автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка составов защитных полимерных покрытий и устройств для их нанесения

На правах рукописи

ГОНЧАРОВ Игорь Леонидович

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ЗАЩИТНЫХ

ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ И УСТРОЙСТВ ДЛЯ ИХ НАНЕСЕНИЯ

Специальности: 05.17.06-Технология и переработка полимеров

и композитов 05.02.13 - Машины и агрегаты

нефтеперерабатывающих и химических производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж - 2005

Работа выполнена на кафедрах «Технологии переработки полимеров» и «Машины и аппараты химических производств» ГОУ ВПО Воронежская государственная технологическая академия

Научный руководитель — кандидат технических наук, профессор

Шаповалов Юрий Николаевич

Научный консультант — кандидат технических наук, доцент

Смирных Александр Александрович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Ша галов Геннадий Валентинович

Ведущая организация: ОАО «Воронежсинтезкаучук», г. Воронеж

Защита диссертации состоится «28» декабря 2005 г. в 12— ч. на заседании диссертационного совета К 212.035.01 при ГОУ ВПО Воронежская государственная технологическая академия по адресу: 394000, г. Воронеж, пр-т Революции, 19, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан «25» ноября 2005 г.

доктор технических наук, профессор Паршин Николай Дмитриевич

Ученый секретарь

Седых В.А.

2м>6 "У

22£0091

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В технике широко применяются антикоррозионные полимерные покрытия, используемые для химической, механической или комбинированной защиты различных материалов от внешних разрушающих факторов. Это позволяет с высокой эффективностью, как по экономическим, так и по эксплуатационным показателям (характеристикам), продлить срок службы изделий из металла, бетона и др. конструкционных материалов.

Используемые для этих целей полимеры должны обладать достаточно высокой устойчивостью к действию внешних разрушающих факторов, иметь хорошую адгезию к защищаемому материалу, высокие прочность, эластические свойства и др. показатели качества. Эти характеристики полимеров учитываются при их подборе к конкретным условиям эксплуатации, а также принимаются во внимание при выборе способов и устройств для их нанесения на различные поверхности, в частности на внутренние поверхности трубопроводов. Комплексный учет обоих вышеназванных факторов определяет экономическую эффективность применения того или иного полимера и/или способа нанесения покрытия.

Возможности синтеза новых, доступных для данного применения полимеров, а также технологические варианты нанесения покрытий в настоящее время ограничены, поэтому использование различных способов модификации известных полимеров для изготовления покрытий, а также совершенствование и создание технологии, и оборудования для их получения весьма актуальны.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ГОУ ВПО ВГТА, диссертационные исследования входят перечень тем «Критических технологий федерального уровня» п. 6.2.8. «Обеспечение высоконадежной и экологически безопасной разведки и эксплуатации месторождений нефти и газа, трубопроводного транспорта».

Цель работы.

Улучшение качества современных, применяемых для получения защитных покрытий из полимеров рецептурнотехнологически-ми приемами, а также создание новых, высокоэффективных технологий и оборудования для нанесения композиций на защищаемую поверхность. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

з

- изучение основных свойств композиций, оптимизация условий их получения;

- разработка составов композиций для защитных полимерных покрытий для различных поверхностей;

- разработка мобильного устройства для нанесения защитных полимерных покрытий на внутреннюю поверхность цилиндрических обечаек химической аппаратуры и трубопроводов;

- получение зависимости для расчета основных элементов конструкции устройства для выдачи жидкости в виде тонкой цилиндрической завесы и ее размеров.

Научная новизна.

1. Проведено систематическое изучение и подбор более эффективных технологических условий (температура и время) дополнительной термообработки защитных покрытий на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), бутадиен-стирольных смол (БСС) и нитроцеллюлозы (НЦ), основанных на термофлуктуационно-активационных процессах в полимерах, регулирующих соотношение между их «слабыми» и «сильными» связями в макромолекулах.

2. Установлено, что при термообработке химическая составляющая адгезии полимеров к подложке в большей степени преобладает у изучаемых полимеров, чем физическая составляющая, вклад которой в адгезию, например, у ПТФЭ близок к 3,0 -5,0 %.

3. Показано, что добавки серы, персульфата калия и бензойной кислоты и, особенно, их смесей, совместно с термообработкой образцов, способствуют дополнительному приросту основных свойств полимерных покрытий и пленок.

4. Отмечено, что при термообработке, в том числе в присутствии добавок, экстремальный вид изменения свойств изучаемых образцов обусловлен постепенным уменьшением доли «слабых» связей в цепях и далее уменьшением числа более «сильных» связей, что связывается с изменениями структуры ВМС, сходными с процессами реверсии при вулканизации эластомеров.

5. Разработан метод расчета деформации цилиндрической оболочки от величины приложенного избыточного давления и его распределения внутри устройства.

6. Установлены условия истечения устойчивой куполовидной завесы жидкости в зависимости от режимов работы устройства.

7. Получены расчетные зависимости для определения основных размеров устройства, обеспечивающих стабильный режим его работы.

Практическая значимость.

- Подобраны технологические условия - температура и время термообработки защитных покрытий на основе политетрафторэтилена, бутадиен-стирольных смол и нитроцеллюлозы, обеспечивающие их более высокие рабочие показатели.

- Установлены виды и количества добавок неорганических (сера и персульфат калия), органического (бензойная кислота), их смесей, дополнительно усиливающих эффект повышения свойств исследуемых образцов при термообработке.

- Разработано новое устройство для нанесения защитных покрытий на внутреннюю поверхность трубопроводов - патент РФ № 2250142.

- Предложена инженерная методика расчета и конструирования установки для нанесения защитных покрытий на внутреннюю поверхность цилиндрических изделий.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-технической конференции в г. Воронеже (2004 I.), а также на научных отчетных конференциях в Воронежской государственной технологической академии за 2003 и 2004 г. Получен патент РФ и приоритет на заявку на предполагаемое изобретение.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 печашых рабог, в юм числе 4 ст1ьи, получен наюш РФ.

