автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка научных и технологических основ плазмометаллургического производства карбида хрома

На правах рукописи

Ширяева Людмила Сергеевна

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПЛАЗМОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА КАРБИДА

ХРОМА

Специальность 05.16.02 - Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

1 4 НОЯ 2013

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

005538370

Новокузнецк - 2013

005538370

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет» на кафедре металлургии цветных металлов и химической технологии

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Руднева Виктория Владимировна

Официальные оппоненты: Рожихина Ирина Дмитриевна,

доктор технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет», кафедра металлургии чёрных металлов, стандартизации и сертификации, профессор

Прошунин Иван Евгеньевич, кандидат технических наук, ОАО «Евраз ЗападноСибирский металлургический комбинат», начальник управления по качеству

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Иркутский государствен-

ный технический университет»

Защита диссертации состоится «03» декабря 2013г. в 10-00 часов в аудитории ЗП на заседании диссертационного совета Д 212.252.01 при Сибирском государственном индустриальном университете по адресу: 654007, г. Новокузнецк, Кемеровская область, ул. Кирова, 42, СибГИУ, факс (3843) 46-57-92, е-таП: с152 1 225201 (йЫЬяш.ги

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Автореферат разослан «24» октября 2013 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.252.01 д.т.н, профессор

О.И. Нохрина

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Интерес к синтетическим материалам, одновременно соответствующим критериям «тугоплавкость», «сверхтвёрдость», «жаростойкость» и «жаропрочность», устойчиво сохраняется в отечественной и зарубежной технологической практике уже более 40 лет. Анализ проводимых в России и за рубежом работ показывает, что среди наиболее перспективных направлений ведущее место занимает получение материалов, формируемых на основе высокотемпературных сверхтвёрдых карбидов, бо-ридов, нитридов и их композиций, в том числе и в наносостоянии, освоение производства которых включено в планы технологического совершенствования предприятий признанных мировых лидеров — компаний «Saint Gobian», «Exolon-ESK» — и известных научно-производственных фирм — «Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.» (США), «Tokyo Tekko Со» (Япония), «Hefei Kaier Nanotechnology & Development Ltd. Со» (Китай), «NEOMAT Со» (Латвия), «PlasmaChem GmbH» (Германия).

В современных условиях освоение нанотехнологий определяет уровень конкурентоспособности государств в мировом сообществе и степень обеспечения их национальной безопасности. Государства, осуществляющие активную деятельность по развитию нанотехнологий, будут являться лидерами мирового сообщества в течение нескольких ближайших десятилетий. Государственная программа «Развитие науки и технологий» на 2013— 2020 годы включает Подпрограмму 2 «Поисковые и прикладные проблемно-ориентированные исследования и развитие научно-технического задела в области перспективных технологий», которая «...направлена на завоевание и поддержание глобального технологического лидерства в ограниченном числе секторов российской экономики, а также выявление потенциально важных направлений развития мировой науки и технологий».

Среди наиболее перспективных направлений развития нанотехнологий важную роль играют технологии наноматериалов различного назначения, формируемые на основе карбидов. Среди карбидов переходных металлов карбид хрома Сг3С2 — твердый, износостойкий, химически инертный материал — достаточно востребован для изготовления защитных покрытий металлов и керметов, в качестве компонентов и легирующих добавок безвольфрамовых твёрдых сплавов. Дальнейшие перспективы расширения применения карбида хрома связаны с производством его в наносостоянии. Введение в обращение карбида хрома в наносостоянии открывает новые направления его применения, в том числе для гальваники, поверхностного и объемного модифицирования металлических сплавов и полимеров.

В настоящей работе в качестве объекта исследования и освоения выбрана технология производства карбида хрома карбидизацией хромсодержащего сырья углеводородами в плазменном потоке, генерируемом в трёхструйном прямоточном реакторе.

Работа выполнялась по заданию Министерства образования и науки РФ в соответствии с тематическим планом НИР «Изучение физико-химической природы и условий проявления размерных эффектов в наноматериалах на основе тугоплавких карбидов» (Per. № 01200503149, 2007 - 2010 годы) и в соответствии с перечнем критических технологий Российской Федерации от 2011 г. - «Технологии получения и обработки конструкционных наномате-риалов», «Технологии получения и обработки функциональных наномате-риалов», приоритетными направлениями развития науки, технологий и техники Российской Федерации от 2011 г. - «Индустрия наносистем», основными задачами Государственной Программы «Развитие науки и технологий» на 2013-2020 годы.

Цель работы. Разработка научных и технологических основ плазмоме-таллургического производства карбида хрома. Задачи исследования.

1. Разработка и освоение технологии производства карбида хрома, включающей плазменный синтез с использованием нового хром- и углеродсодер-жащего сырья (хрома и природного газа (метана)).

2. Исследование характеристик промышленного реактора для плазмоме-таллургического производства карбида хрома.

3. Научное обоснование и экспериментальное исследование плазменных процессов: термодинамическое моделирование процессов синтеза карбида хрома, моделирование взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя, изучение механизма карбидообразования, определение связи управляющих параметров с основными физико-химическими характеристиками карбида хрома.

4. Разработка математической модели процесса плазменного синтеза, интегрирующей стадии испарения дисперсного сырья, его карбидизации и формирования частиц карбида хрома.

5. Исследование физико-химических свойств карбида хрома в нано-состоянии.

6. Внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в практику производства и применения карбида хрома в наносостоянии, использование при подготовке студентов вузов, обучающихся по направлению 150400 - Металлургия.

Научная новизна.

1. Исследованы теплотехнические, технологические и ресурсные характеристики промышленного плазменного трёхструйного прямоточного реактора мощностью 150 кВт.

2. Научно обоснованы по результатам термодинамического моделирования и моделирования взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя выбор порошкообразного (хрома, его оксида Сг203 и хлорида СгС13) и газообразного (природного газа) сырья и наиболее перспективного технологического варианта — карбидизации хрома метаном.

3. Разработаны научные основы плазменной карбидизации хрома метаном, включающие термодинамические и кинетические условия и закономерности пиролиза углеводородного и газификации порошкообразного сырья, управления составами газообразных и твёрдых продуктов синтеза, механизм их образования. Предложена математическая модель плазменного синтеза, включающая подмодели испарения и карбидизации сырья и обеспечивающая прогнозирование состава и дисперсности целевого продукта.

4. Установлена возможность получения карбида хрома Сг3Сг двухстадий-ным процессом, включающим синтез карбонитрида состава Cr3(C0j8 N0,2)2 в условиях плазменного потока азота при температуре 5400 — 2000 К и отжиг его в инертной среде при температуре 1273-1373 К.

5. Определены физико-химические характеристики карбида и карбонитрида хрома в наносостоянии: кристаллическая структура, фазовый и химический состав, дисперсность и морфология частиц. Изучено изменение их состава, структуры и дисперсности при рафинировании, хранении и нагревании в газовых средах.

Практическая значимость.

