автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка эффективных составов эпоксидных полимербетонов и оценка их стойкости в морской воде и агрессивных средах морского побережья

На правах рукописи

ЛАЗАРЕВ АНДРЕИ ВЛАДИМИРОВИЧ

Разработка эффективных составов эпоксидных нолимсрбетонов и оценка их стойкости в морской воде н агрессивных средах морского побережья

Специальность 05.23.05- Строительные материалы и изделия

Автореферат 1 1 О^Т 2013

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград - 2013

005535058

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарёва»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор, Ерофеев Владимир Трофимович

доктор технических наук, профессор Иващенко Юрий Григорьевич, ФГБОУ ВПО «Саратовский госу -дарственный технический университет имени Гагарина Ю.Л.», заведующий кафедрой «Строительные материалы и технологии»

кандидат технических наук, доцент Пушкарская Ольга Юрьевна, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет», доцент кафедры «Технология обработки и производства материалов»

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный политехнический университет»

Защита состоится «30» октября 2013 г. в 15-00 часов в ауд. Б-203 на заседании диссертационного совета Д 212.026.04 при ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» но адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет»

Автореферат разослан « Зр » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Акчурин

Талгать Кадимович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Строительные материалы, обеспечивающие конструкциям в сочетании с высокой прочностью высокую эксплуатационную надежность и долговечность, являются востребованными для строительства различных сооружений. Радикальным способом повышения долговечности строительных материалов является применение композитов на полимерных связующих. Несмотря на все возрастающие темпы использования в строительстве бетонов с применением полимеров, некоторые проблемы их структурообразования и долговечности в условиях воздействия различных климатических факторов остаются малоизученными.

Данное исследование посвящено разработке эффективных составов, пригодных для изготовления строительных изделий и защитных покрытий по строительным конструкциям на эпоксидном связующем, изучению структуры и физико-механических свойств полимерных композитов, изменения названных показателей под влиянием пластификаторов и наполнителей различной природы, условий эксплуатации и т.д. Учитывая различные пути повышения долговечности материалов, в диссертационной работе в качестве таковых выбрано использование аминофенольного отвердителя для эпоксидных смол, позволяющего отверждать изделия во влажных условиях, и каркасной технологии, снижающей усадочные деформации в покрытиях. Технология изготовления каркасных строительных композитов на первом этапе заключается в склеивании зерен крупного заполнителя в каркас, а на втором - в пропитке пустот каркаса матричными композициями. С помощью различных способов модификации улучшены физико-технические свойства матричных и каркасных полимербетонов. Отрицательное воздействие повышенных и пониженных температур, переменной влажности сопровождается, как правило, биологическими разрушениями. В работе проведены систематические исследования разрушающего действия морской воды и переменной влажности в климатической зоне Черноморского побережья с учетом фактора биоповреждений и получены количественные зависимости стойкости эпоксидных композитов в результате старения.

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы заключается в оптимизации составов эпоксидных композитов, исследовании их биологической стойкости и старения в морской воде, грунтах и воздушной среде климатической зоны Черноморского побережья.

Задачи исследований состоят в следующем.

1. Установить количественные зависимости изменения свойств эпоксидных композитов ог основных структурообразующих факторов: содержания аминофенольного отвердителя, пластификаторов и наполнителей различной природы, дисперсности последних.

2. Установить видовой состав микроорганизмов, заселяющихся на эпоксидных композитах в климатической зоне переменной влажности Черноморского побережья.

3. Получить количественные зависимости изменения свойств эпоксидных композитов в морской воде, грунтах и воздушной среде климатической зоны Черноморского побережья.

4. Подобрать эффективные составы эпоксидных каркасных полимсрбе-тонов, позволяющие повысить долговечность зданий и сооружений и улучшить экологическую ситуацию в них.

Научная новизна работы:

• установлены закономерности и получены количественные зависимости изменения физико-механических свойств эпоксидных композитов от количественного содержания аминофенольного отвердигеля;

• разработаны регрессионные математические модели зависимости прочности и жесткости эпоксидных композитов от вида и количественного содержания пластификатора, гранулометрического состава минеральной фазы;

• установлены количественные зависимости физико-механических свойств мелкозернистых и каркасных композитов от основных структурообразующих факторов;

• выявлен видовой состав микроорганизмов, заселяющихся на эпоксидных полимербетонах при выдерживании образцов в условиях климатической зоны Черноморского побережья;

• установлены количественные зависимости изменения свойств эпоксидных композитов в условиях воздействия модельных сред продуктов метаболизма мицелиальных грибов и бактерий;

• установлены закономерности и получены количественные зависимости изменения свойств эпоксидных материалов под воздействием морской воды, повышенной влажности, циклически действующих температур и микроскопических организмов в климатической зоне Черноморского побережья.

Практическая значимость работы состоит в разработке оптимальных составов эпоксидных композиционных материалов для изготовления защитных покрытий и каркасных полимербетонов, пригодных для применения в условиях воздействия морской воды и климатических факторов в зоне Черноморского побережья.

Внедрение результатов работы. Данные, полученные в ходе экспериментальных исследований, использованы при устройстве покрытий открытой площадки на территории гостиничного хозяйства ООО «РАХАС-Инвест» (г. Сочи), а также для ремонта бетонного цоколя административного здания на территории филиала ООО «РАХАС-Инвсст» (г. Сочи), о чем свидетельствуют соответствующие акты о внедрении. Составы полимерных композитов, отверждающихся в условиях повышенной влажности и под водой, рекомендованы Министерством строительства и архитектуры РМ при строительстве сооружений в особых условиях.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих внутривузовских, всероссийских и международных конференциях и семинарах: VIII Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2009), Международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза 2009), Международной научно-практической конференции молодых ученых «Эффективные материалы, технологии, машины и оборудование для строительства и эксплуатации современных транспортных сооружений» (Белгород,

2009), X Международной научно-технической конференции «Эффективные строительные конструкции: теория и практика» (Пенза, 2010), III Межвузовской научно-практической ежегодной конференции «Новые технологии и инновационные разработки» (Тамбов, 2010), V Международной студенческой научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях» (Чистополь, 2010), Всероссийской научно-практической конференции «Ресурсоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (Саратов, 2011), научной конференции «XXXIX Огарсвские чтения» (Саранск, 2011), V Московском Международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2013), XII Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы архитектуры и строительства» (Саранск, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы (в том числе три статьи в журналах, рекомендованных ВАК).

Структура п объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 216 наименований, приложения. Она изложена на 178 страницах машинописного текста, включает 45 рисунков, 35 таблиц.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с паспортом специальности 05.23.05 - Строительные материалы и изделия (п. 1. Разработка теоретических основ получения различных строительных материалов с заданным комплексом эксплуатационных свойств; п. 4. Разработка методов прогнозирования и оценки стойкости строительных материалов и изделий в заданных условиях эксплуатации; п. 5. Разработка методов повышения стойкости строительных изделий и конструкций в суровых условиях эксплуатации; п. 7. Разработка составов и принципов производства эффективных строительных материалов с использованием местного сырья и отходов промышленности. Работа выполнена на кафедре строительных материалов и технологий Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарёва. Автор выражает глубокую благодарность кандидатам технических наук А. Д. Бога-тову, В. А. Худякову и С. В. Казначееву и доктору биологических наук В. Ф. Смирнову за оказанную помощь и научные консультации по отдельным разделам диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрывается актуальность проблемы, связанной с исследованием коррозионной стойкости строительных материалов в условиях воздействия различных агрессивных факторов, изучением структуры и физико-механических свойств полимерных композитов, учитывающих изменение показателей под влиянием пластификаторов и наполнителей различной природы, условий эксплуатации и т.д. Обосновывается необходимость проведения исследований по разработке эффективных составов, стойких к биоповреждениям и старению в климатической зоне морского побережья пригодных для изготовления строительных изделий и защитных покрытий по строительным конструкциям на эпоксидном связующем.

В первой главе приведен обзор отечественной и зарубежной литературы по исследованию процессов структурообразования, изучению свойств и технологии изготовления полимерных композитов. Разработкам в этой области посвящены многочисленные работы отечественных и зарубежных авторов Ю. М. Баженова, В. И. Соломатова, Ю. С. Черкинского, В. Л. Вознесенского, А. М. Иванова, А. П. Прошина, Р. 3. Рахимова, У. X. Магдеева, Ю. Б. Потапова, В. П. Селяева, И. Е. Путлясва, А. Н. Бобрышева, В. Т. Ерофеева, А. Д. Корнеева, В. Д. Черкасова, Ю. Г. Иващенко, А. Г1. Федорцова, Л. Скупина, М. Энгулеску, Р. Крейса, К. Садао, Р. Бареша, Я. Навратила и многих других ученых.

