автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка теоретических основ и эффективных технологий получения порошков тугоплавких соединений и сплавов на их основе в условиях высокотемпературного механохимического синтеза

I 5 Ш 1Щ,

т-Петербургский государственный технический университет

На правах рукописи

, - \ •' •

Попович Анатолий Анатольевич

разработка теоретических основ и эффективных технологий получения порошков тугопларш соем'ений и сплавов, на их осиоее ц условиях шсокотемпературнопз механохимическогт) синтеза

05.К.ОС - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 1993

Работа выполнена на кафедре оборудования и технологии термической обработки металлов Санкт-Петербургского государственного твхни- . чвскоро университета и на кафедре технологии металлов и металловедения Дальневосточного1государственного технического университета.

Научный консультант; доктор технических наук, профессор ЕД.Гвлкханданов

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

С.С.Орданян ,

доктор химических наук, профессор П.Ю.Бутягин

дохтор химических наук, профессор И.А.Томилин

Ведущая организация; Институт химии ДВО РАН (г.Владивосток),

Зашита состоится *" 1993 г. е часов на засе-

дании специализированного Сове,та Д 063,38.17 Санкт-Петербургского государственного технического университета (195251 Санкт-Летер-бург, Политехническая ул. 29, Химический корпус, ауд, 51).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке университета,

Автореферат разослан " 3 1993 г#

Ученый секретарь специализированного

Совета, проф., д.т.н. В.А.Кархин -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акт^альность_лроблм.1. Отличительной особенностью современного-этапа научно-технического прогресса в области материаловедения является создание новых материалов, работающих в экстремальных условиях и разработка элективных технолог'- -х получения. Тугоплавкие соединения благодаря своим рекордным фи.шко-химическим и механически».' свойствам занимают ключевые позиции в получении подобных материалов. Важнейшей задачей современных исследований в области тугоплавких соединений является разработка объективных технологий их синтеза, особенно многокомпонентных систе", использование дешевого исходного сырья. Большое значение в обеспечении поставленной задачи принадлежит дальнейшему развитию механохимических технологий.

В данной работе представлена принципиально новая технология по-, лучения порошков тугоплавких соединений, основанная на осуществлении высокотемпературного механохимического синтеза. Работа выполнялась в соответствии с научно-техническими программами Госкомнауки и высшей школы РСФСР "Исследования в области порошковой технологии", "Океэн^техника", "Теоретические основы механохимических процессов".

На основе выполненных в работе теоретических и экспериментальных исследований сформулированы и обоснованы научные положения, совокупность которых можно квалифицировать как теоретическое обобщение и решение крупной научной проблемы, имевшей важное народохозяйствен-ное значение, связанной с разработкой нового метода получения порошков тугоплавких соединений и сплавов на их основе, созданием теоретических основ взаимодействия металлов с неметаллами, оксидов метал~ лов с металлами в бинарных и многокомпонентных системах в условиях их совместной механический активации, нацеленных на разработку эффективных технологий получения порошков тугоплавких соединений.

Ц§£Ь!9_Е2боты являлась разработка теоретических основ высокотемпературного механохимического синтеза, установление принципов легирования и целенаправленного формирования структуры порошков туго-' плавких соединений и сплавов на их основе, обоснование возможных ■ путей практического использования полученных результатов.

метод высокотемпературного механохимического синтеза порошков тугоплавких соединений, сплавов на их основе, получения порошков металлов и неметаллов из та зксичов основанный на теории теплового самовоспламенения экзотермической реакции;

механизм инициирования высокотемпературного механохимического синтеза карбидов основанный на взаимодействии газовых сред с поверхностью исходных компонентов в процесса м^саноактивации;

кинетика и структурообразование порошков тугоплавких соединений и сплавов на их основе связанные с типом диаграмм состояний металл-неметалл, металл-металл и условиями проведения высокотемпературного механохимического синтеза;

метод зашиты дисперсных порошков от окисления, основанный на микрокапеулировании частиц порошка высокомолекулярными соединениями;

технология прямого получения порошков тугоплавка соединений и металлов из рудных концентратов и отходов машиностроительного производства, основанная на теории высокотемпературного механохинического синтеза.

Науод8я_новизна_£аботы:

разработан механохимический метод получения поришков тугоплавких соединений, сплавов на их основе, металлов и неметаллов из их оксидов;

изучен механизм и кинетика механохимнческих реакций в системах металл-неметалл, металл-неметалл-интерметаллид, оксид металла-магний; проанализированы термодинамика, кинетика и механизм взаимодействия металлов и сплавов титана с углекислым газом и кислородом при механической активации;

представлены экспериментальные доказательства образования карбидов по трем вицам кинетик, взрывной, квазивзрывной и С-образной в зависимости от состава атмосферы мехвноактивации;

установлены физико-химические закономерности взаимодействия железа и легированного феррита с аммиаком при механической активации. Предложен механизм упрочнения механолегированного феррита азотом и нитридообразуютими элементами.

установлены кинетические, морфологические и структурные закономерности образования карбидов, боридов, силицидов при высокотемпературном механохимическом синтезе в зависимости от термодинамических величин, характеризующих образование данных соединений (лН, Тл^- ), *ипа диаграммы состояния металл-неметалл и атмосферы механоактивации;

представлена единая тепловая теория высокотемпературного механохимического синтеза тугоплавких соединений и восстановления металлов из их оксидов;

разработаны принципы легирования и целенаправленного формирования структуры"порошков, находящихся в различных структурных состоя-'

киях: твердого растр--т, пересыщенного твердого растяора, устойчивого и неустойчивого химического соединения, квазиэвтектики, аморфной структуры, метастабильной структуры;

установлены закономерности формирования структуры и свойств сплавов на основе тугоплавких соединений а зависимости от условий проведения высокотемпературного механохимического синтеза и от температуры последующего их отжига;

разработан эффективный метод зашиты дисперсных порошков тугоплавких соединений и сплавов на их основе от окисления, обеспечивающий единый технологический цикл с получением данных порошков с использованием в качестве исходных компонентов титановой стружки и рудных концентратов.

Новизна разработанных в диссертации способов и устройств подтверждена 10 авторскими свидетельствами и решениями о выдаче патентов.

Практтеская_ценн2сть_и_реализация_работа состоит я разработке новых эффективных технологий получения порошков тугоплавких соединений, сплавав на их оси металлов и неметаллов из их оксидов.

Реализация этой практической задачи обеспечена разработкой комплекса новых научно-технических решений.

Спроектирована и изготовлена энергонапряженная установка для получения порошков тугоплавких соединений, сплавов на их основе и порошковых композиций (A.C. СССР Ji I5736I2).

Разработана технология получения порошков металлов, неметаллов и порошковых композиций для химико-термическсй 1бряботки и плазменного напыления (A.C. СССР » I7I3I93).

Установлены параметры механохимического синтеза карбида титана и сплавов на его основе с использованием в качестве исходного компонента титановой стружки (A.C. СССР Ю 1554236),

Представлена серия технологий высокотемпературных механохими-ческих синтезов по получению порошков тугоплавких соединений и сплавов на их основе г. разладами структурными составлявшими. Положительные решения по заявкам: !.' 4805906/02, № 4885907/02, № 4885905/02, К' 4805379/02, № 4902312/02.

Результаты работы реализованы в виде опытного участка по выпуску порошков. Полученные порошки прошли промышленную апробации и внедрение на заводах стройиндустрии Приморского края (Раздольненский завод строительна материалов, Спасский завод строительных материалов) и Амурской области (Хабаровский завод строительных материалов,

Производственный кооператив "Стром", Благовещенский завод строительных материалов). Экономический эффект от использования разработанных -> научно-технических решений составил более I млн.рублей.

Апробауия_{)аботы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях и симпозиумах по высокоэнергетической обработке быстрозакаленных материалов (Новосибирск, 1989 г.), по механическому легированию (Киото, Япония, 1991 г.), по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, Республика Беларусь, 1992 г.), на Всесоюзных научно-технических конференциях и семинарах: X юбилейном Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Ростов-на-Дону, 1986 г.), Всесоюзных семинарах по дезинтеграторной технологии (Таллинн, 1987 г., 1989 г.; Киев, 1991 г.), УУ1 Всесоюзной научно-технической конференции по порошковой,металлургии (Свердловск, 1989 г.), Всесоюзном семинаре по теории и практике СВС-процессов (Черноголовка,

1989 г.), Всесоюзной конференции по физикохимии ультрадисперсных систем (Рига, 1989 г.), У1 Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (-Нальчик, 1988 г.), Всесоюзных совещаниях по детонации (Новосибирск, 1988 г.'; Красноярск, 1991 г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Современные проблемы триботехноло-гии" (Николаев, 1988 г.), УШ Всесоюзной конференции "Сварка, резка

и обработка материалов взрывом" (Минск, 1990 г.), XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механозмиссии твердых тел (Чернигов,

1990 г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Механохимичес-кий синтез" (Владивосток, 1990 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 61 работе, получено 10 авторских свидетельств и положительных решений на патенты.