1. На основе интерпретации результатов теоретических и экспериментальных исследований разработана технология плазмометаллургического производства карбида и карбонитрида хрома, включающая плазменный синтез и совмещённые дополнительную карбидизацию и рафинирование для карбида, плазменный синтез и рафинирование для карбонитрида.

2. На основании исследования физико-химических свойств карбида хрома в наносостоянии выявлена возможность эффективного применения его в качестве упрочняющей фазы в технологии гальванических композиционных покрытий.

3. Разработана компьютерная программа, реализующая комплексную многофакторную модель процесса плазменного синтеза и позволяющая осуществлять многовариантные инженерные и исследовательские расчёты параметров эффективной карбидизации хромсодержащего сырья (Свидетельство № 18396 объединенного фонда электронных ресурсов «Наука и образование» РАО от 15.06.2012).

Реализация результатов.

1. Освоено и организовано в условиях ООО «Полимет» плазмометаллур-гическое производство карбида и карбонитрида хрома с использованием комплекса оборудования на основе трёхструйного прямоточного реактора мощностью 150 кВт. Для реализации технологии разработаны технологические процессы ТП-02-2012 и ТП 01-2012 и технические условия ТУ 40-АЖПТ—002—2013 и ТУ 40—АЖПТ—001—2013.

2. Для реализации технологии производства карбида и карбонитрида хрома разработаны технические решения по совершенствованию плазмометаллургического оборудования, включающие модернизацию электродугового

подогревателя газа и рукавного фильтра, защищённые патентами РФ 107440 и 108319.

3. Подтверждена в условиях ООО «Полимет» технологическая и экономическая эффективность замены карбидом хрома наноалмазов в процессах композиционного никелирования. Экономическая эффективность при замене наноалмазов карбидом хрома составляет 52 тыс. руб./кг.

4. Научные и технологические результаты диссертационного исследования (технология, комплексная модель плазменного синтеза) внедрены в ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет (СибГИУ)» в учебный процесс студентов, обучающихся по направлению 150400 - Металлургия.

Методы исследований. Работа выполнена с привлечением современных методов исследования: математического моделирования и термодинамических расчётов с реализацией на ПЭВМ, гидродинамического и теплового подобия, зондовой калориметрии и диагностики, химического и физико-химического анализов (рентгенография, спектроскопия в инфракрасной области, хроматография, высокотемпературная импульсная экстракция, термогравиметрия, термодесорбционная масс-спектрометрия, низкотемпературная адсорбция, просвечивающая и растровая электронная микроскопия).

Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов, рекомендаций подтверждается: совместным использованием современных методов теоретического анализа и экспериментального исследования металлургических процессов, протекающих в высокоскоростных плазменных потоках, сочетанием воспроизводимого по точности физического и математического моделирования, опирающихся на современные достижения теории тепло- и массообмена, качество измерений и статистическую обработку результатов; адекватностью разработанных математических моделей; применением широко распространённых разнообразных и апробированных методов исследований; сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей; высокой эффективностью предложенных технологических решений, подтверждённой результатами промышленных испытаний и внедрением в производство.

Предмет защиты.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования характеристик трёхструйного прямоточного реактора мощностью 150 кВт для плазмометаллургического производства карбида хрома.

2. Результаты термодинамического моделирования процессов синтеза карбида хрома и моделирования взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя.

3. Результаты экспериментальных исследований процессов плазменного синтеза, включающие выявленные закономерности, управляющие факторы, параметры математической модели и представления о механизме.

4. Результаты комплексной аттестации карбида и карбонитрида хрома: структуры, фазового и химического составов, дисперсности и морфологии частиц.

5. Результаты исследования изменения состава, структуры и дисперсности карбида и карбонитрида хрома при рафинировании, хранении и нагревании в газовых средах.

6. Технология плазмометаллургического производства карбида и карбонитрида хрома и её технико-экономические показатели.

Автору принадлежит: постановка задач теоретических и экспериментальных исследований; проведение теоретических и экспериментальных исследований характеристик плазменного реактора, высокодисперсного хромсодержащего сырья, процессов получения карбонитрида и карбида хрома, физико-химическая аттестация их наносостояния и свойств; разработка и реализация на ПЭВМ комплексной многофакторной математической модели плазменного синтеза для расчёта состава продуктов синтеза, уровня их дисперсности в зависимости от основных технологических параметров; подготовка технологии плазмометаллургического производства карбида и карбонитрида хрома к освоению в условиях ООО «Полимет», карбида хрома — к опробованию в технологии композиционного никелирования; обработка полученных результатов, анализ, обобщение, научное обоснование, формулировка выводов и рекомендаций.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа соответствует паспорту научной специальности ВАК 05.16.02-Металлургия чёрных, цветных и редких металлов п. 4. «Термодинамика и кинетика металлургических процессов», п.11. «Пирометаллургические процессы и агрегаты», п. 20. «Математические модели процессов производства чёрных, цветных и редких металлов».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество» (Новокузнецк, 2011, 2012 и 2013 гг.); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2011, 2012 и 2013 гг.); X Международной научно-практической конференции «Специальная металлургия: вчера, сегодня, завтра» (Киев, 2012 г.); IX Российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2012 г.); Всероссийской молодёжной научной конференции «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов кандидатских диссертаций, 2 патента РФ, 1 программа ПЭВМ, 3 работы в материалах всероссийских и международных конферен-

ций, 1 работа в сборнике научных трудов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения и двух приложений. Изложена на 163 страницах, содержит 46 рисунков, 29 таблиц, список литературы из 155 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность и сформулированы цель и задачи проведённых исследований, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, а также приведены сведения об её структуре и апробации.

В первой главе работы проведён анализ научно-технической литературы и изучено современное состояние производства и применения карбида хрома Сг3С2.

Установлено, что в настоящее время можно выделить три группы способов производства карбида хрома Сг3С2, отличающихся агрегатным состоянием сырья и основными областями применения: карботермическое восстановление оксида хрома в насыпном или компактированном виде в неокислительной атмосфере, в расплаве и в газовой фазе. Карбид хрома первой технологической группы применяется в порошковой металлургии в технологии керме-тов, второй — для напыления и наплавки защитных покрытий, третьей — в композиционных материалах. Введение в обращение карбида хрома в нано-состоянии открывает новые направления его применения, в том числе для гальваники, поверхностного и объемного модифицирования металлических сплавов и полимеров. Однако последнее направление, разработанное и реализованное в конце 80-х годов в виде плазмометаллургической технологии лабораторного уровня, требует дополнительных исследований, модернизации оборудования и усовершенствования технологии в целом в связи с её переходом на промышленный уровень. Поэтому на основе критического анализа технической литературы сформулированы задачи, требующие решения, для достижения поставленной в работе цели - разработки научных и технологических основ плазмометаллургического производства карбида хрома.

Во второй главе приведены результаты исследования теплотехнических, ресурсных и технологических характеристик плазмометаллургического реактора промышленного уровня мощности.