Для изготовления композиционных строительных материалов (КСМ) используется большая группа органических связующих, выбираемых с учетом условий эксплуатации и требований к изделиям. Интенсификация строительства сопровождается непрерывными поисками более совершенных КСМ. К перспективным отнесены материалы, отверждаемые аминофенольным от-вердителем, и композиты, изготавливаемые по каркасной технологии. Показано, что в настоящее время недостаточно изученными остаются вопросы исследования структуры, физико-механических свойств композитов под воздействием различных факторов в климатических условиях морского побережья, в том числе с учетом биологического фактора среды.

Во второй главе определяются цель и задачи исследований, приводятся характеристики применяемых материалов, описаны методы экспериментальных исследований. В качестве связующего использовалась эпоксидная смола марки ЭД-20, которая отверждалась аминофенольным отвердителем марки АФ-2, который позволяет отверждать материалы при низких температурах (до -10 °С) и при повышенной влажности. Для модификации эпоксидных связующих применялись: фурфуролацетоновый мономер марки ФАМ, диок-тилфталат, карбомидная смола марки ПКП-52. Наполнителями служили порошки кирпичного боя и оптических стекол марок ТФ-110 класса тяжелых флинтов с преобладанием в их составе свинца и ТФ-10, содержащих в своем составе тройную систему К20—PbO-SiCb. Использованные материалы удовлетворяют требованиям соответствующих ГОСТов и ТУ. При определении физико-технических свойств строительных материалов применялись современные физико-механические, физико-химические, биологические и математические методы, регламентируемые действующими ГОСТами. В лабораторных условиях при исследовании биостойкости применялась стандартная среда мицелиальных грибов, а также водный раствор аммиака, серной и азотной кислот (среда, моделирующая процессы биологической коррозии, происходящей при воздействии продуктов метаболизма бактерий) и смесь водных растворов лимонной и щавелевой кислот и перекиси водорода (среда, моделирующая процессы биологической коррозии, происходящей при воздействии продуктов метаболизма мицелиальных грибов). Испытания проводились в нормальных температурно-влажностных условиях. При производственных испытаниях материалы выдерживались в морской воде, грунтах и в воздушной среде Черноморского побережья. Обработка результатов эксперимента производилась при помощи программных комплексов EXCEL, FACTOR.

В третьей главе обоснована целесообразность применения, осуществлена оптимизация содержания аминофенольного огвердителя АФ-2, пластификаторов и наполнителей в полимерных композитах, а также приводятся исследования каркасных композитов.

§ " I...........".................................... ..................................... й 19 ...................Г............. -О 2

* ____о----- 2 0 1

'§ 16 ........ /...................................................

я ~ ХУ^

а- —^ г**^ **—

к; I................................................................................................

3 7 28

Длительность выдерживания, еут. Длительность выдерживания, суг.

20

3 7 28

Длительность выдерживания, сут.

Длительность выдерживания, сут.

3 7 28

Длительность выдерживания, сут. Длительность выдерживания, сут.

д е

Рис. 1. Зависимость изменения прочности при изгибе, сжатии, а также модуля упругости композитов при отверждении в морской воде {а, в, д) и открытой площадке (б, г, е) от длительности твердения: 1 - состав с АФ-2; 2 - состав с АФ-2, наполненный стеклобоем; 3 - состав с АФ-2, наполненный кирпичным порошком; 4 - состав с ПЭПА

Важным в технологии изготовления полимерных покрытий является установление роста прочности материалов в условиях действия морской воды и переменной влажности морского побережья. Для испытаний были изготовлены составы, отвержденные аминофенольным отвердителем и полиэтилен-

полиамином, а также наполненные порошками стекла марки ТФ-110 и керамического кирпича. Образцы отверждались непосредственно в ванне с морской водой и на площадке под навесом, температура воздуха при этом в дневные часы находилась в пределах от 0 до +5 °С, в ночные - от 0 до -3 °С.

По результатам испытания были построены графики зависимости (рис. 1).

Было выявлено, что составы, в которых в качестве отвердителя исиоль-зован полиэтиленполиамин, в условиях морской воды не затвердели, а в среде с повышенной влажностью отверждаются, но имеют низкие прочностные показатели по сравнению с материалами, в которых в качестве отвердителя использовался аминофенольный отвердитсль (см. рис. 1) Из графиков также видно, что состав отвержденный аминофенольным отвердителем без применения наполнителей, показал наибольшей рост прочности при изгибе в условиях морской воды и низкой температуры окружающей среды.

Набор прочности при сжатии происходит равномерно у всех составов, однако для состава, отвержденного аминофенольным отвердителем на начальном этапе твердения наблюдаетсябыстрый рост прочности, что показывает преимущество перед традиционными отвердителями.

Учитывая, что адгезионная прочность между полимером и наполнителем зависит от степени отверждения связующего, проведены физико-химические исследования материалов с вышеуказанными наполнителями методом инфракрасной спектроскопии. По изменению максимума поглощения при 845 см" , что соответствует эпоксидной группе, судили о степени отверждения. По убыванию данного показателя наполнители располагаются в следующий ряд: порошки стекол ТФ-10, ТФ-110 и керамический наполнитель. Все наполнители обеспечивают хорошее взаимодействие с вяжущим.

Исследования с целью изучения механизма терморазложения образцов полимерных композитов выполнены с помощью термографического анализа. В качестве объектов исследования рассматривались: состав без наполнителя, состоящий из эпоксидной смолы марки ЭД-20 и амииофенольного отвердителя, а также 2 состава, наполненных порошками кирпичного боя и оптического стекла. Характер терморазложения образцов представлен в табл. 1. Из результатов исследований следует, что из рассмотренных составов наибольшей термостойкостью обладает состав, наполненный стсклопорошком марки ТФ-110.

Таблица 1

Потеря массы образцов при терморазложении в среде воздуха

Тип композиции Эффект на кривой БОТА при температуре, °С Изменение массы образца тел, %

Тнач т 1 макс ткоисн I пик II пик Общая потеря массы

Ненаполненная композиция 300 320 340 10,0 - 16,7

360 380 400 - 14,0

Композиция с кирпичным боем 200 250 280 12,0 - 16,6

Композиция со стеклопорошком ТФ-10 200 230 250 11,0 - 16,4

420 440 460 _ 13,0

Композиция со стеклопорошком ТФ-110 240 250 260 2,0 _ 6,6

360 400 480 - 4,8

При проведении исследований по оптимизации содержания отвердителя принималось 15, 20, 25, 30, 35 мае. ч. на 100 мае. ч. смолы. Результаты испытаний составов на изгиб и сжатие приведены на рис. 2. Из графика видно, что из рассмотренных составов наибольшая прочность характерна для составов с содержанием отвердителя от 25 до 30 мае. ч. на 100 мае. ч. смолы.

С учетом полученных данных была проведена оптимизация составов эпоксидных композитов на ами-нофенольном отвердителе с применением различных модификаторов, в качестве них рассматривались следующие препараты: диоктилфталат (ДОФ, при введении в смолу он не взаимодействует ни со смолой, ни с отвердителем, его роль сводится к изменению межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия пространственной структуры, которую он заполняет); карбамидная смола ПКП-52 - добавка, содержащая функциональные группы, способные взаимодействовать с реакционно-способными группами полимера с образованием трехмерного продукта; фурфуролацетоновый мономер (ФАМ) - модификатор, не содержащий аналогичных реакционно-способных групп, но способный взаимодействовать с отвердителем смолы.

Исследования проведены с применением методов математического планирования эксперимента. В качестве матрицы планирования использовали план Коно, состоящий из 9 опытов. Варьируемыми факторами служили: Х( -содержание отвердителя; Х2 - содержание пластификатора. Количественное содержание эпоксидной смолы во всех опытах было принято равным 100 мае. ч. В качестве оптимизируемых показателей рассматривались пределы прочности при сжатии, изгибе, растяжении и модуль упругости. Матрица планирования и рабочая матрица приведены в табл. 2.

Матрица планирования, рабочая матрица

Содержание отвердителя, мае. ч. Рис. 2. изменения прочности эпоксидных композитов на сжатие (1) и при изгибе (2) в зависимости от содержания отвердителя

Таблица 2

Матрица планирования Рабочая матрица

п/п Кодированные значения факторов Содержание компонентов в составах, мае. ч.

X, х2 ЭД-20 АСФ-2 пластификатор

1 -1 -1 100 20 0

2 0 -1 100 25 0

3 +1 -1 100 30 0

4 -1 0 100 20 6

5 0 0 100 25 6

6 +1 0 100 30 6

7 -1 +1 100 20 12

8 0 +1 100 25 12

9 +1 +1 100 30 12

Графические зависимости прочностных и деформативных показателей эпоксидных композитов от количественного содержания аминофенолыюго отвердителя и пластификаторов, построенные по уравнениям регрессии, приведены на рис. 3.

с с

Содержание АФ-2, мае. ч.

а

г

\ 1 / /V

1 /V/

25

Содержание АФ-2, мае. ч.