Структура и объем работы. Диссертация содержит три основные главы, а также введение, выводы, список использованных источников и приложения. Работа изложена на страницах, включает в себя /5~ рисунков и таблиц. Список литературы содержит468наименований литературных источников отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, определены задачи исследования, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, выносимые на защиту научные положения и результаты.

Обзор полимерных покрытий, процессов и оборудования для их нанесения. В данной главе проведен анализ свойств и состава материалов, используемых в качестве антикоррозионных покрытий. Рассмотрены существующие способы и оборудование для нанесения защитных покрытий, с указанием их достоинств и недостатков. Сформулированы рекомендации по разработке составов по-

лимерных композиций и проектированию устройств для нанесения ич на внутренние поверхности химической аппаратуры и трубопроводов.

Объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования использовались промышленные продукты (материалы):

- суспензии политетрафторэтиленов (фторопластов) Ф-4Д ТУ 6-05-1246-81 и Ф-4МД ТУ 6-05-2012-86;

-латексы бутадиен-стирольных сополимеров БС-45 ГОСТ 15080-77, БС-65 ТУ 38.103550-84;

- нитроцеллюлоза в виде 11,0 % раствора лака (эмали) НЦ-11 (ГОСТ 9198-83).

В лабораторных условиях изготавливались и исследовались также модельные смеси композиций, например, растворы глицерин-вода в широком интервале их концентраций.

Адгезию, прочность при разрыве, относительное удлинение образцов оценивали на стандартных приборах по общепринятым методикам.

При оптимизации и моделировании свойств, рецептуры, условий получения покрытий и режимов работы созданного устройства использовали методы планирования эксперимента

Экспериментальные и теоретические исследования полимерных покрытий, процессов и оборудования для их нанесения. Способность защитить полимерными покрытиями различные материалы является их специфическим свойством и характеризуется следующими основными параметрами :

а) адгезия полимера к защищаемому материалу - А в МПа (Н/м);

б) физическая (механическая) прочность в МПа;

в) эластические свойства - способность выдерживать достаточно высокие деформации растяжения, сжатия, сдвига, изгиба и, при необходимости, динамические нагрузки;

г) химическая устойчивость к соответствующим агрессивным средам.

Практически все вышеназванные параметры зависят от химического строения полимера. Однако при подборе защитного покрытия (кроме, естественно, химической стойкости к агрессивным средам), к основным его характеристикам следует отнести адгезию к субстрату, прочность и эластические свойства .

Эти параметры и оценивались в предлагаемой работе, как с точки зрения влияния на них состава полимерных композиций, так и с точки зрения условий, технологии и оборудования для их нане-

сения на защищаемые поверхности, которыми в большинстве случаев являлись металлы, их сплавы и/или их комбинации.

Проводимые исследования основывались на так называемой термофлуктуационно-активационной теории химических реакций в полимерах, согласно которой по известной теории прочности ВМС непрерывно происходят акты термофлуктуационной деструкции макромолекул ВМС, которые имеют два исхода:

а) образовавшиеся два радикала (или иона) в большинстве случаев сразу же рекомбинируют друг с другом с сохранением исходной структуры цепи;

б) свободные радикалы (ионы) взаимодействуют со своим окружением - кислородом, имеющимися в полимере примесями, ингредиентами, а также с соседними макромолекулами.

В данной работе основное внимание было уделено п. б), т.е. влиянию на свойства полимерных покрытий, химических реакций, происходящих как в самом полимере, так и на границе его раздела с защищаемым материалом.

Влияние температуры термообработки на свойства защитных полимерных покрытий. В предлагаемой работе изучались 3 основных полимера различных типов:

1. политерафторэтилен двух марок, который отличается повышенной химической стойкостью, а также высокопрочен и достаточно эластичен;

2. бутадиен-стирольные смолы марок БС-65 и БС-45 - имеющие в составе непредельные бутадиеновые звенья, а потому достаточно реакционноспособные;

3. нитроцеллюлоза, имеющая довольно громоздкие, химически устойчивые, но интенсивно деструктирующиеся выше 40 °С (особенно в присутствии влаги) макромолекулы.

Рассматриваемые полимеры позволили охватить большую часть групп ВМС, используемых в качестве основы в композициях, используемых для получения пленочных защитных покрытий.

Оптимальные температуры и время прогрева образцов, выбирали с учетом предварительного анализа свойств (при контрольных экспериментах) самих образцов и имеющихся литературных данных. Время термообработки в воздушном термошкафе при различных температурах было постоянным для каждого полимера и составляло 2,0 час для ПТФЭ, 1,5 час для смол БС-65, БС-45 и 0,4 час для нитроцеллюлозы.

На рис I представлены для примера, а в табл. 1 обобщены экспериментальные данные об изменении основных свойств исследуемых образцов. Эксперимент и его обработка показали (рис. 1) что адгезия (А), условная прочность при разрыве (/р) и относительное удлинение (/;,,) у смол, получаемых из латексов БС-65 и БС-45 в зависимости от температуры изменяются по кривым с максимумами свойств около 100°С. Аналогичные результаты получены и для других исследуемых образцов при соответствующих температурных максимумах. Это отражено в табл. 1, согласно данных которой максимальные показатели свойств образцов из ПТФЭ достигаются в ходе прогрева при 200 °С, смол - при 100°С, а нитроцеллюлозы -при 50 °С.

С точки зрения термофлуктуационно-активационной теории химических реакций и основ теории адгезии в полимерных системах в ходе прогрева в макромолекулах в начале разрываются «слабые» (в основном межмономерные) связи основной цепи с образованием свободных радикалов (или ионов). При этом часть из них реагирует (гасится) друг с другом, примесями и подложкой (химически и физически), что приводит к росту основных показателей образцов.