Экспериментальные исследования проводились на промышленном плазмометаллургическом комплексе, созданным совместно с ООО «Поли-мет». В основе комплекса - трёхструйный прямоточный вертикальный плазменный реактор мощностью 150 кВт. Реактор включает камеру смешения с 3-мя плазмотронами ЭДП-104 AM, установленными под углом 30°, собственно реактор, футерованный диоксидом циркония, с внутренним диаметром 0,054 м и осадительную камеру. Наряду с реактором в комплекс входят системы шихтоподачи, электро-, газо-, водоснабжения, улавливания продуктов синтеза, обезвреживания отходящих газов и вентиляции. Порошкообразное и

газообразное сырьё подаётся с помощью водоохлаждаемой фурмы в зону соударения плазменных струй, перемешивается, нагревается, испаряется или подвергается пиролизу. При этом формируется реакционная смесь заданного состава, осуществляется синтез и формирование нанодисперсных продуктов. В конструкции плазмотронов и рукавного фильтра внесены технические усовершенствования, защищенные патентами РФ № 107440, 108319.

Для данного реактора исследованы теплотехнические, ресурсные и технологические характеристики. Продольное распределение теплового потока, среднемассовой температуры и температуры внутренней поверхности футерованной и нефутерованной стенки реактора исследовалось методом секционного калориметрирования. Результаты исследования представлены на рисунках 1 и 2. Среднемассовая температура плазменного потока на длине реактора 12 калибров изменяется в пределах 5400 - 2650 К для нефугерованного канала и 5400 - 3200 К при футеровке его диоксидом циркония.

Удельная электрическая мощность в камере смешения достигает 1200 МВт/м . По этому показателю реактор превосходит традиционное электротермическое оборудование примерно в 6000 раз. Расчётный ресурс работы электродов составляет для медного анода и вольфрамового катода 4700 и 111 часов соответственно. Возможность загрязнения карбида хрома продуктами эрозии электродов составляет 0,0001 % меди и 0,00002 % вольфрама

По достигнутым характеристикам исследуемый реактор может быть отнесён к высокоэффективному, надежно работающему современному электротермическому оборудованию.

В третьей главе представлены результаты термодинамического моделирования процессов синтеза карбида хрома и моделирования взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя. Сформулированы и научно обоснованы требования к сырьевым материалам и осуществлён выбор оптимального технологического варианта.

При моделировании рассматривались все виды доступного хромсодержащего сырья: хром, его оксид и хлорид. В качестве углеводородного сырья использовался метан, плазмообразующего газа - азот.

Для прогнозирования оптимальных параметров получения карбида хрома, определения равновесных показателей процесса и оценки вклада в процессы карбидообразования газофазных реакций исследованы такие системы как С-Н-Ы, Сг-С-Н-Ы, Сг-О-С-Н-И и Сг-С1-С-Н-Ы. Результаты термодинамических расчётов приведены на рисунке 1. В исследуемых системах в условиях квазиравновесия, которые исключают образование конденсированного углерода при разложении циановодорода, карбид хрома образуется при температуре 2000-2200 К при всех учитываемых в расчётах соотношениях компонентов по реакции:

ЗСгк+2НСК=Сг3С2к+Н2+Ы2. (1)

Такой вариант карбидизации расплава газообразным углеродсодержащим соединением позволяет прогнозировать возможность достижения высокого

выхода карбида в реальных условиях синтеза.

а б в

а) Сг-С-Н-Ы =0,25:0,16: 0,64:20, б) Сг-О-С-Н-И =0,25:0,375: 0,54:2,16:20, в) Сг-а-С-Н-Ы =0,25:0,16:0,75:2,0:20.

Рисунок 1 — Квазиравновесные составы газовой и конденсированной фаз в зависимости от температуры и соотношения компонентов

Для прогнозирования характеристик сырья и оценки гидродинамических и энергетических режимов его эффективной переработки проведено моделирование взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя. По его результатам установлено, что степень испарения зависит от начальной температуры плазменного потока, крупности сырья и его массовой расходной концентрации (рисунок 2).

Рабочие параметры реактора обеспечивают полное испарение частиц хрома крупностью до 30 мкм с массовой расходной концентрацией 0,10-0,14 кг/кг, оксида хрома до 20 мкм с массовой расходной концентрацией 0,12 кг/кг и хлорида хрома до 70 мкм с массовой расходной концентрацией 0,15 кг/кг.

По результатам моделирования прогнозированы показатели плазмоме-таллургического производства карбида хрома для всех исследуемых технологических вариантов. Оптимальным технологическим вариантом представляется карбидизация хрома природным газом, для которого ожидаются выход карбида хрома 91,4 % масс., производительность в расчёте на один реактор 3,8 т/год, интенсивность производства 2011 кг/ч-м3, удельный расход электрической энергии 43850 кВт-ч/т. Поэтому в дальнейшем исследовался этот технологический вариант.

а б в г

а) изменение среднемассовой температуры плазменного потока (Т8, К) и частиц (Тр, К), скорости плазменного потока (У8, м/с) и частиц (Ур , м/с) по длине реактора X;

б) влияние начальной температуры плазменного потока (Т8, К) на степень испарения частиц (Кр) (10, 20, 30, 40, 50 - размер частиц, мкм);

в) влияние начальной температуры плазменного потока (Т8, К) на долю энергии, переданной частицам (Р*) и время их «жизни» (тр, с) (массовая расходная концентрация сырья цр=0,10 кг/кг);

г) влияние массовой расходной концентрации сырья (цр, кг/кг) на степень испарения частиц (Кр) и долю энергии, переданной частицам (Р*).

Рисунок 2- Гидродинамические и энергетические режимы испарения хрома в трёхструйном прямоточном реакторе (мощность, подводимая в реактор N^75 кВт, массовый расход плазмообразующего газа С8=9-10~3 кг/с)

В четвёртой главе представлены результаты экспериментальных исследований.

При экспериментальном исследовании в качестве плазмообразующего, транспортирующего и закаливающего газа использовался технический азот с содержанием кислорода до 1 % об., восстановителя - природный газ, содержащий до 94-95 % об. метана, добавки - водород с содержанием Н2 не менее 99,8 % об. и аммиак с содержанием ТМН3 не менее 99,8 % об. В качестве хром-содержащего сырья использовался порошок хрома металлического марки ПХ1М с содержанием хрома до 99 %, крупностью менее 10 мкм.