30

е

о «

и г

я б

О 0

25 30

Содержание АФ -2, мае. ч.

С

* г С <>

и 0

2.5 ^ ""*2ч. 1 .-'■V

/ >ЭУ ___-2----

20

25

Содержание АФ-2, мае. ч.

Содержание АФ-2, мае. ч. д

Содержание АФ-2, мае. ч.

Рис. 3. Зависимости изменения предела прочности при сжатии (а, в, д) и модуля упругости (Е-10") (б, г, е) эпоксидных композитов от содержания отвердителя и модификаторов

Исследованиями установлено, что соотношение максимальных и минимальных показателей прочности при сжатии для эпоксидных композитов, содержащих аминофенольный отвердитель и различные виды пластификаторов, не превышает 35 %, а для показателей прочности при изгибе и растяжении разница между экстремальными показателями может составлять 2-4 раза. При исследовании модуля упругости композитов отмечено, что максимальные показатели превышают минимальные в 2-3 раза.

Известно, что ири совмещении наполнителей различной дисперсности возможно получение композитов с улучшенными свойствами по сравнению с материалами на однофракционных наполнителях. С этой целью нами рассматривались многофракционные составы: измельченные отходы оптических стекол марок ТФ-110 и ТФ-10 и боя кирпича глиняного обыкновенного. Исследование влияния гранулометрического состава наполнителя на физико-механические характеристики эпоксидных композитов производилось с помощью симплекс-решетчатого плана Шсффе. Гранулометрический состав наполнителя варьировался на трех уровнях (мм): 0,315-0,63 - Хь 0,16-0,315 -Х2, менее 0,16 - Х3. Исследованию подвергалась диаграмма «состав - свойство» с вершинами: X, (X, = 100 %, Х2 = 0 %); Ъ2 (Х2 = 100 %, Х3 = 0 %); Ъъ (Х3 = 100 %, Х| = 0 %). Матрица планирования из 10 опытов с указанием кодированных и натуральных значений приведена в табл. 3

Таблица 3

Матрица планирования и рабочая матрица_

№ опыта Кодированные значения варьируемых факторов Натуральные значения факторов (содержание фракций наполнителя)

X, х2 Хз Наполнитель фракции, мм

0,315-0,63 0,16-0,315 <0,16

1 1 0 0 300 0 0

2 0 1 0 0 300 0

3 0 0 1 0 0 300

4 0,333 0,667 0 100 200 0

5 0,333 0 0,667 100 0 200

6 0 0,333 0,667 0 100 200

7 0,667 0,333 0 200 100 0

8 0,667 0 0,333 200 0 100

9 0 0,667 0,333 0 200 100

10 0,333 0,333 0,333 100 100 100

При изготовлении составов на 100 мае. ч. эпоксидной смолы бралось 25 мае. ч. аминофенольного отвердителя.

После проведения испытаний и статистической обработки результатов эксперимента получены уравнения регрессии, которые имеют следующий вид:

• для эпоксидных композитов, наполненных порошком стекла марки ТФ-110: /?сж.= 129Х, + 107Х2 + 94Х3-40,5Х,Х2-4,5Х1Хз-6,75Х2Хз-

- 90(Х,+Х2) + 9(Х,+Х2) + 24,75(Х2+Х3) - 168,736Х,Х2Х3;

£■• 103 = 7,7X1 + 6,ЗХ2 + 7,2Х3 + 1,8Х,Х2 + 0,9Х,Х3 - 1,125Х2Х3 + + 13,05(Х,+Х2)+ 14,4(Х,+Х2) - 3,375(Х2+Х3) + 4,276Х,Х2Х3;

• ддя эпоксидных композитов, наполненных порошком стекла марки ТФ-10:

Лсж. = 89Х, + 82Х2 + 91Х3 - 58,5X1X2 + 9Х,Х3 - 29,25Х2Х3 -

- 63(Х,+Х2) + 85,5(Х,+Х2) + 60,75(Х2+Х3) + 308,263Х,Х2Х3; /?Т03 = 7,5Х) + 6,5Х2 + 8,1Х3 - 5,625Х,Х2 - 5,175Х,Х3 - 0,225Х2Х3 -

- 2,925(Х]+Х2) - 12,825(Х,+Х2) + 17,775(Х2+Х3) - 30,824Х,Х2Х3;

• для эпоксидных композитов, наполненных керамическим порошком: Ясж. = 122,8Х, + 116Х2 + 115,2Х3 - 8,32Х,Х2 - 27Х,Х3 - 10,575Х2Х3 -

- 51,075(Х1+Х2) + 58,5(Х,+Х2) + 106,87(Х2+Х3) - 153,88Х,Х2Х3;

Е-103 = 8,7X1 + 9,ЗХ2 + 9,8Х3 + 0,45-Х,Х2 + 0,675Х,Х3 - 2,475Х2Х3 + + 4,95(Х,+Х2) - 0,225(Х,+Х2) + 2,925(Х2+Х3) + 1,352Х,Х2Х3. Графические зависимости изменения предела прочности при сжатии и модуля упругости эпоксидных композитов на различных наполнителях приведены на рис. 4.

Рис. 4. Графические зависимости изменения прочности (а, в, д) и модуля упругости (Е Ю3) (б, г, е) композитов от вида заполнителя и его гранулометрического состава

Из графиков видно, что гранулометрический состав наполнителей оказывает значительное влияние на прочность эпоксидных композитов. В зависимости от своей роли в повышении показателя прочности при сжатии наполнители располагаются в следующем порядке: порошок кирпичного боя, стеклопорошки марок ТФ-110 и ТФ-10. При этом максимальная прочность

при сжатии наполненных композитов превышает аналогичный показатель для ненаполненных составов. Гранулометрический состав и природа наполнителей оказывают значительное влияние и на модуль упругости эпоксидных композитов. Наибольшие значения данного параметра зафиксированы у составов, наполненных порошками кирпичного боя, а минимальные — при применении боя стекла марки ТФ-10.

Проведены экспериментальные исследования каркасных композитов, составленных с применением различных заполнителей и пропиточных матриц. Показана пониженная усадка и высокая прочность композитов каркасной структуры. Сделано заключение, что модификация эпоксидных композитов пластифицирующими добавками и введение наполнителей определенной крупности и в оптимальных количествах позволяет получать составы с повышенными прочностными показателями и пониженной хрупкостью, которые могут быть рекомендованы для использования в виде мастичных, лакокрасочных и каркасных покрытий с,широким диапазоном технологических и эксплуатационных свойств.

В четвертой главе приводятся результаты испытаний полимерных композитов в различных агрессивных средах в натурных и лабораторных условиях. В натурных условиях испытаний образцы были выдержаны в течение 12 месяцев в морской воде, почве, на открытом воздухе. При этом определялся видовой состав микроорганизмов и устанавливались количественные зависимости изменения массосодержания, прочности и жесткости эпоксидных композитов после старения в вышеуказанных средах. Видовой состав микроорганизмов на образцах; выдержанных в воздушных условиях на расстоянии 25 м от морского побережья, приведен в табл. 4 .

Таблица 4

Составы и их обрастаемость микроорганизмами

№ состава Компоненты Содер жание Видовой состав микроорганизмов

1 2 3 4

1 Эпоксидная смола ЭД-20 Отвсрдитель АФ-2 100 25 Aspergillus sydowi, Pénicillium cyclopium, Pénicillium nigricans, Aspergillus ustus, Cla-dosporium sphaerospermum, Cladosporium elatum, Cladosporium cladosporioides, Cladosporium macrocarpum, Verticillium tenerum, Alternaria brassicae, Fusarium avenaceum

2 Эпоксидная смола ЭД-20 Отвердитсль АФ-2 Карбамидная смола ПКГ1-52 100 25 6 Allemaria brassicae, Cladosporium herbarum, Cladosporium macrocarpum, Cladosporium cladosporioides, Cladosporium sphaerospermum, Altemaria dianthi, Altemaria solani, Pénicillium godlewskii, Pénicillium notatum

3 Эпоксидная смола ЭД-20 Отвердитсль АФ-2 Диоктилфталат 100 25 6 Alternaria alternata, Altemaria solani, Alternaría dianthi, Alternaría brassicae, Aspergillus ustus, Pénicillium nigricans, Pénicillium godlewskii, Pénicillium notatum, Fusarium avenaceum, Fusarium moniliforme, Verticillium tenerum

Окончание таблицы 4

1 2 3 4

4 Эпоксидная смола ЭД-20 Отвердитель АФ-2 Керамический наполнитель 100 25 200 Alternaria brassicae, Alternaria altcrnata, Alternaria pluriscptata, Alternaria solani, Alternaria alternata, Alternaria pluriscptata, Aspergillus ustus, Aspergillus sydowi, Pénicillium nigricans, Pénicillium cyclopium, Pénicillium nota-tum, Cladosporium cladosporioides, Chaetomium globosum

Идентификацию микромицетов проводили на основании морфолого-культуральных особенностей, используя общепринятые определители.