Повышение температуры термостатирования исследуемых полимеров приводит к разрыву и описанной выше рекомбинации все более «сильных», связей, ответственных за высокие прочностные и др. показатели исследуемых образцов, что в свою очередь обуславливает спад последних и появление максимумов на кривых «температура - свойства».

а б

20

101

Я -А

\х V и 2

°г

20 120 с

Рис. I. Влияние температуры термообработки в течении 1,5 час. на адгезию (а), прочность при разрыве (б) и относительное удлинение (в) покрытий и пленок на основе бу-тадиен-стирольных латексов БС-65 (I), БС-45 (2)

Таблица

Температурные параметры термообработки

Вид полимера Время прогрева, час Температура максимума, °С

По адгезии 2Г570 По прочно- "2<ШГ По относительному удлинению

Г1ТФЭ Ф-4Д Ф-4МД 2,0 200,0

2,0 200,0 200,0 190,0

Смолы БС-65 БС-45 1,5 100,0 Ь "95,0 80,0 1

1,5 90,0 100,0 80,0

Н итроцелл юл оза 0,4 52,0 50,0 48,0

Большая химическая устойчивость политетрафторэтилена способствует появлению такого максимума при более высокой (200 °С) температуре, чем у бутадиен-стирольных смол (около 100 °С) и нитроцеллюлозы (50 °С).

Влияние времени термообработки на свойства защитных полимерных покрытий. Фактор времени, определяющий глубину происходящих химических и физических процессов, а также температура прогрева для каждого из изучаемых полимеров подбирали исходя из анализа литературных источников и с учетом материалов предыдущего раздела: ПТФЭ образцы прогревали при 200 °С в течение 5,0 час; смолы - при 100 °С 3,0 часа; НЦ - при 45 °С 2,0 часа.

На рис. 2 приведены для примера, а в табл. 2 обобщены полученные данные, согласно которых оптимальные свойства образцов из ПТФЭ достигались при времени прогрева ! ,5 час; из БСС - 1,0 час; из НЦ-0,5 час.

£

ад

Час.

2 Час.

Рис. 2. Зависимость основных свойств пленок (адгезия (а), прочность при разрыве (б) и относительное удлинение (в)) из смол БС-65 (1) и БС-45(2) от времени прогрева при 100 Т (303 °К)

Час.

Появление максимумов на кривых зависимостей «время термостатирования-свойства» полимеров объясняется нами примерно аналогичными причинами что и в предыдущем разделе: при малом времени прогрева разрушаются «слабые» связи макромолекул, при увеличении времени термостатирования образцов в процесс вовлекаются все более «сильные» связи. Это приводит к экстремальному характеру изменения основных свойств изучаемых защитных полимерных покрытий в зависимости от времени их прогрева (рис. 2 и табл. 2).

Таким образом, в ходе исследования параметров осуществления термообработки покрытий и пленок установлены следующие условия их получения с оптимальными свойствами: для политетрафторэтилена - термостатирование при 200 °С в течении 1,5 час; для смол БС-65 и БС-45 прогрев при 100 °С - 1,0 час, для нитроцеллюлозы - термообработка при 45 °С - 0,5 часа.

Таблица 2

Оптимальное время термообработки ______полимерных покрытий и пленок

Вид полимера

ПТФЭФ-4Д

Ф-4МД__

Смолы БС-65 БС-45, Нитроцеллюлоза__

Температура прогрева, °С

200,0

100,0 _ 45,0 ~

"Время формирования

максимума на к ривых, час.

По адгезии По прочности По относительному удлинению

1,55 1,5 1,45

.......5; 1,5 1,45

ттто^ -Ч 0,90

1,10 и 0,90

0,55 0,5 0,45

Влияние типа и количества добавок НМС (модификаторов) на свойства защитных полимерных покрытий. В представляемых исследованиях в качестве добавок, улучшающих качество полимерных пленок использовали:

а) неорганические материалы - серу, химическая активность которой низка, и персульфат калия (ПСК) - сравнительно активное соединение, разлагающееся при повышенных температурах;

в) органический продукт - бензойную кислоту (БК), которая также является химически активным НМС;

г) смеси (1,0:1,0) «сера +бензойная кислота» (не- и органическая добавки слабой активности в сумме); «персульфат калия + бензойная кислота» (сочетание двух сравнительно активных не - и

Ю

органических соединений); «сера+персульфат калия + бензойная кислота» (тройная комбинация из низко-, средне- и высокоактивных добавок в сочетании 1.0:1,0:1,0 по массе).

Последовательное усложнение состава исследуемых образцов позволяло подобрать их оптимальный вид и количество в пленках. После сушки при 40-70 °С полученные и пленки подвергали прогреву в воздушном термостате, а именно: ПТФЭ - 1,5 часа при 200 °С; смол - 1,0 час при 100 °С; НЦ-0,5 час при 45 °С.

На рис. 3 и в табл. 3 приведены экспериментальные данные, полученные нами для различных и различным образом модифицированных пленок.

Согласно данных рис. 3, а адгезия ПТФЭ при варьировании в них концентрации применяемых добавок изменялась по кривым с максимумами, проявляющимися для образцов с серой при 0,1 %мас.; для образцов с ПСК при 0,3 % мае/, для других («смесевых») образцов при 0,5 % мае.

> мае.

Рис 3. Зависимость основных свойств пленок (адгезия (а), прочность при разрыве (б) и относительное удлинение (в)) покрытий па основе пагштетрафтор)типена марки Ф-4Д ТУ 6-05-1246-81 после прогрева в течении 1,5 час. при 200 Т473 К) от количества введенных добавок: 1 - сера; 2 - персулырат ка-аия; 3 - бензойная кислота; 4 - сера + БК (1,0:1,0); 5 - БК+ПС калия (1,0:1,0); 6-сера + БК+ ПС калия (1,0:1,0:1,0).