Экспериментальные исследования проводились с привлечением метода планируемого эксперимента. Реализована полуреплика полного факторного эксперимента 2 . В результате этих исследований установлено, что продуктом карбидизации в области температур 5400-2000 К является близкий по кристаллической структуре и фазовому составу к карбиду хрома карбонитрид состава Сгз(С0>8оТ^о,2о)2- Для исследуемого технологического варианта получены уравнения регрессии в натуральных переменных (2)-(4) и графические зависимости содержания в продуктах синтеза карбонитрида хрома и его основных примесей от основных факторов, представленные на рисунках 3-5. [Сгз(С0,8К0,2)2]= -66, 12+0,03-Т0-0,42-{Н2}-0,14-{1\[}-0,00002-То-{>1}, (2)

[Сг3(С0,8К0,2)2-Сгсвоб] =147,95-0,027-То-0,34-{Н2}-1,37-{М}+0,0003Т0-{К}, (3)

[Crз(COI8No,2)2-Ccвo6]=ll,2-0,002To+0;0096•{CH4}+0,4■{N}-0,00008•To■{N}, (4) (в уравнениях Т0 - начальная температура плазменного потока (50005400 К);{Н2} - концентрация водорода в плазмообразующем газе (0-5 % об. от объёма плазмообразующего газа); {>}} - количество атомарного азота, вводимого в плазменный поток в виде аммиака, (0-25 % от стехиометрически необходимого для связывания углерода метана в циановодород);{СН4}- количество метана (100-150 % от стехиометрически необходимого для карби-дизации хрома)).

Анализ полученных результатов показал, что для повышения содержания карбонитрида хрома синтез технологически целесообразно осуществлять в плазменном потоке, имеющем максимально достижимую начальную температуру без дополнительного введения в поток водорода и аммиака. Оценка влияния отдельных факторов на состав продуктов синтеза подтверждает лимитирующую роль в этом процессе испарения хром-содержащего сырья. Слабая чувствительность синтеза к разбавлению плазменного потока азота водородом обусловлена применением метана как альтернативного пропану углеводорода. Результаты экспериментального исследования процесса синтеза карбонитрида хрома в целом подтверждают основные выводы, вытекающие из его термодинамического и кинетического анализов.

«95-100

, ~ -.......I.............._ ........у............Ж 90-95

сг3(с0,л,г)2 100 ' М рЬа*

90 У^ШЯШШШШч-

85 . .■.. X 4

0 - / 5 10 №}'%

{IV},% 15 20 2.

Рисунок 3 - Зависимость содержания карбонитрида хрома от состава плазмообразующего газа (То=5400 К)

Сг своб. 20

15

■ 15-20

■ 10-15

0 ............./ /■----------1 2 {Н2},%

0 <: ------4--------- / „

Э 1 А —Т 0

{N1,% 15 20 „

Рисунок 4- Зависимость содержания свободного хрома от состава плазмообразующего газа (То=5400К)

......-.....................Я 2-3

...■...... " | »1-2

а :МшШШВкт.....1Ш1 ЩШШШ щ^^ццц^,^^^

С СВОб., % Л 1 2

1 Г™' мо

о - ......7

* ■ . " ' 120

5 ю

{IV}, % 20

25

Рисунок 5 -Зависимость содержания свободного углерода от количества углеводорода и концентрации атомарного азота в плазмообразующем газе

(То=5400 К)

По результатам экспериментальных исследований определены оптимальные значения технологических факторов и основные характеристики карбонитрида хрома. Содержание карбонитрида в продуктах синтеза составляет 91,80-93,40 % масс.; сопутствующих примесей, % масс.: хрома свободного - 1,80-2,1; углерода свободного - 1,10-1,3; кислорода-3,00-4,00; размер частиц -30-35 нм; форма частиц - шарообразная; выход карбонитрида хрома -91,4 %. Карбонитрид хрома представлен агрегатами шарообразной или близкой к ней формы размером от 150 до 450 нм, образованными сообществом глобулярных частиц размерного диапазона - от 20 до 80 нм (рисунок 6).

Для определения особенностей образования карбонитрида хрома проведено исследование температурной зависимости состава газообразных и конденсированных продуктов синтеза. Основываясь на полученных результатах и морфологических особенностях карбонитрида хрома, можно предположить образование его по механизму «пар - расплав - кристалл», а процесс синтеза представить в виде обобщенной гипотетической схемы (рисунок 7), включающей две температурные зоны: высокотемпературную (5400 - 3200 К) - формирования реакционной смеси, обусловленного процессами испарения порошка хрома, пиролиза метана, «газификации» углерода в циановодород, и более низкотемпературную (2800 - 2000 К), в которой происходит конденсация паров хрома, значительное снижение концентрации циановодорода и образование карбонитрида.

Для исследования эволюции дисперсности карбонитрида хрома в условиях плазменного потока азота изучено изменение размера частиц хрома в зависимости от температуры потока. В исследуемой области температур (2600 - 2000) К отмечается устойчивое укрупнение карбонитридных частиц при закономерном снижении линейной скорости их роста с 2,96-10"6 до 6,04-Ю"6 м-с"'путём коалесценции и коагуляции. При этом размер наночастиц карбонитрида возрастает с 41 до 90 нм и изменяется с температурой следующим образом:

ё = (726±35,1)Т^(2'96±0'44). (5)

а - внешний вид; б - морфологическая картина агрегата; в - ансамбль частиц и агрегатов; г - отдельные частицы Рисунок 6—Микрофотографии карбонитрида хрома

Рисунок 7- Предполагаемая схема взаимодействия хрома с метаном

По результатам проведённых исследований разработана комплексная многофакторная модель процесса карбонитридообразования при плазменном синтезе, включающая 2 подмодели: «испарение сырья» и «карбидизация сырья и формирование частиц». Блок изменения технологических условий подмодели 2 описывает зависимость содержания карбонитрида хрома в продуктах синтеза от основных факторов. Наличие блока прогнозирования дисперсности обеспечивает количественные прогнозы дисперсности карбонитрида. Для реализации модели разработана компьютерная программа «Обобщенная модель карбидообразования при плазменном синтезе» (Свидетельство № 18396 ОФЭР РАО). Она позволяет осуществлять расчёты параметров эффективной переработки различных видов хромсодержащего сырья и анализ параметрической чувствительности процессов карбидизации. Для оценки точности разработанной модели использована проверочная выборка, полученная при плазменной переработке в карбонитрид промышленных производственных отсевов порошка хрома крупностью +40-75 мкм при двух температурных

режимах 5400 и 5000 К и стехиометрическом на «карбид» соотношении хрома и метана. Установлено, что максимальное отклонение между расчётным содержанием в продуктах синтеза карбонитрида хрома и фактическим составляет 14 %, что свидетельствует о достаточной сходимости расчётных и фактических данных.

Проведено исследование изменения состава, структуры и дисперсности карбонитрида хрома при рафинировании, хранении и нагревании в газовых средах.

Карбонитрид хрома содержит примеси свободных углерода и хрома. Поэтому разработана технология его рафинирования (таблица 1), включающая обработку раствором гидроксида натрия для очистки от свободного углерода и обработку раствором соляной кислоты для очистки от свободного хрома.