Стщктура_и_объем^иссе£тацианной_2аботы. Работа состоит из введения, 7 глав, заключения и приложения. Она содержит 358 страниц основного текста, 69 таблицы, 112 рисунков, список использованной литературы из 207 наименований, приложения на 0 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ

Анализ современного представления о механохимическсм синтезе

металлических соединений установил основное нерешенные вопросы, определяющие направления .дальнейших исследований в области разработки научных основ механохимического синтеза тугоплавких соединений. \ Решение данных вопросов позволило сформулировать направление д&льнейщих научных исследований в следующих направлениях:

- определение лимитирующих факторов взрывных механохимических реакций;

изучение механизмов протекания взрывных и квазивзрывных механохимических реакций в системах Ме-С, Ме~вс, Ме-6, ме-С-имтермвг, МеО-Мв;

установление закономерностей формирования структуры тугоплавких соединений при холодном и высокотемпературном механохимическом синтезе;

исследование микроструктуры и свойств порошков тугоплавких соединений и сплавов на их основе, полученных высокотемпературным ме-ханохимическим синтезом;

изучение термической стабильности различных металлических соединений, полученных по технологии высокотемпературного мехпнохими- • чес юг о синтеза;

разработка основных принципов легирования сплавов на основе тугоплавких соединений и целенаправленного формирования их структуры;

исследование различных способов зашиты порошков от окисления.

Экспериментальные исследования по высокотемпературному механо-химическому синтезу и механолегированию осуществляли на специально созданной для этой цели энергонапряженной вибромельнице. В отличие от существующих измельчительных аппаратов ее устройство предусматривало значительные угтарные действия на обрабатываемый материал. Была разработана специальная конструкция механореактора, позволяющая эффективно проводить процесс высокотемпературного механохимического синтеза тугоплавких соединений.

При исследовании двухкомпонентных систем металл-неметалл в качестве исходных компонентов использовали порошки химически чистых металлов: титана (ПТЗС-К,М), циркония, ниобия, гафния, молибдена, а ■ также сажу Ш15, активированный уголь, графит, различные тппы углей, кремний, аморфный и кристаллический бор, порошкообразные высокомолекулярные соединения.

Исследование кинетики и структурообрпзования проводили на сплавах следующих систем: Тс-С-Ме, Тг.-С-Ме,-Ме2) Тс.- 5с-Ме, Т(.-6-Мв) сплав титана-С, сплав титана-В, сплав титана- $1. Системы

Mej-Meg образовывали диаграммы состояния эвтектического характера, в которых возможно получение метастабильных структур. Карбид титана-и диборид титана были выбраны, в качестве представителей тугоплавких соединений, имеших разную кристаллическую решетку (TiC -кубическая; TiBg -гексагональная). Области концентраций элемента Meg в системе Mej-Meg брали, исходя из известных литературных данных по амор-физации данных систем, полученных закалкой из жидкого состояния и механолегирования.

На примере систем сплавов титана ШГ8Ш12, ПТ65Ю35, ПТ45Н55) с углеродом и многокомпонентных систем Тс - С. - л H 70 И) 30, _. Тй-С-ЛНвбННв, Tt-B-St исследовали процессы структурообразования тугоплавких соединений в многокомпонентных системах и влияние на эти процессы последующего нагрева.

Для установления физико-химических закономерностей окислительно-восстановительных реакций при механохимической обработке в качестве исходных компонентов использовали порошки магния МПф-2, алюминия, оксиды металлов и неметаллов: СиО , Cu^O, CrOi,MoOSt FeO, Fe203, WOjj 40, TlQ2 t Tiff, 05 f a также промышленные партии вольфрамового концентрата, основа которого состоит из

CabJOk.

Исследование процесса механолегирования азотом и углеродом различных металлов осуществляли на примере систем Ре-V, Ft-M-Ti At-t.

В качестве защитных вешеств пля нанесения покрытий на металлические порошки применяли высокомолекулярные вещества.

С целью отработки технологического процесса мехвнохимического синтеза тугоплавких соединений исслеп,опали влияние частоты колебания механореактора, диаметра размалывающего шара, отношения веса загружаемых шаров к весу исходных компонентов (интенсивность), степени заполнения механореактора стальными карами, температуры предварительного нагрева механореактора, размера частиц порошка металла на время механоактивации, необходимого для осуществления "мех'анохимического синтеза тугоплавких соединений. О времени прохождения взрывного синтеза судили по скачкообразному повышению температуры механореактора. Температуру механореактора определяли с помошью зячекяненной в стенку механореактора термопары. В качестве среды механоактивации использовали аргон, азот,.углекислый газ, водород, воздух, кислород, а также вакуум.

Для исследования влияния отдыха.структуры металла на кинетику

■ысокотемпературного механохимического сингё" тугоплавких соединений проводили комбинированные режимы механое» гивации исходных компонентов. Процессы механолегироваиия железа азотом и титаном осуществляли двумя способами. Первый способ предусматривал проведение процесса механоактивации исходных компонентов в герметичном механореак-торе в атмосфере аммиака. Второй способ предусматривал постоянное пропускание аммиака через механореактЪр в течение всего процесса.

С целью выбора оптимальной технологии получения дисперсноупроч-ненного сплава системы алюминий-углерод исследовали два варианта введения углерода в алюминий: с помошью механолегирования и за счет процессов привитой полимеризации продуктов механокрекинга высокомолекулярных соединений на частицы алюминия.

Нанесение заветных покрытий на порошки осуществляли различными способами, основанными на физическом, химическом и физико-химических методах.

Для исследования кинетики, механизма и структурообразования тугоплавких соединений и сплавов на их основе применяли следующие методы исследований: металлографический, злектронномикроскопический, микрозондовнй, фрпктографический, рентгеноструктурный, 'термический, химический.

Фазовый состав и период решетки тугоплавких соединений определяли рентгеноструктурннм анализом с помошью прибора ДРОН-3. Локальный микрорентгеноспектральный анализ распределения элементов в порошке проводили на приборе Суперпроб-733 (ОЕОЬ, ЗАРАУ), Морфологию частиц порошка изучали на сканирующем электронном микроскопе НАНОЛЛБ-7 с приставкой 860 С1!2-500. Содержание свободного углерода, серы и кислорода в порошке тугоплавкого соединения определяли хими-■ко-аналитическим методом. Удельную поверхность порошков определяли методом тепловой десорбции аргона. Газовый анализ атмосферы механо-•реактора определяли на приборе Гээохром-3101. Металлографический анализ проворили-на микроскопе Ы&оркоЬ- £■{ , термический на де-рииатографе ф -1500. Исследовали технологические (текучесть, насыпная плотность, прессуемость, спекаемость), физико-химические (удельная поверхность, коррозионная стойкость) и механические (мик-рэтвердость) свойства полученных порошков. Нанесение порошков на изделия осуществляли химико-термическим и плазменным методами. Исследовали фазовый состав, твердость и износостойкость полученных покрытий. Испытания покрытий осушествляли на машине трения СМТ-1 и в условиях сильного абразивного изнашивания смесительных лопаток и

7

прессовой оснастки. Оценку долговечности покрытий проводили с помощью промышленных испытаний в РЗСМ (Раздольное), СЗСМ (Спасск-Даль-. ний), ХЗСМ (Хабаровск), БЗСМ (Благовещенск), СТРОМ (Свободный).

Проведен анализ физико-химических закономерностей высокотемпературного механохимического синтеза тугоплавких соединений. В качестве базовой системы металл-неметалл исследовали систему титан-углерод.

Проведенные исследования показали, что образование карбида титана происходит по взрывной кинетике только при строго определенном уровне подведенной механической энергии. Для системы титвн-активиро-аанный уголь необходимая доза энергии цля осуществления высокотемпературного механохимического синтеза карбида титана составляла Dic^k—1,8При этом максимальные значения энергетической дозы приходились на синтез стехиометрического-карбида титана (Вкр.=30к$*с/г), минимальные при получении двухфазных порошков, состоящих из титана и карбида титана ( 73%TlC + ¿?%Ji,, Икр,- f,2 Взрывная кине-

тика образования карбида титана приводила к скачкообразному изменению технологических, физико-химических и механических свойств исходных компонентов.

. С целью уточнения механизма образования карбида титана исследо-.'вали влияние состава исходной шихты, типа углерода, технологических параметров и состава атмосферы механоактивации на время механоакти-вации необходимое для осуществления высокотемпературного механохимического синтеза.

Установлено, что в отличие от систем титан-сажа, титан-активированный уголь, где наблюдаются экзотермические эффекты ня термограммах и взрывная кинетика образования карбида титана, в системе титан-серебристый графит, экзотермический эффект отсутствует, и карбид титана не образуется.

Показано, что структура углерода, определяемая отношением водорода к углероду (Н/С) и степенью упорядоченности (¿a/Le ) оказывает влияние на время механоактивации, необходимое для осуществления высокотемпературного механохимического синтеза карбида титана (время задержки синтеза карбида титана), С увеличением значений Н/С время задержки синтеза карбида титана увеличивается и при Р/С = 0,55 , взрывной синтез карбида титаня не осуществляется. Увеличение 8

отношения La/Le приводило к уменьшению времени задержки синтеза карбида титана с 26 мин при La/Le = I до 19,5 мин при La./Le = 2.