Таблица 3

Оптимальные дозировки добавок для термообработанных полимерных покрытий и пленок

| Виды полимеров и добавок Температура Оптимальное содержание добавок, % нас.

и время прогрева по адгезии по прочности по относит, удлинению

' Сера ПТА Г>Э Ф-4Д

0,50 нет нет

ПС калия | Бензойная 1 кислота 0,50 0,30 0,50 0,15 0,30

Г Б(бензойная 1 кислота <-| — 0,50 0,50 0,40

I ПСкалия+БК 0,50 0,50 0,40

] Э+БК | 11С' калия 0,50 0,50 0,40

| ИТФЭ Ф-4МД

; Сера 0,35 нет нет

! ПС калия 0,35 0,30 0,30

\ Бензойная I кислота и Й 0 ? 0,45 0,40 0,50

I Я+бензойная кислота С1_ 0,45 0,45 0,45

ПС калия+БК 0,50 0,45 0,50

Б+БКШС калия 0,45 0,50 0,50

Смола БС-65

Сера 0,30 0,30 0,30

ПС калия 0,30 0,35 0,40

Бензойная кислота 0,30 0,40 0,40

бензойная кислота §5 0,35 0,40 0,40

ПС калия4 БК 0740 0,40 0,40

8+БК+ ПС калия 0,40 0,40 0,40

Смола БС-45

Сера 0,30 0,30 0,25

ПС калия 0,30 , 0,30 0,25

Беннойная кислота V а 0 £ 0,40 0,35 0,35

Б^бензойная кислота 2® 0,40 0,42 0,38

ПС калиян БК 0,40 0,42 0,38

51+БЮ ПС калия I 0,40 Н/целлюлозя ода 0,38

1 Сера 0,30 нет нет

ПС калия 0,25 0,30 0,40

Бензойная кислота о & 0,30 0,30 0,40

Б нбен зойная кисло га «г» V» 0,30 0,30 0,40

ПС капия+БК 0,30 0,30 0,40

Б+БК+ ПС калия 0,30 ^ 0,30 0,40

Таким образом, термообработка ПТФЭ способствует химическому присоединению пленок к субстрату и более равномерному распределению нагрузок на «подшитые» макромолекулы, что в данном случае способствует росту показателей качества защитных полимерных покрытий (в сравнении с физическими процессами) на 97,0-95,0 %. Вероятно здесь имеют место чисто физические процессы (например, склеивание и изменение структуры с серой), вносимые в ходе прогрева в системы из ПТФЭ обеспечивают остальной 3,0-5,0 % прирост полезных свойств данных пленок.

Совместное действие двух и, особенно, трех добавок приводило (рис. 3) и к увеличению их количества для максимумов (до 0,4 - 0,5 % мае.), и к достаточно высокому приросту соответствующих максимальных свойств пленок при изменении относительной активности вводимых смесей НМС. Отметим, что эквивалентное реверсии вулканизации явление спада прочности и Ер пленок из ПТФЭ за максимумом свойств протекало с довольно большой интенсивностью. Об этом свидетельствует тот факт, что показатели качества данных пленок у всех без исключения образцов при самых высоких дозировках (1,0% мае.) добавок оказались ниже, чем А,/р и ер исходных пленок, не содержащих добавок.

Применение нами в качестве объектов исследования «антиподов» политетрафторэтилену по химической активности смол БС-65 и БС-45 подтверждает рассмотренный выше механизм улучшения качества покрытий и пленок, а именно.

Сера в данных случаях и условиях и физически, и химически повышает адгезию пленок к субстрату. Одновременно, химическое присоединение серы к макромолекулам смол обуславливает их слабое (в сравнении с другими добавками) сшивание, но при той же оптимальной дозировке ~ 0,4 % мае. Последующий за максимумом спад всех показателей качества покрытий и пленок обусловлен рассмотренной выше реверсией вулканизации смол.

Использование комбинаций добавок (около 0,4 %мас.) низкомолекулярных соединений обуславливает все больший рост показателей качества покрытий и пленок при усложнении состава, вероятно, вследствие увеличения химической активности применяемых в данном случае смесей НМС. По аналогии с рассматриваемым примером и комментариями к рис. 3 все эти химические процессы объясняются с точки зрения термофлуктационно-активационной теории химических реакций в полимерах.

Несколько иные характер и механизм изменения основных свойств в зависимости от вида и количества добавок показали образцы из нитроцеллюлозы (табл. 3). Это обусловлено ее довольно интенсивной деструкцией, начинающейся при 40 °С и последую-

щим связыванием «слабых» и «сильных» цепных связей по термо-флуктуационно-активационному механизму.

Исследования различных образцов показали:

а) все реакции подчиняются закономерностям термофлук-туационно-активационного механизма химических процессов в полимерах;

б) малоактивные (ПТФЭ) и достаточно активные (бутадиен-содержащие смолы БС-65 и БС-45) полимерные образцы реагируют с низкомолекулярными добавками по сходным химическим реакциям, с корректировкой их хода и конечного результата;

в) в нитроцеллюлозных образцах, более склонных к «завершенному» деструкционному ходу термофлуктуационно-активационных реакций в результате добавления низкомолекулярных соединений сравнительно слабо проявляются факторы увеличения полимером адгезии к подложке и эластические свойства, но достаточно велик прирост прочности пленок;

г) дополнительные количества добавок не только компенсируют полезные эффекты влияния НМС на основные свойства полимерных покрытий и пленок, но, в силу химических и чисто физических факторов, определяют снижение технических свойств исследованных образцов.

Результаты рассмотренных экспериментов легли в основу следующих рекомендаций по практической реализации процессов нанесения защитных полимерных покрытий

1. Для политетрафторэтилена следует вводить в суспензии 0,5 % мае. по отношению к сухому остатку полимера смесей сера+персульфат калия+бензойная кислота в соотношении 1,0:1,0:1,0 по массе; после обычных технологических приемов полученное покрытие подвергать прогреву при температуре 200 °С в течение 1,5 час.