С образцов полимерных композитов (эпоксидная смола ЭД-20 + отвер-дитель АФ-2 - исходная рецептура (состав № 1)), было выделено 11 видов микромицетов, относящихся к сем. Moniliaceac (p.p. Aspergillus - 2 вида; Pénicillium - 2; Verticillium - 1), Dematiaceae (p.p. Cladosporium - 4 вида; Alternaria - 1), Tuberculariaceae (p. Fusarium - 1 вид). Результаты исследований показали преобладание среди контаминантов данной композиции грибов p. Cladosporium. Это, по-видимому, связано с тем, что микромицеты p. Cladosporium, имея мощный метаболический аппарат, могут активно разрушать широкий круг полимерных материалов различного химического состава, в том числе и углеводороды (циклические углеводороды входят в состав эпоксидных смол). Добавление к вышеуказанной рецептуре такого ингредиента, как карбамид-ная смола ПКП-2 (состав № 2), приводит к изменению видового состава грибов, контаминирующих данную композицию. Присутствуют микромицеты, относящиеся только к двум семействам: Moniliaceae и Dematiaceae (отсутствует сем. Tubcrculariaceae). При этом доминируют представители р.р. Cladosporium - 4 вида и Alternaria - 3 вида, отсутствуют грибы p. Aspergillus. Добавление к исходной композиции № 1 ДОФ (рецептура № 3) приводит к изменению видового состава выделенных грибов. Всего выделено в чистую культуру 11 видов грибов, принадлежащих к трем семействам: Moniliaceae -5 видов; Dematiaceae — 4; Tuberculariaceae - 2 вида. Увеличивается количество представителей p.p. Alternaria и Fusarium и отсутствуют виды р. Cladosporium. Известно, что ДОФ, содержащий в своей структуре сложно-эфирные связи, является очень хорошим субстратом для различных грибов, обладающих высокой эстеразной активностью. При введении в исходную рецептуру керамического наполнителя (состав № 4) среди деструкторов появляется представитель класса Ascomycetes (Chaetomium globosum). По-видимому, это связано с тем, что в составе керамического наполнителя могут находиться растительные остатки (целлюлоза), а из научных источников известно, что грибы p. Chaetomium - активные продуценты целлюлаз. Следует отметить также, что из 11 видов микромицетов, выделенных с данной композиции, преобладают грибы p. Alternaria и Pénicillium. Показано также для рецептуры № 4, по сравнению с рецептурами № 1 и № 2, увеличение количества представителей p. Alternaria и уменьшение числа видов p. Cladosporium, что, вероятно, связано с высокой целлюлазной активностью микромицетов p. Alternaria, которые с появлением в составе рецептуры целлюлозы

начали активно развиваться, подавляя при этом рост и развитие грибов р. Cladosporium.

Выявлен состав микроорганизмов, заселившихся на поверхности композитов при их выдерживании в почвенных условиях и в воздушной среде на расстоянии 400 м от морского побережья, а также после старения в морской воде. Результаты исследований показали, что количественный состав микофлоры, выделенной с образцов, экспонированных на расстоянии 400 м от побережья, несколько уменьшается по сравнению с микофлорой образцов, находящихся в течение того же времени в воздушной среде, но ближе к морю (25 м).

Отмечено появление среди деструкторов композитов аэробных бактерий и преобладание среди грибов сем. Moniliaccac (p.p. Aspergillus и Pénicillium), что, по-видимому, связано с преобладанием этой микрофлоры в почве данной климатической зоны. Появление среди деструкторов бактерий обусловлено с некоторым снижением видового богатства грибов на исследуемых композитах. Так, состав микофлоры, выделенной с исходной композиции (эпоксидная смола ЭД-20 + отвердитель АФ-2), представлен 10 видами мик-ромицетов p.p. Aspergillus, Pénicillium и Verticillium — сем. Moniliaceae и p. Fusarium - сем. Tubcrculariaceae. Полностью отсутствовали представители ссм. Dematiaceae, контамшшрующие данные рецептуры, в атмосферных условиях (p.p. Cladosporium и Alternaria). С образцов композиции эпоксидная смола ЭД-20 + отвердитель АФ-2 + карбамидная смола ПКП-2 было выделено в чистую культуру только 4 вида микромицетов, относящих к сем. Moniliaceae: p.p. Aspergillus - 2 вида, Pénicillium - 2 вида. Вместо грибов сем. Tubcrculariaceae присутствуют микромицеты сем. Dematiaceae, которые представлены 3 видами p. Cladosporium. Однако в композите с керамическим наполнителем присутствовали представители всех 3 семейств Moniliaceae, Tubcrculariaceae и Dematiaceae - класс Hyphomycetes. Кроме этого, появляется новый вид Mucor circinclloides (класс Zygomycetes). Так же как и в двух таких же рецептурах, находящихся в воздушной среде, обнаружен целлюлозо-разрушающий гриб Chactomium globosum (класс Ascomycetes).

Старение материалов в морской воде приводит к усилению обрастания поверхностей. После 1 месяца выдерживания в нормальных условиях на исходной композиции (эпоксидная смола ЭД-20 + отвердитель АФ-2) выделено б видов микромицетов, относящихся к сем. Moniliaceae (p.p. Aspergillus - 3 вида; Pénicillium - 3 вида), к сем Dematiaceae - р. Alternaria - 2 вида; а так же Mucor corticola, относящийся к классу Zygomycetes. При введении в исходную рецептуру карбамидной смолы обнаружен в только один вид, относящийся к p. Aspergillus — Aspergillus niger, вообще не обнаружены грибы рода Alternaria. В то же время расширился состав грибов, относящихся к роду Pénicillium, кроме Pénicillium claviforme, Pénicillium cyclopium обнаружен Pénicillium nigricans, Pénicillium notatum, по не обнаружен микромицет Pénicillium godlcwskii. Из семейства Moniliaceae так же обнаружены виды Verticillium (2 вида) и появился 1 вид Cladosporium сем. Dematiaceae. При замене карбомидного модификатора - диоктилфталатом из грибов заселявшихся на исходной композиции остался вид Aspergillus niger, появился Aspergillus ustus, но не обнаружены Aspergillus ruber и Aspergillus versicolor. Значительные изменения так же обнаружены в видовом составе грибов р.

Pénicillium - не выделены грибы видов Pénicillium godlewskii и Pénicillium claviforme, но зато идентифицированы виды Pénicillium notatum и Pénicillium nigricans. Обнаружены так же Mucor corticola и Mucor laxorhizus, относящиеся к классу Zygomycetes. При введении в исходную композицию, керамического наполнителя нами не было выделено микроскопического гриба вида Aspergillus ruber, но появился новый вид — Aspergillus flavipes. К обнаруженным в исходном составе грибам р. Alternaria добавился Alternaría solani, а к грибам рода Pénicillium добавились Pénicillium lanosum и Pénicillium notatum. Обнаружено заселение также 2-х видов грибов, относящихся к сем. Dematiacae - Cladosporium macrocarpum, Cladosporium clatum и одного вида Mucor corticola.

Наряду с выявлением видового состава микроорганизмов, заселяющихся на поверхности материалов, установили изменение массосодержания, прочности при изгибе, при сжатии и модуля упругости образцов, которые выдерживались в вышеуказанных условиях в течение одного года. После проведения испытаний и обработки результатов эксперимента были получены графические зависимости. Результаты испытания образцов, выдержанных в условиях морского побережья на удалении 25 м приведены на рис. 4.

ñ

Длительность выдерживания, мес. Длительность выдерживания, мес.

в г

Рис. 4. Зависимость изменения массосодержания (о) и коэффициента стойкости по прочности при изгибе (б), сжатии (в), модуля упругости (<?) материалов от длительности выдерживания в среде. 1,2, 3,4- номера составов (обозначения см. в табл. 4)

Графические зависимости показывают снижение рассматриваемых показателей по мере выдерживания образцов. Самое низкое изменение массосодержания характерно для бездобавочной композиции (состав № 1) и состава

№ 3, содержащего в качестве пластификатора диоктилфталат. Введение пластификатора - карбамидной смолы (состав № 2) и наполнителя - керамического порошка (состав № 4) обуславливает большее уменьшение массосодер-жания композиций. Как показывают графики изменения прочности образцов, у эпоксидных композитов достаточно высокая стойкость при экспозиции в жестких условиях климатического старения на расстоянии 25 метров от морского побережья. Изменение прочности у составов, состоящих только из вяжущего и отвсрдителя (состав № 1), не более 4 %, у состава с диоктилфтала-гом - на уровне 2 %, а у наполненного состава - около 20 %. Причем понижение показателя прочности произошло в основном в начальные сроки выдержки. Затем наступила стабилизация процесса. В большей степени понизилась прочность у состава, модифицированного карбамидной смолой (состав № 2), -до 30 %. Похожая зависимость характерна для кривых стойкости по показателю модуля упругости. В меньшей степени он изменился у бездобавочного состава (№ 1) и состава, содержащего в качестве добавки диоктилфталат (№ 3).

