автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Структурообразование, разработка составов и технологии нанесения защитных эпоксидных композиционных покрытий



Клышников Андрей Андреевич

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы

и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 Я Н В 2012

Волгоград-2012

005009664

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Липецкий государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Корнеев Александр Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Перфилов Владимир Александрович

кандидат технических наук Галкин Вячеслав Васильевич

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный

архитектурно-строительный университет»

Защита состоится «15» февраля 2012 г. в 13-00 в ауд. Б-203 на заседании диссертационного совета Д 212.026.04 при ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет».

Автореферат разослан «14» января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Акчурин Т.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Срок службы большинства зданий и сооружении во многом зависит от интенсивности потери эксплуатационных свойств материалов строительных конструкций. В свою очередь долговечность основных конструкционных материалов таких, например как бетон и железобетон обеспечивается применением надежных защитных антикоррозионных покрытий.

Основными требованиями, которым должны отвечать защитные покрытия, являются обеспечение надежной защиты в течение запланированного межремонтного периода и технико-экономическая целесообразность. Для этого необходимо выбирать покрытие с учетом вида защищаемого объекта (материала и конструкции) и условий его эксплуатации, определяемых характером и степенью агрессивности среды ее влажностью и температурой, давлением, механическими нагрузками и т. п. Покрытие должно: выполняться из материалов, длительно сохраняющих свои свойства в условиях эксплуатации защищаемого объекта; обладать высокими адгезионными свойствами, газо- и водонепроницаемостью; не вызывать коррозию подложки; допускать возможность механизации и автоматизации технологических процессов связанных с его получением и применением; показатели его физико-химических, химических и других свойств должны отвечать эксплуатационно-техническим требованиям нормативных документов.

Наиболее эффективными защитными свойствами обладают полимерные материалы.

В антикоррозионной технике эпоксидные смолы занимают одно из первых мест среди наиболее известных полимерных материалов Покрытия на их основе обладают высокими адгезионными свойствами (иногда их применяют без грунтовки), прочностью, водонепроницаемостью химическои стойкостью при повышенных температурах, отличными электроизоляционными свойствами и технологичностью. Высокая реакционная способность эпоксидных смол позволяет путем применения различных модифицирующих добавок получать покрытия с необходимыми свойствами.

В технологии полимерных композиционных материалов широко известен метод модификация полимеров путем наполнения их тонкодисперсными порошками, с целью улучшения физико-механических свойств. Однако объем научных публикаций в отечественной и зарубежной литературе свидетельствует о неослабевающем интересе к проблеме наполнения полимеров, в том числе эпоксидных. Важнейшими среди множества составляющих ее вопросов являются вопросы определяющие эффект усиления - природа наполнителя, механизм взаимодействия полимера с поверхностью твердого наполнителя и влияние степени дисперсности наполнителя на свойства композита.

Однако отрицательным следствием структурообразования густосетчатых полимерных композиций является относительная хрупкость матрицы. Одним из методов, позволяющим решать указанную проблему является модификация эпоксидной матрицы ультрадисперсными частицами - углеродными нанотрубками.

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью проведения экспериментально-теоретических исследований проектирования составов, изучения свойств, разработки технологии нанесения и прогнозирования долговечности эпоксидных покрытий с техногенными наполнителями и модифицированных ультрадисперсными частицами.

Целью работы является разработка составов защитных полимерных композиционных покрытий на основе эпоксидных смол, модифицированных ультрадисперсными добавками, способных обеспечивать изделиям и конструкциям эффективную работу в заданных эксплуатационных условиях.

Для достижения намеченной цели были поставлены следующие задачи: выбрать из существующего перечня техногенных отходов металлургического производства потенциально эффективные наполнители эпоксидных композиций, введение которых позволит повысить физико-механические характеристики защитных полимерных покрытий;

- исследовать механизм структурообразования защитных полимерных покрытий с наполнителями из техногенных отходов металлургической промышленности;

- изучить влияние ультрадисперсных добавок в виде углеродных нанотрубок на деформационно-прочностные и технологические свойства полимерных связующих;

- провести математическую оптимизацию и разработать рациональные составы защитных полимерных мастичных покрытий, наполненных микрокремнеземом и молотым конвертерным шлаком;

разработать методику комплексной оценки состояния и прогнозирования долговечности защитных полимерных композиционных покрытий на основе эпоксидных связующих;

- разработать рациональную технологию приготовления и применения полученных полимерных композиций и провести опытно-промышленную апробацию результатов выполненных исследований.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- исследована возможность применения микрокремнезема и молотого конвертерного шлака в качестве наполнителя для производства защитных полимерных покрытий;

обобщены и систематизированы данные о влиянии ультрадисперсных добавок из углеродных нанотрубок на физико-химические свойства эпоксидных композиций;

- установлен механизм формирования упрочненной структуры эпоксидного связующего в присутствии углеродных нанотрубок, заключающийся в упорядочении структуры эпоксидного связующего за счет физико-химического взаимодействия функциональных полярных групп и

развитой поверхности наполнителей из микрокремнезема и молотого конвертерного шлака;

- разработаны составы наполненных микрокремнеземом и молотым конвертерным шлаком композиций на основе эпоксидных смол и определены значения их физико-механических характеристик;

- предложен термодинамический подход к прогнозированию долговечности эпоксидных связующих для защитных покрытий.

Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в следующем:

- осуществлена практическая реализация результатов исследований при проведении работ по герметизации монолитных железобетонных пожарных резервуаров, расположенных на территории предприятия «Завод по производству алкогольной продукции и торгово-складской комплекс» в Правобережном округе г. Липецка

- разработан технологический регламент по устройству трещиностойких (коррозионностойких) гидроизоляционных покрытий железобетонных конструкций городских транспортных сооружений на основе модифицированных фурановых смол и методические указания по прогнозированию остаточного ресурса надземных объектов металлургической промышленности.

- произведен патентный поиск по теме «Нанотехнологии и нанодобавки в промышленности строительных материалов».