2. Для бутадиен-стирольных смол БС-65 и БС-45 вводить в эмульсии 0,4 % мае. по отношению к сухому остатку полимеров, указанной выше тройной смеси добавок и по завершению обычных операций по получению защитных пленок их прогревав при температуре 100 °С в течение 1,0 час.

3. Для нитроцеллюлозы вводить в клеевую композицию 0,3 % мае. названной выше тройной смеси низкомолекулярных добавок, а после получения обычными технологическими приемами данные защитные покрытия термостатировать при температуре 45 °С в течение 0,5 час.

Расчет основных параметров новых устройств для нанесения покрытий. 11роцссс получения завесы жидкости в периодическом режиме имеет период выстоя, истечение после которо-

го (рис. 4) начинается под воздействием приложенного давления. Этому предшествует очень короткий период открытия формующей щели. Равновесие жидкости при этом поддерживается, с одной стороны, действием давления для заправки Рык, с другой - избыточным давлением под поверхностью жидкости Рп, вызванным силой поверхностного натяжения.

Получено выражение (1) для определения максимального давления жидкости в емкости устройства, уравновешенной силами поверхностного натяжения и вязкого сопротивления течению1

Рс

Рис.4. - Схема для определения давления жидкости при отсутствии самоистечения

Р =

зик

(ГСОЯ* V

(

1 +

8 пК

(О

При этом установлено, что условием работы устройства в отсутствие самоистечения является Рс < Р,.,к< Р„.

Истечение жидкости осуществляется за счет про! иба свободного конца полой цилиндрической оболочки, величина которого зависит от деформации, вызываемой избыточным давлением. Получена зависимость (2) избыточного давления, внутри самого устройства, от величины прогиба оболочки, который является заданным:

Рн-

кА5-Е1г3

~кх

(2)

Ъ(1-ц" )(1 - е со,\кх) Основным технологическим параметром формирования сплошной завесы, является давление жидкости в распределитель-

' Расшифровку обозначений в формулач (I) - (3) с.юдуа пш ь и; рис 4

ном канале. Получена закономерность (3) распределения давления жидкости вдоль периметра формующей зоны устройства:

Экспериментальные исследования процессов и устройств для нанесения покрытий. Экспериментальные исследования были проведены на двух установках: для формирования и определения параметров вертикальных и горизонтальных завес; определения толщины покрытия на поверхности трубопровода. Анализ экспериментальных исследований по определению максимального давления жидкости в отсутствии самопроизвольного истечения, позволяют отметить хорошее согласование данных значений давлений от экспериментальных значений ширины формующего канала в пределах изменения от 0,4 до 0,1 мм с расчетными величинами.

С увеличением ширины щели влияние сил поверхностного натяжения значительно снижается, и уже при 5=0,9 мм значение Нст становится близким к нулю. На основе данного анализа установлено, что при ширине щели в диапазоне от 0 до 0,1 мм для всех жидкостей гарантированы условия отсутствия самопроизвольного истечения.

Экспериментальные данные изменения величины прогиба края гибкой цилиндрической оболочки, получены в результате трехкратных измерений. Следует отметить хорошую сходимость расчетных и экспериментальных данных прогиба оболочки, относительная погрешность отклонения коюрых не превышает 8,8%. Анализ данных, позволяет заключить, что величина отклонения конца упругодеформируемой оболочки под действием приложенного давления в интервале от 0,03 до 0,07 МПа находится в пределах упругой деформации, определяемой законом Гука.

В ходе экспериментов установлены интервалы сочетания диаметра кольцевой завесы и от расхода, соответствующие удовлетворительному качеству выдаваемой пленки.

Эксперимент и его обработка позволяют определить интервалы значений расходов, при которых наблюдается качественное формирование цилиндрической завесы для фиксированных значений диаметра завесы. Так, для 5=0,8 мм «устойчивая завеса» не формиру-

V

жЕ 3 И

(3)

Р( П )

1 +

ется, и лишь при давлениях выше 0,25 МПа наблюдается образование «неустойчивой завесы», «устойчивая завеса» образуется в интервале давлений от 0,32 до 0,48 МПа.

Сформированы рекомендации по выбору величин прикладываемых избыточных давлений для качественного ведения процесса формирования завесы, при атом установлены интервалы сочетания диаметра завесы и приложенного давления, соответствующие удовлетворительному качеству выдаваемой пленки (рис. 5).

Полученные зависимости позволяют заключить, что формирование качественных покрытий внутренних поверхностей цилиндрических обечаек и трубопроводов возможно при использовании одного устройства в широких диапазонах диаметров струй и расходов защитных жидкостей.

Установлено, что нанесение покрытия различной толщины может быть обеспечено на небольших изделиях, например, трубопроводах с диаметрами в интервале от 100 до 150 мм при обеспечении расходов в исследуемом устройстве от 0,1 до 0,2 л/с. Для формирования покрытий на более значительных

размеров внутренних

поверхностях изделий,

например, трубопроводов в диапазоне диаметров от 150 до 200 мм необходимо обеспечи гь расходы

жидкости в устройстве от 0,2 до 0,25 л/с.

Таблица 4.

d, мм

260

о

н. 1-Ь

-

н,

1— — —

85 мм 100 мм 125 мм 150 мм

'д.лс

Рис. 5. Зависимость диаметра завесы от расхода жидкости и высоты падения

Соотношение диаметров устройства,

Н, miи 10 20 30 40 50 60 70

Did 1,14 2,12 2,62 3,04 3,36 3,52 3,68

Трубы с диаметрами от 200 до 250 мм могут быть качественно защищены при расходах в поливочной головке ог 0,26 до 0,35 ч/с.