Таблица 1 - Изменение свойств карбонитрида хрома при рафинировании

Условия рафинирования Содержание Сгз(Со,8>)од)2 и примесей, % масс. м2/кг

Сгз(С„.»№.2)2 Сгсвоб

Исходный состав 92,0 2,1 2,2 33000

1 Обработка раствором ИаОН (ГОСТ 4328-77* (изм. 1.12.79, 2.02.88)), р=1220 кг/м3, С=20 %, Т:Ж=1:2, Т=373 К, рН=12, т=2 ч, отстаивание, декантация 93,63 2,1 0,54 32000

2 Обработка осадка раствором НС1 (ГОСТ 3118-77* (изм. 1.02.85)), р=1174 кг/м3, С=35 %, до рН=1, Т=373 К, т= 1 ч, отмывка, отстаивание, декантация, сушка 95,3 0,45 0,5 31000

По результатам исследования условий образования карбида хрома Сг3С2 (таблица 2) установлено, что при кратковременном в течение 0,5 ч отжиге в аргоне при температуре от 1273 до 1373 К нанопорошка карбонитрида хрома происходит его полное превращение в карбид Сг3С2, снижение содержания в нем кислорода, азота и общего углерода. При температуре 1173 К и выше происходит укрупнение продуктов отжига и изменение формы частиц. Такой же эффект достигается и при отжиге в азоте.

Карбид хрома имеет ромбическую структуру. Содержание его в продуктах отжига составляет 95,0-98,2 % масс. Карбид хрома получен в виде порошка, представленного агрегатами размером 450-750 нм, составленными сообществом частиц размерного диапазона 90-120 нм.

Результаты исследования окисленности карбида и карбонитрида хрома показали, что при хранении на воздухе они адсорбируют кислород и влагу. Значительное повышение окисленности происходит в первые 24 часа. При этом окисленность карбида хрома достигает 4-6 (кг кислорода-м"2)-10'7, карбонитрида 8-11 (кг кислорода-м"2)-10"7.

Таблица 2 - Исследования условий образования карбида хрома Сг3С2 при отжиге карбонитрида в аргоне

т, К Фазовый состав продуктов Размер* частиц, нм Содержание в нанопорошке 0,14, ССТоб, Собш, % масс. Состав газовой фазы

О N Ссвоб Собш С02 со №

873 Сг3(С„.8Н,2)2 33 3,11 3,00 3,00 12,75 - - -

973 Сг3(С„.8№.2)2 33 3,16 2,92 2,97 12,72 - - -

1073 СГз(С0,8№,2)2+ Сг,С2 33 2,80 2,00 2,84 12,60 0,01 0,10 0,38

1173 Сг3С2+ Сг,(С„яЫ02Ь 75 2,65 1,00 ** 12,41 0,03 0,44 0,83

1273 Сг3С2+ СГ,(С„«К„;2)2 94 1,54 0,50 ** 12,30 0,03 0,72 0,94

1373 Сг3С2 122 0,85 0,35 ** 12,18 0,03 1,35 1,18

* Рассчитывается по величине удельной поверхности, ** ССВоб не определялся.

В пятой главе представлены результаты промышленного освоения технологии плазмометаллургического производства карбида и карбонитрида хрома в условиях ООО «Полимет». Аппаратурно-технологическая схема производства карбонитрида и карбида хрома представлена на рисунке 8.

Ал от

1-дозирование шихты; 2-синтез; 3,4-отделение целевого продукта; 5-абсорбционный вариант обезвреживания отходящих газов; 6,7-рафинирование карбонитрида хрома и контроль его характеристик, 8, 9- рафинирование карбонитрида хрома и его дополнительная карбидизация, 10 -контроль характеристик карбида хрома Рисунок 8 - Аппаратурно-технологическая схема производства карбонитрида (I) и карбида хрома (И)

Для реализации технологии плазмометаллургического производства карбида и карбонитрида хрома разработаны технологические процессы и технические условия и определены основные технико-экономические показатели производства. Технология обеспечивает в условиях односменной работы с коэффициентом использования оборудования 0,6 производительность 3,6 т/год карбонитрида и 3,43 т/год карбида хрома на один реактор при цене 8000 и 8500 руб. за 1 кг соответственно. Необходимый объём инвестиций для реализации такого варианта технологии составляет 22,5 млн.руб. Сопоставительный анализ базовой и предлагаемой технологии по технико-экономическим и экологическим показателям, основные из которых приведены в таблице 3, показал, что предлагаемая технология является наиболее эффективной и конкурентоспособной.

Таблица 3 - Сопоставительный анализ базовой (БТ) и предлагаемой технологии (ГТТ) плазмометаллургического производства карбонитрида _(КНХ) и карбида хрома (КХ)_

Технология БТ КНХ пткнх БТ КХ ПТКХ

Уровень мощности реактора, кВт 50 150 50 150

Производительность, т/год 0,9 3,6 0,73 3,43

Интенсивность, кг/ч-м3 545 2010 432 2006

Себестоимость, млн. руб/т 12,3 3,58 13,0 4,00

На предприятии «Полимет» проведено опробование карбида хрома в реализуемой технологии композиционного никелирования взамен используемых наноалмазов. При замене 1 кг наноалмазов карбидом хрома экономическая эффективность составляет 52 тыс. руб.

Заключение содержит краткие выводы по работе.

В приложении приведены акты, подтверждающие внедрение результатов работы.

Заключение и основные выводы по работе

В результате проведённых исследований выполнено научное, технологическое и экономическое обоснование плазмометаллургического способа производства карбида хрома, показана эффективность и перспективность применения карбида хрома в наносостоянии в технологии защитных покрытий. Выполненные исследования позволяют сделать следующие выводы. 1. Проведён анализ современного состояния производства и применения карбида хрома Сг3С2. Установлено, что при использовании карбида хрома Сг3С2 в наносостоянии открываются новые перспективы его применения: модифицирование сплавов и полимеров, композиционное электроосаждение, поверхностное упрочнение. Изучен и обобщён опыт получения карбида хрома Сг3С2 в наносостоянии в условиях Сибирского Отделения РАН,

подтверждена возможность использования его как базисной основы для разработки промышленной технологии, сформулированы технолого-конструкторские задачи, требующие первоочередного решения.

2. Исследованы теплотехнические, технологические и ресурсные характеристики трёхструйного вертикального прямоточного реактора мощностью 150 кВт, работающего в составе промышленного плазмометаллургического комплекса, и определены среднемассовая температура плазменного потока -5400 - 2200 К, удельная электрическая мощность в камере смешения - 1214 МВт/м3, загрязнение карбида хрома продуктами эрозии электродов - 0,0001 % меди и 0,00002 % вольфрама, ресурсы работы медного анода и вольфрамового катода - 4700 и 111 часов. Показано, что по совокупности характеристик исследуемый реактор может быть отнесен к современному высокоэффективному электротермическому оборудованию.

3. Разработаны научные основы плазмометаллургического производства карбида хрома, включающие термодинамику высокотемпературного карби-дообразования в системах Cr-O-C-H-N, Cr-C-H-N, Cr-Cl-C-H-N, макрокинетику «газификации» дисперсного сырья (Сг203, Сг, СгС13) при взаимодействии плазменного и сырьевого потоков, особенности образования продуктов карбидизации и формирования их частиц в условиях плазменного потока, закономерности изменения их состава и дисперсности при отжиге в газовых средах.