- результаты исследований используются при обучении студентов специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкции» по дисциплинам: «Технология полимерных материалов» и «Долговечность материалов и изделий» на инженерно-строительном факультете Липецкого государственного технического университета

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Международной конференции «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре» в г Липецк: в 2009 г; на четырнадцатой Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» в г. Москва- в 2011 г.; на научной конференции студентов и аспирантов Липецкого государственного технического университета в г. Липецк- в 2011 г- на Российской научной конференции с международным участием «Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона. Наука. Практика. Образование. IV». Волгоград Михаиловка, 2011 г. ^ '

Публикации Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 10 научных публикациях в том числе 1 статья в рецензируемом научном журнале.

На защиту выносятся:

1. Результаты физико-химических исследований структурообразовапия полимерных композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-

2. Экспериментальные исследования зависимости прочности полимерных композиционных материалов от соотношения полимер-наполнитель.

3. Материалы теоретических и экспериментальных исследований эпоксидного связующего с ультрадисперсной добавкой в виде углеродных нанот-рубок.

4. Оптимальные составы полимерных композиционных материалов на эпоксидном связующем, наполненным микрокремнеземом и молотым конвертерным шлаком с ультрадисперсными добавками углеродных нанотрубок.

5. Методика прогнозирования долговечности эпоксидного связующего, модифицированного ультрадисперсными добавками.

6. Технология производства и нанесения защитных эпоксидных композиционных покрытий.

Достоверность полученных результатов обеспечена комплексом исследований с использованием стандартных средств измерений и подтверждается применением вероятностно-статистических методов обработки результатов испытаний, имитационным моделированием процессов, экономико-математическим моделированием, а также опытными испытаниями и их положительными результатами.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 151 страницах машинописного текста, включающего 7 таблиц, 29 рисунков и фотографий, списка литературы из 121 наименований, 4 приложений.

Автор выражает благодарность канд. техн. наук, доц. П.В. Боркову за техническую помощь в подготовке и проведении экспериментов, а также оказанную консультативную помощь при выполнении диссертационной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследований, сформулированы цели, задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, которые автор выносит на защиту.

В первой главе приведен обзор научных работ, посвященный изучению существующих методов защиты строительных конструкций полимерными композиционными материалами на основе эпоксидных полимеров. Большинство основных проблем создания защитных полимерных композиционных материалов строительного назначения изложены в фундаментальных работах Соломатова В.И., Баженова Ю.М., Соколовой Ю.А., Патуроева В.В., Потапова Ю.Б., Селяева В.П., Прошина А.П., Бобрышева А.Н., Ерофеева В.Т., Рахимова Р.З., Корнеева А.Д., Королева Е.В., Иващенко Ю.Г., Хозина В.Г., Ярцева В.П. и др.

Проведенный анализ свойств композиций, применяемых для защитных полимерных покрытий в РФ и за рубежом, позволил выявить их недостатки и

случае непйу В0ВаНИЯ' Уста™°' ™ в каждом конкретном

ГГ. Не0бХ0ДИМ° ЧеТК0 определять вид, концентрацию и

и в зав™ГТЬ В°ЗДеЙСТВИЯ ^ссивных факторов на материал защиты и в зависимости от этого определять составы и технологию приготовления антикоррозионных покрытий. ения

Также отмечено, что вследствие густой сшивки эпоксидных полимеров при отверждении в композитах наблюдается пониженное сопротивление развитию трещин в направлении ориентации слоев и между ними В связи с этим возникла необходимость искать технические решения, направленны на повышение уровня пластической деформации эпоксидной матрицы

полимепняя аДГеЗИ°НН0Й границе раздела «наполнитель-

полимерная матрица», удельной энергии вязкости разрушения полимерных композиционных материалов. "мерных

В снижении уровня дефектности структуры заложены существенные резервы улучшения характеристик и коррозионной устойчивости термореактивных полимеров и наполненных строительных композитов на их

ОСНОВ6.

Проанализировав ряд имеющихся научных исследований в области повышения эффективности полимерных материалов установлено, что весьма экономичным и эффективным способом улучшения физико-механических и эксплуатационных характеристик полимеров является структурная модификация химически не связанными добавками веществ, вводимых в ^ В П°ЛИМеРНЫЙ МаТ6РИШ1 На СТЭДИИ еГ° "Р-оховления или

Такими добавками могут быть ультрадисперсные частицы, такие как углеродные нанотрубкн. Возможность усиления полимерного материй

подобным образом базируется на следующих принципах- ультрадисперсные частицы не являются концентраторами напряжений в

отличие от более крупных частиц; р и в

- путь движения трещины в композите с малыми включениями требует больших затрат энергии; р ует

- ультрадисперсные частицы могут служить в качестве сшивки полимерной сетки, «залечивать» дефекты. рнои

Проведенный анализ позволил определить цели задачи диссертационнои работы и обосновать ее актуальность

Во второй главе приведены характеристики используемых материалов и оборудования, а также применяемые методы исследований ШТерИаЛ0В В качестве связующего для получаемых композиций использовалась

эпоКсидиановая смот ЭД_Щ явля£тся ~

реакционноспособньш мономерным или олигомерным продуктом

с МП™ ЭПИХЛ°РГИДГПа И ^™пР°пана в щелочной среде Смола с молекулярным весом 390-420 представляет собой жидковязкое вещество обладающее сравнительно высокой реакционной способность^что

а~ТТГ " В РЯДе СЛУЧаеВ ПРИ УМереННЫХ -мпературах и'ли бе нагревания. Наряду с высокой термостойкостью ЭД-20 обладает

значительной хрупкостью, которая может быть снижена при введении в композиции специальных модификаторов и отвердителей.

В качестве отвердителя использовали полиэтиленполиамин (ПЭПА) предназначен для отверждения эпоксидных смол при комнатной и пониженной температурах, в условиях повышенной влажности. Внешний вид отвердителя - жидкость от светло-желтого до темно-бурого цвета без механических примесей.