В ходе опытов установлены интервалы сочетания диаметра завесы и диаметра устройс1ва (табл. 4), соо1 всгствующие удовлетворительному качеству выдаваемой пленки, с учетом деформации

IX 1

3

XupüistnepuL тыча кие при шика качества струп

/) А т/с im ки не и и чечие

Ш

2) Истечение отек' ¡ьных с >пр\и

3) УитПмтиш ко ¡ьцеаая ащуун ]

4) /Л х-стоПчипан а о 1мц во» струя | Ь Рт пы п'ш/е м покос ти \

Р, МПа 10'

yf

Рис. 6. Области различных значений качества завесы вязкой жидкости.

горизонтальной струи цилиндрической завесы от действия гравитационных сил.

Анализ проведенных исследований (рис.6) позволяет сформировать рекомендации по выбору величин прикладываемых избыточных давлений для качественного ведения процесса формирования завесы с учетом деформации горизонтальной струи цилиндрической завесы от действия гравитационных сил.

По результатам опытов (рис. 7) получены средние значения толщины завесы, изменяющейся в интервалах: при Р=0,1 МПа,

о г

5ер=(0,742-0,273); при

Р=0,09 МПа, 5ср =(0,687-0,240); при Р=0,08 МПа, 5ср =(0,613-0,240 ); при

Р=0,07 МПа, 5ср =(0,547-0,161); при Р=0,06 МПа, 5ср =(0,493-0,120).

при

40

h, мм

и подоирае работы

действительны

Полученные закономерности в тех или иных (рассчитываемых и подбираемых) пределах

пределах устройства

Рис. 7. Зависимость экспериментальных значений толщины завесы от высоты её падения по потере мощности лазерного излучения

действительны для всех исследуемых нами жидкостей, в том числе для анализируемых в табл. 3. образцов.

выводы

1. Установлено, что дополнительная термообработка защитных покрытий и пленок из политетрафторэтилена (при 200 °С 1,5 часа), бутадиен-стирольных смол (при 100°С 1,0 час) и нитроцеллюлоза (при 50 °С 0,4 часа) обеспечила прирост адгезии покрытий к субстрату, а также увеличение прочности и эластических свойств исследуемых образцов.

2. Исследованы и установлены взаимосвязи основных свойств изученных образцов, содержащих в виде добавок низкомолекулярные модификаторы: серу, персульфат калия и бензойную кислоту.

3. Оптимальными рецептурно-технологическими параметрами получения защитных покрытий и пленок являются: для политетрафторэтилена - температура 200 °С, время 1,5 час, дозировка тройной смеси (1,0:1,0:1,0) вышеназванных модификаторов 0,5% мае; для бутадиен-стирольных смол БС-65 и БС-45, соответственно - 100 °С 1,0 час и 0,4 % мае; для нитроцеллюлозы, соответственно - 45 °С, 0,5 час и 0,3 % мае.

4. Разработано мобильное устройство для нанесения защитных полимерных покрытий на внутреннюю поверхность цилиндрических изделий, в частности обечаек химической аппаратуры и трубопроводов, с возможностью регулирования толщины наносимого покрытия.

5. Получена зависимость для определения высоты столба жидкости материала в отсутствии процесса самоистечения жидкости из формующего канала устройства.

6. Получена зависимость для определения ширины кольцевой щели устройства, от величины приложенного избыточного давления материала покрытия.

7. Выявлены оптимальные режимы работы устройства для выдачи качественной струи при различных параметрах материала и типоразмеров изделий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Гончаров, И. Л., Технико-технологические особенности нанесения защитных полимерных покрытий трубопроводов. [Текст] / Смир-

»1

2006-4

29257

ных А. А., Мальцев М. В. // Журнал «Химическая техника» № 9, 2005, с. 15-16. , ,

2. Гончаров, И. Л., К вопросу о расчете устройств для нанесения изоляционных покрытий на внутреннюю поверхность труб. [Текст] / Мальцев М. В. // Материалы ХЫ1 отчетной научной конференции за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА,

2004.-С.86.

3.Патент на изобретение № 2250142 «Устройство для нанесения жидкости на внутреннюю поверхность цилиндрических изделий» авторы Шаповалов Ю.Н., Гончаров И.Л., Шабанов И.Е., Мальцев М.В. Заявлено 12.09.2003, опубликовано 20.04.2005 БИ №11.

4.Смирных, А. А., Полимер-битумные композиции для защиты металлических поверхностей от коррозии. [Текст] / Гончаров И. Л., Шаповалов Ю. Н., Мальцев М. В. // Воронеж, гос. технол. акад. -Воронеж, 2005. - 7 е.: ил. - Библиогр. 7 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ, Москва, 22.11.2005, № 1617 - В99.

5. Гончаров, И. Л., Разработка устройств для нанесения покрытий на внутреннюю поверхность трубопроводов. [Текст] / Мальцев М. В., Шабанов И. Е. // Труды научно-технической конференции «Физико-технические проблемы энергетики» ВГТУ, Воронеж.-2004, с. 132-134.

6. Шаповалов, Ю. Н., Разработка и применение устройств для нанесения защитных покрытий на внутреннюю поверхность трубопроводов. [Текст] / Гончаров И. Л., Мальцев М. В., Шабанов И.Е. // Журнал «Химическая техника» № 12, 2004, с.31.

7. Гончаров, И. Л., Экспериментальное исследование устройства для нанесения защитных покрытий на внутреннюю поверхность труб. [Текст] / Мальцев М. В. // Материалы ХЫ1Г отчетной научной конференции за 2004 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА,

2005.-С.133

8. Смирных, А. А., Исследование влияния темообработки на свойства защитных полимерных пленок. [Текст] / Гончаров И. Л., Шути-лин Ю. Ф./Вестник ВГТУ, Воронеж. - 2005, № 17 с. 124-126.

