наложения гальванических покрытий на проволоку». «Кабели и провода», № 6 (295), 2005 г.

2. Чайко В.Ю. «Расчет электрического поля в ванне никелирования проволоки». «Кабели и провода», Jfe 4 (299), 2006 г.

3. Чайко В.Ю. «Диффузия в тонких металлических покрытиях на проволоке», «Кабели и провода», № 5 (300), 2006 г.

4. Чайко В.Ю. «Температурный индекс проводов ПНЭТ-имид при различной толщине покрытия никелем». «Кабели и провода» № 6 (301), 2006 г. (в печати)

Введение

ГЛАВА 1. Характеристики и технология изготовления эмалированных проводов с температурным индексом 220-240°С.

1.1. Повышение температурного индекса (ТИ) при никелировании проволоки, предназначенной для эмалирования.

1.2. Процесс никелирования проволоки.

1.3. Существующее оборудование для никелирования проволоки и практические режимы никелирования.

1.4. Процессы диффузии между защитным покрытием и основной токопроводящей проволокой.

1.5. Задачи исследований.

ГЛАВА 2. Теоретические и экспериментальные исследования условий никелирования и нагревостойкости эмалированных проводов.

2.1. Электрический расчет ванны, предназначенной для никелирования проводников

2.2. Расчет процесса диффузии в тонких покрытиях никелем.

2.3. Определение температурного индекса эмалированных проводов ПНЭТ-имид.

Актуальность

Основными тенденциями развития производства обмоточных проводов являются повышение их нагревостойкости и микроминиатюризация, что связано с резким снижением габаритных размеров изделий электромашиностроения, электроприборостроения и радиоэлектронной аппаратуры, повышение их надежности.

Наиболее прогрессивной группой обмоточных проводов являются эмалированные провода (эмальпровода), имеющие более тонкую изоляцию и менее трудоемкие по сравнению с проводами, изоляция которых накладывается на проволоку, например, методом обмотки

В то же время с 1990-х годов неуклонно возрастает (до 80%) производство нагревостойких эмальпроводов с полиэфирной, полиэфиримидной и полиимидной изоляцией с температурным индексом 130-220°С, достигаемым за счет применения нагревостойких эмальлаков

Для эксплуатации при температуре 220°С и выше важную роль играет токопроводящая жила с точки зрения ее влияния на изоляцию и на возможное изменение электрического сопротивления

Так, применяемые проводниковые материалы не должны оказывать каталитическое воздействие на тепловое старение изоляции проводов Кроме того, медь как проводниковый материал проводов при температуре свыше 225°С начинает окисляться на воздухе, что приводит к потере эластичности и отслаиванию изоляционного материала

Для устранения этого явления медь защищают нанесением покрытия из другого материала Наиболее распространено нанесение слоя никеля.

Биметаллическая проволока медь-никель выпускается в диапазоне диаметров от 0,05 до 2,5 мм. При нанесении покрытия гальваническим методом электрическое сопротивления токопроводящей жилы практически не изменяется, а температурный индекс проводов (ТИ) повышается с 200-220°С до 240°С.

Поэтому представляется целесообразным проведение исследований с целью разработки оптимальной технологии нанесения требуемого защитного никелевого покрытия на проводники.

Актуальным является также усовершенствование оборудования, которое должно проектироваться на основе соответствующего комплекса исследований Такое оборудование необходимо для серийного выпуска никелированных проводников.

Настоящая диссертационная работа направлена на усовершенствование технологии производства и исследование нагревостойкости медной никелированной проволоки с температурным индексом 240°С , а также разработку технологии производства никелированной проволоки из сплавов сопротивления для отражающих поверхностей космических складных антенн.

Научная новизна

1. На основании расчета электрического поля в ванне для нанесения гальванических покрытий установлена зависимость плотности тока на проволоке от геометрических размеров, формы ванны и расстояния между проволоками Проведена оценка неравномерности плотности тока в средних и крайних проходах проволоки в ванне.

2. Проведен расчет процесса диффузии между тонким слоем покрытия из никеля и медной проволокой. Рассчитано время, за которое концентрация меди на поверхности тонкого слоя никеля достигает заданной величины при температурах 220-250°С.

3. Методом дифференциального термогравиметрического анализа (ДТСА) исследована зависимость температурного индекса эмальпроводов марки ПНЭТ-имид (с полиимидной изоляцией) от толщины защитного слоя никеля Установлено, что при толщине слоя никеля 0,1 мкм и более температурный индекс не зависит от толщины слоя никеля и составляет 240 °С.

Положения, выдвигаемые на защиту

1. Расчет электрического поля в ванне для гальванического нанесения защитных покрытий на проволоку с учетом катодного потенциала на поверхности проволоки.

2. Расчет процесса диффузии из тонких слоев защитных покрытий и результаты оценки зависимости времени, в течение которого защитные покрытия сохраняют требуемые характеристики от их толщины и температуры

3. Результаты исследований зависимости температурного индекса эмальпроводов марки ПНЭТ-имид от толщины защитного слоя никеля.

Практическое применение результатов исследований

1. Даны рекомендации по толщине защитного слоя никеля на проводах марки ПНЭТ-имид, которые зафиксированы в технической документации

2. На основании расчета электрического поля в гальванических ваннах и других исследований разработана и внедрена в производство усовершенствованная конструкция установки для изготовления микропроволоки никелированной проволоки микронных размеров ЭИ-708 АН.