Анализ проведенных исследований показал, что система титан-Активированный уголь более чувствительна к изменению среды мехвно-яйтивации, чем система титан-свжа. Установлено, что для системы титан-актив ировянный уголь механоактивация в атмосфере аргона не приводила к взрывной кинетике образования карбида титана. При этом из всех исследуемых газовых атмосфер используемых в качестве среды мехвноактивации: воздух, азот, углекислый газ, наименьшее время меха-ноэкткгации, необходимое для осуществления высокотемпературного механохимического синтеза карбида титана, приходилось на углекислый газ. В отличие от атмосфер механоактивации влияние технологических параметров: диаметра размольного шара, интенсивности, объема заполнения мехвнореактора на время механоактивации, необходимое для осуществления высокотемпературного механохимического синтеза карбида титана, имело параболическую зависимость. Введение в исходную шихту титан-сажа третьего компонента: металлов, №/еюших меньшее химическое сродство к углероду, чем титан, различных соединений (карбидов, бо-ридов, силицидов, оксидов, интерметаллидов) приводило к увеличении времени механоактивяции и при определенных содержаниях третьего компонента образование карбида титана по взрывной кинетике не'проходи--ло. Показана, что введение в исхолную шихту титян-сажа полимеров оказывает большее влияние на значения времени механоактивации, необходимого для осуществления высокотемпературного механохимического синтеза, чем введение металлов и металлических соединений. При этом установлено, «то чем больше анергия активации термической деструкции полимер jb, те" время механоактивации Сольие. Увеличение количества полимеря в исходной шихте титан-сажа оказывало аналогичное влияние. При содержаниях в исходной шихте титян-сяжя 5 % полиметилчетакрилата взрывной синтез карбида титяня не осуществлялся, а R случае введения в качестве третьего компонента.никеля данная закономерность наблюдалась при 51

Показано, «то устан ».'¡лонные зякж »'ернлгти влияния технологи. четких парп"етр)в, металл on, полимеров на время механоактивации, необходимое тля .жуше'.-твления высокотемпературного механохимического синтеза карбида титана, имеет место и для других карбидов, а также силицидов и борндзв. Однако, п случае высокотемпературного ме-xnHOXwwcr.Koro синтеза силинидов, в часткэсти Tij-Stj, атмосфера механоактивации не иказь'вала существенного влиянии на время механоак-

3

тивации, необходимое для осуществления высокотемпературного мехвно-химического синтеза. Для боридов значения времени механоактивации . зависели от атмосферы механоактивации. По влиянию на значения времени механоактивации, необходимого для синтеза диборида титана по взрывной кинетике, атмосферы механоактивации расположились в следующий возрастающий ряд: воздух-* углекислый газ-«, азот — аргон. - " Проведен анализ и термодинамические расчеты условий равновесия газовых атмосфер С0-С0£ с карбидообразуюшими элементами. Выполнение таких расчетов заключалось в определении парциальных давлений Рсо и ?щ при данной температуре и давлении путем решения систем уравнений, включающих константы равновесия реакции Будуара, реакции взаимодействия металлов с окисью углерода, а также одного балансового уравнения. Для температур от 200 °С до 1200 °С и давлениях от 0,1 кПа до 10^ кПа определены равновесные концентрации окиси углерода для карбидов, гафния, титана, циркония, тантала, вольфрама, молибдена. Для данных карбидов построены номограммы равновесных концентраций окиси углерода в зависимости от давления и температуры. Совместный анализ расчетных и экспериментальных данных состава атмосфе- | ры механоактивации композиции титан-сажа (среда воздух) за несколько 1 секунд до взрывного синтеза карбида титана показал, что экспериментальные значения окиси углерода соответствовали расчетным для температур 800 °С. На основании термодинамических расчетов температурной зависимости константы равновесия реакции диссоциации водяных паров ' и анализа состава атмосферы механоактивации но водород пледе взрывного синтеза карбида титана установлено, что высокие значения концентрации водорода в атмосфере механоревктора (20 % Н2) после высокотемпературного механохимического синтеза, обусловлены высокотемпературной диссоциацией водяных паров.

Методом термического анализа установлен эффект интенсификации скорости тепловццоления от химической реакции взаимодействия титпна и.активированного угля с атмосферами механоактивации. При этгм величина разогрева механореактора при использований кислорода и углекислого газа была больше, чем при использовании аргона.

Проведен сравнительный анализ и расчеты уравнений теплопроводности и химической кинетики, описывающие тепловой взрыв при линейном нагреве. Выполнение таких расчетов заключалось в определении условной критической скорости нагрева необходимой для осуществления теплового взрыва в системах Ма-С, Ме-6, Ме,-Мег , экспериментальнем определении энергетической дозы, необходимой для . 10

осуществления высокотемпературного механохимического синтеза карби- • да титана по взрывной кинетике ( Гкр. ) для I грамм-моля карбида ти-* Лана и последующей, оценки значений Вкр. для тугоплавких соединений исследуемых систем. На основании проведенных расчетов построена номограмма значений критической энергетической дозы для карбидов» болидов, силицидов, сульфидов, интерметаллидов. В результате проведенной систематизации экспериментальных данных по взрывному механо-химическому синтезу карбидов, боридов, силицидов и расчетных значений адиабатической температуры синтеза С Та^. ) при СВС процессе, установлена аналогия температурных критериев осуществления СВС про-" цесса и высокотемпературного механохимического синтеза.

Установлены закономерности между строением диаграммы состояния металл-неметалл, кинетикой механохимического синтеза и фазовьм составом тугоплавких соединений. Результаты исследований обобщены в виде трех типов диаграмм состояний металл-неметалл, взаимосвязанных с термограммами механохимического синтеза и фазовым составом тугоплавких соединений. Показано, что взрывной механохимический синтез наблюдается в системах металл-неметалл, в которых имеется ограниченная растворимость неметалла в металле, В случае отсутствия растворимости образование тугоплавкого соединения происходит по С-образной_, кинетике с постепенны»« накоплением многофазного продукта. В системах с неустойчивыми химическими соединениями взрывной механохимический синтез наблюдается только при строго определенном содержании неметалла а исходной шихте, соответствующем'стехиометрическому составу устойчивого химического соединения.

Проведены исследования структуры и свойств тугоплавких соединений в зависимости от содержания неметалла в исходной композиции и типа атмосферы механоактивации. Установлено, что при содержаниях углерода в исходной композиции Тс-С от 3 до 10 % фазовый состав порошка после ВМС состоит из титана и карбида титвна. Полученный порошок с двухфазной' структурой представлял из ребя сплав карбида титана с титаном, в котором сферические зерна карбида'титана {размер зерна 1-3 мкм) окружены титаном. Увеличение содержания углерода в исходной . композиции Tt-C свыше 10 % приводило к резкому изменению его структуры и свойств. Удельная поверхность увеличивалась на порядки, порошок однофазен ( ТtCi-y) и чрезвычайно активен к окислению.

На основании обобщений,, выполненных в работе, теоретических и экспериментальных исследований сформулированы принципы осуществления высокотемпературного механохимического синтеза тугоплавких соедине-

ний, основанные на соблюдении термопинамических и кинетических условий проведения процесса. Показано, что термодинамическими уело-., виями проведения высокотемпературного механохимического синтеза является нарушение теплового баланса системы в процессе ее механоак-тивации и соблюдение неравенства Tag.»Тпд. Установлено, что нарушение теплового баланса системы может осуществляться по различным механизмам. В случае системы титан-активированный уголь механизм запуска экзотермической реакции основан на протекании экзотермических реакций, окисления металла, углерода и реакции Будуара. При взаимодействии металлов с кремнием механизм инициирования экзотермической реакции основан на процессах перемешивания кремния с металлом до образования критического размера зародыша, способного при данной энергонапряженности аппарата нарушить тепловой баланс системы. Показано, что к кинетическим условиям проведения высокотемпературного механохимического синтеза относятся внешние факторы, оказывающие влияние на скорость подвода тепла к исследуемой системе.

£их_соединенийЛ_полуиеннн^№ синтезом.

Методами термического, металлографического, рентген;¡структурного, электрономикроскопического, микрозондового анализов исслегсо-вана кинетика и механизм структурообразоввния сплавов на основе тугоплавких соединений. Основываясь на данных исследованиях установлено, что формирование окончательной структуры сплавов на основе тугоплавких соединений определяется главным образом не процессами механолегирования(а температурно-пременными параметрами высокотем-. пературного механохимического синтеза. Исследовано влияние типа многокомпонентных систем, их состава, технологических параметров процесса механэакт.ивации на кинетику и структуразбразопяние сплавов в системах Tt-C-Me, Ti-C-Mej-Weg, Tt-Si-Me, Ti-B-Me, Тё-С-ПН70Ю30, И-С-ПН85Ю15, Tt -С-ПТ45Н55, Тс-С-ПТ65Ю35, ПТ6£Й12-С, Тс-В- Si С. Для системы ПТ88Ш2-С установлено три разновидности кинетики образования карбида титана в зависимости от атмосферы механоактивации, В атмосферах аргона, азота, воздуха - взрывная, углекислого газа - кпа-эивэрывная, кислорода - С-обраэная. Во всех трех случаях конечный продукт содержал карбид титана. Установленные три разновидности кинетики образования кярбииа титана в композициях ПТ8Ш12+С, справедливы и для других спловое .титяна, имеющих'аналогичное строение 12

диаграммы состояния, что и система Тс-Мс и имевших в своем составе интерметяллиц Тсг^ » температура плавления которого значительно ниже температуры плавления титана.

В результате проведенных теоретических й экспериментальных исследований установлен механизм образования карбвда титана в системах типа ПТСШ12-С основанный на взаимодействии газовых сред со сплавом титана и углеродом в процесс^ механоактивации. В основе данного механизма заложен принцип теплового самовоспламенения системы. Для нарушения теплового баланса системы в сторону теплоприхода, необходим источник тепла. Таким источник»/! тепла служат экзотермические реакции, протекавшие на поверхности частиц сплава титана и саяи при их взаимодействии с газовыми средами в процессе механоактивации. Вторым постулатом, вытекающим из теории нестационарного теплового воспламенения экзотермических систем, служил принцип зависимости скорости протекания экзотерической реакции от скорости нагрева системы. Для перевода системы во взрывной характер протекания реакции необходима определенная критическая скорость нагрева. При ее превышений или недостижении возможен "срыв" теплового взрыва и перевод взрывной кинетики образования тугоплавкого соединения в другой режим. Поскольку механоактивация композиции ПГ8ЭД12+С осуществлялась в трех газовых средах: кислороде, углекислом газе и воздухе, то тепловой эффект от взаимодействия их с исходными компонентами был различен. Установлено, что в случае механоактивации композиции ПТ8Ш12+С в атмосфере углекислого газа, на термограмме наблюдается эндотермический эффект. Исходя из вше приведенного механизма образовании карбида титана показано, что эндотермический Э|{фект на термогрпмме связан с спонтанны»» плавлением интерметаллида Т\jjti . Спонтанное плавление интерметаллида имеет те же причины, что и взрывная кинетика образования карбида титана. В обоих случаях для проявления эффекта необходим определенный уровень накопления системой тепла во времени". При нарушении критической скорости, эффект пропадает.