Подписано в печать «¿4» ■//. 2005" г. Бумага для множительных аппаратов Печать офсетная. Усл. п.л. 1.0. Тираж 100 экз. Заказ № 56Ъ. Воронежская государственная технологическая академия 394000, Воронеж, пр. Революции, 19. Участок оперативной полиграфии ВГТА

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ,

ПРОЦЕССОВ И ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ИХ НАНЕСЕНИЯ

1.1. Обзор существующих полимерных покрытий: назначение, виды и условия работы

1.1.1. Основные аспекты образования защитных полимерных покрытий

1.1.2. Основные характеристики некоторых полимерных композиционных материалов, применяемых для получения защитных покрытий

1.2. Процессы и оборудование для нанесения защитных полимерных покрытий

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Объекты и методы исследования полимерных композиций

2.1.1. Стандартные методы испытаний

2.1.2. Определение условной прочности и относительного удлинения при разрыве, склеивающих свойств, адгезионной способности защитных полимерных покрытий

2.1.3. Изучение реологических свойств композиций, применяемых для получения защитных полимерных покрытий

2.1.4. Методы статистической обработки результатов измерений, получение интерполяционных моделей и оценки погрешности измерений

2.2. Методы исследования устройств для нанесения полимерных композиций

2.2.1. Исследование условия заполнения камеры с обеспечиванием отсутствия самоистечения жидкости из формующего канала устройства, связанное с давлением жидкости и ее поверхностным натяжением

2.2.2 Исследование прогиба края цилиндрической оболочки устройства в зависимости от величины избыточного давления жидкости

2.2.3. Исследования формирования куполовидной завесы жидкости

2.2.4. Исследование параметров струи и времени истечения из формующего канала устройства

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПРОЦЕССОВ И

УСТРОЙСТВ ДЛЯ ИХ НАНЕСЕНИЯ

3.1 Исследование полимерных композиций

3.1.1. Влияние температуры термообработки на свойства защитных полимерных покрытий

3.1.2. Влияние времени термообработки на свойства защитных полимерных покрытий

3.1.3. Влияние типа и количества добавок НМС на свойства защитных полимерных покрытий

3.2. Исследование устройств для нанесения полимерных композиций

3.2.1. Исследование условия заполнения камеры с обеспечиванием отсутствия самоистечения жидкости из формующего канала устройства, связанное с давлением жидкости и ее поверхностным натяжением

3.2.2. Исследование прогиба края цилиндрической оболочки устройства в зависимости от величины избыточного давления жидкости

3.2.3. Исследования формирования куполовидной завесы жидкости

3.2.4. Исследование параметров завесы и время ее истечении из формующего канала

3.2.5. Исследование толщины завесы жидкости

3.2.6 Исследование процесса деформации горизонтальной цилиндрической завесы от действия гравитационных сил

В химической, нефтегазовой и других отраслях промышленности широко используются цилиндрические обечайки и трубопроводы, покрытые различными полимерными материалами, способными выполнять защитные и другие специальные функции. Цилиндрические изделия типа труб подвергаются окраске с получением защитного покрытия от химической коррозии и для снижения сопротивления транспортируемой среды. В большинстве массовых производств такие покрытия реализуются на линиях, работающих в непрерывном режиме с весьма высокой производительностью.

С появлением и развитием рыночных отношений, с возникновением потребностей в выпуске небольших партий изделий при их разнообразных типоразмерах и функциональных назначениях покрытий такие высокопроизводительные линии оказываются или недоступными вследствие высокой стоимости, или экологически не целесообразным. Поэтому нередко производители прибегают к малоэффективным приемам и устройствам с большой долей ручного труда, что приводит к снижению качества и потерям материалов.

Актуальность работы. В технике широкое применение получили антикоррозионные полимерные покрытия, используемые для химической, механической и/или комбинированной защиты различных материалов от внешних разрушающих факторов. Это позволяет с высокой эффективностью, как по экономическим, так и по эксплуатационным показателям (характеристикам), продлить срок службы изделий из металла, бетона и др. конструкционных материалов.

Используемые для этих целей полимеры должны обладать достаточно высокой устойчивостью к действию внешних разрушающих факторов, иметь хорошую адгезию к защищаемому материалу, высокие прочность и эластические свойства и др. показатели качества. Эти характеристики полимеров учитываются при их подборе к конкретным условиям эксплуатации, а также принимаются во внимание при получении защитных слоев - некоторые покрытия требуют довольно больших трудозатрат при их нанесении и ремонте. Комплексный учет обоих вышеназванных факторов определяет экономическую эффективность применения того или иного полимера и/или способа нанесения покрытия - с учетом стоимости основных и вспомогательных материалов, сложности оборудования, и величины трудозатрат и др. факторов.

Возможности синтеза новых, доступных для данного применения полимеров, а также технологические варианты нанесения покрытий в настоящее время ограничены, поэтому использование различных способов модификации покрытий из известных полимеров, а также совершенствование и создание их получения весьма актуальны.

Цель работы. Улучшение качества современных, применяемых для получения защитных покрытий из полимеров рецептурнотехнологическими приемами, а также создание новых, высокоэффективных технологий и оборудования для нанесения композиций на защищаемую поверхность. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение основных свойств композиций и оптимизация условий их получения;

- разработка составов композиций для защитных полимерных покрытий для различных поверхностей;

- разработка мобильного устройства для нанесения защитных полимерных покрытий на внутреннюю поверхность цилиндрических обечаек химической аппаратуры и трубопроводов;

- получение зависимости для расчета основных элементов конструкции устройства для выдачи жидкости в виде тонкой цилиндрической завесы и ее размеров.

Научная новизна.

1. Проведено систематическое изучение и подбор более эффективных технологических условий (температура и время) дополнительной термообработки защитных покрытий на основе политетрафторэтилена

ПТФЭ), бутадиен-стирольных смол (БСС) и нитроцеллюлозы (НЦ), основанных на термофлуктуационно-активационных процессах в полимерах, регулирующих соотношение между «слабыми» и «сильными» связями в макромолекулах.