ВЫВОДЫ

В результате изучения и детального анализа литературных источников и проведенных на основании этого теоретических и экспериментальных работ, завершившихся конструктивными и технологическими разработками, внедренными в производство, были получены следующие результаты

1. На основании расчета электрического поля в ванне для нанесения гальванических покрытий установлена зависимость плотности тока на проволоке от геометрических размеров ванны и расстояния между проволоками Проведена оценка неравномерности плотности тока в средних и крайних проходах проволоки в ванне.

2. Рассчитан процесс диффузии между тонкими гальваническими покрытиями и медной проволокой. Установлено, что толщина никелевого покрытия проволоки, используемой для производства эмальпроводов, должна быть не менее 0,1-0,2 мкм

3. Методом DTGA исследована зависимость температурного индекса эмальпроводов марки ПНЭТ-имид. Установлено, что температурный индекс равен 240°С и не зависит от толщины защитного слоя никеля для толщины более 0,1 мкм

4. На основании выполненных исследований разработана конструкция ванн никелирования для установок УН 12/42, предназначенных для нанесения защитных покрытий на проволоку диаметром 0,12-0,42 мм

5. Разработан оптимальный скоростной технологический режим нанесения защитного никелевого покрытия проволоки для эмальпроводов ПНЭТ-имид в диапазоне диаметров 0,12-0,42 мм.

6. Реально значительно уменьшена до 0,2 мкм толщина защитного никелевого покрытия на проводах ПНЭТ-имид диаметром от 0,12 до 0,42 мм.

7. Разработана, сконструирована и внедрена в производство усовершенствованная двухходовая установка для изготовления микропроволоки никелированной ЭИ-708 АН

8. Разработаны и внедрены в производство режимы технологического никелирования и инструкции для работы на установке УНС-1

9. На основании технического задания утверждены и согласованы с ФГУП ОКБ МЭИ технические условия ТУ НПЮИ-069-06 на микропроволоку никелированную ЭИ-708 АН, предназначенную для изготовления отражающих поверхностей складных космических антенн.

10. Изготовлены и поставлены в 2005-2006 гг. серийные партии микропроволоки никелированной ЭИ-708 АН в необходимых количествах.

И. Разработана и внедрена в ФГУП «Московский завод по обработке специальных сплавов» 20-ходовая усовершенствованная линия гальванического серебрения ЛГС 25/50.

1. Пешков И.Б Новые эмалированные провода и методы их испытаний М.: Информэлектро, 1977

2. Пешков И Б. Эмалированные провода, М . ВИНИТИ Итоги науки и техники, том 10, 1981

3. Пешков И.Б. Вопросы надежности и долговечности эмалированных проводов «Тр.Всес.н.-и. проект.-констр. и технол. ин-та кабельной пром-ти», 1977, № 20

4. Toop D Theory of life testing and use of thermogravimetric analisis to predict the thermal life of wire enamels. «ЕЕЕ trans.Elec.Insulat», 1971, El-6, N1,2-14

5. Ларина Э.Т., Пешков И Б, Текаева И И. Ускоренная методика оценки температурного индекса эмалированных проводов «Кабельная техника», 1976, № 9 (139)

6. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979

7. Ямпольский А.М , Ильин В А. Краткий справочник гальванотехники. Л • Машиностроение, 1981

8. Плеханов И.Ф. Расчет и конструирование устройств для нанесения гальванических покрытий. М.: Машиностроение, 1988

9. Судаков Г.А. Гальванопластика: справочное пособие М • Машиностроение, 2004

10. Берсон B.C., Чайко В Ю Линии наложения гальванических покрытий на проволоку. Кабели и провода, № 6 (295), 2005

11. Пешков И.Б. Обмоточные провода. М. Энергоатомиздат, 1995

12. Озеров A.M. и др. Нестационарный электролиз Волгоград: Нижневолжское книжное изд, 1972

13. Зайт В. Диффузия в металлах. М.: Ин лит., 1958

14. Герцрикен С Д., Дехтер И.Я. Диффузия в металлах и сплавах. М.: Физматиз, 1960

15. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М. ГИФ-М лит, 1961

16. Matano С. Japan Journ Phys, 9,41 (1934)

17. Гальванические покрытия в машиностроении в 2 т / Под ред М.А.Шлугера. М : Машиностроение, 1985

18. Пешков И.Б. Аналитическое и экспериментальное исследование активного сопротивления обмоточных проводов в процессе пребывания при высоких температурах Труды НИИКП вып 8,1963

19. Пешков И Б. К вопросу о применении биметаллических жил для жаростойких обмоточных проводов «Кабельная техника», 1961, №3

20. Привезенцев В.А, Гантц B.JL, Зарина Н.А., Кабыстина Г Ф. Обмоточные провода высокой нагревостойкости с эмалевой и волокнистой изоляцией ЦИНТИЭП, 1960

21. Кнастер М Б., Жаров А Н., Сурова М И. Особенности коррозионной устойчивости и надежности тончайших кабельных изделий Труды ВНИИКП вып. 14,1970 М.: Энергия

22. Чайко В.Ю. Расчет электрического поля в ванне никелирования проволоки. «Кабели и провода», № 4 (299), 2006 г.

23. Чайко В.Ю. Диффузия в тонких металлических покрытиях на проволоке, «Кабели и провода», № 5 (300), 2006 г.

24. Чайко В.Ю. Температурный индекс проводов ПНЭТ-имид при различной толщине покрытия никелем. «Кабели и провода» № 6 (301), 2006 г. (в печати)