На основании проведенных исследований и выполненных расчетов установлено, что в результате высокотемпературного механохимическо-го синтеза большинства тугоплавких соединений могут возникать температуры, достаточные для раоплэпления металлов и интерметаллидов. При этом возможно растворение тугоплавких соединений в металлической связке. Показано, что при таких условиях проведения процесса механо-химического синтеза, формирование структуры сплавов происходит в

соответствии с обшей теорией неравновесной кристаллизации литых сплавов. При протекании высокотемпературного механохимического синтеза реализуются быстрые скорости охлаждения, диффузионные процессы затруднены в результате чего рост кристаллов металлической связки подавляется. В связи с этим вокруг зерен тугоплавкого соединения образуется небольшой участок закристаллизованного металла. Как правило, зерна тугоплавкого -соединения имеют сферическую форму.

Формирование фазового состава порошковых композиций Тс-С-^г, после высокотемпературного механохимического синтеза определяется содержанием сажи и никеля в исхолной композиции. При недостатке углерода, необходимого для образования стехиометрического состава карбида титана (х< 0,65-0,75) фазовый состав сплава состоит из / ТиС-£_х + ^¿зТI -г ¿Г-Мс. Данный фазовый состав сплавов образуется после высокотемпературного мехвнохимического синтеза только для сплавов, содержащих значительное количество никеля (более 35 %Ы1 ). При меньших значениях никеля образуется метастабильный твердый раствор титана в никеле и карбид титана. В системах Т1~С~Со, ТI, Ть-В-М. образования интерметаллидов после высокотемпературного механохимического синтеза не обнаружено; На основании проведенных исследований и термодинамических расчетов показанб, что изменение фазового состава сплава и периода решетки карбида титана в системах Тс-С-^г. объясняется особенностями взаимодействия нестехиометрическо-го карбипа титана с расплавом никеля. При недостатке углерода в карбиде титана из карбидной фазы выделяется титан и стехиометрии КЗрби-да им -на возрастает. Благодаря образованию расплава никеля с карбидом • .дана и высоким степеням переохлаждения, образуется пересыпанный твердый раствор углерода и титана в никеле и теп самым создаются условия для частичной кристаллизации карбида титана из расплава.

Установлено, Что в процессе высокотемпературного мехвнохимического синтеза в системах Тс-С-М, Тс-С-Нг" могут образовываться твердые растворы, как межпу карбидом титана и карбидами ниобия и циркония, так и между металлами (Тс-ИЙ ,Т).. При этом твердые растворы -Ть С-2г С имеют более высокие значения периодов, решетки, чем твердые растворы ТсС-М^С.

Показано, что в системах Тс-С-М-Сг незави и^-о от со^ержадия хрома в исходной шихте (содержание хрома в систре Ыс-Сг , изменяли от 10 ло 30 %) Т1 + 20 % С + 40 % +Сг ) фазовый состав порошка после высокотемпературного механохимического синтеза состоял из карбида титана и твердого раствора хрома в ¡чикеле. Изменение ко-14

личества хрома в исходной шихте оказывало влияние только на период решеток карбида титана и никеля. Максимальные значения периодов решеток карбида титана и никеля при исследуемых концентрациях хрома были получены при 20 % СК01Т£^Х = 4,3214 А) и при 10 % Сг(&Н( <* З^рЮ А) соответственно. Из всех исследуемых систем наименьшей дисперсностью карбила титана облагали сплавы системы Размер зерна карбида титана для сплава Т1С^_Х + 40 % ((Луд + СГдд) составлял менее I мкм. Наибольшим размером зерна тугоплавкого соединения обладали сплавы с незначительным (10-15 %) количеством металлической связки, а также сплавы, в которых в качестве исходного компонента использовали порошок карбида титана (система Тг-С-Мс-ТсС). Установлено, что с уменьшением размера частиц сплава Тс С + 20 %Ы1 + 8 % Мо с 6 мм до 0,9 мм размер зерна карбида титана уменьшается в два раза. Показано, что для систем ТсС-Ме Сг, Со, Ре), имевших эвтектический тип диаграммы состояния, размер зерна карбида титана зависит главным образом от степени переохлаждения. Проанализированы термодинамические и кинетические факторы, оказывавшие влияние на форму выделения карбипа титана в исследуемых сплавах. Показано, что в условиях высокотемпературного механохими«еского синтеза на форму зерен карбида титана окаэыгает плияние содержание кислоропн в сплаве и значения энтропий плавления карбида титана и металлической связки. Соблюдение неравенствадй Т1С>&£метсицш способствует образованию сферической формы карбида титана. На основвнии проведенных исследований разработаны рекомендации по целенаправленному формированию структуры литых сплавов в системах ТсС-Ме.

Установлено, что в отличие от сплавов систем Т;.-С~Не , Тс-С-Со, где образуется только один карбид титана, в сплавах систем Т£.-В-Л после синтеза присутствует несколько фаз. Так, например, система (74 % Т£. + 26 %%1) +■ 15 %Ы1 после синтеза состоит из следу-юших фаз: Методами металлографического и микро-

зонд ового анализов исследована структура сплавов силицид-титзнп-ни-кель в зависимости от содержания никеля в исходной композиции. Показано, что при содержании никеля в исходной композиции более ?2 ■ образуются участки многокомпонентной эвтектики, инешей ярко туженную эвтектическую структуру. Установлена морфология выделения тугоплавких соединений и эвтектики в сплавах на основе боридор и силицидов титяна в зпвисичости от размера чзстнц сплава, елдергдния и типа металлической связки. На основан! и проведенных игследачпняй разработаны принципы легирования еплчпов в системах тугоплавко? соепнне-

15

ние-металл, обеспечивающие получение после высокотемпературного мв-ханохимического синтеза сплавов с различными структурными составлявшими: твердого раствора, пересыщенного твердого раствора, химического соединения, эвтектики.

Проведено исследование структуры, фазового состава и свойств сплавов в системах Т£-С-Ш70Ю30, Tí-С-ПН658Л5, Т1-С-ПГ45Н55, Т1-С-ПГ65Ю35, полученных по технологии высокотемпературного механо-химического синтеза, базовый состав промышленных марок порошков состоял из следующих интерметаллидов: I5í70D30-4¿Ví , ПН63315-A2A/í5 , HH55T45-(»iT¿'+ , ПТ65Ю35-А*Г1. В отличие от систем Tt-C-Ht,

Ti -¿i , Ti-B-Mi, где после высокотемпературного механохимическо-го синтеза образуются крупные частицы сплавов, в системах с участием интерметаллидов, содержание крупной фракции (1-3 мм) не превышало 2-4 %. После синтеза фазовый состав данных сплавов состоял из нарбида титана и соответствующего интериеталлида. Как и в случае систем T¿-0-Hi в структуре сплавов Ti-C-интерметаллид преобладали карбиды сферической формы, а также присутствовали небольшие.участки разорванной эвтектической сатки.

Проведено исследование структуры, фазового состава, распределения элементов и свойств сплавов в бинарных и многокомпонентных системах в зависимости от температуры их отжига. Установлено, что в сплавах систем Ti-C-Ni-Zr , Tí-C-Ыс-Ш, Tí-C-Wí-Mo-A<6 , Ti-C-Afc-C? Тс -C-tk -Мо после отжига, при 680 °С присутствует интерметаллид М'372 . В сплавах систем Ti-C-Afc-Cr, Ti-C-Afc-Mo после отжига при 680 °С присутствовал также сложный карбид типа л£3 ¿n . При о том, как правило, во всех системах после отжига при 880 °С доля интериеталлида ^¿jTc возрастала, а после отжига при 1000 °С интерметаллид отсутствовал. Отжиг сплавов, образующих системы Tt-C-Co, Тс-С-ПН70С30, Тс-С-ПН8ЕЮ15, Тг-С-ПТ65Ю35, Tc-Si-Wi, Ti-B-Ví не привел к образованию интерметаллидов типа 72^ . Увеличение температуры отжига (свыше 1000 °С) сплавов систем Ti-C-Л-Нг, Ti-C-Mi-W, Ti-C-Wi-Cr, Tc-C-Ní-Mo, T¿-C-tíí-Ho-NS, Ti-Si-N¿, T¿ B~H¿ способствовало образованию эвтектической сетки. В сплавах систем TiгС-интерметаллид увеличение температуры отжига до 1200 °С не приводило к образованию эвтектической сетки.