При испытании материалов, выдержанных в морской воде, в почве и воздушной среде на расстоянии 400 м от побережья, также выявлены изменения упругопрочностных свойств композитов. Результаты согласуются с полученными ранее. Например, высокая стойкость при выдерживании в воздушной среде на расстоянии 400 м от моря установлена у составов, наполненных стсклонорошком марки ТФ-110. Данные составы имеют повышенную термостойкость, что и доказывает их лучшую стойкость в условиях воздействия солнечной радиации.

В пятой главе проведены исследования долговечности полимерных композитов в условиях воздействия различных факторов, в качестве которых рассматривались стандартная биологическая среда и продукты метаболизма мицелиальных грибов и бактерий. Для испытания были отобраны ненапол-ненные, наполненные и пластифицированные составы, разработанные в предыдущей главе.

Были проведены исследования биологической стойкости эпоксидных композитов, наполненных отходами оптических стекол и боем кирпича глиняного обыкновенного, в стандартной среде мицелиальных грибов. Использовались частицы различного гранулометрического состава. Испытания проведены методом математического планирования эксперимента. Испытания материалов на грибостойкость и наличие фунгицидных свойств осуществлялись двумя методами - 1 и 3. Лучшие результаты показали составы, наполненные гонкоизмельченным порошком из боя оптических стекол. Наполнение эпоксидных композитов стсклонорошком, хотя и не сообщает им фунги-цидные свойства, но придают им грибостойкость. Это позволяет рекомендовать разработанные композиции для эксплуатации в условиях воздействия биологических агрессивных сред. Учитывая, что на полимерные материалы наиболее агрессивное воздействие оказывают продукты метаболизма грибов и бактерий проведены исследования проницаемости и стойкости материалов в данных агрессивных средах.

Важным являлось установление зависимостей проницаемости полимерных композитов от процентного содержания наполнителей различных фракций в структуре материала.

Оценка влияния дисперсности наполнителей на диффузионную проницаемость полимербетона проверялась с применением симплекс-решетчатого планирования эксперимента. В качестве факторов варьирования рассматривались следующие фракции наполнителя: 0,315-0,63 мм (Х0; 0,16-0,315 мм (Х2); менее 0,16 мм (Х3). По матрице планирования было изготовлено по 10 составов с каждым видом наполнителя. Коэффициент диффузии устанавливали ускоренным методом. Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в табл. 5.

Таблица 5

Матрица планирования, рабочая матрица и результаты эксперимента

№ опыта Кодированные значения варьируемых факторов Натуральные значения факто-ров(содсржание фракций наполнителя) Коэффициент диффузии композитов

X, х2 Х3 0,3150,63 мм 0,160,315 мм <0,16 мм Наполненных отходами кирпича Наполненных отходами стекла

1 1 0 0 100 0 0 0,022 0,010

2 0 1 0 0 100 0 0,029 0,009

3 0 0 1 0 0 100 0,042 0,013

4 0,333 0,667 0 33,3 66,7 0 0,048 0,012

5 0,333 0 0,667 33,3 0 66,7 0,048 0,009

6 0 0,333 0,667 0 33,3 66,7 0,030 0,008

7 0,667 0,333 0 66,7 33,3 0 0,034 0,014

8 0,667 0 0,333 66,7 0 33,3 0,016 0,010

9 0 0,667 0,333 0 66,7 33,3 0,020 0,010

10 0,333 0,333 0,333 33,3 33,3 33,3 0,050 0,013

После статистической обработки результатов эксперимента получены уравнения регрессии, связывающие коэффициенты диффузии полимерных композитов, с количественным содержанием и зерновым составом наполнителя:

• для кирпичного боя

О = 0,022X1 + 0,029Хз + 0,042Х3 + 0,07Х|Х2 - 0,0006Х,Х3 -0,049Х,Х3 -

0,08Х,Х2(Х, -Х2) + 0,165Х,Х3(Х, -Хз)-0,033Х2Х3(Х2-Хз)-0,456Х|Х2Х3;

• для стеклобоя

Б = 0,01X1 + 0,009Х2 + 0,013Х3 + 0,017Х,Х2 - 0,0087Х,Х3 -0,006Х,Х3 +

0,006Х,Х2(Х, - Х2) + 0,013Х1Х3(Х, - Х3) + 0,025Х2Х3(Х2 - Х3) - 0,054Х,Х2Х3.

Из уравнений регрессии следует, что проницаемость полимербетонов зависит как от природы наполнителя, так и его гранулометрического состава. По уравнениям регрессии были построены графические зависимости изменения коэффициента диффузии от содержания и фракционного состава наполнителей (см. рис. 5). Из графиков следует, что композиты, наполненные стеклопорошком, имеют более низкие значения проницаемости. Как при применении кирпичного порошка, так и стеклопорошка оптимальные области наполнения относятся к многофракционным составам. Для керамических

наполнителей меньшая проницаемость характерна для составов наполненных смесыо порошков фракции 0,315-0,63 и менее 0,16 мм, а в случае применения стеклопорошка меньшая проницаемость обеспечивается при использовании фракции 0,16-0,315 мм и менее 0,16 мм.

Рис. 5. Зависимости изменения коэффициента диффузии нолимербетонов, наполненных отходами кирпича глиняного обыкновенного (а) и оптического стекла (о) от гранулометрического состава наполнителя

Получены зависимости стойкости эпоксидных композитов с различными наполнителями к воздействию модельных сред продуктов метаболизма микроскопических организмов. Выявлены показатели стойкости композитов в водных растворах с наиболее неблагоприятным сочетанием содержания лимонной и щавелевой кислот, перекиси водорода (среда, моделирующая продукты метаболизма мицелиальных грибов), а также серной и азотной кислот, аммиака (среда, моделирующая продукты метаболизма бактерий). Методом математического планирования эксперимента определены оптимальные для каждой модельной среды составы композитов по показателю стойкости.

В шестой главе приводится рабочие составы и технология изготовления полимерных покрытий и каркасных композитов и анализируется экономическая эффективность их применения.

Приведены рабочие составы и технология изготовления лакокрасочных покрытий, мелкозернистых и каркасных полимербетонов. Технологический процесс устройства покрытий включает следующие операции: грунтовка основания, укладка, формирование и отверждение смеси. Отличительная особенность каркасной технологии изготовления покрытий состоит в укладке на первоначальном этапе каркасной смеси, состоящей из смоченных вяжущим крупных заполнителей, и на втором этапе - в пропитке пустот затвердевшего каркаса матричной составляющей.

Разработанные материалы использованы при устройстве покрытий открытой площадки на территории гостиничного хозяйства ООО «РАХАС-Инвест» (г. Сочи), а также для ремонта бетонного цоколя административного здания на территории филиала ООО «РАХАС-Инвест» (г. Сочи), о чем свидетельствуют соответствующие акты о внедрении. Составы полимерных композитов, отверждающихся в условиях повышенной влажности и под во-

дой, рекомендованы Министерством строительства и архитектуры РМ при строительстве сооружений в особых условиях.

Выполнено технико-экономическое сравнение разработанных и известных компонентов. Установлена эффективность технологии изготовления покрытий каркасным способом и использования аминофенолыюго отвердителя.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование биостойкости и старения эпоксидных полимербетонов в морской воде, почве и воздушной среде климатической зоны Черноморского побережья. Проведено сравнение видового состава микроорганизмов, заселяющихся на материалах в эксплуатационных и лабораторных условиях.

2. Исследованы физико-механические свойства эпоксидных композитов, отвержденных аминофенольным отвердителем, позволяющим отверждагь полимербетоны в воде и во влажных условиях. Установлено, что оптимальное содержание отвердителя в составах составляет 25-30 мае. ч. на 100 мае. ч. смолы. Выявлены зависимости изменения физико-механических свойств материалов при твердении в условиях воздействия морской воды и переменной влажности Черноморского побережья.

3. Проведена сравнительная оценка влияния трех видов пластификаторов (диоктилфталата, карбамидной и фурановой смол), отличающихся механизмом взаимодействия с эпоксидной смолой, на физико-механические свойства эпоксидных композитов. Методом математического планирования экспериментов выявлены области зависимостей состав-свойство, пригодные для выбора оптимального содержания пластификаторов с позиций получения материалов с улучшенными показателями прочности и чрсбусмой деформативности.