Для наполнения полимерных композиций применяли микрокремнезем и молотый конвертерный шлак. Микрокремнезем, образуется в процессе выплавки сплавов кремния (ферросилиция). Частицы микрокремнезема имеют гладкую поверхность и сферическую форму. Средний размер частиц составляет 0,1-0,2 микрон. Порошок фактически состоит из рыхлых агломератов кремнезема с очень низкой насыпной плотностью. Химический состав микрокремнезема представлен следующими оксидами, %: 8102 - 9092; А1203 - 0,68%; Ре203 - 0,69; СаО - 0,85; МвО - 1,01; Ыа20 - 0,61; К20 -1,23; С - 0,98; Б — 0,26. Конвертерный шлак представляет собой отход сталеплавильного производства, имеющий от темно-серого до черного цвет и пористую структуру. Химический состав конвертернего шлак колеблется в довольно широких пределах: БеО - 8,0...21,1; 8Ю2 - 12,7... 17,0; СаО -40,0...54.2: М^О - 1,9...12,6; А1203 - 1,7...8,3; МпО - 0,5...2,6: Б02 - 0,03...0,19; Р205 - 0,06...0,94. Модуль основности составляет 2,5...3,9, модуль активности - 0,06...0,54. В опытах применяли отсевы от переработки отвальных конвертерных шлаков фракции 0...5 мм.

Для ультрадисперсного армирования полимерных композиций применяли углеродные нанотрубки (УНТ) известные своими уникальными механическими, электрическими и термическими свойствами, пригодными для широкого спектра применения в полимерах. По удельной, отнесенной к плотности, прочности УНТ далеко превосходят все остальные материалы.

Углеродные нанотрубки (УНТ) имеют низкую плотность (однослойные углеродные нанотрубки - 1.4 г/см3 и многослойные углеродные нанотрубки -1.8 г/см3). В исследованиях были использованы углеродные нанотрубки выпущенные ООО «Таунит» г. Тамбов.

Физико-механические испытания исходных материалов и полученных композитов выполняли в соответствии с методиками, описанными в действующих нормативно-технических документах.

Все полученные в работе экспериментальные данные обрабатывались с использованием методов математической статистики.

В третьей главе приведены результаты исследования струксрообразования защитных полимерных покрытий.

Структурообразование защитного полимерного покрытия представлено в виде последовательности процессов, происходящих в дисперсных системах. Процессы взаимодействия частиц в этих системах взаимосвязаны друг с другом и определяют устойчивость состояния системы.

Образующая вокруг частиц наполнителя полимерная прослойка состоит из трех слоев: межфазного, диффузионного и слоя смолы, не отличающегося по свойствам от свойств смолы в «объеме». Электромолекулярные силы под воздействием которых образуются межфазный и диффузионные слои создают большое давление на молекулы смолы и поэтому при взаимодействии смолы с поверхностью наполнителей существенно уменьшается молекулярная подвижность их макромолекул. Это в свою очередь приводит к изменению структуры и свойств межфазного слоя что проявляется в повышении плотности, вязкости и изменении релаксационных свойств полимерных защитных покрытий.

Первые несколько слоев молекул смолы, находящиеся непосредственно у

самой поверхности частицы наполнителя, испытывают сильное притяжение

Под его действием они жестко ориентированы в определенном направлении

вследствие чего свойства слоя из этих молекул приближаются к свойствам твердых тел.

Эти молекулы входят составной частью в полимерную прослойку и образуют межфазный слой или адгезионную пленку смолы

Использовав трехэлементную модель наполненной системы (смола наполнитель, полимерная прослойка) аналитически установлены отдельные ее параметры.

Выбор эпоксидной матрицы в качестве полимерной основы связующего и ремонтных композиций обусловлен тем, что по прочностным характеристикам, устойчивости, коррозионной устойчивости и ряду других показателей продукты отверждения эпоксидных смол превосходят прочие применяемые в промышленности строительных материалов. Эпоксидные смолы быстро и легко отвергаются. Кроме этого, эпоксидные олигомеры легко модифицировать различными соединениями с целью улучшения их свойств. Это объясняется высокой активностью эпоксидной группы способной реагировать с большим числом химических соединений Всё вышесказанное и явилось определяющим фактором в наших условиях

Были установлены оптимумы содержания наполнителя из микрокремнезема и конвертерного шлака в эпоксидном защитном покрытии Для проведения экспериментальных исследований с различными составами изготавливались образцы размерами 20 х 20 х 20 мм.

Процесс изготовления полимерных композитов включал следующие основные стадии:

1. Приготовление связующего (отверждающейся композиции) путем совмещения термореактивной смолы и отвердителя;

2. Введение функциализированных в ацетоне нанотрубок;

3. Введение наполнителя;

4. Формование образца или элемента из композиционного материала-Отверждение отформованной эпоксидной композиции в форме и

выемка готового образца.

По полученным данным построены графики зависимости адгезии полимерных композиционных покрытий к бетону от количества пластификатора и наполнителя, предела прочности при сжатии защитного эпоксидного покрытия от соотношения полимер-наполнитель (рис. 1,2,3).

—о—Микрокремнезем Конвертерный шлак —о Квари

...... /'« / Т * V Ь'- — Г **" \ \ '"ч.--

у/ У / N --

0 25 50 75 100 125 150

Содержание наполнителя, %

Рисунок 1. Изменение адгезии полимерных композиционных покрытий к бетону в зависимости от количества наполнителя.

Рисунок 2. Изменение адгезии полимерных композиционных покрытий к бетону от количества пластификатора

120

Е 110

п

! ] 1 ;

[ V 1

■ /

! / 1

100

90

80 >

;

70 ; 0

0.5

1

п/к

1,5

Рисунок 3 - Зависимость предела прочности при сжатии защитного покрытия от содержания наполнителя: 1- микрокремнезем, 2- конвертерный шлак

Анализ графиков на приведенном рисунке 3 показал, что зависимость предела прочности при сжатии эпоксидного покрытия от соотношения полимер-наполнитель состоит из восходящей и спадающей частей.

На восходящей части кривой - смолы недостаточно для полного смачивания зерен наполнителя. Увеличение содержания в составах защитных покрытии смолы приводит к росту доли межфазного слоя, а, следовательно и к возрастанию прочности.

Для спадающей части кривой характерно снижение прочностных показателей за счет того, что в защитных покрытиях возрастает доля структурированной и объемной смолы.