Анализ проведенных исследований показал, что в исходном состоянии иселедуетие сплавы по значениям микротвердости разделились на три группы. В первую группу входил сплав Tí В^ + 40 % Sí С, обладающий максимальной твердостью HV2002. Вторую группу составляли большин-16

ствр сплавов, твердость которых изменялась от 1100 до 1500 НУ/' '{ТСС]; х + 30 % Со + 8 % Мо, ТсСх х + 30 %Ш + 8 % Мо, ТсС^ + 40 % (№70~+ Сг30), (ТсС-ЮС) та. р-р~+ 12 % Не , ТсС-^ + 40 % ГОШОЗО, Тс С1_х + 40 % ПНШЭ15, ТсС1_х + 40 % ПН55Т45, (Тс5^3 + Тс$с) + . 25 %кИ , (ТсВ + + 40 . В третью группу входил сплав

ТсС|_х + 40 % ПТ65Ю35, у которого твердость составляла Н\/ 803. Для большинства сплавов увеличение температуры отжига до 1200 °С не оказывало существенного влияния на их твердость. Исключением являлись сплавы: ТсС^ + 40 % ПН85С15, Т;.Ст_к + 40 % ПТь5Ю35, (■115513 + ТсЗг) + 25 %Ш , у которых увеличение температуры отжига приводит к уменьшению значений мнкротвердостн. ГЬкаданэ, что после высокотемпературного механохимичеекого синтеза наименьшим коэффициентом анизотропности (К = 1+1,1) обладали сплавы: Т^Ст_х. + 40 % ПН85Ю15, ТсСт х + 40 % ПТ65Ю35, Т(.СГ_Х + 40 % ПН70Ю30,"наибольшим (К =» 1,6-1,9)" сплавы - (ТсС-««С) тв. р-р + 12 %Ыс и ТсС1-х + 30 % Со + 8 % Мо.

Приведены результаты и анализ исследований по механизму, .чшети-ке и фаэообразованию соединений, образующихся в результате протекания окислительно-восстановительных реакций в сиете"ах Мех0у-М^(А1), Мех0у-,Мд(А1)-С, В^О^-М^^ , $С02~Мд-С при механохимической обработке.

Установлены критические значения энергетической дозы, при которых окислительно-восстановительные реакции в системах Мех0^ + М^(А1) протекают по взрывной кинетике. Анализ полученных результатов позволил установить, что критические значения енергетической дозы (Д.^) коррелируют с термодинамически»»« характеристика»«! оксидов. Значения Д^ увеличиваются с ростом энтальпии образования оксидов (-дН) и уменьшаются с рост о»' теплоты реакции

Методом микроренгеноспектрального анализа исследовано распределение элементов в частите порошка к »»позиции МеО + М^. в зависимости от подведенной энергетической дозы. Показано, что увеличение подвода энергетической дозы к порошковой композиции МеО + способствует процессам »'еханолегирования. При достижении системой определенного уровня перемешивания исходннх компонентов реакция протекает по взрывной кинетике. Для системы + 2Мд. увеличение энергетической дозы с 0,5 кДг/г то 1,0 кДж/г приводит к преобразованию слоистой структуры

17

распределения диоксида титана н магния в частице порошка к гомогенному перемешиванию исходных компонентов. При этом с- увеличением значений энергетической'дозы первоначально происходят процессы агломерации частиц, а зятем их измельчение. При значениях энергетической дозы равной 1,1 кДж/г происходит экзотермическая реакция, протекающая по взрывной кинетике.

Показано, что в случае использования в качестве атмосферы ме-' ханоактивации кислород, механизм взрывных р< з ций в системах МеО + М^. основан на .. млении магния кислородом. При этом энергетическая доза, необходимая для осуществления экзотермической реакции по взрывной кинетике, в несколько раз меньше, чем при проведении процесса механоаитивации в инертной атмосфере.

Установлены закономерности фазообразования в системах \fJ0j

+ в зависимости от подведенной энергетической дозы и соотношения исходных компонентой. Определены оптимальные параметры процесса реакции восстановления борного ангидрида магнием при которых выход аморфного бора максимален. Показано, что в отличии от СВС процесса восстановления борного ангидрида магнием, механохимический способ позволяет осуществить своеобразную закалку конечных продуктов реакции. Это способствует увеличению выхода элементарного аморфного бара, а не полиборида магния М^В^, как в случае СВС процесса.

На примере систем В^Од-М^-И, мОд-М^-С, йс О^-Мф-С исследованы механохимические реакции ьоссттк ;>л>,ния и синтеза, проходящие в один технологический цикл. Установлено, что в основе механизма фазообразования конечного продукта заложена последовательность протекания реакций: первоначально магнийтермического восстановлс!"'", г затем соответствующего синтеза. В системе В^Од-^-Тс, в зависимости от содержания титана в исходной кок-позиции, фазовый состав конечного продукта после высокотемпературного механохимичеекого синтеза различен. Он может состоять либо из диборида титана и окиси магния, либо из диборида титана, окиси магния и титана. Двухфазные продукты синтеза (Т1В2 + И^О) образуются только при соотношении титана к бору как один к двум. Методами ситового анализа и последующего количественного анализа, изучено распределение диборида титана в продуктах реакции. Установлено, что в фракциях частиц менее 160 мкм, концентрация диборида титана прельщает 36

Изучено влияние типа углерода (серебристый графит, активированный уголь, сажа), его количества, атмосферы механоэктилации на фазовый состав продуктов высокотемпературного механохимичеекого синтеза 10

А системе МО^-М^-С. Устан овлено, что введение в исходную композиции/ V0з-Мд.-С вместо графита активированного угля или сажи приводит к образованию в конечном продукта нарялу с оксидом магния карбидов вольфрама: Ъ/^С и ъ/С. При этом в присутствии сажи содержание монокарбида вольфрама больше, чем в случае использования активированного угля. Проведение процесса механоактивации компазмции \л/0з~М^-сажа а атмосфере водорода или углеводородов способствовало полупению мэ-нокарбида вольфрама и оксида магния. Установлено, что в присутствии сажи и водорода наряду с реакцией в твердой фазе, происходит науглероживание из газовой фазы. Показано, что прохождению химических реакций в газовой фазе способствуют высокие температуры, возникающие при магнийтермическом восстановлении вольфрама из его оксида. На основе термодинамических расчетов и анализа состава атмосферы механоактивации до и после высокотемпературного механохимического синтеза установлен механизм образования монокарбида вольфрама в системе М О^-М^-сажа. В основе данного механизма заложены процессы переноса углерода к частицам вольфрама>вызванные наличием градиента упругости паров углеводородов над частицами сажи и-вольфрама. Благодаря более низким значениям упругости паров углеводородов над частицами вольфрама, чем над сежей, происходит перенос атомов углерода с сажи на вольфрам. Тем самым происходит науглероживание вольфрама из газовой фазы с образованием-монокарбида вольфрама.

Приведены результаты и анализ исследований различных способов введения азота и углерода в двухкомпонентные и многокомпонентные системы сплавов, изучена кинетика и струнтурообразование нитридов-и карбидов в условиях механического сплавления. Исследовано влияние частоты колебаний механореактора, интенсивности, содержания исходных компонентов, времени механоактивации на давление в зоне механореактора и содержание азота в порошках железа и легированного титаном феррита. Изучено влияние способа введения углерода, его количества, параметров механоактивации на технологические, физико-химические и механические свойства механолегироеанных сплавов алюминий-углерод.

Процесс азотирования исходных компонентов осуществляли в среде аммиака двумя способами. Первый способ прадусматривал проведение процесса механоактивации порошков железа и порошковых композиций железо-титан в герметичном механореакторе в атмосфере аммиака и ■

19

непрерывной регистрации давления в зоне механореактора. Второй способ предусматривал постоянное пропускание аммиака через механореак-тор в течение всего процесса механоактивации. Показано, что в случае механоактивации железного порошка в атмосфере аммиака происходит увеличение давления в зоне механореактора, а при механоактивации порошковых композиций железо-титан образуется вакуум. Установлена корреляция между изменением давления в зоне механореактора и содержанием азота в железном порошке и легированном титаном феррите. При одинаковых условиях механоактивации наибольшее количество азота в конечном продукте получено для порошковой композиции желеэо-титан. При этом с ростом содержания титана в исходной композиции с 0 % до 25 % наблюдалось увеличение количества азота в конечном процукте с 0,45 % до 1,62 %, Установлено« что непрерывное пропускание аммиака через механореактор способствует интенсификации процесса азотирования. Методами рентгенофазового, химического и термического анализов установлено» что при механоактивации железного порошка и .порошковых композиций железо-титан в атмосфере аммиака, образуются метастабильные твердые растворы азота и титана в альфа-железе. При этом в отличие от термического способа введения азота, область существования твердого раствора азота в альфа-железе сдвигается к более высоким концентрациям. Показано, что механолегирование железа титанов и азотом способствует расширению области существования метастабильного твердого раствора титана и азота в альфа-железе. Термический анализ исследуемых композиций на дериватографе, установил последовательное , протекание экзотермических реакций связанных со стадийным переходом сегрегации азота в легированном феррите в выделение равновесных фаз - нитрида титана и интерметаллида Ре2Т1. Исследовано влияние содержания азота и температуры спекания на микроструктуру и твердость железа и железа с титаном. Установлено, что выделение нитрида титана при спекании порэшковой композиции Ге + 25 % И + 1,61 %Ы , способствует сохранению мелкого ферритного зерна (¿Ср = 7 мкм) и высокой твердости сплава (Н*/ 790) после его отжига при температуре 1290 °С.

Введение углерода в порошок алюминия осуществляли методами механического легирования и привитой пэлихерилации продуктов чехздо-деструкции высокомолекулярных соединений к частицам алюминия. Установлено, что технологические свойства алюминиевого порошка с углеродом в значительной степени зависят от способа введения углерода в алюминий. В присутствии сажи, технологические свойства порошка алюминия определяются процессами мехянэлегировяния. Для равномерного 20

распределения углерода в алюминии необходимы высокоанергетические режимы размола. В случае измельчения алюминия с полиметилметакрила-том, механическая энергия необходима только для механодеструкции высокомолекулярного соединения. Продукты механодеструкции полиметил-метакрилата прививаются к ювенильным поверхностям алюминия и, тем самым, способствуютравномерному покрытию порошка алюминия активным углеродом, который образуется при последующем нагреве. Показано, что использование полиметилметакрилата а качестве углеродсодержашего вещества позволяет получить за короткий промежуток времени дисперсную гомогенную порошковую смесь алюминия с углеродом, обладающей хорошей прессуемостью и спекаемостьи. При этом как и в случае механохкмичес-кого легирования алюминия с углеродом, твердость сплава после спекания составляет НV 100-120,

окисления.