4. Методом ИК-спектроскопии выявлены механизмы участия наполнителей, полученных на основе отходов стекла и кирпичного боя, в процессах структурообразования эпоксидных композитов, отверждаемых аминофенольным отвердителем. Учитывая свойство стекла увеличивать радиационную стойкость зданий и сооружений, изучены свойства с такими наполнителями. Термогравиметрическими исследованиями установлена высокая стойкость эпоксидных композитов, наполненных стеклопорошком класса тяжелых флинтов. Предложены составы каркасных композитов, обладающие пониженной усадкой и улучшенными физико-техническими свойствами эффективные при устройстве ударопрочных и трещиностойких покрытий.

5. Установлены зависимости влияния гранулометрического состава наполнителей па основе измельченного кирпичного боя и отходов оптического стекла на физико-механические свойства эпоксидных композитов с применением аминофенолыюго отвердителя, согласно которым максимальные показатели прочности при изгибе достигаются при следующих фракционных составах наполнителей: менее 0,16 мм - 33 %, 0,16-0,315 мм - 33 %, 0,315-0,63 мм -33 % (для кирпичного боя); менее 0,16 мм - 33 %, 0,16-0,315 мм - 67 % (для боя стекла ТФ-110); менее 0,16 мм - 33 %, 0,315-0,63 мм - 67 % (для боя

стекла ТФ-10), а максимальные показатели прочности при сжатии достигаются при следующих фракционных показателей: менее 0,16 мм 100 % (для кирпичного боя); 0,16-0,315 мм - 67 %, 0,315-0,63 мм - 33 % (для боя стекла ТФ-110); менее 0,16 мм - 67 %, 0,315-0,63 мм - 33% (для боя стекла ТФ-10).

6. Проведение экспериментальных исследований стойкости полимербе-тонов при выдерживании в климатических условиях Черноморского побережья на различном удалении от моря позволило получить количественные зависимости изменения свойств материалов при одновременном воздействии переменной влажности и солнечной радиации. Выявлены изменения физико-механических свойств и биообрастания эпоксидных композитов с применением и без применения пластификаторов и наполнителей. Установлено, что наиболее высокая стойкость характерна для составов, наполненных стекло-порошком марки ТФ-110.

7. Получены количественные зависимости изменения упруго-прочностных свойств полимербетонов при их выдерживании в морской воде. Установлена повышенная стойкость эпоксидных композитов, отвержденных аминофенольным отвердителем. После экспозиции в течение 12 месяцев массосодержание композитов практически не изменилось, а коэффициент стойкости по прочности составляет 0,98, по модулю упругости - 0,92. Введение пластификатора - диоктилфталата и наполнителя - тонкоизмельченного керамического порошка несколько понизило стойкость (в среднем на 15 %). Старение материалов в морской воде приводит к усилению обрастания поверхностей мицелиальными грибами.

8. Установлены количественные зависимости изменения свойств полимерных композитов при выдерживании в грунтах Черноморского побережья. Выявлена высокая стойкость композитов, отвержденных аминофенольным отвердителем. Прочность и модуль упругости составов изменяется малых пределах. Установлен видовой состав микроорганизмов, заселяющихся на эпоксидных композитах, отвержденных аминофенольным отвердителем, и его изменения при введении в их состав пластификаторов и наполнителей. Результаты исследований показали, что количественный состав микофлоры, выделенной с образцов, экспонированных на расстоянии 400 м от побережья, несколько уменьшается по сравнению с микофлорой образцов, находящихся в течение того же времени в воздушной среде, но ближе к морю (25 м).

9. Проведена оценка стойкости наполненных композитов в стандартных биологических средах и продуктах их метаболизма. Установлены количественные зависимости проницаемости композитов и стойкости в водных растворах различных концентраций, имитирующих продукты метаболизма бактерий (комбинации серной и азотной кислот и аммиака (ЫН3) и мицелиапь-ных грибов (комбинации лимонной и щавелевой кислот, а также перекиси водорода).

10. Разработана технология изготовления антикоррозионных защитных покрытий на основе лакокрасочных, мастичных и каркасных материалов. Эпоксидные композиты с применением аминофенолыюго отвердителя использованы для изготовления защитных покрытий по строительным кон-

струкциям, покрытий полов и открытых площадок, эксплуатируемых в условиях переменной влажности в климатических зонах морского побережья. Составы использованы при устройстве покрытий открытой площадки на территории гостиничного хозяйства ООО «РЛХЛС-Инвсст» (г. Сочи), а также для ремонта бетонного цоколя административного здания на территории филиала ООО «РАХЛС-Инвест» (г. Сочи). Экономическая эффективность от внедрения каркасных полимербетонных покрытий составляет по прямым затратам 150,75 руб. на 1 м", а с учетом долговечности 1 173,39 руб. на 1 м". Применение аминофенолього отвердителя обеспечивает экономическая эффективность 566,6 руб. на 1 м~ лакокрасочного покрытия при отверждении покрытия в условиях воздействия воды и повышенной влажности.

Разработанные материалы экспонировались на различных выставках и удостоены медали XI специализированной выставки «Мир биотехнологии 2013» в конкурсе на лучшую продукцию (г. Москва, 2013 г.).

Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях:

1. Оптимизация составов наполненных эпоксидных композитов по прочностным показателям / Л. В. Лазарев [и др.] // Известия Юго-Западного государственного университета. Сер.: Техника и технологии. - 2012. - № 2. -Ч. 3. - С. 253-257 (5/2).

2. Оптимизация содержания диоктилфталата в качестве пластификатора в эпоксидных композитах / А. В. Лазарев [и др.] // Известия Юго-Западного государственного университета. Сер.: Техника и технологии. - 2012. - № 2. - Ч. 3.-С. 253-257 (5/2).

3. Видовой состав микофлоры, выделенной с полимерных композитов на основе эпоксидных смол в условиях влажного морского климата / Л. В. Лазарев [и др.] // Известия КГАСУ. - 2013. - № 2 (24). - С. 52-57 (6/2).

Научные статьи, доклады, учебные пособия:

4. Оптимизация составов эпоксидных композитов с пластифицирующими добавками / А. В. Лазарев [и др.] // Науч.-техн. журн. - 2009. - С. 41—47 (7/3 с).

5. Эпоксидные композиты, модифицированные карбамидной смолой / А. В. Лазарев [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы 8-й Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2009. -Ч. 1.-С. 18-21 (3/1,5 с).

6. Эпоксидные композиты, модифицированные фурфуролацетоновым мономером / А. В. Лазарев [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы 8-й Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2009. - Ч. 1. - С. 24-28 (3,5/2 с).

7. Эпоксидные композиты, модифицированные диоктилфталатом / А. В. Лазарев [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы 8-й Междунар.

науч.-тсхн. конф. : в 2 ч. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2009. — Ч. 1. — С. 28-32(3,5/1,5 с).

8. Свойства эпоксидных композитов, пластифицированных диоктилфта-латом / А. В. Лазарев [и др.] // Новые энерго и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов : Междунар. науч.-тсхн. конф. - Пенза, 2009. - С. 56-60 (4/2 с).

9. Оптимизация составов эпоксидных композитов / А. В. Лазарев [и др.] // Вести. Рос. акад. архитектуры и строит, наук. - 2011. - № 14. - С. 136— 143 (7,5/5с).

10. Лазарев, А. В. Пластифицированные карбамидной смолой эпоксидные композиты для защиты гранснортных сооружений / А. В. Лазарев, М. М. Ка-симкина // Эффективные материалы, технологии, машины и оборудование для строительства и эксплуатации современных транспортных сооружений : Междунар. науч.-практ. конф. молодых ученых. - Белгород : Изд-во БГТУ, 2009.-С. 139-143 (5/3 с).

11. Лазарев, А. В. Оптимизация составов эпоксидных композитов, наполненных стсклопорошком марки ТФ-110 / А. В. Лазарев, В. Т. Ерофеев, В. А. Худяков // Эффективные строительные конструкции: теория и практика : X Междунар. науч.-техн. конф. - Пенза : Приволж. дом знаний, 2010. - С. 178-181 (3/1,5 с).

12. Лазарев, А. В. Оптимизация составов эпоксидных композитов, наполненных стсклопорошком марки ТФ-10 / А. В. Лазарев, В. Т. Ерофеев, В. А. Худяков // Эффективные строительные конструкции: теория и практика : X Междунар. науч.-тсхн. конф. - Пенза : Приволж. дом знаний, 2010. - С. 181-183 (2,5/1,5 с).

13. Лазарев, А. В. Подбор оптимального состава эпоксидных композитов, наполненных порошками кирпичного боя / А. В. Лазарев // Новые технологии и инновационные разработки : III Межвуз. науч.-практ. ежегодн. конф. - Тамбов : ТР-Прин г, 2010. - С. 114-116 (2 с).

14. Лазарев, А. В. Оптимизация содержания аминосланцефенолыюго от-вердителя в эпоксидных композитах / А. В. Лазарев // Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях : V Междунар. студенч. науч.-практ. конф. - Чистополь : Изд-во ИНЭКА, 2010. - С. 126-127 (1,5 с).