При соотношении полимер-наполнитель равном 1,4 защитное покрытие на микрокремнеземе достигает своего максимального значения прочности 120 МПа (оптимум). Защитное покрытие на конвертерном шлаке достигает своего оптимума при соотношении равном 0,7. При этом максимальная прочность составляет 157 МПа.

С целью комплексного улучшения физико-механических характеристик и эксплуатационных свойств эпоксидного связующего за счет регулирования и снижения дефектности структуры, уменьшения внутренних

™пТГИ В СИСТТ' ^^"У10 СМ0ЛУ ЭД-20 модифицировали у неродными нанотрубками (УНТ). Выбор количества УНТ-0 3% по отношению к смоле ЭД-20 осуществляли аналитическим путем и по

имеющимся литературным источникам. Параметры совмещения выбирали экспериментально.

Проводилось исследование влияния количества нанодобавки на рельеф поверхности пленок связующего. Поскольку эпоксидное связующее предназначено для изготовления защитных антикоррозионных пленочных покрытий, имело смысл исследовать рельеф поверхности и шероховатость образцов -пленок и проследить влияние состава связующего на эти характеристики. Исследования проводили на зондовом микроскопе Solver Р47 PRO производства компании NT MDT методом микросканирования образцов с различным соотношением ЭД-20:УНТ. Результаты микросканирования представлены в таблице 1 и на рисунках 4-6.

Таблица 1 - Влияние состава эпоксидного связующего на рельеф поверхности и шероховатость образцов

Содержание УНТ в смоле, % Рельеф поверхности, мкм Шероховатость, нм Однородность распределения

0 2-4 150-300 -

0,3 2-8 400-800 однородный

0,6 2-8 400-800 однородный

Рисунок 4 - рельеф поверхности образца эпоксидного связующего без добавления УНТ

Из представленных данных и результатов микросканирования можно заметить, что в основном все образцы связующего с добавлением нанотрубок достаточно однородные. Впадины и выпуклости на поверхности распределены равномерно. Колебания рельефа поверхности находятся в пределах 1-8 Мкм. Шероховатость образцов связующего находится в пределах 150-800 нм.

Рисунок 5 - рельеф поверхности образца эпоксидного связующего с добавлением 0,3% УНТ Адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства.

Если при рассмотрении невооруженным взглядом все поверхности одинаковы, то при увеличении микроскопически шероховатая поверхность ПКМ, имеет большую площадь, чем гладкая поверхность. Если мы допустим что количество образующихся связей пропорционально площади поверхности взаимодействия покрываемого материала и ПКМ то и адгезионная прочность при увеличении площади, соответственно, возрастает

Рисунок 6 - рельеф поверхности образца эпоксидного связующего с добавлением 0,6% УНТ Если ПКМ с шероховатой поверхностью имеет также и пористую структуру. В таком случае ПКМ можно будет отделить от покрьшаемГ

или ГЖМ ТК° Т ПаДеТ К0ГеЗИ0™ пРочности или внутри материТа или ПКМ. Таким образом, более высокая адгезия обычно наблюдается на субстратах с шероховатой поверхностью. аолюдается на

В лаборатории Липецкого государственного технического университета были изготовлены образцы эпоксидного связующего с микродобавками ультрадисперсного наполнителя в виде углеродных нанотрубок (рис. 7).

Рисунок 7. Распределение углеродных нанотрубок в структуре полимерного покрытия (размер масштабной сетки 0,5 х 0,5 мм).

Одной из целей проводимых исследований было получение образцов с наилучшими характеристиками адгезии к материалам. Для выполнения этой задачи были изготовлены образцы с различным количеством УНТ и проведены их множественные сканирования на зондовом микроскопе. Далее полученные результаты обрабатывались с помощью компьютерной программы Nova. Оптимальные результаты представлены на рисунках 8 - 9 и в таблице 2.

Таблица 2 - Компьютерный анализ гистограммы поверхности образцов с содержанием

0,3% нанотрубок.

Количество испытаний (Amount of sampling) 65536

Максимум (Max) 1077,3 nm

Минимум (Min) 0 nm

По оси Y (Peak-to-peak, Sy) 1077,3 nm

По оси Z (Ten point height, Sz) 539,063 nm

В среднем (Average) 646,304 nm

Средняя шероховатость (Average Roughness, Sa) 95,396 nm

Поверхность асимметрии (Surface skewness, Ssk) -0,264181

Коэффициент эксцесса (Coefficient of kurtosis, Ska) 0,954425

Энтропия (Entropy) 12,1808

Померить равновесную работу адгезии между полимером и твердым телом в подавляющем большинстве случаев не представляется возможным из-за очень высокой вязкости полимеров. Поэтому применительно к полимерам определяют не адгезию, а адгезионную прочность Она измеряется как удельная работа или удельная сила разрушения связи между адгезивом и субстратом . С практической точки зрения при использовании полимеров в качестве клеёв или матрицы для ПКМ важна не работа адгезии а механическая прочность связи полимера с другой поверхностью

Рисунок 8 - поверхности образца эпоксидного связующего с добавлением 0,3% УНТ

Рисунок 9 - Гистограмма поверхности образцов с содержанием 0,3% УНТ

Прочность адгезионного взаимодействия ПКМ с покрываемым материалом также зависит от площади и шероховатости поверхности композита. На абсолютно гладкой поверхности ПКМ могут удерживаться лишь под действием сил взаимного притяжения. С другой стороны, если на поверхности имеются какие-либо микроскопические структуры на адгезионное взаимодействие будут оказывать влияние два других фактора

В четвертой главе представлены результаты по прогнозированию долговечности эпоксидного композиционного материала с позиций термодинамики. ц

Прогнозирование и оценочный расчет долговечности и прочности композитов наиболее эффективно можно проводить с привлечением термодинамических представлений. Это объясняется тем, что энергия активации разрушения £/0 и структурно-чувствительный коэффициент у формуле долговечности Журкова У

т-х.«^) (1)

ДЛЯ полимерных композитов являются величинами, которые не имеют четко выраженного физического смысла. Подобная проблема существует при применении этой формулы для определения долговечности для «чистых»

полимеров. Так как механизм напряжения и разрыва единичной связи предложенный Журковым для кристаллического тела, по-видимому, можно лишь условно применить к макромолекулам, составляющих основу полимеров.