2. Установлено, что при термообработке химическая составляющая адгезии полимеров к подложке в большей степени преобладает у изучаемых полимеров, чем физическая составляющая, вклад которой в адгезию, например, у ПТФЭ близок к 3,0 - 5,0 %.

3. Показано, что добавки серы, персульфата калия и бензойной кислоты и, особенно, их смесей, совместно с термообработкой образцов, способствуют дополнительному приросту основных свойств полимерных покрытий и пленок.

4. Отмечено, что при термообработке, в том числе в присутствии добавок, экстремальный вид изменения свойств изучаемых образцов обусловлен постепенным уменьшением доли «слабых» связей в цепях и далее уменьшением числа более «сильных» связей, что связывается с изменениями структуры ВМС, сходными с процессами реверсии при вулканизации эластомеров.

5. Разработан метод расчета деформации цилиндрической оболочки от величины приложенного избыточного давления и его распределения внутри устройства.

6. Установлены условия истечения устойчивой куполовидной завесы жидкости в зависимости от режимов работы устройства.

7. Получены расчетные зависимости для определения основных размеров устройства, обеспечивающих стабильный режим его работы.

Практическая значимость.

- Подобраны технологические условия - температура и время термообработки защитных покрытий на основе политетрафторэтилена, бутадиен-стирольных смол и нитроцеллюлозы, обеспечивающие их более высокие рабочие показатели.

- Установлены виды и количества добавок неорганических (сера и персульфат калия), органического (бензойная кислота), их смесей, дополнительно усиливающих эффект повышения свойств исследуемых образцов при термообработке.

- Разработано новое устройство для нанесения защитных покрытий на внутреннюю поверхность трубопроводов - патент РФ № 2250142.

- Предложена инженерная методика расчета и конструирования установки для нанесения защитных покрытий на внутреннюю поверхность цилиндрических изделий.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что дополнительная термообработка защитных покрытий и пленок из политетрафторэтилена (при 200 °С 1,5 часа), бутади-ен-стирольных смол (при 100 °С 1 час) и нитроцеллюлоза (при 50 °С 0,4 часа) обеспечила прирост адгезии покрытий к субстрату, а также увеличение прочности и эластических свойств исследуемых образцов.

2. Исследованы и установлены взаимосвязи основных свойств изученных образцов, содержащих в виде добавок низкомолекулярные модификаторы: серу, персульфат калия и бензойную кислоту.

3. Оптимальными рецептурно-технологическими параметрами получения защитных покрытий и пленок являются: для политетрафторэтилена - температура 200 °С, время 1,5 час, дозировка тройной смеси (1:1:1) вышеназванных модификаторов 0,5% мае; для бутадиен-стирольных смол БС-65 и БС-45, соответственно - 100 °С 1 час и 0,4% мае; для нитроцеллюлозы, соответственно - 45 °С, 0,5 час и 0,3%.

4. Разработано мобильное устройство для нанесения защитных полимерных покрытий на внутреннюю поверхность цилиндрических изделий, в частности обечаек химической аппаратуры и трубопроводов, с возможностью регулирования толщины наносимого покрытия.

5. Получена зависимость для определения высоты столба жидкости материала в отсутствии процесса самоистечения жидкости из формующего канала устройства.

6. Получена зависимость для определения ширины кольцевой щели устройства, от величины приложенного избыточного давления материала покрытия.

7. Выявлены оптимальные режимы работы устройства для выдачи качественной струи при различных параметрах материала и типоразмеров изделий.

1. Draper, N. R. "Ridge analisis" of Response Surfases Текст. // Tech-nometrics. 1963, № 4. - P. 183-197.

2. Laub I., Reyon Zellw. u.a. Chemiefasern, 1958, Bd. 8, N5.

3. Tordella J. P., J. Appl. Polymer Sei., 1963, v.7, N1, p.215.

4. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 1061854 Устройство для нанесения покрытия на внутреннюю поверхность труб кл. В 01D 53/14, С01В 21/20, 1975.

5. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 1191124 Устройство для нанесения антикоррозионных составов на внутреннюю поверхность трубы, кл. В 01D 53/14, С01В 21/20, 1985.

6. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 1214224 Разбрызгивающее устройство, кл. В 01D 53/14, С01В 21/20, 1990.

7. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 293643 Устройство для окраски внутренней поверхности изогнутых труб. кл. В 01D 53/14, С01В 21/20, 1987.

8. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 413999 Устройство для нанесения покрытий, кл. В 01D 53/14, С01В 21/20, 1990.

9. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 498040 Устройство для нанесения защитных покрытий на внутреннюю поверхность труб, кл. В 01D 53/14, СО 1В 21/20, 1979.

10. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 509302 Центробежный распылительный механизм, кл. В 01D 53/14, С01В 21/20, 1982.

11. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 538745 Устройство для покрытия внутренней поверхности полых тел. кл. В 01D 53/14, С01В 21/20, 1978.

12. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 542568 Устройство для нанесения покрытия, кл. В 01D 53/14, С01В 21/20, 1989.

13. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 588014 Устройство для нанесения покрытий на трубы, кл. В 01D 53/14, С01В 21/20, 1987.

14. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 604588 Устройство для нанесения лакокрасочного покрытия на внутреннюю поверхность трубчатых изделий, кл. В 01D 53/14, С01В 21/20, 1976.

15. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 609558 Устройство для нанесения покрытия на внутреннюю поверхность труб. кл. В 01D 53/14, С01В 21/20, 1981.

16. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 629995 Устройство для окраски внутренней поверхности труб. кл. В 01D 53/14, С01В 21/20, 1983.

17. АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО СССР № 703153 Установка для нанесения покрытий из порошкообразных полимеров, кл. В 01D 53/14, С01В 21/20, 1984.18