Приведены результатыи анализ.исследований различных методов нанесения защитных покрытий на порошки, основанных на конденсации паров парафина, привитой полимеризации продуктов мехакокрвкинга высокомолекулярных соединений, осаждения органических соединений из юс раствора. Установлены закономерности влияния параметров нанесения защитных покрытий на технологические и физико-химические свойства порошков.

Показано, что изменение технологических свойств порошков, покрытых методом полимеризации продуктов механокрекинга высокомолекулярных соединений, обусловлено проявлением эффекта Ребиндера, По сравнению с другими технологиями нанесения защитных покрытий; данный метод позволил осуществить эффективный размол литых сплавов на основе тугоплавких соединений. При этом операции высокотемпературного ме-ханохимического синтеза сплавов на основе тугоплавких, соединений и последующего их размола осуществлены в один технологический цикл. Анализ проведенных исследований показал, что наилучшей прессуемостью и спекаемостью обладают порошки, прошедшие совместную механохимичес-кую активацию с 5 % полиметилметакрилата.

Установлено, что в отличие от необработанных порошков, окисление порошков покрытых различными защитными веществами происходит только в первые, часы коррозионных испытаний, а их относительный привес на несколько порядков меньше. При этом наименьшим относительным привесом обладали порошки, покрытые методом полимеризации продуктов

"21

механодвструкции полиметилметакрилата. На основании проведенных исследований и сравнительной оценки трех методов нанесения защитных покрытий на порошки, разработана эффективная технология защиты порошков от окисления, основанная на едином технологическом цикле получения порошков тугоплавких соединений и их зашиты от окисления.

реализация.

Результаты диссертационной работы получили практическую реализацию при проектировании и изготовлении нового поколения энергонапряженных установок, предназначенных для измельчения, перемешивания, проведения процессов механолегирования и механохимического синтеза различных соединений. Смонтированный в корпусе установки привод вертикальных колебаний механореакторов выполнен в виде кривошипно-пол-эунного механизма с ползунами в направляющих, шатунами и приводнЫм многоколенчатым валом, обеспечивал уравновешенность конструкции и позволял значительно интенсифицировать рабочий процесс. Разработанная конструкция механореактора позволяла проводить контролируемый процесс высокотемпературного механохимического синтеза. При этом размеры механореактора выбраны в сочетании с частотно-амплитудными характеристиками установки, что обеспечивало дополнительную интенсификацию процессов механолегирования к подготовки исходных компонентов к высокотемпературному механохимическому синтезу. Благодаря разработанной конструкции установки, в качестве исходных компонентов при -синтезе карбида, силицида, борида и карбонитрида титана использовали титановую стружку, а при получении карбида вольфрама, рудный.вольфрамовый концентрат. Использование многоколенчатого вала позволяло одновременно осуществлять процесс механоактивации в шести и более механореакторах.

Исследования кинетики и структурообразования тугоплавких, соединений и сплавов на их основе, а также способов защиты порошков тугоплавких соединений от окисления позволили разработать новый метод синтеза тугоплавких соединений, обеспечивавший высокую эффективность процесса получения дисперсных порошков тугоплавких соединений с защитными покрытиями, я также, сплавов на их основе, металлов и неметаллов из рудных концентратов. Сущность разработанной технологии высокотемпературного мехчнохимического синтеза тугоплавких соединений и сплавов на их основе состояла в том, что в качестве инициирования самораспространяющейся экзотермической реакции использовали процесс 22

^ехйноактивации исходных компонентов. При этом с целью ускорения /продесса и повышения качества порошка, процесс проводили в разработанной установке до скачкообразного повышения температуры механоре-актора, после чего размол прекращали. Для получения качественного порошка карбонитрида, силицида титана и сплава на основе карбида титана размол осуществляли до скачкообразного повышения температуры в пределах 2,5 4 &Т/М4 3; 2,2 4 лТ/М < 3,1 ; 1,3« лТ/М« 1,97 соответственно (здесь дТ - величина скачкообразного повышения температуры, М - масса исходных компонентов). По сравнению с технологией самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, разработанная, позволяла в 2-3 раза уменьшить трудоемкость процесса, сократить межоперационное время, снизить себестоимость конечного продукта. Вся операция получения порошка тугоплавкого соединения по технологии высокотемпературного механохимического синтеза не превышала 40+60 мин. Полученные порошки карбидов, боридов, силицидов по своим химическим свойствам были аналогичны порошкам, полученным по технологии СВС процесса.

Разработан универсальный способ высокоэнергетической обработки ' порошковых материалов. Процесс осуществляли в герметичном механоре-акторе вибромельницы собственной конструкции. Детонацию взрывчатого вещества (ВВ) осуществляли механическим ударом металлических шаров по порошковой композиции, состоящей из ВВ и обрабатываемого материала. Разработанный способ позволял проводить следующие операции: осуществлять синтез тугоплавких соединений во фронта ударной волны, обрабатывать порошковые материалы с целью получения фаз высокого дав-' ления, изменять .реакционную способность порошков путем наведения дефектов, диспергировать обрабатываемый материал. Разработана эффективная технология получения порошка вольфрама и карбида вольфрама непосредственно из рудного вольфрамового концентрата. При этом благодаря совмещению операций высокотемпературного механохимического восстанов-' ления вольфрама из шеелита и последующего синтеза монокарбида вольфрама в один технологический цикл, а также использованию в качестве источника тепла химически реакции, значительно уменьшена энергоемкость процесса получения целевого- продукта по сравнению с термическим методом восстановления и синтеза. В отличив от термического способа, мвханохимический, позволял получить порошок карбида вольфрама с высокой удельной поверхностью (5=25 м^/г) без дополнительного размола ко- ' нечного продукта. Разработаны технологические режимы высокотемпера-

турного механохимическэго восстановления озра из борного ангидрида, обеспечивающие высокую эффективность процесса получения аморфного бора и композиций на его основе. Проведен комплекс исследований по ' использованию полученных порошков в качестве материала для нанесе- . ния защитных покрытий на детали смесительного оборудования и прессовой оснастки заводов стройиндустрии. Б результате внедрения разработанных технологий, износостойкость пластин и стержней прессформ для производства силикатного кирпича увеличилась в 17 раз, лопаток смесительного оборудования в 5 раз.

На базе разработанных установок и механохимических технологий организован опытный участок по производству порошков тугоплавких соединений и композиций на их основе. Экономический эффект от внедрения разработанных научно-технических решений на предприятиях строй-индустрии составил более I млн.руб.

ВЫВОДЫ

1. Установлены физико-химические закономерности взаимодействия металлов с неметаллами, оксидов металлов с металлами в бинарных и многокомпонентных системах в условиях их совместной механической активации. Показано, что при высокотемпературном механохимическом синтезе, механическая активация исходных компонентов выполняет своеобразную роль инициатора последующей экзотермической реакции, которая е дальнейшем протекает в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

2. Выполнены термодинамические расчеты и анвлиз кинетики взаимодействия металлов с неметаллами при механической активации в различных средах. Установлено, что для эсуиествления высокотемпературного механохимическ ого синтеза необх одимо соблюдение термодинамических и кинетических условий, связанных с нарусением теплового баланса системы в процессе механ лктивацки, соблюдение« неравенства Та^> Тип,,

а также воздействие" внешних факторов, окаоквакишх влияние на скорость подвод» тепла к исследуемой системе.

3. Проведен сравнительный анализ и расчеты уравнений теплопроводности и химической кинетики, описывагсаие терл-рвой взрыв при линейном нагреве и мехацоактияапии. ¡{а основании, пр.оведеннмх рягчетоз построена но"огря"мя значений критической энергетической дозы, необходимой для осуществления рыг'жтгемперотурног-). «'ехан >химиче^кого синтеза кпрбидоя, б'фидов, силицидов, "ульфидол, интврметаллидор по взрывной кинетике. Покапан), "то г ростом энтальпии образования

24

тугоплавких соединений и уменьшением теплового эффекта реакции, значения критичевкой энергетической дозы увеличивается.

4. Показано, что для системы титан-активированный уголь механо-активация 8 атмосфере аргона не приводит к образованию карбида титана по взрывной кинетике. По воздействию на время механоактивации, необходимого для осуществления высокотемпературногр механохимическо-го синтеза карбида титана и диборида титана атмосферы механоактивации расположились в следующий возрастающий ряд: углекислый газ—»-воздух—^ азот и воздух—- углекислый газ—-азот—«-аргон соответственна. В случае высокотемпературного механохимического синтеза силицидов, атмосфера механоактивации не оказывала существенного.влияния на время задержки синтеза силицида. '

5. В зависимости от исходных компонентов и условий проведения механоактивации, механизм инициирования экзотермической реакции различен. В случае механоактивации порошковой композиции титан-активированный уголь в атмосфере углекислого газа механизм инициирования основан на протекании реакции Будуара. В системах титан-кремний, оксид металла-магний, инициирование экзотермической реакции осуществляется за счет процессов механолегирования в результате которых образуется критический размер зародыша из исходных компонентов, для которого теплоприход от механоактивации превосходит теплоотвод. При замене инертной атмосферы механоактивации оксидов с магнием на кислород механизм инициирования экзотермической реакции основывается на окислении магния кислородом.