В связи с изложенным, предлагается для решения поставленной проблемы взять за основу модифицированное уравнение долговечности, имеющее вид:

Г = Л. (2)

~тх \ ааПТ }' х >

где Т- абсолютная температура; т/- переводной коэффициент по времени.

% лет

О

1 1,2.5 1,5 1,75 2 о-

Рисунок 10 - Теоретическая зависимость долговечности эпоксидного связующего от напряжения в первом интервале

Т, °С

-*-2в ~в-40 60 -80

При расчете долговечности процесса по формуле (2) следует учесть зависимость термодинамических коэффициентов и теплоемкости от температуры.

При прогнозировании по данному методу, долговечность прогнозируется в зависимости от температуры эксплуатации и прикладываемого длительного напряжения. Остальные параметры вводятся в формулу долговечности в виде тензоров или матриц.

Для удобства прогнозирования долговечности диапазон длительных напряжений на растяжение был разбит на два интервала первый 1...2.25МПа, второй 2.5... 3.5 МП а.

По результатам длительных испытаний построены графики зависимости долговечности образцов эпоксидного композита от напряжения в (рисунки 10-11) и проведено сравнение их с теоретическими значениями. Была вычислена погрешность прогнозирования долговечности по сравнению с экспериментальными данными, которая равна 17.8%.

^ аз

250 200 150 100

50

4

к

1

Т, "с

->-20 -в-40

-*-60

2,75

3,25

<7, МПа

Рисунок 11 - Теоретическая зависимость долговечности эпоксидного связующего от напряжения на втором интервале

Исследования напряженно-деформированного состояния эпоксидного композиционного материала с помощью термодинамического метода дали возможность получить определенные результаты экспериментального и теоретического плана и показали его достаточно высокую эффективность. Эти исследования позволили получить термодинамические коэффициенты эпоксидного композита для широкого диапазона температур и напряжений. К ним относятся модуль упругости и коэффициент линейного расширения. Значения этих коэффициентов получены в интервале температур -80...240°С и напряжений от минимальных до разрушающих. Экспериментальные исследования величины теплоемкости различных видов полимербетонов получены для рабочего интервала температур.

250 200

100

50

О

•

\

N.

Т, °С

-*~20 на\~40 60

2'5 2'75 3 V* а, МПа

Рисунок 12 - Экспериментальная зависимость долговечности эпоксидного композита от напряжения при растяжении

Для эпоксидного композиционного материала разработанный метод прогнозирования при заданных коэффициентах, характеризующих свойства материала, таких как модуль упругости, коэффициент линейного расширения и теплоемкость позволяет определить долговечность не проводя длительных испытаний.

В пятой главе на основе комплексного изучения физико-механических свойств полимерных композиционных материалов разработаны рекомендации по применению исследуемых эпоксидных защитных покрытий.

В технологическом цикле нанесения защитных покрытий большое значение имеет правильный и обоснованный выбор того или иного способа очистки поверхности. Как правило, технология процесса подготовки содержит множество операций. Для определения последовательности подготовительных операций необходимо четко представить себе сущность данной операции и механизм протекающего при этом процесса.

Для скрепления полимерного покрытия с поверхностью бетона и железобетона применяют следующие пять способов:

1) «мокрое» нанесение материала покрытия с последующим его отверждением и сцеплением с бетонной поверхностью за счет возникновения адгезионных, механических и других связей;

2) механическое зацепление (искусственное заанкеривание);

3) склеивание пленочно-листового материала с бетоном;

4) термоадгезионное прикрепление;

5) пропитка бетона полимерами.

В том случае, когда железобетонная конструкция имеет трещины и другие повреждения, работы по нанесению (покрытия проводятся в следующем порядке: сначала удаляют деструктивный бетон и обнаженную поверхность обрабатывают химическим способом, затем на поврежденные места наносят полимерные покрытия (мастику или полимербетон). Перед нанесением полимерных покрытий иногда рекомендуется нейтрализовать щелочность бетона раствором сернокислого цинка или раствором фтористого силиката.

При больших объемах изоляционных работ, когда не требуется частой промывки оборудования, применяют механизированные способы нанесения полимерных покрытий. Наиболее распространен метод пневматического (воздушного) распыления. Для нанесения покрытия воздушным распылением (сжатым воздухом) применяют установку, состоящую из пневматического распылителя, нагнетательного бачка, очистителя воздуха и компрессора. Защитные покрытия вязкостью от 100 до 300 сек по ВЗ-4 наносят шпаклевочными удочками, состоящими из распылительной головки, удлиненных трубок и рукоятки. Распылительная головка снабжается набором сменных сопел с разными проходными отверстиями, подбираемыми в соответствии с вязкостью материала и характером покрытия обрабатываемых поверхностей.

Представлена методика определения технико-экономической эффективности защитных композиционных покрытий. Она зависит от правильного выбора материала покрытия, наиболее отвечающего требованиям эксплуатации, способа нанесения покрытий и других технологических факторов. Разработанные составы были использованы ООО «Промгидроизоляция» при гидроизоляции монолитных железобетонных пожарных резервуаров, расположенных на территории предприятия «Завод по производству алкогольной продукции и торгово-складской комплекс» в Правобережном округе г. Липецка.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что одним из методов, позволяющим снизить относительную хрупкость эпоксидной матрицы является ее модификация ультрадисперсными частицами - углеродными нанотрубками, т.е. введение малых добавок химически не связанных с полимерной матрицей, с целью формирования заданной структуры полимерного материала.

2. Исследованы особенности взаимодействия и механизм структурообразования полимерных связующих для защитных покрытий. Определены физико-механические характеристики защитного покрытия, такие как: предел прочности на сжатие (для защитного покрытия на микрокремнеземе максимальное значение прочности составило 120 МПа. Для защитного покрытия на конвертерном шлаке - 157 МПа), рельеф поверхности пленок связующего (колебания рельефа поверхности находились в пределах 1-8 мкм), шероховатость поверхности композиционного материала (шероховатость образцов связующего находилась в пределах 150-800 нм).