15. Лазарев, А. В. Оптимизация составов эпоксидных композитов на-полненых стсклопорошком марки ТФ-110 / А. В. Лазарев, В. Т. Ерофеев, В. А. Худяков // Ресурсоэффективные технологии в строительном комплексе региона : сб. науч. тр. по материалам Вссрос. науч.-практ. конф. - Саратов : Изд-во СГТУ 2011. - С. 26-28 (3/1,5).

16. Эпоксидные композиты, наполненные тонкоизмельченным порошком кирпичного боя / А. В. Лазарев, В. А. Худяков, В. Т. Ерофеев // XXXIX Огаревские чтения : материалы науч. конф.: в 3 ч. Ч. 1 : Технические науки. -Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2011. - С. 125 (3/1).

17. Лазарев, А. В. Стеклобой для наполнения эпоксидных полимербето-нов / В. А. Худяков, В. Т. Ерофеев // XXXIX Огаревские чтения : материалы науч. конф. : в 3 ч. Ч. 1 : Технические науки. - Саранск : Изд-во Мордов. унта, 2011.-С. 125-128 (3/1).

18. Исследование влияние вида и фракции наполнителя на деформатив-ность композитов на основе эпоксидной смолы / А. В. Лазарев [и др.] // Акту-

альные вопросы архитектуры и строительства : материалы 12-й Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2013. - С. 161-164 (4/1 с).

19. Исследование влияния карбамидной смолы на свойства модифицированных эпоксидных композитов / А. В. Лазарев [и др.] // Актуальные вопросы архитектуры и строительства : материалы 12-й Междунар. науч.-техн. конф.-Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2013.-С. 164—168 (5/1,5 с).

20. Оптимизация гранулометрического состава наполнителей в эпоксидных композитах по прочностным показателям / А. В. Лазарев [и др.] // Актуальные вопросы архитектуры и строительства : материалы 12-й Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2013. - С. 196-199 (4/1

с).

21. Исследование эффективности применения диоктилфталата в качестве пластификатора в композитах на основе эпоксидной смолы / А. В. Лазарев [и др.] // Актуальные вопросы архитектуры и строительства : материалы 12-й Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2013. - С. 224-228 (5/1,5 с).

22. Физико-механические свойства эпоксидных композитов, модифицированных фурфуролацетоновой смолой / А. В. Лазарев [и др.] // Актуальные вопросы архитектуры и строительства : материалы 12-й Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2013. - С. 228—232 (5/1,5

с).

ЛАЗАРЕВ АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

Разработка эффективных составов эпоксидных полимербстонов и оценка их стойкости в морской воде и агрессивных средах морского побережья

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 01.07.2013. Объем 1,25 п. л. Тираж 110 экз. Заказ № 1352. Типография Издательства Мордовского университета 430000, г. Саранск, ул. Советская, 24

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.П. ОГАРЁВА

04201363424

На правах рукописи

ЛАЗАРЕВ АНДРЕИ ВЛАДИМИРОВИЧ

Разработка эффективных составов эпоксидных полимербетонов и оценка их стойкости в морской воде и агрессивных средах морского побережья

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Ерофеев Владимир Трофимович

Саранск 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. Литературный обзор по структурообразованию, составам, свойствам, технологии и применению полимербетонов в строительстве 8

1.1. Структурообразование полимербетонов. Каркасные полимербетоны 8

1.2. Эпоксидные смолы и их отвердители. Составы и свойства 18 эпоксидных полимербетонов

1.3. Технология изготовления полимербетонов и их применение в строительстве 29

1.4. Выводы по главе 36 ГЛАВА 2. Цель и задачи исследований. Применяемые материалы

и методы исследований 37

2.1. Цель и задачи исследований 37

2.2. Применяемые материалы 37

2.3. Методы исследований 40

2.4. Выводы по главе 46 ГЛАВА 3. Разработка и оптимизация полимерных композитов 47

3.1. Обоснование применения и оптимизация содержания аминофенольного отвердителя в эпоксидных композитах 47

3.2. Оптимизация содержания пластификаторов в эпоксидных композитах 53

3.3. Структурообразование и свойства наполненных эпоксидных композитов 60

3.4. Структурообразование и свойства каркасных композитов 73

3.5. Выводы по главе 77 ГЛАВА 4. Исследование видового состава и старения полимерных композитов, находящихся 12 месяцев в морской воде, грунтах и воздушной среде в климатической зоне Черноморского побережья 79

4.1. Исследование коррозионной агрессивности морской воды

на композиты 79

4.2. Оценка изменения свойств полимерных композитов

под воздействием почвенной микробиоты 83

4.3. Оценка изменения свойств, композитов находящихся 12 месяцев в воздушной среде климатической зоны черноморского побережья на расстоянии 25 м 86

4.4. Оценка изменения свойств, композитов находящихся 12 месяцев в воздушной среде климатической зоны черноморского побережья на расстоянии 25 м 90

4.6. Выводы по главе 96

ГЛАВА 5. Обрастаимость микроорганизмами и исследование стойкости эпоксидных композитов в продуктах метаболизма мицелиальных грибов и бактерий 95

5.1. Исследование обрастаимости композитов в стандартной среде мицелиальных грибов 95

5.2. Проницаемость эпоксидных композитов 98

5.3. Стойкость композитов в модельной бактериальной среде 102

5.4. Стойкость композитов в модельной среде

мицелиальных грибов 113

5.5. Выводы по главе. 127 ГЛАВА 6. Технология изготовления, производственное внедрение

и технико-экономическая эффективность применение эпоксидных композитов. 129

6.1. Рабочие составы и технология изготовления композитов. 129

6.1.1. Рабочие составы и технология изготовления лакокрасочных композитов. 129

6.1.2. Рабочие составы и технология изготовления покрытий на основе мелкозернистых композиций. 131

6.1.3. Рабочие составы и технология изготовления каркасных покрытий. 132

6.2. Производственное внедрение полимербетонов 136 6.2.1. Нанесение лакокрасочных покрытий и заделка трещин в

ж. б. конструкциях 136

6.2.2 Устройство полимербетонного покрытия на открытой площадке 137

6.3. Технико-экономическая эффективность разработанных материалов 140

6.3.1. Технико-экономическая эффективность

применения покрытий 140

6.3.2. Эффективность использования лакокрасочных покрытий

с применением аминофенольного отвердителя 145

6.4. Выводы по главе 146 Основные выводы 147 Список использованной литературы 151 Приложения 172

-4-ВВЕДЕНИЕ

Строительные материалы, обеспечивающие конструкциям в сочетании с высокой прочностью высокую эксплуатационную надежность и долговечность, являются востребованными для строительства различных сооружений. Радикальным способом повышения долговечности строительных материалов является применение композитов на полимерных связующих. Несмотря на все возрастающие темпы использования в строительстве бетонов с применением полимеров, некоторые проблемы их структурообразования и долговечности в условиях воздействия различных климатических факторов остаются малоизученными.

Данное исследование посвящено разработке эффективных составов, пригодных для изготовления строительных изделий и защитных покрытий по строительным конструкциям на эпоксидном связующем, изучению структуры и физико-механических свойств полимерных композитов, изменения названных показателей под влиянием пластификаторов и наполнителей различной природы, условий эксплуатации и т.д. Учитывая различные пути повышения долговечности материалов, в диссертационной работе в качестве таковых выбрано использование аминофенольного отвердителя для эпоксидных смол, позволяющего отверждать изделия во влажных условиях, и каркасной технологии, снижающей усадочные деформации в покрытиях. Технология изготовления каркасных строительных композитов на первом этапе заключается в склеивании зерен крупного заполнителя в каркас, а на втором - в пропитке пустот каркаса матричными композициями. С помощью различных способов модификации улучшены физико-технические свойства матричных и каркасных полимербетонов. Отрицательное воздействие повышенных и пониженных температур, переменной влажности сопровождается, как правило, биологическими разрушениями. В работе проведены систематические исследования разрушающего действия морской воды и переменной влажности в климатической зоне Черноморского побережья с учетом фактора

биоповреждений и получены количественные зависимости стойкости эпоксидных композитов в результате старения.

Цель диссертационной работы заключается в оптимизации составов эпоксидных композитов, исследовании их биологической стойкости и старения в морской воде, грунтах и воздушной среде климатической зоны Черноморского побережья.

Задачи исследований состоят в следующем:

1. Установить количественные зависимости изменения свойств эпоксидных композитов от основных структурообразующих факторов: содержания аминофенольного отвердителя, пластификаторов и наполнителей различной природы, дисперсности последних.

2. Установить видовой состав мицеллиальных грибов и бактерий, заселяющихся на эпоксидных композитах в морской воде и в климатической зоне переменной влажности Черноморского побережья.

3. Получить количественные зависимости изменения свойств эпоксидных композитов в морской воде и условиях переменной влажности Черноморского побережья.