6. Установлены закономерности между строением диаграммы состояния металл-неметалл, кинетикой механохимического синтеза, фазовым составом и свойствами тугоплавких соединений. Результаты исследований обобщены в виде трех типов диаграмм состояний металл-неметалл^ взаимосвязанных с термограммами механохимического синтеза и фазовым составом тугоплавких соединений. Показано, что взрывной механохими-ческий синтез наблюдается в системах металл-неметалл, в которых имеется ограниченная растворимость неметалла в металле. В случае отсутствия растворимости, образование тугоплавкого соединения происходит по С-образной кинетике с постепенны« накоплением многофазного продукта. В системах с неустойчивыми химическими соединениями, взрывной механохимической синтез наблюдается только при строго определенном содержании неметалла в исходной штате, соответствующему стехиометри-ческому составу устойчивого химического соединения.

•7. Для системы ПТВ0Н12-С установлены три разновидности кинетики образования карбида титана в зависимости от атмосферы механоактивации.

25

В атмосферах аргона, азота и воздуха - взрывная, углекислого газа -квазивзрывная, кислорода - С-образная. Во всех трех случаях конечный продукт содержал карбид титана, имеющий различные технологические*и физико-химические свойства. Установлено, что в случае механоактива-ций композиции ПТ86Н12-С в атмосфере углекислого газа, на термограмме наблюдается эндотермический эффект, связанный со спонтанным плавлением интерметаллида Т^Ж. Показано, "что спонтанное плавление интерметаллида имеет те же причины, что и взрывная кинетика образования карбида титана. При этом кинетика разложения интерметаллида и образования карбида титана взаимосвязаны.

8. Методами термического, металлографического, рентгенострук-турного, электрономикросхопического, микрозондов ого анализов исследованы процессы и механизм формирования структуры сплавов на основе тугоплавких соединений при высокотемпературном механохимическом синтезе. Показано, что в результате высокотемпературного механохимичес-кого синтеза большинства тугоплавких соединений могут возникать температуры, достаточные для расплавления металлов и интерметаллидов. При таких условиях проведения процесса механохимического синтеза, формирование структуры сплавов прэисхопит в соответствии о общей теорией неравновесной кристаллизации литых сплавов.

9. Выполнены систематические исследования закономерностей струк-турообразования сплавов в системах Тс-С-Ак, ТХ-С-Со, Ti.-Si.-Afi,

Тс, Ть-Ег-С-Д/с, Ъ-М-С-Нс, Тс-С-^-Сг, Тс-С-Л-Мо, полученных в условиях высокотемпературного механохимического синтеза. Установлено, что в системе Тс-С-Йс при недостатке углерода, необходимого для образования стехиометрическога состава карбида титана Т^С (х < 0,6540,75) и содержании никеля более 35 %, фазовый состав сплава состоит из + ^¿зТь + {"-Ми При меньших значениях никеля образуется метастабилы(ый твердый раствор титзна в никеле и карбид титана. В системах Тс-С-Со, Т».-В-1А: образование интерметаллидов после высокотемпературного механохимического синтеза не обнаружено. Показано, «то в с истцах Тс -1с-С-Н(., Тс-М-С-Й«;, Ть-С-Л-Сг, в зависимости от содержания исходных компонентов к температуры синтеза могут образовываться тверпые растворы как между корбидяуи, так и между металлами.

10. Проанализированы термодинамические и кинетические факторы, а также составы исследуемых сплавов, оказывающие влияние на дисперсность и фор>«у выделения тугоплавких соединений. Показано, что в условиях высокотемпературного механохимического синтеза, размер зерна 26

ида титана зависит от степени переохлаждения сплава, а его форма деляется содержанием кислорода в сплаве и значениями энтропий плавления карбида титана и металлической связки. Соблюдение неравенства л 2> T(.C>a.S металл способствует образованию сферической формы карбида титана. Установлено, что в сплавах системы Ti-Si-fA. при содержании никеля более 22 % образуются участки многокомпонентной эвтектики, имеющей ярко выраженную эвтектическую структуру.

11. Механическая активация порошков железа и порошковых композиций железо-титан в атмосфере аммиака приводит к образованию мета-стабильных твердых растворов азота и титана в альфа-железе. Высокие значения концентраций азота и титана в мехянэлегированном железе обусловлены образованием соответствующих сегрегаций, которые при последующем высокотемпературном отжиге переходят в равновесные фазы:

интерме таллид-FegT«. и нитрид-Ttld. Выделение нитрида титана способствует получению мелкого ферритного зерна (cL = 7 мкм) и янсокой твердости (HV 790) легированного феррита после отжига при температурах II00-I293 °С.

12. Выполненные в работе теоретические и экспериментальные исследования позволили разработЕТЬ новый метод синтеза тугоплавких соединений, обеспечивавший высокую эффективность процесса получения дисперсных порошков тугоплавких соединений с. защитит« покрытиями,

а также сплавов на их основе с различными структурными составляющими. По сравнению с технологией самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, разработанная.позволяла в. 2-3 раза уменьшить трудоемкость процесса, сократить межогерационное время, снизить себестоимость конечного продукта. На базе разработанных установок и технологий организован опытный участок по выпуску порошков тугоплавких соединений и композиций на их основе. Экономический эффект от внедрения разработок составил более I млн.рублей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. A.C. № 1554236 Способ получения порошка тугоплавкого соегти-Нения титана./ Попович A.A., Рева; В.П., Махлярчук A.A., Василенко В.Н. (СССР),-. Зяявл. 26,05.87 г. Зарегистрировано в Гос.реестре 1.12,69 г.

2. Попович-A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. и др. Взрывной механохимический синтез тугоплавких соечинений.//Физика горения ■ и взрыва. 1989. 6. С. 58-60.

3. Попович A.A., Рева В.П., Махлярчук A.A. и др. Механохимический синтез карбидов и карбонитридов.// Тез.докл, У Всесоюз. семинара Дезинтеграторная технология.- Таллинн, 1987,- НПО "Дезинтегратор", Таллинн, 1987.- С. 64.

4. Гюлиханданов ЕД., Попович A.A. Термодинамические расчеты условий равнэвесия азотируютих атмосфер с поверхностью стали./ ЛПИ, Ленинград, 1980, 4 с. Деп. в ин-те Черметинформация 1.04.80 г.

» ЗДД45.

5. A.C. № I7I3I93 Способ получения порошка на основе тугоплавкого соединения./ Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. и др. (СССР).- Заявл. 26.05.87 г. Зарегистрировано в Гос. реестре

15.10.91 г.

6. Попович A.A., Василенкф В.Н., Рева В.П; Формирование фазового состава порошка безвольфрамового твердого сплава при механохими-ческом синтезе.// Порошковая металлургия. 1992. № II. С. 22-24.

7. Попович A.A., Василенко В.Н. Механохимический синтез безвольфрамового твердого сплава.// Тез.докл. У1 Всесоюз. семинара по дезинтеграторной технологии,- Таллинн, 1909.- НПО Дезинтегратор, Таллинн, 1989.- С. 34.

8. Попович A.A. Влияние поверхностно-активных веществ на физико-химические и технологические свойства металлических порошков./ ДОПИ, Владивосток, 1987, б с. Деп. в ин-те Черметинформация 1.05.87

I» ЗД/3930,

9. A.C. & 1573612 Вибрационная мельница./ Пэпович АД., Рева В.П., Василенко В.Н. и др. (СССР).- Заявл. 23.06.88 г. Зарегистрировано в Гос.реестре 22.02.90 г.

ЛО. Попович A.A. Формирование фазового состава тугоплавких соединений при мехянохимическом синтезе.// Известия вузов. Черная металлургия. 1992. № 5. С. 5&-60.

11. Попович A.A., Василенко В.Н. Структура и свойства безвольфрамового твердого сплава, полученного механохимическим синтезом.// Тез.докл. ХУ1 Всесоюз. науч.-технич.конф. "Порошковая металлургия", 17-19 мая 1969 г.- Свердловск, 19Ш г.- Т. И. С. 58.

12. Попович A.A., Василенко В.Н. Механохимический синтез тугоплавких соединений.// Сб.науч.тр. "Механохимический синтез в неорганической xiiMra".- Новосибирск, 1991.-.Изп-во Наука, Новосибирск, 1991.-. С. 160-176.

13. Попович A.A., Василенко В.Н., Аввакумов Е.Г. Особенности мехонохимического синтеза карбида титана.// Сб.науч.тр. "Мехянэхи-28

/нифский синтез в неорганической химии".- Новосибирск, 1991,- Иэц-ао На^ка, Новосибирск, 1991.- С. 176-183,

14. Попович A.A., Василенко В.Н., Рева B.Ii. Кинетика механохими-ческого синтеза ультрадисперсных порошков тугоплавких соединений.// Тез.докл. П-ая Всесоюз. науч.-технич. конф. "Физикохимия ультрадисперсных систем".- Рига, 1989.- АН ССР Ш, 1989.- С, 212.

15. A.C. № 1366292 Способ получения дисперсно-упрочненного алюминия./ Попович A.A., Каневский И.Н., Шкляр Л.Н. и пр. (СССР).-Заявл. 19.02.85 г. Зарегистрировано в Гос.реестре 15.09.67 г. у

16. Попович A.A., Рева В,П., Василенко В.Н. и пр. Физико-химические закономерности механохимического восстановления металлов и неметаллов из их оксидов.// Известия вузов. Черная металлургия. 1992. № 5. С. 6-9.