3. Подобраны оптимальные составы защитных эпоксидных покрытий. Экспериментально получены оптимальные соотношения полимер-наполнитель для наполнителя микрокремнезема - 1,4 и для молотого конвертерного шлака - 0,7. Количество структурирующей модифицирующей ультрадисперсной добавки выбрали по литературным данным, а также на основании проведенных экспериментов: 0,3% УНТ по отношению к смоле ЭД-20.

4. Предложен термодинамический метод прогнозирования долговечности полимерных композиционных материалов, позволяющий на основе термодинамических зависимостей перейти от характеристик полимерного связующего к характеристикам композита в целом.

5. Разработана технология приготовления эпоксидных связующих с малыми модифицирующими ультрадисперсными добавками углеродных нанотрубок и наполнения полимерного композиционного материала микрокремнеземом и молотым конвертерным шлаком. Процесс изготовления полимерных композитов включал следующие основные стадии:

- приготовление связующего (отверждающейся композиции) путем совмещения термореактивной смолы и отвердителя;

- введение функциализированных в ацетоне нанотрубок;

- введение наполнителя микрокремнезема (конвертерного шлака);

- формование образца или элемента из композиционного материала;

- отверждение отформованной эпоксидной композиции в форме и выемка готового образца.

6. Разработан технологический регламент по устройству трещино-стойких (коррозионностойких) гидроизоляционных покрытий на основе фурано-эпоксидных композиций, который является руководством по экспериментальному устройству защитных покрытий, предназначенных для защиты железобетонных строительных конструкций и сооружений от воздействия воды и агрессивных сред.

7. Осуществлена практическая реализация результатов исследований при проведении работ ООО «Промгидроизоляция» по герметизации монолитных железобетонных пожарных резервуаров, расположенных на территории предприятия «Завод по производству алкогольной продукции и торгово-складской комплекс» в Правобережном округе г. Липецка, произведено внедрение результатов исследований в учебный процесс, при обучении студентов специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» по дисциплинам: «Технология полимерных материалов» и «Долговечность материалов и изделий» на инженерно-строительном факультете Липецкого государственного технического университета.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях:

1. Структурообразование защитных полимерных покрытий / А. А. Клышников [и др.] // Вестн. ВолгГАСУ. Сер.: Стр-во и архитектура. 2011. Выпуск 22(41). С. 69-72.

Публикации в других изданиях:

2. Герметизация протечек в стенах монолитных железобетонных пожарных резервуаров полимерными материалами / А. А. Клышников [и др.] // Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре: сб. ст. Междунар. конф. Липецк, 2009. С. 186-187.

3. Клышников А. А., А. В. Копейкин, А. Д. Корнеев. Выбор гидроизоляции резервуаров в условиях появления в них трещин // Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре: сб. ст. Междунар. конф. Липецк, 2009. С. 188-189.

4. Способы повышения качества материалов и конструкций нано-добавками (по результатам патентного поиска) / А. А. Клышников [и др.] // Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре: сб. ст. Междунар. конф. Липецк, 2009. С. 172-176.

5. Клышников А. А., Корнеев А. Д. Полимерные композиционные материалы с использованием нанотрубок // Сборник тезисов докладов научной конференции студентов и аспирантов. Липецк, 2010. С. 234-235.

6. Клышников А. А., Корнеев А. Д. Исследование влияния наполнителя из микрокремнезема на прочностные свойства защитного эпоксидного покрытия // Строительство - формирование среды жизнедеятельности: сб. тр. четырнадцатой Междунар. межвузовской науч,-практ. конф. молодых ученых, докторантов и аспирантов. Москва, 2011. С. 516-517.

7. Папин И. В., Клышников А. А., Корнеев А. Д. Установление начальной скорости коррозии бетона и его долговечности в агрессивных условиях металлургического производства // Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона. Наука. Практика. Образование. IV: сб. ст. Российской научн. конф. с Междунар. участием. Волгоград-Михайловка, 2011. С. 188-190.

8. Клышников А. А., Корнеев А. Д. Определение оптимального содержания наполнителя в защитном полимерном покрытии // Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов: материалы VI Междунар. науч.-техн. конф., 13-14 окт. 2011 г., Волгоград. Волгоград: Изд-во ВолгГАСУ, 2011. С. 187-188.

9. Клышников А. А., Корнеев А. Д. Структурообразование полимерных связующих для защиты строительных конструкций // Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов: материалы VI Междунар. науч.-техн. конф., 13-14 окт. 2011г., Волгоград. Волгоград: Изд-во ВолгГАСУ, 2011. С. 189-191.

10. Клышников А. А., Борков П. В. Исследование структуры эпоксидного связующего для защиты покрытий, модифицированного ультрадисперсными частицами // Современные тенденции в науке: Новый взгляд: сб. науч. тр. по материалам Междунар. заочной науч.-практ. конф. Тамбов, 2011. С. 84-85

В работах [1-10] автором выполнены: постановка задачи, экспериментальные исследования, анализ результатов исследований и разработка рекомендаций по их применению.

Клышников Андрей Андреевич

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 23.12.2011 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Ризография. Объем 1,4 п.л. Тираж 120 экз. Заказ № 6. Полиграфическое подразделение Издательства Липецкого государственного технического университета. 398600 Липецк, ул. Московская, 30.

61 12-5/1599

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

КЛЫШНИКОВ Андрей Андреевич

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Корнеев Александр Дмитриевич

Липецк - 2011

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................5

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА...............................................................11

1.1 Общие сведения о защитных покрытиях на основе эпоксидных полимеров...............................................................................11

1.2 Теоретические основы структурообразования и технологии полимерных композиционных материалов.........................................19

1.3 Влияние тонкодисперсных наполнителей полимерных матриц на структуру композиционных материалов..........................................21

1.4 Анализ взаимодействия ультрадисперсных частиц с компонентами полимерных композиционных материалов.....................................30

1.5 Прогнозирование долговечности защитных покрытий на основе полимерных композиционных материалов.....................................34

1.6 Выводы.................................................................................45

2 ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ..........................................................................46

2.1 Характеристика материалов........................................................46

2.2 Методы исследований...............................................................49

2.2.1 Физико-механические испытания..........................................49

2.2.2 Определение физических характеристик.................................51

2.2.3 Сканирующая зондовая микроскопия.....................................53

2.3 Методика математического планирования эксперимента....................58

2.4 Выводы.................................................................................62