4. Разработаны технологические основы получения карбида хрома Сг3С2 двухстадийным процессом, включающим синтез в условиях плазменного потока при температуре 5400-2000 К карбонитрида хрома состава Сг3(С0>8^,2)2 и отжиг его в инертной среде при температуре 1273 - 1373 К. Выявлен вероятный механизм образования карбонитрида хрома по схеме «пар - расплав -кристалл», включающий конденсацию паров хрома в виде аэрозоля, науглероживание нанокапель расплава циановодородом и кристаллизацию хромуг-леродного расплава. Исследованы зависимости содержания в продуктах синтеза карбонитрида хрома и примесей от основных параметров: количества восстановителя, состава газа-теплоносителя, начальной температуры плазменного потока, температуры закалки. Разработана комплексная многофакторная математическая модель карбонитридообразования.

5. Проведена комплексная физико-химическая аттестация карбида и карбонитрида хрома, включающая изучение кристаллической структуры, фазового и химического составов, дисперсности и морфологии частиц и их изменения при рафинировании, хранении и нагревании в газовых средах. Рафинирование карбида и карбонитрида хрома от свободных углерода и хрома возможно при последовательно проводимых щелочной и кислотной обработках. Содержание карбида хрома в продуктах синтеза составляет 95,0-98,2 , карбонитрида 93,5-95,3 % масс. Карбонитрид и карбид хрома представляют собой порошки, образованные агрегатами размером 450 -750 нм и 150-450 нм, составленными сообществом частиц размерного диапазона 90 — 120 и 20 - 80

нм. При хранении на воздухе карбид и карбонитрид хрома адсорбируют кислород и влагу. Значительное повышение окисленности происходит в первые 24 часа и достигает для карбида (4 - 6)-10'7, карбонитрида - (8 - 11)Т0"7 кг кислорода м"2.

6. Разработана на основе интерпретации результатов теоретических и экспериментальных исследований технология плазмометаллургического производства карбида и карбонитрида хрома, включающая плазменный синтез, дополнительную карбидизацию и рафинирование для карбида, плазменный синтез и рафинирование для карбонитрида. Технология освоена в ООО «По-лимет». Для реализации технологии разработаны технологические процессы и технические условия и определены основные технико-экономические показатели производства.

7. Подтверждена в условиях ООО «Полимет» экономическая эффективность применения карбида хрома в технологии композиционного никелирования взамен используемых дорогостоящих наноалмазов. При замене 1 кг наноалмазов карбидом хрома экономическая эффективность составляет 52 тыс. руб.

Основные публикации по теме диссертации

Статьи в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК

1. Ноздрин И.В. Исследование характеристик реактора для плазмометаллургического производства тугоплавких карбидов и боридов / И.В. Ноздрин, Л.С. Ширяева, Г.В. Галевский, В.В. Руднева // Изв. вузов. Чёрная металлургия.- 2011. - № 8,- С. 27- 32.

2. Ноздрин И.В. Термодинамический анализ процессов плазменного синтеза карбида хрома / И.В. Ноздрин, Л.С. Ширяева // Изв. вузов. Чёрная металлургия- 2011 . - № 10,- С. 3- 7.

3. Ноздрин И.В. Синтез и эволюция дисперсности боридов и карбидов ванадия и хрома в условиях плазменного потока / И.В. Ноздрин, Г.В. Галевский, Л.С. Ширяева // Изв. вузов. Чёрная металлургия,- 2011 . - № 10 - С. 12-17.

4. Ноздрин И.В. Модельно-математическое исследование условий эффективной переработки хромсодержащего сырья в плазменном реакторе / И.В. Ноздрин, Л.С. Ширяева, В.В. Руднева, М.А. Терентьева // Изв. вузов. Черная металлургия.-2012. - №2 .-С.13-18

5. Ноздрин И.В. Плазменнный синтез и физико-химическая ат-тестация нанокарбида хрома / И.В. Ноздрин, Л.С. Ширяева, В.В Руднева// Изв. вузов. Черная металлургия. - 2012. - №12 . - С. 3-8.

Патенты и свидетельство об официальной регистрации программ для ЭВМ

6. Пат. 107440 Российская Федерация, МПК7 Н05В 7/18, Н05Н 1/24. Электродуговой подогреватель газовой азот-кислородной смеси для трехструйно-

го прямоточного химико-металлургического реактора / И.В. Ноздрин, В.В. Руднева, Г.В. Галевский, Л.С. Ширяева. - СибГИУ. - № 2011112115; заявл. 30.03.2011; опубл. 10.08.2011. Бюл. № 22. - 1 с.

7. Пат. 108319 Российская Федерация, МПК7 ВОЮ 46/02. Рукавный фильтр для улавливания нанодисперсных порошков / И.В. Ноздрин, В.В. Руднева, Г.В. Галевский, Л.С. Ширяева. - СибГИУ. -№ 2011112113; заявл. 30.03.2011; опубл. 20.09.2011. Бюл. № 26. - 1 с.

8. Свидетельство № 18396 о регистрации электронного ресурса «Программа «Обобщенная модель карбидообразования при плазменном синтезе» версия 1.0.2» в объединенном фонде электронных ресурсов «Наука и образование» РАО / Л.С. Ширяева, И.В. Ноздрин, Г.В. Галевский, В.В. Руднева. -М.: ИНИПИ, 2012.

Труды периодических изданий и научно-практических конференций

9. Ширяева Л.С. Производство и применение карбида хрома: оценка, тенденции, прогнозы / Л.С. Ширяева, И.В. Ноздрин, Г.В. Галевский, В.В. Руднева // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии: сборник научных трудов. — Москва-Новокузнецк: Изд-во СибГИУ,

2011. -В.28. - С. 79-91.

10. Ширяева Л.С. Плазменный синтез и свойства карбида хрома // Физи-ко-химия и технология неорганических материалов: сборник материалов IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (23-26 октября 2012 г.).- М.: ИМЕТ РАН, 2012,- С.353-355.

11. Ширяева Л.С. Оптимизация параметров плазмометаллургического синтеза нанокарбида хрома / Л.С. Ширяева, И.В. Ноздрин, В.В. Руднева // Металлургия: технологии, управление, инновации, качество: сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф. (9-11 ноября 2012 г.).- Новокузнецк: Изд-во СибГИУ,

2012.-С. 46-48.

12. Ширяева Л.С. О механизме образования карбонитрида хрома в условиях плазменного потока азота / Л.С. Ширяева, И.В. Ноздрин // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов: материалы Всерос. науч.-практ. конф. с международ, участием (Иркутск, 25-26 апреля 2013 года) .- Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2013. -С. 97-98.