4. Подобрать эффективные составы эпоксидных каркасных полимербетонов, позволяющие повысить долговечность зданий и сооружений и улучшить экологическую ситуацию в них.

Научная новизна работы:

• установлены закономерности и получены количественные зависимости изменения физико-механических свойств эпоксидных композитов от количественного содержания аминофенольного отвердителя;

• разработаны регрессионные математические модели прочности и жесткости эпоксидных композитов от вида и количественного содержания пластификатора, гранулометрического состава минеральной фазы;

• выявлен видовой состав микроорганизмов, заселяющихся на эпоксидных полимербетонах при выдерживании образцов в морской среде и условиях переменной влажности Черноморского побережья.

• установлены закономерности и получены количественные зависимости изменения свойств эпоксидных материалов под воздействием агрессивных сред, повышенной влажности, циклически действующих температур и микроскопических организмов;

Практическая значимость работы состоит в разработке оптимальных составов эпоксидных композиционных материалов, пригодных для изготовления каркасных полимербетонных полов, а также применения в качестве защитных покрытий в условиях воздействия морской воды и переменной влажности в климатических условиях Черноморского побережья.

Внедрение результатов работы. Разработанные составы полимерных композитов прошли промышленную апробацию при устройстве покрытий открытой площадки на территории гостиничного хозяйства ООО «РАХАС-Инвест» (г. Сочи), а так же для ремонта бетонного цоколя административного здания на территории филиала ООО «РАХАС-Инвест» (г. Сочи).

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих внутривузовских, всероссийских и международных конференциях и семинарах: VIII Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2009), Международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2009), Международной научно-практической конференции молодых ученых «Эффективные материалы, технологии, машины и оборудование для строительства и эксплуатации современных транспортных сооружений» (Белгород, 2009), X Международной научно-технической конференции «Эффективные строительные конструкции: теория и практика» (Пенза, 2010), III Межвузовской научно-практической ежегодной конференции «Новые технологии и инновационные разработки» (Тамбов, 2010), V Международной студенческой научно-практической

конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях» (Чистополь, 2010), Всероссийской научно-практической конференции «Ресурсоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (Саратов, 2011), научной конференции «XXXIX Огаревские чтения» (Саранск, 2011), V Московском Международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2013), XII Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы архитектуры и строительства» (Саранск, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы (в том числе три статьи в журналах, рекомендованных ВАК), получен диплом за участие в конкурсе творческих работ Международного форума «Экологическая реконструкция и оздоровление окружающей среды».

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы, приложений и содержит 178 листов машинописного текста, 45 рисунков, 35 таблиц, приложения.

Диссертационная работа выполнена на кафедре строительных материалов и технологий Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарёва.

-81. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЮ, СОСТАВАМ, СВОЙСТВАМ, ТЕХНОЛОГИИ И ПРИМЕНЕНИЮ ПОЛИМЕРБЕТОНОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

1.1. Структурообразование полимербетонов.

Каркасные полимербетоны

Полимерные композиционные строительные материалы (КСМ) являются искусственными материалами сложной структуры, состоящие из полимерных и других мономатериалов с резко различными свойствами и приобретающие в результате такого сочетания комплекс новых свойств, не присущих исходным материалам [98, 176, 179,185]

Большой вклад в исследование структуры, свойств и технологии полимерных материалов внесли Ю. М. Баженов, В. И. Соломатов, Ю. С. Черкинский, В. А. Вознесенский, А. М. Иванов, А. Н. Бобрышев, А. П. Прошин, Р. 3. Рахимов, У. X. Магдеев, В. П. Селяев, Ю. Б. Потапов, И. Е. Путляев, В. Т. Ерофеев, А. Д. Корнеев, В. Д. Черкасов, Ю. Г. Иващенко, А. П. Федорцов, зарубежные ученые Л. Скупин, М. Энгулеску, Р. Крейс, К. Садао, Р. Бареш, Я. Навратил и многие другие ученые[185] .

Для оптимальной структуры КСМ характерны следующие признаки: наибольшая однородность, минимально возможное отношение жидкой среды к твердой, наличие непрерывной прослойки вяжущего вещества, а также плотная упаковка грубозернистых и компактное размещение тонкодисперсных частиц это отмечено во многих работах по технологии цементных, асфальтовых и полимерных композитов [14, 51, 88, 89, 131, 140, 185, 198, 199].

В последние годы получила быстрое развитие полиструктурная теория композиционных строительных материалов. Основные положения которой базируются на работах профессора В. И. Соломатова и его учеников [30,61,75, 141, 155, 160, 161, 162, 163, 166, 169, 170, 171, 172, 174, 175, 179,

185, 191]. В данной теории принцип полиструктурности выступает не только как классификационный фактор или методический прием для объяснения тех или иных особенностей структуры и свойств композитов, но и как ключ к направленному изменению и формированию требуемых физико-технических свойств этого материала и к разработке его рациональной технологии [105, 141, 142, 162, 166, 168, 185]. Ее сущность состоит в выделении в единой структуре многих взаимосвязанных структур, прорастающих одна в другую ("структура в структуре" или "композит в композите") [92, 153, 154, 161, 162, 166, 185].

С инженерной точки зрения является важным рассмотрение общей структуры КСМ на двух характерных уровнях: микроструктуры и макроструктуры. Микроструктура формируется при совмещении смол, отвердителей, пластификаторов, модификаторов, разбавителей и дисперсных наполнителей. Она присуща полимерным связующим, мастикам, клеям, замазкам. Макроструктура характеризуется для композита в целом, она образуется путем объединения микроструктуры с заполнителями мелких и крупных фракций [153, 154, 161, 162, 166, 185, 194, 211].

В рамках полиструктурной теории к настоящему времени определены основные структурообразующие факторы для каждого структурного уровня и получены количественные зависимости свойств композитов от этих факторов [185]. Так зависимость свойств композитов на уровне микроструктуры представляется в виде обобщенной функции от количества наполнителя, его дисперсности, интенсивности взаимодействия наполнителя с полимером, концентрации полимера, микро пористости связующего и других факторов [169, 174, 185].

Прочность связующих при постоянной температуре определяется по следующему выражению:

RCB = R(CVtSivtKtP)t (1.1)

где Cv - степень наполнения, S - дисперсность наполнителя, v - активность поверхности наполнителя, К - концентрация олигомера (полимера), Р -пористость связующего.

Установлена практическая недостижимость строгого, равномерного распределения частиц наполнителя в полимере, что влияет на упрочнение структуры. [185] Зерна наполнителей в системе, стремящиеся к уменьшению поверхностной энергии, объединяются в кластеры различных размеров, представляющие собой качественно иные включения (псевдофазу), существующие в вяжущем наряду с неагрегированными частицами [162, 171, 185]. Кластерообразование - агрегирование частиц, являющееся проявлением их самоорганизации, неизбежно и обусловлено термодинамической неоднородностью структуры. Такое состояние системы при оптимальном насыщении обеспечивает упрочнение наполненной структуры. Установлено, что кластеры более уплотнененые внутри и менее плотны в периферийных областях [162, 166, 185].

При оптимальных размерах зерен наполнителей происходят взаимопроникновение и сращивание кластеров вяжущего и наполнителя и образование бесконечных кластеров. Таким образом, эффект упрочнения КСМ дисперсными наполнителями представляется как результат фазовых переходов структуры матрицы в кластерах в модификацию с упорядоченно-ориентированным состоянием, что предопределяет образование термодинамически метастабильных состояний в структуре КСМ [29, 92, 185, 194].

В работах [7, 33, 166] влияние степени наполнения на прочность полимерных композитов при различных напряжениях объясняется с позиций кластеробразования. При ее увеличении наблюдается фазовый переход полимера из объемного состояния в пленочное, что отражается на термодинамике и прочности композита [185]. При оптимизации составов по прочности на сжатие оптимальное отношение П/Н ограничено областью 0,3 < Cv < CvMax [185]. Предельное наполнение CvMax зависит от дисперсности

наполнителя и природы смолы. В зоне метастабильных образований, где соотношение пленочной и объемной фаз полимера оптимально, наблюдается резкое повышение прочностных показателей, достигая максимума при оптимальной степени наполнения [141, 166, 177, 185]. В настоящее время исследователями получены зависимости прочностных свойств микроструктуры КСМ от степени наполнения для эпоксидных, полиэфирных, фурановых, карбамидных композитов [185]. Следует отметить, что данные, характеризующие зависимости изменения свойств наполненных эпоксидных композитов с применением аминофенольного отвердителя, в литературе не приводятся.

Свойства связующих (микроструктуры) значительно изменяются в зависимости от дисперсности наполнителя. Известно, что в отвержденных полимерных композициях на границе раздела наполнитель-полимер из-за разницы модулей упругости и коэффициентов термического расширения частиц и матрицы возникают структурные напряжения, которые являются источниками трещинообразования [141, 185]. Однако частицы наполнителя не только играют роль инициаторов образования трещин, но �