3 ПРОЕКТИРОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ С УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ДОБАВКАМИ.......................63

3.1 Структурообразование защитных полимерных покрытий....................63

3.2 Разработка эпоксидного защитного покрытия с улучшенными характеристиками....................................................................66

3.2.1 Модификация эпоксидного связующего малыми добавками

углеродных нанотрубок......................................................67

3.2.2 Определение оптимального содержания наполнителя в защитном полимерном покрытии..........................................70

3.2.3 Влияние количества нанодобавки на рельеф поверхности

пленок связующего............................................................74

3.2.4 Компьютерный анализ влияния содержания нанотрубок в образцах на шероховатость поверхности.................................76

3.3 Исследование водостойкости эпоксидных композиций модифицированных ультрадисперсными частицами........................83

3.4 Исследование химической стойкости модифицированных эпоксидных композиций в среде травильных растворов.....................................85

3.5 Выводы.................................................................................89

4 ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ЭПОКСИДНОГО

СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ.................................90

4.1 Прогнозированию долговечности эпоксидного композиционного

материала с позиций термодинамики...............................................90

4. 2 Выводы............................................................................101

5. ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.... 102

5.1 Подготовка поверхности под нанесение защитных покрытий.........102

5.2 Технология нанесения полимерных покрытий.............................110

5.3 Устройство мастичных, шпаклевочных и наливных покрытий.........116

5.4 Экономическая эффективность применения защитных эпоксидных покрытий...........................................................121

5.5 Выводы..............................................................................123

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ..................................................................124

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...................................126

ПРИЛОЖЕНИЯ..............................................................................136

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Акт внедрения в учебный процесс..............................137

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Акт внедрения в производство..................................139

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Технологический регламент......................................141

ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Отчет о патентных исследованиях..............................149

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы Срок службы большинства зданий и сооружений во многом зависит от интенсивности потери эксплуатационных свойств материалов строительных конструкций. В свою очередь долговечность основных конструкционных материалов таких, например, как бетон и железобетон обеспечивается применением надежных защитных антикоррозионных покрытий.

Основными требованиями, которым должны отвечать защитные покрытия, являются обеспечение надежной защиты в течение запланированного межремонтного периода и технико-экономическая целесообразность. Для этого необходимо выбирать покрытие с учетом вида защищаемого объекта (материала и конструкции) и условий его эксплуатации, определяемых характером и степенью агрессивности среды, ее влажностью и температурой, давлением, механическими нагрузками и т. п. Покрытие должно: выполняться из материалов, длительно сохраняющих свои свойства в условиях эксплуатации защищаемого объекта; обладать высокими адгезионными свойствами, газо- и водонепроницаемостью; не вызывать коррозию подложки; допускать возможность механизации и автоматизации технологических процессов, связанных с его получением и применением; показатели его физико-химических, химических и других свойств должны отвечать эксплуатационно-техническим требованиям нормативных документов.

Наиболее эффективными защитными свойствами обладают полимерные материалы.

В антикоррозионной технике эпоксидные смолы занимают одно из первых мест среди наиболее известных полимерных материалов. Покрытия на их основе обладают высокими адгезионными свойствами (иногда их применяют без грунтовки), прочностью, водонепроницаемостью, химической стойкостью при повышенных температурах, отличными электроизоляционными

свойствами и технологичностью. Высокая реакционная способность эпоксидных смол позволяет путем применения различных модифицирующих добавок получать покрытия с необходимыми свойствами.

В технологии полимерных композиционных материалов широко известен метод модификация полимеров путем наполнения их тонкодисперсными порошками, с целью улучшения физико-механических свойств. Однако объем научных публикаций в отечественной и зарубежной литературе свидетельствует о неослабевающем интересе к проблеме наполнения полимеров, в том числе эпоксидных. Важнейшими среди множества составляющих ее вопросов являются вопросы определяющие эффект усиления - природа наполнителя, механизм взаимодействия полимера с поверхностью твердого наполнителя и влияние степени дисперсности наполнителя на свойства композита.

Однако отрицательным следствием структурообразования густосетчатых полимерных композиций является относительная хрупкость матрицы. Одним из методов, позволяющим решать указанную проблему является модификация эпоксидной матрицы ультрадисперсными частицами - углеродными нанотрубками.

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью проведения экспериментально-теоретических исследований проектирования составов, изучения свойств, разработки технологии нанесения и прогнозирования долговечности эпоксидных покрытий с техногенными наполнителями и модифицированных ультрадисперсными частицами.

Целью работы является разработка составов защитных полимерных композиционных покрытий на основе эпоксидных смол, модифицированных ультрадисперсными добавками, способных обеспечивать изделиям и конструкциям эффективную работу в заданных эксплуатационных условиях.

Для достижения намеченной цели были поставлены следующие задачи: выбрать из существующего перечня техногенных отходов металлургического производства потенциально эффективные наполнители

эпоксидных композиций, введение которых позволит повысить физико-механические характеристики защитных полимерных покрытий;

- исследовать механизм структурообразования защитных полимерных покрытий с наполнителями из техногенных отходов металлургической промышленности;

- изучить влияние ультрадисперсных добавок в виде углеродных нанотрубок на деформационно-прочностные и технологические свойства полимерных связующих;

- провести математическую оптимизацию и разработать рациональные составы защитных полимерных мастичных покрытий, наполненных микрокремнеземом и молотым конвертерным шлаком;

разработать методику комплексной оценки состояния и прогнозирования долговечности защитных полимерных композиционных покрытий на основе эпоксидных связующих;

- разработать рациональную технологию приготовления и применения полученных полимерных композиций и провести опытно-промышленную апробацию результатов выполненных исследований.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- исследована возможность применения микрокремнезема и молотого конвертерного шлака в качестве наполнителя для производства защитных полимерных покрытий;

- обобщены и систематизированы данные о влиянии ультрадисперсных добавок из углеродных нанотрубок на физико-химические свойства эпоксидных композиций;

установлен механизм формирования упрочненной структуры эпоксидного связующего в присутствии углеродных нанотрубок, заключающийся в упорядочении структуры эпоксидного связующего за счет физико-химического взаимодействия функциональных полярных групп и развитой поверхности наполнителей из микрокремнезема и молотого конвертерного шлака;

- разработаны составы наполненных микрокремнеземом и молотым конвертерным шлаком композиций на основе эпоксидных смол и определены значения их физико-механических характеристик;

предложен термодинамический подход к прогнозированию долговечности эпоксидных связующих для защитных покрытий.

Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в следующем:

- осуществлена практическая реализация результатов исследований при проведении работ по герметизации монолитных железобетонных пожарных резервуаров, расположенных на территории предприятия «Завод по производству алкогольной продукции и торгово-складской комплекс» в Правобережном округе г. Липецка

- разработан технологический регламент по устройству трещиностойких (коррозионностойких) гидроизоляционных покрытий железобетонных конструкций городских транспортных сооружений на основе модифицированных фурановых смол и методические указания по прогнозированию остаточного ресурса надземных объектов металлургической промышленности.

- произведен патентный поиск по теме «Нанотехнологии и нанодобавки в промышленности строительных материалов».

- результаты исследований используются при обучении студентов специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» по дисциплинам: «Технология полимерных материалов» и «Долговечность материалов и изделий» на инженерно-строительном факультете Липецкого государственного технического университета.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Международной конференции «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре» в г. Липецк: в 2009 г; на четырнадцатой Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов «Строительство -

формирование среды жизнедеятельности» в г. Москва: в 2011 г.; на научной конференции студентов и аспирантов Липецкого государственного технического университета в г. Липецк: в 2011 г.; на Российской научной конференции с международным участием «Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона. Наука. Практика. Образование. IV». Волгоград, Михайловка, 2011 г.

Публикации Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 10 научных публикациях, в том числе 1 статья в рецензируемом научном журнале.

На защиту выносятся:

1. Результаты физико-химических исследований структурообразования полимерных композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20.

2. Экспериментальные исследования зависимости прочности полимерных композиционных материалов от соотношения полимер-наполнитель.

3. Материалы теоретических и экспериментальных исследований эпоксидного связующего с ультрадисперсной добавкой в виде углеродных нанотрубок.

4. Оптимальные составы полимерных композиционных материалов на эпоксидном связующем, наполненным микрокремнеземом и молотым конвертерным шлаком с ультрадисперсными добавками углеродных нанотрубок.

5. Методика прогнозирования долговечности эпоксидного связующего, модифицированного ультрадисперсными добавками.

6. Технология производства и нанесения защитных эпоксидных композиционных покрытий.

Достоверность полученных результатов обеспечена комплексом исследований с использованием стандартных средств измерений и подтверждается применением вероятностно-статистических методов обработки результатов испытаний, имитационным моделированием процессов, экономико-математическим моделированием, а также опытными испытаниями и их положительными результатами.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 151 страницах машинописного текста, включающего 7 таблиц, 29 рисунков и фотографий, списка литературы из 121 наименований, 4 приложений.

Автор выражает благодарность канд. техн. наук, доц. П.В. Боркову за техническую помощь в подготовке и проведении экспериментов, а также оказанную консультативную помощь при выполнении диссертационной работы.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1 Общие сведения о защитных покрытиях на основе эпоксидных

полимеров

Развитие современной химии полимеров обеспечило создание эффективных долговечных материалов для защиты строительных конструкций, зданий и сооружений, изготовленных из традиционных материалов (бетон, железобетон, металл).

Эффективной областью применения полимеров является антикоррозионная техника, в которой защитные покрытия играют ведущую роль.

Единого мнения о защитном действии покрытий до сих пор не существует и предложены три механизма: "барьерный", когда плотность полимерного покрытия играет роль диффузионного барьера на пути продвижения молекул и ионов агрессивной среды к подложке; "адгезионный", в котором адгезионное сцепление покрытия с металлом, препятствуя появлению продуктов коррозии на поверхности подложки, является решающим фактором и "смешанный", который учитывает в равной мере и непроницаемость пленки и ее адгезию к подложке [1].

Наилучшим сочетанием эксплуатационных свойств обладают эпоксидные покрытия.

Существующие в настоящее время покрытия по бетону и железобетону на основе эпоксидных полимеров можно подразделить на лакокрасочные, листовые, мастичные и композиционные.

Лакокрасочные покрытия образуются в результате нанесения на поверхность и закрепления на ней всевозможного рода грунтов, лаков, красок и эмалей «мокрым» способом с последующим отверждением при нормальных или повышенных температурах. В состав лакокрасочных материалов кроме связующих синтетических смол и отвердителей могут входить растворители, пластификаторы, модификаторы, стабилизаторы, ускорители, ингибиторы и т.

д. [2, 3, 4, 5]. Как правило, толщина лакокрасочных покрытий находится в пределах 0,1—1 мм.

Эпоксидные лакокрасочные материалы, применяемы для покрытия по бетону и железобетону, выпускают в виде лаков, грунтовок или грунтошпатлевок и покровных красок или эмалей. При этом лак наносят для пропитки и укрепления бетона, грунтовку (грунтошпатлевку) - для выравнивания поверхности и создания основного непроницаемого слоя, а эмаль (краску) — для образования дополнительного защитного слоя [6].

Эпоксидные лаки получают растворением эпоксидных смол в органических растворителях. В качестве отвердителя используют ПЭПА или ГМД в определенных пропорциях со спиртом. Например, лак Э-41 получают из смолы Э-41, растворяя ее в ацетоне. Отвердителем является 50%-ный раствор ГМД в этиловом спирте (отвердитель № 1). Иногда для повышения водостойкости в лак вводят окись свинца. Лак Э-4001, используемый для химически стойких покрытий, изготовляют из смолы Э-40, растворяя ее в смеси органических растворителей. При его отверждении применяют отвердитель № 1. Лак ЭП-65 получают растворением смолы Э-41 в смеси, состоящей из ацетона, бутилацетона и ксилола в, соотношении 3:3:4. Отвердитель № 1 применяют в количестве 6% (от веса лака). Лак ЭП-55 имеет высокую бензостойкость, водостойкость и отличается хорошими десорбционными свойствами. И