Подписано в печать 17.10.2013 г. Формат бумаги 60 х 84, 1/16 Усл. печ. л.1,16 Уч. изд.л. 1,3 Тираж 100 экз. Заказ 462

ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» 654007, г. Новокузнецк, Кемеровская область, ул. Кирова,42, Издательский центр ФГБОУ ВПО «СибГИУ»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201450379

Ширяева Людмила Сергеевна

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПЛАЗМОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА КАРБИДА

ХРОМА

Специальность 05.16.02 - Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, доцент В.В. Руднева

Новокузнецк-2013

Содержание

Введение

1 Анализ современного состояния производства и применения карбида

хрома Сг3С2............................................................................................................14

1.1 Кристаллическая структура карбидов хрома...............................................14

1.2 Физико-химические свойства карбидов хрома............................................17

1.2.1 Термодинамические и теплофизические свойства...................................17

1.2.2 Химические свойства...................................................................................17

1.2.2.1 Устойчивость Сг3С2 в азоте.................................................................................17

1.2.2.2 Стойкость Сг3С2 против окисления в кислороде и на воздухе.............18

1.2.2.3 Стойкость карбидов хрома в жидких средах..........................................21

. 1.2.3 Механические свойства...............................................................................23

1.3 Способы производства карбида хрома Сг3С2..............................................24

1.3.1 Карботермическое восстановление оксида хрома в насыпном

или компактированном виде в неокислительной атмосфере (N2, Н2, вакуум, инертный газ)................................................................................25

1.3.2 Карботермическое восстановление оксида хрома в расплаве.................27

1.3.3 Карботермическое восстановление оксида хрома в газовой фазе 29

1.4 Области применения карбида хрома Сг3С2..................................................30

1.5 Обоснование выбора аппаратурно - технологической схемы и оборудования для плазмометаллургического производства Сг3С2...........35

Выводы и постановка задач исследования............................................................39

2 Исследование характеристик промышленного реактора для плазмометаллургического производства карбида хрома..................................42

2.1 Описание промышленного плазмотехнологического комплекса для исследования синтеза карбида хрома...........................................................42

2.2 Определение среднемассовой температуры плазменного потока.............47

2.3 Определение удельной электрической мощности в камере

смешения..........................................................................................................48

2.4 Определение ресурса работы катодов и анодов плазмотронов..................50

2.5 Оценка загрязнения карбида хрома продуктами эрозии электродов плазмотронов...................................................................................................54

Выводы..................................................................................................................................................55

3 Разработка научных основ плазмометаллургического производства

карбида хрома........................................................................................................57

3.1 Термодинамическое моделирование процессов синтеза карбида

хрома.................................................................................................................57

3.1.1 Цели, задачи и методика моделирования..................................................57

3.1.2 Термодинамика плазменного пиролиза метана........................................63

3.1.3 Термодинамика высокотемпературных взаимодействий в карбидообразующих системах....................................................................65

3.2 Моделирование взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя..........................................................................................67

3.2.1 Цели, задачи и особенности моделирования.............................................67

3.2.2 Результаты численного расчёта параметров эффективной переработки хромсодержащего сырья в плазменном потоке азота.........71

3.3 Прогнозирование основных показателей технологических вариантов плазмометаллургического производства карбида хрома на основе результатов моделирования...........................................................................76

Выводы.......................................................................................................................78

4 Разработка технологических основ плазмометаллургического производства карбида хрома...............................................................................80

4.1 Характеристика сырьевых материалов

и методика экспериментальных исследований............................................80

4.2 Анализ твердых и газообразных продуктов синтеза...................................82

4.2.1 Рентгеновский анализ..................................................................................82

4.2.2 Химический анализ......................................................................................84

4.2.3 Определение дисперсности продуктов синтеза........................................86

4.2.4 Масс-спектрометрический анализ..............................................................87

4.2.5 Термогравиметрический анализ.................................................................87

4.2.6 Хроматографический анализ......................................................................87

4.3 Экспериментальное исследование процесса карбидизации

хрома природным газом в плазменном потоке азота..................................88

4.4 Анализ полученных результатов...................................................................96

4.5 Идентификация продуктов синтеза карбида хрома.....................................98

4.6 Особенности процесса образования карбонитрида хрома

в условиях плазменного потока...................................................................101

4.7 Эволюция дисперсности карбонитрида хрома в условиях плазменного потока......................................................................................105

4.8 Построение, описание и реализация комплексной модели карбонитридообразования при плазменном синтезе.................................109

4.9 Исследование изменения состава, структуры и дисперсности карбонитрида хрома при рафинировании, хранении и нагревании

в газовых средах............................................................................................113

4.9.1 Изменение химического состава карбонитрида хрома при рафинировании............................................................................................114

4.9.2 Определение условий образования карбида хрома Сг3Сг при отжиге карбонитрида в газовых средах.................................................................118

4.9.3 Изменение окисленности карбонитрида и карбида хрома при хранении на воздухе.................................................................................124

Выводы.....................................................................................................................126

5 Освоение технологии плазмометаллургического производства

карбонитрида и карбида хрома..........................................................................130

5.1 Производство карбонитрида и карбида хрома...........................................130

5.2 Применение карбида хрома в технологии гальванических

композиционных покрытий.........................................................................136

Выводы.....................................................................................................................136

Заключение...............................................................................................................138

Список литературы.................................................................................................141

Приложение.............................................................................................................159

Введение

Актуальность работы.

Интерес к синтетическим материалам, одновременно соответствующим критериям «тугоплавкость», «сверхтвёрдость», «жаростойкость» и «жаропрочность», устойчиво сохраняется в отечественной и зарубежной технологической практике уже более 40 лет. Анализ проводимых в России и за рубежом работ показывает, что среди наиболее перспективных направлений ведущее место занимает получение материалов, формируемых на основе высокотемпературных сверхтвёрдых карбидов, боридов, нитридов и их композиций, в том числе и в наносостоянии, освоение производства которых включено в планы технологического совершенствования предприятий признанных мировых лидеров - компаний «Saint Gobian», «Exolon-ESK» - и известных научно-производственных фирм - «Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.» (CUIA), «Tokyo Tekko Со» (Япония), «Hefei Kaier Nanotechnology & Development Ltd. Со» (Китай), «NEOMAT Со» (Латвия), «PlasmaChem GmbH» (Германия).

В современных условиях освоение нанотехнологий определяет уровень конкурентоспособности государств в мировом сообществе и степень обеспечения их национальной безопасности. Государства, осуществляющие активную деятельность по развитию нанотехнологий, будут являться лидерами мирового сообщества в течение нескольких ближайших десятилетий. Государственная программа «Развитие науки и технологий» на 2013- 2020 годы включает Подпрограмму 2 «Поисковые и прикладные проблемно-ориентированные исследования и развитие научно-технического задела в области перспективных технологий», которая «... направлена на завоевание и поддержание глобального технологического лидерства в ограниченном числе секторов российской экономики, а также

I г

выявление потенциально важных направлений развития мировой науки и технологий».