17. Попович A.A., Покрашенко С. ., Тупица В.Н. и др. Механическая активация порошка дуралюминия.// Тез.докл. X Юбилейного Всесоюз. симпозиума по механохимии и механоэмиссии твердых тел, 24-26 сент. 1986.- Ростов-на-Дону, 1966.- С. 114.

16. Гороховский Г.А., Чернышев В.Г., Попович A.A. и др. Влияние пронуктов механэкрекинга органических вешеств на восстановление оксидов металлов в парах трения.// Проблемы трения и изнашивания: сб, науч.тр.- Киев, 19Ь5.~ С. 21-24.

19. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. и др. Высокоэнергетическая обработка порошков оксидов металлов и. неметаллов.// Высокоэнергетическая обработка быстрозакаленных материалов: Сб.науч.тр. межпународного семинара.- Новосибирск, 1969,- С. 132-134.

20. Попович A.A., Рева Б,П., Василенко В.Н. Влияние высокоэнергетической обработки на структуру и свойства керамики AlgOg-ZfOg.// Тез.докл. ХУ1 Всесоюз. конфер. Порошковая металлургия, 17-19 мая 1989.- Сверпловск, I9B9.- Т. 3. С. 98.

21. A.C. II68335 Восстановитель окисной пленки на меди./ Гороховский Г.А., Попович A.A., Гелетуха Г.Н. и пр. (СССР),- Заявл. 18.10.82, зарегистрировано в Гос.реестре 22.03.85 г.

22. Попович A.A., Назяренко Д.К., Громова Е.И. Влияние деформационной предистории порошка на свойства спеченного дуралюминия.// ДВПИ, Влапивосток, 198Э, 8 с,- Деп. в ВИМИ № ДО 8073.

23. Попович A.A., Устинов В.Е. Механохимическое восстановление борного ангидрида магнием.// Механохимический синтез: Докл. Всесоюз. конфер., Влапивосток, 1990.- С. 83-88.

24. Устинов В.К., Попович A.A. Особенности фазообразования '

борсолержаших соединений при мехянохимическом восстановлении борногс ангидрида.// Механохимический синтез: Докл. Всесоюэ. конфер., Владивосток, 1990,- С. 66-70.

25. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. Кинетика механохи-мического синтеза и структурообразование тугоплавких соединений.// Неорганические материалы. 1992. Т. 29, № 9. С. I87I-I876.

26. Заявка 4865906/02 Способ получения порошка тугоплавкого соепинения./ Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. (СССР).- Заявлено 28.11.90. Полож.решение 20.05.91.

27. Заявка 4885907/02 Способ получения порошка на основе тугоплавкого соепинения./ Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. (СССР). - Заявлено 28.11.90. Пэлож.решение 28.03.91.

28. Попович A.A., Рева B.Tli, Василенко В.Н. Антифрикационные материалы на основе тугоплавких соединений.// Тез.докл. Всесоюз. науч.-техн.конфер. Современные проблемы триботехнологии, Николаев, 1988.- С. 133-134.

29. Попович A.A., Долгорук В.Н., Рева В.П. и др. Покрытия на основе карбида титана, полученного механохимическим синтезом.// Тез. докл. Всесоюэ. науч.-техн. конфер. Порошковая металлургия, 17-19 мая'

1989.- Свердловск, 1989.- Т. 4. С. 61.

• 30. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. и др. Фазовые превращения В порошках железа и его сплавов под влиянием ударно-волновой обработки.// Порошковая металлургия. 1993. № I. С. 89-91.

31. Попович A.A., Рева В.П., Белоус O.A. Ударно-волновая обработка металлических порошков.// Тез.яокл. Всесоюз. науч.-техн.конфер Сварка, резка и обработка материалов взрывом, 25-27 сент. 1990.-Минск, 1990.- С. 129-130.

32.' Попович A.A., Киршова И.К., Рева В.П. и пр. Детонационный синтез тугоплавких соединений,// Обработка »«атериглов импульсными нагрузками: Сб.нвуч.тр.- Новосибирск, 1990.- С. I6I-I67.

33. Попович A.A., Ревя В.П., Василенко В.Н. и пр. Физико-химические закономерности механохимического синтеза карбидов и сплавов на их основе.// Тез.докл. Всесоюз. симпозиума Механохимия и механо-эмиссия тверлых тел, II—14 сент. 1990.- Чернигов, 1990.- С. 39-41.

34. Попович A.A. Сравнительная оценка мехпнохимического синтеза тугоплавких соепинений с позиции теории теплового взрнвв.// Механохимический синтез: Докл. Всесоюэ. науч.-техн.конфер., Владивосток,

1990,- С. 41-49.

35. Заявка 4902312/02 Способ получения порошка безвольфрамового

твердого сплава./ Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. н пр. (СССР).- Заявл. 28.11.90. Пол.реш. 21.05.91.

36. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. Влияние среды меха-ноактивации на кинетику и структур^образовяние тугоплавких соепине- • ний.// Известия вузов. Черная металлургия. 1992. №11. С.Н-А8. -

37. Попович A.A., Устинов В.Е. Свойства порошков боридов полученных механохимическим синтезом.// Тез.докл. Всесоиз. науч.-техн. нонфер. Порошковая металлургия, 17-19 мая 1969,- Свердловск,' 1969.Т. I. С. 112.

38. Попович A.A., Реве В.П., Аввакумов Е.Г. Применение механохи-мической активации для инициирования СВС тугоплавких соединений.// • Теория и практика СВС-процессов: Инфор.отче; У1 Всесоюз. семинара.-Черноголовка, 1969.- С. 26-28.

39. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. и пр. Особенности меха н ох км и ч е г- кого восстановления и синтеза тугоплавких соединений а системах МеО + Mg + Не (неметалл).// Тез.докл. Всеспюэ.симпозиума Механохнмия и механозмиссия твердых тел, II—14 сент. I9S0.- Чернигов, 1990.- С. 41-42.

40. Заявка 4866379/02 Способ получения металлического п .рошка,/ Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. (СССР).- Заявл. 26.11.^.0. Пол.реш.-29.06.91.

41. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. и др. Механохимичес-кий метод получения порошков тугоплавких соединений,// Порошковая металлургия. 1993. № 2. С.37-^3.

42. Попович A.A., Василенко В.Н. Особенности механохимического синтеза карбидов вольфрама.// Механохнмический синтез: Докл.Всесоюз. науч.-техн.конфер,, Владивосток, 1990.- С. 79-82.

43. Попович A.A., Рева В.П. Внсокоянергетическая обработка порошка -быстрорежущей стали.// Тез.покл. Всесоюз.семинара Дезинтегра-торная технология, 5-7 сент. 1989,- Таллинн, 1969,- С. 65-86.

44. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. Мехвнохимическое вг:г1;;!10г>лецие вольфрамового ангидрида.//Тез. докл. Всесоюз.совет. Химия и технология молибдена и вольфрама, 13-15 сент. 1968.-Нальчик, i960.- С. 106.

45. Заявка 4685905/02 Способ получения порошкового металла./ Попович A.A., Устинов В.Е. (СССР).- Заявл. 28.11.90. Пол.реш. 13.08.91.

46. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. Формирование фазового состава тугоплавких соединений при ыеханохимическом синтезе//

Механохимический синтез: Докл. Всесоюз. науч.-техн. конференции, Владивосток, 1990. - С. 89-94.

47. Popovich A.A., Reva V.P., Vasilenko V.N., Belous О. A. Mecha-nochemical Technology of Synthesis of Refractory Compounds and Alloye Based upon Then // Mechanical Alloying Materials Science Foruo,Kyoto, Japan, 1991 / Trans. Tech.,Publication c/o Ashaget Publishing Company, Bropkfield USA,.1992, p. 737-744.

Popovich A. A., Reva V.P., Vasilenko V.II. Mechanism Governing Tribocheoical Reduction of Metals and Hon-i.!etalp from their Oxides // Journal.of Alloys and.Compounds, 1993. 190 . p. 143-147.

49. Popovich A.A. Microatructure and ft:opertiee of Titanium Carbide and Titanium Carbide-Based Alloys Obtained by Triboch9mical Synthesis // Journal of АНгоуз *and Conpounds, 1993, 191 , p. I2I-I29.

50. Попович А.А., Рева B.ll., Василенко В.Н. и др. Формирование структуры сплавов в системах Ti-C,Tl-C-i!i при взрывном мехакохими-ческои синтезе // Известия РАН. Серия Неорган, материалы, 1993,т.29, * 3. с. 1-5.

51. Попович А.А., Рева В.П., Василенко В.Н. Применение взрывного кеханохимического синтеза при переработке минерального сырья, и отходов машиностроительного производства Дальнего Востока // Детонация: Докл. У Всесоюз. совет.« Красноярск, 1991, - С. 230-233. -

52. Попович А.А., Рева В.П., Весилснко В.Н. Кинетика механохи-мических реакция в системах металл-неметалл // Тез, докл.XI Всесоюз. совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, июнь 1992. - Минск, 1992. - С. 187-189.

53. Попович А.А., Рева З.П., Василенко В.Н, Механохимический синтез карбида титана е условиях предотвращения теплового взрша // Механохимический синтез: Докл. Всесогз. неуч.-техн. конфер., Владивосток, 19ЭС. - С. 219-226.

54. Попович А.А., Рева З.П., Василенко. В.Н., Белоус ОЛЗысоко-энертетичеекая обработка пороыксвых материалов // Иеханохимически?. синтез: Докл. Всесоюз. науч.-техн. конфер., Владивосток, 1990. -

с. 196-2и.

Подписано к гоч.чти Тира« 100

Заказ Ее сп л an ш

Отпечатано на ротапринте СПб!ТУ 19525I, Спш'т- Петербург,

Политехническая ул. 29