Среди наиболее перспективных направлений развития нанотехнологий важную роль играют технологии наноматериалов различного назначения, формируемые на основе карбидов. Среди карбидов переходных металлов карбид хрома СГ3С2 - твердый, износостойкий, химически инертный материал — достаточно востребован для изготовления защитных покрытий металлов и керметов, в качестве компонентов и легирующих добавок безвольфрамовых твёрдых сплавов. Анализ современного состояния отечественного и мирового производства и применения карбида хрома позволяет выделить три группы способов его получения, отличающихся агрегатным состоянием сырья и основными областями применения: карботермическое восстановление оксида хрома в насыпном или компактированном виде в неокислительной атмосфере, в расплаве и в газовой фазе. Карбид хрома первой технологической группы применяется в порошковой металлургии в технологии керметов, второй -для напыления и наплавки защитных покрытий, третьей - в композиционных материалах. Дальнейшие перспективы расширения применения карбида хрома связаны с производством его в наносостоянии. Введение в обращение карбида хрома в наносостоянии открывает новые направления его применения, в том числе для гальваники, поверхностного и объемного модифицирования металлических сплавов и полимеров.

В настоящей работе в качестве объекта исследования и освоения выбрана технология производства карбида хрома карбидизацией хромсодержащего сырья углеводородами в плазменном потоке, генерируемом в трехструйном прямоточном реакторе.

Работа выполнялась: - по заданию Министерства образования и науки РФ в соответствии с тематическим планом НИР «Изучение физико-химической природы и

условий проявления размерных эффектов в наноматериалах на основе тугоплавких карбидов» (Per. № 01200503149, 2007-2010 годы); — в соответствии с перечнем критических технологий Российской Федерации от 2011 г. - «Технологии получения и обработки конструкционных наноматериалов», «Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов», приоритетными направлениями развития науки, технологий и техники Российской Федерации от 2011 г. -«Индустрия наносистем», основными задачами Государственной Программы «Развитие науки и технологий» на 2013-2020 годы.

Цель работы. Разработка научных и технологических основ плазмометаллургического производства карбида хрома. Основные задачи.

1) Разработка и освоение технологии производства карбида хрома, включающей плазменный синтез с использованием нового хром- и углеродсодержащего сырья (хрома и природного газа (метана)).

2) Исследование характеристик промышленного реактора для плазмометаллургического производства карбида хрома.

3) Научное обоснование и экспериментальное исследование плазменных процессов: термодинамическое моделирование процессов синтеза карбида хрома, моделирование взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя, изучение механизма карбидообразования, определение связи управляющих параметров с основными физико-химическими характеристиками карбида хрома.

4) Разработка математической модели процесса плазменного синтеза, интегрирующей стадии испарения дисперсного сырья, его карбидизации и формирования частиц карбида хрома.

5) Исследование физико-химических свойств карбида хрома в наносостоянии.

6) Внедрение результатов теоретических и экспериментальных

исследований в практику производства и применения карбида хрома в наносостоянии, использование при подготовке студентов вузов, обучающихся по направлению 150400 - Металлургия.

Методы исследований.

Работа выполнена с привлечением современных методов исследования: математического моделирования и термодинамических расчётов с реализацией на ПЭВМ, гидродинамического и теплового подобия, зондовой калориметрии и диагностики, химического и физико-химического анализов (рентгенография, спектроскопия в инфракрасной области, хроматография, высокотемпературная импульсная экстракция, термогравиметрия, термодесорбционная масс-спектрометрия,

низкотемпературная адсорбция, просвечивающая и растровая электронная микроскопия).

Научная новизна.

1) Исследованы теплотехнические, технологические и ресурсные характеристики промышленного плазменного трёхструйного прямоточного реактора мощностью 150 кВт.

2) Научно обоснованы по результатам термодинамического моделирования и моделирования взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя выбор порошкообразного (хрома, его оксида Сг20з и хлорида СгС1з) и газообразного (природного газа) сырья и наиболее перспективного технологического варианта -карбидизации хрома метаном.

3) Разработаны научные основы плазменной карбидизации хрома метаном, включающие термодинамические и кинетические условия и закономерности пиролиза углеводородного и газификации порошкообразного сырья, управления составами газообразных и твёрдых продуктов синтеза, механизм их образования. Предложена математическая модель плазменного синтеза, включающая подмодели испарения и карбидизации сырья и обеспечивающая прогнозирование состава и

дисперсности целевого продукта.

4) Установлена возможность получения карбида хрома СГ3С2 двухстадийным процессом, включающим синтез карбонитрида состава Сг3(Со,8 N0,2)2 в условиях плазменного потока азота при температуре 5400 -2000 К и отжиг его в инертной среде при температуре 1273-1373 К.

5) Определены физико-химические характеристики карбида и карбонитрида хрома в наносостоянии: кристаллическая структура, фазовый и химический состав, дисперсность и морфология частиц. Изучено изменение их состава, структуры и дисперсности при рафинировании, хранении и нагревании в газовых средах.

Практическая значимость.

1) На основе интерпретации результатов теоретических и экспериментальных исследований разработана технология плазмометаллургического производства карбида и карбонитрида хрома, включающая плазменный синтез и совмещённые дополнительную карбидизацию и рафинирование для карбида, плазменный синтез и рафинирование для карбонитрида.

2) На основании исследования физико-химических свойств карбида хрома в наносостоянии выявлена возможность эффективного применения его в качестве упрочняющей фазы в технологии гальванических композиционных покрытий.

3) Разработана компьютерная программа, реализующая комплексную многофакторную модель процесса плазменного синтеза и позволяющая осуществлять многовариантные инженерные и исследовательские расчёты параметров эффективной карбидизации хромсодержащего сырья (Свидетельство № 18396 объединенного фонда электронных ресурсов «Наука и образование» РАО от 15.06.2012).

Реализация результатов. 1) Освоено и организовано в условиях ООО «Полимет» плазмометаллургическое производство карбида и карбонитрида хрома с

использованием комплекса оборудования на основе трёхструйного прямоточного реактора мощностью 150 кВт. Для реализации технологии разработаны технологические процессы ТП 02-2012 и ТП 01-2012 и технические условия ТУ 40-АЖПТ-002-2013 и ТУ 40-АЖПТ-001-2013.

2) Для реализации технологии производства карбида и карбонитрида хрома разработаны технические решения по совершенствованию плазмометаллургического оборудования, включающие модернизацию электродугового подогревателя газа и рукавного фильтра, защищенные патентами РФ 107440 и 108319.

3) Подтверждена в условиях ООО «Полимет» технологическая и экономическая эффективность замены карбидом хрома наноалмазов в процессах композиционного никелирования. Экономическая эффективность при замене наноалмазов карбидом хрома составляет 52 тыс. руб./кг.

4) Научные и технологические результаты диссертационного исследования (технология, комплексная модель плазменного синтеза) внедрены в ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет (СибГИУ)» в учебный процесс студентов, обучающихся по направлению 150400-Металлургия.

Внедрение результатов работы в производство и учебный процесс подтверждается соответствующими актами, приведёнными в приложении.

Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов, рекомендаций подтверждается: совместным использованием современных методов теоретического а